JP3860638B2 - Transition metal compound and catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用の均一触媒系としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
アイソタクチックポリオレフィンを製造する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている。しかし、このような触媒を用いて製造したポリオレフィンは、通常、立体規則性が低く、分子量が小さい。また低温で製造すると、高立体規則性体、高分子量体が得られるが、重合活性が低いなどの問題がある。
【０００４】
また、ジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体の製造が可能であることが知られているが（Journal of Molecular Catalysis,56(1989)p.237〜247 ）、この方法には重合活性が低いという問題点がある。さらに、ジメチルシリルビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.39,No.6 p.1614〜1616(1990)などで公知であるが、高重合活性と高立体規則性、高分子量を同時には満足しないという問題があった。
【０００５】
また、特開平４−２６８３０７号公報には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００６】
【化２】
さらに、特開平６−１８４１７６号公報には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００８】
【化３】
しかし、これらの触媒によって得られるポリオレフィンでもまだ、立体規則性、分子量などが必ずしも満足するものではなかった。
このような状況のもと、さらにオレフィン重合活性に優れ、しかも優れた特性を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒成分およびこのようなオレフィン重合用触媒成分となりうるような新たな遷移金属化合物の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、高活性オレフィン重合用触媒成分となりうるような新規な遷移金属化合物を提供することを目的とすると共に、この遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される新規な遷移金属化合物である。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、
Ｒ 1 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ 2 は炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または相異なり水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつＲ3およびＲ4のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、残りはＲ3とＲ4とが互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。）
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、前記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分について具体的に説明する。
なお本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体を包含した意で用いられることがある。
本発明に係る遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００１５】
【化５】
式中、Ｍは周期表第IVa 、Ｖa 、VIa 族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００１７】
Ｒ1 およびＲ2はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、これらのハロゲン化炭化水素基、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有基、
ヒドロオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基、
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基、
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００１８】
Ｒ1 は、これらのうちでも炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ2 は、これらのうちでも特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピルの炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または相異なり、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつＲ3およびＲ4のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。この炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記Ｒ1 と同様の基が例示される。またＲ3とＲ4とは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。たとえばＲ3とＲ4とが互いに結合してテトラメチレン基（-CH2CH2CH2CH2-）を形成することにより、それぞれが結合するＳｉ原子とともに５員環を形成していてもよい。
Ｒ3、Ｒ4は、メチル、エチルなどの炭素数１〜７のアルキル基、フェニル、などのアリール基であることが好ましい。
【００２１】
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基としては、具体的には前記Ｒ1 と同様のものが例示される。
【００２２】
イオウ含有基としては、さらにメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基などが挙げられる。
【００２３】
Ｘ1 、Ｘ2 は、これらのうちでもハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
上記のような本発明に係る遷移金属化合物の具体例として、一般式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 を表１に示す。
【００２５】
【表１】
本発明では、上記に例示した化合物において、ジルコニウム、ハフニウムを、チタニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンに置き換えた化合物を例示することもできる。
上記のような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、例えば下記のような反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【００２７】
【化６】
本発明に係る遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、例えば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００２９】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィン重合用触媒成分として用いることができる。この場合、前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００３０】
次に、上述した新規な遷移金属化合物を触媒成分として含む、オレフィン重合用触媒について説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００３１】
本発明の遷移金属化合物触媒成分を含むオレフィン重合用触媒としては、たとえば
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物（成分（Ａ））と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（成分(B-1) ）
および／または
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分(B-2) ）と、
必要に応じて、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とから形成される触媒などが挙げられる。
【００３２】
以下、各触媒成分について説明する。
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３３】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３４】
上記のような方法によりアルミノキサンは、通常アルミノキサンの溶液として得られる。なお、該アルミノキサンの溶液は、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００３５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で示されるイソプレニルアルミニウムを挙げることもできる。
【００３７】
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z … （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
前記有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
【００３８】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、前記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３９】
このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００４０】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などが例示できる。
【００４１】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００４２】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００４３】
このような遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００４４】
Ｒa n ＡｌＸ3-n … （III）
（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
前記一般式（III）において、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００４５】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４６】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒa n ＡｌＬ3-n … （IV）
（式中、Ｒa は前記と同様の基であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒe は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒf およびＲg はメチル、エチルなどである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）Ｒa n Ａｌ（ＯＲb ）3-n で示される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒa n Ａｌ（ＯＳｉＲc 3 ）3-n で示される化合物、例えば
Ｅｔ2 Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3 ）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で示される化合物、例えば
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など；
（４) Ｒa n Ａｌ（ＮＲe 2）3-n で示される化合物、例えば
Ｍｅ2 ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2 ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2 ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など；
（５）Ｒa n Ａｌ（ＳｉＲf 3）3-n で示される化合物、例えば
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＳｉＭｅ3 など；
（６）Ｒa n Ａｌ（Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 ）3-n で示される化合物、例えば
Ｅｔ2 ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００４７】
前記一般式（III）または（IV）で示される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa 3 Ａｌ、Ｒa n Ａｌ（ＯＲb ）3-n 、Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で示される化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００４８】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
オレフィン重合用触媒を調製する際には、前記成分（Ａ）、成分(B-1) 、成分(B-2) および成分（Ｃ）以外に触媒成分として水を用いてもよい。このような水は、後述するような重合溶媒に溶解させた水、または成分(B-1) を製造する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸着水または結晶水を例示することができる。
【００４９】
オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分(B-1) （または成分(B-2) ）および所望により成分（Ｃ）、触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５０】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(B-1) （または成分(B-2) ）と水とを混合し、次いで成分（Ａ）を混合することが好ましい。成分（Ｃ）を用い、成分（Ｂ）として成分(B-1) を用いる場合には成分(B-1) と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分（Ａ）を混合することが好ましい。成分（Ｃ）を用い、成分（Ｂ）として成分(B-2) を用いる場合には成分（Ｃ）と成分（Ａ）とを混合し、次いで成分(B-2) を混合することが好ましい。
【００５１】
図１に、本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
前記各成分を混合するに際して、成分(B-1) 中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５２】
成分(B-2) を用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-2) とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５３】
