JP3952549B2 - Novel transition metal compound and catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
Ｒ¹ ないしＲ⁸ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であるか、またはＲ¹ 〜Ｒ⁸ で示される基のうち隣接する基がそれらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環もしくは脂肪族環を形成し、
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。）
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と組み合わせてオレフィン重合用触媒として用いられる。以下、(B-2) 上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。
【００１０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒には、上記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とに加えて、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含む態様がある。
【００１１】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒の他の態様には、微粒子状担体に、上記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持されてなる固体状触媒、または上記固体状触媒と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒などがある。
【００１２】
さらに、本発明に係るオレフィン重合用触媒の他の態様には、微粒子状担体と、上記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、予備重合により生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒、または微粒子状担体と、上記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒などがある。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る新規な遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒成分について具体的に説明する。
【００１４】
まず、本発明に係る新規な遷移金属化合物について説明する。
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化３】

【００１６】
式中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムまたはハフニウムである。
【００１７】
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であるか、またはＲ¹ 〜Ｒ⁸ で示される基のうち隣接する基がそれらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環もしくは脂肪族環を形成している。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、上記炭化水素基にハロゲン原子が置換した基が挙げられる。
【００１９】
これらのうち水素原子もしくは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であるか、または隣接する基がそれらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成していることが好ましく、水素原子もしくは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基であるか、または隣接する基がそれらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成していることがさらに好ましく、特にＲ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ が水素原子であり、Ｒ² が水素原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ が、水素原子またはそれぞれが結合する炭素原子と一緒に脂肪族環を形成していることが好ましい。
【００２０】
Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基および炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基が例示できる。
【００２１】
酸素含有基としては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基が例示できる。
【００２２】
イオウ含有基としては、上記酸素含有基の酸素がイオウに置換したイオウ含有置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００２３】
これらのうち、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
下記表１に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、表１中のＲ¹ ないしＲ⁸ 、Ｍ、Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ上記一般式（Ｉ）のＲ¹ ないしＲ⁸ 、Ｍ、Ｘ¹ およびＸ² と対応している。
【００２４】
【表１】

【００２５】
本発明では、上記化合物においてジルコニウム金属、ハフニウム金属を、チタニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を例示することもできる。
【００２６】
このような本発明に係る新規な遷移金属化合物は、たとえば次のようにして製造することができる。なお、下記例は、Ｍがジルコニウムであり、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ が水素であり、Ｒ⁵ とＲ⁶ とは互いに結合して５員環を形成し、Ｘ¹ およびＸ² が塩素である化合物を製造する場合を示している。
【００２７】
【化４】

【００２８】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィン重合用触媒成分として用いることができる。図１に本発 に係るオレフィン重合用触媒成分を用いた触媒の調製工程のフローチャート図を示す。
【００２９】
次に、上述した新規な遷移金属化合物を触媒成分として含む、オレフィン重合用触媒について説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単 重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００３０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を含む触媒としては、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、
必要に応じて、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒がある。
【００３１】
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３２】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３３】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００３４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアルミニウムを挙げることもできる。
【００３６】
（i-Ｃ₄Ｈ₉)_x Ａｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z … （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００３７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３８】
(B-2) 上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。
【００３９】
ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちホウ素含有ルイス酸が好ましい。
【００４０】
ホウ素原子を含有するルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化合物が例示できる。
ＢＲ^a Ｒ^b Ｒ^c
（式中、Ｒ^a 、Ｒ^b およびＲ^c は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００４１】
イオン性化合物は、カチオン部とアニオン部とからなる塩である。カチオン部は上記遷移金属化合物（Ａ）と反応することにより遷移金属化合物（Ａ）をカチオン化し、アニオン部とイオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。
【００４２】
そのようなカチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００４３】
また、アニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。
【００４４】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましい。以下、具体例を挙げる。
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（o,p-ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（m,m-ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（4-フルオロフェニル）ボレートなど；
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
トリアリールホスフォニウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
さらに、カルベニウム塩としては、例えばトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど、フェロセン化合物としては、例えばフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４５】
また、カルボラン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
デカボラン、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレート、4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、
上記のようなイオン化イオン性化合物(B-2) は、２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^d _n ＡｌＸ_3-n … （III）
式中、Ｒ^d は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４７】
Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００４８】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2- エチルヘキシル) アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４９】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ^d _n ＡｌＬ_3-n … （IV）
（式中、Ｒ^d は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ^e 基、−ＯＳｉＲ^f ₃ 基、−ＯＡｌＲ^g ₂ 基、−ＮＲ^h ₂ 基、−ＳｉＲⁱ ₃ 基または−ＮＲ^j ＡｌＲ^k ₂ 基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g およびＲ^k はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒh は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒⁱ およびＲ^j はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）Ｒ^d _n Ａl(ＯＲ^e)_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ^d _n Ａl(ＯＳｉＲ^f ₃)_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂Ａl(ＯＳｉＭe₃)、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳｉＭe₃)、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳｉＥt₃) など；
（３）Ｒ^d _n Ａl(ＯＡｌＲ^g ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂、（iso-Ｂu)₂ ＡｌＯＡl(iso-Ｂu)₂ など；
（４）Ｒ^d _n Ａl(ＮＲ^h ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡｌＮＥt₂、Ｅt₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍe₂ＡｌＮＨＥｔ、Ｅt₂ＡｌＮ（ＳｉＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ ＡｌＮ（ＳｉＭe₃)₂ など；
（５）Ｒ^d _n Ａl(ＳｉＲⁱ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ ＡｌＳｉＭｅ₃ など；
（６）Ｒ^d _n Ａl(Ｎ（Ｒ^j）ＡｌＲ^k ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥt₂ 、
（iso-Ｂu)₂ ＡｌＮ（Ｅt)Ａｌ（iso-Ｂu)₂ など。
【００５０】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^d ₃ Ａｌ、Ｒ^d _n Ａl(ＯＲ^e)_3-n、Ｒ^d _n Ａl(ＯＡｌＲ^g ₂)_3-n で表される化合物が好ましく、特にＲ^d がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５１】
オレフィン重合用触媒は、上記（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物以外に触媒成分として水を用いてもよい。触媒成分として用いられる水は、後述するような重合溶媒に溶解させた水、または(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を製造する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸着水、結晶水を例示することができる。
【００５２】
オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５３】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５４】
またオレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、（Ｃ）有機アルミニウム化合物および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５５】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を使用する際は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５６】
また、(B-2) イオン化イオン性化合物を使用する際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷移金属化合物とを混合し、次いで(B-2) イオン化イオン性化合物を混合することが好ましい。
【００５７】
上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５８】
(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５９】
また、本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_C ）と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1 ）との原子比（Ａｌ_C ／Ａｌ_B-1 ）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
【００６０】
また、触媒成分として水を用いる場合には、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1 ）と水（Ｈ₂ Ｏ）とのモル比（Ａｌ_B-1 ／Ｈ₂ Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００６１】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、混合時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６２】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分である（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物のうち少なくとも１種の成分が担体に担持されてなる担持型触媒としても利用することができる。
【００６４】
このような触媒として具体的には、微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持されてなる固体状触媒（成分）と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
からなる触媒がある。
【００６５】
担持型触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００６６】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、またはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂ および／またはＡｌ₂Ｏ₃ から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００６７】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃ 、Ｋ₂ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ＳＯ₄ 、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（ＮＯ₃)₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００６８】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、好ましく用いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³ ／ｇであることが望ましい。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００６９】
さらに、微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンなどの炭素数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００７０】
微粒子状担体は、表面水酸基および／または水を含有していてもよい。その場合は、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％の割合であることが望ましく、水が１．０重量％以上、好ましくは１．２〜２０重量％、より好ましくは１．４〜１５重量％の割合であることが望ましい。なお、微粒子状担体が含有する水とは、微粒子状担体表面に吸着した水を示す。
【００７１】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を乾燥前の担体重量に対する百分率で示した値を吸着水量とする。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００７２】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する微粒子状担体を用いると、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒を得ることができる。
【００７３】
固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００７４】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、あるいは、
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させることが選ばれる。
【００７５】
上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０^-6〜５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５×１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。
【００７６】
また、触媒成分として水を用いる場合は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1 ）と水（Ｈ₂ Ｏ）とのモル比（Ａｌ_B-1 ／Ｈ₂ Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００７７】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７８】
上記固体状触媒（成分）は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００７９】
オレフィン重合用触媒は、予備重合用触媒であってもよく、このような触媒としては、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒がある。
【００８０】
このような予備重合触媒は、微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下に、少量のオレフィンを予備重合させることにより調製することができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００８１】
予備重合に際しては、固体状触媒（成分）は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属に換算して、通常１０^-5〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８２】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマーとα−オレフィンとの混合物である。
【００８３】
上記のようにして得られたオレフィン重合用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０^-6〜１０^-3グラム原子、好ましくは２×１０^-6〜３×１０^-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０^-3〜１０^-1グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。また(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イオン性化合物に由来するホウ素原子として１０^-7〜０．１グラム原子、好ましくは２×１０^-7〜３×１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８４】
さらに予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００８５】
上記予備重合触媒（成分）は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００８６】
なお、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
このようなオレフィン重合用触媒によって得られるポリオレフィンは、分子量分布および組成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。また、炭素原子数が３以上のオレフィンを重合すると、アタクチックポリマーが得られる。
【００８７】
次に、オレフィンの重合方法について説明する。
上記オレフィン重合用触媒の存在下に行うオレフィンの重合は、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００８８】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系内の（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００８９】
また、担持型触媒または予備重合触媒を用いる場合には、所望により担体に担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物を反応のいずれの段階においても用いることができる。
【００９０】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
【００９１】
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９２】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
【００９４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、分子量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高いポリオレフィンを製造することができる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
【実施例１】
［遷移金属化合物（Ａ）の合成]
【００９７】
【化５】

