JP3946615B2 - Transition metal compound for olefin polymerization catalyst, catalyst for olefin polymerization, and method for producing polyolefin - Google Patents

Description

【化４】

これら、遷移金属錯体のアリル錯体は数多くの有機合成反応において重要な役割を果たしている。例えば、ＮｉやＰｄのπアリル錯体はカップリング反応などにおいて触媒として機能することは周知のとおりである。また、４族遷移金属のπアリル錯体も公知であり、例えば、Ｚｒ（η^３−Ｃ_３Ｈ_５）_４（Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1966, 5, 151など）、ＣｐＺｒ（ａｌｌｙｌ）_３（Organometallics. 1987, 6, 2620など）、Ｃｐ^＊Ｚｒ（ａｌｌｙｌ）Ｘ_２（Organometallics. 1987, 6, 2141、Organometallics. 1991, 10, 917など）、Ｃｐ_２Ｚｒ（ａｌｌｙｌ）Ｘ（Organometallics. 1988, 7, 1183など）、Ｃｐ^＊ _２ＺｒＨ（η^３−Ｃ_４Ｈ_７）（J. Organomet. Chem., 1985, 279, 281など）などが知られている。しかしながら、これらジルコニウムのアリル錯体は不安定なものが多いのも事実である。
また、１つのアリル基が２つの金属によって配位された、下記の式（化５）で示され、σ−πアリル錯体と呼ぶことのできる錯体も報告されている。
【化５】

例えば、Ｐｄにおいては、このようなσ−πアリル錯体と呼ぶことのできる錯体例が報告されている（Acta Crystallogr., Sect. B, 1972, 28, 899、 J. Organomet. Chem., 1987, 320, 129、J. Organomet. Chem., 1990, 399, 341、 Inorg. Chem., 1994, 33, 32、Inorg. Chem., 1993, 32, 4578、Chem. Ber., 1977, 110, 1763など）。また、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｏｓなどの後周期遷移金属においても同様な錯体が報告されている（Inorg. Chem., 1978, 17, 402、J. Organomet. Chem.,1990, 383, 367、 J. Cluster Sci., 2000, 11, 29、J. Organomet. Chem., 1991, 409, 271など）。そして、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｏｓなどの遷移金属においても同様な錯体は報告されている（J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 5441、Z. Chem., 1967, 7, 321、Bull. Chem. Soc. Jpn., 1969, 42, 545、Organometallics, 1996, 15, 5462など）。
しかしながら周期律表４族においては、この金属のσ−πアリル化合物はまったく知られていない。
【０００３】
一方、シクロペンタジエニル配位子が有機金属錯体の有用な配位子であることは周知のとおりであり、シクロペンタジエニル配位子をもつ化合物は数多く知られている。その中で一つのシクロペンタジエニル配位子が二つの金属の間でブリッジした有機金属錯体というものがいくつか知られている。以下の構造式（化６）〜（化１１）に示すように例えばパラジウムについていくつかその例が報告されており（Inorg. Chem., 33, 32、Chem. Ber., 110, 1763、J. Organomet. Chem., 410, C25、Inorg. Chem., 32, 4578、Organometallics, 15, 5462）、また、クロムにおいても一例報告がなされている。
【０００４】
【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【０００５】
ところが、周期律表４族遷移金属においてはまったく、このようなシクロペンタジエニル誘導体が二つの金属（周期律表４族遷移金属）をブリッジしているようなσ−πアリル化合物の報告はされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は２つの周期律表４族遷移金属と、５つのシクロペンタジエニル配位子を持ち、４つのシクロペンタジエニル配位子の２つずつがどちらか一方の金属に対してη^５配位をしており、１つのシクロペンタジエニル配位子が２つの金属の間でブリッジしている。このシクロペンタジエニル配位子は２つの金属の間でσ結合、π結合をとる平衡があると考えることができ、η^３アリル配位が２つの金属間でなされている、σ−πアリル配位子ということができる。これまで知られている、周期律表４族のπアリル錯体と比較しても、この錯体は安定に存在できるという特徴をもつ。
本発明の遷移金属化合物はこれまでまったく知られていない化合物である。
【０００７】
このオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は、オレフィンを重合するに際し用いて、重合活性に優れた触媒成分となる。この新規遷移金属化合物は、５つのシクロペンタジエニル配位子を持ち、４つのシクロペンタジエニル配位子はどちらか一方の金属に対してη^５配位をしており、１つのシクロペンタジエニル配位子が２つの金属の間でブリッジしており、しかもσ−πアリル型の配位をするというこれまでまったく知られていない化合物である。周期律表４族遷移金属においては、これまでこのような遷移金属錯体は知られていない。そして、この遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒成分として使用することもまったく知られていない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物について詳細な説明を行う。
本発明の第１の新規遷移金属化合物（１）は以下の一般式（化１２）で表される。
【化１２】

上記新規遷移金属化合物（１）の一般式（化１２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよいが、それらの炭素数は１〜２４であることが好ましく、さらには１〜１８であることが特に好ましい。また、これらのうちＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、あるいはＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、あるいはＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、あるいはＲ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、あるいは、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、はそれぞれ互いに、特に隣り合う基が結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
より具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基が挙げられる。これらの化合物の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^２４、Ｒ^２５の炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を置換基に持つアルケニルシリル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を置換基に持つアリールシリル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を置換基にもつアリールアルキルシリル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
より具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの化合物の中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
また、これらのうちＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、あるいはＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、あるいはＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５あるいはＲ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、あるいは、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５はそれぞれ互いに、特に隣り合う基が結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。
このように互いに結合して形成する環状炭化水素基（多環式構造を含む）は具体的には、インデニル；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルインデニル；多環式構造であるベンゾインデニル（なお、ベンゾインデニルは、下記の（化１３）または（化１４）のいずれかの構造を有する基である、以下同じ、）；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルベンゾインデニル；多環式構造であるジベンゾインデニル（ジベンゾインデニルは下記の（化１５）で示される構造を有する基である、以下同じ、）；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルジベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルジベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールジベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルジベンゾインデニルなどが挙げられる。また、これらは分岐があってもよい。
より具体例を挙げると、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、プロピルインデニル、ブチルインデニル、ビニルインデニル、アリルインデニル、フェニルインデニル、トリルインデニル、ビフェニルインデニル、ナフチルインデニル、アントリルインデニル、ベンジルインデニル、ジメチルインデニル、トリメチルインデニル、テトラメチルインデニル、ジエチルインデニル、トリエチルインデニル、テトラエチルインデニル、ジプロピルインデニル、トリプロピルインデニル、テトラプロピルインデニル、ジブチルインデニル、トリブチルインデニル、テトラブチルインデニル、ジフェニルインデニル、メチルフェニルインデニル、メチルナフチルインデニル、メチルアントリルインデニル、ベンゾインデニル、メチルベンゾインデニル、ジベンゾインデニル、などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、インデニル、メチルインデニル、プロピルインデニル、テトラメチルインデニル、テトラエチルインデニル、テトラプロピルインデニル、テトラブチルインデニル、フェニルインデニル、ナフチルインデニル、ビフェニルインデニル、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。
特に好ましくは、インデニル、テトラメチルインデニル、フェニルインデニル、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルが挙げられる。
【０００９】
【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００１０】
前記一般式（化１２）におけるＭ^１は周期律表４族の遷移金属を表す。具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。これらの中で、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＺｒである。
【００１１】
前記一般式（化１２）で示される化合物の具体例は以下の（化１６）〜（化３１）に示すものが挙げられる。
【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【００１２】
なお、一般式（化１２）で表される、これらの化合物をオレフィン重合用触媒として用いるに際しては２種以上用いることも可能である。
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として好ましいものを以下の（化３２）〜（化３５）に示す。
【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【００１３】
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン重合用触媒成分として特に好ましいものを以下の（化３６）〜（化３８）に示す。
【化３６】

