JP3704205B2 - Transition metal compound and catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound - Google Patents

Description

【０００６】
EP 0 530１48 A1 には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００７】
【化４】

【０００８】
また、Ａがフェニル基、ナフチル基である触媒は、EP 0 576 970 A1 （出願人：ヘキスト社）として公開されている。
さらに、J.of Polymer Science Part A vo.32.149-158(1994)W.TSAI et al には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００９】
【化５】

【００１０】
このような状況のもと、優れた重合活性を有する新たなオレフィン重合用触媒成分の出現が望まれており、このようなオレフィン重合用触媒成分となりうるような遷移金属化合物の出現が望まれている。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、優れたオレフィンの重合活性を有するオレフィン重合用触媒成分となりうる遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、Ｒ² 〜Ｒ⁶ のうち、少なくとも１個は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
Ｒ⁷ は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を示し、
【００１５】
【化７】

【００１６】
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。）
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【００１７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、例えば(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と組み合わせてオレフィン重合用触媒として用いることができる。
【００１８】
このようなオレフィン重合用触媒としては、下記のようなものが挙げられる。（１）
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒。
（２）
微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒（成分）と、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
から形成される触媒。
（３）
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
から形成される触媒など。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分について具体的に説明する。
【００２０】
まず、本発明に係る遷移金属化合物について説明する。
本発明に係る遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００２１】
【化８】

【００２２】
式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００２３】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基に１個または複数個のハロゲン原子が置換した炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００２４】
これらのうちＲ¹ は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ² 〜Ｒ⁶ は、これらのうち少なくとも１個は、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００２６】
Ｒ² 〜Ｒ⁶ は、Ｒ³ または、Ｒ³ とＲ⁶ とが上記のような水素以外の置換基であることが好ましい。また、Ｒ² 〜Ｒ⁶ うち、少なくとも１個は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であり、他は水素原子であることが好ましい。炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、分岐アルキル基およびアリール基が好ましく、特にイソプロピル基、シクロヘキシル基、（アルキル置換）フェニル基、（アルキル置換）ナフチル基、（アルキル置換）フェナントリル基が好ましい。
【００２７】
本発明では、Ｒ² 〜Ｒ⁶ うち、Ｒ³ がイソプロピル基、シクロヘキシル基などの分岐アルキル基、または（アルキル置換）フェニル基、（アルキル置換）ナフチル基、（アルキル置換）フェナントリル基などの（アルキル置換）アリール基であり、他は水素原子であることが好ましい。
【００２８】
Ｒ⁷ は、前記と同様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を示し、炭素原子数が１〜２０のアルキル基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
【化９】

【００３０】
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【００３１】
イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００３２】
これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
以下に前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。なお、表中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ 、Ｍ、Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹ 〜Ｒ⁸ 、Ｍ、Ｘ¹ およびＸ² に対応している。
【００３３】
【表１】

【００３４】
このような本発明に係る遷移金属化合物は、たとえば下記のような方法により製造することができる。まず、通常の有機合成手法を用い、下記の反応ルートでインデン誘導体を合成する。次にこのインデン誘導体からたとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載された方法に準じて前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を製造する。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
本発明に係る遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００３７】
次に、上述した遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒について説明する。図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
【００３８】
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００３９】
本発明に係る遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒としては、例えば
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒が挙げられる。
【００４０】
上記(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４１】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４２】
なお、アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応の有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００４３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４５】
（i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。たとえば、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて用いられる。
【００４６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（たとえば塩素化物、臭素化物）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４７】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。以下、(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。
【００４８】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ などが例示できる。
【００４９】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００５０】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００５１】
上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５２】
Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （III）
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５３】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５４】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _nＡｌＬ_3-n … （IV）
（式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ などが好ましい。
【００５５】
上記一般式（III）または（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲ^a がイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００５６】
本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、上記（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物以外に触媒成分として水を含有していてもよい。このような水は、後述するような重合溶媒に溶解させた水、あるいは(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を製造する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸着水、結晶水を例示することができる。
【００５７】
オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５８】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５９】
また、オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、（Ｃ）有機アルミニウム化合物および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を使用する際は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００６０】
（B-2）イオン化イオン性化合物を使用する際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷移金属化合物とを混合し、次いで（B-2）イオン化イオン性化合物を混合することが好ましい。
【００６１】
上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００６２】
(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００６３】
また、必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
【００６４】
また、触媒成分として水を用いる場合には、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）と水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ_B-1／Ｈ₂Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００６５】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６６】
オレフィン重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６７】
本発明に係る遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒としては、前記触媒以外に（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物のうち少なくとも１種の成分が担体に担持されてなる担持型触媒を挙げることができる。
【００６８】
このような触媒として具体的には、
微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒、および
微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒成分と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が挙げられる。
【００６９】
このような担持型触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００７０】
このうち無機担体としては、多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【００７１】
固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、および所望により水を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００７２】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、あるいは、
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させることが選ばれる。
【００７３】
上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０^-6〜５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５×１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムと、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。
【００７４】
また、触媒成分として水を用いる場合には、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）と水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ_B-1／Ｈ₂Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００７５】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７６】
前記固体状触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【００７７】