【００９８】
窒素雰囲気下、四ツ口フラスコに塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃ ）５７．３ｇ（０．４２９ｍｏｌ）と塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）２００ｍｌの混合物をアセトン−ドライアイスバスで−６０℃に冷却し攪拌した。この中にメタクリル酸クロライド１０．５ｍｌ（０．１０８ｍｏｌ）を滴下し、内温を−５０℃以下に保ちながら１５分間攪拌した。その後、滴下ロートを用いてブロモアセナフテン４５ｇ（０．１９３ｍｏｌ）と塩化メチレン１００ｍｌの混合液およびメタクリル酸クロライド２１ｍｌ（０．２１６ｍｏｌ）を塩化メチレンとの混合液を同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後−５０℃で更に５時間攪拌した。
【００９９】
反応液を氷水に注ぎ、生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を飽和炭酸カリウム水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。得られた濃縮物をヘキサンで結晶化し、濾取してアシル体（ａ）２６ｇ（０．０８６ｍｏｌ、収率４５％）を得た。
【０１００】

【０１０１】
【化６】

【０１０２】
窒素雰囲気下、三ツ口フラスコにアシル体（ａ）５０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）とスルホン酸型イオン交換樹脂（アンバーリスト１５） １００ｇとトルエン２．５リットルの混合物を９時間１２０℃のバスにつけて攪拌した。この間４時間３０分後、５時間３０分後にアンバーリスト１５をそれぞれ５０ｇずつ追加した。
【０１０３】
反応終了後、冷却し桐山ロートで濾過した。残渣を塩化メチレンと酢酸エチルで洗浄し、得られた濾液を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５〜９０／１０）で精製し、ケトン体（ｂ）１４．６ｇ（収率２９．２％）を得た。
【０１０４】
得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に示す。

【０１０５】
【化７】

【０１０６】
窒素雰囲気下、三ツ口フラスコにケトン体（ｂ）８．５５ｇ（２８．４ミリモル）とエタノール４０ｍｌとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを入れた。この中に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄ ）１．０２ｇ（２７．０ミリモル）を５分間かけて添加した。添加した後３０分間そのまま攪拌し、その後５０℃で３時間攪拌した。反応液を氷浴で４℃に冷却し、アセトンで未反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解した。
【０１０７】
反応物を塩化メチレンと水で抽出を行ない、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮して粗アルコール体（ｃ）を得た。この粗アルコール体（ｃ）８ｇ（２６．４ミリモル、収率９３％）とp-トルエンスルホン酸・一水和物３０ｍｇ（０．１６ミリモル）とベンゼン５０ｍｌの混合物を窒素雰囲気下３０〜４０℃で２時間３０分間攪拌した。
【０１０８】
反応液を冷却後、炭酸カリウム溶液と塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残渣をヘキサンで結晶化し、濾取してオレフィン（ｄ）を４ｇ（１４ミリモル、収率５３％）得た。
【０１０９】
得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に示す。