成分（Ｃ）を用いる場合には、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（ＡｌC ）と成分(B-1) 中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）との原子比（ＡｌC ／ＡｌB-1 ）は、通常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲である。
【００５４】
また、触媒成分として水を用いる場合には、成分(B-1) 中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）と水（Ｈ2Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1 ／Ｈ2Ｏ）は０.５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００５５】
前記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００５６】
オレフィン重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５７】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に担持された固体触媒であってもよく、このような固体触媒としては、たとえば
微粒子状担体に、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とが担持されている触媒、
微粒子状担体に、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とが
担持されてなる固体触媒成分と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている触媒などが挙げられる。
【００５８】
固体状触媒に用いられる微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００５９】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００６０】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ4 、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００６１】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。このような微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００６２】
さらに、微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００６３】
このような微粒子状担体は、表面水酸基または水を含有していてもよい。その場合は、表面水酸基が１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５重量％の割合であることが望ましく、水が１.０重量％以上、好ましくは１.２〜２０重量％、より好ましくは１.４〜１５重量％の割合であることが望ましい。なお、微粒子状担体が含有する水とは、微粒子状担体表面に吸着した水を示す。
【００６４】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とし、乾燥前の重量に対する百分率として示す。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００６５】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する微粒子状担体を用いると、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒を得ることができる。
【００６６】
上記のような固体触媒は、触媒成分として上述のような水を用いてもよい。
固体触媒（成分）は、上記微粒子状担体、成分（Ａ）、成分(B-1) （または成分(B-2) ）、および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに成分（Ｃ）を添加することもできる。
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と成分(B-1) （または成分(B-2) ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
成分(B-1) （または成分(B-2) ）と成分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、または、
微粒子状担体と成分(B-1) （または成分(B-2) ）と水とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させることが選ばれる。
【００６７】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約５×１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分(B-1) 中のアルミニウム（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。成分(B-2) を用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-2) とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2) ）は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲である。
【００６８】
また、触媒成分として水を用いる場合には、成分(B-1) 中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）と水（Ｈ2 Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1 ／Ｈ2 Ｏ）は０.５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００６９】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７０】
オレフィン重合用触媒は、上記固体触媒（成分）と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されていてもよい。この場合成分（Ｃ）は、固体触媒（成分）に含まれる成分（Ａ）中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【００７１】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、必要に応じて成分（Ｃ）と、予備重合により生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒であってもよい。このような予備重合触媒としては、たとえば
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている触媒、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている触媒などが挙げられる。このような予備重合触媒では、触媒成分として上述のような水を用いてもよい。
【００７２】
予備重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分（Ａ）、成分(B-1) （または成分(B-2) ）および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合することにより調製することができる。また、混合接触に際して、さらに成分（Ｃ）を添加することもできる。
【００７３】
この際の各成分の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と成分(B-1) （または成分(B-2) ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
成分(B-1) （または成分(B-2) ）と成分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、または、
微粒子状担体と成分(B-1) （または成分(B-2) ）と水とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させることが選ばれる。
【００７４】
なお、混合接触は攪拌下に行うことが望ましい。
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり通常１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は約５×１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分(B-1) 中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。成分(B-2) を用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-2)とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2) ）は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲である。
【００７５】
また、触媒成分として水を用いる場合には、成分(B-1) 中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）と、水（Ｈ2Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1 ／Ｈ2Ｏ）は０.５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００７６】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７７】
予備重合触媒は、上記各成分の存在下にオレフィンを予備重合することにより調製することができる。予備重合は、上記各成分の存在下、または必要に応じて成分（Ｃ）の共存下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００７８】
予備重合に際しては、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマーとα−オレフィンの混合物である。
【００７９】
上記のようにして得られた予備重合触媒は、遷移金属化合物（Ａ）が遷移金属原子に換算して微粒子状担体１ｇ当たり約１０-6〜１０-3グラム原子、好ましくは２×１０-6〜３×１０-4グラム原子の量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）がアルミニウム原子に換算して約１０-3〜１０-1グラム原子、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。また成分(B-2) は、成分(B-2) 中のホウ素原子として微粒子状担体１ｇ当たり１０-7〜０.１グラム原子、好ましくは２×１０-7〜３×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。さらに予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００８０】
オレフィン重合用触媒は、前記予備重合触媒と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されていてもよい。この場合（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、予備重合触媒に含まれる成分（Ａ）中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００８１】
なお、本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００８２】
このような本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒によって得られるポリオレフィンは、分子量分布および組成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。また炭素数３以上のオレフィンを重合した場合に立体規則性に優れたポリオレフィンが得られる。
【００８３】
次に、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法について説明する。
上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うに際して、重合は懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８４】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系内の成分（Ａ）中の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００８５】
固体触媒または予備重合触媒を用いる場合には、必要に応じて微粒子状担体に担持されていない有機アルミニウム化合物やアルミノキサンを用いてもよい。この際用いられる有機アルミニウム化合物としては、上述したような成分（Ｃ）と同様な化合物が挙げられる。使用量としては、遷移金属化合物（Ａ）に含まれる遷移金属原子１グラム原子当たり０〜５００モルの範囲であることが望ましい。
【００８６】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８７】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
【００８９】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、高活性であり、分子量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高いポリオレフィンを製造することができる。また炭素数３以上のオレフィンを重合して得られるポリオレフィンは、立体規則性が高く、耐熱性や剛性に優れる。本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンやプロピレンを主成分とする共重合エラストマーを製造すると、分子量分布の高いものが得られる。このような共重合エラストマーは、強度が高く、改質材として用いた場合に、ポリオレフィンの衝撃強度や硬度の改質効果に優れる。さらに、プロピレンのブロック共重合体の製造に用いた場合に、共重合エラストマーの分子量を高くすることができるため、耐熱性、剛性または透明性と、衝撃強度とのバランスにおいて優れたものが得られる。またポリエチレンの製造に用いても、分子量の高いものが得られるため、衝撃強度や引張強度、曲げ強度など機械的強度に優れたポリエチレンが得られる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
下記の実施例で得られたポリマーの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。
【００９１】
【実施例１】
ジルコノセン（Ａ−１）の合成
（１）下記式（ａ）で示されるケトンの合成
充分に窒素置換した１リットルの３ツ口反応器に2,6-ジメチルナフタレン２０ｇ（０.１２８モル）と、2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸ブロミド２９.４ｇ（０.１５４モル）と、塩化メチレン３２０ｍｌとを仕込み、この中に粉末の塩化アルミニウム４２.７ｇ（０.３２モル）を約１時間かけて少量ずつ添加した。
添加終了後、室温でさらに１時間反応させた。反応混合物を氷水に注いで分解し、油水分離した。得られた有機相を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を濃縮乾固体し、塩化メチレン３０ｍｌを加えて加熱溶解し、次にヘキサン５００ｍｌを加えて晶析を行った。
析出固体を濾別し、乾燥して目的物のケトンを白色固体として１１.１ｇ得た。濾液を乾固した後、アセトン５０ｍｌを加えて加熱溶解し、次いでヘキサン５００ｍｌを加えて氷冷下、晶析を行い、目的物のケトンを９.２ｇ得た。
