JP4279386B2 - Novel transition metal compound and catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound - Google Patents

Description

［式中、Ｍ¹は周期律表第IVＢ族の金属原子を示し、Ｍ²は周期律表第IIIＡ族の金属原子を示し、Ｒ¹、Ｒ²は個別にシクロペンタジエニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したシクロペンタジエニル基、インデニル基又は炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したインデニル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介して互いに結合していてもよく、Ｒ³、Ｒ⁴は個別に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は個別に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は互いに結合して１個以上の環状炭化水素基を形成してもよい。］
上記一般式(I)で示される化合物の典型例は、下記の一般式(II)で示される。
【化４】

［式中、Ｍ¹は周期律表第IVＢ族の金属原子を示し、Ｍ²は周期律表第IIIＡ族の金属原子を示し、Ｒ¹、Ｒ²は個別にシクロペンタジエニル基、炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したシクロペンタジエニル基、インデニル基又は炭素数１〜１８の炭化水素基が置換したインデニル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介して互いに結合していてもよく、Ｒ³、Ｒ⁴は個別に水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は個別に水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、また、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は炭化水素基を介して環状炭化水素基を形成してもよい。］
本発明は、オレフィンを重合するに際して用いて重合活性に優れた触媒成分となり得る新規な遷移金属化合物を提供する。この新規遷移金属化合物は、合成の段階から原料としてハロゲン含有物質を用いずに合成され、第IVＢ族遷移金属と、２つの炭素と、第III族の金属と水素が５員環を形成する新規な遷移金属錯体であり、これまでこのような遷移金属錯体は知られていない。そして、この遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分として使用することもまったく知られていない。
本発明の新規遷移金属化合物は、前記の一般式(I)で示されるが、この化合物の特徴の一つとして、周期律表第IVＢ族の金属原子Ｍ¹に炭素、炭素、Ｍ²（周期律表第IIIＡ族の金属原子）、水素の結合を通じてメタラサイクル（５員環）を形成していることが挙げられる。
ジルコニウムにアルキル、水素が結合しているジルコノセンモノアルキルモノハイドライド化合物は、水素と炭化水素基がカップリングして還元的脱離反応が起き、２価のジルコノセン化合物が生成することがよく知られている（SYNTHESIS,1-19,January 1988,E.Negishi,T.Takahashi,“Organozirconium Compoundsin Organic Synthesis"）。ジルコノセンモノアルキルモノハイドライド化合物は、一般的にこの還元的脱離反応が起き安定には存在し難いが、本発明の新規遷移金属化合物はメタラサイクル（５員環）を形成し、この還元的脱離反応を抑制している。
また、水素を含むメタラサイクル（５員環）を形成することでこの化合物は立体的構造が固定化されていることも特徴的なことの一つである．一般的なジルコノセン化合物に結合しているシクロペンタジエニル基類、あるいはインデニル基類の５員環は回転することができ、同一の配位子が２つ結合している場合、それらの区別はつかない。たとえば、J.Organomet.Chem.,1964,2,329には、Cp₂ZrCl₂（式Ａ参照）に関して、シクロペンタジエニル基に結合している１０個の水素（式ＡのＨ¹）は、¹Ｈ−ＮＭＲで１種類に観測されることが記載されている。また、J.Chem.Soc.DaltonTrans.,1973,445には、Cp₂Zr(Cl)CH₂SiMe₃（式Ｂ参照）に関し、同様にシクロペンタジエニル基に結合している１０個の水素（式ＢのＨ^２）は、¹Ｈ−ＮＭＲで１種類に観測されることが記載されている。さらにまた、Bull.Soc.Chim.Fr.,1966,3548には、Ind₂ZrCl₂（式Ｃ参照）に関し、インデニル基の５員環部に結合している６個の水素（式ＣのＨ³，Ｈ⁴）が２種類観測されることが記載されている。
【化５】