【０１１０】
【化８】

【０１１１】
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三ツ口フラスコにＥｔ₄ ＮＩ ６．６ｇ（２５．７ミリモル）とＺｎ６．６ｇ（１０１．５ミリモル）とＮｉＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ３．４ｇ（５．２ミリモル）とＴＨＦ６０ｍｌを入れ１０分間攪拌した。
【０１１２】
この中にオレフィン（ｄ）７．３（２５．６ミリモル）とＴＨＦ６０ｍｌの溶液を５分間で添加した。添加後５０℃で６６時間攪拌した。その間２５時間目にＺｎ２．２ｇ（３３．８ミリモル）、ＮｉＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ １．１ｇ（１．７ミリモル）を添加した。
【０１１３】
反応終了後冷却し反応混合物をセライトで濾過し、ＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮し、ヘキサンで結晶化し固体を濾取した。濾取した固体を塩化メチレンに溶解し、不溶物は除去した。塩化メチレン層は濃縮し、イソプロピルアルコールとクロロホルムで結晶化して固体を濾取した。濾取した結晶をクロロホルムに溶解し、不溶物は除去した。クロロホルム層を濃縮しイソプロピルアルコールで洗浄してカップリング体（ｅ）３ｇ（７．３ミリモル、収率５７％）を得た。
【０１１４】
得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に示す。

【０１１５】
【化９】

【０１１６】
アルゴン雰囲気下、カップリング体（ｅ）１ｇ（２．４４ミリモル）と無水ＴＨＦ４０ｍｌの混合物を、ドライアイス−アセトンバスを用い−６６℃まで冷却し、１．５７Ｍのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．５８ｍｌ（５．６２ミリモル）をシリンジで５分かけて加えた。滴下終了後、ドライアイス−アセトンバスを外し、食塩−氷水バスで−２℃以下に保ち２時間攪拌した。その後バスを外しさらに３０分攪拌した。
【０１１７】
減圧下、ＴＨＦを留去した後、ペンタン１０ｍｌを加え、攪拌後、再び減圧し、ペンタンを留去した。
ドライアイス−アセトンバスで−６０℃に冷却した後、−６０℃の塩化メチレン３０ｍｌを加え、続いて四塩化ジルコニウム０．５５３２ｇ（２．３７ミリモル）を加え、攪拌を継続して２０時間放置した。
【０１１８】
反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物をエーテルでリスラリーし結晶を濾取した。濾取した結晶を塩化メチレンとエーテルの混合液で溶解し、塩化メチレン−エーテル層を濃縮して遷移金属化合物（Ａ）０．１ｇ（純度６０％）（０．１１ミリモル、収率４．３％）を得た。
【０１１９】
得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に示す。

【０１２０】
【実施例２】
［遷移金属化合物（Ｂ）の合成］
【０１２１】
【化１０】

【０１２２】
アルゴン雰囲気下、カップリング体（ｅ）１ｇ（２．４４ミリモル）、無水ＴＨＦ４０ｍｌの混合物を、ドライアイス−アセトンバスを用い−６０℃まで冷却し、１．５７Ｍのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．５８ｍｌ（５．６２ミリモル）をシリンジで５分かけて加えた。滴下終了後、ドライアイス−アセトンバスを外し、食塩−氷水バスで−２℃以下に保ち１時間攪拌した。その後バスを外しさらに１時間攪拌した。
【０１２３】
減圧下、ＴＨＦを留去した後、ペンタン１０ｍｌを加え、攪拌後、再び減圧し、ペンタンを留去した。この操作をさらにもう一回行った。
ドライアイス−アセトンバスで−６０℃に冷却した後、−６０℃の塩化メチレン３０ｍｌを加え、続いて四塩化ハフニウム０．７８４０ｇ（２．４５ミリモル）を加え、攪拌を継続して１１０時間放置した。
【０１２４】
反応混合物を濾過し、残渣を塩化メチレンとエーテルの混合液で洗浄し、濾液を濃縮した。濃縮物をエーテルでリスラリーし結晶を濾過した。残渣をエーテルで洗浄し、さらに残渣を塩化メチレンで洗浄し、塩化メチレン層を濃縮して遷移金属化合物（Ｂ）３３ｍｇ（純度６０％）（０．０１ミリモル、収率１．２％）を得た。
【０１２５】
得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に示す。