【化３７】

【化３８】

【００１４】
本発明の第２の新規遷移金属化合物（２）は、以下の一般式（化３９）で表される。
【化３９】

新規遷移金属化合物（２）の一般式（化３９）において、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、Ｒ^５０、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ｒ^５９、Ｒ^６０は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基であり、それぞれ同一でも異なってもよいが、それらの炭素数は１〜２４であることが好ましく、さらには１〜１８であることが特に好ましい。
それぞれ同一でも異なってもよいＲ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、Ｒ^５０、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ｒ^５９、Ｒ^６０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
より具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基が挙げられる。これらの化合物の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８、Ｒ^４９、Ｒ^５０、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ｒ^５９、Ｒ^６０の炭素数１〜３０の炭化水素を置換基に有する有機ケイ素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を置換基にもつアルキルシリル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を置換基に持つアルケニルシリル基；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を置換基に持つアリールシリル基；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を置換基にもつアリールアルキルシリル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
より具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの化合物の中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が特に好ましい。
また、これらのうちＲ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２、あるいは、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９、あるいは、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６、あるいは、Ｒ^５０、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、あるいは、Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ｒ^５９、Ｒ^６０はそれぞれ互いに、特に隣り合う基が結合して環状炭化水素基（多環式構造を含む）を形成しても良い。互いに結合して形成する環状炭化水素基（多環式構造を含む）は、具体的には、ベンゾインデニル；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルベンゾインデニル；ジベンゾインデニル；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基を１個以上有するアルキルジベンゾインデニル；ビニル基、アリル基などのアルケニル基を１個以上有するアルケニルベンゾインデニル；フェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基を１個以上有するアリールジベンゾインデニル；トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアリールアルキル基を１個以上有するアリールアルキルジベンゾインデニルなどが挙げられる。また、これらは分岐があってもよい。
より具体例を挙げると、ベンゾインデニル、メチルベンゾインデニル、ジメチルベンゾインデニル、フェニルベンゾインデニル、ジフェニルベンゾインデニル、ジベンゾインデニル、メチルジベンゾインデニル、ジメチルジベンゾインデニルなどが挙げられる。
Ｍ^２は周期律表４族の遷移金属を表す。具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。これらの中で、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＺｒである。
【００１５】
前記一般式（化３９）で示される化合物の具体例を以下の（化４０）〜（化４７）に示す。
【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【００１６】
また、一般式（化３９）で表される、これらの化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いるに際しては２種以上用いることも可能である。
上に例示した具体的化合物の中にあって、オレフィン類重合用触媒成分として特に好ましいものを以下の（化４８）〜（化５１）に示す。
【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【００１７】
本発明のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物の合成例を合成方法１および２として以下に示すが、一般式（化１２）または一般式（化３９）で表される本発明の新規遷移金属化合物としてはこれらの合成方法に限らない。
＜合成方法１＞
１）下記化合物ａ）を加熱することにより製造する。
ａ）トリス（置換シクロペンタジエニル）メタルヒドリド
（メタルは周期律表４族遷移金属である）
化合物ａ）を加熱するには、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
加熱は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃の温度にて５分〜３日、好ましくは１時間〜２４時間加熱撹拌する。反応後反応溶液を通常の再結晶化の手法を用いて結晶化し、本発明の新規遷移金属化合物を得ることができる。出発物質の化合物ａ）が生成物と共に結晶として析出してくることもあるが、分別すれば容易に本発明の新規遷移金属化合物を得ることができる。
【００１８】
＜合成方法２＞
１）下記化合物ｂ）とｃ）を相互に接触させることにより製造する。
ｂ）トリス（置換シクロペンタジエニル）メタルヒドリド
ｃ）ビス（置換シクロペンタジエニル）メタル(II)、あるいは、ビス（置換シクロペンタジエニル）メタル(II)等価体
（メタルは周期律表４族遷移金属である）
ここで化合物ｃ）におけるビス（置換シクロペンタジエニル）メタル(II)等価体とは、β水素脱離反応、還元的脱離反応などをともない、ビス（置換シクロペンタジエニル）メタル(II)を系中で生じる化合物を意味し、通常、ビス（置換シクロペンタジエニル）メタルジブチルなどのビス（置換シクロペンタジエニル）メタルジアルキル体をさす。
化合物ｂ）とｃ）を接触させる場合は、通常窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素溶媒の存在下、撹拌下または非撹拌下で行われる。
化合物ｂ）とｃ）の接触は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃の温度にて、１分〜３時間、好ましくは１０分〜１時間行うことが望ましい。その後、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃付近まで昇温し、５分〜３日、好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。反応溶液を通常の再結晶化の手法を用いて結晶化し精製すれば、本発明の新規遷移金属化合物を得ることができる。
化合物ｂ）、ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、化合物ｂ）１モルに対して化合物ｃ）を１モルの割合で用いることができる。
【００１９】
本発明のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は、次に示す有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物との組み合わせで、オレフィン重合用触媒として使用することができる。
【００２０】
本発明のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物と併用する有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物がいずれも使用可能である。
Ｒ^６１ _ｔＡｌＸ^２ _３−ｔ ・・・式（Ｉ）
（式中、Ｒ^６１は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘ^２は水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは１≦ｔ≦３の整数を示す）
上記化合物としては好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００２１】
また、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物の具体例を例示すると、ボラン化合物やボレート化合物等が挙げられる。
ボラン化合物を具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２,５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３,５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）、トリス（パーフルオロビナフチル）が挙げられる。
これらの中でも、トリス（３,５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）、トリス（パーフルオロビナフチル）がより好ましく、さらに好ましくはトリス（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）が例示される。
【００２２】
ボレート化合物を具体的に表すと第１の例は、次の一般式（II−１）で示される。
［Ｌ^１−Ｈ］^＋［ＢＲ^６１Ｒ^６２Ｘ^３ Ｘ^４ ］⁻ ・・ 式（II−１）
式中Ｌ^１は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子、［Ｌ^１−Ｈ］はアンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムが例示できる。アニリウムとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ,Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。また、ホスフォニウムとしてはトリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
Ｒ^６１およびＲ^６２は６〜２０、好ましくは６〜６の炭素原子を含む同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
Ｘ^３及びＸ^４はハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基である。
【００２３】
具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００２４】
これらの中でもトリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが特に好ましい。
【００２５】
ボレートの第２の例は、次の一般式（II−２）で表わされる。
［Ｌ^２］^＋ ［ＢＲ^６３Ｒ^６４Ｘ^５ Ｘ^６］⁻・・・式（II−２）
式中Ｌ^２ はカルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｘ^５及びＸ^６は一般式（II−１）におけるＲ^６１、Ｒ^６２及びＸ^３、Ｘ^４の定義と同じである。
【００２６】
具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋ＢＰｈ_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２,６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３,５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００２７】
これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３,５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２,６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３,５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２,６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３,５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００２８】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２,６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２,６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２,６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３,５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００２９】
この本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、重合に際しては本発明の新規遷移金属化合物と反応させイオン対を形成させて用いるものである。
そして上述した本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、前述の有機アルミニウムオキシ化合物と適宜の割合で併用することができる。
本発明の新規遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物またはこれらの混合物からなるオレフィン重合用触媒は、担体に担持させて固体触媒として使用することができる。
担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が使用される。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩，炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては周期律表１〜８族の単独酸化物または複酸化物が挙げられ、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。
金属炭酸塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては例えばカーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体はいずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００３０】
これら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０.８〜１.５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は１５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０.５〜２.０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０.２０〜０.５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０.２５〜０.４５ｇ／ｃｍ^３をもった無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体はもちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００３１】
本発明の新規遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、またはこれらの混合物と担体からオレフィン類重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
▲１▼本発明の新規遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を接触させた後、担体と接触させる。
▲２▼本発明の新規遷移金属化合物と担体を接触させた後、有機アルミニウムオキシ化合物および／または本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
▲３▼有機アルミニウムオキシ化合物および／または本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させた後、本発明の新規遷移金属化合物と接触させる。
これらの接触方法の中で特に▲１▼と▲３▼が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、１０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。また、本発明の新規遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００３２】
本発明の新規遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物および担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、本発明の新規遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１〜１００,０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いる場合、本発明の新規遷移金属化合物の遷移金属に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常０.０１〜１００モル、好ましくは０.１〜５０モル、さらに好ましくは０.２〜１０モルの範囲で選択することが望ましい。
担体の使用量は、本発明の新規遷移金属化合物中の遷移金属０.０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０.００１〜０.５ミリモル当たり、さらに好ましくは０.０１〜０.１ミリモル当たり１ｇである。
本発明の新規遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を前記接触方法▲１▼〜▲３▼のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン類重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００３３】
尚、オレフィン類重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
▲４▼本発明の新規遷移金属化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物または本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と接触させる。
▲５▼有機アルミニウムオキシ化合物、本発明の新規遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と担体を接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で新規遷移金属触媒成分と接触させる。
上記▲４▼、▲５▼の接触方法の場合も成分比、接触条件および溶媒除去条件は前記と同様の条件が使用できる。
こうして得られるオレフィン類重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００３４】
上記した重合用触媒は、オレフィン類の単独重合又は共重合に使用可能である。ここでいうオレフィン類には、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類、スチレン類似体および極性基含有オレフィン類が包含される。
α−オレフィン類には、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能であり、その共重合は交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合には、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテンのように、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと４−メチル−１−ペンテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテンのように、プロピレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％の範囲で選ばれる。
【００３５】
環状オレフィンとしては、炭素数３〜２４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であり、これには例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５,６−ジメチル−２−ノルボルネン、５,５,６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが包含される。環状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるのが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲にある。
【００３６】
本発明で使用可能なジエン類及びトリエン類は、炭素数４〜２４、好ましくは４〜１８のものが使用可能であり、具体的には、ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、１,９−デカジエン、１,１３−テトラデカジエン、２,６−ジメチル−１,５−ヘプタジエン、２−メチル−２,７−オクタジエン、２,７−ジメチル−２,６−オクタジエン、１,５,９−デカトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般に、０.１〜５０モル％、好ましくは０.２〜１０モル％の範囲にある。
【００３７】
本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１,１−ジフェニルエチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例示することができる。
【００３８】
重合反応は前記した触媒の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力は常圧〜７ＭＰａ、好ましくは常圧〜３ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調節を行うことができる。
【００３９】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた重合体の物性測定は次の方法で行った。
＜ＧＰＣによる分子量測定＞
ウォーターズ社製 alliance GPC 2000を使用し、カラムshowdex HT-806M、溶媒１,２,４−トリクロロベンゼン、温度１４０℃、流量１.０ｍｌ／分の条件で測定し、分子量を求めた。
【００４１】
＜実施例１＞
化合物（Ａ）（以下の構造式（化５２）で示される）の合成。
【化５２】

窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコにビスインデニルジルコニウムジクロライド（Ｉｎｄ_２ＺｒＣｌ_２）の１ｍｍｏｌ（０．３９ｇ）をトルエン３０ｍｌに懸濁させ、寒剤（ドライアイス−エタノール）で−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を２ｍｍｏｌ加える。この混合溶液を寒剤から出して温度をゆっくり上げ、０℃付近でインデンを４ｍｍｏｌ加える。さらに室温まで温度を上げ３０分反応する。反応後析出したリチウムクロライド（ＬｉＣｌ）をろ別する。ろ液をさらに５０℃で１２時間反応させ析出した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄し、トリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ_３ＺｒＨ）を収率６４％で得た。
得られたＩｎｄ_３ＺｒＨに１ｍｍｏｌ（０．４４ｇ）を窒素雰囲気下１００ｍｌナス型フラスコを採り、トルエン３０ｍｌにけん濁し、温度を８０℃に加熱し、１２時間撹拌する。反応後、トルエン溶媒を濃縮し静置する。トリスインデニルジルコニウムヒドリド（Ｉｎｄ_３ＺｒＨ）の黄色結晶とともに、化合物（Ａ）も黒色結晶として析出してくる。この黒色結晶を２８％の収率で取り出した。この化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＸ線構造解析により決定した。
代表的なＮＭＲピーク
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８，Ｍｅ_４Ｓｉ）：δ２.０３（ｔ，３Ｈ），２.９５（ｓ，１Ｈ），５.７９（ｂｒ，６Ｈ），６.９７（ｍ，６Ｈ），７.３４（ｍ，６Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８，Ｍｅ_４Ｓｉ）δ９０.１２，１１５.７７，１２３.５１，１２４.３７，１３１.３６
また、実施例１で合成された化合物のＸ線結晶学上のデータに基づきコンピューターで描画した構造を図１に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
実施例１で得られた本発明の新規遷移金属化合物を触媒成分として用い、以下のエチレンの重合反応を行った。
窒素置換した２０ｍｌのシュレンク管にトルエンを５ｍｌ加え、さらに化合物（Ａ）を５.０μｍｏｌ加え、さらにＭＡＯのトルエン溶液（２.９ｍｍｏｌ／ｍｌ）５.０ｍｍｏｌを室温で加え５分撹拌した。
撹拌機を付した容量２００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１００ｍｌを加え、さらに上記の触媒溶液を１.４ｍｌ加えて撹拌下に８０℃に加熱した。次に、エチレンを、０.６ＭＰａとなるようオートクレーブに張り込んで重合を開始し、５分間重合を行った。エタノールを加え重合を停止した。
重合によりポリエチレンが得られ、その重合活性は５６ｋｇＰＥ／（ｍｍｏｌＺｒ・ＭＰａ・ｈ）、Ｍｗ＝６３,１００であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、周期律表４族遷移金属において、５つのシクロペンタジエニル配位子を持ち、４つのシクロペンタジエニル配位子はどちらか一方の金属に対してη^５配位をしており、１つのシクロペンタジエニル配位子が２つの金属の間でブリッジしており、しかもσ−πアリル型の配位をするというオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を提供するものである。
またこの遷移金属錯体は重合活性の優れたオレフィン重合用触媒成分として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成した化合物のＸ線結晶学上のデータに基づくコンピューター描画による構造を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionFor olefin polymerization catalystThe present invention relates to a transition metal compound, an olefin polymerization catalyst using the same, and a method for producing a polyolefin.
[0002]
[Prior art]
As is well known, organometallic compounds play an important role in organic synthesis reactions and polymerization reactions. Many of these organometallic compounds having an allyl ligand are also known. Allyl ligand is η in transition metal¹The coordinated compound is represented by the following formula (Formula 3) and is called σ allyl (complex), and η³The coordinated compound is represented by the following formula (Formula 4) and is called π allyl (complex).
[Chemical 3]

[Formula 4]

These allyl complexes of transition metal complexes play an important role in many organic synthesis reactions. For example, it is well known that a π-allyl complex of Ni or Pd functions as a catalyst in a coupling reaction or the like. Also known are π allyl complexes of group 4 transition metals, such as Zr (η³-C₃H₅)₄(Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1966, 5, 151, etc.), CpZr (allyl)₃(Organometallics. 1987, 6, 2620, etc.), Cp^*Zr (allyl) X₂(Organometallics. 1987, 6, 2141, Organometallics. 1991, 10, 917, etc.), Cp₂Zr (allyl) X (Organometallics. 1988, 7, 1183, etc.), Cp^* ₂ZrH (η³-C₄H₇(J. Organomet. Chem., 1985, 279, 281 etc.). However, it is a fact that many of these allyl complexes of zirconium are unstable.
In addition, a complex represented by the following formula (Formula 5) in which one allyl group is coordinated by two metals and can be called a σ-π allyl complex has also been reported.
[Chemical formula 5]