一方、本発明の新規化合物は、後述する実施例１、実施例２で示されるように、インデニル基の５員環部に結合している合計６個の水素（式ＤのＨ⁵，Ｈ⁶，Ｈ⁷，Ｈ⁸，Ｈ⁹，Ｈ¹⁰；式ＥのＨ¹¹，Ｈ¹²，Ｈ¹³，Ｈ¹⁴，Ｈ¹⁵，Ｈ¹⁶）が¹Ｈ−ＮＭＲですべて区別されて観測される（実施例１の¹Ｈ−ＮＭＲデータ中、5.8ppm,5.5ppm,5.4ppm,5.1ppm,4.6ppm,4.3ppmのピーク、実施例２の¹Ｈ−ＮＭＲデータ中、5.6ppm,5.4ppm,5.3ppm,5.3ppm,4.7ppm,4.4ppmのピーク）。
このことは、これら６個の水素がすべてＮＭＲのタイムスケールで区別されていることを示し、インデニル基の回転が束縛されていることを物語っている。また、これらのことはＸ線回折からも確認されている。
本発明に係る新規遷移金属化合物の特徴をまとめると、「周期律表第IVＢ族の金属原子Ｍ¹が水素を介して周期律表第IIIＡ族の金属原子Ｍ²と結合していること」「メタラサイクルを形成することで化合物の立体的構造が固定化されていること」「合成の段階からハロゲンを含まないこと」が挙げられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記一般式（I）において、Ｍ¹は周期率表第IVＢ族の金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムを示し，特にジルコニウムが好ましい。Ｍ²は周期率表第IIIＡ族の金属原子を示し、好ましくはアルミニウム又はボロンを示し、特にアルミニウムが好ましい。
Ｒ¹、Ｒ²は互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基及び置換インデニル基における置換基としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、好ましくは１〜１２の炭化水素基が例示でき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介し結合していてもよく、この場合の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、イソプロピレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジトリルメチレンなどのアリール置換基のついたアルキレン基；ジビニルメチレン、ジアリルメチレンなどのアルケニル置換基のついたアルキレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたアルキレン基などが挙げられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンなどアルキル基のついたシリレン基；ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジトリルシリレンなどのアリール置換基のついたシリレン基；ジビニルシリレン、ジアリルシリレンなどのアルケニル置換基のついたシリレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたシリレン基などが挙げられる。
Ｒ³、Ｒ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示す。この炭化水素基にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。
またＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を介して結合していてもよい。この場合の炭化水素基にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。
【０００７】
前記一般式（II）において、Ｍ¹は周期率表第IVＢ族の金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムを示し、特にジルコニウムが好ましい。Ｍ²は周期率表第IIIＡ族の金属原子を示し、好ましくはアルミニウム又はボロンを示し、特にアルミニウムが好ましい。
Ｒ¹、Ｒ²は互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基及び置換インデニル基における置換基としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、好ましくは１〜１２の炭化水素基が挙げられ、これには、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基が包含される。該置換基は複数個あってもよく、また位置も限定されない。また、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介し結合していてもよく、この場合の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、イソプロピレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジトリルメチレンなどのアリール置換基のついたアルキレン基；ジビニルメチレン、ジアリルメチレンなどのアルケニル置換基のついたアルキレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたアルキレン基などが挙げられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンなどアルキル基のついたシリレン基；ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジトリルシリレンなどのアリール置換基のついたシリレン基；ジビニルシリレン、ジアリルシリレンなどのアルケニル置換基のついたシリレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたシリレン基などが挙げられる。
Ｒ³、Ｒ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示す。この炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示す。この炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが包含される。
また、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のうち、隣接する２つの炭化水素基は互いに結合して一個以上の環状化合物を形成してもよい。
【０００８】
前記一般式（I）示される化合物の具体例を以下に示す。
【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【０００９】
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として特に好ましいものを以下に示す。
【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【００１０】
本発明に係る新規遷移金属化合物は、次の方法で製造することができる。
製造ルート１
下記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を相互に接触させる。
（ａ）Ｍ¹Ｒ¹⁵ _p（ＯＲ¹⁶）_4-p
（ｂ）Ｍ²Ｒ³ _mＲ⁴ _3-m
（ｃ）シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンから選ばれる少なくとも一種の化合物
ここで化合物（ａ）の式中、Ｍ¹は前記一般式（I）または（II）と同様である。すなわち、Ｍ¹は周期率表第IVＢ族の金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムを示し、特にジルコニウムが好ましい。
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は個別に炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。ｐは０≦ｐ≦４である。
化合物（ａ）の具体例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラヘキシルオキシジルコニウム、テトラオクチルオキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、
トリベンジルモノメトキシジルコニウム、トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジルモノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキシジルコニウム、
ジベンジルジメトキシジルコニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジルコニウム、
モノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウム、
テトラメチルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、
テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトラヘキシルオキシチタニウム、テトラオクチルオキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウム、テトラフェノキシチタニウム、
トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキシチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
ジベンジルジメトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジブトキシチタニウム、
モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキシチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
テトラメチルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、
テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラヘキシルオキシハフニウム、テトラオクチルオキシハフニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）ハフニウム、テトラフェノキシハフニウム、
トリベンジルモノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハフニウム、トリベンジルモノプロポキシハフニウム、トリベンジルモノブトキシハフニウム、
ジベンジルジメトキシハフニウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジプロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウム、
モノベンジルトリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハフニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モノベンジルトリブトキシハフニウム、
などが例示できる。
もちろん、上に具体的に例示した化合物（ａ）においては、前記Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合が含まれる。
これら具体的化合物のなかでも、テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）₄化合物である。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
化合物（ｂ）の式中、Ｍ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記一般式（I）または（II）と同様である。すなわち、Ｍ²は周期律表第IIIＡ族の金属原子を示し、好ましくはアルミニウム又はボロンを示し、特にアルミニウムが好ましい。Ｒ³、Ｒ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８の炭化水素基を示す。この炭化水素基には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェネチル基、スチリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基などが包含される。ｍは０≦ｍ≦３である。
化合物（ｂ）の具体例としては、トリエチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド
などがある。
もちろん、上に具体的に例示した化合物（ｂ）においては、前記Ｒ³、Ｒ⁴がｎ−のみならず、ｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合が包含される。
これら具体的化合物のなかでも、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムが好ましい。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
化合物（ｃ）としては、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンが使用できる。置換シクロペンタジエン及び置換インデンにおける置換基としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、好ましくは１〜１２の炭化水素基が含まれる。この炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基があげられる。
また、上記化合物（ｃ）の２種以上が、炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介し結合した化合物も使用可能であって、この場合の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、イソプロピレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジトリルメチレンなどのアリール置換基のついたアルキレン基；ジビニルメチレン、ジアリルメチレンなどのアルケニル置換基のついたアルキレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたアルキレン基などがあげられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンなどアルキル基のついたシリレン基；ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジトリルシリレンなどのアリール置換基のついたシリレン基；ジビニルシリレン、ジアリルシリレンなどのアルケニル置換基のついたシリレン基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル置換基のついたシリレン基などがあげられる。
化合物（ｃ）の具体例としては、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエン、メチルプロピルシクロペンタジエン、メチルブチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、ジメチルエチルシクロペンタジエン、ジメチルプロピルシクロペンタジエン、ジメチルブチルシクロペンタジエン、メチルジエチルシクロペンタジエン、メチルジプロピルシクロペンタジエン、メチルジプチルシクロペンタジエン、トリエチルシクロペンタジエン、ジエチルプロピルシクロペンタジエン、ジエチルブチルシクロペンタジエン、エチルジプロピルシクロペンタジエン、エチルジブチルシクロペンタジエン、トリプロピルシクロペンタジエン、トリブチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、ぺンタメチルシクロペンタジエン、
インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデン、フェニルインデン、ナフチルインデン、ベンズインデンなどが例示できる。
もちろん、上に具体的に例示した化合物（ｃ）においては、前記置換基がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合が包含される。また置換基の位置も取りうる全ての位置を包含しているものであり、それらの混合物でも使用することができる。
また、上記した化合物のいずれかが、アルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合した化合物も、本発明の化合物（ｃ）として使用できる。例えば、エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスインデン、プロピレンビスシクロペンタジエン、プロピレンビスインデン、エチレン（インデニル）シクロペンタジエン、プロピレン（インデニル）シクロペンタジエンなどは、いずれも本発明の化合物（ｃ）として使用可能な化合物である。
同様にして、上記した化合物のいずれかが、シリレン基（アルキル基のついたシリレン基またはアリール基のついたシリレン基）を介して結合した化合物も、本発明の化合物（ｃ）として使用できる。例えば、ビスシクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ビスインデニルジメチルシラン、ビスインデニルジフェニルシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメチルシラン、シクロペンタジエニルインデニルジフェニルシランなどは、いずれも本発明の化合物（ｃ）として使用可能な化合物である。
化合物（ｃ）としては、好ましくは、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、３−メチル−１−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−ブチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデンなどの置換インデンが使用される。これらの化合物は２種以上用いることも可能である。
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の接触は、一般的には、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
接触順序には特に制限はなく、例えば、以下の順序を任意に選択することができる。
▲１▼化合物（ａ）と（ｂ）を接触させた後、（ｃ）を接触させる。
▲２▼化合物（ａ）と（ｃ）を接触させた後、（ｂ）を接触させる。
▲３▼化合物（ｂ）と（ｃ）を接触させた後、（ａ）を接触させる。
特に▲２▼の接触順序が好ましい。
接触に際しては、各成分を瞬時に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行なってもよい。特に一定時間をかけて添加するのが好ましい。
この接触は通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、可溶な芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。特に好ましい調製法としては、前記添加順序▲２▼において、化合物（ａ）と（ｃ）を５０〜１３０℃に加熱しておき、そこへ一定時間をかけて化合物（ｂ）を添加する方法が挙げられる。
化合物（ａ）〜（ｃ）の使用割合は、化合物（ａ）１モルに対して化合物（ｂ）を０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、化合物（ｃ）を通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは４〜１５モルの割合で用いることができる。
【００１１】
製造ルート１によって本発明の新規遷移金属化合物を製造するに際しては、原料として次に示すような化合物を使用することが好ましい。
（ａ１） 一般式Ｚｒ(ＯＲ¹⁷)₄で表される化合物(式中、Ｒ¹⁷は炭素数２ 〜１０の炭化水素基を示す。)
（ｂ１） 一般式ＡｌＲ¹⁸ ₃で示される化合物(式中、Ｒ¹⁸は炭素数３〜１０ の炭化水素基を示す。)
（ｃ１） インデン又は置換インデンから選ばれる化合物
（ｃ２） 一般式Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｃ₅Ｈ₃で表される置換シクロペンタジエン化合物 (式中、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²⁰は水素又 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
これらの化合物を使用して本発明の新規遷移金属化合物を製造する方法の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの液状炭化水素の存在下に、化合物（ａ１）と、化合物（ｂ１）と、化合物（ｃ１）の３成分を、あるいは、この３成分にさらに化合物（ｃ２）を加えた４成分を、（ｂ１）／（ａ１）のモル比５以上、温度７０〜１２０℃で相互に接触させる方法である。
そして、さらに好ましい製造法の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの液状炭化水素の存在下に、化合物（ａ１）と化合物（ｃ１）を、（ｃ１）／（ａ１）のモル比４以上で混合し、次いで温度７０〜１２０℃の条件下に、この混合物に化合物（ｂ１）を（ｂ１）／（ａ１）のモル比５以上の割合で少なくとも１０分かけて添加して混合する方法であり、他の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの炭化水素溶媒の存在下に、化合物（ａ１）と化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）を、（ｃ１）／（ａ１）のモル比４以上、（ｃ２）／（ａ１）のモル比８以下、（ｃ２）／（ｃ１）のモル比１未満で混合し、次いで温度７０〜１２０℃の条件下に、この混合物に化合物（ｂ１）を（ｂ１）／（ａ１）のモル比５以上の割合で少なくとも１０分かけて添加して混合する方法である。
【００１２】
化合物（ａ１）を表わす上記一般式Ｚｒ(ＯＲ¹⁷)₄において、Ｒ¹⁷は炭素数２〜１０の炭化水素基を示すが、その炭素数は２〜６であることがこのましく、２〜４であることがさらに好ましい。Ｒ¹⁷の炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
化合物（ａ１）の具体例としては、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラヘキシルオキシジルコニウム、テトラオクチルオキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウムが挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることも可能である。これらの化合物の中でもテトラブトキシジルコニウムが特に好ましい。
【００１３】
化合物（ｂ１）を表わす上記一般式ＡｌＲ¹⁸ ₃において、Ｒ¹⁸は炭素数３〜１０の炭化水素基を示すが、その炭素数は３〜８であることが好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。Ｒ¹⁸の炭化水素基としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
化合物（ｂ１）の具体例としては、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムが挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることも可能である。これら具体的化合物のなかでもトリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが特に好ましい。
【００１４】
化合物（ｃ１）は、インデンまたは置換インデンである。置換インデンとは、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の炭化水素基を置換基として１個または２個有するインデンを意味する。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
化合物（ｃ１）の具体例としては、インデン、４−メチルインデン、５−メチルインデン、６−メチルインデン、７−メチルインデン、４−エチルインデン、５−エチルインデン、６−エチルインデン、７−エチルインデン、４−プロピルインデン、５−プロピルインデン、６−プロピルインデン、７−プロピルインデン、４−イソプロピルインデン、５−イソプロピルインデン、６−イソプロピルインデン、７−イソプロピルインデン、４−ブチルインデン、５−ブチルインデン、６−ブチルインデン、７−ブチルインデン、４−イソブチルインデン、５−イソブチルインデン、６−イソブチルインデン、７−イソブチルインデン、４−ヘキシルインデン、５−ヘキシルインデン、６−ヘキシルインデン、７−ヘキシルインデン、４−フェニルインデン、５−フェニルインデン、６−フェニルインデン、７−フェニルインデン、
４，５−ジメチルインデン、４，６−ジメチルインデン、４，７−ジメチルインデン、５，６−ジメチルインデン、５，７−ジメチルインデン、６，７−ジメチルインデン、４，５−ジエチルインデン、４，６−ジエチルインデン、４，７−ジエチルインデン、５，６−ジエチルインデン、５，７−ジエチルインデン、６，７−ジエチルインデン、４，５−ジプロピルインデン、４，６−ジプロピルインデン、４，７−ジプロピルインデン、５，６−ジプロピルインデン、５，７−ジプロピルインデン、６，７−ジプロピルインデン、４−メチル−５−エチルインデン、４−エチル−５−メチルインデン、５−メチル−６−エチルインデン、５−エチル−６−メチルインデン、６−メチル−７−エチルインデン、６−エチル−７−メチルインデン、４−メチル−５−プロピルインデン、４−プロピル−５−メチルインデン、４−メチル−６−エチルインデン、４−エチル−６−メチルインデン、４−メチル−６−プロピルインデン、４−プロピル−６−メチルインデン、４−メチル−７−エチルインデン、４−エチル−７−メチルインデン、４−メチル−７−プロピルインデン、４−プロピル−７−メチルインデンなどが挙げられる。これら具体的化合物のなかでもインデン、４−メチルインデン、４−エチルインデン、７−フェニルインデン、４，７−ジメチルインデンが特に好ましい。
【００１５】
化合物（ｃ２）を表わす上記一般式Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｃ₅Ｈ₃において、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ²⁰は個別に水素または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。この炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアルキルアリール基などが包含される。これらの炭化水素基は分岐があってもよい。
化合物（ｃ２）の具体例としては、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエン、メチルプロピルシクロペンタジエン、メチルブチルシクロペンタジエン、メチルヘキシルシクロペンタジエン、メチルオクチルシクロペンタジエン、ジエチルシクロペンタジエン、エチルプロピルシクロペンタジエン、エチルブチルシクロペンタジエン、エチルヘキシルシクロペンタジエン、エチルオクチルシクロペンタジエン、ジプロピルシクロペンタジエン、プロピルブチルシクロペンタジエン、プロピルヘキシルシクロペンタジエン、プロピルオクチルシクロペンタジエン、ジブチルシクロペンタジエン、ブチルヘキシルシクロペンタジエン、ブチルオクチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。化合物（ｃ２）として具体的に例示した上記各化合物においては、シクロペンタジエンに結合した各置換基は、ｎ−のみならず、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基であって差し支えなく、置換位置も限定されない。２種以上の化合物（ｃ２）を併用することもできる。
上に例示した置換シクロペンタジエンの中でも、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、３−メチル−１−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−ブチルシクロペンタジエンなどが特に好ましい。
【００１６】
本発明の新規遷移金属化合物を製造する際に使用する芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが使用でき、脂肪族あるいは脂環族炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどが使用できるが、トルエン、ヘキサンまたはシクロヘキサンの使用が特に好ましい。
【００１７】
製造ルート２
下記の化合物（ｄ）、（ｂ）および（ｃ）を相互に接触させる。
（ｄ）Ｍ¹Ｒ²¹ _q（ＮＲ²²Ｒ²³）_4-q
（ｂ）Ｍ²Ｒ³ _mＲ⁴ _3-m
（ｃ）シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンから選ばれる少なくとも一種の化合物
ここで化合物（ｂ）および（ｃ）は前記の製造法その１の化合物（ｂ）、（ｃ）と同じである。
化合物（ｄ）の式中、Ｍ¹は前記一般式（I）または（II）と同様であり、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は個別に炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示す。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。ｑは０≦ｑ≦４である。
前記化合物（ｄ）の具体例としては、
テトラ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジプロポキシアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジブチルアミノ）ジルコニウム、
トリベンジルモノ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、トリベンジルモノ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、トリベンジルモノ（ジプロポキシアミノ）ジルコニウム、トリベンジルモノ（ジブチルアミノ）ジルコニウム、
ジベンジルジ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、ジベンジルジ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ジベンジルジ（ジプロピルアミノ）ジルコニウム、ジベンジルジ（ジブチルアミノ）ジルコニウム、
モノベンジルトリ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、モノベンジルトリ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、モノベンジルトリ（ジプロピルアミノ）ジルコニウム、モノベンジルトリ（ジブチルアミノ）ジルコニウム、
テトラ（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジプロピルアミノ）チタニウム、テトラ（ジブチルアミ）チタニウム、
トリベンジルモノ（ジメチルアミノ）チタニウム、トリベンジルモノ（ジエチルアミノ）チタニウム、トリベンジルモノ（ジプロポキシアミノ）チタニウム、トリベンジルモノ（ジブチルアミノ）チタニウム、ジベンジルジ（ジメチルアミノ）チタニウム、ジベンジルジ（ジエチルアミノ）チタニウム、ジベンジルジ（ジプロポキシアミノ）チタニウム、ジベンジルジ（ジブチルアミノ）チタニウム、モノベンジルトリ（ジメチルアミノ）チタニウム、モノベンジルトリ（ジエチルアミノ）チタニウム、モノベンジルトリ（ジプロポキシアミノ）チタニウム、モノベンジルトリ（ジブチルアミノ）チタニウム、
テトラ（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラ（ジエチルアミノ）ハフニウム、テトラ（ジプロポキシアミノ）ハフニウム、テトラ（ジブチルアミノ）ハフニウム、
トリベンジルモノ（ジメチルアミノ）ハフニウム、トリベンジルモノ（ジエチルアミノ）ハフニウム、トリベンジルモノ（ジプロポキシアミノ）ハフニウム、トリベンジルモノ（ジブチルアミノ）ハフニウム、ジベンジルジ（ジメチルアミノ）ハフニウム、ジベンジルジ（ジエチルアミノ）ハフニウム、ジベンジルジ（ジプロポキシアミノ）ハフニウム、ジベンジルジ（ジブチルアミノ）ハフニウム、モノベンジルトリ（ジメチルアミノ）ハフニウム、モノベンジルトリ（ジエチルアミノ）ハフニウム、モノベンジルトリ（ジプロポキシアミノ）ハフニウム、モノベンジルトリ（ジブチルアミノ）ハフニウム、
などを挙げることができる。
もちろん、上に具体的に例示した化合物（ｄ）においては、前記Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³がｎ−のみならず、ｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合を包含する。
これら具体的化合物のなかでも、テトラ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジプロポキシアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジブチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジメチルアミノ）チタン、テトラ（ジメチルアミノ）ハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラ（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジプロポキシアミノ）ジルコニウム、テトラ（ジブチルアミノ）ジルコニウムなどのＺｒ（ＮＲ₂）₄化合物である。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
化合物（ｄ）、（ｂ）および（ｃ）の接触は、一般的には、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
接触順序には特に制限はなく、例えば、以下の順序を任意に選択することができる。
▲１▼化合物（ｄ）と（ｂ）を接触させた後、（ｃ）を接触させる。
▲２▼化合物（ｄ）と（ｃ）を接触させた後、（ｂ）を接触させる。
▲３▼化合物（ｂ）と（ｃ）を接触させた後、（ｄ）を接触させる。
特に▲２▼の接触順序が好ましい。
接触に際しては、各成分を一度に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行なってもよい。
この接触は通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。
化合物（ｄ）、（ｂ）および（ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが、可溶な芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
化合物（ｄ）〜（ｃ）の使用割合は、化合物（ｄ）１モルに対して化合物（ｂ）を０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、化合物（ｃ）を通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で用いることができる。
【００１８】
製造ルート２によって本発明の新規遷移金属化合物を製造するに際しては、原料として次のような化合物を使用することが好ましい。
物として次に示すような化合物を使用することが好ましい。
（ｄ１） 一般式Ｚｒ（ＮＲ²⁴ ₂）₄で表される化合物(式中、Ｒ²⁴は炭素数 １〜１０の炭化水素基を示す。)
（ｂ１） 一般式ＡｌＲ¹⁸ ₃で示される化合物(式中、Ｒ¹⁸は炭素数３〜１０ の炭化水素基を示す。)
（ｃ１） インデン又は置換インデンから選ばれる化合物
（ｃ２） 一般式Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｃ₅Ｈ₃で表される置換シクロペンタジエン化合物 (式中、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²⁰は水素又 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
これらの化合物を使用して新規遷移金属化合物を製造する方法の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの液状炭化水素の存在下に、化合物（ｄ１）と、化合物（ｂ１）と、化合物（ｃ１）の３成分を、あるいは、この３成分にさらに化合物（ｃ２）を加えた４成分を、（ｂ１）／（ｄ１）のモル比５以上、温度７０〜１２０℃で相互に接触させる方法である。
そして、さらに好ましい製造法の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの液状炭化水素の存在下に、化合物（ｄ１）と化合物（ｃ１）を、（ｃ１）／（ｄ１）のモル比４以上で混合し、次いで温度温度７０〜１２０℃の条件下に、この混合物に化合物（ｂ１）を（ｂ１）／（ｄ１）のモル比５以上の割合で少なくとも１０分かけて添加して混合する方法であり、他の一つは、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素などの炭化水素溶媒の存在下に、化合物（ｄ１）と化合物（ｃ１）と化合物（ｃ２）を、（ｃ１）／（ｄ１）のモル比４以上、（ｃ２）／（ｄ１）のモル比８以下、（ｃ２）／（ｃ１）のモル比１未満で混合し、次いで温度温度７０〜１２０℃の条件下に、この混合物に化合物（ｂ１）を（ｂ１）／（ｄ１）のモル比５以上の割合で少なくとも１０分かけて添加して混合する方法である。
【００１９】
化合物（ｄ１）を表わす上記一般式Ｚｒ（ＮＲ²⁴ ₂）₄において、Ｒ²⁴は炭素数２〜１０の炭化水素基を示すが、その炭素数は２〜６であることが好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。この炭化水素基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基；トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
化合物（ｄ１）の具体例としては、テトラ(ジエチルアミノ)ジルコニウム、テトラ(ジプロピルアミノ)ジルコニウム、テトラ(ジブチルアミノ)ジルコニウム、テトラ(ジヘキシルアミノ)ジルコニウム、テトラ(ジオクチルアミノ)ジルコニウム、テトラ（ジ２−エチルヘキシルアミノ）ジルコニウム、テトラ(ジフェノキシアミノ)ジルコニウムが挙げられる。これらの化合物は２種以上用いることも可能である。これらの化合物の中でもテトラジメチルアミノジルコニウムが特に好ましい。
化合物（ｂ１）、化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）および炭化水素溶媒については、先の説明がここでも適用される。
【００２０】
上記した製造ルート１及び製造ルート２において、生成された新規遷移金属化合物を反応混合物から単離するに際しては、種々の方法を用いることができる。例えば、新規遷移金属化合物が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）または液状ケイ素化合物（例えばテトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン）を、反応混合物に添加して固形物を取り出す方法を採用することができる。さらに該固形物中から目的の新規化合物を高純度で取得するには、常法の再結晶化方法を有効に採用することができる。
【００２１】
本発明が提案する新規遷移金属化合物は、次に示す成分（III−１）および／または成分（III−２）との組み合わせで、オレフィン重合用触媒として使用することができる。
成分（III−１）：有機アルミニウムオキシ化合物
成分（III−２）：新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
この場合、新規遷移金属化合物は、上記した製造法その１又はその２で得られた反応混合物から単離することなく、これをそのまま重合用触媒成分として使用することができるが、好ましくは単離する。単離することなく触媒成分として使用する場合には、
反応液中の該新規遷移金属化合物の生成量が、仕込みのＭ¹金属原子１モルあたり０．３モル以上、好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．８モル以上であることが望ましい。
成分（III−１）である有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、
一般式 Ｒ²⁵ _sＡｌＸ³ _3-s
（式中、Ｒ²⁵は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ³は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｓは１≦ｓ≦３の整数を示す）
で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるもの）は、成分（III−１）として好適である。
もちろん、成分（III−１）として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００２２】
成分（III−２）は本発明の遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物であって、具体的にはボレート又はボランである。ボレートの第１の例は、一般式（III-2-1）で示される。
［Ｌ¹ −Ｈ］⁺［ＢＲ²⁶Ｒ²⁷Ｘ⁴ Ｘ⁵ ］^- ( III-2-1)
式中Ｌ¹ は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ¹ −Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。アニリウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。Ｒ²⁶およびＲ²⁷は６〜20、好ましくは６〜16の炭素原子を含む同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。Ｘ⁴ 及びＸ⁵ はハイドライド基、ハライド基、１〜20の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜20の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基である。
具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。
さらにトリエチルアンモニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレートなどのトリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのジアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
これらの中でもトリブチルアンモニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
ボレートの第２の例は、一般式（III-2-2）で表わされる。
[Ｌ³]⁺[ＢＲ²⁶Ｒ²⁷Ｘ⁴ Ｘ⁵ ]^- （III-2-2）
式中Ｌ³ はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert-ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン等が挙げられる。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｘ⁴及びＸ⁵は一般式（III-2-1）の定義と同じである。
具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを例示することができる。これらの中でもトリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
さらに好ましくは、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
また、ボラン化合物の具体例を摘記すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、
トリ（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。これらの中でも、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリ（ペンタフルオロフェニル）ボランが例示される。
【００２３】
本発明の新規遷移金属化合物と成分（III−１）および／または成分（III−２）との組み合わせからなるオレフィン重合用触媒は、担体（IV）に担持させて固体触媒として使用することができる。
担体としては、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩，炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては周期律表I〜VIII族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａl₂Ｏ₃・ＭｇＯ、Ａl₂Ｏ₃・ＣａＯ、Ａl₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、Ａl₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａl₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂、Ａl₂Ｏ₃・ＣｕＯ、Ａl₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａl₂Ｏ₃・ＮｉＯ、ＳｉＯ₂・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂などが特に好適である。
金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体はいずれも本発明に好適用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は１５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ³／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ³をもった無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体はもちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００２４】
本発明の新規遷移金属化合物と、成分（III−１）および／または成分（III−２）と、担体（IV）からオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
▲１▼遷移金属化合物と（III−１）および／または（III−２）を接触させた後、（IV）と接触させる。
▲２▼遷移金属化合物と（IV）を接触させた後、（III−１）および／または（III−２）と接触させる。
▲３▼（III−１）および／または（III−２）と（IV）を接触させた後、遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で特に▲１▼が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌下または非攪拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、１０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
また、遷移金属化合物、成分（III−１）および／または（III−２）と担体（IV）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦芳香族炭化水素溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
本発明の遷移金属化合物、成分（III−１）および／または（III−２）、担体（IV）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
成分（III−１）を用いる場合、遷移金属化合物の遷移金属に対する成分（III−１）のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ¹）は、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、成分（III−２）を用いる場合、遷移金属化合物の遷移金属に対する成分（III−２）のホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ¹）は、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲で選択することが望ましい。
担体（IV）の使用量は、遷移金属化合物０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
遷移金属化合物と、成分（III−１）および／または（III−２）と、担体（IV）を前記接触方法▲１▼〜▲３▼のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
尚、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
▲４▼遷移金属化合物と担体（IV）を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（III−１）および／または（III−２）と接触させる。
▲５▼成分（III−１）および／または（III−２）と担体（IV）を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で遷移金属化合物と接触させる。
上記▲４▼▲５▼の接触方法の場合も成分比、接触条件および溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００２５】
上記した重合用触媒は、オレフィン類の単独重合又は共重合に使用可能である。ここでいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及びスチレン類似体が包含される。
α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数４〜２４、好ましくは４〜１８のものが使用可能であり、具体的には、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、１，５，９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
重合反応は前記した触媒の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０kg／cm² Ｇ、好ましくは常圧〜２０kg／cm² Ｇの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニア化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた重合体の物性測定は次の方法で行った。
メルトフローレート ( ＭＦＲ )
ＪＩＳ Ｋ ７２１０の表１の条件４（１９０℃、２．１６kg荷重）で測定した。
密 度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５−６８に準拠して測定した。
かさ密度
倉持科学(株)製の嵩密度測定器を用い、ＪＩＳＫ−６７２１にしたがって測定した。
Mw/Mn
ウォーターズ社製150C型GPC装置を使用し、カラム東洋ソーダ製のＧＭＨ−６、溶媒Ｏ−ジクロロベンゼン、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分の条件で測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
実施例１
【化５２】

窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）₄に８ｍｍｏｌのインデンを加えて90℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を100分かけて加え、さらに９０℃で４時間撹拌した。
この溶液を４０℃に保ち、オイルポンプを用いて低沸点物を除いた。得られた油状の液体をさらに高真空ラインを用いて10^-6Torr程度の減圧度にし、減圧処理して固体物を得た。この固体にペンタン２０ｍｌを加えよく攪拌した後、−７８℃に冷却し、茶褐色の液体と沈殿物が得られた。冷やした状態ですばやく遠心分離装置にかけ、沈殿部と溶液部を分けた。沈殿部に再度ペンタンを加え、冷却、遠心分離操作を行い、黄色い固体物を得た。この固体にトルエンを加え６０℃で溶解させ飽和状態とした。−３０℃で静置することにより、０．４４ｇの黄色の結晶（上記化合物（Ａ））を得た。この結晶の¹Ｈ−ＮＭＲおよびＸ線回折を測定した。
¹Ｈ−ＮＭＲのデータを以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ、（BRUKER製600mHz）（重溶媒＝Ｃ６Ｄ６、濃度、ケミカルシフト（TMS））：7.4（ｄ、1H）、7.3（ｄ、1H）、7.1（ｄ、1H）、7.0（ｔ、1H）、6.9（ｔ、1H）、6.8（1H）、6.8（1H）、6.8（1H）、6.8（1H）、6.8（1H）、6.7（ｔ、1H）、6.7（ｔ、1H）5.8（ｓ、1H）、5.5（ｓ、1H）、5.4（ｓ、1H）、5.1（ｓ、1H）、4.6（ｔ、1H）、4.3（ｔ、1H）、3.5（d,d、1H）、2.9（d,d、1H）、2.4（ｍ、1H）、2.2（ｍ、1H）、1.4（ｄ、3H）、1.4（ｄ、3H）、1.3（ｄ、3H）、1.3（ｄ、3H）、0.8（d,d、1H）、0.6（d,d、1H）、0.6（d,d、1H）、0.4（d,d,t、1H）、0.3（d,d、1H）、0.0（ｄ、1H）、-2.2（ｓ、1H）
また、Ｘ線回折により得られた化合物の構造を図1に示す。
実施例２
【化５３】

窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）₄に８ｍｍｏｌのインデンを加えて110℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリプロピルアルミニウムのトルエン溶液を60分かけて加え、さらに11０℃で１時間撹拌した。得られた溶液に実施例1と同様の操作を加え、０．４ｇの黄色の上記化合物（B）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、（JEOL製400mHz）（重溶媒＝Ｃ６Ｄ６、濃度、ケミカルシフト（TMS））：
7.4―6.7（m、1２H）、5.6（ｓ、1H）、5.4（ｓ、1H）、5.3（ｓ、1H）、5.3（ｓ、1H）、4.7（ｔ、1H）、4.4（ｔ、1H）、3.5（d,d、1H）、2.9（d,d、1H）、2.0（ｍ、２H）、1.8（ｍ、２H）、1.4（ｔ、3H）、1.3（ｔ、3H）、1.3（ｄ、3H）、0.8（ｔ、1H）、0.7（ｍ、1H）、0.6（ｍ、1H）、0.4（ｍ、1H）、0.3（ｍ、1H）、0.3（ｍ、1H）、0.0（ｄ、1H）、-2.4（ｓ、1H）
実施例３
上記の化合物（Ａ）を使い、以下の反応を行った。
Ｎ₂下１００mlフラスコに上記化合物（Ａ）のＺｒあたり０．４ｍｍｏｌを採取し、５ｍｌのトルエンを加え、トルエン溶液とした。ついで濃度1mmol/ml（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒を１５０ｍｇ加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．１０になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は４３０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ ３．６ｇ／１０分、密度０．９２１１ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、かさ密度 ０．４８ｇ／ｃｍ³であった。
実施例４
窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）₄と８ｍｍｏｌのインデンと８ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加え、加熱還流下、４時間撹拌した。¹H-NMRを測定し、化合物（A）が仕込みのZrに対して３５％生成していることがわかった。
Ｎ₂下１００mlフラスコに上記溶液のＺｒあたり０．４ｍｍｏｌを採取し、５ｍｌのトルエンを加え、トルエン溶液とした。ついで濃度1mmol/ml（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒を１５０ｍｇ加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．１０になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は１００ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ ４．８ｇ／１０分、
密度０．９２０５ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、かさ密度 ０．４０ｇ／ｃｍ³であった。
実施例５
窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）₄に８ｍｍｏｌのインデンを加えて90℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を100分かけて加え、さらに９０℃で４時間撹拌した。¹H-NMRを測定し、化合物（A）が仕込みのZrに対して７２％生成していることがわかった。その他のジルコノセン化合物由来のピークは、３．６〜６．８ｐｐｍ（ジルコノセン化合物であれば本来ピークとして観察される範囲）には観察されなかった。
Ｎ₂下１００mlフラスコに上記溶液のＺｒあたり０．４ｍｍｏｌを採取し、５ｍｌのトルエンを加え、トルエン溶液とした。ついで濃度1mmol/ml（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒の１５０ｍｇを加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．１０になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は２８０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ ４．５ｇ／１０分、
密度０．９２１７ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、かさ密度 ０．４１ｇ／ｃｍ³であった。
実施例６
【化５４】

窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）₄に８ｍｍｏｌのインデンを加えて110℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を90分かけて加え、さらに11０℃で１時間撹拌した。¹H-NMRを測定し、化合物（C）が仕込みのZrに対して７０％生成していることがわかった。
Ｎ₂下１００mlフラスコに上記溶液のＺｒあたり０．４ｍｍｏｌを採取し、５ｍｌのトルエンを加え、トルエン溶液とした。ついで濃度1mmol/ml（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒の１５０ｍｇを加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．１０になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は３１０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ ４．２ｇ／１０分、密度０．９２０９ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、かさ密度 ０．４０ｇ／ｃｍ³であった。
実施例７
【化５５】

窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで１ｍｍｏｌのＺｒ（ＮＭｅ₂）₄と、５ｍｍｏｌのインデンと、４ｍｍｏｌのノルマルブチルシクロペンタジエンを加え、９０℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を１時間かけて加え、さらに、９０℃で４時間撹拌した。¹H-NMRを測定し、化合物（D）が仕込みのZrに対して７５％生成していることがわかった。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒を１５０ｍｇを加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．０６になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は４００ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ ４．１ｇ／１０分、密度０．９２１３ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、かさ密度 ０．４１ｇ／ｃｍ³であった。
実施例８
【化５６】

