JP3660706B2 - カテコール及び過硫酸塩酸化剤による毛染のための方法及びキット - Google Patents
カテコール及び過硫酸塩酸化剤による毛染のための方法及びキット Download PDFInfo
- Publication number
- JP3660706B2 JP3660706B2 JP34079694A JP34079694A JP3660706B2 JP 3660706 B2 JP3660706 B2 JP 3660706B2 JP 34079694 A JP34079694 A JP 34079694A JP 34079694 A JP34079694 A JP 34079694A JP 3660706 B2 JP3660706 B2 JP 3660706B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hair
- dopa
- alkyl
- catechol
- container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/34—Alcohols
- A61K8/347—Phenols
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、毛を染めるための組成物、方法及びキットに関する。さらに特に、本発明は、ときにはここではカテコール及び置換カテコール又はカテコール誘導体として呼ばれる或るオルトジヒドロキシベンゼンの混合物を、ヒトの毛を永久的に染めるためのピグメントを生成するコントロールされた条件下で水性媒体中の過硫酸塩酸化により酸化する毛染の方法に関する。本発明は、又毛染の方法を行うための組成物、並びにキットの形で売られる包装された反応物に関する。
本発明の好ましいオルトカテコールは、ヒトの毛を処理しそれにより望ましい色合い及び色調を与える、３、４−ジヒドロキシフェニルアラニン（ドーパ）及びその誘導体及び類似体である。
【０００２】
【従来の技術】
或る選択されるカテコールは、従来毛染に使用されてきたが、一次中間物と組み合わさってのみ使用されてきた。概して、それらは、淡い黄色からベージュ色を生ずる。このタイプの適用では、カテコールは、酸化されず、むしろそれらは、酸化された形の一次中間物と反応して着色されたピグメントを形成する。
カテコールは、又ペルオキシダーゼの存在下過酸化水素により酸化されて毛染剤を生成してきた。日本公開第７８：３２１３２、５９：１６１３０８及び６１：５６１１９号参照。又、日本特許ＪＰ３０３１−２２５Ｂ参照。
フランス特許第１１６４９５１号は、毛を染めるための過硫酸塩又は任意の種々の他の酸化剤の使用に関する。系におけるｐＨコントロールの重要性の認識は特許にはない。特許は、毛染の反応は、広いｐＨ範囲にわたって生ずることができ、事実、主な成分の混合から生ずるどんなｐＨでも生成することを述べている。ｐＨは、実施例の二三に示されるように、毛染の過程中にかなり変化できる。ドーパ及びドーパミンは、Ｈｅｒｌｉｈｙの米国特許第４７４６３２２号の方法において酸化性毛染プレカーサーとして開示され、その方法では、水性毛染組成物は、該プレカーサー、染料の分散を助けるための有機化合物及びヨウ素酸塩又は過ヨウ素酸塩を含む。ドーパ又はドーパミン染料プレカーサーは、約１−約１００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは約５−約２５ｍｇ／ｍＬの量で水性毛染組成物中に存在する。Ｈｅｒｌｉｈｙによれば、ドーパミンが好ましい。ヨウ素酸塩又は過ヨウ素酸塩は、１−約５０ｍｇ／ｍＬの濃度で組成物中に存在するが、分散剤は、約０．１−３０％（重量／容量）の量で存在する。任意に、色調節剤が、約０．１−約１０ｍｇ／ｍＬのレベルで、Ｈｅｒｌｉｈｙの水性組成物中に配合できる。ｐＨは、有効量の緩衝剤の配合により約３−７の間に維持できる。特許によれば、上記の水性組成物は、「毛のシャフト中に殆ど又は全く浸透することなく」毛のシャフトに染料を分散する。２欄、５６−５８行。
この特許出願の譲受人により所有される国際出願ＷＯ９３／０５７５９号は、ドーパからのジヒドロキシインドール（ＤＨＩ）のその場の形成を特徴とするメラニン形成毛染剤を記載している。フェリシアニド又は過マンガン酸塩は、ＤＨＩへドーパを酸化するのに使用される。過硫酸塩酸化の教示又は指示はない。
本発明で使用するのに好ましい過硫酸塩である過硫酸アンモニウムは、対応するアルカリ及びアルカリ土類金属の過硫酸塩と同じく、周知の酸化剤である。全ては、本発明で有用である。
【０００３】
【発明の概要】
所望の色が、着色に有効な量の少なくとも１種のカテコール及び過硫酸塩酸化剤とともに触媒的量の水溶性銅又は第一鉄の塩の存在下、重炭酸塩又はＴＲＩＳ緩衝剤により約７−１１のｐＨに緩衝された酸化組成物と毛を接触させ、所望の色を達成するために組成物を毛と接触させたままにすることにより、ヒトの毛に達成できることが見出された。
本発明の実施により達成される重要な利点の中で、最も顕著なものの一つは、酸化が過酸化酸素の使用なしに達成され、それによりこの酸化剤の周知の不利な点を避けることである。他のものは、本発明の好ましい酸化性基体が、ヒトのメラニン発生の周知の中間物であるドーパ及びその類似体及び誘導体を含むことである。これらの基体は、そのため、毒性学的に許容可能であり、そして天然の色調を生成することが予想される。さらに、他の利点は、酸化反応の最終生成物の少なくとも或るものが、使用される特別のカテコール誘導体に応じて、天然の赤及び黄のピグメントであるトリコクロム又はフェオメラニンと同じ又は密接に関係していることが予想されることである。従って、本発明の実施により、今まで当業者に見出されなかった天然にみえる赤及び黄の毛の色調を達成できる。
【０００４】
酸化の条件の注意深い選択、特に緩衝剤及び触媒の選択は、毛に所望の永久的な色を与えるのに十分なほど高い収率でカテコールをｏ−キノンに転化させる。本発明の好ましい緩衝剤は、ＴＲＩＳである。本発明の好ましい触媒は、銅ＩＩである。
もしドーパがカテコールとして使用されるならば、本発明の方法は、メラニン様ピグメントを生成できる（ＤＨＩの形成及び酸化性重合を経て）。一方、もしＤＨＩの形成の中間物であるドーパキノンが、色調節剤により捕捉されるならば、一連の色を得ることができる。好適な調節剤は、例えばカプラー、一次中間物及び直接染料を含む。
システニルドーパは、本発明でカテコールとして使用できて、フェオメラニン様ピグメントを形成する。
本発明の毛染方法は、カテコール、任意に色調節剤、並びに過硫酸塩酸化剤を含む水性毛染組成物を製造し、１時間より短い時間注意深くコントロールされた条件下で水性媒体中で処理されるべき毛をそれと接触されることを含む。ドーパ又はドーパの誘導体がカテコールとして使用されるとき、反応は、永久的な色を与えるのに有効な量のメラニンを毛に発生させるのに有効な接触時間中メラニン形成毛染プレカーサーの量をもたらすようなやり方及びそのような条件下で進むことができる。１種以上のプレカーサーは、接触時間中に毛に拡がり、毛にその場でピグメントを形成して所望の永久的な色をもたらす。
好ましくは、毛上の毛染組成物の接触時間は、約５−４５分、最も好ましくは約５−約３０分である。
【０００５】
「永久」により、従来の界面活性剤含有シャンプーによる洗髪により除かれない色を意味し、永久性は、それらの分子のサイズからみて毛の軸から形成されたピグメントが拡散できないことをに起因する。
メラニンにより、メラニンプレカーサーの重合により形成される濃い色を有する合成的に由来したピグメントを意味する。
メラニン形成プレカーサーにより、本発明の選択されたカテコールの反応生成物の１種以上を意味し、その反応生成物は、重合を行ってメラニンを形成する。これらメラニンプレカーサーは、包括的に含窒素フェノール性化合物であり、以下に説明されるように、直接毛染剤、毛染カプラー及び／又は一次中間物と生ずる反応から見てインドール環を形成する環化が防がれる程度を除いて、インドール性化合物である。
メラニンの形成に導かれる一般的な反応のスキームが、種々の研究者により研究された限りでは、本発明の選択されたカテコールの反応生成物に関してここで使用されるとき用語メラニン及びメラニンプレカーサーは、たとえメラニンプレカーサー特に本発明の方法に従って直接染料、一次中間物及び／又はカプラーとの反応により形成されたプレカーサーの化学的な同一性が正確に知られていないか又は理解されていないとしても、当業者により十分に理解されている用語であると考えられる。
「適用」により、毛の色の変化を行うのに十分な量で、毛の上又は毛と接触する直前に形成される本発明の組成物と染められるべき毛との接触を意味する。
着色に有効である置換された酸化性基基体の量は、経験又は二三の簡単なテストの何れかから当業者により容易に評価できる多くのファクターに依存する。これらのファクターは、例えば、所望の色、選択された１種以上の着色剤、処理されるべき毛の初めの色、ｐＨ、使用される補助的着色剤などを含む。概して、しかし、本発明の組成物は、約０．１−１０重量％、好ましくは０．１−２％の着色剤即ちカテコールを含むだろう。