For example, in Pd, examples of complexes that can be called such σ-π allyl complexes have been reported (Acta Crystallogr., Sect. B, 1972, 28, 899, J. Organomet. Chem., 1987, 320, 129, J. Organomet. Chem., 1990, 399, 341, Inorg. Chem., 1994, 33, 32, Inorg. Chem., 1993, 32, 4578, Chem. Ber., 1977, 110, 1763, etc. ). Similar complexes have also been reported for late transition metals such as Ni, Ru, Co and Os (Inorg. Chem., 1978, 17, 402, J. Organomet. Chem., 1990, 383, 367, J. Cluster Sci., 2000, 11, 29, J. Organomet. Chem., 1991, 409, 271). Similar complexes have been reported for transition metals such as Mo, Cr and Os (J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 5441, Z. Chem., 1967, 7, 321, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1969, 42, 545, Organometallics, 1996, 15, 5462, etc.).
However, in the group 4 of the periodic table, this metal σ-π allyl compound is not known at all.
[0003]
On the other hand, it is well known that cyclopentadienyl ligands are useful ligands of organometallic complexes, and many compounds having cyclopentadienyl ligands are known. Among them, several organometallic complexes in which one cyclopentadienyl ligand is bridged between two metals are known. As shown in the following structural formulas (Chemical Formula 6) to (Chemical Formula 11), for example, some examples of palladium have been reported (Inorg. Chem., 33, 32, Chem. Ber., 110, 1763, J. et al.). Organomet. Chem., 410, C25, Inorg. Chem., 32, 4578, Organometallics, 15, 5462), and chromium are also reported as examples.
[0004]
[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0005]
However, σ-π allyl compounds in which such a cyclopentadienyl derivative bridges two metals (periodic group 4 transition metals) have never been reported in group 4 transition metals of the periodic table. Not.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
    Of the present inventionFor olefin polymerization catalystThe transition metal compound has two periodic group 4 transition metals and five cyclopentadienyl ligands, and two of the four cyclopentadienyl ligands are each η with respect to one of the metals.⁵Coordinated and one cyclopentadienyl ligand bridges between two metals. This cyclopentadienyl ligand can be considered to have an equilibrium of σ bond and π bond between two metals, η³It can be said to be a σ-π allyl ligand in which allyl coordination is performed between two metals. Compared with the π-allyl complex belonging to Group 4 of the Periodic Table known so far, this complex has the feature that it can exist stably.
  The transition metal compound of the present invention is a compound that has never been known.
[0007]
  thisFor olefin polymerization catalystThe transition metal compound is used for polymerizing olefins and becomes a catalyst component having excellent polymerization activity. This new transition metal compound has five cyclopentadienyl ligands, and the four cyclopentadienyl ligands are η⁵Coordinating, one cyclopentadienyl ligand bridging between two metals, and a σ-π allyl type coordination that has never been known before . In the group 4 transition metals of the periodic table, no such transition metal complex has been known so far. And it is not known at all that this transition metal complex is used as a catalyst component for olefin polymerization.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the transition metal compound for an olefin polymerization catalyst of the present invention will be described in detail.
  The first novel transition metal compound (1) of the present invention is represented by the following general formula (Formula 12).
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  In the general formula (Formula 12) of the novel transition metal compound (1), R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and each may be the same or different. 24 is preferable, and 1 to 18 is particularly preferable. Of these, R¹, R², R³, R⁴, R⁵Or R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰Or R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵Or R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰Or R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, May be bonded to each other, particularly adjacent groups to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure).
  R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵As the hydrocarbon group, alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group; phenyl group, dimethylphenyl group, diethyl Aryl group such as phenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group; trityl group, phenethyl group, styryl group , Arylalkyl groups such as benzhydryl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and neophyll group. These may be branched.
  More specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, an allyl group, and a phenyl group. Among these compounds, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group are particularly preferable.
  R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R²⁴, R²⁵As the organic silicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, an alkyl group having an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a cyclohexyl group as a substituent. Silyl group; alkenylsilyl group having an alkenyl group such as vinyl group or allyl group as a substituent; phenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, triethyl group Arylsilyl group having an aryl group such as propylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group as a substituent; trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, neophyll An arylalkyl group such as An aryl alkyl silyl group having a substituent and the like. These may be branched.
  More specific examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, trivinylsilyl group, triallylsilyl group, and triphenylsilyl group. Among these compounds, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group are particularly preferable.
  Of these, R¹, R², R³, R⁴, R⁵Or R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰Or R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵Or R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰Or R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵May be bonded to each other, in particular, adjacent groups to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure).
  Specifically, the cyclic hydrocarbon groups (including polycyclic structures) formed by bonding to each other are specifically indenyl; methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc. An alkyl indenyl having at least one alkyl group; an alkenyl indenyl having at least one alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; a phenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a dipropylphenyl group, a dibutylphenyl group, Aryl indenyl having at least one aryl group such as trimethylphenyl group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group; trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, Phenylpropyl group, phenylbutyl group An arylalkylindenyl having one or more arylalkyl groups such as a neophyll group; a benzoindenyl having a polycyclic structure (wherein benzoindenyl is a structure of any of the following (Chemical Formula 13) or (Chemical Formula 14) The same shall apply hereinafter); alkylbenzoindenyl having at least one alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group; vinyl group, allyl group An alkenylbenzoindenyl having at least one alkenyl group such as phenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group , Biphenyl group, naphthyl group, anthryl group Arylbenzoindenyl having one or more aryl groups; arylalkylbenzoindenyl having one or more arylalkyl groups such as trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, neophyll group Dibenzoindenyl which is a polycyclic structure (dibenzoindenyl is a group having a structure represented by the following (Chemical Formula 15), the same shall apply hereinafter); methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group; Alkyldibenzoindenyl having at least one alkyl group such as hexyl group and cyclohexyl group; alkenyldibenzoindenyl having at least one alkenyl group such as vinyl group and allyl group; phenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, Dipropylphenyl group, dibutylphenyl Aryldibenzoindenyl having at least one aryl group such as a group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group; trityl group, phenethyl group, styryl group, And arylalkyldibenzoindenyl having one or more arylalkyl groups such as a benzhydryl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a neophyll group. These may be branched.
  More specific examples include indenyl, methyl indenyl, ethyl indenyl, propyl indenyl, butyl indenyl, vinyl indenyl, allyl indenyl, phenyl indenyl, tolyl indenyl, biphenyl indenyl, naphthyl indenyl, an Tolyl indenyl, benzyl indenyl, dimethyl indenyl, trimethyl indenyl, tetramethyl indenyl, diethyl indenyl, triethyl indenyl, tetraethyl indenyl, dipropyl indenyl, tripropyl indenyl, tetrapropyl indenyl, dibutyl indenyl Nyl, tributyl indenyl, tetrabutyl indenyl, diphenyl indenyl, methyl phenyl indenyl, methyl naphthyl indenyl, methyl anthryl indenyl, benzo indenyl, methyl benzyl Indenyl, dibenzo indenyl, and the like.
  Among these, preferably, indenyl, methyl indenyl, propyl indenyl, tetramethyl indenyl, tetraethyl indenyl, tetrapropyl indenyl, tetrabutyl indenyl, phenyl indenyl, naphthyl indenyl, biphenyl indenyl, benzoindene. Nyl and dibenzoindenyl.
  Particularly preferred are indenyl, tetramethylindenyl, phenylindenyl, benzoindenyl, and dibenzoindenyl.
[0009]
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[0010]
M in the general formula (Formula 12)¹Represents a transition metal of Group 4 of the Periodic Table. Specifically, Ti, Zr, and Hf. Among these, Ti and Zr are preferable, and Zr is particularly preferable.
[0011]
  Specific examples of the compound represented by the general formula (Chemical Formula 12) include those shown in the following (Chemical Formula 16) to (Chemical Formula 31).
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[0012]
In addition, when using these compounds represented by the general formula (Chemical Formula 12) as an olefin polymerization catalyst, two or more kinds may be used.
Among the specific compounds exemplified above, those preferable as the olefin polymerization catalyst component are shown in the following (Chemical Formula 32) to (Chemical Formula 35).
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[0013]
Among the specific compounds exemplified above, those particularly preferred as the catalyst component for olefin polymerization are shown in the following (Chemical Formula 36) to (Chemical Formula 38).
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[0014]
The second novel transition metal compound (2) of the present invention is represented by the following general formula (Formula 39).
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In the general formula (Formula 39) of the novel transition metal compound (2), R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and each may be the same or different, but the carbon number thereof is 1 to 24 It is preferable that it is, and it is especially preferable that it is 1-18.
R may be the same or different²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰As the hydrocarbon group, alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group; phenyl group, dimethylphenyl group, diethyl Aryl group such as phenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group; trityl group, phenethyl group, styryl group , Arylalkyl groups such as benzhydryl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and neophyll group. These may be branched.
More specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, an allyl group, and a phenyl group. Among these compounds, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group are particularly preferable.
R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰As the organic silicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, an alkyl group having an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a cyclohexyl group as a substituent. Silyl group; alkenylsilyl group having an alkenyl group such as vinyl group or allyl group as a substituent; phenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, triethyl group Arylsilyl group having an aryl group such as propylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group as a substituent; trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, neophyll An arylalkyl group such as An aryl alkyl silyl group having a substituent and the like. These may be branched.
More specific examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, trivinylsilyl group, triallylsilyl group, and triphenylsilyl group. Among these compounds, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group are particularly preferable.
Of these, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³²Or R³⁶, R³⁷, R³⁸, R³⁹Or R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶Or R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³Or R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹, R⁶⁰May be bonded to each other, in particular, adjacent groups to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). Specific examples of cyclic hydrocarbon groups (including polycyclic structures) formed by bonding to each other include benzoindenyl; methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc. Alkyl benzoindenyl having at least one alkyl group; alkenyl benzoindenyl having at least one alkenyl group such as vinyl group or allyl group; phenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl Arylbenzoindenyl having one or more aryl groups such as a group, trimethylphenyl group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group; trityl group, phenethyl group, styryl group, Benzhydryl group, phenylpropyl group, An arylalkylbenzoindenyl having one or more arylalkyl groups such as a phenylbutyl group or a neophyll group; a dibenzoindenyl; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, or a cyclohexyl group; Alkyl dibenzoindenyl having at least one; alkenyl benzoindenyl having at least one alkenyl group such as vinyl group and allyl group; phenyl group, dimethylphenyl group, diethylphenyl group, dipropylphenyl group, dibutylphenyl group, trimethylphenyl Aryldibenzoindenyl having one or more aryl groups such as a group, triethylphenyl group, tripropylphenyl group, tributylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group; trityl group, phenethyl group, styryl group, Nzuhidoriru group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, etc. one or more having an arylalkyl dibenzo indenyl an arylalkyl group such as neophyl group. These may be branched.
More specific examples include benzoindenyl, methylbenzoindenyl, dimethylbenzoindenyl, phenylbenzoindenyl, diphenylbenzoindenyl, dibenzoindenyl, methyldibenzoindenyl, dimethyldibenzoindenyl and the like.
M²Represents a transition metal of Group 4 of the Periodic Table. Specifically, Ti, Zr, and Hf. Among these, Ti and Zr are preferable, and Zr is particularly preferable.
[0015]
Specific examples of the compound represented by the general formula (Formula 39) are shown in the following (Formula 40) to (Formula 47).
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[0016]
In addition, when these compounds represented by the general formula (Chemical Formula 39) are used as a catalyst component for olefin polymerization, two or more kinds may be used.
Among the specific compounds exemplified above, those particularly preferable as the catalyst component for olefin polymerization are shown in the following (Chemical Formula 48) to (Chemical Formula 51).
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[0017]
  Of the present inventionFor olefin polymerization catalystSynthesis examples of transition metal compounds are shown below as synthesis methods 1 and 2, but the novel transition metal compounds of the present invention represented by the general formula (Chemical Formula 12) or the general formula (Chemical Formula 39) are not limited to these synthesis methods. Absent.
<Synthesis Method 1>
1) The following compound a) is produced by heating.
    a) Tris (substituted cyclopentadienyl) metal hydride
        (Metal is a periodic group 4 transition metal)
  Compound a) is usually heated in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally with an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aliphatic or fatty such as heptane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane. The reaction is carried out with stirring or non-stirring in the presence of a liquid inert hydrocarbon such as a cyclic hydrocarbon, or an oxygen-containing hydrocarbon solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran.
  The heating is usually performed with stirring at a temperature of 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 110 ° C. for 5 minutes to 3 days, preferably 1 hour to 24 hours. After the reaction, the reaction solution can be crystallized using a general recrystallization technique to obtain the novel transition metal compound of the present invention. The starting compound a) may be precipitated as crystals together with the product, but the novel transition metal compound of the present invention can be easily obtained by fractionation.
[0018]
<Synthesis Method 2>
1) Prepared by bringing the following compounds b) and c) into contact with each other.
b) Tris (substituted cyclopentadienyl) metal hydride
c) Bis (substituted cyclopentadienyl) metal (II) or bis (substituted cyclopentadienyl) metal (II) equivalent
(Metal is a periodic group 4 transition metal)
Here, the bis (substituted cyclopentadienyl) metal (II) equivalent in the compound c) is a bis (substituted cyclopentadienyl) metal (II) with β-hydrogen elimination reaction, reductive elimination reaction, etc. Is a compound produced in the system, and usually refers to a bis (substituted cyclopentadienyl) metal dialkyl such as bis (substituted cyclopentadienyl) metal dibutyl.
When contacting compounds b) and c), typically in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or ethylbenzene, a fat such as heptane, hexane, decane, dodecane or cyclohexane In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aromatic or alicyclic hydrocarbon, or an oxygen-containing hydrocarbon solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran, with stirring or without stirring.
The contact between the compounds b) and c) is usually carried out at a temperature of −80 to 150 ° C., preferably 0 to 80 ° C., for 1 minute to 3 hours, preferably 10 minutes to 1 hour. Thereafter, the temperature is raised to 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 ° C. to 110 ° C., and stirred for 5 minutes to 3 days, preferably 1 hour to 24 hours. If the reaction solution is crystallized and purified using a normal recrystallization technique, the novel transition metal compound of the present invention can be obtained.
The use ratio of the compounds b) and c) is not particularly limited, but the compound c) can be used at a ratio of 1 mole per 1 mole of the compound b).
[0019]
  Of the present inventionFor olefin polymerization catalystThe transition metal compound can be used as an olefin polymerization catalyst in combination with the following organoaluminum oxy compound, a compound that reacts with the novel transition metal compound of the present invention to form an ion pair, or a mixture thereof.
[0020]
  Of the present inventionFor olefin polymerization catalystThe organoaluminum oxy compound used in combination with the transition metal compound has an Al—O—Al bond in the molecule, and the number of bonds is usually in the range of 1 to 100, preferably 1 to 50. Such an organoaluminum oxy compound is a product usually obtained by reacting an organoaluminum compound with water. The reaction between organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used. It is preferred to use group hydrocarbons.
  As the organoaluminum compound used for the preparation of the organoaluminum oxy compound, any of the compounds represented by the following general formula (I) can be used.
      R⁶¹ _tAlX² _3-t                            ... Formula (I)
(Wherein R⁶¹Is a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group or the like having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, X²Represents a hydrogen atom or a halogen atom, and t represents an integer of 1 ≦ t ≦ 3)
  Trialkylaluminum is preferably used as the compound. The alkyl group of the trialkylaluminum may be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc. It is particularly preferred that Two or more of the above organoaluminum compounds can be mixed and used.
  The reaction ratio (water / Al molar ratio) between water and the organoaluminum compound is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly preferably 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is Usually, it is -70-100 degreeC, Preferably it exists in the range of -20-20 degreeC. The reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. As water required for the reaction, not only mere water but also crystal water contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like and components capable of generating water in the reaction system can be used.
  Of the organoaluminum oxy compounds described above, those obtained by reacting alkylaluminum with water are usually called aluminoxanes, and in particular methylaluminoxane (including those substantially consisting of methylaluminoxane (MAO)) Suitable as an organoaluminum oxy compound.
  Of course, as the organoaluminum oxy compound, two or more of the aforementioned organoaluminum oxy compounds may be used in combination, and a solution obtained by dispersing or dispersing the organoaluminum oxy compound in the above-described inert hydrocarbon solvent; You may use what you did.
[0021]
Further, specific examples of compounds that react with the novel transition metal compound of the present invention to form ion pairs include borane compounds and borate compounds.
Specific examples of the borane compound include triphenylborane, tri (o-tolyl) borane, tri (p-tolyl) borane, tri (m-tolyl) borane, tri (o-fluorophenyl) borane, tris (p- Fluorophenyl) borane, tris (m-fluorophenyl) borane, tris (2,5-difluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-trifluoromethylphenyl) borane, tris (3 , 5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluorobiphenyl), tris (perfluoro) Anthryl), tris (perfluorobinaphthyl) The
Among these, tris (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (perfluoronaphthyl) borane, tris (perfluoro) Biphenyl), tris (perfluoroanthryl), and tris (perfluorobinaphthyl) are more preferable, and tris (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, and tris (perfluoronaphthyl) are more preferable. ) Borane and tris (perfluorobiphenyl).
[0022]
When the borate compound is specifically represented, the first example is represented by the following general formula (II-1).
[L¹-H]⁺[BR⁶¹R⁶²X³ X⁴ ]⁻ ..Formula (II-1)
