JP2693517B2 - Manufacturing method of a benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound - Google Patents

Manufacturing method of a benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound

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JP2693517B2 JP23120688A JP23120688A JP2693517B2 JP 2693517 B2 JP2693517 B2 JP 2693517B2 JP 23120688 A JP23120688 A JP 23120688A JP 23120688 A JP23120688 A JP 23120688A JP 2693517 B2 JP2693517 B2 JP 2693517B2
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護 木岡
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昭徳 豊田
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三井石油化学工業株式会社
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【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ベンゼンなどの炭化水素溶媒に不溶性である有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、オレフィン重合用触媒の触媒成分として用いられるベンゼンなどの炭化水素溶媒に不溶性である有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a process for the preparation of the organoaluminum oxy-compound in a hydrocarbon solvent which is insoluble, such as benzene, more specifically, benzene used as a catalyst component for olefin polymerization catalysts, etc. method for producing an organic aluminum oxy compound which is insoluble in hydrocarbon solvents.

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。 As technical background as well as catalysts for the production of alpha-olefin polymers such as ethylene polymer or an ethylene · alpha-olefin copolymer Problems of conventional invention, titanium-based catalysts or vanadium comprising a titanium compound and an organoaluminum vanadium catalyst comprising a compound and an organoaluminum compound are known.

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α− Generally ethylene, obtained using a titanium catalyst α-
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣るという問題点があった。 Olefin copolymer has a wide molecular weight distribution and composition distribution, and transparent, has a problem of poor surface nonstick and mechanical properties. また、バナジウム系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しかも透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。 The ethylene · alpha-olefin copolymer obtained using the vanadium catalyst, the molecular weight distribution and composition distribution as compared with the ethylene · alpha-olefin copolymer obtained using titanium-based catalysts are narrow, yet transparency , surface non-tackiness, but mechanical properties are considerably improved, the polymerization activity is low, demineralization operation is required. したがってさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望まれている。 Therefore further advent of improved catalyst systems of these performances is demanded.

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が最近提案されている。 On the other hand, new as Ziegler-type olefin polymerization catalysts, production of ethylene · alpha-olefin copolymer using a catalyst consisting of a zirconium compound and aluminoxane has been proposed recently.

たとえば特開昭58−19309号公報には、下記式 (シクロベンタジエニル) 2 MeRHal [ここで、Rはシクロペンタジエニル、C 1 〜C 6のアルキルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロゲンである]で表わされる遷移金属含有化合物と、 For example, JP-A-58-19309, the following expressions (cyclo preventor cyclopentadienyl) 2 MeRHal [wherein, R represents a cyclopentadienyl, alkyl or halogen C 1 -C 6, Me is a transition metal There, Hal is a transition metal-containing compound represented by a halogen,
下記式 Al 2 OR 4 (Al(R)−O) [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜20 Formula Al 2 OR 4 (Al (R ) -O) n [ where, R is methyl or ethyl, n represents 4-20
の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 Linear aluminoxane or the following formula represented by the the number] [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである]で表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下、エンチレンおよびC 3 〜C 12のα−オレフィンの1種または2種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されている。 [Wherein, definition of R and n are as defined above] the presence of a catalyst comprising a cyclic aluminoxane represented by one α- olefin Enchiren and C 3 -C 12, or two or more method for producing the ethylene · alpha-olefin copolymer is polymerized at a temperature of -50 ° C. to 200 DEG ° C. is described. そして同公開公報には、得られるポリエチレンの密度を調整するには、10重量%までの少量の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重合を行うべきことが教示されている。 And in the same publication, to adjust the density of the polyethylene obtained is a small amount of teaching that should carry out the polymerization of ethylene in the presence of α- olefin or a mixture of somewhat long chain of up to 10 wt% there.

特開昭59−95292号公報には、下記式、 JP 59-95292, Japanese, formula, [ここで、nは2〜40であり、RはC 1 〜C 6 ]で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 [Wherein, n is 2 to 40, R is C 1 -C 6] linear aluminoxane and the following formula represented by [ここで、nおよびRの定義は上記と同じである]で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載されている。 [Here, definitions of n and R are as defined above] invention relates to a cyclic aluminoxane production process represented by is described. 同公報には、同製造法により製造された、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジルコニウムのビス(シクロペンタジエニル)化合物とを混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当りかつ1時間当り、25百万g以上のポリエチレンが得られると記載されている。 The same publication, produced by the same production method, for example by mixing the methyl aluminoxane and a titanium or zirconium bis (cyclopentadienyl) compound, when the polymerization of olefins, transition metal per and of 1g per hour, it is described that the resulting 25 one million g more polyethylene.

特開昭60−35005号公報には、下記式 JP 60-35005, Japanese, formula [ここで、R 1はC 1 〜C 10アルキルであり、R 0はR 1であるかまたは結合して−O−を表わす]で表わされるアルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、V、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。 [Wherein, R 1 is C 1 -C 10 alkyl, R 0 represents -O- by or bonded is R 1] is reacted first with the magnesium compound the aluminoxane compound represented by, then the reaction product was chlorinated, further Ti, V, is treated with a compound of Zr or Cr, a method for producing an olefin for polymerization catalysts are disclosed. そして同公報には、上記触媒がエチレンとC 3 〜C 12のα−オレフィンとの混合物の共重合に特に好適であると記載されている。 And in the publication, it is described as being particularly suitable for the copolymerization of a mixture of the catalyst and α- olefin of ethylene and C 3 -C 12.