本発明に係る遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として含むオレフィン重合用触媒としては、前記触媒以外にさらに、前記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物との存在下、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物の共存下にオレフィンを予備重合させてなる予備重合触媒を挙げることができる。
【００７８】
このような触媒としては、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成される触媒、および、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成される触媒などが挙げられる。
【００７９】
このような予備重合触媒は、微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下に少量のオレフィンを予備重合させることにより調製することができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００８０】
予備重合に際しては、固体状触媒（成分）は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属に換算して、通常１０^-5〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８１】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合に用いられるものと同じモノマーまたは重合に用いられるものと同じモノマーとα−オレフィンの混合物である。
【００８２】
上記のようにして得られたオレフィン重合用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０^-6〜１０^-3グラム原子、好ましくは２×１０^-6〜３×１０^-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０^-3〜１０^-1グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。また(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イオン性化合物中のホウ素原子として１０^-7〜０．１グラム原子、好ましくは２×１０^-7〜３×１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８３】
さらに予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００８４】
前記予備重合触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００８５】
なお、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
このようなオレフィン重合用触媒によって得られるポリオレフィンは、分子量分布および組成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。
【００８６】
また炭素原子数が３以上のオレフィンを重合した場合に立体規則性に優れたポリオレフィンが得られる。
次に、オレフィンの重合方法について説明する。
【００８７】
上記のオレフィン重合用触媒の存在下におけるオレフィンの重合は、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８８】
上記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系内の（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットル（溶媒）の量で用いられることが望ましい。
【００８９】
担持型触媒または予備重合触媒を用いる場合には、所望により担体に担持されていないアルミノキサン（有機アルミニウムオキシ化合物）を反応のいずれの段階においても用いることができる。
【００９０】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９１】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
上記オレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００９２】
上記オレフィン重合用触媒は、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０α−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合に特に好適に用いられる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明に係る遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
【００９４】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、高活性であり、分子量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高いポリオレフィンを製造することができる。また炭素原子数が３以上のオレフィンを重合して得られるポリオレフィンは、立体規則性が高いため融点が高く、耐熱性や剛性に優れる。このようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンやプロピレンを主成分とする共重合エラストマーを製造すると、分子量分布の狭いものが得られる。このような共重合エラストマーは、強度が高く、改質材として用いた場合に、ポリオレフィンの衝撃強度や硬度の改質効果に優れる。さらに、プロピレンのブロック共重合体の製造に用いた場合に、共重合エラストマーの分子量を高くすることができるため、耐熱性、剛性あるいは透明性と、衝撃強度とのバランスにおいて優れたものが得られる。また、ポリエチレンの製造に用いても、分子量の高いものが得られるため、衝撃強度や引張強度、曲げ強度など機械的強度に優れたポリエチレンが得られる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
なお、本実施例では、得られたポリマーの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求めた。
【００９７】
【実施例１】
rac- メチル -2- ノルボルニルシリル - ビス（ 2- エチル -4- フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
［メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデン）の合成］
２００ｍｌの３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-エチル-4-フェニルインデン２．６７ｇ（１２．２ミリモル）、チオシアン酸銅４３ｍｇ（０．３４ミリモル）、無水エーテル５４ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷冷下１．６５Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液８．１ｍｌ（１３．４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温しさらに６時間反応させた。次に2-メチルジクロロシリルノルボルナン１．２４ｍｌ（６．７ミリモル）を無水エーテル５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後室温でさらに６時間反応させた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水３０ｍｌを注いだ後、セライトで濾過し、濾液を油水分離した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、黄緑色の粘調物の目的物を３．８９ｇ得た。得られた粗生成物はこれ以上精製せずに次の反応に用いた。
【００９８】
ＦＤ−ＭＳ ： ５７６（Ｍ⁺ ）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）：
得られたスペクトルを図２に示す。
【００９９】
［rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌシュレンクにメチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデン）３．５０ｇ（６．０７ミリモル）と無水エーテル５８ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６５Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液７．５４ｍｌ（１２．４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷バスを外し室温に戻しさらに６時間反応させた。得られた暗赤色の反応液を氷バスで冷却し、ＺｒＣｌ₄ 、１．４１４ｇ（６．０７ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、氷バスを外し室温に戻しさらに１６時間反応させた。得られた黄土色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル５ｍｌで洗浄した。得られた暗赤色の濾液を室温で減圧乾固した。次に無水ヘキサン３０ｍｌを加えてリスラリー後、不溶物を濾過した。濾物を無水ヘキサン５ｍｌで２回リンスし、得られた濾液を室温で濃縮乾固した。得られた黄色乾固物に無水ヘキサン２０ｍｌを加えてリスラリーし、濾過を行った。濾物をさらに無水ヘキサン５ｍｌで４回リンス後、乾燥し目的物を黄色粉末として１．９ｇ得た（収率４３％）。この粉末をＮＭＲ分析するとｒａｃ／ｍｅｓｏ比が約８５／１５からなる混合物であった。
【０１００】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、４００ＭＨｚ）
得られたスペクトルを図３に示す。
【０１０１】
【実施例２】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．７ミリグラム原子と実施例１で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルとを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは７．３１ｇであり、重合活性は４３．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が１．６１ｄｌ／ｇであり、融点が１５８．２℃であった。
【０１０２】
【実施例３】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながら実施例１で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍｌ）を加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて４分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは１９．５ｇであり、重合活性は１４６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が１．０１ｄｌ／ｇであり、融点が１５５．９℃であった。
【０１０３】
【実施例４】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら実施例１で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍｌ）を加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１７分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは１２．２ｇであり、重合活性は２１．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が１．８１ｄｌ／ｇであり、融点が１５７．５℃であった。
【０１０４】
【実施例５】
rac- メチル -2- ノルボルニルシリル - ビス［ 2- エチル -4- （ 1- ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライドの合成
［メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデン］の合成］
１００ｍｌの３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-エチル-4-（1-ナフチル）インデン２．０５ｇ（７．４１ミリモル）、チオシアン酸銅４５．２ｍｇ（０．３７ミリモル）、無水エーテル４０ｍｌを加え、窒素雰囲気下室温で１．５７Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液４．８ｍｌ（７．５４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに６時間反応させた。次に2-メチルジクロロシリルノルボルナン０．７ｍｌ（３．７９ミリモル）を無水エーテル２．８ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後室温でさらに１５時間反応させた。反応混合物に水３０ｍｌを注いだ後、セライトで濾過し、濾液を油水分離した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減圧下で留去することにより発泡性のあるクリーム色粉末の目的物を２．７２ｇ得た。得られた粗生成物はこれ以上精製を加えず、次の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に示す。
【０１０５】
ＦＤ−ＭＳ ： ６７７（Ｍ⁺ ）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）：
得られたスペクトルを図４に示す。
［rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライドの合成］
５０ｍｌシュレンクにメチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデン］１．３１ｇ（１．７８ミリモル）と無水エーテル１０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．５８Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．３ｍｌ（３．６１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷バスを外し室温に戻しさらに７時間反応させた。得られた橙色の反応液をドライアイス〜アセトン浴で−７８℃に冷却し、ＺｒＣｌ₄ 、０．４５８ｇ（１．９７ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、ドライアイス〜アセトン浴を外し室温に戻しさらに１６時間反応させた。得られた橙色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水塩化メチレン５ｍｌで２回洗浄した。得られた橙色の濾液を室温で減圧乾固した。得られた橙色乾固物に無水ベンゼン２ｍｌと無水ヘキサン１２ｍｌを加えてリスラリ−し、濾過を行った。濾物をさらに無水ヘキサン２ｍｌで３回リンス後、乾燥し黄色粉末の目的物を１．０２ｇ得た（収率６３％）。この粉末をＮＭＲで分析すると、ｒａｃ／ｍｅｓｏ比が約６０／４０からなる混合物であった。
【０１０６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０ＭＨｚ）
得られたスペクトルを図５に示す。
【０１０７】
【実施例６】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．７ミリグラム原子と実施例５で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルとを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは２．８ｇであり、重合活性は４．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が２．５１ｄｌ／ｇであり、融点が１５７．９℃であった。
