JP3670398B2 - 一軸延伸脂肪族ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は収縮包装材料及び透明材料に関し、更に詳しくは、実用上充分な高分子量を持った脂肪族ポリエステル樹脂を用いて成形された、透明性、機械的強度及び製品寸法安定性に優れた一軸延伸脂肪族ポリエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、収縮包装に使用される包装材料は、ポリ塩化ビニル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系などのフィルムが公知であり、熱収縮性の他にヒートシール性、耐衝撃性などそれぞれ固有の特性を持っている。しかし、これらのフィルムは非生分解性であるため、再利用或いは焼却処理されなければ自然界に半永久的に存在することになり、今日ではその廃棄物処理の困難さが問題となっている。焼却処理には多額の費用がかかるばかりか、焼却の際に発生する高熱量、或いはポリ塩化ビニル系においては焼却の際に発生する腐食性ガスにより焼却炉を傷めることもある。
【0003】
廃棄物処理の問題の解決策の一つに、生分解性の樹脂を原料とした成形品が注目されており、生分解性樹脂としては、例えば、デンプンとエチレンビニルアルコールの共重合体、キチンとセルロースの複合体、微生物発酵によって生産される脂肪族ポリエステル、ε−カプロラクトンより化学合成された脂肪族ポリエステル等が報告されている。しかし、これらは成形加工性に劣る等の欠点を有しているため、利用範囲に制約を受けている。
【0004】
本発明者らは、主としてグリコール類と脂肪族二塩基酸またはその酸無水物から、生分解性を有する、従来にない高分子量の脂肪族ポリエステルが得られること、これらが実用上充分な物性と成形性を有していることを、例えば特開平4−189822号公報、等により提案した。
また本発明者らは、かかる樹脂の特性を利用して、シートあるいはフィルムに利用できること、得られたシート或いはフィルムは、微生物による分解が可能であり、廃棄されたとしても燃焼発熱量が小さく、熱安定性及び機械的性質に優れ、ヒートシール性を有し、更に延伸されたものは透明性があるという、包装用シートあるいはフィルムとして優れた性質を有するものであることを、例えば、特開平6−170941号公報、特開平7−47598号公報等により提案した。
【0005】
更に一軸延伸フィルムの収縮包装材料として、特開平7−292134号公報により充分な収縮性を持つ熱収縮性フィルムを提案した。しかしながら、これらのフィルムは延伸温度が樹脂の融点付近であるため衝撃強度が低く、延伸後の熱固定処理が不充分なため、倉庫等に保管の際に経時による収縮のために製品価値を失う場合があるという問題があった。また、一軸に延伸されたフィルムは収縮包装の際に延伸された方向の収縮は充分であるが、延伸方向と垂直の方向には収縮せず反対に収縮率がマイナス数%となってフィルムが伸びるため、特にスリーブ包装等に使用した場合、フィルムの横方向のエッジ部が美麗な仕上がりになりにくいという問題があった。
【0006】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリ塩化ビニル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等の従来の熱収縮性フィルムが有する、再利用や焼却処理がなされなければ自然界に半永久的に存在するという問題や焼却された際の発生熱量が高いという問題、或いは焼却の際に腐食性ガスが発生するという問題がなく、かつ、従来の脂肪族ポリエステルフィルムで得られなかった収縮包装材料としての性能、特に一軸延伸フィルムに関して美麗な包装状態を得るため、透明性が良好で、機械的強度に優れ、縦横の収縮率のバランスが良く、製品保管の際に経時による収縮が小さい、生分解性の一軸延伸脂肪族ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供することを課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の脂肪族ポリエステル樹脂を使用した場合延伸温度と衝撃強度との間に相関関係があること、特定の製膜方法及び延伸条件で透明性及び機械的強度に優れる一軸延伸フィルムが得られること、更に特定の熱固定条件によると経時による収縮が小さいこと、しかも熱収縮材料として充分な収縮率を有していることを見出し、本発明に到達したものである。すなわち本発明は、主として1,4−ブタンジオールとコハク酸、または20%モル以下のアジピン酸等のコモノマーを含むコハク酸とから合成された、温度190℃、せん断速度100(sec-1)における溶融粘度が4,000〜100,000ポイズであり、融点が80〜120℃であり、数平均分子量が30,000以上である線状構造または長鎖分岐構造の脂肪族ポリエステルを、押出製膜法によって成形後、樹脂の融点よりも35〜50℃低い温度で縦方向に3〜8倍延伸した後、融点よりも10〜40℃低い温度で、弛緩率0.900〜0.998で熱処理を施すことによって得られる、ヘイズ2.0〜10.0%、衝撃強度が2kg・cm以上である一軸延伸脂肪族ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供するものである。