窒素雰囲気下、２００ｃｃの三つ口フラスコに精製トルエン２０ｍｌを加え、次いで1mmolのＺｒ（０Ｂｕ）₄に８ｍｍｏｌのインデンと３ｍｍｏｌのメチルプロピルシクロペンタジエンを加えて９0℃に加熱した。この溶液に８ｍｍｏｌの希釈したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を90分かけて加え、さらに９０℃で４時間撹拌した。¹H-NMRを測定し、化合物（Ａ）と化合物（Ｅ）が仕込みのZrに対してそれぞれ５９％、１０％生成していることがわかった。
Ｎ₂下１００mlフラスコに上記溶液のＺｒあたり０．４ｍｍｏｌを採取し、５ｍｌのトルエンを加え、トルエン溶液とした。ついで濃度1mmol/ml（Ａｌ原子モル数）のメチルアルミノキサン溶液４０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。
２００mlフラスコに４００℃で５時間焼成したＳｉＯ₂ （ダビソン＃９５２、表面積３００ｍ²／ｇ）１０ｇを加え、上記の溶液の全量を加え、窒素ブローおよび減圧下で溶媒を除去して流動性のある固体状触媒成分を得た。
窒素置換した、撹拌機を付した３ｌステンレス製オートクレーブを用い、攪拌下７５℃に加熱した。オートクレーブはジャケットに温水を流すことによって温度を調節した。７５℃に調節したオートクレーブに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．２５ｍｌと上記固体触媒の１５０ｍｇを加え、オートクレーブの気相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．０８になるように調節しながら各々のガスを供給して全圧を９ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら２時間の重合を行った。
触媒効率は３８０ｋｇ／ｇＺｒであり、生成したエチレン共重合体はＭＦＲ ２．３ｇ／１０分、
密度０．９２０３ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、かさ密度 ０．４２ｇ／ｃｍ³であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｘ線結晶学上のデータに基づく実施例1で合成されたジルコニウム化合物のコンピューター描画図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel transition metal compound useful as a catalyst for olefin polymerization.
[0002]
[Prior art]
It is well known that a catalyst composition comprising a transition metal compound such as a zirconocene compound, a titanocene compound or a hafnocene compound and an aluminoxane is used for producing a polyolefin, particularly an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer. Yes. This catalyst system is characterized by a very high polymerization activity, a narrow molecular weight distribution and a polymer with a narrow composition distribution. Such transition metal compounds include (cyclopentadienyl)₂MeRHal (where R is cyclopentadienyl or C₁~ C₆An alkyl group or halogen, in particular chlorine, Me is a transition metal, in particular zirconium, Hal is halogen, in particular chlorine), in particular bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (Cp₂ZrCl₂), Bis (cyclopentadienyl) zirconium monomethyl monochloride (Cp)₂Zr (CH_Three) Cl) and the like are known (Japanese Patent Laid-Open No. 58-19309). Further, Cp described in U.S. Pat.₂MeY₂(Me = Zr, Y = H, C₁~ C_FiveAlkyl group or C₁~ C_FiveA metalloalkyl group or CH₂AlR₂, CH₂CH₂AlR₂, CH₂CH (AlR₂)₂(R = C₁~ C_FiveAlkyl group or C₁~ C_FiveAnd metalloalkyl groups)) are also known. In addition, (C_FiveR '_m)_pR ''_s(C_FiveR '_m)₂MeQ '_3-pOr R ''_s(C_FiveR '_m)₂MeQ '[wherein Me is Zr or Hf, and each (C_FiveR '_m) Is cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl, and each R ′ is the same or different and is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl groups Or two adjacent R ′ substituents joined together to form a 4-6 membered fused ring, R ″ being two (C_FiveR '_m) C1-C4 alkyne, germanium, silicon, phosphine or amine group for bridging the ring, each Q being the same or different, and C1-C20 aryl, alkyl, alkenyl, alkylaryl or aryl An alkyl group or a halogen, Q ′ is an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, s is 0 or 1, p is 1, m is 5 when s is 1, and in this case R It is also well known that at least one of 'is a hydrocarbon group.
[0003]
In recent years, there have been various physical properties and properties related to polyolefins. For example, polyolefins with a slightly broad molecular weight distribution are required, polyolefins with high molecular weight are required, or polyolefins containing no halogen are desired. It is. It is known that depending on the type of transition metal compound used in the polymerization, the properties of the polyolefin obtained vary greatly, and the polymerization behavior such as activity also varies greatly. In recent years, there has been a strong demand for the appearance of clean polyolefins that do not contain any halogens, particularly in view of environmental problems and hygiene problems.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel halogen-free transition metal compound that can be used as an olefin polymerization catalyst component.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The novel transition metal compound according to the present invention is represented by the structural formula shown in the following general formula (I).
[Chemical 3]

[Where M¹Indicates a metal atom of group IVB of the periodic table, and M²Indicates a metal atom of Group IIIA of the periodic table, and R¹, R²Each independently a cyclopentadienyl group,C1-C18 hydrocarbon group substitutedCyclopentadienyl group, indenyl group orC1-C18 hydrocarbon group substitutedIndenyl group, R¹, R²May be bonded to each other via a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and / or a silylene group.^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;^Five, R⁶, R⁷, R⁸Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;⁷, R⁸May combine with each other to form one or more cyclic hydrocarbon groups. ]
  A typical example of the compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II).
[Formula 4]

[Where M¹Indicates a metal atom of group IVB of the periodic table, and M²Indicates a metal atom of Group IIIA of the periodic table, and R¹, R²Each independently a cyclopentadienyl group,C1-C18 hydrocarbon group substitutedCyclopentadienyl group, indenyl group orC1-C18 hydrocarbon group substitutedIndenyl group, R¹, R²May be bonded to each other via a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and / or a silylene group.^Three, R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;^Five, R⁶, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms;⁹And R^Ten, R¹¹And R¹², R^TenAnd R¹¹May form a cyclic hydrocarbon group via a hydrocarbon group. ]
  The present invention provides a novel transition metal compound that can be used when polymerizing olefins to become a catalyst component having excellent polymerization activity. This new transition metal compound is synthesized without using a halogen-containing material as a raw material from the synthesis stage, and a novel group IVB transition metal, two carbons, a group III metal and hydrogen form a five-membered ring. Such transition metal complexes have not been known so far. And it is not known at all that this transition metal complex is used as a catalyst component for olefin polymerization.
  The novel transition metal compound of the present invention is represented by the above general formula (I), and one of the characteristics of this compound is that the metal atom M of group IVB of the periodic table.¹And carbon, carbon, M²(Metal atom of Group IIIA of Periodic Table) and metallacycle (5-membered ring) are formed through hydrogen bonding.
  It is well known that a zirconocene monoalkyl monohydride compound in which alkyl and hydrogen are bonded to zirconium causes a reductive elimination reaction by coupling hydrogen and a hydrocarbon group to produce a divalent zirconocene compound. (SYNTHESIS, 1-19, January 1988, E. Negishi, T. Takahashi, “Organozirconium Compounds in Organic Synthesis”). A zirconocene monoalkyl monohydride compound generally undergoes this reductive elimination reaction and does not exist stably. However, the novel transition metal compound of the present invention forms a metallacycle (5-membered ring), and this reductive desorption. The release reaction is suppressed.
  Another characteristic of this compound is that its steric structure is fixed by forming a metallacycle (5-membered ring) containing hydrogen. Cyclopentadienyl groups bonded to general zirconocene compounds, or 5-membered rings of indenyl groups can rotate, and when two identical ligands are bonded, the distinction between them is Not stick. For example, J.Organomet.Chem., 1964,2,329 contains Cp₂ZrCl₂With respect to (see Formula A), 10 hydrogens bonded to the cyclopentadienyl group (H in Formula A¹)¹It is described that it is observed as one kind by H-NMR. J.Chem.Soc.DaltonTrans., 1973, 445 includes Cp₂Zr (Cl) CH₂SiMe_ThreeFor (see Formula B), similarly, the 10 hydrogens bonded to the cyclopentadienyl group (H in Formula B)²)¹It is described that it is observed as one kind by H-NMR. In addition, Bull.Soc.Chim.Fr., 1966, 3548 includes Ind₂ZrCl₂(See Formula C), the six hydrogens (H in Formula C) attached to the 5-membered ring of the indenyl group^Three, H^Four) Are observed.
[Chemical formula 5]