（合わせた目的物の収率は７０.７％）
【００９２】
【化７】
得られた生成物の物性を下記に示す。
（２）下記式（ｂ）で示されるアルコールの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌの３ツ口フラスコに上記で得られたケトン（ａ）１２ｇ（５３.６ミリモル）と、テトラヒドロフラン２４ｍｌと、エタノール６０ｍｌとを入れ、室温でＮａＢＨ4 の粉末６.７ｇ（２１４.３ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後、４時間加熱還流（内温７１℃）した。
反応混合物を減圧下、濃縮し、水１５０ｍｌとエーテル３００ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、水相をさらにエーテル１５０ｍｌで抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、目的物のアルコールを乳白色固体として１４.５ｇ得た。このアルコールはこれ以上精製せず次の反応に用いた。
【００９５】
【化８】
得られた生成物の物性を下記に示す。
（３）下記式（ｃ）で示されるオレフィンの合成
５０ｍｌナス型フラスコに上記で得られた粗アルコール（ｂ）１４.０ｇを加え、窒素雰囲気下、油浴温度２３０℃で３０分間加熱した。冷却後、塩化メチレンに溶解させ油水分離し、有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、ベージュ色固体１１.５ｇを得た。次にヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、目的物（オレフィンの異性体混合物）を白色固体として１０.１ｇ得た（ケトン（ａ）からの通算収率；９３.９％）。
【００９８】
【化９】
得られた生成物の物性を下記に示す。
（４）下記式（ｄ）で示されるシリル化合物の合成
３００ｍｌの３ツ口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に上記で得られたオレフィン（ｃ）８.０ｇ（３８.５ミリモル）と、チオシアン酸銅１２６ｍｇ（１.０４ミリモル）と、無水エーテル１２０ｍｌとを加え、窒素雰囲気で氷冷しながら１.６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２６.４ｍｌ（４２.３ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに５時間反応させた。次にジメチルジクロロシラン２.５６ｍｌ（２１.２ミリモル）を無水エーテル６.４ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間反応させた。反応混合物に塩化メチレン８０ｍｌを加えた後、飽和重曹水１００ｍｌと水２００ｍｌの中に注いで分解した。油水分離し、水相をさらに塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相をセライトで濾過し、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。
溶媒を減圧下で留去し、得られた黄白色の固体残渣を塩化メチレン４０ｍｌに加熱溶解して、ドライアイス／アセトン浴で冷却した。次にエタノール５００ｍｌを加えて晶析し、下記式（ｄ）で示される目的物を白色固体として５.０５ｇ得た（収率；５５.６％）。
【０１０１】
【化１０】
得られた生成物の物性を下記に示す。
（５）ジルコノセン（Ａ−１）の合成
１００ｍｌのシュレンクに上記で得られたシリル化合物（ｄ）２.５０ｇ（５.３０ミリモル）と無水エーテル３７.５ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却しながら１.６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液６.７９ｍｌ（１０.８６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷浴を外して室温に戻し、さらに１８時間反応させた。
得られた黄金色の反応液を氷浴で冷却し、ＺｒＣｌ4 の粉末１.２３ｇ（５.３０ミリモル）を徐々に添加した。
添加終了後、氷浴を外し、室温に戻し、さらに１時間反応させた後、２時間加熱還流した（内温３６℃）。室温に冷却後、得られた橙黄色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル１０ｍｌで５回洗浄した。濾物をさらに無水塩化メチレン２０ｍｌと無水エーテル２０ｍｌとの混合液に懸濁させ、濾過した。次に濾物に無水塩化メチレン５００ｍｌを加えた後、不溶物を濾過した。得られた濾液を室温で濃縮乾固し、無水エーテル２０ｍｌに懸濁した後、乾燥し、下記式（Ａ−１）で示されるジルコノセンのラセミ体を黄色粉末として０.４５ｇ得た（収率；１３.４％）。
【０１０４】
【化１１】
得られた生成物の物性を下記に示す。
【実施例２】
プロピレンの重合
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒの割合で流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０.９０ミリモル加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で１.７５ミリグラム原子と実施例１で得られたジルコノセン（Ａ−１）０.００５ミリモルとを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。
５０℃にて１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは１.４２ｇであり、重合活性は１.７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。
得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は０.４９ｄｌ／ｇ、融点は１４４.１℃であった。
【０１０７】
【実施例３】
エチレンの重合
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、７５℃で窒素を吹き込みながら系内を十分窒素置換した。次にメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で１.３０ミリグラム原子と実施例１で得られたジルコノセン（Ａ−１）０.００２ミリモルとを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加えた。窒素の吹き込みを停止しエチレンを１００リットル／ｈｒの割合で流通させながら７５℃で５分間重合を行った。次に少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは１６.２５ｇであり、重合活性は９７.５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。
得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３.９９ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
【実施例４】
ジルコノセン（Ａ−２）の合成
（１）下記式（ｅ）で示されるケトンの合成
充分に窒素置換した１リットルの３ツ口反応器に2,6-ジイソプロピルナフタレン２０ｇ（９４.２ミリモル）と、2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸ブロミド２５.９ｇ（１１３.０ミリモル）と、塩化メチレン３２０ｍｌとを仕込み、この中に粉末の塩化アルミニウム３１.４ｇ（２３５.５ミリモル）を約１時間かけて少量ずつ添加した。添加終了後、室温でさらに１時間反応させた。
反応混合物を氷水に注いで分解し、油水分離した。得られた有機相を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で濃縮し、得られた暗黄緑色の粘調な液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチルで展開）で分離精製し、下記式（ｅ）で示されるケトンを淡いベージュ色固体として１０.３ｇ得た（収率；３９％）。
【０１０９】
【化１２】
得られた生成物の物性を下記に示す。
（２）下記式（ｆ）で示されるアルコールの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌの３ツ口フラスコに上記で得られたケトン（ｅ）１０ｇ（３５.７ミリモル）と、テトラヒドロフラン２０ｍｌと、エタノール５０ｍｌとを入れ、室温でＮａＢＨ4 の粉末４.０５（１０７.１ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後、４時間加熱還流（内温６６℃）した。
反応混合物を減圧下、濃縮し、水１００ｍｌとエーテル３００ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、下記式（ｆ）で示されるアルコールを淡橙色固体として１０.７ｇ得た。このアルコールはこれ以上精製せず次の反応に用いた。
【０１１２】
【化１３】
得られた生成物の物性を下記に示す。
ＦＤ−ＭＳ ：２８２（Ｍ+ ）
ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ：３３４４ｃｍ-1（νOH）
【０１１４】
（３）下記式（ｇ）で示されるオレフィンの合成
５０ｍｌナス型フラスコに上記で得られた粗アルコール（ｆ）１０.０ｇを加え、窒素雰囲気下、油浴温度２１０℃で３０分間加熱した後、２６０℃まで昇温しさらに３０分間加熱した。冷却後、エーテル１５０ｍｌに溶解させ油水分離し、有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、サンイエロー色の液体８.９ｇを得た。
次にヘキサン／酢酸エチル（１００／０.１（容量比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、下記式（ｇ）で示されるオレフィンの異性体混合物を５.９ｇ得た（ＧＣ純度７８.８％、ケトン（ｅ）からの通算収率；５０％）。
【０１１５】
【化１４】
得られた生成物の物性を下記に示す。
（４）下記式（ｈ）で示されるシリル化合物の合成
２００ｍｌの３ツ口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に上記で得られたオレフィン（ｇ）５.９ｇ（ＧＣ純度７８.８％、１７.６ミリモル）と、チオシアン酸銅５８ｍｇ（０.４７ミリモル）と、無水エーテル８８.５ｍｌとを加え、窒素雰囲気で氷冷しながら１.６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１２.１ｍｌ（１９.３ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに４時間反応させた。次にジメチルジクロロシラン１.１７ｍｌ（９.６７ミリモル）を無水エーテル４.７ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間反応させた。反応混合物に塩化メチレン６０ｍｌを加えた後、飽和重曹水１００ｍｌと水２００ｍｌの中に注いで分解した。油水分離し、水相をさらに塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相をセライトで濾過し、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。
溶媒を減圧下で留去し、得られたサンイエロー色の液体残渣にアセトン５ｍｌを加えて加熱溶解し、次にエタノール２００ｍｌを加えて晶析し、下記式（ｈ）で示されるシリル化合物を白色固体として０.８ｇ得た（収率；１６％）。
【０１１８】
【化１５】
得られた生成物の物性を下記に示す。
（５）ジルコノセン（Ａ−２）の合成
３０ｍｌのシュレンクに上記で得られたシリル化合物（ｈ）０.８ｇ（１.３７ミリモル）と無水エーテル１２ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却しながら１.５６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１.８ｍｌ（２.８１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷浴を外して室温に戻し、さらに４時間反応させた。
得られた反応液を氷浴で冷却し、ＺｒＣｌ4 粉末０.３２ｇ（１.３７ミリモル）を徐々に添加した。
添加終了後、氷浴を外し、室温に戻し、さらに１時間反応させた後、２時間加熱還流した（内温３６℃）。室温に冷却後、得られた橙黄色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル１０ｍｌで３回洗浄した。次に濾物に無水塩化メチレン２０ｍｌを加えた後、不溶物を濾過した。得られた濾液を室温で濃縮乾固し、無水エーテル１０ｍｌに懸濁した後、乾燥し、下記式（Ａ−２）で示されるジルコノセンのラセミ体を黄色粉末として０.０４ｇ得た（収率；３.９％）。
【０１２１】
【化１６】
得られた生成物の物性を下記に示す。
【実施例５】
プロピレンの重合
実施例２において、実施例１で得られたジルコノセン（Ａ−１）に代えて、実施例４で得られたジルコノセン（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてプロピレンを重合させた。
４.４１ｇのポリマーが得られ、重合活性は５.３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当した。
得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は０.５７ｄｌ／ｇ、融点は１４７.９℃であった。
【０１２４】
【実施例６】
エチレンの重合
実施例３において、実施例１で得られたジルコノセン（Ａ−１）に代えて、実施例４で得られたジルコノセン（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてエチレンを重合させた。
２.４９ｇのポリマーが得られ、重合活性は１４.９ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当した。
得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は３.３９ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel transition metal compound and a catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A so-called Kaminsky catalyst is well known as a homogeneous catalyst system for olefin polymerization. This catalyst is characterized in that a polymer having a very high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
[0003]
Known transition metal compounds for producing isotactic polyolefins include ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (Japanese Patent Laid-Open No. 61-130314). It has been. However, polyolefins produced using such catalysts usually have low stereoregularity and low molecular weight. Further, when produced at a low temperature, highly stereoregular bodies and high molecular weight bodies can be obtained, but there are problems such as low polymerization activity.