【0008】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、主として1,4−ブタンジオールとコハク酸から重縮合法で合成されるポリエステルを主成分とするものであり、分子量を充分に高くするため、末端にヒドロキシル基を有する比較的高分子量のポリエステルのプレポリマーを合成した後にカップリング剤により、これらプレポリマーをカップリングさせて更に高分子化したものであり、例えば、特開平4−189822号公報、同4−189823号公報、同6−41288号公報、同6−298920号公報、同7−53700号公報、同7−70296号公報、同7−90043号公報に開示された方法で製造されるものである。
【0009】
具体的には、主として1,4−ブタンジオールとコハク酸、または20モル%以下のアジピン酸等のコモノマーを含むコハク酸とからなる数平均分子量が20,000以上、かつ融点が80℃以上、好ましくは85℃以上の脂肪族ポリエステルのプレポリマー100重量部に、0.1〜5重量部のジイソシアナート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナートのような脂肪族系のもの、を反応させることにより得られる線状構造体(A)、1,4−ブタンジオール及びコハク酸、または20モル%以下のアジピン酸等のコモノマーを含むコハク酸とを主体とし、且つグリセリン、トリメチロールプロパン、あるいはペンタエリトリットなどの3官能以上の多価アルコール、クエン酸或いは酒石酸のような3官能以上のオキシカルボン酸(またはその無水物)及び無水トリメット酸のような3官能以上の多価カルボン酸(またはその無水物)等からなる群から選ばれる少なくとも1種類の多官能成分(0.1〜2モル%)を加えて反応させてなる数平均分子量が20,000以上のポリエステルのプレポリマーをジイソシアナートで連鎖した構造を有した長鎖分岐構造体(B)を挙げることができる。また、1,4−ブタンジオール及びコハク酸、または20モル%以下のアジピン酸を含むコハク酸とを主体として得られ、かつ数平均分子量が20,000以上のポリエステルのプレポリマーに、ヘキサメチレン・ジイソシアネートの3量体あるいはブロックイソシアネートのような多官能イソシアネートを反応して得られる、数平均分子量が30,000以上であり比較的長い長鎖分岐構造体(C)等を挙げることができる。
【0010】
本発明で使用される脂肪族ポリエステル樹脂は、温度190℃、せん断速度100(sec-1)における溶融粘度が4,000〜100,000ポイズ、好ましくは8,000〜50,000ポイズであり、数平均分子量が30,000以上、融点が80〜120℃のものである。溶融粘度が4,000ポイズより小さいと押し出し成形において安定して均一な未延伸の原反シートの成形が困難となる。一方、100,000ポイズをこえると押出機のモーター負荷が大きくなり溶融押し出しが困難となる。また、数平均分子量が30,000未満である場合、延伸加工において均一な延伸が困難となる。更に、融点が80℃未満である場合、収縮包装の際には収縮トンネル内でフィルムが白化或いはヤケドを生じ、フィルムを製品ロールで倉庫等に保管する際の経時収縮が著しく大きくなる。一方、融点が120℃を超える場合、押出成形や延伸加工における設定温度をより高温にする必要があり、収縮包装の際には充分な熱収縮率を得るため高温を要するようになり、通常の収縮包装ではタイト感のある美麗な包装状態が得られない。
【0011】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、線状構造体(A)を単独で、或いは長鎖分岐構造体((B)及び(C))を単独で使用することができるが、3者を混合して使用することもできる。
【0012】
本発明の脂肪族ポリエステルを製造するためのコモノマーとしては、アジピン酸、セバシン酸あるいはドデカンニ酸などを使用することができる。これらコモノマーの添加量は、融点が80〜120℃になる範囲であり、例えばコハク酸に対して通常は25モル%以下である。
