JP3663030B2 - 毛髪化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、のびが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れた毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、毛髪化粧料には、液ダレ等を防止して操作性を向上させたり、皮膚に対する刺激性を低減させることなどを目的として、種々の増粘剤が配合されている。このような増粘剤としては、例えばキサンタンガム、グアーガム等の天然高分子；メチルセルロース、エチルセルロース等の半合成高分子；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等の合成高分子などが使用されている。
【０００３】
これらのうち、キサンタンガムは、pHや温度などの影響を受け難く、良好な増粘効果を示すことから、広く使用されている。
しかしながら、キサンタンガムを含有する毛髪化粧料は、使用時に容器から出したときに、塊状になってのびが悪く、毛髪に塗布し難く、使用感が著しく害されるという問題があった。また、高濃度の塩類や溶剤を含有する系においては充分な増粘効果が得られなかった。
【０００４】
これに対し、米国特許第３，３４９，０７７号には、アルキレンオキサイドでエーテル化されたキサンタンガムが増粘剤として使用し得ることが記載されている。しかしながら、当該米国特許には、このエーテル化キサンタンガムがアルコール性の高粘性ゲルを得るのに有用であることは記載されているが、その他の系で充分な増粘性を示すか否かについては検討されていない。
【０００５】
一方、毛髪化粧料のうち染毛剤、セット剤、パーマ剤等においては、高濃度の塩類や溶剤が配合されるのが普通であり、これらの系で充分な増粘効果を示す成分が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、のびが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れ、しかも高濃度の塩類や溶剤を含んでいても充分な増粘効果が持続する染毛剤、セット剤、パーマ剤系の毛髪化粧料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、従来、高濃度の塩類や溶剤を含むために充分にコントロールされた増粘効果を得ることのできなかった、酸化剤、還元剤、被膜形成ポリマー、酸化染料、酸性染料等を含有する染毛剤、セット剤、パーマ剤等の系において、増粘剤として多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子を特定の疎水性置換基及びスルホン酸基を含む置換基で置換した多糖誘導体を用いれば、伸びが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れた毛髪化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、酸化剤、還元剤、被膜形成ポリマー、酸化染料及び酸性染料から選ばれる１種以上と、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、エーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１２〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基（該置換基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）又は置換基（Ｂ）で置換されていてもよい）
（Ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩（該置換基（Ｂ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）又は置換基（Ｂ）で置換されていてもよい）
で置換されており、置換基（Ａ）による構成単糖残基当たりの平均置換度が０．０００１〜１．０であり、置換基（Ｂ）による構成単糖残基当たりの平均置換度が０．０１〜２．０である多糖誘導体とを含有することを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、酸化剤、還元剤、被膜形成ポリマー、酸化染料及び酸性染料から選ばれる１種以上；上記多糖誘導体；並びに無機酸、有機酸又はこれらの塩から選ばれる１種以上を含有する毛髪化粧料を提供するものである。また、本発明は、酸性染料０．０１〜５重量％及び上記多糖誘導体０．０１〜１０重量％を含有し、pHが２〜５であることを特徴とする一時染毛剤を提供するものである。また、本発明は、被膜形成ポリマー０．１〜１０重量％及び上記多糖誘導体０．１〜１０重量％を含有し、pHが５〜８であることを特徴とする毛髪セット剤を提供するものである。また、本発明は、還元剤１〜１０重量％及び上記多糖誘導体０．０１〜５重量％を含有し、pHが４．５〜９．６であることを特徴とするパーマ剤を提供するものである。また、本発明は、酸化染料０．１〜２０重量％及び上記多糖誘導体０．０１〜５重量％を含有し、pHが６〜９．５であることを特徴とする永久染毛剤を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で例示される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、（１）：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等、（２）：疎水性置換基（Ａ）、（３）：ヒドロキシル基が置換してもよいスルホアルキル基（Ｂ）から選ばれる基を示し、Ａは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＡＯ基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、また上記置換基（Ａ）及び（Ｂ）のヒドロキシル基は更に他の置換基（Ａ）又は（Ｂ）で置換されていてもよい。置換基（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの構成単糖残基当たりの置換度は、平均して置換基（Ａ）が０．０００１〜１．０、置換基（Ｂ）が０．０１〜２．０であり、残部は基（１）である。〕
【００１３】
本発明で用いれらる多糖誘導体においては、上記一般式で表される構成単糖残基におけるＲとして、疎水性置換基（Ａ）とヒドロキシル基が置換していてもよいスルホアルキル基（Ｂ）とを含むが、同一の構成単糖残基中に必ず置換基（Ａ）及び（Ｂ）が存在しければならないという意味ではなく、一分子全体として見た場合に、置換基（Ａ）及び（Ｂ）が上記の平均置換度で導入されていればよい。残りのＲは上記のとおり、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等である。
【００１４】
疎水性置換基（Ａ）における炭素数１０〜４３のアルキル基及びアルケニル基としては、直鎖アルキル基として、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基等が、分岐アルキル基として、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル、２−ヘプチルウンデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−テトラデシルベヘニル基等が、アルケニル基として、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１２〜３６、特に１６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。疎水性置換基（Ａ）としては、これらアルキル基及びアルケニル基のほか、これらにヒドロキシル基が置換した２−ヒドロキシアルキル基、１−ヒドロキシメチルアルキル基、２−ヒドロキシアルケニル基、１−ヒドロキシメチルアルケニル基等、エーテル結合が挿入されている２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−３−ヒドロキシプロピル基等、１位にオキソ基が置換した１−オキソアルキル基及び１−オキソアルケニル基（すなわちアシル基）、並びにオキシカルボニル基が挿入されている基を挙げることができるが、ヒドロキシル基が置換していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシプロピル基、アルケニルオキシプロピル基、及びアシル基が好ましく、特に、安定面や製造面から、２−ヒドロキシアルキル基、アルコキシヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００１５】
これら疎水性置換基（Ａ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子、又は他の置換基（Ａ）又は（Ｂ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら疎水性置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０の範囲内で適宜調整することができるが、０．００１以下では増粘性が乏しく、０．１以上では水への膨潤が難しくなるため、構成単糖残基当たり０．００１〜０．１が好ましい。
【００１６】
ヒドロキシル基が置換してもよいスルホアルキル基（Ｂ）としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら置換基（Ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属類、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｂ）も、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子、又は他の置換基（Ａ）又は（Ｂ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら置換基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０１〜２．０の範囲内で、疎水性置換基（Ａ）の導入量などによって適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．０１〜１．０、特に０．０２〜０．５の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる多糖誘導体の原料となる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができ、多糖誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基に更に置換して、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、構成単糖残基当たり３．０を超える置換度も可能であり、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜〜１０．０、特に０．５〜５．０が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、１０万〜５００万、特に５０万〜２００万の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の毛髪化粧料において、多糖誘導体は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．０１〜１０重量％（以下単に％で示す）配合するのが好ましく、特に０．０１〜５％、更に０．０１〜３％配合すると溶解性にも優れるので好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる多糖誘導体の疎水化反応は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子を部分的に疎水化（疎水性置換基（Ａ）の導入）及びスルホン化（スルホン酸基を有する置換基（Ｂ）の導入）することにより得られ、疎水化反応とスルホン化反応はいずれを先に行ってもよく、また同時に行ってもよい。
【００２０】
多糖類又はその誘導体の疎水化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させ、必要に応じてアルカリの存在下、炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤と反応させることにより行われる。
【００２１】