  On the other hand, the novel compound of the present invention has a total of 6 hydrogen atoms (H of formula D) bonded to the 5-membered ring portion of the indenyl group, as shown in Examples 1 and 2 described later.^Five, H⁶, H⁷, H⁸, H⁹, H^Ten; H in formula E¹¹, H¹², H¹³, H¹⁴, H¹⁵, H¹⁶)But¹All are distinguished and observed by H-NMR (in Example 1).¹Among the H-NMR data, peaks of 5.8 ppm, 5.5 ppm, 5.4 ppm, 5.1 ppm, 4.6 ppm, 4.3 ppm, of Example 2¹In the H-NMR data, peaks of 5.6 ppm, 5.4 ppm, 5.3 ppm, 5.3 ppm, 4.7 ppm, 4.4 ppm).
  This indicates that all six of these hydrogens are distinguished on the NMR time scale, which indicates that the rotation of the indenyl group is constrained. These facts have also been confirmed from X-ray diffraction.
  The characteristics of the novel transition metal compound according to the present invention are summarized as follows: “Metal atom M of group IVB of the periodic table”¹Is a metal atom M of group IIIA of the periodic table via hydrogen²”,“ Stereostructure of the compound is fixed by forming a metallacycle ”and“ not containing halogen from the synthesis stage ”.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formula (I), M¹Represents a metal atom of Group IVB of the periodic table, preferably represents zirconium, titanium or hafnium, and particularly preferably zirconium. M²Represents a metal atom of Group IIIA of the periodic table, preferably represents aluminum or boron, and particularly preferably aluminum.
R¹, R²May be the same or different and each represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a substituted indenyl group. Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group and the substituted indenyl group include a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, Alkyl group such as propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc. Aryl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, styryl group, neophyll group and the like can be mentioned. R¹, R²May be bonded via a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and / or a silylene group. In this case, examples of the hydrocarbon group include alkylene groups such as methylene, ethylene and isopropylene; diphenylmethylene, methylphenylmethylene Alkylene groups with aryl substituents such as ditylmethylene; alkylene groups with alkenyl substituents such as divinylmethylene and diallylmethylene; aralkyl substituents such as benzyl, phenethyl, styryl, and neophyll groups Examples include an alkylene group. Silylene groups include silylene groups with alkyl groups such as dimethylsilylene and diethylsilylene; silylene groups with aryl substituents such as diphenylsilylene, methylphenylsilylene and ditolylsilylene; alkenyl substituents such as divinylsilylene and diallylsilylene. And a silylene group having an aralkyl substituent such as a benzyl group, a phenethyl group, a styryl group, or a neophyll group.
R^Three, R^FourMay be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. These hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, and isohexyl. Alkyl groups such as cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group Groups; aralkyl groups such as benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyll group are included.
R^Five, R⁶, R⁷, R⁸May be the same as or different from each other, and represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, including a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group Alkyl groups such as vinyl groups, alkenyl groups such as allyl groups, phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, mesityl groups, indenyl groups, naphthyl groups and other aryl groups; benzyl groups, trityl groups, phenethyl groups, styryl groups, benzhydryls Group, phenylbutyl group, phenylpropyl group, neophyll group, etc. Such as are included.
Also R^Five, R⁶, R⁷, R⁸May be bonded via a hydrocarbon group having 1 to 18, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. In this case, the hydrocarbon group includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, Alkyl group such as isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group, etc. Aryl groups such as benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group, neophyll group and the like.
[0007]
In the general formula (II), M¹Represents a metal atom of Group IVB of the periodic table, preferably represents zirconium, titanium or hafnium, and particularly preferably zirconium. M²Represents a metal atom of Group IIIA of the periodic table, preferably represents aluminum or boron, and particularly preferably aluminum.
R¹, R²May be the same or different and each represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, or a substituted indenyl group. Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group and the substituted indenyl group include a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group. Alkyl group such as propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc. An aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, styryl group and neophyll group. There may be a plurality of such substituents, and the position is not limited. R¹, R²May be bonded via a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and / or a silylene group. In this case, examples of the hydrocarbon group include alkylene groups such as methylene, ethylene and isopropylene; diphenylmethylene, methylphenylmethylene Alkylene groups with aryl substituents such as ditylmethylene; alkylene groups with alkenyl substituents such as divinylmethylene and diallylmethylene; aralkyl substituents such as benzyl, phenethyl, styryl, and neophyll groups Examples include an alkylene group. Silylene groups include silylene groups with alkyl groups such as dimethylsilylene and diethylsilylene; silylene groups with aryl substituents such as diphenylsilylene, methylphenylsilylene and ditolylsilylene; alkenyl substituents such as divinylsilylene and diallylsilylene. And a silylene group having an aralkyl substituent such as a benzyl group, a phenethyl group, a styryl group, or a neophyll group.
R^Three, R^FourMay be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. These hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, isohexyl. Group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups; vinyl group, allyl group and other alkenyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group Aryl groups; aralkyl groups such as benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group, neophyll group and the like are included.
R^Five, R⁶, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. These hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, isohexyl. Group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups; vinyl group, allyl group and other alkenyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group Aryl groups; aralkyl groups such as benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group, neophyll group and the like are included.
R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Of these, two adjacent hydrocarbon groups may be bonded to each other to form one or more cyclic compounds.
[0008]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below.
[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0009]
Among the specific compounds exemplified above, those particularly preferred as the catalyst component for olefin polymerization are shown below.
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[0010]
The novel transition metal compound according to the present invention can be produced by the following method.
Manufacturing route 1
The following compounds (a), (b) and (c) are brought into contact with each other.
(A) M¹R¹⁵ _p(OR¹⁶)_4-p
(B) M²R^Three _mR^Four _3-m
(C) At least one compound selected from cyclopentadiene, substituted cyclopentadiene, indene, and substituted indene
Here, in the formula of the compound (a), M¹Is the same as in the general formula (I) or (II). That is, M¹Represents a metal atom of Group IVB of the periodic table, preferably represents zirconium, titanium or hafnium, and particularly preferably zirconium.
R¹⁵, R¹⁶Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Alkyl group such as cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, vinyl Group, alkenyl group such as allyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, aryl group such as naphthyl group, benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, Aralkyl groups such as phenylpropyl group and neophyll group are listed. It is. These may be branched. p is 0 ≦ p ≦ 4.
Specific examples of the compound (a) include tetramethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrahexyloxyzirconium, tetraoctyloxyzirconium, tetra (2-ethylhexyloxy) ) Zirconium, tetraphenoxyzirconium,
Tribenzyl monomethoxy zirconium, tribenzyl monoethoxy zirconium, tribenzyl monopropoxy zirconium, tribenzyl monobutoxy zirconium,
Dibenzyldimethoxyzirconium, dibenzyldiethoxyzirconium, dibenzyldipropoxyzirconium, dibenzyldibutoxyzirconium,
Monobenzyltrimethoxyzirconium, monobenzyltriethoxyzirconium, monobenzyltripropoxyzirconium, monobenzyltributoxyzirconium,
Tetramethyl titanium, tetrabenzyl titanium,
Tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrahexyloxytitanium, tetraoctyloxytitanium, tetra (2-ethylhexyloxy) titanium, tetraphenoxytitanium,
Tribenzylmonomethoxytitanium, tribenzylmonoethoxytitanium, tribenzylmonopropoxytitanium, tribenzylmonobutoxytitanium,
Dibenzyldimethoxytitanium, dibenzyldiethoxytitanium, dibenzyldipropoxytitanium, dibenzyldibutoxytitanium,
Monobenzyltrimethoxytitanium, monobenzyltriethoxytitanium, monobenzyltripropoxytitanium, monobenzyltributoxytitanium,
Tetramethylhafnium, tetrabenzylhafnium,
Tetramethoxyhafnium, tetraethoxyhafnium, tetrapropoxyhafnium, tetrabutoxyhafnium, tetrahexyloxyhafnium, tetraoctyloxyhafnium, tetra (2-ethylhexyloxy) hafnium, tetraphenoxyhafnium,
Tribenzylmonomethoxyhafnium, tribenzylmonoethoxyhafnium, tribenzylmonopropoxyhafnium, tribenzylmonobutoxyhafnium,
Dibenzyldimethoxyhafnium, dibenzyldiethoxyhafnium, dibenzyldipropoxyhafnium, dibenzyldibutoxyhafnium,
Monobenzyltrimethoxyhafnium, monobenzyltriethoxyhafnium, monobenzyltripropoxyhafnium, monobenzyltributoxyhafnium,
Etc. can be exemplified.
Of course, in the compound (a) specifically exemplified above, the R¹⁵, R¹⁶Includes not only n-but also various structural isomers such as iso-, s-, t-, neo- and the like.
Of these specific compounds, tetramethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetraethoxy zirconium, tetrapropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetrabutoxy titanium, and tetrabutoxy hafnium are preferable. Particularly preferably, Zr (OR) such as tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, etc._FourA compound. These compounds can be used in combination of two or more.
In the formula of the compound (b), M², R^Three, R^FourIs the same as in the general formula (I) or (II). That is, M²Represents a group IIIA metal atom of the periodic table, preferably aluminum or boron, and particularly preferably aluminum. R^Three, R^FourMay be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. These hydrocarbon groups include ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, isohexyl, cyclohexyl Group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups; vinyl group, allyl group and other alkenyl groups; phenethyl group, styryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and other aralkyl groups . m is 0 ≦ m ≦ 3.
Specific examples of the compound (b) include triethyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, tripentyl boron, trioctyl boron, triphenyl boron, tribenzyl boron,
Triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum,
Dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, dihexylaluminum hydride, dioctylaluminum hydride
and so on.
Of course, in the compound (b) specifically exemplified above, the R^Three, R^FourIncludes not only n-, but also various structural isomers such as iso-, s-, t-, neo- and the like.
Among these specific compounds, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum are preferable. These compounds can be used in combination of two or more.
As the compound (c), cyclopentadiene, substituted cyclopentadiene, indene and substituted indene can be used. The substituent in the substituted cyclopentadiene and substituted indene includes a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group; vinyl group, allyl group Alkenyl groups such as phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, and the like; aralkyl groups such as benzyl groups, phenethyl groups, styryl groups, and neophyll groups.
Moreover, the compound which 2 or more types of the said compound (c) couple | bonded through a C1-C18 hydrocarbon group and / or silylene group is also useable, Comprising: As a hydrocarbon group in this case, methylene, Alkylene groups such as ethylene and isopropylene; alkylene groups having an aryl substituent such as diphenylmethylene, methylphenylmethylene and ditolylmethylene; alkylene groups having an alkenyl substituent such as divinylmethylene and diallylmethylene; benzyl group and phenethyl An alkylene group having an aralkyl substituent such as a group, a styryl group and a neophyll group. Silylene groups include silylene groups with alkyl groups such as dimethylsilylene and diethylsilylene; silylene groups with aryl substituents such as diphenylsilylene, methylphenylsilylene and ditolylsilylene; alkenyl substituents such as divinylsilylene and diallylsilylene. And a silylene group having an aralkyl substituent such as a benzyl group, a phenethyl group, a styryl group, or a neophyll group.
Specific examples of the compound (c) include
Cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, methylethylcyclopentadiene, methylpropylcyclopentadiene, methylbutylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene, Dimethylethylcyclopentadiene, dimethylpropylcyclopentadiene, dimethylbutylcyclopentadiene, methyldiethylcyclopentadiene, methyldipropylcyclopentadiene, methyldipylcyclopentadiene, triethylcyclopentadiene, diethylpropylcyclopentadiene, diethylbutylcyclopentadiene, ethyldipropylcyclo Pentadiene, ethyl dibutyl cyclopentadiene, tripropylamine cyclopentadiene, tributyl cyclopentadiene, tetramethyl-cyclopentadiene, Bae pointer methylcyclopentadiene,
Examples include indene, methylindene, ethylindene, propylindene, butylindene, dimethylindene, 4,5,6,7-tetrahydroindene, phenylindene, naphthylindene, and benzindene.
Of course, the compound (c) specifically exemplified above includes the case where the substituent is not only n-, but also various structural isomers such as iso-, s-, t-, neo-. Moreover, the position of the substituent includes all possible positions, and a mixture thereof can also be used.
In addition, a compound in which any of the above-described compounds is bonded via an alkylene group (the carbon number is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) can also be used as the compound (c) of the present invention. For example, ethylene biscyclopentadiene, ethylene bisindene, propylene biscyclopentadiene, propylene bisindene, ethylene (indenyl) cyclopentadiene, propylene (indenyl) cyclopentadiene, etc. are all compounds that can be used as the compound (c) of the present invention. It is.
Similarly, a compound in which any of the above-described compounds is bonded via a silylene group (a silylene group having an alkyl group or a silylene group having an aryl group) can also be used as the compound (c) of the present invention. For example, biscyclopentadienyldimethylsilane, biscyclopentadienyldiphenylsilane, bisindenyldimethylsilane, bisindenyldiphenylsilane, cyclopentadienylindenyldimethylsilane, cyclopentadienylindenyldiphenylsilane, etc. Any of these compounds can be used as the compound (c) of the present invention.
The compound (c) is preferably cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 3-methyl. Substituted cyclo, such as -1-ethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 3-methyl-1-propylcyclopentadiene, 1-methyl-3-butylcyclopentadiene, 3-methyl-1-butylcyclopentadiene Substituted indenes such as pentadiene, indene, methylindene, ethylindene, propylindene, butylindene are used. Two or more of these compounds can be used.
The contact of the compounds (a), (b) and (c) is generally carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, hexane, heptane and octane. , Decane, dodecane, cyclohexane, etc., in the presence of liquid inert hydrocarbons such as aliphatic or alicyclic hydrocarbons, with stirring or without stirring.
There is no restriction | limiting in particular in a contact order, For example, the following orders can be selected arbitrarily.
(1) After contacting compounds (a) and (b), (c) is contacted.
(2) The compounds (a) and (c) are contacted, and then (b) is contacted.
(3) After contacting the compounds (b) and (c), (a) is contacted.
In particular, the contact order (2) is preferable.
When contacting, each component may be added instantaneously, may be added over a certain period of time, or may be added in divided portions. Moreover, you may perform contact of each component in multiple times. It is particularly preferable to add over a certain period of time.
This contact is usually performed at a temperature of −100 to 200 ° C., preferably −50 to 150 ° C., more preferably 50 to 130 ° C., for 5 minutes to 250 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
When contacting the compounds (a), (b) and (c), as described above, an aromatic hydrocarbon solvent in which a certain component is soluble and an aliphatic or fatty acid in which a certain component is insoluble or hardly soluble. Any of the cyclic hydrocarbon solvents can be used, but a soluble aromatic hydrocarbon solvent is preferably used. As a particularly preferred preparation method, there is a method in which the compounds (a) and (c) are heated to 50 to 130 ° C. in the order of addition (2), and the compound (b) is added thereto over a certain period of time. Can be mentioned.
Compound (a) to (c) are used in an amount of 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 0.1 mol of compound (b) with respect to 1 mol of compound (a). The compound (c) can be used in an amount of usually 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 4 to 15 mol in a proportion of 50 mol.
[0011]
When the novel transition metal compound of the present invention is produced by the production route 1, it is preferable to use the following compounds as raw materials.
(A1) General formula Zr (OR¹⁷)_FourA compound represented by the formula:¹⁷Represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. )
(B1) General formula AlR¹⁸ _ThreeA compound represented by the formula:¹⁸Represents a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. )
(C1) Compound selected from indene or substituted indene
(C2) General formula R¹⁹R²⁰C_FiveH_ThreeA substituted cyclopentadiene compound represented by the formula:¹⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²⁰Represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. )
One of the methods for producing the novel transition metal compound of the present invention using these compounds is an aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. In the presence of the liquid hydrocarbon, the three components of the compound (a1), the compound (b1) and the compound (c1), or the four components obtained by adding the compound (c2) to the three components (b1 ) / (A1) molar ratio of 5 or more and a temperature of 70 to 120 ° C.
One of the more preferable production methods is compound (a1) in the presence of a liquid hydrocarbon such as an aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. ) And compound (c1) are mixed at a molar ratio of (c1) / (a1) of 4 or more, and then compound (b1) is added to this mixture at a temperature of 70-120 ° C. (b1) / (a1) Is a method of adding and mixing at a molar ratio of 5 or more over at least 10 minutes, and the other is an aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon or fat in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. In the presence of a hydrocarbon solvent such as a cyclic hydrocarbon, the compound (a1), the compound (c1) and the compound (c2) are converted into a molar ratio of (c1) / (a1) of 4 or more, (c2) / (a1) Molar ratio of 8 or less, (c2) / (c1) molar ratio 1 A method of mixing at a temperature of 70 to 120 ° C., and adding and mixing the compound (b1) at a molar ratio of (b1) / (a1) of 5 or more over at least 10 minutes. It is.
[0012]
The above general formula Zr (OR) representing the compound (a1)¹⁷)_FourR¹⁷Represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms. R¹⁷As the hydrocarbon group, an alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group or a decyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group An arylalkyl group such as a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group or a neophyll group; Can be mentioned. These may be branched.
Specific examples of the compound (a1) include tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrahexyloxyzirconium, tetraoctyloxyzirconium, tetra (2-ethylhexyloxy) zirconium, and tetraphenoxyzirconium. Two or more of these compounds can be used. Of these compounds, tetrabutoxyzirconium is particularly preferred.
[0013]
The above general formula AlR representing the compound (b1)¹⁸ _ThreeR¹⁸Represents a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms. R¹⁸As the hydrocarbon group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups; vinyl group, allyl group and other alkenyl groups; trityl group Arylalkyl groups such as phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and neophyll group; alkylaryl groups such as tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group and naphthyl group. These may be branched.
Specific examples of the compound (b1) include tripropylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum. Two or more of these compounds can be used. Of these specific compounds, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum are particularly preferable.
[0014]
Compound (c1) is indene or substituted indene. The substituted indene means indene having 1 or 2 hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms as a substituent. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; a trityl group Arylalkyl groups such as phenethyl, styryl, benzhydryl, phenylpropyl, phenylbutyl, and neophyll groups; alkylaryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, indenyl, and naphthyl Can be mentioned. These may be branched.
Specific examples of the compound (c1) include indene, 4-methylindene, 5-methylindene, 6-methylindene, 7-methylindene, 4-ethylindene, 5-ethylindene, 6-ethylindene, 7-ethyl. Indene, 4-propylindene, 5-propylindene, 6-propylindene, 7-propylindene, 4-isopropylindene, 5-isopropylindene, 6-isopropylindene, 7-isopropylindene, 4-butylindene, 5-butyl Indene, 6-butylindene, 7-butylindene, 4-isobutylindene, 5-isobutylindene, 6-isobutylindene, 7-isobutylindene, 4-hexylindene, 5-hexylindene, 6-hexylindene, 7-hexyl Inden, 4-fe Ruinden, 5-phenyl indene, 6-phenyl indene, 7-phenyl-indene,
4,5-dimethylindene, 4,6-dimethylindene, 4,7-dimethylindene, 5,6-dimethylindene, 5,7-dimethylindene, 6,7-dimethylindene, 4,5-diethylindene, 4, , 6-diethylindene, 4,7-diethylindene, 5,6-diethylindene, 5,7-diethylindene, 6,7-diethylindene, 4,5-dipropylindene, 4,6-dipropylindene, 4,7-dipropylindene, 5,6-dipropylindene, 5,7-dipropylindene, 6,7-dipropylindene, 4-methyl-5-ethylindene, 4-ethyl-5-methylindene, 5-methyl-6-ethylindene, 5-ethyl-6-methylindene, 6-methyl-7-ethylindene, 6-ethyl-7-methylin 4-methyl-5-propylindene, 4-propyl-5-methylindene, 4-methyl-6-ethylindene, 4-ethyl-6-methylindene, 4-methyl-6-propylindene, 4-propyl Examples include -6-methylindene, 4-methyl-7-ethylindene, 4-ethyl-7-methylindene, 4-methyl-7-propylindene, 4-propyl-7-methylindene, and the like. Among these specific compounds, indene, 4-methylindene, 4-ethylindene, 7-phenylindene, and 4,7-dimethylindene are particularly preferable.
[0015]
The above general formula R representing the compound (c2)¹⁹R²⁰C_FiveH_ThreeR¹⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. R²⁰Individually represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of this hydrocarbon group include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, cyclohexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups and other alkyl groups; vinyl groups, allyl groups, etc. An alkenyl group; an arylalkyl group such as a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, or a neophyll group; Groups and the like are included. These hydrocarbon groups may be branched.
Specific examples of the compound (c2) include methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, methylethylcyclopentadiene, methylpropylcyclopentadiene, methylbutyl Cyclopentadiene, methylhexylcyclopentadiene, methyloctylcyclopentadiene, diethylcyclopentadiene, ethylpropylcyclopentadiene, ethylbutylcyclopentadiene, ethylhexylcyclopentadiene, ethyloctylcyclopentadiene, dipropylcyclopentadiene, propylbutylcyclopentadiene, propylhexylcyclopentadiene , Propyloctyl Black pentadiene, dibutyl cyclopentadiene, butyl hexyl cyclopentadiene, butyl octyl cyclopentadiene and the like. In each of the above compounds specifically exemplified as the compound (c2), each substituent bonded to cyclopentadiene is not only n-, but also various structural isomers such as iso-, sec-, tert-, and neo-. There is no problem, and the substitution position is not limited. Two or more compounds (c2) may be used in combination.
Among the substituted cyclopentadiene exemplified above, butylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-ethylcyclopentadiene, 3-methyl-1-ethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclo Particularly preferred are pentadiene, 3-methyl-1-propylcyclopentadiene, 1-methyl-3-butylcyclopentadiene, 3-methyl-1-butylcyclopentadiene and the like.
[0016]
As the aromatic hydrocarbon solvent used in producing the novel transition metal compound of the present invention, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like can be used. As the aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent, hexane, heptane, Octane, decane, dodecane, cyclohexane and the like can be used, but use of toluene, hexane or cyclohexane is particularly preferred.
[0017]
Production route 2
The following compounds (d), (b) and (c) are brought into contact with each other.
(D) M¹R^{twenty one} _q(NR^{twenty two}R^{twenty three})_4-q
(B) M²R^Three _mR^Four _3-m
(C) At least one compound selected from cyclopentadiene, substituted cyclopentadiene, indene, and substituted indene
Here, the compounds (b) and (c) are the same as the compounds (b) and (c) of the production method 1 described above.
In the formula of compound (d), M¹Is the same as in the general formula (I) or (II), and R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}Individually represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. Such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl. Groups, isohexyl groups, cyclohexyl groups, heptyl groups, octyl groups and other alkyl groups, vinyl groups, allyl groups and other alkenyl groups, phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, mesityl groups, indenyl groups, naphthyl groups and other aryl groups, Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group and neophyll group. These may be branched. q is 0 ≦ q ≦ 4.
Specific examples of the compound (d) include
Tetra (dimethylamino) zirconium, tetra (diethylamino) zirconium, tetra (dipropoxyamino) zirconium, tetra (dibutylamino) zirconium,
Tribenzylmono (dimethylamino) zirconium, tribenzylmono (diethylamino) zirconium, tribenzylmono (dipropoxyamino) zirconium, tribenzylmono (dibutylamino) zirconium,
Dibenzyldi (dimethylamino) zirconium, dibenzyldi (diethylamino) zirconium, dibenzyldi (dipropylamino) zirconium, dibenzyldi (dibutylamino) zirconium,
Monobenzyltri (dimethylamino) zirconium, monobenzyltri (diethylamino) zirconium, monobenzyltri (dipropylamino) zirconium, monobenzyltri (dibutylamino) zirconium,
Tetra (dimethylamino) titanium, tetra (diethylamino) titanium, tetra (dipropylamino) titanium, tetra (dibutylami) titanium,
Tribenzylmono (dimethylamino) titanium, tribenzylmono (diethylamino) titanium, tribenzylmono (dipropoxyamino) titanium, tribenzylmono (dibutylamino) titanium, dibenzyldi (dimethylamino) titanium, dibenzyldi (diethylamino) titanium, dibenzyldi (Dipropoxyamino) titanium, dibenzyldi (dibutylamino) titanium, monobenzyltri (dimethylamino) titanium, monobenzyltri (diethylamino) titanium, monobenzyltri (dipropoxyamino) titanium, monobenzyltri (dibutylamino) titanium,
Tetra (dimethylamino) hafnium, tetra (diethylamino) hafnium, tetra (dipropoxyamino) hafnium, tetra (dibutylamino) hafnium,
Tribenzylmono (dimethylamino) hafnium, tribenzylmono (diethylamino) hafnium, tribenzylmono (dipropoxyamino) hafnium, tribenzylmono (dibutylamino) hafnium, dibenzyldi (dimethylamino) hafnium, dibenzyldi (diethylamino) hafnium, dibenzyldi (Dipropoxyamino) hafnium, dibenzyldi (dibutylamino) hafnium, monobenzyltri (dimethylamino) hafnium, monobenzyltri (diethylamino) hafnium, monobenzyltri (dipropoxyamino) hafnium, monobenzyltri (dibutylamino) hafnium,
And so on.
Of course, in the compound (d) specifically exemplified above, the R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}Includes not only n-, but also various structural isomers such as iso-, s-, t-, and neo-.
Among these specific compounds, tetra (dimethylamino) zirconium, tetra (diethylamino) zirconium, tetra (dipropoxyamino) zirconium, tetra (dibutylamino) zirconium, tetra (dimethylamino) titanium, tetra (dimethylamino) hafnium are preferable. Particularly preferably, Zr (NR) such as tetra (dimethylamino) zirconium, tetra (diethylamino) zirconium, tetra (dipropoxyamino) zirconium, tetra (dibutylamino) zirconium, etc.₂)_FourA compound. These compounds can be used in combination of two or more.
The contact of the compounds (d), (b) and (c) is generally carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, heptane, hexane and decane. , In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as dodecane or cyclohexane, with stirring or without stirring.
There is no restriction | limiting in particular in a contact order, For example, the following orders can be selected arbitrarily.
(1) After contacting compound (d) and (b), (c) is contacted.
(2) After contacting the compounds (d) and (c), (b) is contacted.
(3) The compounds (b) and (c) are contacted, and then (d) is contacted.
In particular, the contact order (2) is preferable.
In contacting, each component may be added at once, may be added over a certain period of time, or may be added in divided portions. Moreover, you may perform contact of each component in multiple times.
This contact is usually performed at a temperature of −100 to 200 ° C., preferably −50 to 150 ° C., more preferably 50 to 130 ° C., for 5 minutes to 250 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.
In contacting the compounds (d), (b) and (c), as described above, an aromatic hydrocarbon solvent in which certain components are soluble and an aliphatic or fatty acid in which certain components are insoluble or hardly soluble. Any of the cyclic hydrocarbon solvents can be used, but a soluble aromatic hydrocarbon solvent is preferably used.
The compound (d) to (c) are used in an amount of 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 0.1 mol of compound (b) with respect to 1 mol of compound (d). The compound (c) can be used in an amount of usually 0.01 to 1000 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 50 mol in a proportion of 50 mol.
[0018]
When the novel transition metal compound of the present invention is produced by the production route 2, it is preferable to use the following compounds as raw materials.
It is preferable to use the following compounds as the product.
(D1) General formula Zr (NR^{twenty four} ₂)_FourA compound represented by the formula:^{twenty four}Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. )
(B1) General formula AlR¹⁸ _ThreeA compound represented by the formula:¹⁸Represents a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. )
(C1) Compound selected from indene or substituted indene
(C2) General formula R¹⁹R²⁰C_FiveH_ThreeA substituted cyclopentadiene compound represented by the formula:¹⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²⁰Represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. )
One of the methods for producing a novel transition metal compound using these compounds is a liquid carbonization such as aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. In the presence of hydrogen, three components of the compound (d1), the compound (b1) and the compound (c1), or four components obtained by adding the compound (c2) to the three components, are combined (b1) / ( It is a method of contacting each other at a molar ratio of d1) of 5 or more and a temperature of 70 to 120 ° C.
One of the more preferable production methods is the compound (d1) in the presence of a liquid hydrocarbon such as an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. ) And compound (c1) at a molar ratio of (c1) / (d1) of 4 or more, and then compound (b1) is added to this mixture at a temperature of 70 to 120 ° C. (b1) / (d1 ) At a molar ratio of 5 or more over a period of at least 10 minutes, and the other is an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. In the presence of a hydrocarbon solvent such as an alicyclic hydrocarbon, the compound (d1), the compound (c1), and the compound (c2) are converted to a (c1) / (d1) molar ratio of 4 or more, (c2) / (d1 ) Molar ratio of 8 or less, (c2) / (c1) mole Then, the compound (b1) is added to the mixture at a molar ratio of (b1) / (d1) of 5 or more over a period of at least 10 minutes. It is a method to do.
[0019]
The general formula Zr (NR) representing the compound (d1)^{twenty four} ₂)_FourR^{twenty four}Represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group. An arylalkyl group such as a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group or a neophyll group; an alkylaryl group such as a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, an indenyl group or a naphthyl group Can be mentioned. These may be branched.
Specific examples of the compound (d1) include tetra (diethylamino) zirconium, tetra (dipropylamino) zirconium, tetra (dibutylamino) zirconium, tetra (dihexylamino) zirconium, tetra (dioctylamino) zirconium, tetra (di-2- And ethyl (hexylamino) zirconium and tetra (diphenoxyamino) zirconium. Two or more of these compounds can be used. Of these compounds, tetradimethylaminozirconium is particularly preferred.
With respect to the compound (b1), the compound (c1), the compound (c2) and the hydrocarbon solvent, the above description is applied here.
[0020]
AboveManufacturing route 1as well asProduction route 2In isolating the produced novel transition metal compound from the reaction mixture, various methods can be used. For example, a liquid inert hydrocarbon (for example, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, decane, dodecane, or cyclohexane) or a liquid silicon compound (for example, tetramethylsilane, It is possible to adopt a method in which a solid substance is taken out by adding hexamethyldisilane or hexamethyldisiloxane) to the reaction mixture. Furthermore, in order to obtain the desired novel compound from the solid with high purity, a conventional recrystallization method can be effectively employed.
[0021]
The novel transition metal compound proposed by the present invention can be used as a catalyst for olefin polymerization in combination with the following component (III-1) and / or component (III-2).
Component (III-1): Organoaluminum oxy compound
Component (III-2): Compound that reacts with a new transition metal compound to form an ion pair
In this case, the novel transition metal compound can be used as it is as a catalyst component for polymerization without being isolated from the reaction mixture obtained by the above-described production method 1 or 2, but is preferably isolated. To do. When used as a catalyst component without isolation,
The amount of the new transition metal compound produced in the reaction mixture is¹It is desirable that the amount be 0.3 mol or more, preferably 0.6 mol or more, more preferably 0.8 mol or more per 1 mol of metal atom.
The organoaluminum oxy compound as component (III-1) has an Al—O—Al bond in the molecule, and the number of bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an organoaluminum oxy compound is a product usually obtained by reacting an organoaluminum compound with water. The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used. It is preferred to use group hydrocarbons.
The organoaluminum compound used for the preparation of the organoaluminum oxy compound is
General formula R^{twenty five} _sAlX^Three _3-s
(Wherein R^{twenty five}Is a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group or the like having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, X^ThreeRepresents a hydrogen atom or a halogen atom, and s represents an integer of 1 ≦ s ≦ 3)
Any of the compounds represented by can be used, but trialkylaluminum is preferably used. The alkyl group of the trialkylaluminum may be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc. It is particularly preferred that Two or more of the above organoaluminum compounds can be used in combination.
The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is Usually, it is in the range of −70 to 100 ° C., preferably −20 to 20 ° C. The reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As water required for the reaction, not only mere water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like and components capable of generating water in the reaction system can be used.
Of the organoaluminum oxy compounds described above, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, and in particular methylaluminoxane (or substantially composed of methylaluminoxane) is composed of component (III -1).
Of course, as the component (III-1), two or more of the above-mentioned organoaluminum oxy compounds can be used in combination, and the organoaluminum oxy compound is dissolved or dispersed in the aforementioned inert hydrocarbon solvent. A solution may be used.
[0022]
Component (III-2) is a compound that reacts with the transition metal compound of the present invention to form an ion pair, and is specifically borate or borane. A first example of borate is represented by general formula (III-2-1).
[L¹-H]⁺[BR²⁶R²⁷X^FourX^Five]^-            (III-2-1)
Where L¹Is a neutral Lewis base, H is a hydrogen atom, [L¹-H] is a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, phosphonium or the like. Examples of ammonium include trialkylammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, and tri (n-butyl) ammonium, and dialkylammonium such as di (n-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium. Examples of anilium include N, N-dialkylanilinium such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium. Examples of the phosphonium include triarylphosphonium, tributylphosphonium, triarylphosphonium such as tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkylphosphonium. R²⁶And R²⁷Are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing 6 to 20, preferably 6 to 16 carbon atoms, which may be linked to each other by a bridging group, the substituents of the substituted aromatic hydrocarbon group As the alkyl group, an alkyl group represented by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or the like, or a halogen such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine is preferable. X^FourAnd X^FiveIs a hydride group, a halide group, a hydrocarbyl group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group containing 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are replaced by halogen atoms.
Specific examples include tributylammonium tetra (p-tolyl) borate, tributylammonium tetra (m-tolyl) borate, tributylammonium tetra (o-fluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (p-fluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (M-fluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-difluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (o-tolyl) borate, dimethylanilinium tetra (p-tolyl) borate, dimethylanilinium tetra (m- Tolyl) borate, dimethylanilinium tetra (o-fluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (p-fluorophenyl) borate, dimethylanilinium te La (m-fluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphonium tetra (o-tolyl) Borate, triphenylphosphonium tetra (p-tolyl) borate, triphenylphosphonium tetra (m-tolyl) borate, triphenylphosphonium tetra (o-fluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (p-fluorophenyl) borate, triphenyl Phosphonium tetra (m-fluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (3,5-difluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tet It can be exemplified (pentafluorophenyl) borate.
Further triethylammonium tetra (o-fluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetra (phenyl) borate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium Tetra (p-tolyl) borate, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ) Trialkyl-substituted ammonium salts such as ammonium tetra (p-tolyl) borate, N, N-dimethylanilinium te N, N-dialkylanilinium salts such as la (phenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) borate, di Examples thereof include dialkylammonium salts such as (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
Among these, tributylammonium tetra (o-fluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (p-fluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (m-fluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-difluorophenyl) borate, tributyl Ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (o-fluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (p-fluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (m-fluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra ( 3,5-difluorophenyl) borate and dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate are preferred, and tributylammonium Umutetora (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate is particularly preferred.
A second example of borate is represented by general formula (III-2-2).
[L^Three]⁺[BR²⁶R²⁷X^FourX^Five]^-            (III-2-2)
Where L^ThreeIncludes carbocation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, tert-butyl cation, pentyl cation, tropinium cation, benzyl cation, and trityl cation. R²⁶, R²⁷, X^FourAnd X^FiveIs the same as defined in formula (III-2-1).
Specific examples include trityl tetraphenyl borate, trityl tetra (o-tolyl) borate, trityl tetra (p-tolyl) borate, trityl tetra (m-tolyl) borate, trityl tetra (o-fluorophenyl) borate, trityl tetra ( p-fluorophenyl) borate, trityltetra (m-fluorophenyl) borate, trityltetra (3,5-difluorophenyl) borate, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, tropiniumtetraphenylborate, tropiniumtetra (o- Tolyl) borate, tropinium tetra (p-tolyl) borate, tropinium tetra (m-tolyl) borate, tropinium tetra (o-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (p-fluorophenyl) Rate can be exemplified tropicity tetra (m-fluorophenyl) borate, tropicity tetra (3,5-difluorophenyl) borate, the tropicity tetra (pentafluorophenyl) borate. Among these, trityltetra (o-fluorophenyl) borate, trityltetra (p-fluorophenyl) borate, trityltetra (m-fluorophenyl) borate, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, tropiniumtetra (o-fluorophenyl) ) Borate, tropinium tetra (p-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (m-fluorophenyl) borate, tropinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate and tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate are preferred.
More preferred are trityltetra (pentafluorophenyl) borate and tropiniumtetra (pentafluorophenyl) borate.
Specific examples of borane compounds are triphenylborane, tri (o-tolyl) borane, tri (p-tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tri (o-fluorophenyl) borane, tri ( p-fluorophenyl) borane, tri (m-fluorophenyl) borane, tri (3,5-difluorophenyl) borane,
And tri (pentafluorophenyl) borane. Among these, tri (o-fluorophenyl) borane, tri (p-fluorophenyl) borane, tri (m-fluorophenyl) borane, tri (3,5-difluorophenyl) borane, and tri (pentafluorophenyl) borane are included. More preferred is tri (pentafluorophenyl) borane.
[0023]
The catalyst for olefin polymerization comprising the combination of the novel transition metal compound of the present invention and component (III-1) and / or component (III-2) can be used as a solid catalyst by supporting it on the support (IV). .
As the carrier, an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier is used. As the inorganic carrier, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate, a carbon substance, or a mixture thereof can be used.
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like.
Examples of the metal oxide include single oxides or double oxides of groups I to VIII of the periodic table, such as SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, CaO, B₂O_ThreeTiO₂, ZrO₂, Fe₂O_Three, Al₂O_Three・ MgO, Al₂O_Three・ CaO, Al₂O_Three・ SiO₂, Al₂O_Three・ MgO ・ CaO 、 Al₂O_Three・ MgO ・ SiO₂, Al₂O_Three・ CuO, Al₂O_Three・ Fe₂O_Three, Al₂O_Three・ NiO, SiO₂-Various natural or synthetic double oxides such as MgO can be exemplified. Here, the above formula is not a molecular formula but represents only the composition, and the structure and component ratio of the double oxide used in the present invention are not particularly limited.
In addition, the metal oxide used in the present invention may absorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities.
As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, specifically, MgCl.₂, CaCl₂Etc. are particularly suitable.
The metal carbonate is preferably an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate. Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon. Any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, but the use of metal oxides, silica, alumina and the like is particularly preferable.
These inorganic carriers are usually baked in air or an inert gas such as nitrogen or argon at 200 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C., to adjust the amount of surface hydroxyl groups to 0.8 to 1.5 mmol / g. And preferably used.
The properties of these inorganic carriers are not particularly limited, but usually the average particle size is 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, and the specific surface area is 150 to 1000 m.²/ G, preferably 200-500m²/ G, pore volume is 0.3-2.5 cm^Three/ G, preferably 0.5-2.0 cm^Three/ G, apparent specific gravity is 0.20 to 0.50 g / cm^Three, Preferably 0.25 to 0.45 g / cm^ThreeIt is preferable to use an inorganic carrier having
Of course, the above-mentioned inorganic carriers can be used as they are. However, as a pretreatment, these carriers are treated with organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, and organoaluminum oxyoxy compounds containing Al-O-Al bonds. It can be used after contacting the compound.
[0024]
The contact method of each component when obtaining the catalyst for olefin polymerization from the novel transition metal compound of the present invention, component (III-1) and / or component (III-2), and carrier (IV) is not particularly limited. For example, the following method can be arbitrarily adopted.
(1) The transition metal compound is brought into contact with (III-1) and / or (III-2) and then brought into contact with (IV).
(2) The transition metal compound and (IV) are contacted, and then contacted with (III-1) and / or (III-2).
(3) (III-1) and / or (III-2) and (IV) are contacted and then contacted with a transition metal compound.
Among these contact methods, (1) is particularly preferable. In any contact method, usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane. In the presence of liquid inert hydrocarbons such as aliphatic or alicyclic hydrocarbons (usually having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane, a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed. This contact is usually performed at a temperature of −100 ° C. to 200 ° C., preferably −50 ° C. to 100 ° C., for 10 minutes to 50 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
In addition, when the transition metal compound, the component (III-1) and / or (III-2) and the support (IV) are contacted, as described above, there is an aromatic hydrocarbon solvent in which a certain component is soluble. Any aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent in which the seed component is insoluble or hardly soluble can be used. When the contact reaction between the components is performed stepwise, the soluble aromatic hydrocarbon solvent used in the preceding stage may be used as it is as the solvent for the subsequent contact reaction without removing any of the soluble aromatic hydrocarbon solvent. In addition, after the previous catalytic reaction using a soluble solvent, liquid inert hydrocarbons in which certain components are insoluble or sparingly soluble (for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, decane, dodecane, and cyclohexane) ) To recover the desired product as a solid, or once the aromatic hydrocarbon solvent is partially or entirely removed by means such as drying and the desired product is taken out as a solid, Subsequent catalytic reactions of this desired product can also be carried out using any of the inert hydrocarbon solvents described above. In this invention, it does not prevent performing the contact reaction of each component in multiple times.
The ratio of the transition metal compound, component (III-1) and / or (III-2), and carrier (IV) used in the present invention is not particularly limited, but the following ranges are preferred.
When component (III-1) is used, the atomic ratio of aluminum of component (III-1) to the transition metal of the transition metal compound (Al / M¹) Is usually in the range of 1 to 100,000, preferably 5 to 1000, more preferably 50 to 200. When component (III-2) is used, component (III-2) of the transition metal compound with respect to the transition metal Atomic ratio of boron (B / M¹) Is usually selected in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.2 to 10 mol.
The amount of the support (IV) used is 1 g per 0.0001 to 5 mmol of the transition metal compound, preferably 0.001 to 0.5 mmol, and more preferably 0.01 to 0.1 mmol.
The transition metal compound, component (III-1) and / or (III-2), and carrier (IV) are brought into contact with each other by any one of the contact methods (1) to (3), and then the solvent is added. By removing the catalyst, an olefin polymerization catalyst can be obtained as a solid catalyst. The removal of the solvent is desirably performed under normal pressure or reduced pressure at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
The olefin polymerization catalyst can also be obtained by the following method.
(4) The transition metal compound and the support (IV) are brought into contact with each other to remove the solvent, and this is used as a solid catalyst component, which is brought into contact with the components (III-1) and / or (III-2) under the polymerization conditions.
(5) The component (III-1) and / or (III-2) and the support (IV) are brought into contact with each other to remove the solvent, which is used as a solid catalyst component and brought into contact with the transition metal compound under the polymerization conditions.
In the case of the above contact method (4) (5), the same conditions as described above can be used for the component ratio, contact conditions and solvent removal conditions.
The olefin polymerization catalyst thus obtained may be used after the prepolymerization of the monomer if necessary.
[0025]
The polymerization catalyst described above can be used for homopolymerization or copolymerization of olefins. As used herein, olefins include α-olefins, cyclic olefins, dienes, trienes, and styrene analogs.
The α-olefins include those having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include ethylene, propylene, butene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, and the like. Is done. The α-olefins can be homopolymerized using the catalyst component of the present invention, and two or more α-olefins can be copolymerized. Either polymerization or block copolymerization may be used. For copolymerization of α-olefins, ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, ethylene and 4-methylpentene-1, such as ethylene and carbon number 3 to 12, preferably 3 When the α-olefin of 8 is copolymerized, propylene and butene-1, propylene and 4-methylpentene-1, propylene and hexene-1, propylene and octene-1, propylene and 3 to 12 carbon atoms, Preferably, the case of copolymerizing with 3 to 8 α-olefin is included. When copolymerizing ethylene or propylene with another α-olefin, the amount of the other α-olefin can be arbitrarily selected within a range of 90 mol% or less of the total monomers. In the combination, it is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and in the case of the propylene copolymer, 1 to 90 mol%, preferably 5 to 90 mol%. More preferably, it is selected in the range of 10 to 70 mol%.
As the cyclic olefin, those having 3 to 24 carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms can be used in the present invention, and examples thereof include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene, and cyclodecene. , Cyclododecene, tetracyclodecene, octacyclodecene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene 5,5,6-trimethyl-2-norbornene, ethylidene norbornene and the like. The cyclic olefin is usually copolymerized with the above-mentioned α-olefin. In this case, the amount of the cyclic olefin is 50 mol% or less, usually 1 to 50 mol%, preferably 2 to 50 mol, of the copolymer. % Range.
The dienes and trienes that can be used in the present invention can be those having 4 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms. Specifically, butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene can be used. 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene, 2-methyl-2,7-octadiene, 2,7-dimethyl-2,6-octadiene, , 5,9-decatriene and the like. When a chain diene or triene is used in the present invention, it is usually copolymerized with the above-mentioned α-olefin, but the content of the chain diene and / or triene in the copolymer is generally 0.1 to 50 mol%, preferably 0.2 to 10 mol%.
Styrene analogs that can be used in the present invention are styrene and styrene derivatives, including t-butyl styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N , N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like.
The polymerization reaction can be performed by slurry polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization in the presence of the above-described catalyst. In particular, slurry polymerization or gas phase polymerization is preferable, with substantially no oxygen, water, etc., aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, etc. The olefin is polymerized in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from alicyclic hydrocarbons. The polymerization conditions at this time are 20 to 200 ° C., preferably 50 to 100 ° C., normal pressure to 70 kg / cm.²G, preferably normal pressure to 20 kg / cm²In general, the polymerization time is 5 minutes to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours.
The molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but the molecular weight can be adjusted more effectively by adding hydrogen to the polymerization reaction system. it can.
Moreover, even if a component for the purpose of removing moisture, a so-called scavenger, is added to the polymerization system, the polymerization can be carried out without any trouble. Such scavengers include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, the organoaluminum oxy compounds, modified organoaluminum compounds containing branched alkyl, organozinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc, diethyl Organic magnesium compounds such as magnesium, dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium, and Grineer compounds such as ethylmagnesium chloride and butylmagnesium chloride are used. Of these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and ethylbutylmagnesium are preferable, and triethylaluminum is particularly preferable.
The present invention can also be applied to a multistage polymerization system having two or more stages having different polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer amount, polymerization pressure, and polymerization temperature without any trouble.
[0026]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the physical property measurement of the polymer obtained by the Example and the comparative example was performed with the following method.
Melt flow rate ( MFR )
It was measured under condition 4 (190 ° C., 2.16 kg load) in Table 1 of JIS K 7210.
density
Measured according to ASTM D 1505-68.
Bulk density
Using a bulk density measuring device manufactured by Kuramochi Kagaku Co., Ltd., the measurement was performed according to JISK-6721.
Mw / Mn
Mw / Mn was determined using a 150C GPC apparatus manufactured by Waters Co., Ltd., measured under conditions of GMH-6 manufactured by Column Toyo Soda, solvent O-dichlorobenzene, temperature 135 ° C., flow rate 1.0 ml / min.
Example 1
Embedded image