【0013】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂の他に、本発明の目的に支障をきたさない範囲で、他の樹脂、例えばポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ・ブチレート・バリレート、ポリエチレン・ワックス、ポリプロピレン・ワックス、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、石油樹脂等を混合して使用することができる。
更に、本発明の目的に支障をきたさない範囲であれば、酸化防止剤、着色防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、UV吸収剤等の添加剤が、それぞれ有効な作用を具備される目的で、適宜使用されるのは当然である。
【0014】
本発明の一軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムは、上述の一般に用いられている酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加し、一台の押出機で100〜250℃の範囲で溶融混練してT型ダイスから押し出し、チルロールで冷却することによって得られる厚み30〜300μmのフラットな未延伸の原反シートを、樹脂の融点より35〜50℃低い温度で3〜8倍に縦方向(機械方向、原反シートを作成する際に押出される樹脂の流れと平行な方向)に延伸し、樹脂の融点よりも10〜40℃低い温度で、弛緩率0.900〜0.998で熱固定することにより製造することができる。
【0015】
押出機の溶融混練温度が100℃未満であると樹脂の溶融が不充分で押出機のモーター負荷が大きくなり均一な原反シートが得られず、250℃以上では樹脂が劣化してゲルや異物の発生が多くなり安定したフィルムの成形が困難となる。また、一軸延伸フィルムの厚みは、原反シートの厚みと延伸倍率によって決まるが、10〜100μm、好ましくは12〜60μmである。延伸フィルムが10μm未満では安定で均一な延伸が困難で、収縮包装の際の機械的強度及び耐熱性に劣る。一方100μ以上では収縮包装を行う際のトンネル温度設定で高温を要し、通常の温度設定では収縮が不充分となるため美麗な収縮状態が得られない。
【0016】
また、本発明における延伸は、熱ロール延伸機の予熱及び主熱ロールにて樹脂の融点から35〜50℃低い温度で、主熱ロールと冷却ロールの周速比で3〜5倍に縦方向に延伸することによって行われる。延伸温度が上記温度範囲よりも低い温度では、収縮率が過剰に大きくなって、収縮包装の際は美麗な収縮状態が得られるが、35℃雰囲気下に24時間放置した際の縦方向の収縮率が2%を超え、常温で長時間倉庫等に保管した場合経時によって収縮を生じるため、製品としての価値を損なうことになる。一方、上記延伸温度範囲よりも高い温度では、延伸によるフィルムの配向が充分でなく、フィルムの機械的強度が、特に衝撃強度が2kg・cm未満と低下するため、包装の際に破袋し易くなるため好ましくない。更に延伸温度が高温になると、得られるフィルムの横方向(原反シートを作成する際に押出される樹脂の流れと垂直な方向)の収縮率がマイナス数%となって、収縮包装の際にフィルムが伸びるため、特にスリーブ包装ではフィルムエッジ部の仕上がりが悪くなる。また、延伸倍率は3〜8倍が好ましく、3倍未満では良好な透明性が得られず、収縮包装の際の収縮率が小さく、機械的強度に劣る。8倍以上では、上記延伸温度範囲において本発明で用いる樹脂は破断し易くなるため、安定で持続性のある延伸が困難となり、延伸できたフィルムは経時における収縮が大きくなるため寸法安定性に劣る。
【0017】
本発明における熱固定処理は、熱ロール延伸機の熱固定ロールにて樹脂の融点から10〜40℃低い温度に加熱し、熱固定ロールと冷却ロールの周速比、すなわち弛緩率0.900〜0.998で行われる。熱固定温度が上記温度範囲よりも低い温度または弛緩率が0.998以上では熱処理の効果が小さく、経時による収縮が大きくなり低温における寸法安定性に欠ける。一方、熱固定温度が上記温度範囲よりも高い温度または弛緩率が0.900未満では、熱固定の効果が過剰となってフィルムの配向が消失し、縦方向の熱収縮性は低下し、横方向のフィルムのエッジ部が伸びて良好な収縮仕上がりが得られない。
【0018】
更に、上記の条件で延伸と熱固定処理を行うことによって得られる一軸延伸フィルムは、JIS法Z1709で測定される90℃の熱収縮率が熱固定処理を施さないフィルムに比べて熱収縮性が低下するが、これは低温での寸法安定性を得るために生じた効果であり、100℃における収縮率は40%以上と大きく、タイトな包装仕上がりが得られるため、通常の収縮包装には何ら問題にならない。
【0019】
本発明の特徴の一つは、樹脂の融点よりも35〜50℃低い温度で延伸を行う点にある。本発明者らは、実験例に見られる通り、脂肪族ポリエステル樹脂の延伸温度が、フィルムの引張強度等に影響を与えることなく、衝撃強度と相関関係があることを見いだし、かかる知見をもとに優れた機械的強度を有するフィルムを得たものであり、また、延伸温度を選択することにより、寸法安定性にも優れたフィルムとすることができたものである。
