JPH02173110A - Production of ethylene alpha-olefin random copolymer - Google Patents
Production of ethylene alpha-olefin random copolymerInfo
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下にα−オレフ
ィンとエチレンとを共重合させることによるエチレン・
α−オレフィンランダム共重合体の製造方法に関する。Detailed Description of the Invention Technical Field of the Invention The present invention relates to the production of ethylene by copolymerizing α-olefin and ethylene in the presence of a novel highly active polymerization catalyst.
The present invention relates to a method for producing an α-olefin random copolymer.
さらに詳しくは、本発明は、特定の遷移金属化合物およ
び有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒の存在下
にα−オレフィンとエチレンとを共重合させる、エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体の製造方法に関す
る。More specifically, the present invention relates to a method for producing an ethylene/α-olefin random copolymer, which involves copolymerizing α-olefin and ethylene in the presence of a catalyst comprising a specific transition metal compound and an organoaluminumoxy compound.
発明の技術的背景
従来、α−オレフィンとエチレンとを共重合させること
によりエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を製
造するための方法として、チタン化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化
合物と有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触
媒を使用する方法が知られている。Technical Background of the Invention Conventionally, as a method for producing an ethylene/α-olefin random copolymer by copolymerizing α-olefin and ethylene, a titanium-based catalyst consisting of a titanium compound and an organoaluminum compound or a vanadium compound has been used. A method using a vanadium-based catalyst consisting of and an organoaluminium compound is known.
これらの方法のうちで、チタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体は、一般にランダ
ム共重合性に劣り、分子量分布および組成分布が広く、
かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣っている
。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体は、一般には、エチレン含有
率が５０モル％以上であり、それらはチタン系触媒で得
られる共重合体にくらべてランダム性が向上し、分子量
分布および組成分布が狭くなり、かつ透明性、表面非粘
着性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が
厳しく要求される用途には、なお不充分であり、さらに
これらの性能の改善されたエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体が要求されている。Among these methods, ethylene/α-olefin random copolymers obtained with titanium-based catalysts generally have poor random copolymerizability, wide molecular weight distribution and composition distribution,
Moreover, the transparency, surface non-adhesiveness, and mechanical properties are poor. In addition, ethylene/α-olefin random copolymers obtained using vanadium catalysts generally have an ethylene content of 50 mol% or more, and they have less randomness than copolymers obtained using titanium catalysts. Although the molecular weight distribution and composition distribution are improved, and the transparency, surface non-stick properties, and mechanical properties are significantly improved, they are still insufficient for applications where these performances are strictly required. There is a need for ethylene/α-olefin random copolymers with improved properties.
また、オレフィンの重合法に用いられる新しい高活性重
合触媒として遷移金属化合物およびアルミノオキサンか
らなる触媒が、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭
５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００５号公
報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭８０−３５
００７号公報、特開昭８０−３５００８号公報、特開昭
６１−１３０３１４号公報などに提案されている。これ
らの先行技術のなかで、特開昭５８−１９３０９号公報
、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５０
０６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６
０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公
報には、前記触媒系がエチレンとα−オレフィンの共重
合に適用できることが記載されている。しかしながら、
上記のような公報に開示されたα−オレフィンの重合方
法では、α−オレフィン含量の多い共重合体を製造する
際においては、分子量が伸び難く、また重合活性が低下
するという問題点があった。In addition, catalysts consisting of transition metal compounds and aluminoxane as new highly active polymerization catalysts used in olefin polymerization methods have been disclosed in JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, and JP-A-60-60. 35005, JP 60-35006, JP 80-35
This method has been proposed in JP-A No. 007, JP-A-80-35008, JP-A-61-130314, and the like. Among these prior art, JP-A-58-19309, JP-A-60-35005, JP-A-60-350,
No. 06, JP-A-60-35007, JP-A-6
0-35008 and JP-A-61-130314 disclose that the catalyst system can be applied to the copolymerization of ethylene and α-olefin. however,
The α-olefin polymerization method disclosed in the above-mentioned publications had the problem that when producing a copolymer with a high α-olefin content, it was difficult to increase the molecular weight and the polymerization activity decreased. .
したがって、エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体を製造するに際して、重合活性に優れ、さらに分子量
分布および組成分布が狭く、しかも分子量の大きなエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体を製造することので
きる方法の出現が強く要望されている。Therefore, when producing an ethylene/α-olefin random copolymer, it is possible to produce a copolymer of ethylene and α-olefin that has excellent polymerization activity, narrow molecular weight distribution and composition distribution, and has a large molecular weight. There is a strong need for a method to emerge.
なお、Ｊ、ＡＬＩｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 １１０．
８２５５（１９８８）には、特定のジルコニウムおよび
ハフニウム化合物とアルミノキサンの組合せによってシ
ンジオタクチックポリプロピレンが得られることが記載
されている。しかしながら、α−オレフィンの共重合に
関する記載はない。In addition, J,ALIl,Chem,Soc,, 110.
8255 (1988) describes that syndiotactic polypropylene can be obtained by combining certain zirconium and hafnium compounds with aluminoxane. However, there is no description regarding the copolymerization of α-olefins.
本発明者らは、エチレン・α−オレフィンランダム共重
合体の製造分野における先行技術が前述の状況にあるこ
とを認識し、重合活性が高く、さらに分子量分布および
組成分布が狭く、しかも分子量の多きな共重合体を製造
することのできる方法を検討した結果、特定の多座配位
性化合物を配位子とする周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化
合物および有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒
の存在下に、α−オレフィンおよびエチレンを共重合す
ることにより、前記目的が達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。Recognizing that the prior art in the field of producing ethylene/α-olefin random copolymers is in the above-mentioned situation, the present inventors have discovered that they have high polymerization activity, narrow molecular weight distribution and compositional distribution, and high molecular weight. As a result of investigating a method capable of producing a copolymer, it was found that in the presence of a catalyst consisting of a transition metal compound of group IVB of the periodic table and an organoaluminumoxy compound, the copolymer has a specific polydentate compound as a ligand. The inventors have now discovered that the above object can be achieved by copolymerizing α-olefin and ethylene, and have completed the present invention.