Under a nitrogen atmosphere, 20 ml of purified toluene was added to a 200 cc three-necked flask, and then 1 mmol of Zr (0Bu)._Four8 mmol of indene was added thereto and heated to 90 ° C. To this solution, 8 mmol of a diluted toluene solution of triisobutylaluminum was added over 100 minutes, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 4 hours.
This solution was kept at 40 ° C., and low boilers were removed using an oil pump. The oily liquid obtained was further clarified using a high vacuum line.^-6The pressure was reduced to about Torr, and the solid was obtained by a vacuum treatment. After adding 20 ml of pentane to this solid and stirring well, it was cooled to −78 ° C. to obtain a brown liquid and a precipitate. In the cooled state, it was quickly centrifuged to separate the precipitation part and the solution part. Pentane was added again to the precipitation part, and cooling and centrifugation were performed to obtain a yellow solid. Toluene was added to this solid and dissolved at 60 ° C. to obtain a saturated state. By standing at −30 ° C., 0.44 g of yellow crystals (the above compound (A)) was obtained. Of this crystal¹1 H-NMR and X-ray diffraction were measured.
¹H-NMR data is shown below.
¹H-NMR, (BRUKER 600 mHz) (heavy solvent = C6D6, concentration, chemical shift (TMS)): 7.4 (d, 1H), 7.3 (d, 1H), 7.1 (d, 1H), 7.0 (t, 1H ), 6.9 (t, 1H), 6.8 (1H), 6.8 (1H), 6.8 (1H), 6.8 (1H), 6.8 (1H), 6.7 (t, 1H), 6.7 (t, 1H) 5.8 (s , 1H), 5.5 (s, 1H), 5.4 (s, 1H), 5.1 (s, 1H), 4.6 (t, 1H), 4.3 (t, 1H), 3.5 (d, d, 1H), 2.9 ( d, d, 1H), 2.4 (m, 1H), 2.2 (m, 1H), 1.4 (d, 3H), 1.4 (d, 3H), 1.3 (d, 3H), 1.3 (d, 3H), 0.8 (D, d, 1H), 0.6 (d, d, 1H), 0.6 (d, d, 1H), 0.4 (d, d, t, 1H), 0.3 (d, d, 1H), 0.0 (d, 1H), -2.2 (s, 1H)
The structure of the compound obtained by X-ray diffraction is shown in FIG.
Example 2
Embedded image