【０１２６】
【実施例３】
［重 合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃に１０分間保った後、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）０．０５２ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算）を装入して攪拌した。次いで、実施例１で合成した遷移金属化合物（Ａ）を０．０００８ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン０．２８ｍｍｏｌとをよく撹拌して混合した溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて３分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１２７】
得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは０．７５ｇであり、重合活性は１８８００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０１２８】
【実施例４】
［重 合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７０℃に１０分間保ったのち、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）０．０５２ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算）を装入して攪拌した。次いで、実施例２で合成した遷移金属化合物（Ｂ）を０．０００８ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン０．２８ｍｍｏｌとをよく撹拌して混合した溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて１０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１２９】
得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは０．９ｇであり、重合活性は６８００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ・ｈｒであった。
【０１３０】
【実施例５】
［重 合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃に１０分間保ったのち、トリイソブチルアルミニウム０．７２ｍｍｏｌを加え、撹拌した。次いで、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）１．４ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算）と、実施例１で合成した遷移金属化合物（Ａ）０．００４ｍｍｏｌとをよく撹拌して混合した溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて１時間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１３１】
重合反応液を分液ロートに移し、水２５０ｍｌに濃塩酸１０ｍｌを加えた塩酸水で洗浄し、次いで水２５０ｍｌで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターで濃縮し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたアタクティック状ポリプロピレンは０．１５ｇであり、重合活性は３８ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示すフローチャート図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel transition metal compound and a catalyst component for olefin polymerization comprising the transition metal compound.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A so-called Kaminsky catalyst is well known as a homogeneous catalyst system for olefin polymerization. This catalyst is characterized in that a polymer having a very high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
[0003]
Examples of the transition metal compound used in the catalyst include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Laid-Open No. 58-19309), ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl). Zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-130314) is known.
[0004]
It is also known that when transition metal compounds used for polymerization are different, the polymerization activity of olefins and the properties of the resulting polyolefins are greatly different. Under such circumstances, the emergence of an olefin polymerization catalyst component that is excellent in olefin polymerization activity and excellent properties of the obtained polyolefin is desired, and a new olefin polymerization catalyst component that can be used as such. The appearance of transition metal compounds is desired.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a novel transition metal compound which can be a catalyst component having excellent olefin polymerization activity, and to provide an olefin polymerization catalyst component comprising this transition metal compound. .
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
The novel transition metal compound according to the present invention is represented by the following general formula (I).
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
(In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 4 to 6 of the periodic table,
R¹Or R⁸May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R¹~ R⁸Adjacent groups among the groups represented by the above form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded,
X¹And X²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Indicates. )
The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is characterized by comprising a transition metal compound represented by the above general formula (I).
[0009]
The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention reacts with (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) a transition metal compound represented by the above general formula (I) to form an ion pair. Used as a catalyst for olefin polymerization in combination with a compound. Hereinafter, (B-2) a compound that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound represented by the general formula (I) may be referred to as an “ionized ionic compound”.
[0010]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention includes (C) an organic compound in addition to (A) the transition metal compound and (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound. There exists an aspect containing an aluminum compound.
[0011]
In another embodiment of the catalyst for olefin polymerization according to the present invention, the above-mentioned (A) transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ion are included in the particulate carrier. And the like, or a catalyst comprising the above solid catalyst and (C) an organoaluminum compound.
[0012]
Furthermore, another embodiment of the catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes a particulate carrier, the above (A) transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ion. A prepolymerization catalyst or fine particle carrier comprising an organic compound and an olefin polymer produced by prepolymerization, the above (A) transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) There is a prepolymerization catalyst comprising an ionized ionic compound, (C) an organoaluminum compound, and an olefin polymer produced by prepolymerization.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the novel transition metal compound and the catalyst component for olefin polymerization according to the present invention will be specifically described.
[0014]
First, the novel transition metal compound according to the present invention will be described.
The novel transition metal compound according to the present invention is represented by the following general formula (I).
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 4 to 6 of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, preferably titanium, zirconium or Hafnium, particularly preferably zirconium or hafnium.
[0017]
R¹~ R⁸May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R¹~ R⁸Adjacent groups among the groups represented by the above form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
[0018]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, propenyl, cyclohexenyl, etc. Alkenyl groups; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; and aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, and phenanthryl ,
Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which a halogen atom is substituted for the above hydrocarbon group.
[0019]
Among these, it is preferable that they are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an adjacent group forms an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded. More preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or adjacent groups together with the carbon atoms to which they are bonded form an aromatic ring or an aliphatic ring, Especially R¹, R^Three, R^Four, R⁷And R⁸Is a hydrogen atom and R²Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R^FiveAnd R⁶Preferably form an aliphatic ring together with hydrogen atoms or carbon atoms to which each is bonded.
[0020]
X¹And X²May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. In terms of
R above¹~ R⁸And the same halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0021]
Examples of the oxygen-containing group include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; allyloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
[0022]
Sulfur-containing groups include sulfur-containing substituents in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur, and methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl Sulfonate groups such as benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene Examples thereof include sulfinate groups such as ruffinate, trimethylbenzene sulfinate and pentafluorobenzene sulfinate.
[0023]
Of these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
Although the specific example of the transition metal compound represented by the said general formula (I) is shown in following Table 1, it is not limited to these. In Table 1, R¹Or R⁸, M, X¹And X²Are each R in the above general formula (I)¹Or R⁸, M, X¹And X²It corresponds to.
[0024]
[Table 1]