Where L¹Is a neutral Lewis base, H is a hydrogen atom, [L¹-H] is a Bronsted acid such as ammonium, anilinium, phosphonium or the like. Examples of ammonium include trialkyl-substituted ammonium such as trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, and tri (n-butyl) ammonium, and dialkylammonium such as di (n-propyl) ammonium and dicyclohexylammonium. Examples of anilium include N, N-dialkylanilinium such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium. Examples of the phosphonium include triarylphosphonium, tributylphosphonium, triarylphosphonium such as tri (methylphenyl) phosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, and trialkylphosphonium.
R⁶¹And R⁶²Are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing 6 to 20, preferably 6 to 6 carbon atoms, which may be linked to each other by a bridging group, the substituents of the substituted aromatic hydrocarbon group As the alkyl group, an alkyl group represented by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or the like, or a halogen such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine is preferable.
X³And X⁴Is a hydride group, a halide group, a hydrocarbyl group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group containing 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms.
[0023]
Specific examples include tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (2 , 6-difluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra ( 3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra ( -Fluoronaphthyl) borate, triphenylphosphonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tri Phenylphosphonium tetra (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, trimethylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, triethyl Ammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, Tripropylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tripropylammonium tetra (perfluoronaphthyl) borate, di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) ) Borate, dicyclohexylammonium tetraphenylborate and the like.
[0024]
Among these, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tributylammonium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetra (perfluoronaphthyl) ) Borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dimethylanilinium tetra (Perfluoronaphthyl) borate is particularly preferred.
[0025]
A second example of borate is represented by the following general formula (II-2).
[L²]⁺ [BR⁶³R⁶⁴X⁵ X⁶]⁻... Formula (II-2)
Where L² Carbocation, methyl cation, ethyl cation, propyl cation, isopropyl cation, butyl cation, isobutyl cation, tert-butyl cation, pentyl cation, tropinium cation, benzyl cation, trityl cation, sodium cation, proton and the like. R⁶³, R⁶⁴, X⁵And X⁶Is R in the general formula (II-1)⁶¹, R⁶²And X³, X⁴The definition is the same as
[0026]
Specific examples include trityl tetraphenyl borate, trityl tetra (o-tolyl) borate, trityl tetra (p-tolyl) borate, trityl tetra (m-tolyl) borate, trityl tetra (o-fluorophenyl) borate, trityl tetra ( p-fluorophenyl) borate, trityltetra (m-fluorophenyl) borate, trityltetra (3,5-difluorophenyl) borate, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) Borate, trityl tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityl tetra (perfluoronaphthyl) borate, tropinium tetraphenyl borate, tropinium tetra (o-tolyl) borate, tro Nitrotetra (p-tolyl) borate, tropiniumtetra (m-tolyl) borate, tropiniumtetra (o-fluorophenyl) borate, tropiniumtetra (p-fluorophenyl) borate, tropiniumtetra (m-fluorophenyl) Borate, tropinium tetra (3,5-difluorophenyl) borate, tropinium tetra (pentafluorophenyl) borate, tropinium tetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropinium tetra (3,5-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, tropinium tetra (perfluoronaphthyl) borate, NaBPh₄, NaB (o-CH₃-Ph)₄, NaB (p-CH₃-Ph)₄NaB (m-CH₃-Ph)₄NaB (o-F-Ph)₄NaB (p-F-Ph)₄NaB (m-F-Ph)₄NaB (3,5-F₂-Ph)₄, NaB (C₆F₅)₄NaB (2,6- (CF₃)₂-Ph)₄NaB (3,5- (CF₃)₂-Ph)₄, NaB (C₁₀F₇)₄, H⁺BPh₄ ⁻・ 2 diethyl ether, H⁺B (3,5-F₂-Ph)₄・ 2 diethyl ether, H⁺B (C₆F₅)₄ ⁻・ 2 diethyl ether, H⁺B (2,6- (CF₃)₂-Ph)₄・ 2 diethyl ether, H⁺B (3,5- (CF₃)₂-Ph)₄・ 2 diethyl ether, H⁺B (C₁₀H₇)₄-2 diethyl ether can be illustrated.
[0027]
Among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, trityltetra (perfluoronaphthyl) borate, tropy Nitrotetra (pentafluorophenyl) borate, tropiniumtetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropiniumtetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropiniumtetra (perfluoronaphthyl) borate, NaB (C₆F₅)₄NaB (2,6- (CF₃)₂-Ph)₄NaB (3,5- (CF₃)₂-Ph)₄, NaB (C₁₀F₇)₄, H⁺B (C₆F₅)₄ ⁻・ 2 diethyl ether, H⁺B (2,6- (CF₃)₂-Ph)₄・ 2 diethyl ether, H⁺B (3,5- (CF₃)₂-Ph)₄・ 2 diethyl ether, H⁺B (C₁₀H₇)₄• 2 diethyl ether is preferred.
[0028]
More preferably, among these, trityltetra (pentafluorophenyl) borate, trityltetra (2,6-ditrifluoromethylphenyl) borate, tropiniumtetra (pentafluorophenyl) borate, tropiniumtetra (2,6-ditrifluoro) Methylphenyl) borate, NaB (C₆F₅)₄NaB (2,6- (CF₃)₂-Ph)₄, H⁺B (C₆F₅)₄ ⁻・ 2 diethyl ether, H⁺B (2,6- (CF₃)₂-Ph)₄・ 2 diethyl ether, H⁺B (3,5- (CF₃)₂-Ph)₄・ 2 diethyl ether, H⁺B (C₁₀H₇)₄-2 diethyl ether is mentioned.
[0029]
The compound which forms an ion pair by reacting with the novel transition metal compound of the present invention is used by reacting with the novel transition metal compound of the present invention to form an ion pair upon polymerization.
And the compound which reacts with the novel transition metal compound of this invention mentioned above and forms an ion pair can be used together with the above-mentioned organoaluminum oxy compound at a suitable ratio.
An olefin polymerization catalyst comprising a novel transition metal compound of the present invention, an organoaluminum oxy compound, a compound that reacts with the novel transition metal compound of the present invention to form an ion pair, or a mixture thereof, is supported on a support as a solid catalyst. Can be used as
As the carrier, an inorganic carrier, a particulate polymer carrier, or a mixture thereof is used. The inorganic carrier can be a metal, metal oxide, metal chloride, metal carbonate, carbon material, or a mixture thereof.
Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include, for example, iron, aluminum, nickel and the like.
In addition, examples of the metal oxide include single oxides or double oxides of Groups 1 to 8 of the periodic table, such as SiO.₂, Al₂O₃, MgO, CaO, B₂O₃TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃・ MgO, Al₂O₃・ CaO, Al₂O₃・ SiO₂, Al₂O₃・ MgO ・ CaO, Al₂O₃・ MgO ・ SiO₂, Al₂O₃・ CuO, Al₂O₃・ Fe₂O₃, Al₂O₃・ NiO, SiO₂-Various natural or synthetic double oxides such as MgO can be exemplified. Here, the above formula is not a molecular formula but represents only the composition, and the structure and component ratio of the double oxide used in the present invention are not particularly limited.
In addition, the metal oxide used in the present invention may absorb a small amount of moisture or may contain a small amount of impurities.
As the metal chloride, for example, an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferable, specifically, MgCl.₂, CaCl₂Etc. are particularly suitable.
The metal carbonate is preferably an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, and specific examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, and barium carbonate.
Examples of the carbonaceous material include carbon black and activated carbon. Any of the above inorganic carriers can be suitably used in the present invention, but the use of a metal oxide, silica, alumina or the like is particularly preferable.
[0030]
These inorganic carriers are usually baked in air or an inert gas such as nitrogen or argon at 200 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C., to adjust the amount of surface hydroxyl groups to 0.8 to 1.5 mmol / g. And preferably used.
The properties of these inorganic carriers are not particularly limited, but usually the average particle size is 5 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, and the specific surface area is 150 to 1000 m.²/ G, preferably 200-500m²/ G, pore volume is 0.3 to 2.5 cm³/ G, preferably 0.5 to 2.0 cm³/ G, apparent specific gravity is 0.20 to 0.50 g / cm³, Preferably 0.25 to 0.45 g / cm³It is preferable to use an inorganic carrier having
Of course, the above-described inorganic carriers can be used as they are. However, as a pretreatment, these carriers are treated with organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, and organoaluminum It can be used after contacting the compound.
[0031]
Each component for obtaining an olefin polymerization catalyst from a novel transition metal compound of the present invention, an organoaluminum oxy compound, a compound that reacts with the novel transition metal compound of the present invention to form an ion pair, or a mixture thereof and a support The contact method is not particularly limited, and for example, the following method can be arbitrarily employed.
(1) A novel transition metal compound of the present invention, an organoaluminum oxy compound, and a compound that reacts with the novel transition metal compound of the present invention to form an ion pair are brought into contact with each other and then brought into contact with a carrier.
(2) After the novel transition metal compound of the present invention is brought into contact with the support, it is contacted with an organoaluminum oxy compound and / or a compound that reacts with the novel transition metal compound of the present invention to form an ion pair.
(3) The compound that reacts with the organoaluminum oxy compound and / or the novel transition metal compound of the present invention to form an ion pair is brought into contact with the carrier, and then contacted with the novel transition metal compound of the present invention.
Among these contact methods, (1) and (3) are particularly preferable. In any contact method, usually in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, generally aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene (usually 6 to 12 carbon atoms), heptane, hexane, decane and dodecane. In the presence of a liquid inert hydrocarbon such as an aliphatic or alicyclic hydrocarbon (usually having 5 to 12 carbon atoms) such as cyclohexane, a method of bringing each component into contact with stirring or non-stirring is employed.
This contact is usually performed at a temperature of −100 ° C. to 200 ° C., preferably −50 ° C. to 100 ° C., for 10 minutes to 50 hours, preferably 1 hour to 24 hours. In addition, as described above, certain components are soluble when contacting the carrier with the novel transition metal compound, organoaluminum oxy compound of the present invention, and the compound that reacts with the novel transition metal compound of the present invention to form an ion pair. Either an aromatic hydrocarbon solvent that is hardly soluble or an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent in which a certain component is insoluble or hardly soluble can be used.
In the case where the contact reaction between the components is performed stepwise, this may be used as it is as the solvent for the subsequent contact reaction without removing the solvent used in the previous step. In addition, after the previous catalytic reaction using a soluble solvent, liquid inert hydrocarbons in which certain components are insoluble or sparingly soluble (for example, aliphatics such as pentane, hexane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc.) Hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons) and the desired product is recovered as a solid or once or part of the soluble solvent is removed by means such as drying. After removing the product as a solid, the subsequent catalytic reaction of the desired product can also be carried out using any of the inert hydrocarbon solvents described above. In this invention, it does not prevent performing the contact reaction of each component in multiple times.