Under a nitrogen atmosphere, 20 ml of purified toluene was added to a 200 cc three-necked flask, and then 1 mmol of Zr (0Bu)._Four8 mmol of indene was added thereto and heated to 110 ° C. To this solution, 8 mmol of a diluted toluene solution of tripropylaluminum was added over 60 minutes, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 1 hour. The same operation as in Example 1 was added to the obtained solution to obtain 0.4 g of the yellow compound (B).
1H-NMR (400mHz from JEOL) (heavy solvent = C6D6, concentration, chemical shift (TMS)):
7.4-6.7 (m, 12H), 5.6 (s, 1H), 5.4 (s, 1H), 5.3 (s, 1H), 5.3 (s, 1H), 4.7 (t, 1H), 4.4 (t, 1H) 3.5 (d, d, 1H), 2.9 (d, d, 1H), 2.0 (m, 2H), 1.8 (m, 2H), 1.4 (t, 3H), 1.3 (t, 3H), 1.3 (d , 3H), 0.8 (t, 1H), 0.7 (m, 1H), 0.6 (m, 1H), 0.4 (m, 1H), 0.3 (m, 1H), 0.3 (m, 1H), 0.0 (d, 1H), -2.4 (s, 1H)
Example 3
Using the above compound (A), the following reaction was performed.
N₂0.4 mmol per Zr of the above compound (A) was collected in a lower 100 ml flask, and 5 ml of toluene was added to make a toluene solution. Next, 40 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml (number of moles of Al atom) was added and stirred at room temperature for 1 hour.
SiO baked in a 200ml flask at 400 ° C for 5 hours₂(Davison # 952, surface area 300m²/ G) 10 g was added, the whole amount of the above solution was added, and the solvent was removed under nitrogen blowing and reduced pressure to obtain a fluid solid catalyst component.
Using a 3 l stainless steel autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen, the mixture was heated to 75 ° C. with stirring. The temperature of the autoclave was adjusted by flowing warm water through the jacket. To an autoclave adjusted to 75 ° C., 0.25 ml of a hexane solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) and 150 mg of the above solid catalyst are added, and the 1-butene / ethylene molar ratio in the gas phase of the autoclave becomes 0.10. Each gas is supplied while adjusting so that the total pressure is 9 kg / cm²While maintaining G, polymerization was carried out for 2 hours.
The catalyst efficiency is 430 kg / gZr, and the produced ethylene copolymer has an MFR of 3.6 g / 10 min and a density of 0.9211 g / cm.^Three, Mw / Mn = 2.7, bulk density 0.48 g / cm^ThreeMet.
Example 4
Under a nitrogen atmosphere, 20 ml of purified toluene was added to a 200 cc three-necked flask, and then 1 mmol of Zr (0Bu)._FourAnd 8 mmol of indene and 8 mmol of triisobutylaluminum were added, and the mixture was stirred for 4 hours with heating under reflux.¹H-NMR was measured, and it was found that 35% of compound (A) was produced with respect to the charged Zr.
N₂0.4 mmol per Zr of the above solution was collected in a lower 100 ml flask, and 5 ml of toluene was added to make a toluene solution. Next, 40 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml (number of moles of Al atom) was added and stirred at room temperature for 1 hour.
SiO baked in a 200ml flask at 400 ° C for 5 hours₂(Davison # 952, surface area 300m²/ G) 10 g was added, the whole amount of the above solution was added, and the solvent was removed under nitrogen blowing and reduced pressure to obtain a fluid solid catalyst component.
Using a 3 l stainless steel autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen, the mixture was heated to 75 ° C. with stirring. The temperature of the autoclave was adjusted by flowing warm water through the jacket. To an autoclave adjusted to 75 ° C., 0.25 ml of a hexane solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) and 150 mg of the above solid catalyst are added, and the 1-butene / ethylene molar ratio in the gas phase of the autoclave becomes 0.10. Each gas is supplied while adjusting so that the total pressure is 9 kg / cm²While maintaining G, polymerization was carried out for 2 hours.
The catalyst efficiency is 100 kg / gZr, and the produced ethylene copolymer has an MFR of 4.8 g / 10 min.
Density 0.9205g / cm^Three, Mw / Mn = 3.2, bulk density 0.40 g / cm^ThreeMet.
Example 5
Under a nitrogen atmosphere, 20 ml of purified toluene was added to a 200 cc three-necked flask, and then 1 mmol of Zr (0Bu)._Four8 mmol of indene was added thereto and heated to 90 ° C. To this solution, 8 mmol of a diluted toluene solution of triisobutylaluminum was added over 100 minutes, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 4 hours.¹1 H-NMR was measured, and it was found that 72% of compound (A) was produced relative to the charged Zr. No peaks derived from other zirconocene compounds were observed at 3.6 to 6.8 ppm (in the range originally observed as a peak in the case of zirconocene compounds).
N₂0.4 mmol per Zr of the above solution was collected in a lower 100 ml flask, and 5 ml of toluene was added to make a toluene solution. Next, 40 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml (number of moles of Al atom) was added and stirred at room temperature for 1 hour.
SiO baked in a 200ml flask at 400 ° C for 5 hours₂(Davison # 952, surface area 300 m2 / g) 10 g was added, the whole amount of the above solution was added, and the solvent was removed under nitrogen blowing and reduced pressure to obtain a fluid solid catalyst component.
Using a 3 l stainless steel autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen, the mixture was heated to 75 ° C. with stirring. The temperature of the autoclave was adjusted by flowing warm water through the jacket. To an autoclave adjusted to 75 ° C, 0.25 ml of a hexane solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) and 150 mg of the above solid catalyst were added, and the 1-butene / ethylene molar ratio in the gas phase of the autoclave was adjusted to 0.10. Adjust each gas to supply 9kg / cm of total pressure.²While maintaining G, polymerization was carried out for 2 hours.
The catalyst efficiency is 280 kg / gZr, and the produced ethylene copolymer has an MFR of 4.5 g / 10 min.
Density 0.9217 g / cm^Three, Mw / Mn = 2.9, bulk density 0.41 g / cm^ThreeMet.
Example 6
Embedded image