特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはその誘導体(a)とアルミノオキサン(b)との組合せが開示されている。 The JP 60-35006 discloses a reactor as a blend polymer production catalyst system, the more transition metals different mono -, di- - or tri - Aruminoo cyclopentadienyl or a derivative thereof (a) combination with hexane (b) is disclosed. 同公報の実施例1には、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルとアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エンチレンとプロピレンとを重合せしめて、数平均分子量15,30 Example 1 of this publication, using a catalyst comprising a bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl and aluminoxane, by polymerizing a Enchiren and propylene, the number-average molecular weight 15, 30
0、重量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4% 0, a weight average molecular weight 36,400 and a propylene component 3.4%
含むポリエチレンが得られたことが開示されている。 That polyethylene is obtained is disclosed comprising. また、同実施例2では、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドと、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドとアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル%のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,4 Further, in the second embodiment, by using a catalyst composed of bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis and (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and aluminoxane, polymerization of ethylene and propylene , number average molecular weight of 2,200, a weight average molecular weight 11,900 and toluene soluble portion having a number average molecular weight of 3,000 containing 30 mol% of propylene component, the weight average molecular weight 7,4
00および4.8モル%のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,3 00 and 4.8 mol% of the number average molecular weight of 2,000 comprising a toluene insoluble portion containing the propylene component, the weight average molecular weight 8,3
00および7.1モル%のプロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。 To obtain a blend of polyethylene and ethylene-propylene copolymer containing 00 and 7.1 mol% of propylene component. 同様にして実施例3には分子量分布(w/n) Similarly to Example 3 with a molecular weight distribution (w / n)
4.57およびプロピレン成分20.6モル%の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル%の不溶性部分からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。 4.57 and propylene component 20.6 mol% of the soluble part and molecular weight distribution 3.04 and propylene consisting the insoluble portion of the component 2.9 mole% LLDPE and an ethylene - blend of propylene copolymer is described.

特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、またはエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとを、メタロセンと下記式 JP A 60-35007, JP-alone ethylene, or ethylene and the number 3 or more α- olefins carbon, metallocene and the following formula [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは1〜約20の整数である]で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式 R(R−Al−O) n AlR 2 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nの定義は上記に同じである]で表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載されている。 [Wherein, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n represents 1 to about 20 of an integer cyclic aluminoxane or the following formula R (R-Al-O) n AlR 2 represented by [ wherein, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the definition of n is describes a method of polymerizing in the presence of a catalyst system comprising a linear aluminoxane represented by the same above] there. このようにして得られる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。 The thus obtained polymer, according to the description of the publication has a weight average molecular weight of from about 500 to about 1.4 million, and has a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0.

特開昭60−35008号公報には、少なくとも2種のメタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエチレンとC 3 〜C 10のα−オレフィンとの共重合体が製造されることが記載されている。 The JP 60-35008 discloses, by using a catalyst system comprising at least two metallocenes and aluminoxane, and α- olefin polyethylene or ethylene and C 3 -C 10 having a width broader molecular weight distribution It discloses that copolymers are produced. そして同公報には上記共重合体が分子量分布(w/n)2〜50を有することが記載されている。 And this publication discloses that the copolymer has a molecular weight distribution (w / n) 2~50.

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが記載されている。 Using a catalyst formed from a mixed organoaluminum compound comprising a transition metal compound and an aluminoxane and an organoaluminum compound, methods JP 60-260602 and JP 60-130604 discloses the polymerization of olefins It has been proposed, the polymerization activity per unit transition metal by adding an organic aluminum compound is described to be improved.

さらに、特開昭62−36390号公報には、有機アルミニウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させることによってアルミノオキサンを得ることができる旨教示されており、また特開昭62−148491号公報には、有機アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニッケル化合物およびランタニド化合物からなる群より選ばれた結晶水含有化合物とを反応させることによってアルミノオキサンを得ることができる旨教示されており、さらに特開昭 Further, in JP-A-62-36390, it is taught that can be obtained aluminoxane by reacting an organoaluminum compound with crystal water-containing iron compound, JP 62-148491 the publication, an organic aluminum compound, a magnesium compound, are taught that can be obtained aluminoxane by reacting crystal water-containing compound selected from the group consisting of nickel compound and a lanthanide compound, further JP HirakiAkira
63−56507号公報および特開昭63−56508号公報には、高速高遮断力誘導型インペラあるいは超音波を利用して、 The and JP 63-56508 JP 63-56507, by using the high-speed and high blocking forces induced impeller or ultrasonic,
不活性炭化水素溶媒中で直接水と有機アルミニウム化合物とを反応させることによってアルミノオキサンを得ることができる旨教示されている。 Taught that can be obtained aluminoxane by reacting a direct water and an organic aluminum compound in an inert hydrocarbon solvent.

このようにα−オレフィン(共)重合体を製造するに際して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布が狭いα−オレフィン(共)重合体を製造することができる。 In this way the production of α- olefin (co) polymer, the use of aluminoxane compounds as one component of the catalyst, excellent in polymerization activity, molecular weight distribution and a narrow composition distribution α- olefin (co) polymer it can be produced.