発明の目的
本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであっ
て、重合活性に優れ、かつ分子量分布および組成分布が
狭く、しかも分子量の大きなエチレンとα−オレフィン
との共重合体を製造することができるようなエチレン・
α−オレフィンランダム共重合体の製造方法を提供する
ことを目的としている。Purpose of the Invention The present invention has been made in view of the above points, and provides a copolymer of ethylene and α-olefin that has excellent polymerization activity, narrow molecular weight distribution and compositional distribution, and has a large molecular weight. Ethylene and
It is an object of the present invention to provide a method for producing an α-olefin random copolymer.
発明の概要
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合
体の製造方法は、
（Ａ）少なくとも２個の相異なるシクロアルカジェニル
基またはその置換体が炭化水素基またはシリレン基ある
いは置換シリレン基を介して結合した多座配位性化合物
を配位子とする周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物、お
よび（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンとエチ
レンとを共重合させることを特徴としている。Summary of the Invention The method for producing an ethylene/α-olefin random copolymer according to the present invention comprises: (A) at least two different cycloalkagenyl groups or substituents thereof are a hydrocarbon group, a silylene group, or a substituted silylene group; an α-olefin and ethylene in the presence of a catalyst formed from a transition metal compound of group IVB of the periodic table having a polydentate compound bonded via (B) an organoaluminumoxy compound as a ligand; It is characterized by copolymerizing with.
発明の詳細な説明
以下本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体の製造方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing an ethylene/α-olefin random copolymer according to the present invention will be specifically described below.
本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合
体の製造工程を示すフローチャート図を第１ す。1 is a flowchart showing the manufacturing process of the ethylene/α-olefin random copolymer according to the present invention.
本発明の方法において使用される触媒は、周期律表ＩＶ
Ｂ族の遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウムオ
キシ化合物（Ｂ）から構成される装のである。The catalyst used in the process of the invention is selected from the Periodic Table IV
The compound is composed of a Group B transition metal compound (A) and an organoaluminumoxy compound (B).
本発明の方法において触媒構成成分として使用される周
期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物（Ａ）は、少なくとも
相異なる２個のシクロアルカジェニル基またはその置換
体が、炭化水素基またはシリレン基あるいは置換シリレ
ン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子として
有する周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物である。この
ような触媒成分（Ａ）における周期律表ＩＶＢ族の遷移
金属化合物は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
からなる群から選択される。このうちハフニウムおよび
ジルコニウムが好ましい。The transition metal compound (A) of group IVB of the periodic table used as a catalyst component in the method of the present invention has at least two different cycloalkagenyl groups or substituents thereof, a hydrocarbon group, a silylene group, or It is a transition metal compound of group IVB of the periodic table, which has a polydentate compound bonded via a substituted silylene group as a ligand. The transition metal compound of group IVB of the periodic table in the catalyst component (A) is selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium. Among these, hafnium and zirconium are preferred.
このような周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物（Ａ）は
、たとえば、一般式（１）
［ここで、Ｒｏは炭素数１〜１０の炭化水素基またはシ
リレン基あるいは置換シリレン基を示し、ＲおよびＲ２
はシクロアルカジェニル基または■
その置換体を示し、ＲおよびＲ４はシクロアルカジェニ
ル基、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロ
アルキル基、ハロゲン原子、水 ｂ
素、ＯＲＳＲＮＲまたはＰＲｄであり、Ｒａ Ｒｂ Ｒ
およびＲｄはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などの炭化水素基またはシリル基であ
り、２個のＲおよびＲｄが連結して環を形成することも
できる。］で表わされる化合物である。ここで、炭化水
素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、フェ
ニレン基などのアルキレン基を例示することができる。Such a transition metal compound (A) of Group IVB of the periodic table has, for example, the general formula (1) [where Ro represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a silylene group, or a substituted silylene group, and R and R2
represents a cycloalkagenyl group or a substituent thereof, R and R4 are a cycloalkagenyl group, an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, hydrogen atom, ORSRNR or PRd, Ra Rb R
and Rd is a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a silyl group, and two R and Rd can also be linked to form a ring. ] It is a compound represented by. Here, the hydrocarbon group specifically includes a methylene group, an ethylene group,
Examples include alkylene groups such as propylene group, isopropylidene group, butylene group, and phenylene group.
置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基などを例
示することができる。シクロアルカジェニル基としては
、具体的には、シクロペンタジェニル基、メチルシクロ
ペンタジェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ジ
メチルシクロペンタジェニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示するこ
とができる。アルキル基としては、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デ
シル基などを例示することができ、アリール基としては
、具体的には、フェニル基、トリル基などを例示するこ
とができ、アラルキル基としては、具体的には、ベンジ
ル基、ネオフィル基などを例示することができ、シクロ
アルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、
ビシクロノニル基およびこれらの基のアルキル置換基を
例示することができる。ハロゲン原子としては、フッ素
、塩素、臭素などを例示することができる。Examples of the substituted silylene group include dimethylsilylene group. Specifically, the cycloalkagenyl group includes a cyclopentagenyl group, a methylcyclopentagenyl group, an ethylcyclopentagenyl group, a dimethylcyclopentagenyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group. For example, Specific examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, and decyl group, and examples of the aryl group include , specific examples include phenyl group, tolyl group, etc., specific examples of aralkyl group include benzyl group, neophyl group, etc., and specific examples of cycloalkyl group include includes a cyclopentyl group,
Cyclohexyl group, cyclooctyl group, norbornyl group,
Bicyclononyl groups and alkyl substituents of these groups can be exemplified. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine.