【０１０８】
【実施例７】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながら実施例５で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍｌ）加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは５．６６ｇであり、重合活性は１１．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が２．２９ｄｌ／ｇであり、融点が１５７．５℃であった。
【０１０９】
【実施例８】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら実施例１で得られたrac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライド０．００２ミリモルを含むトルエン溶液（２ｍｌ）加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１時間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは７．０２ｇであり、重合活性は１．６４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。また、得られたポリマーは、極限粘度［η］が４．６５ｄｌ／ｇであり、融点が１５５．５℃であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図２】実施例１で得られた黄緑色の粘調物（メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデン））のＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた黄色粉末（rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド）のＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例５で得られたクリーム色粉末（メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデン）のＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得られた黄色粉末（rac-メチル-2-ノルボルニルシリル-ビス［2-エチル-4-（1-ナフチル）インデニル］ジルコニウムジクロライド）のＮＭＲスペクトルである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transition metal compound and a catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A so-called Kaminsky catalyst is well known as a homogeneous catalyst system for olefin polymerization. This catalyst is characterized in that a polymer having a very high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
[0003]
Among the transition metal catalysts used in this Kaminsky catalyst, transition metal compounds for producing isotactic polyolefin include, for example, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium. Dichloride (Japanese Patent Laid-Open No. 61-130314) is known.
[0004]
JP-A-4-268307 discloses an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound represented by the following formula and an aluminoxane.
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
EP 0 530148 A1 describes an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound represented by the following formula and an aluminoxane.
[0007]
[Formula 4]

[0008]
A catalyst in which A is a phenyl group or a naphthyl group is disclosed as EP 0 576 970 A1 (Applicant: Hoechst).
Further, J. of Polymer Science Part A vo.32.149-158 (1994) W. TSAI et al describes an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound represented by the following formula and an aluminoxane.
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
Under such circumstances, the emergence of new olefin polymerization catalyst components having excellent polymerization activity is desired, and the emergence of transition metal compounds that can serve as such olefin polymerization catalyst components is desired. Yes.
[0011]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is a transition metal compound that can be an olefin polymerization catalyst component having excellent olefin polymerization activity, and an olefin polymerization catalyst component comprising the transition metal compound. The purpose is to provide.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION
The transition metal compound according to the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (I).
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(Where M isPeriodic table group 4Of transition metal atoms,
  R¹ ~ R⁶May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or an oxygen-containing group. Represents a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, R² ~ R⁶ Among these, at least one is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or nitrogen. Containing group or phosphorus-containing group,
  R⁷ Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
X¹And X²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Indicates. )
The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is characterized by comprising a transition metal compound represented by the above general formula (I).
[0017]
The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention reacts with, for example, (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a transition metal compound represented by the general formula (I) to form an ion pair. It can be used as a catalyst for olefin polymerization in combination with a compound.
[0018]
Examples of such an olefin polymerization catalyst include the following. (1)
(A) a transition metal compound represented by the general formula (I),
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair, and if necessary
(C) A catalyst formed from an organoaluminum compound.
(2)
In the particulate carrier,
(A) a transition metal compound represented by the above general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound.
A supported solid catalyst (component) and, if necessary,
(C) with an organoaluminum compound
Catalyst formed from
(3)
A particulate carrier;
(A) a transition metal compound represented by the above general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair;
Olefin polymer produced by prepolymerization, and if necessary
(C) with an organoaluminum compound
Catalysts formed from
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the transition metal compound according to the present invention and the catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound will be specifically described.
[0020]
First, the transition metal compound according to the present invention will be described.
The transition metal compound according to the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (I).
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 4 to 6 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, preferably titanium, zirconium Or it is hafnium, Most preferably, it is zirconium.
[0023]
R¹~ R⁶May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or an oxygen-containing group. , A sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, specifically,
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, and arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc. Groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, etc. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
A halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more halogen atoms are substituted on the hydrocarbon group;
Monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl, phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, Silicon-containing groups such as trihydrocarbon-substituted silyls such as tolylylsilyl and trinaphthylsilyl, silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether, silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, and silicon-substituted aryl groups such as trimethylphenyl;
Oxygen-containing groups such as hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy, phenylethoxy;
A sulfur-containing group such as a substituent in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur;
Amino group, alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, arylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino Nitrogen-containing groups such as groups;
Phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0024]
R of these¹Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and in particular, methyl, ethyl, propyl and butyl having 1 carbon atom. It is preferable that it is -4 alkyl groups.