【0020】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0021】
尚、メルトフローレート(MFR)の測定は、JIS法K7210−1976のA法操作(手動切り取り法)の条件4(試験温度190℃、試験荷重2.16kgf、ポリエチレン及びポリプロピレンなど用)に従った。測定試料は、ペレットまたは切断小片を、予め90℃の真空下で3〜6時間乾燥したものを使用した。特に断らない限りは安定剤ほかの添加剤を含む。
【0022】
数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、次のようにGPC法に従った。
使用機種:Shodex GPC SYSTEM-11(昭和電工社製)
溶剤:クロロホルム
サンプルカラム:Shodex GPC K-801(1本)、K-80M(2本)、K-800P(1本)
リファレンスカラム:同上
ポリマー溶液:0.1wt%、200μl
操作条件:液流量1.0ml/分、カラム温度40℃、圧力30kg/cm2
検出器:Shodex RI(4×10-5 RI/FS)
分子量スタンダード:PMMA(Shodex STANDARD M-75)
【0023】
融点はDSC装置(理学電機製)を使用し、試料約7mg、昇温速度10℃/分、窒素中にて行い、ピーク温度を測定して決定した。
【0024】
溶液粘度は、東洋精機社製キャピラリー式レオメーターを用いて、温度190℃、せん断速度100sec-1で測定した。ノズル径は1.0mmであり、L/D=10のノズルを用い樹脂温度190℃で測定したせん断速度が100sec-1のときの粘度を求めた。
【0025】
また、本発明におけるフィルムの特性値及び生分解性の評価方法は、次の通りである。
1)厚み :JIS法Z1709
2)ヘイズ :JIS法K6714
3)熱収縮率 :JIS法Z1709
4)衝撃強度 :JIS法P8134
5)引張強度 :JIS法Z1707
6)自然収縮率 :常温で長時間フィルムを倉庫等に保管した際、経時によって生じるフィルムの収縮の目安として測定した評価方法。フィルムを200×200mmにサンプリングし、35℃の乾燥器内に放置し、24時間後の縦及び横の寸法を測定した後、次式にて縦横それぞれの収縮率を求める。
自然収縮率(%)=((L1−L0)/L0)×100
ただし、サンプリング時のフィルムの寸法長さをL1、24時間後のフィルムの寸法長さをL0とする。
7)燃焼発熱量:JIS法M8814
8)生分解性評価方法:廃棄処理が行われなかった場合を想定し、自然界でフィルムが生分解する目安として測定した評価方法。
フィルムを土壌中に埋設し、8カ月間の生分解性を試験。
○:8カ月後にフィルムに穴あきを伴い、ボロボロの状態であるとき。
×:8カ月後にも穴あきがなく、フィルムの形状がしっかりとしているとき。
【0026】
製造例1
(線状構造のポリブチレン・サクシネート(図1、A)の合成)
◎重縮合反応
80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタンジオール18.3kg、コハク酸22.4kgを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、190〜220℃にて3.5時間、更に窒素を停止して20〜2mmHgの減圧下にて3.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が9.2mg/g、数平均分子量が5,160、また重量平均分子量が10,670であった。
引き続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン3.4gを添加した。温度を上昇させ、温度215〜220℃で15〜0.2mmHgの減圧下にて5.5時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量が25,200、また重量平均分子量が65,400であった。このプレポリマーは、凝縮水を除くと有機酸基準の理論収量は33.9kgであった。
◎結合反応
プレポリマー33.9kgを含む反応器に、160℃で着色防止剤として亜リン酸を3.4gを投入し、次いで抗酸化剤としてイルガノックスB225を34g、及び滑剤としてステアリン酸カルシウムを34gを加えて、更に30分間攪拌を続けた。
次いで反応器に攪拌下にヘキサメチレンジイソシアナート356g(プレポリマー100重量部に対して1.05重量部)を添加し、190〜200℃で1.5時間、次いで30分間の200〜400mmHgの減圧下脱泡と1.5時間の攪拌停止下の静置(全3.5時間)のカップリング反応を行った。粘度は急激に増大したが、ゲルは生じなかった。