上記のような遷移金属化合物としては、遷移金属がジル
コニウムである場合には、具体的には、下記のような化
合物を例示することができる。As the above transition metal compound, when the transition metal is zirconium, the following compounds can be specifically exemplified.
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−メチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ ド 、
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−ジメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−トリメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−エチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ ド 、
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−ジエチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−トリエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−テトラエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジェニル−２，７シ
ーーーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（エチルシクロ
ペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジェニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（メチルシクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、
イソプロピリデン（エチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、
イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（エチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−ジメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−トリメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−テトラメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−エチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−ジエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−トリエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−テトラエ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（
シクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ ド 、
シクロへキシリデン（メチルシクロペンタジェニルーフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリ
デン（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン（エチル
シクロペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、シクロへキシリデン（ジエチルシフ口ペンタ
ジ工二ルーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロへキシリデン（メチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、
シクロへキシリデン（ジメチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、
シクロへキシリデン（エチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、
シクロへキシリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーＬ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、
シクロへキシリデン（メチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（ジメチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（エチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（ジエチルシクロペンタジェニル−
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−ジメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−トリメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−テトラメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−エチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−ジエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−トリエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−テトラエ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（
シクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニル−オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ ド 、
ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（エチル
シクロペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタ
ジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、
ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、
ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニルンジルコニウムジク
ロリド、
ジフェニルメチレン（ジエチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、
ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（ジメチルシク口ペンタジエニルー
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（エチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（ジエチルシフ口ペンタジ工二ルー
オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−メチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ ド 、
ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−ジメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−トリメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−テトラメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−エチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ ド 、
ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−ジエチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−トリエチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−テトラエチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェニル−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（ジメチルシクロペンタジェニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（エチルシクロ
ペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（ジエチルシフ６ベンタジエニル
ーフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（メチルシクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、
ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジェニル−２，
７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、
ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジェニル−２
，７−ジーｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジェニル−オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジェニル−オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド。Isopropylidene (cyclopentagenyl-methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, Isopropylidene (cyclopentagenyl-dimethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, Isopropylidene (cyclopentagenyl-trimethylcyclopentagenyl) Zirconium dichloride, Isopropylidene (cyclopentajenyl-tetramethylcyclopentajenyl) Zirconium dichloride, Isopropylidene (Cyclopentajenyl-Ethylcyclopentajenyl) Zirconium dichloride, Isopropylidene (Cyclopentajenyl-Diethylcyclo) Pentagenyl) Zirconium Dichloride, Isopropylidene (Cyclopentajenyl-Triethylcyclopentajenyl) Zirconium Dichloride, Isopropylidene (Cyclopentajenyl-Tetraethylcyclopentagenyl) Zirconium Dichloride, Isopropylidene (Cyclopentajenyl-Fluorenyl) ) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentagenyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (dimethylcyclopentajenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (ethylcyclopentajenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (diethylcyclopentajenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene Lyden (methylcyclopentadienyl-2,7-di-t)
-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (dimethylcyclopentagenyl-2)
,7-di-t-butylfluorenyl)zirconium dichloride, isopropylidene(ethylcyclopentagenyl-2,
7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (diethylcyclopentagenyl-2)
, 7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentajenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (dimethylcyclopentajenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, Isopropylidene (ethylcyclopentajenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, Isopropylidene (diethylcyclopentagenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, Cyclohexylidene (cyclopentajenyl-methylcyclopentagenyl) ) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentajenyl-dimethylcyclopentajenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentagenyl-trimethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentagenyl-tetra Methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, Cyclohexylidene (cyclopentagenyl-ethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, Cyclohexylidene (cyclopentagenyl-diethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, Cyclohexylidene (cyclo Pentagenyl-triethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, Cyclohexylidene (cyclopentajenyl-tetraethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, Cyclohexylidene (cyclopentajenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, Cyclohexylidene (
cyclopentagenyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentagenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (methylcyclopentadienyl fluorenyl) (olenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (dimethylcyclopentagenyl-fluorenyl)
Zirconium dichloride, cyclohexylidene (ethylcyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (diethyl cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (methylcyclopentadienyl-2,
7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (dimethylcyclopentadienyl)
2,7-di-t-butylfluorenyl)zirconium dichloride, cyclohexylidene(ethylcyclopentadienyl-2)
,7-di-t-butylfluorenyl)zirconium dichloride, cyclohexylidene(diethylcyclopentadienyl-
2,7-di-L-butylfluorenyl)zirconium dichloride, cyclohexylidene(methylcyclopentagenyl-octahydrofluorenyl)zirconium dichloride, cyclohexylidene(dimethylcyclopentagenyl-
octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (ethylcyclopentagenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (diethylcyclopentagenyl-
octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentajenyl-methylcyclopentajenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentajenyl-dimethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentagenyl) -trimethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentajenyl-tetramethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentagenyl-ethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentagenyl) Diphenylmethylene (cyclopentajenyl-triethylcyclopentajenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentajenyl-tetraethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentajenyl-tetraethylcyclopentajenyl) zirconium dichloride pentagenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (
cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentajenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl-fluorenyl) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (dimethylcyclopentadienyl-fluorenyl)
Zirconium dichloride, diphenylmethylene (ethylcyclopentajenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (diethylcyclopentajenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentajenyl-2,
7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (dimethylcyclopentadienyl)
2,7-di-t-butylfluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(ethylcyclopentadienyl-2)
, 7-di-t-butylfluorenyl zirconium dichloride, diphenylmethylene (diethylcyclopentadienyl-
2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (dimethylcyclopentadienyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (ethylcyclopentadienyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (diethylschiffpentadiene di-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentajenyl-dimethylcyclopentajenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentagenyl-trimethylcyclopentajenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentagenyl-tetramethylcyclo) pentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentagenyl-ethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentagenyl-diethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentagenyl) -triethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentagenyl-tetraethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentagenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentagenyl-2, 7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentajenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentajenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (dimethylcyclopenta dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (ethylcyclopentajenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (diethylschiff6bentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl-2,7- G-t
-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (dimethylcyclopentagenyl-2)
, 7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (ethylcyclopentagenyl-2,
7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (diethylcyclopentagenyl-2)
, 7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentajenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (dimethylcyclopentajenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylene (ethylcyclopentajenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylene (diethylcyclopentagenyl-octahydrofluorenyl) zirconium dichloride.