本明細書で規定された重量％は、すべて組成物の全重量に基づく重量％である。
ここで使用される用語として接触時間は、反応物の混合から毛からの除去の時間である。
【０００６】
種々のカテコールが本発明の実施に利用できる。本発明で好ましいカテコールは、ドーパ種である。用語「ドーパ種」は、ドーパそれ自体、並びにドーパの同族体、類似体及び誘導体を含む。それは、例えばシステニルドーパ、アルキル基に１−４個好ましくは１−２個の炭素原子を有するアルファアルキルドーパ、エピネフィリン、アルキル基に１−６個好ましくは１−２個の炭素原子を有するドーパアルキルエステルを含む。
ドーパ種に加えて代表的に有用なカテコールは、式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なってもよく、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１−Ｃ６）、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＮＨＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ハロケン（Ｈａｌ）、ＮＯ２、ＣＦ３、ＳＯ３Ｈ及びＮＲ４Ｒ５からなる群から選ばれる電子供与体又は受容体置換基であり、但しＲ１、Ｒ２及びＲ３の唯１個はＣＮ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＦ３、又はＳＯ３Ｈであり、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なってもよく、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１−Ｃ６）又は置換された低級アルキル（Ｃ１−Ｃ６）（但し、置換基は、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨＣＯＲ６、ＮＨＳＯ２Ｒ６、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣＯ２Ｒ６、ＮＨＣＳＮＨ２、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲ６、又はＣＯＯＲ６である）であり、Ｒ６は、低級アルキル（Ｃ１−Ｃ６）、低級ヒドロキシアルキル（Ｃ１−Ｃ６）、アルキレン鎖により窒素に結合したフェニル、フェニル又はＲ１として規定された置換基により置換されたフェニルであり、そしてＲは、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６ヒドロキシアルキルである）により表さられるものを含む。
この一般式が、本発明の実施に従って酸化可能な基体として働くオルトカテコールの全てを表してはいないことは、当業者にとり理解され明らかであろう。
本発明で使用される酸化剤は、水溶性の過硫酸塩である。さらに詳しくは、それは、過硫酸アンモニウム又はアルカリ金属過硫酸塩、好ましくは過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムである。これらの中で、過硫酸ナトリウムが、最も好ましい。それは、カリウム塩はより溶解せず、望ましくない沈殿物を形成し勝ちであるからである。酸化剤の濃度は、１種以上のカテコールに関して、約１−約４当量に変化できる。酸化条件は、毛中へのプレカーサーの拡散が、余りに大きくて毛中に拡がらないピグメントの形成速度と競合できるようなものでなければならない。これは、例えば酸化触媒が本発明で提供されるように使用されるとき、酸化剤の濃度が、カテコールの酸化を適度の速度に保つように２当量を大きく越えてはならないことを意味する。
【０００７】
驚くべきことに、過硫酸塩によるカテコールの酸化は、反応媒体のｐＨをコントロールするのに使用される緩衝剤に強く依存する。これを立証するために、ドーパ（１ｍＭ）を、アンモニウム又は過硫酸ナトリウムにより種々のｐＨ値で水性緩衝剤中で酸化した。ドーパの酸化の速度は、ドーパからメラニンの形成における周知の中間物である形成されたドーパクロームの量を４７５ｎｍで分光測光的に測定することによりモニターされた。メラニンの形成による散乱の効果は、７００ｎｍでの吸光度から評価され、適当に引かれた。ｐＨ６．８で、例えば４ｍＭの過硫酸塩によるドーパ（１ｍＭ）からのドーパクロムの収率は、以下の通りである。０．１Ｍ燐酸塩、ＨＥＰＥＳ及びクエン酸塩緩衝剤中で１％、０．１Ｍ酢酸塩中で３％、０．１Ｍ重炭酸ナトリウム中で４％、０．１ＭＴＲＩＳ緩衝剤中で６％。従って、ＴＲＩＳ緩衝剤が、過硫酸塩と組み合せて使用するのに好ましい緩衝剤である。過硫酸塩及びカテコールによる毛染組成物におけるＴＲＩＳ緩衝剤の効果は実施例１〜４及び実施例５に立証される。
【０００８】
過硫酸塩の酸化が遷移金属陽イオンにより触媒化できることは周知である。驚くべきことに、第二銅のイオンが、この目的に周知である他のイオンより遥かに有効であり、それ故毛染の目的のためにカテコールの酸化中さらに有用であることが分った。例えば、ドーパ（１ｍＭ、重炭酸塩緩衝剤、ｐＨ８．５）の酸化は、第一鉄イオン（０．１ｍＭ）により２倍加速され、そして第二銅イオン（０．１ｍＭ）により５倍以上加速された。
ドーパクロムへのドーパの転化に対する銅イオンの最大の触媒効果は、ＴＲＩＳ緩衝剤において観察される。ＴＲＩＳは、金属にさらに能率的に結合し、それによりその酸化容量を拡大すると思われる。任意の種々の水溶性第二銅の塩が使用できる。第二銅の酢酸塩、硫酸塩及び塩化物が好ましい。過硫酸塩酸化剤、ＴＲＩＳ緩衝剤及びカテコールによる毛染組成物における水溶性第二銅塩の効果は実施例５に立証される。
【０００９】
従来の技術の教示に反して、完全な着色工程中のｐＨのコントロールは、オルトカテコールを利用する毛染ピグメントの製造において重要なパラメータであることが分った。その上、特定の緩衝剤及び酸化触媒の選択が重要なコントロール要素であることが分った。
本発明の限定されたパラメータ内で操作するとき、それらが強い色の形成をもたらすために高い濃度で毛の房内に形成されるように、有用なピグメントの形成速度をコントロールすることができる。
所望の結果を達成するために使用できる本発明のやり方に多数の変法が存在する。これらは、例えば１段階及び２段階のやり方を含む。
１段階又は同時のやり方では、選択された条件下の水性媒体中の毛染剤及び酸化剤の混合物は、所望の結果を行うのに十分な酸化生成物が形成されるまで、処理されるべき毛と接触して維持される。毛は、次にリンスされ乾燥される。
２段階又は連続する方法では、選択された条件下の水性媒体中の着色剤は、毛に適用され、そして約１−３０分間好ましくは１０−２０分間放置される。酸化剤の水溶液は、次に所望の着色が得られるまで、さらに１−２０分間好ましくは２−１０分間毛と接触させられる。毛は次にリンスされ乾燥される。
【００１０】
本発明の他の局面は、１種又はそれ以上の直接染料、一次中間物、カプラー、システイン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる毛の色調節剤の酸化混合物への任意の配合である。これらの成分は、存在するとき、ピグメントの生成中形成される中間化合物と少なくとも一部反応し、それにより最終的に得られるピグメントに追加の着色の特徴を与えると思われる。これらの色調節剤が使用されるとき、反応混合物中の酸化剤の量は、これらの混合物の酸化に提供されるために増加する。それは、それらの或るものが、主要な反応のシーケンスの中間物と反応するよりむしろ通常のやり方で直接酸化されるからであろう。これらの補助的な着色剤の使用により、広い範囲の色合い、色調及び色彩が達成できることは、当業者に明らかであろう。
【００１１】
毛の色調節剤の濃度は、通常、約１０ｍｇ／ｍＬより少なく、そして好ましくは約０．０１−約５ｍｇ／ｍＬ、最も好ましくは約０．０５−約２ｍｇ／ｍＬで反応媒体中に存在する。これらの成分の量は、主要なピグメントの形成を妨げるほど多くあってはならない。即ち、本発明の方法は、毛の色調節剤による中間反応生成物の一部のみの反応を考慮している。
広い範囲の直接染料、一次中間物及びカプラーは、当業者にとり周知であり、そして本発明で使用できる。
本発明で好ましい一次中間体及びカプラーは、以下のものを含む。
一次中間体：ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２、５−ジアミノピリジン、ｐ−トルエンジアミン。
カプラー：レゾルシノール、ｍ−アミノフェノール、１−ナフトール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、２−メチルレゾルシノール、Ｎ−アセチルドーパ、４、６−ジ（ヒドロキシエトキシ）−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン。