この反応生成物を釜下のギヤポンプを稼働させて、190〜200℃のダイスで4本ストランドを水中に押し出し、回転カッターで裁断してペレットにした。90℃で6時間、真空乾燥した後のポリエステルの収量は32kgであった。
本ポリエステル(A)は、白色ペレット状で、融点が115.6℃、数平均分子量が69,800、重量平均分子量が167,500、MFR(190℃、2.16kg)は2.96g/10分であった。また、せん断速度100sec-1(190℃)における溶融粘度は12,000ポイズであり、燃焼発熱量は5,600kcal/kgであった。
【0027】
試験例
製造例1で得られた樹脂を1台の押出機で120〜180℃で溶融混練し、180℃に保った単層Tダイにより冷却ロールに接触するように押出し、ロール温度55℃、引取速度2.5m/minで、厚み100μmの原反シートを得た。このシートを、表1記載の温度の熱ロール間を通すことによって縦方向に4.0倍延伸し、厚み25μmの一軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの衝撃強度、引張強度を表1に示す。
表1から明かな通り、延伸温度と衝撃強度との間に相関関係がみられる。
【0028】
【表1】
【0029】
実施例1
製造例1で得られた線状構造のポリブチレン・サクシネート(A)の脂肪族ポリエステル樹脂を1台の押出機で120〜180℃で溶融混練し、180℃に保った単層Tダイにより冷却ロールに接触するように押出し、ロール温度55℃、引取速度4.2m/minで、厚み60μmの原反シートを得た。このシートを80℃の熱ロール間を通すことによって縦方向に4.0倍に延伸し、100℃の熱固定ロールによって弛緩率0.920の熱処理の後、厚み15μmの一軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの特性値を表2に示した。このフィルムでロール状の障子紙をフィルムの縦方向に余裕率15%でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が80℃で通過時間が4秒の収縮トンネルを通過させたところ、フィルムには白化やヤケドがなく、フィルムの縦方向にはタイト感があり、横方向のフィルムエッジ部分の収縮も良好で美麗な包装仕上がりとなった。また、このフィルムの製品ロールを室温で3カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。
【0030】
実施例2
製造例1で得られた脂肪族ポリエステル樹脂を1台の押出機で120〜180℃で溶融混練し、180℃に保った単層Tダイにより冷却ロールに接触するように押出し、ロール温度55℃、引取速度2.8m/minで、厚み80μmの原反シートを得た。このシートを65℃の熱ロール間を通すことによって縦方向に3.2倍に延伸し、75℃の熱固定ロールによって弛緩率0.920の熱処理の後、厚み25μmの一軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの特性値を表2に示した。このフィルムを用い、ペットフードの缶詰4個を集積し、縦方向に余裕率13%でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が70℃で通過時間が4秒の収縮トンネルを通過させたところ、4缶は密着してタイト感のある仕上がりとなった。また、この包装物をダンボールに箱詰めしても、フィルムやシール部が破れるようなことはなかった。更に、このフィルムの製品ロールを室温で3カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。
【0031】
実施例3
製造例1で得られた脂肪族ポリエステル樹脂を1台の押出機で120〜180℃で溶融混練し、180℃に保った単層Tダイにより冷却ロールに接触するように押出し、ロール温度55℃、引取速度0.8m/minで、厚み280μmの原反シートを得た。このシートを80℃の熱ロール間を通すことによって縦方向に4.9倍に延伸し、90℃の熱固定ロールによって弛緩率0.990の熱処理の後、厚み57μmの一軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの特性値を表2に示した。このフィルムを用い、10kgの荷材が入った295×235×95mmのダンボール箱を縦方向に余裕率11%でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が85℃で通過時間が4秒の収縮トンネルを通過させたところ、タイト感のある仕上がりとなった。また、この包装物を数段積み重ねる際に多少の衝撃を与えても、フィルムやシール部が破れるようなことはなかった。
【0032】
実施例4