また本発明で用いられるハフニウム化合物としては、上
記のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウ
ムからハフニウムに換えた化合物を例示することができ
る。Examples of the hafnium compound used in the present invention include compounds in which the central metal of the zirconium compound described above is changed from zirconium to hafnium.
さらに本発明で用いられるチタン化合物としては、上記
のようなジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウム
からチタンに換えた化合物を例示することができる。Furthermore, examples of the titanium compound used in the present invention include compounds in which the central metal of the zirconium compound described above is changed from zirconium to titanium.
触媒成分（Ｂ）として使用される有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩ
Ｉ）
で表わされるベンゼンに可溶なアルミノオキサンを例示
することができる。このようなアルミノオキサンにおい
て、ＲおよびＲ２は同一でも異なっていてもよく、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以
上の整数である。The organoaluminumoxy compounds used as the catalyst component (B) include general formula (II) and general formula (II).
The benzene-soluble aluminoxane represented by I) can be exemplified. In such aluminoxane, R and R2 may be the same or different and include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n
- A hydrocarbon group such as a butyl group or an isobutyl group, preferably a methyl group, an ethyl group or an isobutyl group, particularly preferably a methyl group, and m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more.
上記のようなアルミノオキサンの製造方法として、たと
えば次の方法を例示することができる。Examples of the method for producing the above aluminoxane include the following method.
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。(1) Compounds containing adsorbed water, salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, monochloride
A method of adding trialkylaluminium to a suspension in a hydrocarbon medium such as cerium hydrate and causing a reaction.
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。(2) A method in which water is directly applied to trialkylaluminium in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran.
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。Among these methods, method (1) is preferably employed. Note that the aluminoxane may contain a small amount of organometallic component.
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化
合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を例示することができる。Further, examples of the organoaluminumoxy compound used in the present invention include benzene-insoluble organoaluminumoxy compounds.
以下にベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
について説明する。The benzene-insoluble organoaluminumoxy compound will be explained below.
本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、（ｉ）有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または（ｉ）活性水素含有化合物との反
応によって得られる。The benzene-insoluble organoaluminumoxy compound used in the present invention can be prepared by (i) a reaction between an organoaluminum compound and water, or a reaction between an aluminoxane solution, such as a hydrocarbon solution, and water or (i) an active hydrogen-containing compound. obtained by.
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、
る］で示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有す
ると推定され、しかも６０℃のベンゼンに溶解するＡ９
成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下
、とくに好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して
不溶性あるいは難溶性である。This benzene-insoluble organoaluminumoxy compound is estimated to have an alkyloxydialuminum unit represented by
The component is 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms, and is insoluble or poorly soluble in benzene.
なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶解
性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機ア
ルミニウムオキシ化合物を１００ｍ１のベンゼンに懸濁
した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット
付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃の
ベンゼン５０ｍ１を用いて、４回洗浄した後、全濾液中
に存在するＩｌｌ原子の存在量（Ｘミリモル）を測定す
ることにより求められる（Ｘ％）。The solubility of the organoaluminumoxy compound according to the present invention is determined by suspending the organoaluminumoxy compound corresponding to 100 milligram atoms of Al in 100ml of benzene, mixing at 60°C for 6 hours with stirring, and then adding a jacketed suspension. Using a G-5 glass filter, filtration was performed while hot at 60°C, and the solid portion separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60°C. It is determined by measuring the amount (X mmol) of (X%).
上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ローブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。In the above alkyl oxydialuminum unit, R1
Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a lobetyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Among these, methyl group and ethyl group are preferred, and methyl group is particularly preferred.
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式［ここで、Ｒは上記に同
じであり、Ｒ２は、炭■
素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロ
ゲンまたは水素であり、Ｒ１およびＲ２は互いに異なる
基を表わす］を含有していてもよい。その場合には、ア
ルキルオキシアルミニは５０モル％以上、特に好ましく
は７０モル％以上の割合で含む有機アルミニウムオキシ
化合物が好ましい。In addition to the benzene-insoluble organic aluminum urkyloxyaluminum unit according to the present invention, the formula [where R is the same as above, and R2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms] group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, halogen, or hydrogen, and R1 and R2 represent mutually different groups. In that case, an organoaluminumoxy compound containing alkyloxyaluminum in a proportion of 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more is preferable.
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物を製造するに際して用いられる（ｉ）（式中、Ｒ１
は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、
炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ーロキシ基、または水素であり、ｎは２〜３である）で
示される。(i) (wherein R1
is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen,
an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or hydrogen, where n is 2 to 3).
このような（ｉ）有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ５ｅ
Ｃ−ブチルアルミニウム、トリｔθ「ｔ−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシク
ロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物
のうちでは、前記一般式において、Ｒがアルキル基であ
り、Ｘが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好ま
しく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。Specific examples of such organic aluminum compounds (i) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminium, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri5e
C-butylaluminum, tri t-t-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminium, trialkylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride , dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum bromide and diisobutyl aluminum chloride; dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride; dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide and diethyl aluminum ethoxide; and dialkyl aluminum such as diethyl aluminum phenoxide. Alkoxides, etc. are used.Among these organoaluminum compounds, those in which R is an alkyl group and X is a chlorine atom in the general formula are preferred, and trialkylaluminum is particularly preferred.