好適な直接染料は、例えば、ニトロ染料、アゾ染料及びアンスラキノン染料を含む。
本発明の種々の記載された態様は、又毛染組成物中に、１種又はそれ以上の成分を含み、それらは、使用者により水性の反応混合物中に混合されるための以下にさらに詳しく記述されるキットの１個又はそれ以上の追加の容器に提供されるか、又はもし互いに混和できなるならば、上記の酸化剤又は着色剤プレミックス溶液中に配合される。
これら成分は、酸化性毛染組成物に通常使用される周知の従来の添加物例えば有機溶媒、シックナー、毛のシャフトの浸透を助ける界面活性剤、ｐＨ調節剤、抗酸化剤、香料を含む。
本発明の方法で使用される毛染組成物は、共溶媒として有機溶媒を含むことができる。有機溶媒は、組成物の成分の溶解を助け、そして概して約３０％まで、好ましくは約１５％までの量で存在する。所望の範囲は、約０．１−約１５％、最も好ましくは約１−１０％である。好適な溶媒は、一価及び多価のアルコール例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコールなど、そしてグリコールエーテル例えば２−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルである。共溶媒は、酸化剤により最小限のみ酸化される又は好ましくは酸化抵抗性であるものである。
【００１２】
本発明の毛染組成物で使用される界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性又は双性イオン性である。種々のタイプの界面活性剤の例示として、以下のものが挙げられる。高級アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルコール及び多塩基酸のスルホン化エステル、タウレート、脂肪族アルコール硫酸エステル、枝分れ鎖又は二級アルコールの硫酸エステル、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、脂肪酸又は脂肪酸混合物の塩、Ｎ−オキシアルキル化脂肪酸アルカノールアミドなど。特定の界面活性剤の例として以下のものが挙げられる。ナトリウムラウリルスルフェート、ポリオキシエチレンラルリルエステル、ミリスチルスルフェート、グリセリルモノステアレート、トリエタノールアミンオレエート、パルミチンメチルタウリンのナトリウム塩、セチルピリジニウムクロリド、ラウリルスルホネート、ミリスチルスルホネート、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアレート、エトキシル化オレイルジエタノールアミド、水素化タローのポリエチレングリコールアミド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルベンゼンナトリウムスルホネート、ｐ−ドデシルベンゼンスルホネートのトリエタノールアミン塩、ノニルナフタレンナトリウムスルホネート、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレオイルタウレート、ナトリウムイソチオネートのオレイン酸エステル、ナトリウムドデシルサルフェート、３−ジエチルトリデカノール−６−サルフェートのナトリウム塩など。界面活性剤の量は、広い範囲、例えば組成物の重量の約０．０５−１５％そして好ましくは０．１０−５％にわたって変化できる。アニオン性及び非イオン性界面活性剤は、概して乳化剤として使用されるが、カチオン性界面活性剤は、毛に毛のコンディショニングの利益を与えるのに有用である。アニオン性及びカチオン性の界面活性剤がともに配合されるときには、ともに混和されない可能性からみて、注意が必要である。
【００１３】
濃厚化剤は、又本発明の毛染組成物に配合でき、それは、毛染に通常使用されるものの１種又は数種である。これらは、アルギン酸ナトリウム又はアラビアガム、又はセルロース誘導体例えばメチルセルロース例えばＭｅｔｈｏｃｅｌ ６０ＨＧ、又はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、又はヒドロキシエチルセルロース例えばＣｅｌｌｏｓｉｚｅ ＱＰ−４０又はアクリル酸重合体例えばポリアクリル酸ナトリウム塩、又は無機のシックナー例えばベントナイトのような製品により例示される。この濃厚化剤の量は、又広い範囲例えば２０％のような多さでも変化できる。元来、それは組成物の重量の約０．１−５％に及ぶだろう。組成物の粘度は、約１−約１０００００ｃｐと変化することができる。代表的なローション処方では、組成物の粘度は、約１００−約１００００ｃｐであり、その粘度で組成物は流下又は滴下することなく毛に適用できる。
任意の成分のリストは、本発明を制限することを目的とするものではない。毛染組成物に含まれる他の好適な助剤は、Ｚｖｉａｋ、Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ（１９８６）及びＢａｌｓａｍ及びＳａｇａｒｉｎ、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２巻（２版、１９７２）に記載されている。
【００１４】
本発明の方法は、キットの形で包装された別々の容器に予め計測された反応体を入れることにより、好都合に実施できる。使用者は、本発明の選択されたやり方に従って毛に適用されるための反応体を混合するだけでよい。方法を実施するのに特別な経験は必要とせず、従って製品及び方法は、素人による家庭内の使用、並びに専門家によるサロンの使用に等しく適していることは明らかであろう。有利なことには、キットの形の製品は、貯蔵に安定であり、そのため、或る毛染組成物に要求される配慮例えば嫌気条件下の貯蔵なしに、小売に適している。
【００１５】
本発明のこの局面に従って提供されるキットは、酸化可能な着色剤を含む第一の容器、並びに酸化剤を含む第二の容器を含む。選択された緩衝剤は、第三の容器に包装されるか、又はそれは、第一又は第二の容器に存在できる。選択された調節剤は、本発明の基本的な毛染剤と混合されるか、又は別の容器に存在する。キットは、これらの溶液の製造のための或る量好ましくは予め計量された量の乾燥粉末を含む一群を含むが、それらを溶液として提供するのがより好都合である。その上、予め計量された量の成分を含む溶液は、消費者によるそれらの正確な使用を助ける。
任意の成分を含む１個又はそれ以上の追加の容器は、キットで提供できる。任意の成分は、又何等かの不混和性がないならば、上記の容器の溶液内に含まれる。
消費者は、記述された指令に従って、好適には水溶液として、又は乾燥粉末及び水として、キットの成分を混合して水性の反応混合物を得る。混合は、キットとともに又はキット以外に供給される別の容器で行われるか、又は混合のために十分な上部空き高をもたらすように適合されたキットの容器で行うことができる。反応体は、又使用者の毛で混合できる。反応は、混合により始まる。毛染剤は、次にここに記載したように酸化し、それにより永久的な毛の色が得られる。所望の毛の色合いに達した後、最も好ましくは約３０分以内であるが、毛に適用された毛染組成物は、好ましくは従来のシャンプーにより除かれる。
【００１６】
実施例では、色は、標準のＨｕｎｔｅｒ Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ値を利用して評価される。Ｈｕｎｔｅｒの方法では、パラメータａ及びｂは、正又は負であり、毛の着色の条件を規定する。従って、ａ値が正になればなるほど、毛の赤みは大きくなり、一方ａ値が負ではａ値は緑を示す。同様に、正のｂ値は、黄色を示し、一方負のｂ値は、青を表す。Ｌパラメータは、色の強度の目安であり、そして絶対の黒の０から絶対の白の１００の値を有する。一般に、約１５以下のＬ値を有する毛は、黒と考えられ、一方約６０のＬ値は白である。Ｌ値のスケールは、線状ではなく、むしろＳ字状である。ヒトの目に明らかな０に近いそして１００に近い毛の色の強度は、Ｌ値における単位の変化により最小限変化する。約２０から約５０の値の間で、毛の色の強度は、Ｌ値における単位の変化により顕著に変化する。従って、Ｈｕｎｔｅｒ値は、ヒトの目が色の変化を認めることができる領域で、より敏感である。
【００１７】
【実施例】
以下の実施例は、緩衝剤の選択が、カテコール／過硫酸塩による染めの結果に対する重要な効果を有することを立証する。尚、実施例１〜４は本発明外の参考実施例である。
実施例 １
０．８ｍモルのドーパ及び０．２ｍモルのｍ−アミノフェノールを、１０ｍＬの燐酸塩緩衝剤（１０ｍＬの水性ＨＣｌ中の７ｍモルのＮａ２ＰＯ４、ｐＨ７．４）に溶解した。０．８ｍモルの過硫酸ナトリウムを加え、１分間より短い時間で溶解した。灰色の毛をこの染め混合物に３０分間曝し、リンスし、そして乾燥した。Ｈｕｎｔｅｒ値は、以下の通りであった。
染め前：Ｌ ３８．２、ａ ０．２、ｂ ７．８
染め後：Ｌ ２８．５、ａ １．５、ｂ ７．０
【００１８】
実施例 ２