[0025]
R²~ R⁶At least one of these is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. A nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
[0026]
R²~ R⁶Is R^ThreeOr R^ThreeAnd R⁶Are preferably substituents other than hydrogen as described above. R²~ R⁶Of these, at least one is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the other is preferably a hydrogen atom. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a branched alkyl group or an aryl group, and particularly an isopropyl group, a cyclohexyl group, an (alkyl-substituted) phenyl group, an (alkyl-substituted) naphthyl group, or an (alkyl-substituted) phenanthryl group. Is preferred.
[0027]
In the present invention, R²~ R⁶R^ThreeIs a branched alkyl group such as an isopropyl group or a cyclohexyl group, or an (alkyl substituted) aryl group such as an (alkyl substituted) phenyl group, an (alkyl substituted) naphthyl group or an (alkyl substituted) phenanthryl group, and the others are hydrogen atoms It is preferable.
[0028]
R⁷Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as described above, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and in particular, methyl, ethyl, propyl and butyl have 1 carbon atom. It is preferable that it is -4 alkyl groups.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
X¹And X²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Specifically, R¹~ R⁶Examples thereof include the same halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and oxygen-containing groups.
[0031]
As the sulfur-containing group, R¹~ R⁶And the same groups as methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate Sulfonate groups such as phonate, pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate A sulfinate group can be exemplified.
[0032]
Among these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) are shown below. In the table, R¹~ R⁸, M, X¹And X²Are R in the general formula (I), respectively.¹~ R⁸, M, X¹And X²It corresponds to.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Such a transition metal compound according to the present invention can be produced, for example, by the following method. First, an indene derivative is synthesized by the following reaction route using a general organic synthesis method. Next, a transition metal compound represented by the above general formula (I) is produced from this indene derivative in accordance with, for example, the method described in JP-A-4-268307.
[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
The transition metal compound according to the present invention can be used as a catalyst component for olefin polymerization in combination with an organoaluminum oxy compound or the like.
The transition metal compound is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but R-type or S-type can also be used.
[0037]
Next, an olefin polymerization catalyst containing the above-described transition metal compound as a catalyst component will be described. FIG. 1 shows a process for preparing an olefin polymerization catalyst using the olefin polymerization catalyst component according to the present invention.
[0038]
In the present invention, the term “polymerization” may be used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymers but also to copolymers. Sometimes used in the inclusive sense.
[0039]
Examples of the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound according to the present invention as an olefin polymerization catalyst component include:
(A) a transition metal compound represented by the general formula (I),
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair;
If necessary
(C) An olefin polymerization catalyst formed from an organoaluminum compound.
[0040]
The (B-1) organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
[0041]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0042]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0043]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialuminum. trialkylaluminums such as tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; tricycloalkylaluminums such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide;
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0044]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
Moreover, the isoprenyl aluminum represented by the following general formula (II) can also be used as the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane.
[0045]
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z    … (II)
(In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
The above organoaluminum compounds are used alone or in combination. For example, trimethylaluminum and triisobutylaluminum are used in combination.
[0046]
Solvents used in preparing the aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons ( Examples thereof include hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0047]
The organoaluminum oxy compounds as described above can be used singly or in combination of two or more.
(B-2) As compounds that react with the transition metal compound (A) to form ion pairs, JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005 And Lewis acids, ionic compounds and carborane compounds described in JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, and the like. Hereinafter, (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair may be referred to as an “ionized ionic compound”.
[0048]
Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) ) Boron, MgCl₂, Al₂O_Three, SiO₂-Al₂O_ThreeEtc. can be exemplified.
[0049]
Examples of ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra Examples include (pentafluorophenyl) borate.
[0050]
The carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundaca) borate, tri-n-butylammonium (trideca Examples thereof include hydride-7-carbaoundeca borate.
[0051]
The compound (B-2) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) as described above may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organoaluminum compound (C) used as necessary include an organoaluminum compound represented by the following general formula (III).
[0052]
R^a _nAlX_3-n  (III)
(Wherein R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
In the general formula (III), R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and the like. Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0053]
Specific examples of the organoaluminum compound (C) include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tridecylaluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0054]
Moreover, the compound represented by the following general formula (IV) can also be used as the organoaluminum compound (C).
R^a _nAlL_3-n  … (IV)
(Wherein R^aIs the same as above, and L is -OR.^bGroup, -OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d ₂Group, -NR^e ₂Group, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hIs a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;^eIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R^fAnd R^gIs a methyl group, an ethyl group or the like. )
Among these organoaluminum compounds,
R^a _nAl (OAlR^d ₂)_3-nA compound represented by
Et₂ AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Etc. are preferable.
[0055]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formula (III) or (IV), the general formula R^a _ThreeA compound represented by Al is preferable, particularly R^aA compound in which is an isoalkyl group is preferred.
[0056]
The olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound of the present invention as an olefin polymerization catalyst component includes the above (A) transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound, (B-2) an ionized ionic compound, and (C ) In addition to the organoaluminum compound, water may be contained as a catalyst component. Examples of such water include water dissolved in a polymerization solvent as described later, or (B-1) adsorbed water or crystal water contained in a compound or salt used in producing an organoaluminum oxy compound. Can do.
[0057]
The olefin polymerization catalyst comprises (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound) and optionally water as a catalyst component in an inert hydrocarbon solvent. Alternatively, it can be prepared by mixing in an olefin solvent.
[0058]
The mixing order of each component at this time is arbitrary, but (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound) and water are mixed, and then (A) a transition metal compound is mixed. It is preferable to mix.