[0032]
The use ratio of the novel transition metal compound, organoaluminum oxy compound of the present invention, the compound that forms a ion pair by reacting with the novel transition metal compound of the present invention and the carrier is not particularly limited, but the following ranges are preferred.
When the organoaluminum oxy compound is used, the atomic ratio (Al / M) of the aluminum of the organoaluminum oxy compound to the transition metal (M) in the novel transition metal compound of the present invention is usually 1 to 100,000, preferably 5 to In the case of using a compound that reacts with the novel transition metal compound of the present invention to form an ion pair, the atomic ratio of boron to the transition metal of the novel transition metal compound of the present invention is desirable. (B / M) is usually selected in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.2 to 10 mol.
The amount of the carrier used is 1 g per 0.0001 to 5 mmol of the transition metal in the novel transition metal compound of the present invention, preferably 0.001 to 0.5 mmol, more preferably 0.01 to 0.1 mmol. It is.
A novel transition metal compound of the present invention, an organoaluminum oxy compound and / or a compound that forms an ion pair by reacting with the novel transition metal compound of the present invention and a carrier are any of the above contact methods (1) to (3). The catalyst for olefin polymerization can be obtained as a solid catalyst by bringing them into contact with each other and then removing the solvent. The removal of the solvent is desirably performed under normal pressure or reduced pressure at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. for 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
[0033]
The olefin polymerization catalyst can also be obtained by the following method.
(4) The solvent is removed by bringing the novel transition metal compound of the present invention into contact with the support, and this is used as a solid catalyst component, which reacts with the organoaluminum oxy compound or the novel transition metal compound of the present invention under polymerization conditions to react with the ion pair. Contact with a compound that forms
(5) An organoaluminum oxy compound, a compound that reacts with the novel transition metal compound of the present invention to form an ion pair, and a support are contacted to remove the solvent, which is used as a solid catalyst component, and a novel transition metal under polymerization conditions. Contact with catalyst components.
In the above contact methods (4) and (5), the same conditions as described above can be used for the component ratio, contact conditions and solvent removal conditions.
The olefin polymerization catalyst thus obtained may be used after the prepolymerization of the monomer if necessary.
[0034]
The polymerization catalyst described above can be used for homopolymerization or copolymerization of olefins. As used herein, olefins include α-olefins, cyclic olefins, dienes, trienes, styrene analogs and polar group-containing olefins.
The α-olefins include those having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like. Illustrated. The α-olefins can be homopolymerized using the catalyst component of the present invention, and two or more α-olefins can be copolymerized. Either polymerization or block copolymerization may be used. For copolymerization of α-olefins, ethylene and 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 such as ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 4-methyl-1-pentene are used. When copolymerizing with α-olefin of ˜8, propylene and 1-butene, propylene and 4-methyl-1-pentene, propylene and 1-hexene, propylene and 1-octene, and the like. 12 and preferably 3 to 8 α-olefins are copolymerized. When ethylene or propylene is copolymerized with another α-olefin, the amount of the other α-olefin can be arbitrarily selected within a range of 90 mol% or less of the total monomers. In the case of a polymer, it is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and in the case of a propylene copolymer, 1 to 90 mol%, preferably 5 to 90 mol%. %, More preferably 10 to 70 mol%.
[0035]
As the cyclic olefin, those having 3 to 24 carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms can be used in the present invention, and examples thereof include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene, and cyclodecene. , Cyclododecene, tetracyclodecene, octacyclodecene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene 5,5,6-trimethyl-2-norbornene, ethylidene norbornene and the like are included. The cyclic olefin is usually copolymerized with the above-mentioned α-olefin. In this case, the amount of the cyclic olefin is 50 mol% or less, usually 1 to 50 mol%, preferably 2 to 50 mol, of the copolymer. % Range.
[0036]
The dienes and trienes that can be used in the present invention can be those having 4 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, specifically, butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene. 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene, 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene, 2-methyl-2,7-octadiene, 2,7-dimethyl-2,6-octadiene, 1 , 5,9-decatriene and the like. When a chain diene or triene is used in the present invention, it is usually copolymerized with the above-mentioned α-olefin, but the content of the chain diene and / or triene in the copolymer is generally 0.1 to 50 mol%, preferably 0.2 to 10 mol%.
[0037]
Styrene analogs that can be used in the present invention are styrene and styrene derivatives, including t-butyl styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N , N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like.
[0038]
The polymerization reaction can be performed by slurry polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization in the presence of the above-described catalyst. In particular, slurry polymerization or gas phase polymerization is preferred, with substantially no oxygen, water, etc., aliphatic hydrocarbons such as isobutane, hexane, heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methyl The olefin is polymerized in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane. The polymerization conditions at this time are a temperature of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 100 ° C., a pressure is in a range of normal pressure to 7 MPa, preferably normal pressure to 3 MPa, and a polymerization time is 5 minutes to 10 hours, preferably 5 Usually, minutes to 5 hours are employed.
The molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but the molecular weight can be adjusted more effectively by adding hydrogen to the polymerization reaction system. it can.
[0039]
Moreover, even if a component for the purpose of removing moisture, a so-called scavenger, is added to the polymerization system, the polymerization can be carried out without any trouble. Such scavengers include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, the organoaluminum oxy compounds, modified organoaluminum compounds containing branched alkyl, organozinc compounds such as diethyl zinc and dibutyl zinc, diethyl Organic magnesium compounds such as magnesium, dibutylmagnesium and ethylbutylmagnesium, and grinier compounds such as ethylmagnesium chloride and butylmagnesium chloride are used. Of these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and ethylbutylmagnesium are preferable, and triethylaluminum is particularly preferable.
The present invention can also be applied to a multistage polymerization system having two or more stages having different polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer amount, polymerization pressure, and polymerization temperature without any trouble.
[0040]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the physical property measurement of the polymer obtained by the Example and the comparative example was performed with the following method.
<Molecular weight measurement by GPC>
Using an alliance GPC 2000 manufactured by Waters, the molecular weight was determined by measuring under the conditions of column showdex HT-806M, solvent 1,2,4-trichlorobenzene, temperature 140 ° C., flow rate 1.0 ml / min.
[0041]
<Example 1>
Synthesis of compound (A) (shown by the following structural formula (Formula 52)).
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Under a nitrogen atmosphere, bisindenylzirconium dichloride (Ind₂ZrCl₂1 mmol (0.39 g) is suspended in 30 ml of toluene, cooled to −78 ° C. with a cryogen (dry ice-ethanol), and 2 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) is added. The mixed solution is taken out of the cryogen and the temperature is raised slowly, and 4 mmol of indene is added at around 0 ° C. The temperature is further raised to room temperature and the reaction is carried out for 30 minutes. Lithium chloride (LiCl) precipitated after the reaction is filtered off. The filtrate was further reacted at 50 ° C. for 12 hours, and the deposited precipitate was washed with n-hexane, and trisindenylzirconium hydride (Ind₃ZrH) was obtained with a yield of 64%.
Ind obtained₃A 100 ml eggplant type flask containing 1 mmol (0.44 g) of ZrH in a nitrogen atmosphere is taken, suspended in 30 ml of toluene, heated to 80 ° C., and stirred for 12 hours. After the reaction, the toluene solvent is concentrated and allowed to stand. Trisindenylzirconium hydride (Ind₃Along with the yellow crystals of ZrH), the compound (A) also precipitates as black crystals. The black crystals were taken out with a yield of 28%. The structure of this compound is¹H-NMR,¹³Determined by C-NMR and X-ray structural analysis.
Typical NMR peak
¹H-NMR (THF-d₈, Me₄Si): δ 2.03 (t, 3H), 2.95 (s, 1H), 5.79 (br, 6H), 6.97 (m, 6H), 7.34 (m, 6H);¹³C-NMR (THF-d₈, Me₄Si) δ 90.12, 115.77, 123.51, 124.37, 131.36
In addition, FIG. 1 shows a structure drawn by a computer based on X-ray crystallographic data of the compound synthesized in Example 1.
[0042]
<Example 2>
Using the novel transition metal compound of the present invention obtained in Example 1 as a catalyst component, the following ethylene polymerization reaction was carried out.
To a 20 ml Schlenk tube purged with nitrogen, 5 ml of toluene was added, and 5.0 μmol of compound (A) was further added, and 5.0 mmol of a MAO toluene solution (2.9 mmol / ml) was added at room temperature, followed by stirring for 5 minutes.
A 200 ml stainless steel autoclave equipped with a stirrer was purged with nitrogen, 100 ml of toluene was added, and 1.4 ml of the above catalyst solution was further added and heated to 80 ° C. with stirring. Next, ethylene was put into an autoclave so that the pressure became 0.6 MPa, polymerization was started, and polymerization was performed for 5 minutes. Ethanol was added to stop the polymerization.
Polyethylene was obtained by polymerization, and the polymerization activity was 56 kg PE / (mmol Zr · MPa · h), Mw = 63,100.
[0043]
【The invention's effect】
  The present invention has five cyclopentadienyl ligands in the group 4 transition metal of the periodic table, and the four cyclopentadienyl ligands are η relative to one of the metals.⁵It is coordinated, and one cyclopentadienyl ligand is bridged between two metals, and it has a σ-π allyl type coordination.For olefin polymerization catalystA transition metal compound is provided.
  The transition metal complex can be used as an olefin polymerization catalyst component having excellent polymerization activity.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing a structure by computer drawing based on X-ray crystallographic data of the compound synthesized in Example 1. FIG.