毛染の条件は実施例１と正確に同じであったが、唯一の違いは、ＴＲＩＳ緩衝剤が、燐酸塩緩衝剤の代りに使用された（１０ｍＬの水性ＨＣｌ中の７ｍモルのＴＲＩＳ、ｐＨ７．４）。Ｈｕｎｔｅｒ値は、以下の通りであった。
染め前：Ｌ ３８．２、ａ ０．２、ｂ ７．８
染め後：Ｌ ２４．４、ａ １．７、ｂ ６．１
毛の房の色は、濃くそして実施例１の房より濃かった。
以下の実施例は、短い染めの時間でカテコール／過硫酸塩系による染めに対する緩衝剤（実施例３及び４）及び触媒（実施例５）の効果を立証する。
【００１９】
実施例 ３
０．８ｍモルの４−メチルカテコール及び０．４ｍモルのレゾルシノールを、１０ｍＬの燐酸塩緩衝剤（１０ｍＬの水性ＨＣｌ中の７ｍモルのＮａ２ＰＯ４、ｐＨ７．４）に溶解した。０．８ｍモルの過硫酸ナトリウムを加え、１分間より短い時間で溶解した。灰色の毛をこの染め混合物に５分間曝し、リンスし、そして乾燥した。Ｈｕｎｔｅｒ値は、以下の通りであった。
染め前：Ｌ ３５．２、ａ ０．２、ｂ ７．６
染め後：Ｌ ３１．９、ａ ０．８、ｂ ７．５
【００２０】
実施例 ４
毛染の条件は実施例３と正確に同じであったが、唯一の違いは、ＴＲＩＳ緩衝剤が、燐酸塩緩衝剤の代りに使用された（１０ｍＬの水性ＨＣｌ中の７ｍモルのＴＲＩＳ、ｐＨ７．４）。Ｈｕｎｔｅｒ値は、以下の通りであった。
染め前：Ｌ ３５．２、ａ ０．２、ｂ ７．６
染め後：Ｌ ３０．４、ａ １．８、ｂ ７．９
毛の房は、実施例３の房より認められるように赤かった。
【００２１】
実施例 ５
毛染の条件は実施例４と正確に同じであったが、唯一の違いは、０．０２５ｍモルの酢酸銅（ＩＩ）が、過硫酸ナトリウムの添加の前に溶液に加えられた。Ｈｕｎｔｅｒ値は、以下の通りであった。
染め前：Ｌ ３５．２、ａ ０．２、ｂ ７．６
染め後：Ｌ ３０．０、ａ ５．３、ｂ １１．７
毛の房は、オレンジ赤色に染まった。色は、実施例４又は実施例３の何れの房の色より顕著に強かった。
【産業上の利用分野】
本発明は、毛を染めるための組成物、方法及びキットに関する。さらに特に、本発明は、ときにはここではカテコール及び置換カテコール又はカテコール誘導体として呼ばれる或るオルトジヒドロキシベンゼンの混合物を、ヒトの毛を永久的に染めるためのピグメントを生成するコントロールされた条件下で水性媒体中の過硫酸塩酸化により酸化する毛染の方法に関する。本発明は、又毛染の方法を行うための組成物、並びにキットの形で売られる包装された反応物に関する。
本発明の好ましいオルトカテコールは、ヒトの毛を処理しそれにより望ましい色合い及び色調を与える、３、４−ジヒドロキシフェニルアラニン（ドーパ）及びその誘導体及び類似体である。
【０００２】
【従来の技術】
或る選択されるカテコールは、従来毛染に使用されてきたが、一次中間物と組み合わさってのみ使用されてきた。概して、それらは、淡い黄色からベージュ色を生ずる。このタイプの適用では、カテコールは、酸化されず、むしろそれらは、酸化された形の一次中間物と反応して着色されたピグメントを形成する。
カテコールは、又ペルオキシダーゼの存在下過酸化水素により酸化されて毛染剤を生成してきた。日本公開第７８：３２１３２、５９：１６１３０８及び６１：５６１１９号参照。又、日本特許ＪＰ３０３１−２２５Ｂ参照。
フランス特許第１１６４９５１号は、毛を染めるための過硫酸塩又は任意の種々の他の酸化剤の使用に関する。系におけるｐＨコントロールの重要性の認識は特許にはない。特許は、毛染の反応は、広いｐＨ範囲にわたって生ずることができ、事実、主な成分の混合から生ずるどんなｐＨでも生成することを述べている。ｐＨは、実施例の二三に示されるように、毛染の過程中にかなり変化できる。ドーパ及びドーパミンは、Ｈｅｒｌｉｈｙの米国特許第４７４６３２２号の方法において酸化性毛染プレカーサーとして開示され、その方法では、水性毛染組成物は、該プレカーサー、染料の分散を助けるための有機化合物及びヨウ素酸塩又は過ヨウ素酸塩を含む。ドーパ又はドーパミン染料プレカーサーは、約１−約１００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは約５−約２５ｍｇ／ｍＬの量で水性毛染組成物中に存在する。Ｈｅｒｌｉｈｙによれば、ドーパミンが好ましい。ヨウ素酸塩又は過ヨウ素酸塩は、１−約５０ｍｇ／ｍＬの濃度で組成物中に存在するが、分散剤は、約０．１−３０％（重量／容量）の量で存在する。任意に、色調節剤が、約０．１−約１０ｍｇ／ｍＬのレベルで、Ｈｅｒｌｉｈｙの水性組成物中に配合できる。ｐＨは、有効量の緩衝剤の配合により約３−７の間に維持できる。特許によれば、上記の水性組成物は、「毛のシャフト中に殆ど又は全く浸透することなく」毛のシャフトに染料を分散する。２欄、５６−５８行。
この特許出願の譲受人により所有される国際出願ＷＯ９３／０５７５９号は、ドーパからのジヒドロキシインドール（ＤＨＩ）のその場の形成を特徴とするメラニン形成毛染剤を記載している。フェリシアニド又は過マンガン酸塩は、ＤＨＩへドーパを酸化するのに使用される。過硫酸塩酸化の教示又は指示はない。
本発明で使用するのに好ましい過硫酸塩である過硫酸アンモニウムは、対応するアルカリ及びアルカリ土類金属の過硫酸塩と同じく、周知の酸化剤である。全ては、本発明で有用である。
【０００３】
【発明の概要】
所望の色が、着色に有効な量の少なくとも１種のカテコール及び過硫酸塩酸化剤とともに触媒的量の水溶性銅又は第一鉄の塩の存在下、重炭酸塩又はＴＲＩＳ緩衝剤により約７−１１のｐＨに緩衝された酸化組成物と毛を接触させ、所望の色を達成するために組成物を毛と接触させたままにすることにより、ヒトの毛に達成できることが見出された。
本発明の実施により達成される重要な利点の中で、最も顕著なものの一つは、酸化が過酸化酸素の使用なしに達成され、それによりこの酸化剤の周知の不利な点を避けることである。他のものは、本発明の好ましい酸化性基体が、ヒトのメラニン発生の周知の中間物であるドーパ及びその類似体及び誘導体を含むことである。これらの基体は、そのため、毒性学的に許容可能であり、そして天然の色調を生成することが予想される。さらに、他の利点は、酸化反応の最終生成物の少なくとも或るものが、使用される特別のカテコール誘導体に応じて、天然の赤及び黄のピグメントであるトリコクロム又はフェオメラニンと同じ又は密接に関係していることが予想されることである。従って、本発明の実施により、今まで当業者に見出されなかった天然にみえる赤及び黄の毛の色調を達成できる。
【０００４】
酸化の条件の注意深い選択、特に緩衝剤及び触媒の選択は、毛に所望の永久的な色を与えるのに十分なほど高い収率でカテコールをｏ−キノンに転化させる。本発明の好ましい緩衝剤は、ＴＲＩＳである。本発明の好ましい触媒は、銅ＩＩである。
もしドーパがカテコールとして使用されるならば、本発明の方法は、メラニン様ピグメントを生成できる（ＤＨＩの形成及び酸化性重合を経て）。一方、もしＤＨＩの形成の中間物であるドーパキノンが、色調節剤により捕捉されるならば、一連の色を得ることができる。好適な調節剤は、例えばカプラー、一次中間物及び直接染料を含む。
システニルドーパは、本発明でカテコールとして使用できて、フェオメラニン様ピグメントを形成する。
本発明の毛染方法は、カテコール、任意に色調節剤、並びに過硫酸塩酸化剤を含む水性毛染組成物を製造し、１時間より短い時間注意深くコントロールされた条件下で水性媒体中で処理されるべき毛をそれと接触されることを含む。ドーパ又はドーパの誘導体がカテコールとして使用されるとき、反応は、永久的な色を与えるのに有効な量のメラニンを毛に発生させるのに有効な接触時間中メラニン形成毛染プレカーサーの量をもたらすようなやり方及びそのような条件下で進むことができる。１種以上のプレカーサーは、接触時間中に毛に拡がり、毛にその場でピグメントを形成して所望の永久的な色をもたらす。
好ましくは、毛上の毛染組成物の接触時間は、約５−４５分、最も好ましくは約５−約３０分である。
【０００５】
「永久」により、従来の界面活性剤含有シャンプーによる洗髪により除かれない色を意味し、永久性は、それらの分子のサイズからみて毛の軸から形成されたピグメントが拡散できないことをに起因する。
メラニンにより、メラニンプレカーサーの重合により形成される濃い色を有する合成的に由来したピグメントを意味する。
メラニン形成プレカーサーにより、本発明の選択されたカテコールの反応生成物の１種以上を意味し、その反応生成物は、重合を行ってメラニンを形成する。これらメラニンプレカーサーは、包括的に含窒素フェノール性化合物であり、以下に説明されるように、直接毛染剤、毛染カプラー及び／又は一次中間物と生ずる反応から見てインドール環を形成する環化が防がれる程度を除いて、インドール性化合物である。
メラニンの形成に導かれる一般的な反応のスキームが、種々の研究者により研究された限りでは、本発明の選択されたカテコールの反応生成物に関してここで使用されるとき用語メラニン及びメラニンプレカーサーは、たとえメラニンプレカーサー特に本発明の方法に従って直接染料、一次中間物及び／又はカプラーとの反応により形成されたプレカーサーの化学的な同一性が正確に知られていないか又は理解されていないとしても、当業者により十分に理解されている用語であると考えられる。