[0025]
In the present invention, transition metal compounds in which zirconium metal and hafnium metal are replaced with titanium metal, vanadium metal, niobium metal, tantalum metal, chromium metal, molybdenum metal, and tungsten metal in the above compound can also be exemplified.
[0026]
Such a novel transition metal compound according to the present invention can be produced, for example, as follows. In the following examples, M is zirconium and R¹, R^Three, R^Four, R⁷And R⁸Is hydrogen and R^FiveAnd R⁶Bind to each other to form a 5-membered ring, and X¹And X²Shows the case of producing a compound in which is chlorine.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
The novel transition metal compound according to the present invention can be used as a catalyst component for olefin polymerization in combination with an organoaluminum oxy compound or the like. FIG. 1 shows a flowchart of a catalyst preparation process using the catalyst component for olefin polymerization according to the present invention.
[0029]
Next, an olefin polymerization catalyst containing the above-described novel transition metal compound as a catalyst component will be described.
In this specification, the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” includes not only a homopolymer but also a copolymer. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0030]
As a catalyst containing a catalyst component for olefin polymerization according to the present invention,
(A) a transition metal compound represented by the above general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound;
If necessary,
(C) There is an olefin polymerization catalyst formed from an organoaluminum compound.
[0031]
(B-1) The organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
[0032]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to and reacted with a suspension of the above hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0033]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0034]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert- Trialkylaluminums such as butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide;
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0035]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
Moreover, as an organoaluminum compound used when preparing an aluminoxane, the isoprenyl aluminum represented by the following general formula (II) can also be mentioned.
[0036]
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z      … (II)
(In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
The above organoaluminum compounds are used alone or in combination.
[0037]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; cyclopentane , Cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, light oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbon halides, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0038]
(B-2) As compounds that form ion pairs by reacting with the transition metal compound (A) (ionized ionic compounds), JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3 And Lewis acids, ionic compounds, and carborane compounds described in JP-A Nos. -179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, and the like. .
[0039]
Examples of the Lewis acid include magnesium-containing Lewis acid, aluminum-containing Lewis acid, and boron-containing Lewis acid. Among these, boron-containing Lewis acid is preferable.
[0040]
Specific examples of the Lewis acid containing a boron atom include compounds represented by the following general formula.
BR^aR^bR^c
(Wherein R^a, R^bAnd R^cThese may be the same as or different from each other, and represent a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, or a fluorine atom. )
Specific examples of the compound represented by the above general formula include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, and tris (4-fluoromethylphenyl). Examples include boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron. Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
[0041]
The ionic compound is a salt composed of a cation part and an anion part. The cation moiety functions to cationize the transition metal compound (A) by reacting with the transition metal compound (A) and stabilize the transition metal cation species by forming an ion pair with the anion moiety.
[0042]
Examples of such cations include metal cations, organometallic cations, carbonium cations, tripium cations, oxonium cations, sulfonium cations, phosphonium cations, ammonium cations, and the like. More specifically, there are triphenylcarbenium cation, tributylammonium cation, N, N-dimethylammonium cation, ferrocenium cation and the like.
[0043]
Examples of the anion include an organic boron compound anion, an organic arsenic compound anion, an organoaluminum compound anion, and the like, and those which are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species are preferable.
[0044]
Among these, an ionic compound containing a boron compound as an anion is preferable. Specific examples are given below.
Examples of trialkyl-substituted ammonium salts include triethylammonium tetra (phenyl) borate, tripropylammonium tetra (phenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) borate, trimethylammonium tetra (p-tolyl) borate, trimethyl Ammonium tetra (o-tolyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, tributylammonium tetrakis (m, m-dimethylphenyl) borate, tributylammonium tetrakis ( p-trifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (4-fluorophenyl) borate and the like;
Examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl). ) Borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) borate, etc .;
Examples of the dialkylammonium salt include di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) borate;
Examples of the triarylphosphonium salt include triphenylphosphonium tetra (phenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) borate, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) borate, and the like;
Furthermore, examples of the carbenium salt include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and examples of the ferrocene compound include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0045]
Examples of the carborane compound include the following compounds.
Decaborane, dodecaborane, 1-carbaound decaborane, 7,8-dicarbound decaborane, 2,7-dicarbound decaborane, undeca hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaound decaborane, dodecahydride -11-methyl-2,7-dicarbaundecaborane, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 7-cal Bound deborate, tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaound decaborate, tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarbound decaborate, tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl 7 , 9-Dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammo Umundecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium Decahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate, 4-carbanonaborane, 1,3-dicarba Nonaborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1, 3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, etc.
Two or more of the above ionized ionic compounds (B-2) can be used in combination.
[0046]
As the organoaluminum compound (C) used as necessary, an organoaluminum compound represented by the following general formula (III) can be exemplified.
R^d _nAlX_3-n      (III)
Where R^dRepresents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group. Hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0047]
X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.
Specific examples of the organoaluminum compound (C) include the following compounds.
[0048]
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0049]
Moreover, the compound represented by the following general formula (IV) can also be used as the organoaluminum compound (C).
R^d _nAlL_3-n      … (IV)
(Wherein R^dIs the same as above, and L is -OR.^eGroup, -OSiR^f _ThreeGroup, -OAlR^g ₂Group, -NR^h ₂Group, -SiRⁱ _ThreeGroup or -NR^jAlR^k ₂Represents a group, n is 1-2, R^e, R^f, R^gAnd R^kIs a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc., and Rh is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc.ⁱAnd R^jIs a methyl group, an ethyl group or the like. )
As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.
(1) R^d _nAl (OR^e)_3-n  A compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(2) R^d _nAl (OSiR^f _Three)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂Al (OSiMe_Three) 、 (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three) 、 (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three) Such;
(3) R^d _nAl (OAlR^g ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such;
(4) R^d _nAl (NR^h ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (SiMe_Three)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe_Three)₂  Such;
(5) R^d _nAl (SiRⁱ _Three)_3-nA compound represented by, for example,
(Iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch;
(6) R^d _nAl (N (R^j) AlR^k ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlN (Me) AlEt₂  ,
(Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
[0050]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (III) and (IV), the general formula R^d _ThreeAl, R^d _nAl (OR^e)_3-n, R^d _nAl (OAlR^g ₂)_3-nAnd particularly preferably R^dIs an isoalkyl group and n = 2 is preferred.
[0051]
The catalyst for olefin polymerization may use water as a catalyst component in addition to the above (A) transition metal compound, (B-1) organoaluminum oxy compound, (B-2) ionized ionic compound and (C) organoaluminum compound. Good. The water used as the catalyst component is exemplified by water dissolved in a polymerization solvent as described later, or (B-1) adsorbed water or crystallization water contained in a compound or salt used in producing an organoaluminum oxy compound. can do.
[0052]
The olefin polymerization catalyst comprises (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound) and optionally water as a catalyst component in an inert hydrocarbon solvent. Alternatively, it can be prepared by mixing in an olefin solvent.
[0053]
The mixing order of each component at this time is arbitrary, but (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound) and water are mixed, and then (A) a transition metal compound is mixed. It is preferable to mix.
[0054]
The olefin polymerization catalyst comprises (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound), (C) an organoaluminum compound, and water as a catalyst component if desired. Can be prepared by mixing in an inert hydrocarbon solvent or in an olefin solvent.
[0055]
The mixing order of each component at this time is arbitrary, but when (B-1) an organoaluminum oxy compound is used, (B-1) an organoaluminum oxy compound and (C) an organoaluminum compound are mixed, Next, it is preferable to mix the transition metal compound (A).
[0056]
When (B-2) an ionized ionic compound is used, (C) an organoaluminum compound and (A) a transition metal compound may be mixed, and then (B-2) an ionized ionic compound may be mixed. preferable.
[0057]
When mixing the above components, the atomic ratio (Al / transition metal) between the aluminum atom in the (B-1) organoaluminum oxy compound and the transition metal atom in the (A) transition metal compound is usually 10 to 10,000. , Preferably 20 to 5000, and the concentration of the (A) transition metal compound is about 10^-8-10^-1Mol / liter (solvent), preferably 10^-7~ 5x10^-2The range is mol / liter (solvent).
[0058]
When (B-2) an ionized ionic compound is used, the molar ratio of (A) transition metal compound to (B-2) ionized ionic compound ((A) / (B-2)) is usually 0.01. -10, preferably 0.1-5, and the concentration of (A) transition metal compound is about 10^-8-10^-1Mol / liter (solvent), preferably 10^-7~ 5x10^-2The range is mol / liter (solvent).
[0059]
In addition, an aluminum atom (Al) in the organoaluminum compound (C) used as necessary in the present invention_C) And (B-1) Aluminum atoms in organoaluminum oxy compounds (Al_B-1) And atomic ratio (Al_C/ Al_B-1) Is usually in the range of 0.02 to 20, preferably 0.2 to 10.
[0060]