多糖類又はその誘導体のスルホン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、必要に応じてアルカリの存在下、スルホン化剤と反応させることにより行われる。スルホン化剤としては、ビニルスルホン酸、３−ハロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ハロプロパンスルホン酸が好ましく、これらスルホン化剤は単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２２】
前述したように、以上のようにして得られる本発明の多糖誘導体における置換基（Ａ）及び（Ｂ）は、原料として用いた多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基のみならず、他の置換基（Ａ）や置換基（Ｂ）が有するヒドロキシル基に置換する場合もあり、更にかかる置換は重畳的に起こる場合もある。すなわち、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子のみが置換基（Ａ）及び（Ｂ）で置換された化合物のほか、疎水化後にスルホン化した場合には、置換基（Ａ）に更に置換基（Ａ）又は（Ｂ）が置換し、また置換基（Ｂ）に更に置換基（Ｂ）が置換したものが含まれることがあり、スルホン化後に疎水化した場合には、置換基（Ａ）に更に置換基（Ａ）が置換し、また置換基（Ｂ）に更に置換基（Ｂ）又は（Ａ）が置換したものが含まれることがあり、疎水化とスルホン化を同時に行った場合には、置換基（Ａ）に更に置換基（Ａ）又は（Ｂ）が置換し、置換基（Ｂ）に更に置換基（Ａ）又は（Ｂ）が置換したものが含まれることがあり、更にかかる他の置換基への置換が重畳的に起こったものが含まれることもある。従って、本発明はこのような多糖誘導体のいずれをも含むものである。
【００２３】
本発明毛髪化粧料においては、酸化剤、還元剤、被膜形成ポリマー、酸化染料及び酸性染料から選ばれる１種以上が配合されるが、このうち酸化剤、還元剤及び酸化染料から選ばれる１種以上が配合されるとパーマ剤、永久染毛剤等となる。また、酸性染料が配合されると一時染毛剤等となる。また、被膜形成ポリマーが配合されると毛髪セット剤となる。
【００２４】
ここで、還元剤としては、例えばチオグリコール酸、チオグリコール酸誘導体、システイン、Ｎ−アシルシステイン及びこれらの塩、チオグリセリルアルキルエーテル、メルカプトアルキルアミド等が挙げられ、これらのうち、特に好ましいものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸のグリセリルエステル、Ｌ−システイン、Ｄ−システイン、Ｎ−アシルシステインこれらシステイン類のアンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩、エトキシヒドロキシプロパンチオール、メトキシエトキシヒドロキシプロパンチオール、エトキシエトキシヒドロキシプロパンチオール、イソプロポキシエトキシヒドロキシプロパンチオール等のチオグリセリルアルキルエーテル、メルカプトエチルプロパンアミド、メルカプトエチルグルコンアミドなどが挙げられる。
【００２５】
これらの還元剤は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．０１〜１５％、特に１〜１０％配合するのが好ましい。
本発明の毛髪化粧料は、このような還元剤を配合することにより、パーマ液第１剤等とすることができる。このパーマ剤とする場合、還元剤を１〜１０％、多糖誘導体を０．０１〜５％配合し、pHを４．５〜９．６とするのが好ましい。本発明の毛髪化粧料に、還元剤を配合してパーマ剤とした場合には、セット保持性を向上させることができる。
【００２６】
また、酸化剤としては、例えば臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、過ホウ素酸ナトリウム、過酸化水素等が挙げられる。これらの酸化剤は、全組成中に０．１〜１５％、特に５〜１０％配合するのが好ましい。
本発明の毛髪化粧料は、このような酸化剤を配合することにより、パーマ液第２剤、永久染毛剤第２剤とすることができる。
【００２７】
更に、酸化染料としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノール及びこれらの誘導体等の酸化染料前駆体が挙げられ、またこれらの酸化染料前駆体との組合わせにより種々の色調となるカップリング物質として、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノフェノール、多価フェノール類等が挙げられる。
【００２８】
これらの酸化染料前駆体は、全組成中に、０．１〜２０％、特に０．１〜１０％配合するのが好ましく、更に必要に応じてカップリング物質を全組成中に０．１〜１０％、特に０．１〜５％配合するのが好ましい。
本発明の毛髪化粧料は、このような酸化染料を配合することにより、永久染毛剤（１剤式、２剤式の第１剤）等とすることができる。この永久染毛剤とする場合、酸化染料を０．１〜２０％、多糖誘導体を０．０１〜５％配合し、pHを６〜９．５とするのが好ましい。
【００２９】
本発明の毛髪化粧料に酸性染料を配合すると、染料を多量に均一に分散させることができ、毛髪に均一に塗布することができ、染色性も向上する。かかる酸性染料としては、通常の化粧料等に使用されるものであれば特に制限されず、例えば赤色１０２号（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、黄色４号（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、黄色５号（Ｃ．Ｉ．１５９８５）、赤色２０１号（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、赤色２２７号（Ｃ．Ｉ．１７２００）、だいだい色２０５号（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、かっ色２０１号（Ｃ．Ｉ．２０１７０）、赤色５０２号（Ｃ．Ｉ．１６１５５）、赤色５０３号（Ｃ．Ｉ．１６１５０）、赤色５０４号（Ｃ．Ｉ．１４７００）、赤色５０６号（Ｃ．Ｉ．１５６２０）、だいだい色４０２号（Ｃ．Ｉ．１４６００）、黄色４０２号（Ｃ．Ｉ．１８９５０）、黄色４０６号（Ｃ．Ｉ．１３０６５）、黄色４０７号（Ｃ．Ｉ．１８８２０）、赤色２１３号（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、赤色２１４号（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、赤色３号（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、赤色１０４号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、赤色１０５号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５４４０）、赤色１０６号（Ｃ．Ｉ．４５１００）、緑色２号、緑色３号（Ｃ．Ｉ．４２０５３）、だいだい色２０７号（Ｃ．Ｉ．４５４２５）、黄色２０２号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５３５０）、黄色２０２号の（２）（Ｃ．Ｉ．４５３５０）、青色２０２号（Ｃ．Ｉ．４２０５２）、青色２０３号（Ｃ．Ｉ．４２０５２）、青色２０５号（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、青色２号（Ｃ．Ｉ．７３０１５）、黄色２０３号（Ｃ．Ｉ．４７００５）、青色２０１号（Ｃ．Ｉ．７３０６０）、緑色２０１号（Ｃ．Ｉ．６１５７０）、青色１号（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、赤色２３０号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、赤色２３１号（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、赤色２３２号（Ｃ．Ｉ．４５４４０）、緑色２０４号（Ｃ．Ｉ．５９０４０）、緑色２０５号（Ｃ．Ｉ．４２０９５）、赤色４０１号（Ｃ．Ｉ．４５１９０）、黄色４０３号の（１）（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、緑色４０１号（Ｃ．Ｉ．１００２０）、緑色４０２号（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、黒色４０１号（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、紫色４０１（Ｃ．Ｉ．６０７３０）号等が挙げられる。
【００３０】
これらの酸性染料は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．００１〜１０％、特に０．０１〜５％配合するのが好ましい。
【００３１】
このような一時染毛剤とする場合、酸性染料を０．０１〜５％、多糖誘導体を０．０１〜１０％配合し、pHを２〜５とするのが好ましい。
【００３２】
本発明の毛髪化粧料に被膜形成ポリマーを配合すると、優れた被膜特性のセット剤が得られる。かかる被膜形成ポリマーとしては、例えば以下の（１）〜（８）に示すものが挙げられる。
【００３３】
（１）ポリビニルピロリドン系高分子化合物：
ポリビニルピロリドン；
市販品としてルビスコールＫ１２，Ｋ３０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ
Ｋ１５，Ｋ３０（以上、ＧＡＦ社製）などが挙げられる。
ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；
市販品としてルビスコールＶＡ２８，ＶＡ７３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５，Ｓ−６３０（以上、ＧＡＦ社製）などが挙げられる。
ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体；
市販品としてルビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体；
市販品としてルビフレックス（ＢＡＳＦ社製）、コポリマー８４５、９３７、９５８（以上、ＧＡＦ社製）などが挙げられる。
ポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体；
市販品としてルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体；
市販品としてコポリマーＶＣ−７１３（ＧＡＦ社製）などが挙げられる。
【００３４】
（２）酸性ビニルエーテル系高分子化合物：
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；
市販品としてガントレッツＥＳ−２２５，ＥＳ−４２５，ＳＰ−２１５（以上、ＧＡＦ社製）などが挙げられる。
【００３５】
（３）酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物：
酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；
市販品としてレジン２８−１３１０（ナショナル・スターチ社製）、ルビセットＣＡ６６（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；
市販品としてレジン２８−２９３０（ナショナル・スターチ社製）などが挙げられる。
酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；
市販品としてルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００３６】
（４）酸性アクリル系高分子化合物：
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；
市販品としてプラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学社製）、ダイヤホールド（三菱化学社製）などが挙げられる。
アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体；
市販品としてウルトラホールド８（ＢＡＳＦ社製）、アンフォマーＶ−４２（ナショナル・スターチ社製）などが挙げられる。
【００３７】
（５）両性アクリル系高分子化合物：
（メタ）アクリルエチルベタイン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体；
例えばＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムα−Ｎ−メチルカルボキシベタインと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体等が挙げられ、市販品としてはユカフォーマーＭ−７５、ＳＭ（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体；
例えばオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が挙げられ、市販品としてアンフォーマー２８−４９１０（ナショナル・スターチ社製）などが挙げられる。
【００３８】
（６）塩基性アクリル系高分子化合物：
アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体；
特開平２−１８０９１１号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００３９】
（７）セルロース誘導体：
カチオン性セルロース誘導体；
市販品としてセルコートＨ−１００，Ｌ−２００（ナショナル・スターチ社製）などが挙げられる。
【００４０】
（８）キチン・キトサン誘導体：
ヒドロキシプロピルキトサン；
市販品としてキトフィルマー（一丸ファルコス社製）などが挙げられる。
カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸などの一価酸又はアジピン酸、コハク酸などの二価酸との塩；
市販品として、カイトマーＰＣ（ピロリドンカルボン酸塩）、カイトマーＬ（乳酸塩）（以上、ユニオンカーバイド社製）などが挙げられる。
【００４１】
これらの被膜形成ポリマーのうち、特にポリビニルピロリドン系高分子化合物、酸性ビニルエーテル系高分子化合物、酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物、酸性アクリル系高分子化合物、両性アクリル系高分子化合物が好ましい。また、被膜形成ポリマーは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．１〜１０％配合するのが好ましく、特に０．５〜５％配合するのが好ましい。
【００４２】
このようなセット剤とする場合、被膜形成ポリマーを０．１〜１０％、多糖誘導体を０．０１〜１０％配合し、pHを５〜８とするのが好ましい。
【００４３】
本発明の毛髪化粧料は、多糖誘導体を配合することにより、のびが良好で塗布し易く、優れた使用感が得られる。また、充分な増粘効果を得ることができ、従来用いられていた増粘剤では増粘が困難であった、特に高濃度の塩類や溶媒を配合した系においても、充分な増粘効果が持続できる。
【００４４】
ここで、本発明の毛髪化粧料に配合することができる塩類としては、通常の毛髪化粧料に用いられる無機塩、有機塩、高分子電解質ポリマー等のいずれでもよく、例えばリン酸、硫酸、硝酸等の無機酸又はクエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、レブリン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マレイン酸、マンデル酸等の有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などを挙げることができる。
【００４５】
また、高分子電解質ポリマーとしては、例えば水溶性ポリエステルナトリウムスルホネート、ナトリウムポリ（スチレンスルホネート）、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
【００４６】
これらの塩類は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．１〜２０％配合するのが好ましく、特に０．１〜１０％、更に１〜８％配合するのが好ましい。
【００４７】
また、本発明の毛髪化粧料に配合することができる溶剤としては、通常の毛髪化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（又はイソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール等の炭素数１〜６のアルキル基を有する１価アルコール；例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘプタンジオール、ヘプタントリオール、オクタンジオール、オクタントリオール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の総炭素数３〜８の２価以上のアルコール又はそのエーテル；例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等の常温で液体のＮ−アルキルピロリドン；例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の低級アルキレンカーボネート；例えばベンジルアルコール、シンナミルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、２−ベンジルエタノール、β−フェニルエチルアルコール等の芳香族基を有するアルコール等が挙げられる。
【００４８】
これらの溶剤は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．１〜６０％配合するのが好ましく、特に０．１〜５０％、更に０．１〜３０％配合すると、充分なのびと増粘効果が得られるので好ましい。
【００４９】
本発明の毛髪化粧料をパーマ剤とする場合には、多糖誘導体０．０１〜５％、塩類０．５〜５％、溶剤０〜５％、還元剤１〜１０％を配合するのが好ましく、pHは４．５〜９．６とするのが好ましい。
【００５０】
また、本発明の毛髪化粧料を永久染毛剤とする場合には、多糖誘導体０．０１〜５％、塩類０．１〜５％、溶剤０〜３０％、酸化染料０．１〜２０％を配合するのが好ましく、pHは６〜９．５とするのが好ましい。
【００５１】
本発明の毛髪化粧料を一時染毛剤とする場合には、多糖誘導体０．０１〜１０％、塩類０．１〜２０％、溶剤３〜５０％、酸性染料０．０１〜５％を配合するのが好ましく、またpHは２〜５とするのが好ましい。
【００５２】
本発明の毛髪化粧料を一時的セット剤とする場合には、多糖誘導体０．０１〜１０％、塩類０．０１〜１％、溶剤０．５〜３０％、被膜形成ポリマー０．１〜５％を配合するのが好ましく、またpHは５〜８とするのが好ましい。
【００５３】
本発明の毛髪化粧料には、前記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分、例えばカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤；直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール類；流動パラフィン、ワセリン等の炭化水素類；液状ラノリン、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体；レシチン等のリン脂質；コレステロール等のステロール及びその誘導体；コラーゲン分解ペプチド誘導体；パーフルオロポリエーテル；高級アルコール高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸類、アルキル基又はアルケニル基を有する長鎖アミドアミン等の油脂類；ミンクオイル、オリーブ油等の動植物性油脂類；抗フケ剤、殺菌剤、ビタミン類等の薬効剤；パラベン類等の防腐剤；染料及び顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、植物抽出物、収れん剤、香料、色素などを、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜配合することができる。
【００５４】
本発明の毛髪化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、その剤型は特に制限されず、前記のような各種成分を目的に応じて適宜組合わせて用いることにより、セット剤、一時染毛剤、永久染毛剤、パーマ剤等とすることができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料は、のびが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れたものである。また、高濃度の塩類や溶剤を含んだ系においても、充分な増粘効果が持続する。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
なお、以下の実施例において、本発明の新規多糖誘導体の疎水性置換基（Ａ）の置換度は、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有しない場合（エーテルを形成している場合）には、Zeisel法（D. G. Anderson, Anal. Chem., 43, 894(1971)）により定量し、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有する場合（エステルを形成している場合）には、試料を酸で加水分解し中和した後ジアゾメタンでエステル化を行ってガスクロマトグラフィーで定量した。またスルホアルキル基（Ｂ）の置換度は、コロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の増粘剤溶液を調製し、これに撹拌下、重量既知のＮ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬，コロイド滴定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和光純薬，コロイド滴定用）数滴加えた。これをＮ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬，コロイド滴定用）により逆滴定し、滴定量から置換度を算出した。また、以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
【００５８】
製造例１
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これにステアリルグリシジルエーテル３．２ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体６９．４ｇを得た。
【００５９】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１５．８ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液６．６７ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール３４０ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール１２０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体１８．１ｇを得た。
【００６０】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．００３５、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３１であった。
【００６１】
製造例２
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これにステアリルグリシジルエーテル１．０７ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体６９．０ｇを得た。
【００６２】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム７．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール３４０ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール１２０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体１７．３ｇを得た。
【００６３】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．００１２、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１８であった。
【００６４】
製造例３