「適用」により、毛の色の変化を行うのに十分な量で、毛の上又は毛と接触する直前に形成される本発明の組成物と染められるべき毛との接触を意味する。
着色に有効である置換された酸化性基基体の量は、経験又は二三の簡単なテストの何れかから当業者により容易に評価できる多くのファクターに依存する。これらのファクターは、例えば、所望の色、選択された１種以上の着色剤、処理されるべき毛の初めの色、ｐＨ、使用される補助的着色剤などを含む。概して、しかし、本発明の組成物は、約０．１−１０重量％、好ましくは０．１−２％の着色剤即ちカテコールを含むだろう。
本明細書で規定された重量％は、すべて組成物の全重量に基づく重量％である。
ここで使用される用語として接触時間は、反応物の混合から毛からの除去の時間である。
【０００６】
種々のカテコールが本発明の実施に利用できる。本発明で好ましいカテコールは、ドーパ種である。用語「ドーパ種」は、ドーパそれ自体、並びにドーパの同族体、類似体及び誘導体を含む。それは、例えばシステニルドーパ、アルキル基に１−４個好ましくは１−２個の炭素原子を有するアルファアルキルドーパ、エピネフィリン、アルキル基に１−６個好ましくは１−２個の炭素原子を有するドーパアルキルエステルを含む。
ドーパ種に加えて代表的に有用なカテコールは、式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なってもよく、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１−Ｃ６）、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＮＨＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ハロケン（Ｈａｌ）、ＮＯ２、ＣＦ３、ＳＯ３Ｈ及びＮＲ４Ｒ５からなる群から選ばれる電子供与体又は受容体置換基であり、但しＲ１、Ｒ２及びＲ３の唯１個はＣＮ、ＣＯＯＨ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＦ３、又はＳＯ３Ｈであり、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なってもよく、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１−Ｃ６）又は置換された低級アルキル（Ｃ１−Ｃ６）（但し、置換基は、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨＣＯＲ６、ＮＨＳＯ２Ｒ６、ＮＨＣＯＮＨ２、ＮＨＣＯ２Ｒ６、ＮＨＣＳＮＨ２、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲ６、又はＣＯＯＲ６である）であり、Ｒ６は、低級アルキル（Ｃ１−Ｃ６）、低級ヒドロキシアルキル（Ｃ１−Ｃ６）、アルキレン鎖により窒素に結合したフェニル、フェニル又はＲ１として規定された置換基により置換されたフェニルであり、そしてＲは、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ１−Ｃ６ヒドロキシアルキルである）により表さられるものを含む。
この一般式が、本発明の実施に従って酸化可能な基体として働くオルトカテコールの全てを表してはいないことは、当業者にとり理解され明らかであろう。
本発明で使用される酸化剤は、水溶性の過硫酸塩である。さらに詳しくは、それは、過硫酸アンモニウム又はアルカリ金属過硫酸塩、好ましくは過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウムである。これらの中で、過硫酸ナトリウムが、最も好ましい。それは、カリウム塩はより溶解せず、望ましくない沈殿物を形成し勝ちであるからである。酸化剤の濃度は、１種以上のカテコールに関して、約１−約４当量に変化できる。酸化条件は、毛中へのプレカーサーの拡散が、余りに大きくて毛中に拡がらないピグメントの形成速度と競合できるようなものでなければならない。これは、例えば酸化触媒が本発明で提供されるように使用されるとき、酸化剤の濃度が、カテコールの酸化を適度の速度に保つように２当量を大きく越えてはならないことを意味する。
【０００７】
驚くべきことに、過硫酸塩によるカテコールの酸化は、反応媒体のｐＨをコントロールするのに使用される緩衝剤に強く依存する。これを立証するために、ドーパ（１ｍＭ）を、アンモニウム又は過硫酸ナトリウムにより種々のｐＨ値で水性緩衝剤中で酸化した。ドーパの酸化の速度は、ドーパからメラニンの形成における周知の中間物である形成されたドーパクロームの量を４７５ｎｍで分光測光的に測定することによりモニターされた。メラニンの形成による散乱の効果は、７００ｎｍでの吸光度から評価され、適当に引かれた。ｐＨ６．８で、例えば４ｍＭの過硫酸塩によるドーパ（１ｍＭ）からのドーパクロムの収率は、以下の通りである。０．１Ｍ燐酸塩、ＨＥＰＥＳ及びクエン酸塩緩衝剤中で１％、０．１Ｍ酢酸塩中で３％、０．１Ｍ重炭酸ナトリウム中で４％、０．１ＭＴＲＩＳ緩衝剤中で６％。従って、ＴＲＩＳ緩衝剤が、過硫酸塩と組み合せて使用するのに好ましい緩衝剤である。過硫酸塩及びカテコールによる毛染組成物におけるＴＲＩＳ緩衝剤の効果は実施例１〜４及び実施例５に立証される。
【０００８】
過硫酸塩の酸化が遷移金属陽イオンにより触媒化できることは周知である。驚くべきことに、第二銅のイオンが、この目的に周知である他のイオンより遥かに有効であり、それ故毛染の目的のためにカテコールの酸化中さらに有用であることが分った。例えば、ドーパ（１ｍＭ、重炭酸塩緩衝剤、ｐＨ８．５）の酸化は、第一鉄イオン（０．１ｍＭ）により２倍加速され、そして第二銅イオン（０．１ｍＭ）により５倍以上加速された。
ドーパクロムへのドーパの転化に対する銅イオンの最大の触媒効果は、ＴＲＩＳ緩衝剤において観察される。ＴＲＩＳは、金属にさらに能率的に結合し、それによりその酸化容量を拡大すると思われる。任意の種々の水溶性第二銅の塩が使用できる。第二銅の酢酸塩、硫酸塩及び塩化物が好ましい。過硫酸塩酸化剤、ＴＲＩＳ緩衝剤及びカテコールによる毛染組成物における水溶性第二銅塩の効果は実施例５に立証される。
【０００９】
従来の技術の教示に反して、完全な着色工程中のｐＨのコントロールは、オルトカテコールを利用する毛染ピグメントの製造において重要なパラメータであることが分った。その上、特定の緩衝剤及び酸化触媒の選択が重要なコントロール要素であることが分った。
本発明の限定されたパラメータ内で操作するとき、それらが強い色の形成をもたらすために高い濃度で毛の房内に形成されるように、有用なピグメントの形成速度をコントロールすることができる。
所望の結果を達成するために使用できる本発明のやり方に多数の変法が存在する。これらは、例えば１段階及び２段階のやり方を含む。
１段階又は同時のやり方では、選択された条件下の水性媒体中の毛染剤及び酸化剤の混合物は、所望の結果を行うのに十分な酸化生成物が形成されるまで、処理されるべき毛と接触して維持される。毛は、次にリンスされ乾燥される。
２段階又は連続する方法では、選択された条件下の水性媒体中の着色剤は、毛に適用され、そして約１−３０分間好ましくは１０−２０分間放置される。酸化剤の水溶液は、次に所望の着色が得られるまで、さらに１−２０分間好ましくは２−１０分間毛と接触させられる。毛は次にリンスされ乾燥される。
【００１０】
本発明の他の局面は、１種又はそれ以上の直接染料、一次中間物、カプラー、システイン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる毛の色調節剤の酸化混合物への任意の配合である。これらの成分は、存在するとき、ピグメントの生成中形成される中間化合物と少なくとも一部反応し、それにより最終的に得られるピグメントに追加の着色の特徴を与えると思われる。これらの色調節剤が使用されるとき、反応混合物中の酸化剤の量は、これらの混合物の酸化に提供されるために増加する。それは、それらの或るものが、主要な反応のシーケンスの中間物と反応するよりむしろ通常のやり方で直接酸化されるからであろう。これらの補助的な着色剤の使用により、広い範囲の色合い、色調及び色彩が達成できることは、当業者に明らかであろう。
【００１１】
毛の色調節剤の濃度は、通常、約１０ｍｇ／ｍＬより少なく、そして好ましくは約０．０１−約５ｍｇ／ｍＬ、最も好ましくは約０．０５−約２ｍｇ／ｍＬで反応媒体中に存在する。これらの成分の量は、主要なピグメントの形成を妨げるほど多くあってはならない。即ち、本発明の方法は、毛の色調節剤による中間反応生成物の一部のみの反応を考慮している。
広い範囲の直接染料、一次中間物及びカプラーは、当業者にとり周知であり、そして本発明で使用できる。
本発明で好ましい一次中間体及びカプラーは、以下のものを含む。