Claims (8)

The transition metal compound (1) for olefin polymerization catalysts which has a structure shown by the following general formula (Formula 1).

[Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms Are the same or different from each other. Of these, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , or R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , or R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , or R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , or R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ , are bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (polycyclic structure) May be formed. M ¹ represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. ] The transition metal compound (2) for olefin polymerization catalysts which has a structure shown by the following general formula (Formula 2).

[Wherein R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ^{41, R 42, R 43,} R 44, R 45, R 46, R 47, R 48, R 49, R 50, R 51, R 52, R 53, R 54, R 55, R 56, R 57, R ⁵⁸ , R ⁵⁹ and R ⁶⁰ are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an organosilicon group having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as a substituent, and may be the same or different. Of these, R ²⁹ , R ³⁰ , R ³¹ , R ³² , R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , or R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , or R ⁵⁰ , R ⁵¹ , R ⁵² , R ⁵³ , or R ⁵⁷ , R ⁵⁸ , R ⁵⁹ , and R ⁶⁰ may be bonded to each other to form a cyclic hydrocarbon group (including a polycyclic structure). M ² represents a transition metal of Group 4 of the periodic table. ] The transition metal compound for an olefin polymerization catalyst according to claim 1 or 2, wherein M1 in the transition metal compound according to claim ¹ or M2 in the transition metal compound according to claim ² is Zr.   A catalyst for olefin polymerization comprising a transition metal compound according to any one of claims 1 to 3, an organoaluminum oxy compound and / or a compound which reacts with the transition metal compound to form an ion pair.   A catalyst for olefin polymerization, wherein the organoaluminum oxy compound according to claim 4 is methylaluminoxane.   An olefin polymerization catalyst, wherein the catalyst according to claim 4 or 5 is a solid catalyst supported on a carrier.   A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 4 to 6.   A method for producing a polyolefin, wherein the olefin polymerization according to claim 7 is a homopolymerization of ethylene or a copolymerization of ethylene and an α-olefin.

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