[0004]
In addition, it is known that the use of a hafnium compound instead of a zirconium compound makes it possible to produce a high molecular weight product (Journal of Molecular Catalysis, 56 (1989) p.237 to 247). There is a problem that the polymerization activity is low. Further, dimethylsilyl bis-substituted cyclopentadienyl zirconium dichloride and the like are known in JP-A-1-301704, Polymer Preprints, Japan vol.39, No.6 p.1614-1616 (1990), etc. There was a problem that the activity, high stereoregularity, and high molecular weight were not satisfied at the same time.
[0005]
JP-A-4-268307 discloses an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound represented by the following formula and an aluminoxane.
[0006]
[Chemical 2]
Further, JP-A-6-184176 describes an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound represented by the following formula and an aluminoxane.
[0008]
[Chemical Formula 3]
However, even with polyolefins obtained by these catalysts, the stereoregularity, molecular weight, etc. have not always been satisfactory.
Under such circumstances, a catalyst component for olefin polymerization capable of producing a polyolefin having excellent olefin polymerization activity and excellent characteristics, and a new transition metal capable of becoming such a catalyst component for olefin polymerization. The appearance of compounds is desired.
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
The object of the present invention is to provide a novel transition metal compound that can be a catalyst component for highly active olefin polymerization, and to provide a catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION
The transition metal compound according to the present invention is a novel transition metal compound represented by the following general formula (I).
[0012]
[Formula 4]
(Where M is a periodic table)Group 4A transition metal atom of
R 1 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
RThreeAnd RFourAre the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and RThreeAnd RFourAt least one of them is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the rest is RThreeAnd RFourAnd may be bonded to each other to form a ring,
X1And X2Is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. )
The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is characterized by comprising a transition metal compound represented by the general formula (I).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the novel transition metal compound and the catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound according to the present invention will be specifically described.
In the present invention, the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers to not only a homopolymer but also a copolymer. May be used in an inclusive sense.
The transition metal compound according to the present invention is represented by the following general formula (I).
[0015]
[Chemical formula 5]
In the formula, M is a transition metal atom of groups IVa, Va and VIa of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium, Zirconium and hafnium are preferable, and zirconium is particularly preferable.
[0017]
R1And R2Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. Yes, specifically,
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine,
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl Group: C1-C20 hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, and other aryl groups, and halogenated hydrocarbons thereof Group, monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl, phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl, diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropiyl Trihydrocarbon-substituted silyl such as silyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilylsilyl, trinaphthylsilyl; silyl ether of hydrocarbon-substituted silyl such as trimethylsilyl ether; silicon such as trimethylsilylmethyl Substituted alkyl groups; silicon-containing groups such as silicon-substituted aryl groups such as trimethylphenyl;
Hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy; oxygen-containing groups such as arylalkoxy groups such as phenylmethoxy, phenylethoxy,
A sulfur-containing group such as a substituent in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur;
Amino group; alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; arylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino Nitrogen-containing groups such as groups,
Phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0018]
R1Among these, is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl.
[0019]
R2Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; Arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; carbon numbers 1-20 such as aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl The hydrocarbon group is preferably.
R2Among these, it is preferable that it is especially a C1-C3 alkyl group of methyl, ethyl, propyl, and isopropyl.
[0020]
RThreeAnd RFourAre the same or different, each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and RThreeAnd RFourAt least one of them is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the R1The same group is illustrated. Also RThreeAnd RFourAnd may be bonded to each other to form a ring structure. For example RThreeAnd RFourAre bonded to each other to form a tetramethylene group (—CH2CH2CH2CH2By forming-), a 5-membered ring may be formed together with Si atoms to which they are bonded.
RThree, RFourIs preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms such as methyl or ethyl, or an aryl group such as phenyl.
[0021]
X1And X2May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
Specific examples of the halogen atom, the optionally halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the oxygen-containing group, and the sulfur-containing group include the R1The same thing is illustrated.
[0022]
As sulfur-containing groups, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene Sulfonate groups such as sulfonate and pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate, etc. And the like.
[0023]
X1, X2Among these, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
[0024]
As specific examples of the transition metal compound according to the present invention as described above, R in the general formula (I)1, R2, RThree, RFour, M, X1And X2Is shown in Table 1.
[0025]
[Table 1]
In the present invention, compounds obtained by replacing zirconium and hafnium with titanium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten in the compounds exemplified above can also be exemplified.
The indene derivative ligand of the transition metal compound as described above can be synthesized, for example, by a general organic synthesis method by the following reaction route.
[0027]
[Chemical 6]
The transition metal compound according to the present invention can be synthesized from these indene derivatives by a known method, for example, a method described in JP-A-4-268307.
[0029]
The novel transition metal compound according to the present invention can be used as an olefin polymerization catalyst component in combination with an organoaluminum oxy compound. In this case, the transition metal compound is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but R-type or S-type can also be used.
[0030]
Next, an olefin polymerization catalyst containing the above-described novel transition metal compound as a catalyst component will be described.
In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0031]
Examples of the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound catalyst component of the present invention include:
(A) a transition metal compound represented by the general formula (I) (component (A));
(B) (B-1) Organoaluminum oxy compound (component (B-1))
And / or
(B-2) a compound (component (B-2)) that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair;
If necessary,
(C) The catalyst etc. which are formed from an organoaluminum compound (component (C)) are mentioned.
[0032]
Hereinafter, each catalyst component will be described.
(B-1) The organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
[0033]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0034]
The aluminoxane is usually obtained as a solution of aluminoxane by the above method. The aluminoxane solution may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered solution of the aluminoxane by distillation, it may be redissolved in the solvent.
[0035]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialuminum. Trialkylaluminum such as tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and tridecylaluminum; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethyl Dialkyl amines such as aluminum bromide and diisobutylaluminum chloride Mini um halides diethyl aluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide; and dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide and the like.
[0036]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are particularly preferable.
Moreover, as an organoaluminum compound used when preparing an aluminoxane, the isoprenyl aluminum shown by the following general formula (II) can also be mentioned.
[0037]
(I-CFourH9)xAly(CFiveHTen)z … (II)
(In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
The organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane , Cycloaliphatic, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil; aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halides of alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0039]
Such organoaluminum oxy compounds are used singly or in combination of two or more.
(B-2) As compounds that react with the transition metal compound (A) to form ion pairs, JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005 And Lewis acids, ionic compounds, and carborane compounds described in JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US Pat. No. 5,321,106, and the like. it can.
[0040]
Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) ) Boron, MgCl2, Al2OThree, SiO2-Al2OThreeEtc. can be exemplified.
[0041]
Examples of ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra Examples include (pentafluorophenyl) borate.
[0042]
The carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundaca) borate, tri-n-butylammonium (trideca Examples thereof include hydride-7-carbaoundeca borate.
[0043]
The compound (B-2) that forms an ion pair by reacting with such a transition metal compound (A) can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the (C) organoaluminum compound used as necessary include an organoaluminum compound represented by the following general formula (III).
[0044]
Ra nAlX3-n (III)
(Wherein RaIs a C1-C12 hydrocarbon group, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1-3. )
In the general formula (III), RaIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Phenyl, tolyl and the like.
[0045]
Specific examples of the organoaluminum compound (C) include the following compounds.
Trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum; alkenylaluminum such as isoprenylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride Dialkylaluminum halides such as diisobutylaluminum chloride and dimethylaluminum bromide; alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide; Chill aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide; diethylaluminum hydride, and alkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride.
[0046]
Further, as the organoaluminum compound (C), a compound represented by the following general formula (IV) can also be used.
Ra nAlL3-n … (IV)
(Wherein RaIs the same group as above, and Y is —OR.bGroup, -OSiRc ThreeGroup, -OAlRd 2Group, -NRe 2Group, -SiRf ThreeGroup or -N (Rg) AlRh 2A group, n is 1-2, Rb, Rc, RdAnd RhIs methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, etc., and ReIs a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc., and RfAnd RgAre methyl, ethyl and the like. )
As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.
(1) Ra nAl (ORb)3-nA compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(2) Ra nAl (OSiRc Three)3-nA compound represented by, for example,
Et2Al (OSiMeThree), (Iso-Bu)2Al (OSiMeThree), (Iso-Bu)2Al (OSiEtThree)Such;
(3) Ra nAl (OAlRd 2)3-nA compound represented by, for example,
Et2AlOAlEt2, (Iso-Bu)2AlOAl (iso-Bu)2Such;
(4) Ra nAl (NRe 2)3-nA compound represented by, for example,
Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN (SiMeThree)2, (Iso-Bu)2AlN (SiMeThree)2Such;
(5) Ra nAl (SiRf Three)3-nA compound represented by, for example,
(Iso-Bu)2AlSiMeThreeSuch;
(6) Ra nAl (N (Rg) AlRh 2)3-nA compound represented by, for example,
Et2AlN (Me) AlEt2,
(Iso-Bu)2AlN (Et) Al (iso-Bu)2Such.
[0047]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formula (III) or (IV), the general formula Ra ThreeAl, Ra nAl (ORb)3-n, Ra nAl (OAlRd 2)3-nAre preferred, particularly RaIs an isoalkyl group and n = 2 is preferred.
[0048]
Such organoaluminum compounds (C) can be used singly or in combination of two or more.
In preparing the olefin polymerization catalyst, water may be used as a catalyst component in addition to the component (A), component (B-1), component (B-2) and component (C). Examples of such water include water dissolved in a polymerization solvent as described later, or adsorbed water or crystallization water contained in a compound or salt used in producing the component (B-1).
[0049]
The olefin polymerization catalyst comprises component (A), component (B-1) (or component (B-2)), and optionally component (C), water as a catalyst component in an inert hydrocarbon solvent or olefin solvent. It can be prepared by mixing in.
[0050]
The order of mixing the components at this time is arbitrary, but it is preferable to mix component (B-1) (or component (B-2)) and water, and then mix component (A). When component (C) is used and component (B-1) is used as component (B), it is preferable to mix component (B-1) and component (C), and then mix component (A). . When component (C) is used and component (B-2) is used as component (B), it is preferable to mix component (C) and component (A) and then mix component (B-2). .
[0051]
In FIG. 1, the preparation process of the catalyst for olefin polymerization which contains the transition metal compound concerning this invention as a catalyst component is shown.
When mixing each component, the atomic ratio (Al / transition metal) of aluminum in component (B-1) and transition metal in component (A) is usually 10 to 10,000, preferably 20 to 5,000. Yes, the concentration of component (A) is about 10-8-10-1Mol / liter (solvent), preferably 10-7~ 5x10-2The range is mol / liter (solvent).
[0052]
When component (B-2) is used, the molar ratio ((A) / (B-2)) of component (A) to component (B-2) is usually 0.01 to 10, preferably 0.1. The concentration of component (A) is about 10-8-10-1Mol / liter (solvent), preferably 10-7~ 5x10-2The range is mol / liter (solvent).
[0053]
When the component (C) is used, the aluminum atom (AlC) And aluminum atoms (Al) in component (B-1)B-1) And atomic ratio (AlC/ AlB-1) Is usually in the range of 0.02 to 20, preferably 0.2 to 10.
[0054]
When water is used as a catalyst component, aluminum atoms (AlB-1) And water (H2O) molar ratio (AlB-1/ H2O) is in the range of 0.5-50, preferably 1-40.
[0055]
The catalyst components may be mixed in a polymerization vessel, or those previously mixed may be added to the polymerization vessel.
The mixing temperature at the time of premixing is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., and the contact time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0056]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the olefin polymerization catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
[0057]
The olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound according to the present invention as a catalyst component may be a solid catalyst in which at least one of the components (A) to (C) is supported on a fine particle carrier. As such a solid catalyst, for example,
In the particulate carrier,
(A) a transition metal compound represented by the general formula (I),
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a catalyst on which a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair is supported,
In the particulate carrier,
(A) a transition metal compound represented by the general formula (I),
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
A supported solid catalyst component;
(C) The catalyst etc. which are formed from the organoaluminum compound are mentioned.
[0058]
The particulate carrier used for the solid catalyst is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.
[0059]
Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.2, Al2OThree, MgO, ZrO2TiO2, B2OThree, CaO, ZnO, BaO, ThO2Or mixtures thereof, such as SiO2-MgO, SiO2-Al2OThree, SiO2-TiO2, SiO2-V2OFive, SiO2-Cr2OThree, SiO2-TiO2-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO2And Al2OThreeThe main component is at least one component selected from the group consisting of:
[0060]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.2COThree, K2COThree, CaCOThree, MgCOThree, Na2SOFour, Al2(SOFour)Three, BaSOFour, KNOThree, Mg (NOThree)2, Al (NOThree)Three, Na2O, K2O, Li2Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0061]
Such a particulate carrier has different properties depending on its kind and production method, but the particulate carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.2/ G, preferably 100-700m2/ G, and the pore volume is 0.3 to 2.5 cm.Three/ G is desirable. Such a particulate carrier is used after being calcined at a temperature of 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0062]
Furthermore, examples of the particulate carrier include granular or particulate solids of organic compounds having a particle size of 10 to 300 μm. Examples of these organic compounds include (co) polymers, vinylcyclohexane, and styrene, which are mainly composed of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene. Examples thereof include a polymer or copolymer produced as a main component.
[0063]
Such a particulate carrier may contain a surface hydroxyl group or water. In that case, it is desirable that the surface hydroxyl group is 1.0% by weight or more, preferably 1.5 to 4.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 3.5% by weight, and water is 1. It is desirable that the ratio is 0 wt% or more, preferably 1.2 to 20 wt%, more preferably 1.4 to 15 wt%. The water contained in the particulate carrier refers to water adsorbed on the surface of the particulate carrier.
[0064]
Here, the amount of adsorbed water (% by weight) and the amount of surface hydroxyl groups (% by weight) of the particulate carrier are determined as follows.
[Amount of adsorbed water]
The weight loss when dried at 200 ° C. under normal pressure and nitrogen flow for 4 hours is defined as the amount of adsorbed water and expressed as a percentage of the weight before drying.
[Surface hydroxyl group content]
The weight of the support obtained by drying for 4 hours at 200 ° C. under normal pressure and nitrogen flow is X (g), and the surface hydroxyl group obtained by calcining the support for 20 hours at 1000 ° C. disappears. The weight of the fired product is Y (g) and is calculated according to the following formula.
[0065]
Surface hydroxyl group content (% by weight) = {(XY) / X} × 100
When such a particulate carrier having a specific amount of adsorbed water and a surface hydroxyl group is used, an olefin polymerization catalyst capable of producing an olefin polymer having high polymerization activity and excellent particle properties can be obtained.
[0066]
The solid catalyst as described above may use water as described above as a catalyst component.
The solid catalyst (component) comprises the above particulate carrier, component (A), component (B-1) (or component (B-2)), and optionally water in an inert hydrocarbon solvent or olefin medium. It can be prepared by mixing contact. Further, when the components are mixed and contacted, the component (C) can be further added.