一次中間体：ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２、５−ジアミノピリジン、ｐ−トルエンジアミン。
カプラー：レゾルシノール、ｍ−アミノフェノール、１−ナフトール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、２−メチルレゾルシノール、Ｎ−アセチルドーパ、４、６−ジ（ヒドロキシエトキシ）−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン。
好適な直接染料は、例えば、ニトロ染料、アゾ染料及びアンスラキノン染料を含む。
本発明の種々の記載された態様は、又毛染組成物中に、１種又はそれ以上の成分を含み、それらは、使用者により水性の反応混合物中に混合されるための以下にさらに詳しく記述されるキットの１個又はそれ以上の追加の容器に提供されるか、又はもし互いに混和できなるならば、上記の酸化剤又は着色剤プレミックス溶液中に配合される。
これら成分は、酸化性毛染組成物に通常使用される周知の従来の添加物例えば有機溶媒、シックナー、毛のシャフトの浸透を助ける界面活性剤、ｐＨ調節剤、抗酸化剤、香料を含む。
本発明の方法で使用される毛染組成物は、共溶媒として有機溶媒を含むことができる。有機溶媒は、組成物の成分の溶解を助け、そして概して約３０％まで、好ましくは約１５％までの量で存在する。所望の範囲は、約０．１−約１５％、最も好ましくは約１−１０％である。好適な溶媒は、一価及び多価のアルコール例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコールなど、そしてグリコールエーテル例えば２−ブトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルである。共溶媒は、酸化剤により最小限のみ酸化される又は好ましくは酸化抵抗性であるものである。
【００１２】
本発明の毛染組成物で使用される界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性又は双性イオン性である。種々のタイプの界面活性剤の例示として、以下のものが挙げられる。高級アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルコール及び多塩基酸のスルホン化エステル、タウレート、脂肪族アルコール硫酸エステル、枝分れ鎖又は二級アルコールの硫酸エステル、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、脂肪酸又は脂肪酸混合物の塩、Ｎ−オキシアルキル化脂肪酸アルカノールアミドなど。特定の界面活性剤の例として以下のものが挙げられる。ナトリウムラウリルスルフェート、ポリオキシエチレンラルリルエステル、ミリスチルスルフェート、グリセリルモノステアレート、トリエタノールアミンオレエート、パルミチンメチルタウリンのナトリウム塩、セチルピリジニウムクロリド、ラウリルスルホネート、ミリスチルスルホネート、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアレート、エトキシル化オレイルジエタノールアミド、水素化タローのポリエチレングリコールアミド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルベンゼンナトリウムスルホネート、ｐ−ドデシルベンゼンスルホネートのトリエタノールアミン塩、ノニルナフタレンナトリウムスルホネート、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレオイルタウレート、ナトリウムイソチオネートのオレイン酸エステル、ナトリウムドデシルサルフェート、３−ジエチルトリデカノール−６−サルフェートのナトリウム塩など。界面活性剤の量は、広い範囲、例えば組成物の重量の約０．０５−１５％そして好ましくは０．１０−５％にわたって変化できる。アニオン性及び非イオン性界面活性剤は、概して乳化剤として使用されるが、カチオン性界面活性剤は、毛に毛のコンディショニングの利益を与えるのに有用である。アニオン性及びカチオン性の界面活性剤がともに配合されるときには、ともに混和されない可能性からみて、注意が必要である。
【００１３】
濃厚化剤は、又本発明の毛染組成物に配合でき、それは、毛染に通常使用されるものの１種又は数種である。これらは、アルギン酸ナトリウム又はアラビアガム、又はセルロース誘導体例えばメチルセルロース例えばＭｅｔｈｏｃｅｌ ６０ＨＧ、又はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、又はヒドロキシエチルセルロース例えばＣｅｌｌｏｓｉｚｅ ＱＰ−４０又はアクリル酸重合体例えばポリアクリル酸ナトリウム塩、又は無機のシックナー例えばベントナイトのような製品により例示される。この濃厚化剤の量は、又広い範囲例えば２０％のような多さでも変化できる。元来、それは組成物の重量の約０．１−５％に及ぶだろう。組成物の粘度は、約１−約１０００００ｃｐと変化することができる。代表的なローション処方では、組成物の粘度は、約１００−約１００００ｃｐであり、その粘度で組成物は流下又は滴下することなく毛に適用できる。
任意の成分のリストは、本発明を制限することを目的とするものではない。毛染組成物に含まれる他の好適な助剤は、Ｚｖｉａｋ、Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ（１９８６）及びＢａｌｓａｍ及びＳａｇａｒｉｎ、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２巻（２版、１９７２）に記載されている。
【００１４】
本発明の方法は、キットの形で包装された別々の容器に予め計測された反応体を入れることにより、好都合に実施できる。使用者は、本発明の選択されたやり方に従って毛に適用されるための反応体を混合するだけでよい。方法を実施するのに特別な経験は必要とせず、従って製品及び方法は、素人による家庭内の使用、並びに専門家によるサロンの使用に等しく適していることは明らかであろう。有利なことには、キットの形の製品は、貯蔵に安定であり、そのため、或る毛染組成物に要求される配慮例えば嫌気条件下の貯蔵なしに、小売に適している。
【００１５】
本発明のこの局面に従って提供されるキットは、酸化可能な着色剤を含む第一の容器、並びに酸化剤を含む第二の容器を含む。選択された緩衝剤は、第三の容器に包装されるか、又はそれは、第一又は第二の容器に存在できる。選択された調節剤は、本発明の基本的な毛染剤と混合されるか、又は別の容器に存在する。キットは、これらの溶液の製造のための或る量好ましくは予め計量された量の乾燥粉末を含む一群を含むが、それらを溶液として提供するのがより好都合である。その上、予め計量された量の成分を含む溶液は、消費者によるそれらの正確な使用を助ける。
任意の成分を含む１個又はそれ以上の追加の容器は、キットで提供できる。任意の成分は、又何等かの不混和性がないならば、上記の容器の溶液内に含まれる。
消費者は、記述された指令に従って、好適には水溶液として、又は乾燥粉末及び水として、キットの成分を混合して水性の反応混合物を得る。混合は、キットとともに又はキット以外に供給される別の容器で行われるか、又は混合のために十分な上部空き高をもたらすように適合されたキットの容器で行うことができる。反応体は、又使用者の毛で混合できる。反応は、混合により始まる。毛染剤は、次にここに記載したように酸化し、それにより永久的な毛の色が得られる。所望の毛の色合いに達した後、最も好ましくは約３０分以内であるが、毛に適用された毛染組成物は、好ましくは従来のシャンプーにより除かれる。
【００１６】
実施例では、色は、標準のＨｕｎｔｅｒ Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ値を利用して評価される。Ｈｕｎｔｅｒの方法では、パラメータａ及びｂは、正又は負であり、毛の着色の条件を規定する。従って、ａ値が正になればなるほど、毛の赤みは大きくなり、一方ａ値が負ではａ値は緑を示す。同様に、正のｂ値は、黄色を示し、一方負のｂ値は、青を表す。Ｌパラメータは、色の強度の目安であり、そして絶対の黒の０から絶対の白の１００の値を有する。一般に、約１５以下のＬ値を有する毛は、黒と考えられ、一方約６０のＬ値は白である。Ｌ値のスケールは、線状ではなく、むしろＳ字状である。ヒトの目に明らかな０に近いそして１００に近い毛の色の強度は、Ｌ値における単位の変化により最小限変化する。約２０から約５０の値の間で、毛の色の強度は、Ｌ値における単位の変化により顕著に変化する。従って、Ｈｕｎｔｅｒ値は、ヒトの目が色の変化を認めることができる領域で、より敏感である。
【００１７】
【実施例】
以下の実施例は、緩衝剤の選択が、カテコール／過硫酸塩による染めの結果に対する重要な効果を有することを立証する。尚、実施例１〜４は本発明外の参考実施例である。
実施例 １