In addition, when water is used as the catalyst component, (B-1) an aluminum atom (Al_B-1) And water (H₂O) molar ratio (Al_B-1/ H₂O) is in the range of 0.5-50, preferably 1-40.
[0061]
Each of the above catalyst components may be mixed in a polymerization vessel, or those previously mixed may be added to the polymerization vessel.
The mixing temperature at the time of premixing is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., and the mixing time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0062]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the olefin polymerization catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methyl Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof.
[0063]
The transition metal compound (A), which is a catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, comprises (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound, (B-2) an ionized ionic compound, and (C). It can also be used as a supported catalyst in which at least one component of the organoaluminum compound is supported on a carrier.
[0064]
As such a catalyst, specifically, a particulate carrier,
(A) a transition metal compound represented by the above general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound supported on a solid catalyst (component);
If necessary
(C) with an organoaluminum compound
There is a catalyst consisting of
[0065]
The particulate carrier used for the supported catalyst is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.
[0066]
Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or a mixture containing these, for example SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThose having at least one component selected from as a main component are preferred.
[0067]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
[0068]
Such a particulate carrier has different properties depending on the type and production method, but the particulate carrier preferably used has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3 to 2.5 cm^Three/ G is desirable. The fine particle carrier is used after being calcined at a temperature of 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0069]
Furthermore, examples of the particulate carrier include granular or particulate solids of organic compounds having a particle size of 10 to 300 μm. Examples of these organic compounds include (co) polymers formed from α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene as main components, vinylcyclohexane and styrene. Examples thereof include a polymer or copolymer produced as a main component.
[0070]
The particulate carrier may contain surface hydroxyl groups and / or water. In that case, the surface hydroxyl group is 1.0% by weight or more, preferably 1.5 to 4.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 3.5% by weight, and water is 1. It is desirable that the ratio is 0 wt% or more, preferably 1.2 to 20 wt%, more preferably 1.4 to 15 wt%. The water contained in the particulate carrier refers to water adsorbed on the surface of the particulate carrier.
[0071]
Here, the amount of adsorbed water (% by weight) and the amount of surface hydroxyl groups (% by weight) of the particulate carrier are determined as follows.
[Amount of adsorbed water]
The amount of adsorbed water is defined as the percentage of weight loss when dried for 4 hours at 200 ° C. under normal pressure and nitrogen flow with respect to the weight of the carrier before drying.
[Surface hydroxyl group content]
The weight of the support obtained by drying for 4 hours at 200 ° C. under normal pressure and nitrogen flow is X (g), and the surface hydroxyl group obtained by calcining the support for 20 hours at 1000 ° C. disappears. The weight of the fired product is Y (g) and is calculated according to the following formula.
[0072]
Surface hydroxyl group content (% by weight) = {(XY) / X} × 100
When such a particulate carrier having a specific amount of adsorbed water and a surface hydroxyl group is used, an olefin polymerization catalyst capable of producing an olefin polymer having high polymerization activity and excellent particle properties can be obtained.
[0073]
The solid catalyst (component) comprises the above particulate carrier, (A) a transition metal compound, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound), and, if desired, non-activated carbon. It can be prepared by mixing contact in a hydrogen fluoride solvent or in an olefin medium. Moreover, when mixing and contacting each component, (C) organoaluminum compound can also be added.
[0074]
The mixing order at this time is arbitrarily selected, but preferably
The fine particle carrier and (B-1) organoaluminum oxy compound (or (B-2) ionized ionic compound) are mixed and contacted, then (A) the transition metal compound is mixed and contacted, and water is mixed and contacted as desired. Or
(B-1) A mixture of an organoaluminum oxy compound (or (B-2) an ionized ionic compound) and (A) a transition metal compound and a particulate carrier are mixed and contacted, and then water is contacted if desired. Or
It is selected that the particulate carrier, (B-1) an organoaluminum oxy compound (or (B-2) ionized ionic compound) and water are mixed and contacted, and then (A) a transition metal compound is mixed and contacted.
[0075]
When mixing each of the above components, the (A) transition metal compound is usually 10 per 1 g of the fine particle carrier in terms of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.^-6~ 5x10^-3Mole, preferably 3 × 10^-6-10^-3The concentration of the (A) transition metal compound is about 5 × 10 5 in terms of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.^-6~ 2x10^-2Mol / liter (solvent), preferably 10^-Five-10^-2The range is mol / liter (solvent). (B-1) The atomic ratio (Al / transition metal) between the aluminum atom in the organoaluminum oxy compound and the transition metal atom in (A) the transition metal compound is usually 10 to 3000, preferably 20 to 2000. . When (B-2) an ionized ionic compound is used, the molar ratio of (A) transition metal compound to (B-2) ionized ionic compound ((A) / (B-2)) is usually 0.01. -10, preferably 0.1-5.
[0076]
In addition, when water is used as the catalyst component, (B-1) aluminum atom (Al_B-1) And water (H₂O) molar ratio (Al_B-1/ H₂O) is in the range of 0.5-50, preferably 1-40.
[0077]
The mixing temperature at the time of mixing each said component is -50-150 degreeC normally, Preferably it is -20-120 degreeC, and contact time is 1-1000 minutes, Preferably it is 5-600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0078]
The solid catalyst (component) is preferably used in combination with (C) an organoaluminum compound. (C) The organoaluminum compound is desirably used in an amount of 500 mol or less, preferably 5 to 200 mol per gram atom of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.
[0079]
The olefin polymerization catalyst may be a prepolymerization catalyst, and as such a catalyst,
A particulate carrier;
(A) a transition metal compound represented by the above general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum oxy compound and / or (B-2) an ionized ionic compound;
An olefin polymer produced by pre-polymerization;
If necessary
(C) There are catalysts formed from organoaluminum compounds.
[0080]
Such prepolymerization catalysts include particulate carriers, (A) transition metal compounds, (B-1) organoaluminum oxy compounds (or (B-2) ionized ionic compounds) and optionally (C) organoaluminum compounds. Although it can be prepared by prepolymerizing a small amount of olefin in the presence, it is desirable to prepare by prepolymerizing a small amount of olefin on the solid catalyst (component). In this case, the organoaluminum compound (C) can be used together with the solid catalyst (component).
[0081]
In the prepolymerization, the solid catalyst (component) is usually 10 in terms of the transition metal in the transition metal compound (A) contained in the solid catalyst (component).^-Five~ 2x10^-2Mol / liter, preferably 5 × 10^-Five-10^-2The prepolymerization temperature is −20 to 80 ° C., preferably 0 to 50 ° C., and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
[0082]
The olefin used for the prepolymerization is selected from olefins used for the polymerization, and is preferably the same monomer as the polymerization or a mixture of the same monomer and the α-olefin as the polymerization.
[0083]
The olefin polymerization catalyst obtained as described above is about 10 per 1 g of the fine particle carrier.^-6-10^-3Gram atoms, preferably 2 × 10^-6~ 3x10^-FourA transition metal atom of gram atoms is supported and about 10^-3-10^-1Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 5x10^-2It is desirable that gram atom aluminum atoms are supported. In addition, (B-2) ionized ionic compounds are 10 as boron atoms derived from (B-2) ionized ionic compounds.^-7~ 0.1 gram atom, preferably 2 x 10^-7~ 3x10^-2It is preferably supported in the amount of gram atoms.
[0084]
Further, the amount of polymer produced by the prepolymerization is desirably in the range of about 0.1 to 500 g, preferably 0.3 to 300 g, particularly preferably 1 to 100 g, per 1 g of the particulate carrier.
[0085]
The preliminary polymerization catalyst (component) is preferably used in combination with (C) an organoaluminum compound. (C) The organoaluminum compound is desirably used in an amount of 500 mol or less, preferably 5 to 200 mol per gram atom of the transition metal atom in the (A) transition metal compound.
[0086]
In addition, the catalyst for olefin polymerization can contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above components.
Polyolefin obtained by such an olefin polymerization catalyst has a narrow molecular weight distribution and composition distribution, a high molecular weight, and a high polymerization activity. Further, when an olefin having 3 or more carbon atoms is polymerized, an atactic polymer is obtained.
[0087]
Next, the olefin polymerization method will be described.
The olefin polymerization carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
[0088]
In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used in the catalyst preparation described above can be used, and the olefin itself can be used as a solvent.
When the olefin polymerization is performed using the olefin polymerization catalyst, the catalyst as described above usually has a transition metal atom concentration of 10 (A) in the polymerization system.^-8-10^-3Gram atom / liter, preferably 10^-7-10^-FourIt is preferably used in an amount of gram atoms / liter.
[0089]
When a supported catalyst or a prepolymerized catalyst is used, an organoaluminum oxy compound not supported on a carrier can be used at any stage of the reaction as desired.
[0090]
The polymerization temperature of the olefin is usually in the range of −100 to 100 ° C., preferably −50 to 90 ° C. when carrying out the slurry polymerization method, and usually when carrying out the liquid phase polymerization method. It is desirable to be in the range of −100 to 250 ° C., preferably −50 to 200 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually −47 to 120 ° C., preferably −40 to 100 ° C.
[0091]
The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0092]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature.
Examples of the olefin that can be polymerized by the olefin polymerization catalyst according to the present invention include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 3-methyl-1-butene. 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene;
Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like. Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. can also be used.
[0093]
【The invention's effect】
The novel transition metal compound according to the present invention can be used as a catalyst component for olefin polymerization.
[0094]
The olefin polymerization catalyst including the olefin polymerization catalyst component according to the present invention can produce a polyolefin having a narrow molecular weight distribution and composition distribution and a high molecular weight.
[0095]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0096]
[Example 1]
[Synthesis of Transition Metal Compound (A)]
[0097]
[Chemical formula 5]