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、実施例１（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、イソプロピルアルコール１６０ｇ及び２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液３６ｇを仕込んでスラリー液を調製した。これを窒素気流下室温で３０分間攪拌した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇを仕込んで、窒素気流下室温で６０分間撹拌した。更に、スラリー液を８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌してスルホン化を行った。反応終了後、反応液を６０℃まで冷却し酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基とスルホエチル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．３ｇを得た。
【００６５】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．００３５、スルホエチル基の置換度は０．３０であった。
【００６６】
製造例４
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、実施例１（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、９０％イソプロピルアルコール１６０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１３．１ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液を氷冷下１０℃以下まで冷却した後、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム３０．０ｇを仕込んで１０℃以下で６０分間撹拌した。更に、反応液を８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌してスルホン化を行った。反応終了後、反応液を６０℃まで冷却し、酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基とスルホプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．７ｇを得た。
【００６７】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．００３５、スルホプロピル基の置換度は０．２０であった。
【００６８】
製造例５
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、８８％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これに１，２−エポキシ−ｎ−オクタデカン２．２ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４９．３ｇを得た。
【００６９】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール１００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム７．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、２−ヒドロキシ−ｎ−オクタデシル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．４ｇを得た。
【００７０】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の２−ヒドロキシ−ｎ−オクタデシル基の置換度は０．００４５、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．２９であった。
【００７１】
製造例６
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、８８％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４．７ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これに１−クロロ−ｎ−オクタデカン４．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４７．９ｇを得た。
【００７２】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール１００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム７．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ｎ−オクタデシル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．２ｇを得た。
【００７３】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のｎ−オクタデシル基の置換度は０．００２９、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３０であった。
【００７４】
製造例７
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、７０％イソプロピルアルコール５００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３９．５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｇを加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール８５０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、スルホン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体５０．０ｇを得た。
【００７５】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られたスルホン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、８８％イソプロピルアルコール８０．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これにステアロイルクロリド０．４４ｇを加え、８０℃で７時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、１−オキソ−ｎ−オクタデシル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．６ｇを得た。
【００７６】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の１−オキソ−ｎ−オクタデシル基の置換度は０．００５９、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３２であった。
【００７７】
製造例８
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、８０％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これにステアリルグリシジルエーテル２．０ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４２．１ｇを得た。
【００７８】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール１００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム７．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．６ｇを得た。
【００７９】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．００３４、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３１であった。
【００８０】
実施例１
表１及び表２に示す組成の一時染毛剤を常法により製造し、その粘度、流動性について評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００８１】
（評価方法）
（１）粘度：
製造直後及び４０℃で１ケ月間保存した後の一時染毛剤の粘度を、３０℃においてＢ型粘度計（Ｎｏ．４，３０rpm）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：粘度が５００cp以上。
△：粘度が１００〜５００cp未満。
×：粘度が１００cp未満。
【００８２】
（２）流動性：
直径５cm、高さ２０cmのガラス管に染毛剤を１０cm入れ、室温で３０秒間上下に良く振とうした後、１分間放置する。次にガラス管を９０°横倒し、１０秒後の表面のなめらかさを以下の基準で評価した。
○：表面がなめらかである。
×：表面がなめらかでない。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
実施例２
表３に示す組成のジェルローションタイプのスタイリング剤を常法により製造し、その製造直後の粘度を実施例１と同様にして測定した。また、セット力を以下の方法により評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
（評価方法）
セット力：
長さ１８cm、重さ１．５ｇの毛束を水で濡らし、タオルドライ後、スタイリング剤を２ｇ塗布し、直径２cmのロッドに巻いて自然乾燥させた。乾燥後、カールのついた毛髪からロッドをはずした。これを、恒温箱（２０℃、９８％ＲＨ）に３０分間つるし、カールの伸びを観察し、セット力を以下の基準により評価した。
○：セット力が良好である。
△：セット力が普通。
×：セット力が悪い。
【００８７】
【表３】
【００８８】
実施例３
表４に示す組成のパーマ第１剤を常法により製造し、その製造直後の粘度を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、のびが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れた毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、毛髪化粧料には、液ダレ等を防止して操作性を向上させたり、皮膚に対する刺激性を低減させることなどを目的として、種々の増粘剤が配合されている。このような増粘剤としては、例えばキサンタンガム、グアーガム等の天然高分子；メチルセルロース、エチルセルロース等の半合成高分子；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等の合成高分子などが使用されている。
【０００３】
これらのうち、キサンタンガムは、pHや温度などの影響を受け難く、良好な増粘効果を示すことから、広く使用されている。
しかしながら、キサンタンガムを含有する毛髪化粧料は、使用時に容器から出したときに、塊状になってのびが悪く、毛髪に塗布し難く、使用感が著しく害されるという問題があった。また、高濃度の塩類や溶剤を含有する系においては充分な増粘効果が得られなかった。
【０００４】
これに対し、米国特許第３，３４９，０７７号には、アルキレンオキサイドでエーテル化されたキサンタンガムが増粘剤として使用し得ることが記載されている。しかしながら、当該米国特許には、このエーテル化キサンタンガムがアルコール性の高粘性ゲルを得るのに有用であることは記載されているが、その他の系で充分な増粘性を示すか否かについては検討されていない。
【０００５】
一方、毛髪化粧料のうち染毛剤、セット剤、パーマ剤等においては、高濃度の塩類や溶剤が配合されるのが普通であり、これらの系で充分な増粘効果を示す成分が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、のびが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れ、しかも高濃度の塩類や溶剤を含んでいても充分な増粘効果が持続する染毛剤、セット剤、パーマ剤系の毛髪化粧料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、従来、高濃度の塩類や溶剤を含むために充分にコントロールされた増粘効果を得ることのできなかった、酸化剤、還元剤、被膜形成ポリマー、酸化染料、酸性染料等を含有する染毛剤、セット剤、パーマ剤等の系において、増粘剤として多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子を特定の疎水性置換基及びスルホン酸基を含む置換基で置換した多糖誘導体を用いれば、伸びが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れた毛髪化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、酸化剤、還元剤、被膜形成ポリマー、酸化染料及び酸性染料から選ばれる１種以上と、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、エーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１２〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基（該置換基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）又は置換基（Ｂ）で置換されていてもよい）
（Ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩（該置換基（Ｂ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）又は置換基（Ｂ）で置換されていてもよい）
で置換されており、置換基（Ａ）による構成単糖残基当たりの平均置換度が０．０００１〜１．０であり、置換基（Ｂ）による構成単糖残基当たりの平均置換度が０．０１〜２．０である多糖誘導体とを含有することを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、酸化剤、還元剤、被膜形成ポリマー、酸化染料及び酸性染料から選ばれる１種以上；上記多糖誘導体；並びに無機酸、有機酸又はこれらの塩から選ばれる１種以上を含有する毛髪化粧料を提供するものである。また、本発明は、酸性染料０．０１〜５重量％及び上記多糖誘導体０．０１〜１０重量％を含有し、pHが２〜５であることを特徴とする一時染毛剤を提供するものである。また、本発明は、被膜形成ポリマー０．１〜１０重量％及び上記多糖誘導体０．１〜１０重量％を含有し、pHが５〜８であることを特徴とする毛髪セット剤を提供するものである。また、本発明は、還元剤１〜１０重量％及び上記多糖誘導体０．０１〜５重量％を含有し、pHが４．５〜９．６であることを特徴とするパーマ剤を提供するものである。また、本発明は、酸化染料０．１〜２０重量％及び上記多糖誘導体０．０１〜５重量％を含有し、pHが６〜９．５であることを特徴とする永久染毛剤を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で例示される。
【００１１】
【化１】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、（１）：水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等、（２）：疎水性置換基（Ａ）、（３）：ヒドロキシル基が置換してもよいスルホアルキル基（Ｂ）から選ばれる基を示し、Ａは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜１０の数を示す。ＡＯ基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、また上記置換基（Ａ）及び（Ｂ）のヒドロキシル基は更に他の置換基（Ａ）又は（Ｂ）で置換されていてもよい。置換基（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの構成単糖残基当たりの置換度は、平均して置換基（Ａ）が０．０００１〜１．０、置換基（Ｂ）が０．０１〜２．０であり、残部は基（１）である。〕
【００１３】
本発明で用いれらる多糖誘導体においては、上記一般式で表される構成単糖残基におけるＲとして、疎水性置換基（Ａ）とヒドロキシル基が置換していてもよいスルホアルキル基（Ｂ）とを含むが、同一の構成単糖残基中に必ず置換基（Ａ）及び（Ｂ）が存在しければならないという意味ではなく、一分子全体として見た場合に、置換基（Ａ）及び（Ｂ）が上記の平均置換度で導入されていればよい。残りのＲは上記のとおり、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等である。
【００１４】
疎水性置換基（Ａ）における炭素数１０〜４３のアルキル基及びアルケニル基としては、直鎖アルキル基として、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基等が、分岐アルキル基として、メチルウンデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル基、プロピルペンタデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル、２−ヘプチルウンデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−テトラデシルベヘニル基等が、アルケニル基として、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１２〜３６、特に１６〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基及びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。疎水性置換基（Ａ）としては、これらアルキル基及びアルケニル基のほか、これらにヒドロキシル基が置換した２−ヒドロキシアルキル基、１−ヒドロキシメチルアルキル基、２−ヒドロキシアルケニル基、１−ヒドロキシメチルアルケニル基等、エーテル結合が挿入されている２−ヒドロキシ−３−アルコキシプロピル基、２−アルコキシ−３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプロピル基、２−アルケニルオキシ−３−ヒドロキシプロピル基等、１位にオキソ基が置換した１−オキソアルキル基及び１−オキソアルケニル基（すなわちアシル基）、並びにオキシカルボニル基が挿入されている基を挙げることができるが、ヒドロキシル基が置換していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシプロピル基、アルケニルオキシプロピル基、及びアシル基が好ましく、特に、安定面や製造面から、２−ヒドロキシアルキル基、アルコキシヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００１５】
これら疎水性置換基（Ａ）は、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子、又は他の置換基（Ａ）又は（Ｂ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら疎水性置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０の範囲内で適宜調整することができるが、０．００１以下では増粘性が乏しく、０．１以上では水への膨潤が難しくなるため、構成単糖残基当たり０．００１〜０．１が好ましい。
【００１６】
ヒドロキシル基が置換してもよいスルホアルキル基（Ｂ）としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら置換基（Ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属類、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｂ）も、多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子、又は他の置換基（Ａ）又は（Ｂ）の有するヒドロキシル基の水素原子と置換してもよい。これら置換基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０１〜２．０の範囲内で、疎水性置換基（Ａ）の導入量などによって適宜調整できるが、構成単糖残基当たり０．０１〜１．０、特に０．０２〜０．５の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる多糖誘導体の原料となる多糖類又はその誘導体としては、セルロース、グアーガム、スターチ等の多糖類；これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができ、多糖誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体のうち、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基に更に置換して、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、構成単糖残基当たり３．０を超える置換度も可能であり、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜〜１０．０、特に０．５〜５．０が好ましい。また、これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜１０００万、１０万〜５００万、特に５０万〜２００万の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の毛髪化粧料において、多糖誘導体は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．０１〜１０重量％（以下単に％で示す）配合するのが好ましく、特に０．０１〜５％、更に０．０１〜３％配合すると溶解性にも優れるので好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる多糖誘導体の疎水化反応は、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子を部分的に疎水化（疎水性置換基（Ａ）の導入）及びスルホン化（スルホン酸基を有する置換基（Ｂ）の導入）することにより得られ、疎水化反応とスルホン化反応はいずれを先に行ってもよく、また同時に行ってもよい。
【００２０】
多糖類又はその誘導体の疎水化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させ、必要に応じてアルカリの存在下、炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル、エポキシド、ハライド及びハロヒドリン、並びに炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和のアシル基を有するエステル、酸ハライド及びカルボン酸無水物から選ばれる疎水化剤と反応させることにより行われる。
【００２１】
多糖類又はその誘導体のスルホン化反応は、多糖類又はその誘導体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、必要に応じてアルカリの存在下、スルホン化剤と反応させることにより行われる。スルホン化剤としては、ビニルスルホン酸、３−ハロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ハロプロパンスルホン酸が好ましく、これらスルホン化剤は単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２２】
前述したように、以上のようにして得られる本発明の多糖誘導体における置換基（Ａ）及び（Ｂ）は、原料として用いた多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基のみならず、他の置換基（Ａ）や置換基（Ｂ）が有するヒドロキシル基に置換する場合もあり、更にかかる置換は重畳的に起こる場合もある。すなわち、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子のみが置換基（Ａ）及び（Ｂ）で置換された化合物のほか、疎水化後にスルホン化した場合には、置換基（Ａ）に更に置換基（Ａ）又は（Ｂ）が置換し、また置換基（Ｂ）に更に置換基（Ｂ）が置換したものが含まれることがあり、スルホン化後に疎水化した場合には、置換基（Ａ）に更に置換基（Ａ）が置換し、また置換基（Ｂ）に更に置換基（Ｂ）又は（Ａ）が置換したものが含まれることがあり、疎水化とスルホン化を同時に行った場合には、置換基（Ａ）に更に置換基（Ａ）又は（Ｂ）が置換し、置換基（Ｂ）に更に置換基（Ａ）又は（Ｂ）が置換したものが含まれることがあり、更にかかる他の置換基への置換が重畳的に起こったものが含まれることもある。従って、本発明はこのような多糖誘導体のいずれをも含むものである。
【００２３】
本発明毛髪化粧料においては、酸化剤、還元剤、被膜形成ポリマー、酸化染料及び酸性染料から選ばれる１種以上が配合されるが、このうち酸化剤、還元剤及び酸化染料から選ばれる１種以上が配合されるとパーマ剤、永久染毛剤等となる。また、酸性染料が配合されると一時染毛剤等となる。また、被膜形成ポリマーが配合されると毛髪セット剤となる。