Under a nitrogen atmosphere, 20 ml of purified toluene was added to a 200 cc three-necked flask, and then 1 mmol of Zr (0Bu)._Four8 mmol of indene was added thereto and heated to 110 ° C. To this solution, 8 mmol of a diluted toluene solution of trihexylaluminum was added over 90 minutes, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 1 hour.¹H-NMR was measured, and it was found that 70% of the compound (C) was produced with respect to the charged Zr.
N₂0.4 mmol per Zr of the above solution was collected in a lower 100 ml flask, and 5 ml of toluene was added to make a toluene solution. Next, 40 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml (number of moles of Al atom) was added and stirred at room temperature for 1 hour.
SiO baked in a 200ml flask at 400 ° C for 5 hours₂(Davison # 952, surface area 300m²/ G) 10 g was added, the whole amount of the above solution was added, and the solvent was removed under nitrogen blowing and reduced pressure to obtain a fluid solid catalyst component.
Using a 3 l stainless steel autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen, the mixture was heated to 75 ° C. with stirring. The temperature of the autoclave was adjusted by flowing warm water through the jacket. To an autoclave adjusted to 75 ° C, 0.25 ml of a hexane solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) and 150 mg of the above solid catalyst were added, and the 1-butene / ethylene molar ratio in the gas phase of the autoclave was adjusted to 0.10. Adjust each gas to supply 9kg / cm of total pressure.²While maintaining G, polymerization was carried out for 2 hours.
The catalyst efficiency is 310 kg / gZr, and the produced ethylene copolymer has an MFR of 4.2 g / 10 min and a density of 0.9209 g / cm.^Three, Mw / Mn = 3.5, bulk density 0.40 g / cm^ThreeMet.
Example 7
Embedded image

Under a nitrogen atmosphere, 20 ml of purified toluene was added to a 200 cc three-necked flask, and then 1 mmol of Zr (NMe₂)_FourAnd 5 mmol of indene and 4 mmol of normal butylcyclopentadiene were added and heated to 90 ° C. To this solution, 8 mmol of a diluted toluene solution of triisobutylaluminum was added over 1 hour, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 4 hours.¹1 H-NMR was measured, and it was found that 75% of compound (D) was produced with respect to the charged Zr.
SiO baked in a 200ml flask at 400 ° C for 5 hours₂(Davison # 952, surface area 300m²/ G) 10 g was added, the whole amount of the above solution was added, and the solvent was removed under nitrogen blowing and reduced pressure to obtain a fluid solid catalyst component.
Using a 3 l stainless steel autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen, the mixture was heated to 75 ° C. with stirring. The temperature of the autoclave was adjusted by flowing warm water through the jacket. To an autoclave adjusted to 75 ° C, 0.25 ml of a hexane solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) and 150 mg of the above solid catalyst were added, and the 1-butene / ethylene molar ratio in the gas phase of the autoclave was adjusted to 0.06. Adjust each gas to supply 9kg / cm of total pressure.²While maintaining G, polymerization was carried out for 2 hours.
The catalyst efficiency is 400 kg / gZr, and the produced ethylene copolymer has an MFR of 4.1 g / 10 min and a density of 0.9213 g / cm.^Three, Mw / Mn = 2.9, bulk density 0.41 g / cm^ThreeMet.
Example 8
Embedded image

Under a nitrogen atmosphere, 20 ml of purified toluene was added to a 200 cc three-necked flask, and then 1 mmol of Zr (0Bu)._Four8 mmol of indene and 3 mmol of methylpropylcyclopentadiene were added and heated to 90 ° C. To this solution, 8 mmol of a diluted toluene solution of triisobutylaluminum was added over 90 minutes, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 4 hours.¹H-NMR was measured, and it was found that the compound (A) and the compound (E) were produced 59% and 10%, respectively, with respect to Zr charged.
N₂0.4 mmol per Zr of the above solution was collected in a lower 100 ml flask, and 5 ml of toluene was added to make a toluene solution. Next, 40 ml of a methylaluminoxane solution having a concentration of 1 mmol / ml (number of moles of Al atom) was added and stirred at room temperature for 1 hour.
SiO baked in a 200ml flask at 400 ° C for 5 hours₂(Davison # 952, surface area 300m²/ G) 10 g was added, the whole amount of the above solution was added, and the solvent was removed under nitrogen blowing and reduced pressure to obtain a fluid solid catalyst component.
Using a 3 l stainless steel autoclave equipped with a stirrer substituted with nitrogen, the mixture was heated to 75 ° C. with stirring. The temperature of the autoclave was adjusted by flowing warm water through the jacket. To an autoclave adjusted to 75 ° C, 0.25 ml of a hexane solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) and 150 mg of the above solid catalyst were added, and the 1-butene / ethylene molar ratio in the gas phase of the autoclave was adjusted to 0.08. Adjust each gas to supply 9kg / cm of total pressure.²While maintaining G, polymerization was carried out for 2 hours.
The catalyst efficiency is 380 kg / gZr, and the produced ethylene copolymer has an MFR of 2.3 g / 10 min.
Density 0.9203g / cm^Three, Mw / Mn = 3.0, bulk density 0.42 g / cm^ThreeMet.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a computer drawing of a zirconium compound synthesized in Example 1 based on X-ray crystallographic data.

Claims (13)

A novel transition metal compound represented by the following general formula (I).

[Wherein, M ¹ represents a metal atom of Group IVB of the periodic table, M ² represents a metal atom of Group IIIA of the periodic table, and R ¹ and R ² represent a cyclopentadienyl group, carbon number 1 to 18 represents a cyclopentadienyl group substituted with a hydrocarbon group, an indenyl group or an indenyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms , and R ¹ and R ² are hydrocarbons having 1 to 18 carbon atoms. R ³ and R ⁴ may be bonded to each other via a group and / or a silylene group, and each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ individually represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁷ and R ⁸ may be bonded to each other to form one or more cyclic hydrocarbon groups. ] The novel transition metal compound of Claim 1 represented by the following general formula (II).

[Wherein, M ¹ represents a metal atom of Group IVB of the periodic table, M ² represents a metal atom of Group IIIA of the periodic table, and R ¹ and R ² represent a cyclopentadienyl group, carbon number 1 to 18 represents a cyclopentadienyl group substituted with a hydrocarbon group, an indenyl group or an indenyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms , R ¹ and R ² are hydrocarbons having 1 to 18 carbon atoms R ³ and R ⁴ may be bonded to each other via a group and / or a silylene group, and each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ^{14 each} independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ⁹ and R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² , R ¹⁰ and R ¹¹ May form a cyclic hydrocarbon group via a hydrocarbon group. ] The transition metal compound according to claim 1 or 2, wherein M ¹ is Zr. The transition metal compound according to claim 1 or 2, wherein M ² is Al. The transition metal compound according to claim 1 or 2, wherein M ¹ is Zr and M ² is Al. The catalyst component for olefin polymerization which consists of a transition metal compound in any one of Claims 1-5. For olefin polymerization comprising a reaction product of the transition metal compound (A) according to any one of claims 1 to 5 and an organoaluminum oxy compound and / or a compound which forms an ion pair by reacting with (A). catalyst. A catalyst for olefin polymerization, wherein the organoaluminum oxy compound according to claim 7 is methylalumoxane. A catalyst for olefin polymerization, wherein the catalyst according to claim 7 or 8 is a solid catalyst supported on a carrier. A method for producing a polyolefin comprising polymerizing an olefin in the presence of the catalyst according to any one of claims 7 to 9. The method for producing a polyolefin according to claim 10, wherein the olefin is polymerized in the presence of a scavenger. The method for producing a polyolefin according to claim 11, wherein the scavenger is an organoaluminum compound. The method for producing a polyolefin according to any one of claims 10 to 12, wherein the polymerization of olefin is homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and α-olefin.

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