[0098]
In a four-necked flask under a nitrogen atmosphere, aluminum chloride (AlCl_Three) 57.3 g (0.429 mol) and methylene chloride (CH₂Cl₂) 200 ml of the mixture was cooled to −60 ° C. in an acetone-dry ice bath and stirred. In this, 10.5 ml (0.108 mol) of methacrylic acid chloride was dripped, and it stirred for 15 minutes, keeping internal temperature to -50 degrees C or less. Thereafter, using a dropping funnel, a mixed solution of 45 g (0.193 mol) of bromoacenaphthene and 100 ml of methylene chloride and 21 ml (0.216 mol) of methacrylic acid chloride and a mixed solution of methylene chloride were dropped simultaneously over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at −50 ° C. for 5 hours.
[0099]
The reaction mixture was poured into ice water and the product was extracted with methylene chloride. The methylene chloride layer was washed with a saturated aqueous potassium carbonate solution and subsequently with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The obtained concentrate was crystallized from hexane and collected by filtration to obtain 26 g (0.086 mol, yield 45%) of the acyl compound (a).
[0100]

[0101]
[Chemical 6]

[0102]
In a nitrogen atmosphere, a mixture of 50 g (0.166 mol) of acyl (a), 100 g of sulfonic acid type ion exchange resin (Amberlyst 15) and 2.5 liters of toluene was placed in a 120 ° C. bath for 9 hours and stirred in a three-necked flask. . During this time, 4 hours and 30 minutes later, 5 hours and 30 minutes later, 50 g of amber list 15 was added.
[0103]
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and filtered through a Kiriyama funnel. The residue was washed with methylene chloride and ethyl acetate, and the resulting filtrate was concentrated. The concentrate was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate = 95/5 to 90/10) to obtain 14.6 g of ketone body (b) (yield 29.2%).
[0104]
The NMR spectrum data of the obtained product is shown below.

[0105]
[Chemical 7]

[0106]
Under a nitrogen atmosphere, 8.55 g (28.4 mmol) of ketone body (b), 40 ml of ethanol, and 15 ml of tetrahydrofuran (THF) were placed in a three-necked flask. In this, sodium borohydride (NaBH)_Four) 1.02 g (27.0 mmol) was added over 5 minutes. After the addition, the mixture was stirred for 30 minutes and then stirred at 50 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to 4 ° C. in an ice bath, and unreacted sodium borohydride was decomposed with acetone.
[0107]
The reaction product was extracted with methylene chloride and water, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to obtain a crude alcohol (c). A mixture of 8 g (26.4 mmol, yield 93%) of this crude alcohol (c), 30 mg (0.16 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 50 ml of benzene was placed at 30 to 40 ° C. under a nitrogen atmosphere. For 2 hours 30 minutes.
[0108]
The reaction mixture was cooled, extracted with potassium carbonate solution and methylene chloride, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The residue was crystallized from hexane and collected by filtration to obtain 4 g (14 mmol, yield 53%) of olefin (d).
[0109]
The NMR spectrum data of the obtained product is shown below.

[0110]
[Chemical 8]

[0111]
Etching into a 300 ml three-necked flask under nitrogen atmosphere_FourNI 6.6 g (25.7 mmol), Zn 6.6 g (101.5 mmol) and NiCl₂(PPh_Three)₂3.4 g (5.2 mmol) and 60 ml of THF were added and stirred for 10 minutes.
[0112]
To this was added a solution of olefin (d) 7.3 (25.6 mmol) and THF 60 ml in 5 minutes. After the addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 66 hours. Meanwhile, at 25 hours, Zn 2.2 g (33.8 mmol), NiCl₂(PPh_Three)₂1.1 g (1.7 mmol) was added.
[0113]
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and the reaction mixture was filtered through celite and washed with THF. The filtrate was concentrated, crystallized with hexane, and the solid was collected by filtration. The solid collected by filtration was dissolved in methylene chloride, and insoluble matters were removed. The methylene chloride layer was concentrated, crystallized with isopropyl alcohol and chloroform, and the solid was collected by filtration. The crystals collected by filtration were dissolved in chloroform, and insoluble matters were removed. The chloroform layer was concentrated and washed with isopropyl alcohol to obtain 3 g (7.3 mmol, yield 57%) of the coupling product (e).
[0114]
The NMR spectrum data of the obtained product is shown below.