また、（ｉ）有機アルミニウム化合物として、一般式
％式％）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。Furthermore, as the organoaluminum compound (i), isoprenylaluminum represented by the general formula % can also be used.
上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。The organoaluminum compounds (i) as described above may be used alone or in combination.
また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するに際して用いられる（ｉ）活性水
素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルアル
コールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒド
ロキノンなどのジオール類などが用いられる。In addition, as the active hydrogen-containing compound (i) used in producing the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound according to the present invention, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, diols such as ethylene glycol and hydroquinone, etc. are used. .
本発明において、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合には、
水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒
、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチル
アミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて
、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができる
。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、
塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポ
リマーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる
。In the present invention, when water is used in preparing the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound,
Water can be used by dissolving or dispersing it in a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or hexane, an ether solvent such as tetrahydrofuran, or an amine solvent such as triethylamine, or in the form of water vapor or ice. Also, as water, magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, iron sulfate,
Crystal water of a salt such as cerous chloride or adsorbed water adsorbed on an inorganic compound or polymer such as silica, alumina, or aluminum hydroxide may also be used.
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、上述のように、（１）有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、た
とえば炭化水素溶液と水または（ｉ）活性水素含有化合
物との反応によって得られる。（ｉ）有機アルミニウム
化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で（ｉ）有機アルミニウム化合物と水とを
接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以
下となるように水を反応系に添加すればよい。このよう
にしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
を得るには、（１）有機アルミニウム化合物１モルに対
して、水を１〜５モル好ましくは１．５〜３モルの範囲
で接触させることが望ましい。As mentioned above, the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound according to the present invention can be produced by (1) a reaction between an organoaluminum compound and water, or a solution of aluminoxane, such as a hydrocarbon solution and water, or (i) an active hydrogen-containing Obtained by reaction with a compound. (i) To produce a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound from an organoaluminum compound and water, (i) the organoaluminum compound and water are brought into contact with each other in a solvent, such as a hydrocarbon solvent, and at that time, the reaction system Water may be added to the reaction system such that the amount of organic aluminum atoms dissolved in the reaction system is 20% or less based on the total organic aluminum atoms. In order to obtain a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound in this way, it is desirable that (1) 1 mol of the organoaluminum compound be contacted with water in an amount of 1 to 5 mol, preferably 1.5 to 3 mol; .
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロオクタン、シク
ロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒、
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のノ１０ゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物
などのノ＼ロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。The reaction for producing the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound as described above is carried out in a solvent, for example a hydrocarbon solvent, and examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, butane, Aliphatic hydrocarbons such as isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclooctane, cyclodecane, cyclododecane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, light oil, etc. hydrocarbon solvents, such as
Alternatively, compounds of the above-mentioned aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, particularly chlorinated hydrocarbons such as chlorides and bromides, and ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. .
これらの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特
に好ましい。Among these hydrocarbon media, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算してｌＸ１０−３〜５グラム原子／ｇ好
ましくは１×１０−２〜３グラム原子／Ωの範囲である
ことが望ましく、また反応系内の結晶水などの水濃度は
、通常１×１０−３〜２０モル／ＩＩ好ましくはｌＸｌ
０−”〜１０モル／ｇの範囲であることが望ましい。こ
の際、反応系内で溶解している有機アルミニウム原子が
、全有機アルミニウム原子に対して２０％以下、好まし
くは１０％以下、より好ましくは０〜５％の範囲である
ことが望ましい。The concentration of the organoaluminum compound in the reaction system is preferably in the range of 1 x 10-3 to 5 gram atoms/g, preferably 1 x 10-2 to 3 gram atoms/Ω, in terms of aluminum atoms. The concentration of water such as crystallization water in the
It is desirable that the amount is in the range of 0-" to 10 mol/g. At this time, the organoaluminum atoms dissolved in the reaction system are 20% or less, preferably 10% or less, and more It is preferably in the range of 0 to 5%.
（ｉ）有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには
、具体的には下記のようにすればよい。(i) To bring the organoaluminum compound into contact with water, specifically, the following procedure may be used.
（１）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、水を
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。(1) (i) A method of bringing a hydrocarbon solution of organoaluminum into contact with a hydrocarbon solvent containing water.
（２）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸
気を吹込むなどして、（ｉ）有機アルミニウムと水蒸気
とを接触させる方法。(2) A method in which (i) organic aluminum and water vapor are brought into contact by, for example, blowing water vapor into a hydrocarbon solution of organic aluminum.
（３）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、（ｉ）有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。(3) (i) Mixing a hydrocarbon solution of an organoaluminum and a hydrocarbon suspension of an adsorbed water-containing compound or a crystal water-containing compound, and (i) bringing the organoaluminum into contact with the adsorbed water or crystal water. Method.
（４）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接
触させる方法。(4) (i) A method of bringing an organic aluminum hydrocarbon solution into contact with ice.
上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物と水との接
触反応は、通常−１００〜１５０℃好ましくは一５０〜
１００℃さらに好ましくは一３０〜８０℃の温度で行な
われる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変
わるが、通常１〜２００時間好ましくは２〜１００時間
程度である。The above-mentioned (i) contact reaction between the organoaluminum compound and water is usually carried out at -100 to 150°C, preferably -150 to 150°C.
It is carried out at a temperature of 100°C, more preferably -30 to 80°C. The reaction time varies greatly depending on the reaction temperature, but is usually about 1 to 200 hours, preferably about 2 to 100 hours.
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ）
活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノオキ
サンの溶液中のアルミノオキサンと、水または（ｉ）活
性水素含有化合物とを接触させればよい。The benzene-insoluble organoaluminumoxy compound according to the present invention is mixed with a solution of aluminoxane and water or (i)
In order to produce the active hydrogen-containing compound, the aluminoxane in the aluminoxane solution may be brought into contact with water or (i) the active hydrogen-containing compound.