しかしながら、さらに優れたα−オレフィンに対する重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭いオレフィン(共)重合体を得ることができるようなアルミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現が強く望まれている。 However, having a polymerization activity for better α- olefin, yet is strongly desired appearance of aluminoxane type organoaluminum compounds such as may be the molecular weight distribution and composition distribution obtain narrow olefin (co) polymer ing.

ところで上記のような公知のオレフィン重合に用いられてきたアルミノオキサン化合物は、それ自身は液状であっても、また固体状であっても、すべてベンゼンあるいはトルエンなどの炭化水素溶媒に可溶な状態で回収され、さらには、その分子量はベンゼンに溶解させて凝固点降下法によって測定されていた。 Meanwhile aluminoxane compounds have been used in known olefin polymerization as described above, itself be a liquid, also it is a solid, all soluble in hydrocarbon solvents such as benzene or toluene is recovered in the state, further, the molecular weight was measured by freezing point depression method was dissolved in benzene. また、該アルミノオキサンの構造決定もベンゼンに溶解させて凝固点の測定を行なうことにより行なわれていた。 It was also carried out by measuring the freezing point is dissolved in structure determination also benzene of the aluminoxane.

本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研究したところ、アルミノオキサンの溶液から得られる、 The present inventors have studied further intensive in view of the points mentioned above is obtained from a solution of aluminoxane,
ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるいは難溶性の従来全く知られていなかった新規な有機アルミニウムオキシ化合物が、オレフィンの重合に優れた触媒活性を有することを見出して本発明を完成するに至った。 Novel organoaluminum oxy-compounds conventionally have not been known at all an insoluble or sparingly soluble in benzene and toluene, and have completed the present invention has an excellent catalytic activity for the polymerization of olefins.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みて完成されたものであり、優れた触媒活性を有し、しかも分子量分布および組成分布の狭いオレフィン(共)重合体を与えることができるような新規なオレフィン重合用触媒成分の製造方法を提供することを目的としている。 Object of the Invention The present invention has been accomplished in view of the prior art as described above, can provide excellent have catalytic activity, yet narrow olefin molecular weight distribution and composition distribution (co) polymer and its object is to provide a novel process for producing an olefin polymerization catalyst component as.

発明の概要 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法は、アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物とを接触させることを特徴としており、 Method for producing a summary benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound according to the present invention of the invention is characterized in that contacting the solution of aluminoxane and the active hydrogen-containing compound,
得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で Organoaluminum oxy-compound resulting benzene-insoluble, Al component which dissolves in the 60 ° C. benzene in terms of Al atom
10%以下であり、 Is 10% or less, [式中、R 1は炭素数1〜12の炭化水素基である] で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有している。 [In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms] has alkyloxy aluminum unit represented by.

本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の一成分として用いると、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、 Benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound obtained by the present invention, when used as a component of an olefin polymerization catalyst exhibits excellent polymerization activity in the polymerization of olefins,
しかも分子量分布および組成分布が狭いオレフィン(共)重合体を与えることができる。 Moreover it is possible to molecular weight distribution and composition distribution gives a narrow olefin (co) polymer.

発明の具体的説明 以下本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。 Method for producing a concrete description benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound according to the present invention the following invention will be described in detail.

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物とを接触させることにより得られる。 Benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound according to the present invention is obtained by contacting a solution of the aluminoxane and the active hydrogen-containing compound.

本発明で用いられるアルミノオキサンの溶液は、たとえば次の方法によって製造することができる。 The solution of aluminoxane used in the present invention can be prepared, for example, by the following method.

(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トルアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。 (1) salts containing compound or crystal water containing adsorbed water, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerous chloride hydrate, etc. how to recover as a solution in hydrocarbons in a hydrocarbon medium suspension, and reacted by adding an organoaluminum compound such as torr alkyl aluminum.

(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トルアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 (2) benzene, a method for recovering toluene, ethyl ether, in a medium such as tetrahydrofuran, as a solution in an organic aluminum compound is reacted with water directly, ice or water vapor hydrocarbons such Torr alkyl aluminum.

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。 Incidentally, the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. 回収された上記アルミノオキサンの溶液から溶媒や未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。 After the solution of recovered said aluminoxane the solvent was distilled off and the unreacted organoaluminum compound may be redissolved in a solvent.

このようなアルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリt Examples of the organoaluminum compounds used for preparing the solution of such aluminoxane, specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri-n- butylaluminum, triisobutylaluminum, tri sec- butyl aluminum, tri t
ert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、 ert- butyl aluminum, tripentyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, tridecyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum chloride dialkylaluminum halides such as diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide,
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。 Dialkyl aluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide and the like.

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。 Among these, trialkylaluminum is preferable.

また、有機アルミニウム化合物として、一般式 (i−C 4 H 9x Al y (C 5 H 10 (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いることもできる。 Also, iso organoaluminum compound represented by the general formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z (x, y, z are each a positive number, which is a z ≧ 2x) represented by prenyl aluminum, it can also be used.

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。 The organoaluminum compounds mentioned above are used singly or in combination.