The mixing order at this time is arbitrarily selected, but preferably
The fine particle carrier and component (B-1) (or component (B-2)) are mixed and contacted, and then component (A) is mixed and contacted, and if necessary, water is mixed and contacted.
A mixture of component (B-1) (or component (B-2)) and component (A) and the particulate carrier are mixed and contacted, and then optionally mixed and contacted with water, or
It is selected that the particulate carrier, component (B-1) (or component (B-2)) and water are mixed and contacted, and then component (A) is mixed and contacted.
[0067]
When mixing each of the above components, the component (A) is usually 10 per 1 g of the particulate carrier.-6~ 5x10-3Moles, preferably 3 × 10-6-10-3Used in molar amounts, the concentration of component (A) is about 5 × 10-6~ 2x10-2Mol / liter (solvent), preferably 10-Five-10-2The range is mol / liter (solvent). The atomic ratio (Al / transition metal) between aluminum (Al) in component (B-1) and the transition metal in component (A) is usually 10 to 3000, preferably 20 to 2000. When component (B-2) is used, the molar ratio of component (A) to component (B-2) (component (A) / component (B-2)) is usually 0.01 to 10, preferably 0. The range is from 1 to 5.
[0068]
When water is used as a catalyst component, aluminum atoms (AlB-1) And water (H2O) molar ratio (AlB-1/ H2O) is in the range of 0.5-50, preferably 1-40.
[0069]
The mixing temperature at the time of mixing each said component is -50-150 degreeC normally, Preferably it is -20-120 degreeC, and contact time is 1-1000 minutes, Preferably it is 5-600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0070]
The olefin polymerization catalyst may be formed from the solid catalyst (component) and (C) an organoaluminum compound. In this case, the component (C) is desirably used in an amount of 500 mol or less, preferably 5 to 200 mol per gram atom of the transition metal atom in the component (A) contained in the solid catalyst (component).
[0071]
The catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound according to the present invention as a catalyst component comprises the component (A), component (B), component (C) as necessary, and olefin polymer produced by prepolymerization. It may be a prepolymerization catalyst. As such a prepolymerization catalyst, for example,
A particulate carrier;
(A) a transition metal compound represented by the above general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair;
A catalyst formed from an olefin polymer produced by prepolymerization,
A particulate carrier;
(A) a transition metal compound represented by the above general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair;
(C) an organoaluminum compound;
Examples thereof include a catalyst formed from an olefin polymer produced by preliminary polymerization. In such a prepolymerization catalyst, water as described above may be used as a catalyst component.
[0072]
The prepolymerization catalyst is obtained by mixing and contacting the above fine particle carrier, component (A), component (B-1) (or component (B-2)) and optionally water in an inert hydrocarbon solvent or olefin medium. It can be prepared by prepolymerizing a small amount of olefin to the solid catalyst component obtained by the above process. In addition, component (C) can also be added during the mixing contact.
[0073]
The mixing order of the components at this time is arbitrarily selected, but preferably
The fine particle carrier and component (B-1) (or component (B-2)) are mixed and contacted, and then component (A) is mixed and contacted, and if necessary, water is mixed and contacted.
A mixture of component (B-1) (or component (B-2)) and component (A) and the particulate carrier are mixed and contacted, and then optionally mixed and contacted with water, or
It is selected that the particulate carrier, component (B-1) (or component (B-2)) and water are mixed and contacted, and then component (A) is mixed and contacted.
[0074]
Note that the mixing contact is desirably performed with stirring.
In mixing the above components, the component (A) is usually 10 per 1 g of the fine particle carrier.-6~ 5x10-3Moles, preferably 3 × 10-6-10-3Used in molar amounts, the concentration of component (A) is about 5 × 10-6~ 2x10-2Mol / liter (solvent), preferably 10-Five-10-2The range is mol / liter (solvent). The atomic ratio (Al / transition metal) between the aluminum in component (B-1) and the transition metal in component (A) is usually 10 to 3000, preferably 20 to 2000. When component (B-2) is used, the molar ratio of component (A) to component (B-2) (component (A) / component (B-2)) is usually 0.01 to 10, preferably 0. The range is from 1 to 5.
[0075]
When water is used as a catalyst component, aluminum atoms (AlB-1) And water (H2O) molar ratio (AlB-1/ H2O) is in the range of 0.5-50, preferably 1-40.
[0076]
The mixing temperature at the time of mixing each said component is -50-150 degreeC normally, Preferably it is -20-120 degreeC, and contact time is 1-1000 minutes, Preferably it is 5-600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0077]
The prepolymerization catalyst can be prepared by prepolymerizing an olefin in the presence of each of the above components. Preliminary polymerization can be carried out by introducing an olefin into an inert hydrocarbon solvent in the presence of each of the above components or, if necessary, in the presence of component (C).
[0078]
In the prepolymerization, the prepolymerization temperature is -20 to 80 ° C, preferably 0 to 50 ° C, and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours. The olefin used for the prepolymerization is selected from olefins used for the polymerization, and is preferably the same monomer as the polymerization or a mixture of the same monomer and α-olefin as the polymerization.
[0079]
The prepolymerization catalyst obtained as described above has a transition metal compound (A) of about 10 per 1 g of the fine particle support in terms of transition metal atoms.-6-10-3Gram atoms, preferably 2 × 10-6~ 3x10-FourSupported in an amount of gram atoms, the organoaluminum oxy compound (B) is about 10 in terms of aluminum atoms.-3-10-1Gram atoms, preferably 2 × 10-3~ 5x10-2It is preferably supported in the amount of gram atoms. In addition, the component (B-2) is 10 per gram of the fine particle carrier as a boron atom in the component (B-2).-7~ 0.1 gram atom, preferably 2 x 10-7~ 3x10-2It is preferably supported in the amount of gram atoms. Further, the amount of the polymer produced by the prepolymerization is desirably in the range of about 0.1 to 500 g, preferably 0.3 to 300 g, particularly preferably 1 to 100 g, per 1 g of the particulate carrier.
[0080]
The olefin polymerization catalyst may be formed from the preliminary polymerization catalyst and (C) an organoaluminum compound. In this case, (C) the organoaluminum compound is desirably used in an amount of 500 mol or less, preferably 5 to 200 mol, per gram atom of the transition metal atom in the component (A) contained in the prepolymerization catalyst.
[0081]
The olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound according to the present invention as a catalyst component can contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above components.
[0082]
The polyolefin obtained by the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound according to the present invention as a catalyst component has a narrow molecular weight distribution and composition distribution, a high molecular weight, and a high polymerization activity. Further, when an olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized, a polyolefin having excellent stereoregularity can be obtained.
[0083]
Next, an olefin polymerization method using the above olefin polymerization catalyst will be described.
When the olefin is polymerized in the presence of the above-mentioned catalyst for olefin polymerization, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method. In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used in the catalyst preparation described above can be used, and the olefin itself can be used as a solvent.
[0084]
When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst of the present invention, the above-mentioned catalyst usually has a transition metal atom concentration of 10 in the component (A) in the polymerization system.-8-10-3Gram atom / liter, preferably 10-7-10-FourIt is preferably used in an amount of gram atoms / liter.
[0085]
When a solid catalyst or a prepolymerized catalyst is used, an organoaluminum compound or aluminoxane that is not supported on a particulate carrier may be used as necessary. Examples of the organoaluminum compound used at this time include the same compounds as those described above for the component (C). The amount used is preferably in the range of 0 to 500 mol per gram atom of the transition metal atom contained in the transition metal compound (A).
[0086]
The polymerization temperature of the olefin is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when the slurry polymerization method is performed, and is usually 0 when the liquid phase polymerization method is performed. It is desirable to be in the range of -250 ° C, preferably 20-200 ° C. In carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.2, Preferably normal pressure to 50 kg / cm2This is the condition. The polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
[0087]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
Examples of the olefin that can be polymerized by the olefin polymerization catalyst according to the present invention include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1 -Pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene; cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl -2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like. Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. can also be used.