なお、アルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンが
、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好ましく
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解さ
れた溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性水
素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の
成分を含んでいてもよい。Note that the aluminoxane solution is prepared by dissolving aluminoxane in a solvent such as the one used to produce the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound described above, preferably in an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene. The solution may contain other components as long as they do not adversely affect the reaction between the aluminoxane and water or the active hydrogen-containing compound.
該接触反応に用いられる水または（ｉ）活性水素含有化
合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム１グ
ラム原子に対して０．１〜５モル好ましくは０，２〜３
モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウ
ム原子に換算して、通常１×１０−３〜５グラム原子／
ｇ好ましくは１×１０−２〜３グラム原子／ｇの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
２×１０−４〜５モル／Ω好ましくは２×１０−３〜３
モル／ｇの濃度であることが望ましい。The amount of water or (i) active hydrogen-containing compound used in the catalytic reaction is 0.1 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol, per gram atom of aluminum in the aluminoxane solution.
Used in molar amounts. The concentration in the reaction system is usually 1 x 10-3 to 5 g atoms/in terms of aluminum atoms.
The concentration of water in the reaction system is usually 2 x 10-4 to 5 mol/Ω, preferably 2 x 10-3. ~3
A concentration of mol/g is desirable.
上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ
）活性水素含有化合物とを接触させるには、アルミノオ
キサンの溶液と水との接触反応を例にとって説明すると
、具体的には下記のようにすればよい。A solution of aluminoxane as above and water or (i
) In order to bring the active hydrogen-containing compound into contact with the active hydrogen-containing compound, the contact reaction between an aluminoxane solution and water may be explained as an example. Specifically, the following procedure may be performed.
（１）アルミノオキサンの溶液と、水を含有した炭化水
素溶媒とを接触させる方法。(1) A method of bringing a solution of aluminoxane into contact with a hydrocarbon solvent containing water.
（２）アルミノオキサンの溶液に、水蒸気を吹込むなど
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。(2) A method of bringing the aluminoxane in the aluminoxane solution into contact with the water vapor, such as by blowing water vapor into the aluminoxane solution.
（３）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。(3) mixing a solution of aluminoxane and a hydrocarbon suspension of an adsorbed water-containing compound or a crystalline water-containing compound;
A method of bringing aluminoxane in a solution of aluminoxane into contact with adsorbed water or water of crystallization.
（４）アルミノオキサンの溶液と水または氷を直接接触
させる方法。(4) A method in which a solution of aluminoxane is brought into direct contact with water or ice.
（ｉ）活性水素含有化合物を用いる場合にも、上記と同
様にすることができる。(i) In the case of using an active hydrogen-containing compound, the same procedure as above can be applied.
上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ
）活性水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１
５０℃好ましくは０〜１２０℃さらに好ましくは２０〜
１００℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間
好ましくは１〜１５０時間程度である。A solution of aluminoxane as above and water or (i
) The contact reaction with an active hydrogen-containing compound is usually -50 to 1
50°C, preferably 0 to 120°C, more preferably 20 to
It is carried out at a temperature of 100°C. The reaction time varies greatly depending on the reaction temperature, but is usually about 0.5 to 300 hours, preferably about 1 to 150 hours.
本発明の方法において重合反応に供給されるエチレン以
外のα−オレフィンとして、具体的１こＣよ、プロピレ
ン、■−ブテン、■−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、■−オクテン、ｌ−デセン、■−ドデセン、■−
テトラデセン、■−ヘキサデセン、■−オクタデセン、
１−エイコセンなどの炭素原子数が３〜２０のα−オレ
フィンを例示することができる。The α-olefins other than ethylene that are supplied to the polymerization reaction in the method of the present invention include propylene, -butene, -hexene, 4-methyl-1-pentene, -octene, l- Decene, ■-dodecene, ■-
Tetradecene, ■-hexadecene, ■-octadecene,
Examples include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 1-eicosene.
また、本発明では、必要に応じて１．４−へキサジエン
、５−エチリデンノルボルネンなどのジエン、１．５．
９−デカトリエンなどのトリエン類を共重合することも
可能である。In addition, in the present invention, dienes such as 1.4-hexadiene and 5-ethylidene norbornene, 1.5.
It is also possible to copolymerize trienes such as 9-decatriene.
本発明の方法において、オレフィンの重合反応は、通常
は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具
体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデ
カンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンクン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど
の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などの他に、原料のオレフィンも炭化水素媒体と
なる。In the process of the invention, the olefin polymerization reaction is usually carried out in a hydrocarbon medium. Specifically, hydrocarbon media include butane, isobutane, pentane, hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopenkune, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and gasoline. In addition to petroleum fractions such as , kerosene, and light oil, the raw material olefin also serves as a hydrocarbon medium.
本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法が通常採用される。重合反応の際の温
度は通常−５０〜２００℃、好ましくは一３０〜１５０
℃の範囲である。In the method of the present invention, liquid phase polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization, etc. are usually employed. The temperature during the polymerization reaction is usually -50 to 200°C, preferably -30 to 150°C.
℃ range.