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、 Examples of the solvent used in the solution of aluminoxane,
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。 Benzene, toluene, xylene, cumene, aromatic hydrocarbons such as cymene, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, aliphatic hydrocarbons such as octadecane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclododecane, gasoline, kerosene, petroleum distillates, or the aromatic hydrocarbons, such as gas oil, aliphatic hydrocarbons, halides alicyclic hydrocarbons, inter alia, chlorinated, hydrocarbons, such as bromide It includes hydrocarbon solvents. その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。 Other, ethyl ether, it may also be used ethers such as tetrahydrofuran. これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。 In particular aromatic hydrocarbons of these solvents are preferable.

本発明では、上記のようなアルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物とを接触させることによって、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が得られる。 In the present invention, by contacting the aluminoxane solution and the active hydrogen-containing compound as described above, a benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound is obtained.

本発明で用いられる活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノンなどのジオール類、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類などが用いられる。 The active hydrogen-containing compound used in the present invention, methanol, ethanol, n- propanol, alcohols such as isopropyl Pearl, diols such as ethylene glycol, hydroquinone, hydrochloric, nitric, organic acids such as sulfuric acid, acetic acid, propionic acid and organic acids such as is used. このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、 Among alcohols, preferably diols,
特にアルコール類が好ましい。 In particular, alcohols are preferred.

アルミノオキサンの溶液と接触させる活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて、あるいは、蒸気の状態で用いることができる。 Active hydrogen-containing compound is contacted with a solution of aluminoxane, benzene, toluene, hydrocarbon solvents such as hexane, an ether solvent such as tetrahydrofuran, it is dissolved or dispersed, such as an amine solvent such as triethylamine, or in vapor it can be used. また活性水素含有化合物として、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、シリカ、アルミナなどの無機化合物あるいはポリマーなどに吸着された活性水素含有化合物などを用いることもできる。 As the active hydrogen-containing compounds, magnesium chloride, can be used aluminum sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, silica, an inorganic compound or the like active hydrogen-containing compound adsorbed to the polymer such as alumina and the like.

アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中で行なわれる。 Contact reaction between the aluminoxane solution and the active hydrogen containing compound is carried out in a conventional solvent such as a hydrocarbon solvent. この際用いられる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、 The hydrocarbon solvent used at this time, benzene, toluene, xylene, cumene, aromatic hydrocarbons such as cymene, butane, isobutane, pentane, hexane,
オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、 Octane, decane, dodecane, hexadecane, aliphatic hydrocarbons such as octadecane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclododecane, gasoline, kerosene, hydrocarbons such as petroleum fractions such as gas oil solvent or the aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic halides especially chlorinated hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, such as bromide,
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。 Ethyl ether, it may also be used ethers such as tetrahydrofuran. これらの媒体のうち、芳香族炭化水素が特に好ましい。 Among these media, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.

該接触反応に用いられる活性水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のAl原子に対して0.1〜5モル好ましくは0.2〜3モルの量で用いられる。 Active hydrogen-containing compound used in the catalytic reaction is 0.1 to 5 moles and preferably with respect to Al atoms in the solution of aluminoxane is used in an amount of 0.2 to 3 mol. 反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して通常1×10 -3 〜5グラム原子/好ましくは1×10 -2 〜3グラム原子/の範囲であることが望ましく、また反応系内の活性水素含有化合物の濃度は、通常2×10 -4 〜5モル/好ましくは2×10 -3 〜3モル/の濃度であることが望ましい。 Concentration in the reaction system, it is desirable in terms of aluminum atom is usually 1 × 10 -3 to 5 gram atom / preferably 1 × 10 -2 to 3 gram atom / range, also active in the reaction system the concentration of the hydrogen-containing compound is preferably usually 2 × 10 -4 to 5 mol / are preferably at a concentration of 2 × 10 -3 to 3 mol /.

アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすればよい。 To contacting the solution with an active hydrogen-containing compound aluminoxane, in particular it may be as follows.

(1)アルミノオキサンの溶液と、活性水素含有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 (1) a method of contacting a solution of aluminoxane, and a hydrocarbon solvent containing an active hydrogen-containing compound.

(2)アルミノオキサンの溶液に、活性水素含有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと活性水素含有化合物の蒸気とを接触させる方法。 (2) How the solution of aluminoxane, the vapor of the active hydrogen-containing compound such as blown, contacting the vapor of the aluminoxane and the active hydrogen-containing compound.

(3)アルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 (3) a method of contacting the aluminoxane solution and the active hydrogen-containing compound directly.

(4)アルミノオキサンの溶液と、活性水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、アルミノオキサンと活性水素含有化合物とを接触させる方法。 (4) a method in which a solution of aluminoxane, active hydrogen-containing compound is a mixture of a hydrocarbon suspension of a compound adsorbed, is contacted with aluminoxane and an active hydrogen-containing compound.

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンと活性水素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。 Incidentally, the solution of aluminoxane described above, as long as it does not adversely affect the reaction between the aluminoxane and the active hydrogen-containing compounds, may contain other components.

上記のようなアルミノオキサンの溶液と活性水素含有化合物との接触反応は、通常−50〜200℃好ましくは0 Contact reaction between the aluminoxane solution and the active hydrogen-containing compound as described above is usually -50 to 200 ° C. preferably 0
〜120℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。 More preferably to 120 ° C. is carried out at a temperature of 20 to 100 ° C.. また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、通常0.5〜300時間好ましくは1〜150時間程度である。 The reaction time will vary greatly depending on the reaction temperature, usually 0.5 to 300 hours, preferably about 1 to 150 hours.