[0059]
Further, the catalyst for olefin polymerization includes (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound), (C) an organoaluminum compound and, if desired, a catalyst component. It can be prepared by mixing with water in an inert hydrocarbon solvent or in an olefin solvent. The mixing order of each component at this time is arbitrary, but when (B-1) an organoaluminum oxy compound is used, (B-1) an organoaluminum oxy compound and (C) an organoaluminum compound are mixed, Next, it is preferable to mix the transition metal compound (A).
[0060]
(B-2) When using an ionized ionic compound, it is preferable to mix (C) an organoaluminum compound and (A) a transition metal compound, and then mix (B-2) an ionized ionic compound.
[0061]
When mixing the above components, the atomic ratio (Al / transition metal) between the aluminum atom in the (B-1) organoaluminum oxy compound and the transition metal atom in the (A) transition metal compound is usually 10 to 10,000. , Preferably 20 to 5000, and the concentration of the (A) transition metal compound is about 10^-8-10^-1Mol / liter (solvent), preferably 10^-7~ 5x10^-2The range is mol / liter (solvent).
[0062]
When (B-2) an ionized ionic compound is used, the molar ratio [(A) / (B-2)] of (A) transition metal compound and (B-2) ionized ionic compound is usually 0.01. -10, preferably 0.1-5, and the concentration of (A) transition metal compound is about 10^-8-10^-1Mol / liter (solvent), preferably 10^-7~ 5x10^-2The range is mol / liter (solvent).
[0063]
In addition, aluminum atoms (Al) in the organoaluminum compound (C) used as necessary_C) And (B-1) Aluminum atoms in organoaluminum oxy compounds (Al_B-1) And atomic ratio (Al_C/ Al_B-1) Is usually in the range of 0.02 to 20, preferably 0.2 to 10.
[0064]
In addition, when water is used as the catalyst component, (B-1) an aluminum atom (Al_B-1) And water (H₂O) molar ratio (Al_B-1/ H₂O) is in the range of 0.5-50, preferably 1-40.
[0065]
Each of the above catalyst components may be mixed in a polymerization vessel, or those previously mixed may be added to the polymerization vessel.
The mixing temperature at the time of premixing is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., and the contact time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0066]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the olefin polymerization catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
[0067]
As the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound according to the present invention as an olefin polymerization catalyst component, in addition to the above catalyst, (A) transition metal compound, (B-1) organoaluminum oxy compound, (B-2) ionized ion And a supported catalyst in which at least one component of the organic compound and (C) the organoaluminum compound is supported on a carrier.
[0068]
Specifically, as such a catalyst,
In the particulate carrier,
(A) a transition metal compound represented by the above general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound.
A supported solid catalyst, and
In the particulate carrier,
(A) a transition metal compound represented by the above general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound.
A supported solid catalyst component; and
(C) with an organoaluminum compound
The catalyst which consists of is mentioned.
[0069]
The particulate carrier used in such a supported catalyst is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.
[0070]
Among these, as the inorganic carrier, a porous oxide is preferable, for example, SiO.₂, Al₂O_ThreeEtc. can be illustrated.
Examples of the granular or fine particle solid of the organic compound include polymers or copolymers produced mainly from α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, or styrene.
[0071]
The solid catalyst (component) comprises the above particulate carrier, (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound), and, if desired, inert carbonization of water. It can be prepared by mixing contact in a hydrogen solvent or an olefin medium. Moreover, when mixing and contacting each component, (C) organoaluminum compound can also be added.
[0072]
The mixing order at this time is arbitrarily selected, but preferably
The fine particle carrier and (B-1) organoaluminum oxy compound (or (B-2) ionized ionic compound) are mixed and contacted, then (A) the transition metal compound is mixed and contacted, and water is mixed and contacted as desired. Or
(B-1) A mixture of an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound) and (A) a transition metal compound and a particulate carrier are mixed and contacted, and then water is contacted if desired. Or
It is selected that the particulate carrier, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) ionized ionic compound) and water are mixed and contacted, and then (A) a transition metal compound is mixed and contacted.
[0073]
When mixing each of the above components, the (A) transition metal compound is usually 10 per 1 g of the fine particle carrier in terms of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.^-6~ 5x10^-3Moles, preferably 3 × 10^-6-10^-3The concentration of the (A) transition metal compound is about 5 × 10 5 in terms of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.^-6~ 2x10^-2Mol / liter (solvent), preferably 10^-Five-10^-2The range is mol / liter (solvent). (B-1) The atomic ratio (Al / transition metal) between aluminum in the organoaluminum oxy compound and the transition metal in (A) the transition metal compound is usually 10 to 3000, preferably 20 to 2000. When (B-2) an ionized ionic compound is used, the molar ratio [(A) / (B-2)] of (A) transition metal compound and (B-2) ionized ionic compound is usually 0.01. -10, preferably 0.1-5.
[0074]
In addition, when water is used as the catalyst component, (B-1) an aluminum atom (Al_B-1) And water (H₂O) molar ratio (Al_B-1/ H₂O) is in the range of 0.5-50, preferably 1-40.
[0075]
The mixing temperature at the time of mixing each said component is -50-150 degreeC normally, Preferably it is -20-120 degreeC, and contact time is 1-1000 minutes, Preferably it is 5-600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0076]
When using the said solid catalyst (component), it is preferable to use together (C) organoaluminum compound. (C) The organoaluminum compound is desirably used in an amount of 500 mol or less, preferably 5 to 200 mol per gram atom of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.
[0077]
As the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound according to the present invention as an olefin polymerization catalyst component, in addition to the catalyst, the (A) transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or ( B-2) A prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of an ionized ionic compound in the presence of (C) an organoaluminum compound, if necessary, can be mentioned.
[0078]
As such a catalyst,
A particulate carrier;
(A) a transition metal compound represented by the above general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair;
Olefin polymer produced by prepolymerization and
A catalyst formed from, and
A particulate carrier;
(A) a transition metal compound represented by the above general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair;
(C) an organoaluminum compound;
Olefin polymer produced by prepolymerization and
And the like formed from the catalyst.