製造例1で得られた脂肪族ポリエステル樹脂を1台の押出機で120〜180℃で溶融混練し、180℃に保った単層Tダイにより冷却ロールに接触するように押出し、ロール温度55℃、引取速度3.0m/minで、厚み75μmの原反シートを得た。このシートを70℃の熱ロール間を通すことによって縦方向に3.0倍に延伸し、85℃の熱固定ロールによって弛緩率0.995の熱処理の後、厚み25μmの一軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの特性値を表2に示した。このフィルムでビデオテープをフィルムの縦方向に余裕率15%でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が75℃で通過時間が4秒の収縮トンネルを通過させたところ、タイト感のある仕上がりとなった。更に、このフィルムのロールを室温で3カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。
【0033】
比較例1
延伸倍率を縦方向2.5倍にした以外は実施例1と同様にして一軸延伸フィルムを製造し、その特性値を表2に示した。透明性、熱収縮性及び機械的強度が著しく低下した。このフィルムでロール状の障子紙をフィルムの縦方向に余裕率15%でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が80℃で通過時間が4秒の収縮トンネルを通過させたところ、フィルムが充分に収縮せず綺麗な包装仕上がりは得られなかった。
【0034】
比較例2
延伸倍率を縦方向8.8倍にした以外は実施例1と同様にして一軸延伸フィルムを得ようと試みたが、延伸機の主熱ロールに接した箇所からフィルムが破断し安定な延伸が持続しなかった。
【0035】
比較例3
延伸温度を55℃にした以外は実施例2と同様にして一軸延伸フィルムを製造し、その特性値を表2に示した。熱収縮率及び自然収縮率が大きい値を示した。このフィルムを用い、ペットフードの缶詰4個を集積し、縦方向に余裕率13%でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が70℃で通過時間が4秒の収縮トンネルを通過させたところ、4缶は密着してタイト感のある仕上がりとなった。しかしながら、このフィルムの製品ロールを室温に放置し3ヶ月後の観察すると、フィルムの平面性が低下し、フィルム幅は縮小し、ロールは巻き締まりを生じており製品価値を失っていた。
【0036】
比較例4
延伸温度を90℃にした以外は実施例2と同様にして一軸延伸フィルムを製造し、その特性値を表2に示した。衝撃強度及び引張強度が低い値を示した。このフィルムを用い、ペットフードの缶詰4個を集積し、縦方向に余裕率13%でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が70℃で通過時間が4秒の収縮トンネルを通過させたところ、収縮状態にタイト感がなく、更には横方向のフィルムエッジ部が伸びて見栄えの悪い仕上がりとなった。また、この包装物をダンボールに箱詰めした際、フィルムが破れ、缶詰はバラバラになってしまった。
【0037】
比較例5
熱固定処理温度を70℃に、熱固定弛緩率を0.999にした以外は実施例4と同様にして一軸延伸フィルムを製造し、その特性値を表2に示した。熱収縮率及び自然収縮率が大きい値を示した。このフィルムでビデオテープをフィルムの縦方向に余裕率15%でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が75℃で通過時間が4秒の収縮トンネルを通過させたところ、タイト感のある仕上がりとなった。しかしながら、このフィルムの製品ロールを室温に放置し3ヶ月後の観察するとフィルムの平面性が低下し、フィルム幅は縮小し、ロールは巻き締まりを生じており、製品価値を失っていた。
【0039】
製造例2
(長鎖分岐構造のポリブチレン・サクシネート・アジペート共重合体(図1、B)の合成)
◎重縮合反応
80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタンジオール17.4kg、コハク酸17.3kg、アジピン酸5.4kg(コハク酸対アジピン酸のモル%比、80:20)、トリメチロールプロパン126g(コハク酸に対して0.5モル%)を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、190〜220℃にて3.5時間、更に窒素を停止して20〜2mmHgの減圧下にて3.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が9.6mg/g、数平均分子量が6,100、また重量平均分子量が12,200であった。