本発明で得られるこのベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、 Organoaluminum oxy compound of the benzene-insoluble obtained in the present invention, [式中、R 1は炭素数1〜12の炭化水素基である]で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定され、しかも60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好ましくは5%以下、とくに好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。 [In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms] are estimated to have an alkyloxy aluminum unit represented by, yet Al component which dissolves in the 60 ° C. benzene 10% or less in terms of Al atom , preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, insoluble or sparingly soluble in benzene.

なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに懸濁した後、撹拌下60℃で6時間混合した後、ジャケット付G5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて、4回洗浄した後、濾液中に存在するAl原子の存在量(xミリモル)を測定することにより求められる(x%)。 Note solubility of the organoaluminum oxy-compound according to the present invention, after the organic aluminum oxy compound corresponding to Al of 100 mg atoms is suspended in benzene 100 ml, it was mixed for 6 hours under stirring 60 ° C., jacketed G5 using a glass filter, subjected to hot filtration at 60 ° C., the solids portion separated on the filter with benzene 50ml of 60 ° C., washed 4 times, the abundance of Al atoms present in the filtrate It is determined by measuring the (x mmol) (x%).

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R 1 In the above alkyloxy aluminum units, R 1
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。 Specifically includes methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, etc. are exemplified cyclooctyl it can. これらの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基が好ましい。 Methyl group, an ethyl group are preferable among these, methyl group is particularly preferable.

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、式 Benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound according to the present invention have the formula で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 In addition to expression of the alkyloxy aluminum unit represented in で表わされるオキシアルミニウム単位[ここで、R 1は上記に同じであり、R 2は、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R 1およびR 2 In oxyaluminum unit [here represented, R 1 is as defined above, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms , a hydroxyl group, halogen or hydrogen, R 1 and R 2
は互いに異なる基を表わす]を含有していてもよい。 It may contain represent a different group. その場合には、アルキルオキシアルミニウム単位 In that case, alkyloxy aluminum units を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、特に好ましくは70モル%以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, particularly preferably an organic aluminum oxy compound having an alkyloxy aluminum unit in a proportion of 70 mol% or more.

本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の触媒成分として用いられる。 Benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound obtained by the present invention is used as a catalyst component for olefin polymerization catalysts.

このような、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物好ましくはさらに有機アルミニウム化合物と組み合せてオレフィン重合用触媒として用いることができる。 Such a benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound is, for example, can be used a transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton preferably in combination with organoaluminum compounds as olefin polymerization catalysts.

本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物とともにオレフィン重合用触媒として用いられるシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、 式 ML x (式中、Mは遷移金属であり、Lは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも1個のLはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含む場合には、少なくとも2個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子は低級アルキレン基を介して結合されていてもよく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のLは炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、xは遷移金属の原子価である。)で示される。 Transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton used in conjunction with a benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound obtained by the present invention as an olefin polymerization catalyst, wherein ML x (wherein, M is a transition metal , L is a ligand coordinated to the transition metal, at least one L is a ligand having a cycloalkadienyl skeleton, containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton at least two If may be the ligand having at least two cycloalkadienyl skeleton are bonded via a lower alkylene group, the L other than the ligand having a cycloalkadienyl skeleton 1 carbon atoms 12 hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, halogen or hydrogen, x is represented by a valence of the transition metal.).

上記式において、Mは遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。 In the above formula, but M is a transition metal, specifically zirconium, titanium or hafnium, or chromium, preferably vanadium, of which in particular zirconium and hafnium are preferred.

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、 Examples of the ligand having a cycloalkadienyl skeleton,
たとえばシクロペンダジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、t−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロベンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。 For example cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, t- butyl cyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl preventor cyclopentadienyl group, alkyl-substituted, such as pentamethylcyclopentadienyl group cyclopenta dienyl group, indenyl group, and the like can be exemplified fluorenyl group.

上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子は、2個以上遷移金属に配位されていてもよく、この場合には少なくとも2個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子は、低級アルキレン基を介して結合されていてもよい。 Ligands having a cycloalkadienyl skeleton as mentioned above may be coordinated to two or more transition metals, ligands having at least two cycloalkadienyl skeleton in this case is it may be bonded via a lower alkylene group.

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。 Ligand other than the ligand having a cycloalkadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, halogen or hydrogen.

炭素数1〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, can and aralkyl group, specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group , an isopropyl group, a butyl group and the like, the cycloalkyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group. Examples of the aryl group, phenyl group, tolyl group and the like, the aralkyl group, a benzyl group, such as neophyl groups.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示される。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and butoxy group. Examples of the aryloxy group, such as phenoxy group.

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。 The halogen includes fluorine, chlorine, bromine, and iodine.

以下、Mがジルコニウムであるシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する。 Hereinafter, the transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton M is zirconium, illustrate specific compounds.

ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ネオペンチルジルコニウムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium monobromide monohydride, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium hydride, bis ( cyclopentadienyl) phenyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium hydride, bis (cyclopentadienyl) neopentyl zirconium hydride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium monochloride hydride, bis (indenyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl )ジルコニウムジブロミド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムモノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、 ビス(シクロペ ) Zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) cyclohexyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) benzyl zirconium monochloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentyl タジエニル)ジルコニウムジベンジル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキシクロリド、 ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノブロミド、 エチレンビス(イ Tajieniru) zirconium dibenzyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium methoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium phenoxide cyclo chloride , bis (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylenebis (indenyl) diethyl zirconium, ethylenebis (indenyl) diphenyl zirconium, ethylenebis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylenebis (indenyl) ethyl zirconium mono chloride, ethylenebis (indenyl) methyl zirconium monobromide, ethylenebis (Lee デニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレン Denier) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethyl zirconium, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl ) methyl zirconium monochloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dibromide, ethylene bis ( 4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylene ス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル) Scan (5-methoxy-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (4, 7-dimethoxy-1-indenyl)
ジルコニウムジクロリド、 また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属またはバナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。 Zirconium dichloride, also in the above-mentioned zirconium compounds, zirconium metal, titanium metal, hafnium metal may be used chrome metal or transition metal compound is replaced with vanadium metal.

また、本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、他の有機アルミニウム化合物とともにオレフィン重合用触媒成分として用いることもできる。 Moreover, benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound obtained by the present invention can also be used as a catalyst component for the polymerization of olefins with other organoaluminum compounds. この際用いられる有機アルミニウム化合物は、たとえばR n 6 AlX 3-n (式中、R 6は炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1〜3 In this case the organoaluminum compound used, for example in R n 6 AlX 3-n (wherein, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, n represents 1 to 3
である)で示される。 Indicated by the is).

上記式において、R 6は炭素数1〜12の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、 In the above formula, R 6 is a hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, is a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, cyclopentyl group,
シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。 Cyclohexyl, phenyl and tolyl.

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。 Examples of such organic aluminum compounds, compounds such as in particular the following are used.

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、 Trimethylaluminum, triethylaluminum,
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。 Triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, trialkyl aluminum Nim and tri 2-ethylhexyl aluminum.

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム。 Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum.

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。 Dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, dialkyl aluminum halide such as diisobutylaluminum chloride ,, dimethyl aluminum bromide.

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド。 Alkylaluminum sesquihalide such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl Au mini um sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride bromide.

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド。 Methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide.

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。 Diethylaluminum hydride, alkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride.

またその他の有機アルミニウム化合物として、たとえばR 6 n AlY 3-n (式中R 6は上記と同様であり、Yは−OR As other organic aluminum compounds such as R 6 n AlY 3-n (wherein R 6 is as defined above, Y is -OR
7基、−OSiR 8 3基、−OAlR 9 2基、−NR 10 2基、−SiR 11 3基または 7 group, -OSiR 8 3 group, -OAlR 9 2 group, -NR 10 2 group, -SiR 11 3 group or 基であり、nは1〜2であり、R 7 、R 8 、R 9およびR 13はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、 A group, n is 1~2, R 7, R 8, R 9 and R 13 are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group,
シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R 10は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R 11およびR 12はメチル基、エチル基などである。 Cyclohexyl, phenyl or the like, R 10 is hydrogen, and the like methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl group, R 11 and R 12 are a methyl group, an ethyl group. )で示される化合物を用いることもできる。 Compounds can also be used as indicated by).

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 Examples of such organic aluminum compounds, specifically, compounds such as below is used.

(i)R 6 n Al(OR 73-nジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、 (ii)R 6 n Al(OSiR 8 33-n Et 2 Al(OSiMe 3 ) (iso−Bu) 2 Al(OSiMe 3 ) (iso−Bu) 2 Al(OSiEt 3 )など、 (iii)R 6 n Al(OAlR 9 23-n Et 2 AlOAlEt 2 (iso−Bu) 2 AlOAl(iso−Bu) など、 (iv)R 6 n Al(NR 10 23-n Me 2 AlNEt 2 Et 2 AlNHMe Me 2 AlNHEt Et 2 AlN(Me 3 Si) (iso−Bu) 2 AlN(Me 3 Si) など、 (v)R 6 n Al(SiR 11 33-n (iso−Bu) 2 AlSiMe 3など、 (I) R 6 n Al ( OR 7) 3-n dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and diisobutylaluminum methoxide, (ii) R 6 n Al (OSiR 8 3) 3-n Et 2 Al (OSiMe 3) (such as iso-Bu) 2 Al (OSiMe 3) (iso-Bu) 2 Al (OSiEt 3), (iii) R 6 n Al (OAlR 9 2) 3-n Et 2 AlOAlEt 2 (iso-Bu) such as 2 AlOAl (iso-Bu) 2 , (iv) R 6 n Al (NR 10 2) 3-n Me 2 AlNEt 2 Et 2 AlNHMe Me 2 AlNHEt Et 2 AlN (Me 3 Si) 2 (iso-Bu) 2 such as AlN (Me 3 Si) 2, etc. (v) R 6 n Al ( SiR 11 3) 3-n (iso-Bu) 2 AlSiMe 3, 上記のような有機アルミニウム化合物として、R 6 3 A Organoaluminum compounds mentioned above, R 6 3 A
l、R 6 n Al(OR 73-n 、R 6 n Al(OAlR 9 23-nが好ましく、 l, R 6 n Al (OR 7) 3-n, is R 6 n Al (OAlR 9 2 ) 3-n Preferably,
特にR 6がイソアルキル基であり、n=2のものが好ましく、これらの有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して用いることもできる。 Particularly R 6 is isoalkyl group preferably has n = 2, the these organoaluminum compounds can also be used as a mixture of two or more.