[0079]
Such prepolymerization catalysts include particulate carriers, (A) transition metal compounds, (B-1) organoaluminum oxy compounds (or (B-2) ionized ionic compounds) and optionally (C) organoaluminum compounds. It can be prepared by prepolymerizing a small amount of olefin in the presence, but it is desirable to prepare it by prepolymerizing a small amount of olefin on the solid catalyst (component). In this case, the organoaluminum compound (C) can be used together with the solid catalyst (component).
[0080]
In the prepolymerization, the solid catalyst (component) is usually 10 in terms of the transition metal in the transition metal compound (A) contained in the solid catalyst (component).^-Five~ 2x10^-2Mol / liter (solvent), preferably 5 × 10^-Five-10^-2The prepolymerization temperature is -20 to 80 ° C, preferably 0 to 50 ° C, and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours. is there.
[0081]
The olefin used for the prepolymerization is selected from olefins used for the polymerization, and is preferably the same monomer used for the polymerization or a mixture of the same monomer and α-olefin used for the polymerization.
[0082]
The olefin polymerization catalyst obtained as described above is about 10 per 1 g of the fine particle carrier.^-6-10^-3Gram atoms, preferably 2 × 10^-6~ 3x10^-FourA transition metal atom of gram atoms is supported and about 10^-3-10^-1Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 5x10^-2It is desirable that gram atom aluminum atoms are supported. Also, (B-2) ionized ionic compounds are 10 as boron atoms in (B-2) ionized ionic compounds.^-7~ 0.1 gram atom, preferably 2 x 10^-7~ 3x10^-2It is preferably supported in the amount of gram atoms.
[0083]
Further, the amount of polymer produced by the prepolymerization is desirably in the range of about 0.1 to 500 g, preferably 0.3 to 300 g, particularly preferably 1 to 100 g, per 1 g of the particulate carrier.
[0084]
When using the said prepolymerization catalyst (component), it is preferable to use together (C) organoaluminum compound. (C) The organoaluminum compound is desirably used in an amount of 500 mol or less, preferably 5 to 200 mol per gram atom of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.
[0085]
In addition, the catalyst for olefin polymerization can contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above components.
Polyolefin obtained by such an olefin polymerization catalyst has a narrow molecular weight distribution and composition distribution, a high molecular weight, and a high polymerization activity.
[0086]
Further, when an olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized, a polyolefin having excellent stereoregularity can be obtained.
Next, the olefin polymerization method will be described.
[0087]
The polymerization of olefins in the presence of the above-mentioned catalyst for olefin polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used in the catalyst preparation described above can be used, and the olefin itself can be used as a solvent.
[0088]
When the olefin polymerization is performed using the olefin polymerization catalyst, the catalyst as described above usually has a transition metal atom concentration of 10 (A) in the polymerization system.^-8-10^-3Gram atom / liter (solvent), preferably 10^-7-10^-FourIt is preferably used in an amount of gram atoms / liter (solvent).
[0089]
When a supported catalyst or a prepolymerized catalyst is used, an aluminoxane (an organoaluminum oxy compound) that is not supported on a support can be used at any stage of the reaction as desired.
[0090]
The polymerization temperature of the olefin is usually in the range of −100 to 100 ° C., preferably −50 to 90 ° C. when carrying out the slurry polymerization method, and usually when carrying out the liquid phase polymerization method. It is desirable to be in the range of −100 to 250 ° C., preferably −50 to 200 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually −47 to 120 ° C., preferably −40 to 100 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0091]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature.
Examples of olefins that can be polymerized by the above olefin polymerization catalyst include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- Pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5- Examples thereof include methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene. Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. can also be used.
[0092]
The olefin polymerization catalyst is particularly preferably used for homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene with ethylene and at least one α-olefin selected from the group consisting of 4 to 20 α-olefins. .
[0093]
【The invention's effect】
The transition metal compound according to the present invention can be used as a catalyst component for olefin polymerization.
[0094]
The catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound according to the present invention as a catalyst component is highly active, and can produce a polyolefin having a narrow molecular weight distribution and composition distribution and a high molecular weight. A polyolefin obtained by polymerizing an olefin having 3 or more carbon atoms has a high stereoregularity, a high melting point, and excellent heat resistance and rigidity. When a copolymer elastomer mainly composed of ethylene or propylene is produced using such an olefin polymerization catalyst, one having a narrow molecular weight distribution can be obtained. Such a copolymer elastomer has high strength, and when used as a modifier, it is excellent in the effect of modifying the impact strength and hardness of polyolefin. Furthermore, when used for the production of a block copolymer of propylene, the molecular weight of the copolymer elastomer can be increased, so that an excellent balance of heat resistance, rigidity or transparency and impact strength can be obtained. . Moreover, even if it uses for manufacture of polyethylene, since a thing with high molecular weight is obtained, polyethylene excellent in mechanical strength, such as impact strength, tensile strength, and bending strength, is obtained.
[0095]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0096]
In this example, the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was measured in 135 ° C. decalin, and the melting point was determined by a differential scanning calorimeter (DSC).
[0097]
[Example 1]
rac- Methyl -2- Norbornylsilyl - Screw( 2- ethyl -Four- Synthesis of phenylindenyl) zirconium dichloride
[Synthesis of methyl-2-norbornylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindene)]
In a 200 ml 3-neck round bottom flask (stirrer tip, Dimroth condenser, dropping funnel, equipped with thermometer), 2.67 g (12.2 mmol) of 2-ethyl-4-phenylindene and 43 mg (0.34 mmol) of copper thiocyanate Then, 54 ml of anhydrous ether was added, and 8.1 ml (13.4 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium having a concentration of 1.65M was added dropwise slowly under ice cooling in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature and the reaction was further continued for 6 hours. Next, a solution prepared by dissolving 1.24 ml (6.7 mmol) of 2-methyldichlorosilylnorbornane in 5 ml of anhydrous ether was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at room temperature for 6 hours. 30 ml of saturated aqueous ammonium chloride was poured into the reaction mixture, followed by filtration through celite, and the filtrate was separated into oil and water. The organic phase is washed with saturated brine and anhydrous Na₂SO_FourDried. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 3.89 g of a yellowish green viscous target product. The obtained crude product was used in the next reaction without further purification.