【００２４】
ここで、還元剤としては、例えばチオグリコール酸、チオグリコール酸誘導体、システイン、Ｎ−アシルシステイン及びこれらの塩、チオグリセリルアルキルエーテル、メルカプトアルキルアミド等が挙げられ、これらのうち、特に好ましいものとしては、チオグリコール酸、チオグリコール酸のグリセリルエステル、Ｌ−システイン、Ｄ−システイン、Ｎ−アシルシステインこれらシステイン類のアンモニウム塩、４級アンモニウム塩及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩、エトキシヒドロキシプロパンチオール、メトキシエトキシヒドロキシプロパンチオール、エトキシエトキシヒドロキシプロパンチオール、イソプロポキシエトキシヒドロキシプロパンチオール等のチオグリセリルアルキルエーテル、メルカプトエチルプロパンアミド、メルカプトエチルグルコンアミドなどが挙げられる。
【００２５】
これらの還元剤は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．０１〜１５％、特に１〜１０％配合するのが好ましい。
本発明の毛髪化粧料は、このような還元剤を配合することにより、パーマ液第１剤等とすることができる。このパーマ剤とする場合、還元剤を１〜１０％、多糖誘導体を０．０１〜５％配合し、pHを４．５〜９．６とするのが好ましい。本発明の毛髪化粧料に、還元剤を配合してパーマ剤とした場合には、セット保持性を向上させることができる。
【００２６】
また、酸化剤としては、例えば臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、過ホウ素酸ナトリウム、過酸化水素等が挙げられる。これらの酸化剤は、全組成中に０．１〜１５％、特に５〜１０％配合するのが好ましい。
本発明の毛髪化粧料は、このような酸化剤を配合することにより、パーマ液第２剤、永久染毛剤第２剤とすることができる。
【００２７】
更に、酸化染料としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノール及びこれらの誘導体等の酸化染料前駆体が挙げられ、またこれらの酸化染料前駆体との組合わせにより種々の色調となるカップリング物質として、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノフェノール、多価フェノール類等が挙げられる。
【００２８】
これらの酸化染料前駆体は、全組成中に、０．１〜２０％、特に０．１〜１０％配合するのが好ましく、更に必要に応じてカップリング物質を全組成中に０．１〜１０％、特に０．１〜５％配合するのが好ましい。
本発明の毛髪化粧料は、このような酸化染料を配合することにより、永久染毛剤（１剤式、２剤式の第１剤）等とすることができる。この永久染毛剤とする場合、酸化染料を０．１〜２０％、多糖誘導体を０．０１〜５％配合し、pHを６〜９．５とするのが好ましい。
【００２９】
本発明の毛髪化粧料に酸性染料を配合すると、染料を多量に均一に分散させることができ、毛髪に均一に塗布することができ、染色性も向上する。かかる酸性染料としては、通常の化粧料等に使用されるものであれば特に制限されず、例えば赤色１０２号（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、黄色４号（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、黄色５号（Ｃ．Ｉ．１５９８５）、赤色２０１号（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、赤色２２７号（Ｃ．Ｉ．１７２００）、だいだい色２０５号（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、かっ色２０１号（Ｃ．Ｉ．２０１７０）、赤色５０２号（Ｃ．Ｉ．１６１５５）、赤色５０３号（Ｃ．Ｉ．１６１５０）、赤色５０４号（Ｃ．Ｉ．１４７００）、赤色５０６号（Ｃ．Ｉ．１５６２０）、だいだい色４０２号（Ｃ．Ｉ．１４６００）、黄色４０２号（Ｃ．Ｉ．１８９５０）、黄色４０６号（Ｃ．Ｉ．１３０６５）、黄色４０７号（Ｃ．Ｉ．１８８２０）、赤色２１３号（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、赤色２１４号（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、赤色３号（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、赤色１０４号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、赤色１０５号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５４４０）、赤色１０６号（Ｃ．Ｉ．４５１００）、緑色２号、緑色３号（Ｃ．Ｉ．４２０５３）、だいだい色２０７号（Ｃ．Ｉ．４５４２５）、黄色２０２号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５３５０）、黄色２０２号の（２）（Ｃ．Ｉ．４５３５０）、青色２０２号（Ｃ．Ｉ．４２０５２）、青色２０３号（Ｃ．Ｉ．４２０５２）、青色２０５号（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、青色２号（Ｃ．Ｉ．７３０１５）、黄色２０３号（Ｃ．Ｉ．４７００５）、青色２０１号（Ｃ．Ｉ．７３０６０）、緑色２０１号（Ｃ．Ｉ．６１５７０）、青色１号（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、赤色２３０号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、赤色２３１号（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、赤色２３２号（Ｃ．Ｉ．４５４４０）、緑色２０４号（Ｃ．Ｉ．５９０４０）、緑色２０５号（Ｃ．Ｉ．４２０９５）、赤色４０１号（Ｃ．Ｉ．４５１９０）、黄色４０３号の（１）（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、緑色４０１号（Ｃ．Ｉ．１００２０）、緑色４０２号（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、黒色４０１号（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、紫色４０１（Ｃ．Ｉ．６０７３０）号等が挙げられる。
【００３０】
これらの酸性染料は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．００１〜１０％、特に０．０１〜５％配合するのが好ましい。
【００３１】
このような一時染毛剤とする場合、酸性染料を０．０１〜５％、多糖誘導体を０．０１〜１０％配合し、pHを２〜５とするのが好ましい。
【００３２】
本発明の毛髪化粧料に被膜形成ポリマーを配合すると、優れた被膜特性のセット剤が得られる。かかる被膜形成ポリマーとしては、例えば以下の（１）〜（８）に示すものが挙げられる。
【００３３】
（１）ポリビニルピロリドン系高分子化合物：
ポリビニルピロリドン；
市販品としてルビスコールＫ１２，Ｋ３０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ
Ｋ１５，Ｋ３０（以上、ＧＡＦ社製）などが挙げられる。
ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；
市販品としてルビスコールＶＡ２８，ＶＡ７３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５，Ｓ−６３０（以上、ＧＡＦ社製）などが挙げられる。
ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体；
市販品としてルビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体；
市販品としてルビフレックス（ＢＡＳＦ社製）、コポリマー８４５、９３７、９５８（以上、ＧＡＦ社製）などが挙げられる。
ポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体；
市販品としてルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体；
市販品としてコポリマーＶＣ−７１３（ＧＡＦ社製）などが挙げられる。
【００３４】
（２）酸性ビニルエーテル系高分子化合物：
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；
市販品としてガントレッツＥＳ−２２５，ＥＳ−４２５，ＳＰ−２１５（以上、ＧＡＦ社製）などが挙げられる。
【００３５】
（３）酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物：
酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；
市販品としてレジン２８−１３１０（ナショナル・スターチ社製）、ルビセットＣＡ６６（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；
市販品としてレジン２８−２９３０（ナショナル・スターチ社製）などが挙げられる。
酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；
市販品としてルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００３６】
（４）酸性アクリル系高分子化合物：
（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；
市販品としてプラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学社製）、ダイヤホールド（三菱化学社製）などが挙げられる。
アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体；
市販品としてウルトラホールド８（ＢＡＳＦ社製）、アンフォマーＶ−４２（ナショナル・スターチ社製）などが挙げられる。
【００３７】
（５）両性アクリル系高分子化合物：
（メタ）アクリルエチルベタイン／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体；
例えばＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムα−Ｎ−メチルカルボキシベタインと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体等が挙げられ、市販品としてはユカフォーマーＭ−７５、ＳＭ（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体；
例えばオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が挙げられ、市販品としてアンフォーマー２８−４９１０（ナショナル・スターチ社製）などが挙げられる。
【００３８】
（６）塩基性アクリル系高分子化合物：
アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体；
特開平２−１８０９１１号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【００３９】
（７）セルロース誘導体：
カチオン性セルロース誘導体；
市販品としてセルコートＨ−１００，Ｌ−２００（ナショナル・スターチ社製）などが挙げられる。
【００４０】
（８）キチン・キトサン誘導体：
ヒドロキシプロピルキトサン；
市販品としてキトフィルマー（一丸ファルコス社製）などが挙げられる。
カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸などの一価酸又はアジピン酸、コハク酸などの二価酸との塩；
市販品として、カイトマーＰＣ（ピロリドンカルボン酸塩）、カイトマーＬ（乳酸塩）（以上、ユニオンカーバイド社製）などが挙げられる。
【００４１】
これらの被膜形成ポリマーのうち、特にポリビニルピロリドン系高分子化合物、酸性ビニルエーテル系高分子化合物、酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物、酸性アクリル系高分子化合物、両性アクリル系高分子化合物が好ましい。また、被膜形成ポリマーは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．１〜１０％配合するのが好ましく、特に０．５〜５％配合するのが好ましい。