本発明において得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、好ましくは上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物、より好ましくはさらに有機アルミニウム化合物とともにオレフィン重合用触媒として用いる。 Benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound obtained in the present invention are preferably used as the transition metal compound, an olefin polymerization catalyst together with more preferably organoaluminum compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton as mentioned above . 有機アルミニウム化合物を組み合せた際、オレフィンの重合に優れた重合活性を示すので好適である。 When combined organic aluminum compound, it is preferable exhibits an excellent polymerization activity in the polymerization of olefins.

このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が3〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1− The olefins which can be polymerized by the olefin polymerization catalyst, ethylene, and the number of 3 to 20 carbon α- olefins, for example propylene, 1
ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1 Butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1
−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5, - octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl - 1,4,5,8-dimethano -1,2,3,4,4a, 5,
8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。 , And the like 8,8a- octahydronaphthalene.

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。 Additionally styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. may also be used.

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法、いずれにおいても実施できる。 In the present invention, the polymerization is dissolved polymerization, liquid phase polymerization method or a gas phase polymerization method such as suspension polymerization can be carried out in either.

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜150 The polymerization temperature of olefin using the olefin polymerization catalyst is usually, -50 to 200 ° C., preferably from 0 to 150
℃の範囲である。 ℃ in the range of. 重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 kg / c
m 2 、好ましくは常圧〜50kg/cm 2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。 m 2, preferably under conditions of normal pressure to 50 kg / cm 2, the polymerization reaction is a batch, semi-continuous, can be carried out in any of the method of continuous. さらに重合の反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能である。 It is also possible to carry out further divided differently into two or more stages of reaction conditions of the polymerization. 得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および/または重合温度によって調節することができる。 The molecular weight of the resulting olefin polymer can be regulated by hydrogen and / or polymerization temperature.

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行なうに際して、ベンゼンに不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、通常10 -6 〜0.1グラム原子−Al/好ましくは10 -5 〜10 -2グラム原子−Al/の量で、またシクロアルカジエニル骨格を有する遷移金属化合物は、通常10 -8 〜10 -3モル/好ましくは10 -7 〜10 -4 Using the above-mentioned olefin polymerization catalyst, in the polymerization of olefins, the organic aluminum oxy compound insoluble in benzene, usually 10 -6 to 0.1 gram atom -Al / preferably 10 -5 to 10 -2 gram in atomic -Al / quantities, also transition metal compounds having a cycloalkadienyl skeleton is usually 10 -8 to 10 -3 mol / preferably 10 -7 to 10 -4
モル/の量で、さらに有機アルミニウム化合物は、通常0〜0.1モル/好ましくは10 -4 〜10 -2モル/の量で用いられることが望ましい。 In an amount of mol /, organoaluminum compound is usually 0 to 0.1 mol / preferably is preferably used in an amount of 10 -4 to 10 -2 mol /. また、有機アルミニウム化合物に対するベンゼン不溶性の有機アルミニウム化合物(Al原子に換算)の比は、0.01〜5好ましくは0.02〜 The ratio of the organoaluminum compound of the benzene-insoluble to the organoaluminum compound (in terms of Al atom) of 0.01 to 5 preferably 0.02
2の範囲で用いられることが望ましい。 It is desirable for use in the second range.

なお、上記のような[A]有機アルミニウムオキシ化合物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機化合物に担持させて用いることもできる。 Incidentally, as described above [A] an organoaluminum oxy-compound, silica, alumina, magnesium oxide, solid inorganic compound such as magnesium chloride, or polyethylene, polypropylene, be used by supporting on a solid organic compound such as polystyrene it can.

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロアルカジエニル骨格を有する遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性を有している。 A benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound as described above, the transition metal compound having the cycloalkadienyl skeleton, an olefin polymerization catalyst formed from the organoaluminum compound has an excellent polymerization activity.

また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。 Further, when the copolymerization of olefins using the olefin polymerization catalyst containing the benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound according to the present invention, it is possible to narrow molecular weight distribution and composition distribution obtain narrow olefin copolymer.

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。 In the present invention, olefin polymerization catalysts, in addition to the components described above may contain other components useful for olefin polymerization.

発明の効果 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物はオレフィン重合用触媒の一成分として用いると、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、しかも分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。 Benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound according to the effect the present invention relates to the use as a component of an olefin polymerization catalyst exhibits excellent polymerization activity in the polymerization of olefins, yet the molecular weight distribution and a narrow composition distribution olefin copolymer it is possible to obtain.

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter will be described by the present invention through examples, but the present invention is not limited to these examples.

参考例1 [アルミノオキサンの調製] 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al 2 (SO 4 Flask of Reference Example 1 [Preparation of aluminoxane] thoroughly purged with nitrogen 400ml, Al 2 (SO 4)
・14H 2 O 37gとトルエン125mlとを装入し、0℃に冷却した後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500ミリモルを滴下した。 3 · 14H 2 was charged with O 37 g of toluene 125 ml, after cooling to 0 ° C., it was added dropwise trimethylaluminum 500 mmol diluted with toluene 125 ml. 次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を続けた。 Then, the temperature was raised to 40 ° C., the reaction was continued for 10 hours at that temperature. 反応終了後、濾過により固液分離を行い、さらに、濾液よりトルエンを除去したところ、白色固体のアルミノオキサン12gが得られた。 After completion of the reaction, the solid-liquid separation by filtration, further, when the toluene was removed from the filtrate, aluminoxane 12g of a white solid was obtained.