[0115]
[Chemical 9]

[0116]
Under an argon atmosphere, a mixture of 1 g (2.44 mmol) of the coupling body (e) and 40 ml of anhydrous THF was cooled to −66 ° C. using a dry ice-acetone bath, and 1.57 M of n-butyllithium in hexane solution 3 .58 ml (5.62 mmol) was added via syringe over 5 minutes. After completion of dropping, the dry ice-acetone bath was removed, and the mixture was kept at -2 ° C or lower with a salt-ice water bath and stirred for 2 hours. Thereafter, the bath was removed and the mixture was further stirred for 30 minutes.
[0117]
After THF was distilled off under reduced pressure, 10 ml of pentane was added, and after stirring, the pressure was reduced again to distill off pentane.
After cooling to −60 ° C. with a dry ice-acetone bath, 30 ml of methylene chloride at −60 ° C. was added, followed by 0.5532 g (2.37 mmol) of zirconium tetrachloride, and stirring was continued for 20 hours. .
[0118]
The reaction mixture was filtered and the filtrate was concentrated. The concentrate was reslurried with ether and the crystals were collected by filtration. The crystals collected by filtration were dissolved in a mixed solution of methylene chloride and ether, and the methylene chloride-ether layer was concentrated to give 0.1 g of a transition metal compound (A) (purity 60%) (0.11 mmol, yield 4.3). %).
[0119]
The NMR spectrum data of the obtained product is shown below.

[0120]
[Example 2]
[Synthesis of Transition Metal Compound (B)]
[0121]
[Chemical Formula 10]

[0122]
Under an argon atmosphere, a mixture of 1 g (2.44 mmol) of the coupling body (e) and 40 ml of anhydrous THF was cooled to −60 ° C. using a dry ice-acetone bath, and 1.57 M n-butyllithium in hexane solution 3 .58 ml (5.62 mmol) was added via syringe over 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the dry ice-acetone bath was removed, and the mixture was kept at −2 ° C. or lower with a salt-ice water bath and stirred for 1 hour. Thereafter, the bath was removed and the mixture was further stirred for 1 hour.
[0123]
After THF was distilled off under reduced pressure, 10 ml of pentane was added, and after stirring, the pressure was reduced again to distill off pentane. This operation was performed once more.
After cooling to −60 ° C. in a dry ice-acetone bath, 30 ml of methylene chloride at −60 ° C. was added, followed by 0.7840 g (2.45 mmol) of hafnium tetrachloride, and stirring was continued for 110 hours. .
[0124]
The reaction mixture was filtered, the residue was washed with a mixture of methylene chloride and ether, and the filtrate was concentrated. The concentrate was reslurried with ether and the crystals were filtered. The residue was washed with ether, the residue was further washed with methylene chloride, and the methylene chloride layer was concentrated to obtain 33 mg (purity 60%) of transition metal compound (B) (0.01 mmol, yield 1.2%). It was.
[0125]
The NMR spectrum data of the obtained product is shown below.

[0126]
[Example 3]
[Polymerization]
Into a glass flask with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 400 ml of purified toluene was put, and kept at 50 ° C. for 10 minutes while circulating ethylene at 100 liters / hr. Then, methylaluminoxane (methylaluminoxane manufactured by Schering Co., Ltd. was solidified). Then, 0.052 mmol (in terms of aluminum atom) was charged and stirred. Next, a solution obtained by thoroughly stirring and mixing 0.0008 mmol of the transition metal compound (A) synthesized in Example 1 and 0.28 mmol of methylaluminoxane was added to the flask to initiate polymerization. After carrying out the polymerization at 75 ° C. for 3 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of isopropanol.
[0127]
1.5 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid was added to the obtained polymer suspension to precipitate the polymer, filtered through a glass filter, removed from the solvent, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. did. The obtained polyethylene was 0.75 g, and the polymerization activity was 18800 g / mmol-Zr · hr.
[0128]
[Example 4]
[Polymerization]
Into a glass flask with an internal volume of 500 ml that has been sufficiently purged with nitrogen, 400 ml of purified toluene is placed and maintained at 70 ° C. for 10 minutes while circulating ethylene at 100 liters / hr. Then, 0.052 mmol (in terms of aluminum atom) was charged and stirred. Next, a solution in which 0.0008 mmol of the transition metal compound (B) synthesized in Example 2 and 0.28 mmol of methylaluminoxane were well stirred and mixed was added to the flask, and polymerization was started. After 10 minutes of polymerization at 75 ° C., the polymerization was stopped by adding a small amount of isopropanol.
[0129]
1.5 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid was added to the obtained polymer suspension to precipitate the polymer, filtered through a glass filter, removed from the solvent, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. did. The obtained polyethylene was 0.9 g, and the polymerization activity was 6800 g / mmol-Hf · hr.
[0130]
[Example 5]
[Polymerization]
Into a glass flask with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 400 ml of purified toluene was added, and kept at 50 ° C. for 10 minutes while circulating propylene at 100 liter / hr, then 0.72 mmol of triisobutylaluminum was added and stirred. . Next, methylaluminoxane (a methylaluminoxane made by Schering company was dried and dissolved again in toluene) 1.4 mmol (in terms of aluminum atom) and 0.004 mmol of the transition metal compound (A) synthesized in Example 1 The stirred and mixed solution was added to the flask to initiate polymerization. After carrying out the polymerization at 50 ° C. for 1 hour, the polymerization was stopped by adding a small amount of isopropanol.
[0131]
The polymerization reaction solution was transferred to a separatory funnel, washed with 250 ml of water and 10 ml of concentrated hydrochloric acid added with hydrochloric acid, and then washed 3 times with 250 ml of water. The solution was concentrated by a rotary evaporator and further dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours. The obtained atactic polypropylene was 0.15 g, and the polymerization activity was 38 g / mmol-Zr · hr.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow chart showing steps for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

Claims (2)

A novel transition metal compound represented by the following general formula (I);

(In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 4 to 6 of the periodic table,
R ¹ to R ⁸ may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Or adjacent groups among the groups represented by R ^{1 to} R ⁸ together with the carbon atoms to which they are bonded form an aromatic ring or an aliphatic ring,
X ¹ and X ² may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing Group or sulfur-containing group. ) An olefin polymerization catalyst component comprising a transition metal compound represented by the general formula (I) according to claim 1.

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