[0088]
【The invention's effect】
The novel transition metal compound according to the present invention can be used as a catalyst component for olefin polymerization.
[0089]
The catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound according to the present invention as a catalyst component is highly active, and can produce a polyolefin having a narrow molecular weight distribution and composition distribution and a high molecular weight. A polyolefin obtained by polymerizing an olefin having 3 or more carbon atoms has high stereoregularity and is excellent in heat resistance and rigidity. When a copolymer elastomer having ethylene or propylene as a main component is produced using the olefin polymerization catalyst according to the present invention, one having a high molecular weight distribution is obtained. Such a copolymer elastomer has high strength, and when used as a modifier, it is excellent in the effect of modifying the impact strength and hardness of polyolefin. Furthermore, when used for the production of a block copolymer of propylene, the molecular weight of the copolymer elastomer can be increased, so that an excellent balance of heat resistance, rigidity or transparency and impact strength can be obtained. . Even when used in the production of polyethylene, a polymer having a high molecular weight can be obtained, so that a polyethylene excellent in mechanical strength such as impact strength, tensile strength and bending strength can be obtained.
[0090]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The intrinsic viscosity [η] of the polymers obtained in the following examples was measured in decalin at 135 ° C., and the melting point was measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
[0091]
[Example 1]
Synthesis of zirconocene (A-1)
(1) Synthesis of a ketone represented by the following formula (a)
In a 1-liter three-necked reactor fully purged with nitrogen, 20 g (0.128 mol) of 2,6-dimethylnaphthalene, 29.4 g (0.154 mol) of 2-bromo-2-methylpropionic acid bromide, Methylene chloride (320 ml) was charged, and powdered aluminum chloride (42.7 g, 0.32 mol) was added little by little over about 1 hour.
After completion of the addition, the mixture was further reacted at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was poured into ice water for decomposition, and oil-water separation was performed. The obtained organic phase was washed with saturated saline until neutral, and then anhydrous Na2SOFourDried. The solvent was concentrated to dry solid, 30 ml of methylene chloride was added and dissolved by heating, and then 500 ml of hexane was added for crystallization.
The precipitated solid was separated by filtration and dried to obtain 11.1 g of the desired ketone as a white solid. After the filtrate was dried, 50 ml of acetone was added and dissolved by heating, and then 500 ml of hexane was added and crystallization was performed under ice cooling to obtain 9.2 g of the desired ketone.
(The combined yield of the target product is 70.7%)
[0092]
[Chemical 7]
The physical properties of the obtained product are shown below.
(2) Synthesis of alcohol represented by the following formula (b)
Under a nitrogen atmosphere, 12 g (53.6 mmol) of the ketone (a) obtained above, 24 ml of tetrahydrofuran and 60 ml of ethanol were placed in a 200 ml three-necked flask, and NaBH at room temperature.Four6.7 g (214.3 mmol) of powder was added in small portions. After completion of the addition, the mixture was heated to reflux (internal temperature 71 ° C.) for 4 hours.
The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and extracted by adding 150 ml of water and 300 ml of ether. After separating the organic phase, the aqueous phase was further extracted with 150 ml of ether. The combined organic phases were washed with saturated brine and anhydrous Na2SOFourDried. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 14.5 g of the target alcohol as a milky white solid. This alcohol was used in the next reaction without further purification.
[0095]
[Chemical 8]
The physical properties of the obtained product are shown below.
(3) Synthesis of an olefin represented by the following formula (c)
14.0 g of the crude alcohol (b) obtained above was added to a 50 ml eggplant-shaped flask and heated at an oil bath temperature of 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. After cooling, it is dissolved in methylene chloride and separated into oil and water, and the organic phase is dried over anhydrous Na2SOFourDried. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 11.5 g of a beige solid. Next, separation and purification by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent gave 10.1 g of the desired product (olefin isomer mixture) as a white solid (total yield from ketone (a); 93.9%). .
[0098]
[Chemical 9]
The physical properties of the obtained product are shown below.
(4) Synthesis of silyl compound represented by the following formula (d)
In a 300 ml three-necked round bottom flask (stirrer tip, Dimroth condenser, dropping funnel, equipped with thermometer), 8.0 g (38.5 mmol) of the olefin (c) obtained above and 126 mg of copper thiocyanate (1. 04 mmol) and 120 ml of anhydrous ether were added, and 26.4 ml (42.3 mmol) of a 1.6M n-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise while cooling with ice in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was further continued for 5 hours. Next, a solution prepared by dissolving 2.56 ml (21.2 mmol) of dimethyldichlorosilane in 6.4 ml of anhydrous ether was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at room temperature for 12 hours. After adding 80 ml of methylene chloride to the reaction mixture, it was decomposed by pouring into 100 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate and 200 ml of water. Oil-water separation was performed, and the aqueous phase was further extracted with methylene chloride. The combined organic phases were filtered through celite, washed twice with 100 ml of saturated brine, and then anhydrous Na2SOFourDried.
The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting pale yellow solid residue was dissolved by heating in 40 ml of methylene chloride and cooled in a dry ice / acetone bath. Next, 500 ml of ethanol was added and crystallized to obtain 5.05 g of the target compound represented by the following formula (d) as a white solid (yield: 55.6%).
[0101]
[Chemical Formula 10]
The physical properties of the obtained product are shown below.
(5) Synthesis of zirconocene (A-1)
To 100 ml of Schlenk, 2.50 g (5.30 mmol) of the silyl compound (d) obtained above and 37.5 ml of anhydrous ether were added, and 1.6M n-butyl with cooling in an ice bath under an argon atmosphere. 6.79 ml (10.86 mmol) of lithium in hexane was slowly added dropwise. After the dropwise addition, the ice bath was removed, the temperature was returned to room temperature, and the reaction was continued for 18 hours.
The resulting golden reaction solution was cooled in an ice bath and ZrClFour1.23 g (5.30 mmol) of powder was slowly added.
After completion of the addition, the ice bath was removed, the temperature was returned to room temperature, and the reaction was further continued for 1 hour, followed by heating under reflux for 2 hours (internal temperature 36 ° C). After cooling to room temperature, the resulting orange-yellow reaction slurry was filtered, and the residue was washed 5 times with 10 ml of anhydrous ether. The residue was further suspended in a mixed solution of 20 ml of anhydrous methylene chloride and 20 ml of anhydrous ether and filtered. Next, 500 ml of anhydrous methylene chloride was added to the filtrate, and the insoluble material was filtered off. The obtained filtrate was concentrated to dryness at room temperature, suspended in 20 ml of anhydrous ether and then dried to obtain 0.45 g of a zirconocene racemate represented by the following formula (A-1) as a yellow powder (yield) 13.4%).
[0104]
Embedded image
The physical properties of the obtained product are shown below.
[Example 2]
Polymerization of propylene
400 ml of purified toluene was put into a glass flask having an internal volume of 1 liter which was sufficiently purged with nitrogen, and kept at 50 ° C. for 15 minutes while propylene was circulated at a rate of 100 liter / hr. Next, 0.90 mmol of triisobutylaluminum was added and methylaluminoxane (methylaluminoxane made by Schelling was dried and dissolved again in toluene) with stirring was obtained in Example 1 with 1.75 milligram atoms in terms of aluminum atoms. A solution in which 0.005 mmol of the obtained zirconocene (A-1) was mixed well at room temperature in advance was added to the flask to initiate polymerization.
After carrying out the polymerization at 50 ° C. for 10 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol.
The polymerization suspension was added to 3 liters of methanol, sufficiently stirred, and filtered through a glass filter. The polymer was washed with a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polymer is 1.42 g, and the polymerization activity corresponds to 1.7 kg-PP / mmol-Zr · hr.