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として、通常１０〜１０−２グラム原子／Ｉ、好ましく
は１０−７〜１０−３グラム原子／９の範囲である。ま
た、有機アルミニウムオキシ化合物の使用割合は、重合
反応系内のアルミニウム原子の濃度として、通常１０−
４〜１０−１グラム原子／ｆｌ、好ましくは１０−３〜
５Ｘ１０−２グラム原子／ｇの範囲であり、また重合反
応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム原子の比と
して、通常４〜１０７、好ましくは１０〜１０６の範囲
である。共重合体の分子量は水素および／または重合温
度によって調整することができる。When carrying out the method of the present invention in a liquid phase polymerization method, the proportion of the transition metal compound used is usually 10 to 10-2 g atoms/I, preferably 10-2 g atom/I, as the concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system. It ranges from 7 to 10-3 gram atoms/9. In addition, the usage ratio of the organoaluminumoxy compound is usually 10-
4 to 10-1 gram atoms/fl, preferably 10-3 to
The ratio of aluminum atoms to transition metal atoms in the polymerization reaction system is usually in the range of 4 to 10 7 , preferably 10 to 10 6 . The molecular weight of the copolymer can be adjusted by hydrogen and/or polymerization temperature.
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によって処理することにより、エチレンφα
−オレフィンランダム共重合体が得られる。該エチレン
・α−オレフィンランダム共重合体の組成は、該α−オ
レフィン成分が通常１〜９９モル％、好ましくは２〜９
８モル％であり、該エチレン成分は、通常１〜９９モル
％、好ましくは２〜９８モル％の範囲である。また、該
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の１３５℃
のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［ηコは、通常０
．００５〜１ｏ ｄ＃、／ｒ、好ましくは０．０１〜
６ｄＮ／ｇの範囲にあり、またゲルパーミエイションク
ロマトグラフイ−（ＧＰＣ）によって測定した分子量分
布は通常４以下、好ましくは３以下である。In the method of the present invention, by treating the polymerization reaction mixture after the polymerization reaction in a conventional manner, ethylene φα
- An olefin random copolymer is obtained. The composition of the ethylene/α-olefin random copolymer is such that the α-olefin component is usually 1 to 99 mol%, preferably 2 to 9 mol%.
The ethylene component is usually 1 to 99 mol%, preferably 2 to 98 mol%. In addition, the temperature of the ethylene/α-olefin random copolymer at 135°C
The intrinsic viscosity measured in decalin solvent [η is usually 0
．． 005~1o d#,/r, preferably 0.01~
It is in the range of 6 dN/g, and the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 4 or less, preferably 3 or less.
発明の効果
本発明の方法によれば、重合活性に優れ、分子量分布が
狭く、さらには分子量の大きいエチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体を効率的に製造することができる。Effects of the Invention According to the method of the present invention, it is possible to efficiently produce an ethylene/α-olefin random copolymer that has excellent polymerization activity, a narrow molecular weight distribution, and a large molecular weight.
［実施例］
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
［アルミノオキサンの調製］
充分に窒素置換した４ ００ ｍｌのフラスコにＡ Ｉ
（Ｓ Ｏ） −１４Ｈ２０３７ｇとトルエン１
．２５ ｍｌを装入し、０℃に冷却した後、トルエン１
２５ｍ１で希釈したトリメチルアルミニウム５００ミリ
モルを滴下した。次に、４０℃まで昇温し、その温度で
１０時間反応を続けた。Example 1 [Preparation of aluminoxane] Add A I to a 400 ml flask that was sufficiently purged with nitrogen.
(S O) -14H2037g and toluene 1
．． After charging 25 ml and cooling to 0°C, add 1 ml of toluene.
500 mmol of trimethylaluminum diluted with 25 ml was added dropwise. Next, the temperature was raised to 40°C, and the reaction was continued at that temperature for 10 hours.
反応終了後、濾過により固液分離を行ない、さらに濾液
よりトルエンを除去することによって白色固体のアルミ
ノオキサン１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求めた分子量は９３０であり、触媒成分［Ｂ］中に
示したｍ値は１４であった。重合に際しては、上記のよ
うにして得られたアルミノオキサンをトルエンに再溶解
して用いた。After the reaction was completed, solid-liquid separation was performed by filtration, and toluene was removed from the filtrate to obtain 13 g of white solid aluminoxane. The molecular weight determined by freezing point depression in benzene was 930, and the m value shown in catalyst component [B] was 14. In the polymerization, the aluminoxane obtained as described above was redissolved in toluene and used.
［ジルコニウム触媒の調製］
充分に窒素置換した４００ｍ１のフラスコにフルオレン
８．３ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ ｍｌ
とを装入し、−５０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウ
ムヘキサン溶液（１，６Ｍ）を４０ｍ１滴下した。５時
間反応後、６，６−シメチルフルベン５．Ｏｇを滴下し
、室温まで昇温後、−夜反応を続けた。[Preparation of zirconium catalyst] 8.3 g of fluorene and 150 ml of tetrahydrofuran (THF) were placed in a 400 ml flask that was sufficiently purged with nitrogen.
After cooling to -50°C, 40ml of n-butyllithium hexane solution (1.6M) was added dropwise. After 5 hours of reaction, 6,6-dimethylfulvene5. After adding Og dropwise and raising the temperature to room temperature, the reaction was continued for -night.
反応終了後、反応混合物からトルエン抽出を行ない、次
いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行なっ
て、２−シクロペンタジェニル−２−フルオレニルプロ
パンを４ｇ得た。After the reaction was completed, the reaction mixture was extracted with toluene and then purified by silica gel column chromatography to obtain 4 g of 2-cyclopentadienyl-2-fluorenylpropane.
次に充分に窒素置換した４ ００ ｍｌのフラスコに、
２−シクロペンタジェニル−２−フルオレニルプロパン
４ｇとＴＨＦ １５０ｍ１とを装入し、−７８℃に冷
却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１，６Ｍ
）を４０ｍ１ｉ下した。生したジアニオンに四塩化ジル
コニウムを加え、−夜反応させた。Next, in a 400 ml flask that was sufficiently purged with nitrogen,
After charging 4 g of 2-cyclopentadienyl-2-fluorenylpropane and 150 ml of THF and cooling to -78°C, a solution of n-butyllithium hexane (1,6 M
) was lowered by 40 m1i. Zirconium tetrachloride was added to the resulting dianion and reacted overnight.