０．８ｍモルのドーパ及び０．２ｍモルのｍ−アミノフェノールを、１０ｍＬの燐酸塩緩衝剤（１０ｍＬの水性ＨＣｌ中の７ｍモルのＮａ２ＰＯ４、ｐＨ７．４）に溶解した。０．８ｍモルの過硫酸ナトリウムを加え、１分間より短い時間で溶解した。灰色の毛をこの染め混合物に３０分間曝し、リンスし、そして乾燥した。Ｈｕｎｔｅｒ値は、以下の通りであった。
染め前：Ｌ ３８．２、ａ ０．２、ｂ ７．８
染め後：Ｌ ２８．５、ａ １．５、ｂ ７．０
【００１８】
実施例 ２
毛染の条件は実施例１と正確に同じであったが、唯一の違いは、ＴＲＩＳ緩衝剤が、燐酸塩緩衝剤の代りに使用された（１０ｍＬの水性ＨＣｌ中の７ｍモルのＴＲＩＳ、ｐＨ７．４）。Ｈｕｎｔｅｒ値は、以下の通りであった。
染め前：Ｌ ３８．２、ａ ０．２、ｂ ７．８
染め後：Ｌ ２４．４、ａ １．７、ｂ ６．１
毛の房の色は、濃くそして実施例１の房より濃かった。
以下の実施例は、短い染めの時間でカテコール／過硫酸塩系による染めに対する緩衝剤（実施例３及び４）及び触媒（実施例５）の効果を立証する。
【００１９】
実施例 ３
０．８ｍモルの４−メチルカテコール及び０．４ｍモルのレゾルシノールを、１０ｍＬの燐酸塩緩衝剤（１０ｍＬの水性ＨＣｌ中の７ｍモルのＮａ２ＰＯ４、ｐＨ７．４）に溶解した。０．８ｍモルの過硫酸ナトリウムを加え、１分間より短い時間で溶解した。灰色の毛をこの染め混合物に５分間曝し、リンスし、そして乾燥した。Ｈｕｎｔｅｒ値は、以下の通りであった。
染め前：Ｌ ３５．２、ａ ０．２、ｂ ７．６
染め後：Ｌ ３１．９、ａ ０．８、ｂ ７．５
【００２０】
実施例 ４
毛染の条件は実施例３と正確に同じであったが、唯一の違いは、ＴＲＩＳ緩衝剤が、燐酸塩緩衝剤の代りに使用された（１０ｍＬの水性ＨＣｌ中の７ｍモルのＴＲＩＳ、ｐＨ７．４）。Ｈｕｎｔｅｒ値は、以下の通りであった。
染め前：Ｌ ３５．２、ａ ０．２、ｂ ７．６
染め後：Ｌ ３０．４、ａ １．８、ｂ ７．９
毛の房は、実施例３の房より認められるように赤かった。
【００２１】
実施例 ５
毛染の条件は実施例４と正確に同じであったが、唯一の違いは、０．０２５ｍモルの酢酸銅（ＩＩ）が、過硫酸ナトリウムの添加の前に溶液に加えられた。Ｈｕｎｔｅｒ値は、以下の通りであった。
染め前：Ｌ ３５．２、ａ ０．２、ｂ ７．６
染め後：Ｌ ３０．０、ａ ５．３、ｂ １１．７
毛の房は、オレンジ赤色に染まった。色は、実施例４又は実施例３の何れの房の色より顕著に強かった。
Claims (20)
- （ａ）ドーパ、システイニルドーパ、アルキル基に１〜４個の炭素を有するアルファアルキルドーパ、エピネフリン、アルキル基に１〜６個の炭素を有するドーパアルキルエステル、及び式
- カテコールが０．１〜１０重量％の量で毛染組成物中に存在する請求項１記載の方法。
- カテコールがドーパ、エピネフリン、システイニルドーパ、アルキル基に１〜４個の炭素を有するアルファアルキルドーパ、及びアルキル基に１〜６個の炭素を有するアルキルドーパエステルからなる群から選ばれるドーパ種である請求項１記載の方法。
- ドーパ種が０．１−１０重量％の量で毛染組成物中に存在する請求項３記載の方法。
- ドーパ種がドーパである請求項４記載の方法。
- 毛染組成物がカテコール含有水溶液及び過硫酸塩含有水溶液を毛に連続適用することによって毛に形成される請求項２記載の方法。
- 毛染組成物がカテコール含有水溶液及び過硫酸塩含有水溶液を毛に連続適用することによって毛に形成される請求項３記載の方法。
- 毛染組成物がカテコール含有水溶液及び過硫酸塩含有水溶液を毛に連続適用することによって毛に形成される請求項４記載の方法。
- ドーパ種がドーパである請求項８記載の方法。
- 毛染組成物がカテコール含有水溶液及び過硫酸塩含有水溶液を毛に同時適用することによって毛に形成される請求項２記載の方法。
- 毛染組成物がカテコール含有水溶液及び過硫酸塩含有水溶液を毛に同時適用することによって毛に形成される請求項４記載の方法。
- ドーパ種がドーパである請求項８記載の方法。
- 組成物中に存在する過硫酸塩の量がカテコールに関して２当量より過度に過剰ではない請求項１記載の方法。
- 塩が酢酸第二銅、塩化第二銅又は硫酸第二銅である請求項１又は１３記載の方法。
- 複数の容器を単一のパッケージに包む、毛を永久的に着色するための毛染キットであり、該キットは、（ａ）ドーパ、システイニルドーパ、アルキル基に１〜４個の炭素を有するアルファアルキルドーパ、エピネフリン、アルキル基に１〜６個の炭素を有するドーパアルキルエステル、及び式
- カテコールがドーパ、エピネフリン、システイニルドーパ、アルキル基に１〜４個の炭素を有するアルファアルキルドーパ、及びアルキル基に１〜６個の炭素を有するアルキルドーパエステルからなる群から選ばれるドーパ種である請求項１５記載の毛染キット。
- ドーパ種がドーパである請求項１６記載の毛染キット。
- 毛染組成物が直接染料、一次中間物、カプラー及びこれらの混合物からなる群から選ばれる色調節剤をさらに含む請求項１５記載の毛染キット。
- キット中に存在する過硫酸塩の量がカテコールに関して２当量より過度に過剰ではない請求項１５記載の毛染キット。
- 塩が酢酸第二銅、塩化第二銅又は硫酸第二銅である請求項１５又は１９記載の毛染キット。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17449093A | 1993-12-27 | 1993-12-27 | |
| US174,490 | 1993-12-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252120A JPH07252120A (ja) | 1995-10-03 |
| JP3660706B2 true JP3660706B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=22636347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34079694A Expired - Fee Related JP3660706B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-12-26 | カテコール及び過硫酸塩酸化剤による毛染のための方法及びキット |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5603734A (ja) |
| EP (1) | EP0664114B1 (ja) |
| JP (1) | JP3660706B2 (ja) |
| CA (1) | CA2138570A1 (ja) |
| DE (1) | DE69432400T2 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2751533B1 (fr) | 1996-07-23 | 2003-08-15 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation pour fibres keratiniques comprenant un polymere amphiphile non-ionique |
| FR2753093B1 (fr) | 1996-09-06 | 1998-10-16 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation pour fibres keratiniques comprenant un polymere amphiphile anionique |
| AU744697B2 (en) * | 1997-05-02 | 2002-02-28 | Rohm And Haas Company | Hair dye compositions and method of thickening the same |
| EP1011618A1 (en) * | 1997-05-23 | 2000-06-28 | The Procter & Gamble Company | Hair colouring compositions and their use |
| FR2788975B1 (fr) | 1999-01-29 | 2002-08-09 | Oreal | Composition aqueuse de decoloration de fibres keratiniques prete a l'emploi comprenant l'association d'un solvant hydrosoluble et d'un polymere amphiphile non ionique ou anionique comportant au moins une chaine grasse |
| WO2001044026A1 (en) | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Breed Automotive Technology, Inc. | Airbag deployment directional controller |