【００４２】
このようなセット剤とする場合、被膜形成ポリマーを０．１〜１０％、多糖誘導体を０．０１〜１０％配合し、pHを５〜８とするのが好ましい。
【００４３】
本発明の毛髪化粧料は、多糖誘導体を配合することにより、のびが良好で塗布し易く、優れた使用感が得られる。また、充分な増粘効果を得ることができ、従来用いられていた増粘剤では増粘が困難であった、特に高濃度の塩類や溶媒を配合した系においても、充分な増粘効果が持続できる。
【００４４】
ここで、本発明の毛髪化粧料に配合することができる塩類としては、通常の毛髪化粧料に用いられる無機塩、有機塩、高分子電解質ポリマー等のいずれでもよく、例えばリン酸、硫酸、硝酸等の無機酸又はクエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、レブリン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マレイン酸、マンデル酸等の有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などを挙げることができる。
【００４５】
また、高分子電解質ポリマーとしては、例えば水溶性ポリエステルナトリウムスルホネート、ナトリウムポリ（スチレンスルホネート）、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
【００４６】
これらの塩類は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．１〜２０％配合するのが好ましく、特に０．１〜１０％、更に１〜８％配合するのが好ましい。
【００４７】
また、本発明の毛髪化粧料に配合することができる溶剤としては、通常の毛髪化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（又はイソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール等の炭素数１〜６のアルキル基を有する１価アルコール；例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘプタンジオール、ヘプタントリオール、オクタンジオール、オクタントリオール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の総炭素数３〜８の２価以上のアルコール又はそのエーテル；例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等の常温で液体のＮ−アルキルピロリドン；例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の低級アルキレンカーボネート；例えばベンジルアルコール、シンナミルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、２−ベンジルエタノール、β−フェニルエチルアルコール等の芳香族基を有するアルコール等が挙げられる。
【００４８】
これらの溶剤は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．１〜６０％配合するのが好ましく、特に０．１〜５０％、更に０．１〜３０％配合すると、充分なのびと増粘効果が得られるので好ましい。
【００４９】
本発明の毛髪化粧料をパーマ剤とする場合には、多糖誘導体０．０１〜５％、塩類０．５〜５％、溶剤０〜５％、還元剤１〜１０％を配合するのが好ましく、pHは４．５〜９．６とするのが好ましい。
【００５０】
また、本発明の毛髪化粧料を永久染毛剤とする場合には、多糖誘導体０．０１〜５％、塩類０．１〜５％、溶剤０〜３０％、酸化染料０．１〜２０％を配合するのが好ましく、pHは６〜９．５とするのが好ましい。
【００５１】
本発明の毛髪化粧料を一時染毛剤とする場合には、多糖誘導体０．０１〜１０％、塩類０．１〜２０％、溶剤３〜５０％、酸性染料０．０１〜５％を配合するのが好ましく、またpHは２〜５とするのが好ましい。
【００５２】
本発明の毛髪化粧料を一時的セット剤とする場合には、多糖誘導体０．０１〜１０％、塩類０．０１〜１％、溶剤０．５〜３０％、被膜形成ポリマー０．１〜５％を配合するのが好ましく、またpHは５〜８とするのが好ましい。
【００５３】
本発明の毛髪化粧料には、前記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分、例えばカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤；直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール類；流動パラフィン、ワセリン等の炭化水素類；液状ラノリン、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体；レシチン等のリン脂質；コレステロール等のステロール及びその誘導体；コラーゲン分解ペプチド誘導体；パーフルオロポリエーテル；高級アルコール高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸類、アルキル基又はアルケニル基を有する長鎖アミドアミン等の油脂類；ミンクオイル、オリーブ油等の動植物性油脂類；抗フケ剤、殺菌剤、ビタミン類等の薬効剤；パラベン類等の防腐剤；染料及び顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、植物抽出物、収れん剤、香料、色素などを、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜配合することができる。
【００５４】
本発明の毛髪化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、その剤型は特に制限されず、前記のような各種成分を目的に応じて適宜組合わせて用いることにより、セット剤、一時染毛剤、永久染毛剤、パーマ剤等とすることができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料は、のびが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れたものである。また、高濃度の塩類や溶剤を含んだ系においても、充分な増粘効果が持続する。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
なお、以下の実施例において、本発明の新規多糖誘導体の疎水性置換基（Ａ）の置換度は、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有しない場合（エーテルを形成している場合）には、Zeisel法（D. G. Anderson, Anal. Chem., 43, 894(1971)）により定量し、置換基（Ａ）が１位にオキソ基を有する場合（エステルを形成している場合）には、試料を酸で加水分解し中和した後ジアゾメタンでエステル化を行ってガスクロマトグラフィーで定量した。またスルホアルキル基（Ｂ）の置換度は、コロイド滴定法により求めた。すなわち濃度既知の増粘剤溶液を調製し、これに撹拌下、重量既知のＮ／２００メチルグリコールキトサン溶液（和光純薬，コロイド滴定用）を加え、更にトルイジンブルー指示薬溶液（和光純薬，コロイド滴定用）数滴加えた。これをＮ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬，コロイド滴定用）により逆滴定し、滴定量から置換度を算出した。また、以下の実施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。
【００５８】
製造例１
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これにステアリルグリシジルエーテル３．２ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体６９．４ｇを得た。
【００５９】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム１５．８ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液６．６７ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール３４０ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール１２０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体１８．１ｇを得た。
【００６０】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．００３５、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３１であった。
【００６１】
製造例２
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これにステアリルグリシジルエーテル１．０７ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体６９．０ｇを得た。
【００６２】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム７．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール３４０ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール１２０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体１７．３ｇを得た。
【００６３】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．００１２、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１８であった。
【００６４】
製造例３
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、実施例１（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、イソプロピルアルコール１６０ｇ及び２５％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液３６ｇを仕込んでスラリー液を調製した。これを窒素気流下室温で３０分間攪拌した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇを仕込んで、窒素気流下室温で６０分間撹拌した。更に、スラリー液を８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌してスルホン化を行った。反応終了後、反応液を６０℃まで冷却し酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基とスルホエチル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．３ｇを得た。
【００６５】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．００３５、スルホエチル基の置換度は０．３０であった。
【００６６】
製造例４
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、実施例１（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、９０％イソプロピルアルコール１６０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１３．１ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液を氷冷下１０℃以下まで冷却した後、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム３０．０ｇを仕込んで１０℃以下で６０分間撹拌した。更に、反応液を８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌してスルホン化を行った。反応終了後、反応液を６０℃まで冷却し、酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基とスルホプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．７ｇを得た。