引き続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン2.0gを添加した。温度を上昇させ、温度210〜220℃で15〜0.2mmHgの減圧下にて6.5時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量が28,250、また重量平均分子量が68,910であった。このプレポリマーは、凝縮水を除くと有機酸基準の理論収量は32.6kgであった。
◎結合反応
プレポリマー32.6kgを含む反応器に、160℃で着色防止剤として亜リン酸を3.3gを投入し、次いで抗酸化剤としてイルガノックス1010を34g、及び滑剤としてステアリン酸カルシウムを34gを加えて、更に30分間攪拌を続けた。
次いで反応器に攪拌下にヘキサメチレンジイソシアナート253g(プレポリマー100重量部に対して0.775重量部)を添加し、160〜190℃で2時間、次いで30分間の200〜400mmHgの減圧下脱泡と1.5時間の攪拌停止下の静置(全3.5時間)のカップリング反応を行った。粘度は急激に増大したが、ゲルは生じなかった。
この反応生成物を釜下のギヤポンプを稼働させて、190〜200℃のダイスで4本ストランドを水中に押し出し、カッターで裁断してペレットにした。70℃で6時間、真空乾燥した後のポリエステルの収量は30kgであった。
本ポリエステル共重合体(B)は、白色ペレット状で、融点が92.7℃、数平均分子量が45,200、重量平均分子量が226,300、MFR(190℃、2.16kg)は2.2g/10分であった。また、せん断速度100sec-1(190℃)における溶融粘度は9,000ポイズであり、燃焼発熱量は5,700kcal/kgであった。
【0040】
実施例5
製造例2で得られた長鎖分岐構造体のポリブチレン・サクシネート・アジペート共重合体(B)の脂肪族ポリエステル樹脂を1台の押出機で120〜180℃で溶融混練し、170℃に保った単層Tダイにより冷却ロールに接触するように押出し、ロール温度50℃、引取速度2.8m/minで、厚み80μmの原反シートを得た。このシートを60℃の熱ロール間を通すことによって縦方向に3.2倍に延伸し、70℃の熱固定ロールによって弛緩率0.920の熱処理の後、厚み25μmの一軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの特性値を表2に示した。このフィルムを用い、ペットフードの缶詰4個を集積し、縦方向に余裕率13%でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が65℃で通過時間が4秒の収縮トンネルを通過させたところ、4缶は密着してタイト感のある仕上がりとなった。また、この包装物をダンボールに箱詰めしても、フィルムやシール部が破れるようなことはなかった。更に、このフィルムの製品ロールを室温で3カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等はほとんど見られなかった。
【0041】
製造例3
(比較的長い長鎖分岐構造のポリブチレン・サクシネート(図1、C)の合成)◎重縮合反応
80リットルの反応機を窒素置換してから、1,4−ブタンジオール20.0kg、コハク酸25.0kgを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、190〜220℃にて3.5時間、更に窒素を停止して20〜1.2mmHgの減圧下にて2.5時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、酸価が23mg/g、数平均分子量が5,200、また重量平均分子量が7,800であった。
引き続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシチタン2.0gを添加した。温度を上昇させ、温度210〜220℃で1.5〜0.7mmHgの減圧下にて4.5時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数平均分子量が24,000、また重量平均分子量が47,740であった。このプレポリマーは、凝縮水を除くと有機酸基準の理論収量は36.4kgであった。
◎結合反応
プレポリマー36.4kgを含む反応器に、160℃で着色防止剤として亜リン酸を9.0gを投入し、次いで抗酸化剤としてイルガノックスB225を36g、及び滑剤としてステアリン酸カルシウムを36gを加えて、更に30分間攪拌を続けた。
次に攪拌下にヘキサメチレン・ジイソシアナート291g(プレポリマー100重量部に対して0.8重量部)を添加し、160℃で20分間攪拌をし、引き続いてトリメチロールプロパン・ヘキサメチレンジイソシアナート・アダクト291g(有効成分75%の酢酸エチル溶液、プレポリマー100重量部に対して0.8重量部、日本ポリウレタン工業社製の商品コロネートHL)を更に添加し、180〜200℃で2時間反応させた。粘度は急速に増大したが、ゲルは生じなかった。