[0098]
FD-MS: 576 (M⁺)
NMR (CDCl_Three, 90 MHz):
The obtained spectrum is shown in FIG.
[0099]
[Synthesis of rac-methyl-2-norbornylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride]
To 100 ml Schlenk, 3.50 g (6.07 mmol) of methyl-2-norbornylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindene) and 58 ml of anhydrous ether were added. 7.54 ml (12.4 mmol) of a hexane solution of 65M n-butyllithium was slowly added dropwise. After the dropping, the ice bath was removed, the temperature was returned to room temperature, and the reaction was further continued for 6 hours. The obtained dark red reaction liquid was cooled with an ice bath, and ZrCl_Four1.414 g (6.07 mmol) of powder was gradually added. After the addition was completed, the ice bath was removed, the temperature was returned to room temperature, and the reaction was further continued for 16 hours. The resulting ocher reaction slurry was filtered and the residue was washed with 5 ml of anhydrous ether. The resulting dark red filtrate was dried under reduced pressure at room temperature. Next, 30 ml of anhydrous hexane was added and reslurried, and the insoluble matter was filtered off. The residue was rinsed twice with 5 ml of anhydrous hexane, and the obtained filtrate was concentrated to dryness at room temperature. 20 ml of anhydrous hexane was added to the resulting yellow dried product to reslurry and filtered. The residue was further rinsed 4 times with 5 ml of anhydrous hexane and dried to obtain 1.9 g of the desired product as a yellow powder (43% yield). When this powder was analyzed by NMR, it was a mixture having a rac / meso ratio of about 85/15.
[0100]
NMR (CDCl_Three400MHz)
The obtained spectrum is shown in FIG.
[0101]
[Example 2]
400 ml of purified toluene was put into a glass flask having an internal volume of 1 liter which was sufficiently purged with nitrogen, and kept at 50 ° C. for 15 minutes while propylene was circulated at 100 liter / hr. Next, 0.36 mmol of triisobutylaluminum was added, and while stirring, methylaluminoxane (methylaluminoxane made by Schering was dried and redissolved in toluene) was 0.7 milligram atom in terms of aluminum atom and Example 1 A solution in which 0.002 mmol of rac-methyl-2-norbornylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride obtained in advance was mixed well at room temperature was added to the flask, and polymerization was performed. Started. After performing the polymerization at 50 ° C. for 5 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. The polymerization suspension was added to 3 liters of methanol, sufficiently stirred, and filtered through a glass filter. The polymer was washed with a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polymer is 7.31 g, and the polymerization activity corresponds to 43.9 kg / mmol-Zr · hr. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 1.61 dl / g and a melting point of 158.2 ° C.
[0102]
[Example 3]
400 ml of purified toluene was put into a glass flask having an internal volume of 1 liter sufficiently purged with nitrogen, and kept at 50 ° C. for 15 minutes while propylene was circulated at 100 liter / hr. Next, 0.36 mmol of triisobutylaluminum was added, and with stirring, rac-methyl-2-norbornylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride 0.002 obtained in Example 1 was added. Toluene solution containing mmol (2 ml) was added. Further, 0.004 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to initiate polymerization. After performing the polymerization at 50 ° C. for 4 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. The polymerization suspension was added to 3 liters of methanol, sufficiently stirred, and filtered through a glass filter. The polymer was washed with a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polymer is 19.5 g, and the polymerization activity corresponds to 146 kg / mmol-Zr · hr. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 1.01 dl / g and a melting point of 155.9 ° C.
[0103]
[Example 4]
400 ml of purified toluene was put into a glass flask having an internal volume of 1 liter which was sufficiently purged with nitrogen, and kept at 50 ° C. for 15 minutes while propylene was circulated at 100 liter / hr. Next, 2.00 mmol of triisobutylaluminum was added, and with stirring, rac-methyl-2-norbornylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride 0.002 obtained in Example 1 was added. Toluene solution containing mmol (2 ml) was added. Further, 0.002 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to initiate polymerization. After carrying out the polymerization at 50 ° C. for 17 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. The polymerization suspension was added to 3 liters of methanol to which a small amount of hydrochloric acid had been added and stirred sufficiently, and filtered through a glass filter. The polymer was washed with a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polymer is 12.2 g, and the polymerization activity corresponds to 21.5 kg / mmol-Zr · hr. Further, the obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 1.81 dl / g and a melting point of 157.5 ° C.
[0104]
[Example 5]
rac- Methyl -2- Norbornylsilyl - Screw[ 2- ethyl -Four- ( 1- Synthesis of (naphthyl) indenyl] zirconium dichloride
[Synthesis of methyl-2-norbornylsilyl-bis [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indene]]
In a 100 ml three-necked round bottom flask (stirrer tip, Dimroth condenser, dropping funnel, equipped with thermometer), 2-ethyl-4- (1-naphthyl) indene (2.05 g, 7.41 mmol) and copper thiocyanate (45.2 mg) (0.37 mmol) and 40 ml of anhydrous ether were added, and 4.8 ml (7.54 mmol) of a hexane solution of 1.57M n-butyllithium was slowly added dropwise at room temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at room temperature for 6 hours. Next, a solution prepared by dissolving 0.7 ml (3.79 mmol) of 2-methyldichlorosilylnorbornane in 2.8 ml of anhydrous ether was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at room temperature for 15 hours. After pouring 30 ml of water into the reaction mixture, the mixture was filtered through Celite, and the filtrate was separated into oil and water. The organic phase is washed with saturated brine and anhydrous Na₂SO_FourDried. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2.72 g of a foamy cream-colored target product. The obtained crude product was used for the next reaction without further purification. The physical properties of the obtained product are shown below.