【００６７】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．００３５、スルホプロピル基の置換度は０．２０であった。
【００６８】
製造例５
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、８８％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これに１，２−エポキシ−ｎ−オクタデカン２．２ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４９．３ｇを得た。
【００６９】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール１００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム７．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、２−ヒドロキシ−ｎ−オクタデシル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．４ｇを得た。
【００７０】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の２−ヒドロキシ−ｎ−オクタデシル基の置換度は０．００４５、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．２９であった。
【００７１】
製造例６
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、８８％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４．７ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これに１−クロロ−ｎ−オクタデカン４．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４７．９ｇを得た。
【００７２】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール１００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム７．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ｎ−オクタデシル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．２ｇを得た。
【００７３】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のｎ−オクタデシル基の置換度は０．００２９、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３０であった。
【００７４】
製造例７
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００Ｍ，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、７０％イソプロピルアルコール５００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム３９．５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．７ｇを加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール８５０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、スルホン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体５０．０ｇを得た。
【００７５】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られたスルホン化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、８８％イソプロピルアルコール８０．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これにステアロイルクロリド０．４４ｇを加え、８０℃で７時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで３回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、１−オキソ−ｎ−オクタデシル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．６ｇを得た。
【００７６】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の１−オキソ−ｎ−オクタデシル基の置換度は０．００５９、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３２であった。
【００７７】
製造例８
（１）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、８０％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。これにステアリルグリシジルエーテル２．０ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０℃のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４２．１ｇを得た。
【００７８】
（２）攪拌機、温度計及び冷却管を備えた５００mlのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール１００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間攪拌した。反応液に３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム７．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３３ｇを加え、５０℃で３時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を塩酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール１７０ｇで１回、次いでイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基と３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換されたヒドロキシエチルセルロース誘導体８．６ｇを得た。
【００７９】
得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の３−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．００３４、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．３１であった。
【００８０】
実施例１
表１及び表２に示す組成の一時染毛剤を常法により製造し、その粘度、流動性について評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００８１】
（評価方法）
（１）粘度：
製造直後及び４０℃で１ケ月間保存した後の一時染毛剤の粘度を、３０℃においてＢ型粘度計（Ｎｏ．４，３０rpm）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：粘度が５００cp以上。
△：粘度が１００〜５００cp未満。
×：粘度が１００cp未満。
【００８２】
（２）流動性：
直径５cm、高さ２０cmのガラス管に染毛剤を１０cm入れ、室温で３０秒間上下に良く振とうした後、１分間放置する。次にガラス管を９０°横倒し、１０秒後の表面のなめらかさを以下の基準で評価した。
○：表面がなめらかである。
×：表面がなめらかでない。
【００８３】
【表１】
【表２】
実施例２
表３に示す組成のジェルローションタイプのスタイリング剤を常法により製造し、その製造直後の粘度を実施例１と同様にして測定した。また、セット力を以下の方法により評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
（評価方法）
セット力：
長さ１８cm、重さ１．５ｇの毛束を水で濡らし、タオルドライ後、スタイリング剤を２ｇ塗布し、直径２cmのロッドに巻いて自然乾燥させた。乾燥後、カールのついた毛髪からロッドをはずした。これを、恒温箱（２０℃、９８％ＲＨ）に３０分間つるし、カールの伸びを観察し、セット力を以下の基準により評価した。
○：セット力が良好である。
△：セット力が普通。
×：セット力が悪い。
【００８７】
【表３】
実施例３
表４に示す組成のパーマ第１剤を常法により製造し、その製造直後の粘度を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
Claims (10)
- 酸化剤、還元剤、被膜形成ポリマー、酸化染料及び酸性染料から選ばれる１種以上と、多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）及び（Ｂ）
（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、エーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１２〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基（該置換基（Ａ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）又は置換基（Ｂ）で置換されていてもよい）
（Ｂ）ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩（該置換基（Ｂ）のヒドロキシル基の水素原子は更に置換基（Ａ）又は置換基（Ｂ）で置換されていてもよい）
で置換されており、置換基（Ａ）による構成単糖残基当たりの平均置換度が０．０００１〜１．０であり、置換基（Ｂ）による構成単糖残基当たりの平均置換度が０．０１〜２．０である多糖誘導体とを含有することを特徴とする毛髪化粧料。 - 多糖誘導体の置換基（Ａ）が、ヒドロキシル基が置換していてもよく、エーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１２〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、かつ置換基（Ｂ）が、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基及び２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の毛髪化粧料。
- 多糖誘導体が、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスターチからなる群より選ばれる多糖類又はその誘導体を原料とするものである請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
- 多糖誘導体を０．０１〜１０重量％含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
- 多糖誘導体を０．０１〜５重量％含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
- 更に無機酸、有機酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上を０．１〜２０重量％含有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
- 酸性染料０．０１〜５重量％及び請求項１記載の多糖誘導体０．０１〜１０重量％を含有し、pHが２〜５であることを特徴とする一時染毛剤。
- 被膜形成ポリマー０．１〜１０重量％及び請求項１記載の多糖誘導体０．０１〜１０重量％を含有し、pHが５〜８であることを特徴とする毛髪セット剤。
- 還元剤１〜１０重量％及び請求項１記載の多糖誘導体０．０１〜５重量％を含有し、pHが４．５〜９．６であることを特徴とするパーマ剤。
- 酸化染料０．１〜２０重量％及び請求項１記載の多糖誘導体０．０１〜５重量％を含有し、pHが６〜９．５であることを特徴とする永久染毛剤。
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