濾取により目的の触媒、すなわちイソプロピリデン（シ
クロペンタジェニル−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドを２ｇ得た。2 g of the desired catalyst, namely isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, was obtained by filtration.
［重 合］
充分に窒素置換した１ｇのガラス製フラスコにトルエン
５００ ｍｌを入れ、室温下でプロピレンとエチレンの
混合ガス（それぞれ２０（Ｎ！／時間、４１／時間）を
流通させた。系内を３０℃に昇温し、アルミノオキサン
をＡｇ原子換算で５ミリグラム原子、上記で合成したジ
ルコニウム触媒ヲ５−３：
×１０〜リモル添加し、重合を開始した。連続的に混合
ガスを流通させながら、常圧下３０℃で１時間重合を行
なったところ、１３５℃デカリン中で測定した［η］が
０．７０ｄＮ／ｇであり、１３Ｃ−ＮＭＲ側定によるエ
チレン含量が１．４モル％であり、Ｇ Ｐ Ｃ１ｉＴｌ
ｌＩ定によるＭｖ ／Ｍｎが２．１２であるポリマー３
８．６ｇが得られた。[Polymerization] 500 ml of toluene was placed in a 1 g glass flask that had been sufficiently purged with nitrogen, and a mixed gas of propylene and ethylene (20 N!/hour, 41/hour each) was passed through the system at room temperature. The temperature was raised to 30°C, and 5 milligram atoms of aluminoxane (calculated as Ag atoms) and ~10 mol of the zirconium catalyst synthesized above were added to start polymerization. A mixed gas was continuously passed through the mixture. When the polymerization was carried out at 30°C under normal pressure for 1 hour, the [η] measured in decalin at 135°C was 0.70 dN/g, and the ethylene content as determined by 13C-NMR was 1.4 mol%. Yes, G P C1iTl
Polymer 3 whose Mv/Mn by lI constant is 2.12
8.6 g was obtained.
実施例２
［ハフニウム触媒の調製］
実施例１において、四塩化ジルコニウムの代わりに四塩
化ハフニウムを用いた以外は、実施例１と同様に行ない
、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリドを得た。Example 2 [Preparation of hafnium catalyst] The same procedure as in Example 1 was carried out except that hafnium tetrachloride was used instead of zirconium tetrachloride, and isopropylidene (cyclopentajenyl-fluorenyl) hafnium dichloride was prepared. Obtained.
［重 合］
実施例１の重合において、混合ガスとしてプロピレン１
０（１／時間、エチレン８Ω／時間を流通させ、上記ハ
フニウム化合物を１×１０−２ミリモル使用した以外は
、実施例１と同様に重合を行なったところ、［η］が２
．３２ｄＮ／ｇであり、エチレン含量が６．８モル％で
あり、ＪＷｗ／Ｉｎｎが２．４３であるポリマー１３．
９ｓｒが得られた。[Polymerization] In the polymerization of Example 1, 1 part of propylene was used as the mixed gas.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that ethylene was passed at 8 Ω/hour and 1×10 −2 mmol of the hafnium compound was used. As a result, [η] was 2
．． 32 dN/g, ethylene content 6.8 mol%, and JWw/Inn 2.43. Polymer 13.
9sr was obtained.
実施例３
実施例１の重合において、混合ガスとして１−ブチ２１
００ｇ／時間、エチレン５Ω／時間を流通させ、実施例
２で合成したハフニウム化合物を２−２゜
×１０ 、リモル使用した以外は、実施例１と同様に重
合を行なったところ、［η］が１．８２ｄＮ／ｇであり
、エチレン含量が５．９モル％であり・Ｍν／ Ｍｎが
２．０５であるポリマー２３．９ｇが得られた。Example 3 In the polymerization of Example 1, 1-buty21 was used as the mixed gas.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hafnium compound synthesized in Example 2 was used at 2-2° 1.82 dN/g, an ethylene content of 5.9 mol %, and a Mv/Mn of 2.05. 23.9 g of polymer was obtained.
第１図は、本発明に係るエチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体の製造工程を示すフローチャート図である
。FIG. 1 is a flowchart showing the process for producing an ethylene/α-olefin random copolymer according to the present invention.
Claims (1)
エニル基またはその置換体が炭化水素 基またはシリレン基あるいは置換シリレン 基を介して結合した多座配位性化合物を配 位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合 物、および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が３以上の
α−オレフィンとエチレンとを共重合させることを特徴
とするエチレン・α−オレフィンランダム共重合体の製
造方法。(1) (A) A period in which the ligand is a polydentate compound in which at least two different cycloalkadienyl groups or substituted products thereof are bonded via a hydrocarbon group, a silylene group, or a substituted silylene group. Ethylene characterized by copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 or more carbon atoms in the presence of a catalyst formed from a transition metal compound of Group IVB of the Table of Contents and (B) an organoaluminumoxy compound. - A method for producing an α-olefin random copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63330577A JP2730939B2 (en) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | Method for producing random ethylene / α-olefin copolymer |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02173110A true JPH02173110A (en) | 1990-07-04 |
| JP2730939B2 JP2730939B2 (en) | 1998-03-25 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2730939B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5705577A (en) * | 1992-12-17 | 1998-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of ethylene/α-olefin copolymer using metallocene catalyst systems |
| US6211108B1 (en) * | 1994-04-06 | 2001-04-03 | Montell Technology Company Bv | Metallocene compounds and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins |
| WO2011078054A1 (en) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | 三井化学株式会社 | PROCESS FOR PRODUCTION OF SYNDIOTACTIC α-OLEFIN POLYMER |
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-
1988
- 1988-12-27 JP JP63330577A patent/JP2730939B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP5514838B2 (en) * | 2009-12-21 | 2014-06-04 | 三井化学株式会社 | Method for producing syndiotactic alpha-olefin polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2730939B2 (en) | 1998-03-25 |
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