[0105]
FD-MS: 677 (M⁺)
NMR (CDCl_Three, 90 MHz):
The obtained spectrum is shown in FIG.
[Synthesis of rac-methyl-2-norbornylsilyl-bis [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl] zirconium dichloride]
To 50 ml Schlenk, add 1.31 g (1.78 mmol) of methyl-2-norbornylsilyl-bis [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indene] and 10 ml of anhydrous ether, and cool with an ice bath in a nitrogen atmosphere. Then, 2.3 ml (3.61 mmol) of a 1.58M n-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise. After the dropping, the ice bath was removed, the temperature was returned to room temperature, and the reaction was continued for another 7 hours. The obtained orange reaction liquid was cooled to −78 ° C. in a dry ice-acetone bath, and ZrCl_Four0.458 g (1.97 mmol) of powder was gradually added. After the addition was completed, the dry ice-acetone bath was removed, the temperature was returned to room temperature, and the reaction was further continued for 16 hours. The resulting orange reaction slurry was filtered, and the residue was washed twice with 5 ml of anhydrous methylene chloride. The resulting orange filtrate was evaporated to dryness at room temperature. To the resulting orange dried product, 2 ml of anhydrous benzene and 12 ml of anhydrous hexane were added and subjected to filtration, followed by filtration. The residue was further rinsed 3 times with 2 ml of anhydrous hexane and dried to obtain 1.02 g of the desired product as a yellow powder (yield 63%). When this powder was analyzed by NMR, it was a mixture having a rac / meso ratio of about 60/40.
[0106]
NMR (CDCl_Three, 90MHz)
The obtained spectrum is shown in FIG.
[0107]
[Example 6]
400 ml of purified toluene was put into a glass flask having an internal volume of 1 liter which was sufficiently purged with nitrogen, and kept at 50 ° C. for 15 minutes while propylene was circulated at 100 liter / hr. Next, 0.36 mmol of triisobutylaluminum was added, and while stirring, methylaluminoxane (methylaluminoxane made by Schering was dried and redissolved in toluene) was 0.7 milligram atom in terms of aluminum atom and Example 5 A solution in which 0.002 mmol of rac-methyl-2-norbornylsilyl-bis [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl] zirconium dichloride obtained in advance was mixed well at room temperature was added to a flask. In addition, polymerization was started. After carrying out the polymerization at 50 ° C. for 30 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. The polymerization suspension was added to 3 liters of methanol, sufficiently stirred, and filtered through a glass filter. The polymer was washed with a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polymer is 2.8 g, and the polymerization activity corresponds to 4.7 kg / mmol-Zr · hr. The obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 2.51 dl / g and a melting point of 157.9 ° C.
[0108]
[Example 7]
400 ml of purified toluene was put into a glass flask having an internal volume of 1 liter which was sufficiently purged with nitrogen, and kept at 50 ° C. for 15 minutes while propylene was circulated at 100 liter / hr. Next, 0.36 mmol of triisobutylaluminum was added, and with stirring, rac-methyl-2-norbornylsilyl-bis [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl] zirconium dichloride obtained in Example 5 was used. A toluene solution (2 ml) containing 0.002 mmol was added. Further, 0.004 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to initiate polymerization. After carrying out the polymerization at 50 ° C. for 15 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. The polymerization suspension was added to 3 liters of methanol, sufficiently stirred, and filtered through a glass filter. The polymer was washed with a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polymer is 5.66 g, and the polymerization activity corresponds to 11.3 kg / mmol-Zr · hr. Further, the obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 2.29 dl / g and a melting point of 157.5 ° C.
[0109]
[Example 8]
400 ml of purified toluene was put into a glass flask having an internal volume of 1 liter which was sufficiently purged with nitrogen, and kept at 50 ° C. for 15 minutes while propylene was circulated at 100 liter / hr. Next, 2.00 mmol of triisobutylaluminum was added, and while stirring, rac-methyl-2-norbornylsilyl-bis [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl] zirconium dichloride obtained in Example 1 was used. A toluene solution (2 ml) containing 0.002 mmol was added. Further, 0.002 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to initiate polymerization. After carrying out the polymerization at 50 ° C. for 1 hour, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. The polymerization suspension was added to 3 liters of methanol to which a small amount of hydrochloric acid had been added and stirred sufficiently, and filtered through a glass filter. The polymer was washed with a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. The obtained polymer is 7.02 g, and the polymerization activity corresponds to 1.64 kg / mmol-Zr · hr. Further, the obtained polymer had an intrinsic viscosity [η] of 4.65 dl / g and a melting point of 155.5 ° C.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst using an olefin polymerization catalyst component according to the present invention.
2 is an NMR spectrum of a yellowish green viscous product (methyl-2-norbornylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindene)) obtained in Example 1. FIG.
3 is an NMR spectrum of the yellow powder (rac-methyl-2-norbornylsilyl-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride) obtained in Example 1. FIG.
4 is an NMR spectrum of cream-colored powder (methyl-2-norbornylsilyl-bis [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indene) obtained in Example 5. FIG.
5 is an NMR spectrum of the yellow powder (rac-methyl-2-norbornylsilyl-bis [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl] zirconium dichloride) obtained in Example 5. FIG.

Claims (2)

Transition metal compounds represented by the following general formula (I);

( Wherein M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table ,
R ^{1 to} R ⁶ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or silicon-containing A group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, and at least one of R ^{2 to} R ⁶ is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon atom A halogenated hydrocarbon group having a number of 1 to 20, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group;
R ⁷ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,

X ¹ and X ² may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing Group or sulfur-containing group. ) A catalyst component for olefin polymerization, comprising a transition metal compound represented by the general formula (I) according to claim 1.

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