実施例1 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、トルエン60.3mlおよび参考例1で調製したアルミノオキサンのトルエン溶液(2.23モル−Al/)89.7mlとを装入し、系内を40℃とした。 Glass flask 400ml was thoroughly purged with nitrogen Example 1 was charged with toluene 60.3ml and aluminoxane toluene solution prepared in Reference Example 1 (2.23 mol -Al /) 89.7ml, in the system 40 ℃ and the. そこへトルエン50mlで希釈したメタノール80ミリモルを滴下し、60時間反応させた。 It was added dropwise to 80 mmol of methanol diluted to toluene 50ml therein, and reacted for 60 hours. その後、濾過により固液分離を行ない固体成分すなわちベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を得た。 Then, to obtain a solid component subjected to solid-liquid separation by filtration i.e. a benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound.
(Al当りの収率67.6%)。 (67.6% yield per Al). なお濾液中に溶存するアルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の5mg−Al/以下であった。 Note was measured aluminum concentration dissolved in the filtrate was 5 mg-Al / below detection limit.

上記のようにして得られたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を撹拌機付200mlの反応器にAl原子換算で100ミリグラム原子加え、さらに100mlのベンゼンを加えて、60℃で6時間撹拌混合した。 In addition 100 mg atoms in terms of Al atom to the benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound obtained in the reactor 200ml equipped with a stirrer as described above, in addition to benzene 100 ml, was stirred for 6 hours mixing at 60 ° C.. この懸濁液をジャケット付G5ガラス製フィルターを用い、ジャケットに注いだシリコンオイルを60℃に保ちつつ熱時濾過を行ない、さらに60℃のベンゼン50mlを使い、4回洗浄した。 This suspension with G5 glass filter with jacket, subjected to thermal time filtration while maintaining silicone oil poured in the jacket to 60 ° C., Thing benzene 50ml of 60 ° C., washed 4 times. 濾液を回収し、濾液中のAl量を測定したところ、0. When the filtrate was collected and measured amount of Al in the filtrate, 0.
4ミリモル相当のAlが検出された。 4 mmol equivalent of Al was detected. すなわち、上記有機アルミニウムオキシ化合物の60℃のベンゼンに溶解する That is dissolved in benzene 60 ° C. of the organoaluminum oxy compound
Al成分の量はAl原子換算で0.4%と考えられた。 The amount of Al component was thought to 0.4% in terms of Al atom. その他、上記固体状有機アルミニウムオキシ化合物のIR測定を行なったところ、IRスペクトルにおいて600〜800cm -1 Other, was carried out. IR measurement of the solid organoaluminum oxy-compound, 600 to 800 -1 in the IR spectrum
にAl−O−Al原子団における吸収が見られ、また水による分解によってメタンの発生が見られた。 Absorption was observed in the Al-O-Al atom group, also methane generation by decomposition with water was observed.

上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の重合活性試験を次の通り行なった。 The polymerization activity test of the benzene-insoluble organoaluminum oxy-compounds prepared above were conducted as follows.

充分に窒素置換した2のステンレス製オートクレーブに4−メチル−1−ペンテン900mlを装入後、50℃まで昇温し、実施例1で得られた固体成分すなわちベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン懸濁液(0.75モル−Al/)0.67mlと(i−Bu) −Al−O After charged sufficiently replaced with nitrogen to 2 stainless steel autoclave was 4-methyl-1-pentene 900 ml, the temperature was raised to 50 ° C., suspended in toluene obtained solid component, that the benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound in Example 1 Nigoeki (0.75 mol -Al /) 0.67 ml and (i-Bu) 2 -Al- O
−Al(i−Bu) のトルエン溶液(1モル−Al/)1ml -Al (i-Bu) 2 in toluene (1 mol -al /) 1 ml
と添加した。 It was added with. さらに75℃まで昇温した後、ビス(メチルシクロベンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.001モル−Zr/)5mlをエチレンとともに圧入し、重合を開始した。 After addition the temperature was raised to 75 ° C., bis (methylcyclopentadienyl preventor dienyl) zirconium dichloride a toluene solution (0.001 mol -Zr /) 5 ml of Lido pressed with ethylene, to initiate polymerization. エチレンを連続的に供給しながら全圧20kg/cm 2 −G、80℃で10分間重合を行なったところ、135℃デリカン中で測定した[η]が3.3dl/gであるエチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体41gが得られた。 While continuously feeding ethylene total pressure 20kg / cm 2 -G, was carried out for 10 minutes polymerization at 80 ° C., ethylene 4-methyl was measured in 135 ° C. Derikan [eta] is 3.3 dl / g 1-pentene copolymer 41g was obtained.

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】アルミノオキサンと活性水素含有化合物とを接触させることを特徴とする、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下であり [Claim 1], characterized in that contacting the aluminoxane with an active hydrogen-containing compound, there in Al component which dissolves in the 60 ° C. benzene 10% or less in terms of Al atom [式中、R 1は炭素数1〜12の炭化水素基である]で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有するベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法。 [In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms] The method for producing a benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound having an alkyloxy aluminum unit represented by.
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