この反応生成物をギヤポンプとダイスを経由し水中に押し出し、回転カッターで裁断してペレットにした。90℃で6時間、真空乾燥した後、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂(C)を得た。収量は32kgであった。
本ポリエステル(C)は、白色ペレット状で、融点が116.1℃、数平均分子量が65,130、重量平均分子量が186,440、MFR(190℃、2.16kg)は3.5g/10分であった。また、せん断速度100sec-1(190℃)における溶融粘度は12,000ポイズであり、燃焼発熱量は5,600kcal/kgであった。
【0042】
実施例6
製造例3で得られた比較的長い長鎖分岐構造のポリブチレン・サクシネート(C)の脂肪族ポリエステル樹脂を1台の押出機で120〜180℃で溶融混練し、180℃に保った単層Tダイにより冷却ロールに接触するように押出し、ロール温度55℃、引取速度4.0m/minで、厚み60μmの原反シートを得た。このシートを80℃の熱ロール間を通すことによって縦方向に4.0倍に延伸し、100℃の熱固定ロールによって弛緩率0.920の熱処理の後、厚み15μmの一軸延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの特性値を表2に示した。このフィルムでロール状の障子紙をフィルムの縦方向に余裕率15%でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が80℃で通過時間が4秒の収縮トンネルを通過させたところ、フィルムには白化やヤケドがなく、フィルムの縦方向にはタイト感があり、横方向のフィルムエッジ部分の収縮も良好で美麗な包装仕上がりとなった。また、このフィルムの製品ロールを室温で3カ月間放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。
【0043】
【表2】
【0044】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明のフィルムは、微生物分解性を有し、熱処理したとしてもポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂と比較して燃焼発熱量が低く、廃棄の問題が少ない。また、比較的低温で延伸するため、透明性及び衝撃強度に代表される機械的強度に優れ、更に熱固定処理を行うことで経時による収縮率が小さく寸法安定性に優れるため、フィルム製品ロールを長時間倉庫に保存した場合も商品価値を損なうことがなく、収縮包装材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で示された樹脂の骨格構造の概略図である。
Claims (3)
- 主として1,4−ブタンジオールとコハク酸、または20モル%以下のアジピン酸等を含むコハク酸とから合成された、温度190℃、せん断速度100(sec-1)における溶融粘度が4,000〜100,000ポイズであり、融点が80〜120℃であり、数平均分子量が30,000以上である線状構造または長鎖分岐構造の脂肪族ポリエステルを、押出製膜法によって成形後、樹脂の融点よりも35〜50℃低い温度で縦方向に3〜8倍延伸した後、融点よりも10〜40℃低い温度で、弛緩率0.900〜0.998で熱処理を施した、ヘイズ2.0〜10.0%、衝撃強度が2kg・cm以上、35℃雰囲気下に24時間保管された際の縦方向の収縮率が2%以下である、製品保管時の寸法安定性に優れた、一軸延伸脂肪族ポリエステルフィルム。
- JIS法Z1709で測定される100℃における縦方向の収縮率が40%以上である、請求項1記載の一軸延伸脂肪族ポリエステルフィルム。
- 主として1,4−ブタンジオールとコハク酸、または20モル%以下のアジピン酸等を含むコハク酸とから合成された、温度190℃、せん断速度100(sec-1)における溶融粘度が4,000〜100,000ポイズであり、融点が80〜120℃であり、数平均分子量が30,000以上である線状構造または長鎖分岐構造の脂肪族ポリエステルからなる樹脂を押出製膜法によって成形の後、樹脂の融点よりも35〜50℃低い温度で縦方向に3〜8倍延伸し、融点よりも10〜40℃低い温度で弛緩率0.900〜0.998で熱処理することを特徴とする、ヘイズ2.0〜10.0%、衝撃強度が2kg・cm以上、35℃雰囲気下に24時間保管された際の縦方向の収縮率が2%以下である、一軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムの製造方法。
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