The obtained polypropylene had an intrinsic viscosity [η] of 0.49 dl / g and a melting point of 144.1 ° C.
[0107]
[Example 3]
Polymerization of ethylene
400 ml of purified toluene was put into a glass flask having an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen, and the interior of the system was sufficiently purged with nitrogen while blowing nitrogen at 75 ° C. Next, 1.30 milligram atoms in terms of aluminum atoms and 0.002 millimole of zirconocene (A-1) obtained in Example 1 were obtained by drying methylaluminoxane (made by Schering and re-dissolved in toluene). And a solution that had been mixed well at room temperature in advance were added to the flask. Polymerization was carried out at 75 ° C. for 5 minutes while nitrogen blowing was stopped and ethylene was allowed to flow at a rate of 100 l / hr. The polymerization was then stopped by adding a small amount of isobutanol. The polymerization suspension was added to 3 liters of methanol, sufficiently stirred, and filtered through a glass filter. The polymer was washed with a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polymer is 16.25 g, and the polymerization activity corresponds to 97.5 kg-PE / mmol-Zr · hr.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 3.99 dl / g.
[0108]
[Example 4]
Synthesis of zirconocene (A-2)
(1) Synthesis of ketone represented by the following formula (e)
In a 1-liter three-necked reactor fully purged with nitrogen, 2,6-diisopropylnaphthalene 20 g (94.2 mmol), 2-bromo-2-methylpropionic acid bromide 25.9 g (113.0 mmol), Methylene chloride (320 ml) was charged, and powdered aluminum chloride (31.4 g, 235.5 mmol) was added little by little over about 1 hour. After completion of the addition, the mixture was further reacted at room temperature for 1 hour.
The reaction mixture was poured into ice water for decomposition, and oil-water separation was performed. The obtained organic phase was washed with saturated saline until neutral, and then anhydrous Na2SOFourDried. The solvent is concentrated under reduced pressure, and the resulting dark yellow-green viscous liquid is separated and purified by silica gel column chromatography (developed with hexane / ethyl acetate), and the ketone represented by the following formula (e) is a pale beige solid. As a result, 10.3 g was obtained (yield: 39%).
[0109]
Embedded image
The physical properties of the obtained product are shown below.
(2) Synthesis of alcohol represented by the following formula (f)
Under a nitrogen atmosphere, 10 g (35.7 mmol) of the ketone (e) obtained above, 20 ml of tetrahydrofuran and 50 ml of ethanol were placed in a 200 ml three-necked flask, and NaBH at room temperature.FourOf powder 4.05 (107.1 mmol) was added in small portions. After completion of the addition, the mixture was heated to reflux (internal temperature 66 ° C.) for 4 hours.
The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and extracted by adding 100 ml of water and 300 ml of ether. The organic phase was separated, washed with saturated brine, and anhydrous Na2SOFourDried. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 10.7 g of an alcohol represented by the following formula (f) as a pale orange solid. This alcohol was used in the next reaction without further purification.
[0112]
Embedded image
The physical properties of the obtained product are shown below.
FD-MS: 282 (M+)
IR (KBr disk): 3344 cm-1(ΝOH)
[0114]
(3) Synthesis of olefin represented by the following formula (g)
10.0 g of the crude alcohol (f) obtained above was added to a 50 ml eggplant-shaped flask, heated in an oil bath temperature of 210 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, then heated to 260 ° C. and further heated for 30 minutes. After cooling, it is dissolved in 150 ml of ether and separated into oil and water, and the organic phase is dried over anhydrous Na2SOFourDried. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 8.9 g of a sun yellow liquid.
Next, it was separated and purified by silica gel column chromatography using hexane / ethyl acetate (100 / 0.1 (volume ratio)) as a developing solvent to obtain 5.9 g of an olefin isomer mixture represented by the following formula (g) ( GC purity 78.8%, overall yield from ketone (e); 50%).
[0115]
Embedded image
The physical properties of the obtained product are shown below.
(4) Synthesis of silyl compound represented by the following formula (h)
In a 200 ml three-necked round bottom flask (stirrer tip, Dimroth condenser, dropping funnel, equipped with thermometer) 5.9 g of olefin (g) obtained above (GC purity 78.8%, 17.6 mmol), To this solution, 58 mg (0.47 mmol) of copper thiocyanate and 88.5 ml of anhydrous ether were added. Slowly dripped. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature and the reaction was further continued for 4 hours. Next, a solution prepared by dissolving 1.17 ml (9.67 mmol) of dimethyldichlorosilane in 4.7 ml of anhydrous ether was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at room temperature for 12 hours. After adding 60 ml of methylene chloride to the reaction mixture, it was decomposed by pouring into 100 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate and 200 ml of water. Oil-water separation was performed, and the aqueous phase was further extracted with methylene chloride. The combined organic phases were filtered through celite, washed twice with 100 ml of saturated brine, and then anhydrous Na2SOFourDried.
The solvent was distilled off under reduced pressure, and 5 ml of acetone was added to the resulting sun yellow liquid residue and dissolved by heating. Next, 200 ml of ethanol was added to crystallize, and a silyl compound represented by the following formula (h) 0.8 g was obtained as a white solid (yield; 16%).
[0118]
Embedded image
The physical properties of the obtained product are shown below.
(5) Synthesis of zirconocene (A-2)
To 30 ml of Schlenk, 0.8 g (1.37 mmol) of the silyl compound (h) obtained above and 12 ml of anhydrous ether were added. While cooling in an ice bath under an argon atmosphere, 1.56M n-butyllithium was added. 1.8 ml (2.81 mmol) of hexane solution was slowly added dropwise. After the dropwise addition, the ice bath was removed, the temperature was returned to room temperature, and the reaction was continued for 4 hours.
The resulting reaction solution was cooled in an ice bath and ZrClFour0.32 g (1.37 mmol) of powder was slowly added.
After completion of the addition, the ice bath was removed, the temperature was returned to room temperature, and the reaction was further continued for 1 hour, followed by heating under reflux for 2 hours (internal temperature 36 ° C). After cooling to room temperature, the resulting orange-yellow reaction slurry was filtered, and the residue was washed 3 times with 10 ml of anhydrous ether. Next, 20 ml of anhydrous methylene chloride was added to the filtrate, and the insoluble material was filtered off. The obtained filtrate was concentrated to dryness at room temperature, suspended in 10 ml of anhydrous ether and then dried to obtain 0.04 g of a zirconocene racemate represented by the following formula (A-2) as a yellow powder (yield) 3.9%).
[0121]
Embedded image
The physical properties of the obtained product are shown below.
[Example 5]
Polymerization of propylene
In Example 2, propylene was used in the same manner as in Example 2 except that zirconocene (A-2) obtained in Example 4 was used instead of zirconocene (A-1) obtained in Example 1. Polymerized.
4.41 g of polymer was obtained, and the polymerization activity corresponded to 5.3 kg-PP / mmol-Zr · hr.
The obtained polypropylene had an intrinsic viscosity [η] of 0.57 dl / g and a melting point of 147.9 ° C.
[0124]
[Example 6]
Polymerization of ethylene
In Example 3, ethylene was used in the same manner as in Example 2 except that zirconocene (A-2) obtained in Example 4 was used instead of zirconocene (A-1) obtained in Example 1. Polymerized.
2.49 g of polymer was obtained, and the polymerization activity corresponded to 14.9 kg-PE / mmol-Zr · hr.
The intrinsic viscosity [η] of the obtained polypropylene was 3.39 dl / g.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a preparation process of an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound according to the present invention as a catalyst component.
Claims (2)
Ｒ 1 は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ 2 は炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または相異なり水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつＲ3およびＲ4のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、残りはＲ3とＲ4とが互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。）。Transition metal compounds represented by the following general formula (I):
R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 3 and R 4 are the same or different and each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 3 and R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The remainder may be formed by bonding R 3 and R 4 together to form a ring;
X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. ).
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