| US6264703B1 (en) * | 2000-02-10 | 2001-07-24 | Janet Lynn Coope | Hair coloring composition using an inorganic peroxymonosulfate salt as an oxidation agent |
| DE10309523A1 (de) | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Wella Ag | Mittel und Verfahren zum Färben von Keratinfasern |
| US7066968B2 (en) * | 2004-03-02 | 2006-06-27 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Efficient two-step method of coloring and lightening hair with less damage |
| DE102005017350A1 (de) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Henkel Kgaa | Oxidationsfärbemittel mit Persulfaten und/oder Peroxodisulfaten |
| FR2939645B1 (fr) * | 2008-12-12 | 2011-02-11 | Oreal | Procede de coloration capillaire a partir d'une composition comprenant au moins un orthodiphenol, un sel metallique, du peroxyde d'hydrogene et du (bi)carbonate |
| FR2939654B1 (fr) | 2008-12-12 | 2011-02-11 | Oreal | Procede de coloration capillaire mettant en oeuvre un derive de l'hematoxyline, de l'hemateine, de la braziline ou de la brazileine, un sel metallique, du peroxyde d'hydrogene et du (bi)carbonate |
| FR2939646B1 (fr) * | 2008-12-12 | 2017-04-14 | Oreal | Procede de coloration capillaire a partir d'une composition comprenant au moins un orthodiphenol, un sel metallique, du peroxyde d'hydrogene, du (bi)carbonate et un agent alcalinisant |
| FR2939648B1 (fr) * | 2008-12-12 | 2011-04-29 | Oreal | Procede de coloration a partir d'orthodiphenol et comprenant une etape d'essuyage ou de sechage |
| FR2939644B1 (fr) * | 2008-12-12 | 2011-02-11 | Oreal | Composition cosmetique comprenant au moins un orthodiphenol, un sel metallique, du peroxyde d'hydrogene, du (bi)carbonate, un tensio-actif, procede de coloration a partir de la composition |
| US20110113573A1 (en) * | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Warner Babcock Institute For Green Chemistry, Llc | Coloring Composition Containing An Aromatic Compound And Forming A Non-Covalent Derivatization Complex |
| FR2954134A1 (fr) * | 2009-12-23 | 2011-06-24 | Oreal | Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant au moins un derive d'orthodiphenol, un agent oxydant chimique et un agent alcalinisant, |
| FR2954098A1 (fr) * | 2009-12-23 | 2011-06-24 | Oreal | Composition comprenant au moins un derive d'orthodiphenol un derive metallique particulier et un agent alcalinisant, pour colorer les fibres keratiniques |
| FR2961398B1 (fr) * | 2010-06-16 | 2013-02-15 | Oreal | Utilisation en cosmetique d'un extrait naturel issu de pelure de betterave rouge, composition comprenant l'extrait et un derive metallique, un agent oxydant et un agent alcalinisant |
| US8366791B1 (en) | 2011-09-02 | 2013-02-05 | Warner Babcock Institute | Formulation and method for hair dyeing |
| US8828100B1 (en) | 2013-10-14 | 2014-09-09 | John C. Warner | Formulation and processes for hair coloring |
| WO2018230050A1 (ja) * | 2017-06-16 | 2018-12-20 | 味の素株式会社 | ３，４－ジヒドロキシフェニルアラニンを用いた染色用組成物及び染色方法 |
| CN114099359A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-01 | 台州学院 | 一种多巴胺-Fe2+多彩染发剂及染发方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3658454A (en) * | 1969-05-16 | 1972-04-25 | American Cyanamid Co | Dyeing keratinaceous material with n-carbamoylethyl amines |
| JPS5147778B2 (ja) * | 1973-12-01 | 1976-12-16 | ||
| US4021538A (en) * | 1975-09-29 | 1977-05-03 | Yu Ruey J | Method for producing pigmentation in hair or skin |
| US4453941A (en) * | 1980-12-29 | 1984-06-12 | Board Of Overseers Of Goshen College | Composition and process for producing pigmentation in hair or skin |
| US4390341A (en) * | 1980-12-29 | 1983-06-28 | Board Of Overseers Of Goshen College | Composition and process for producing pigmentation in hair or skin |
| US4746322A (en) * | 1984-04-09 | 1988-05-24 | Repligen Corporation | Hair dye composition and process for using the same |
| US4776857A (en) * | 1986-11-21 | 1988-10-11 | Repligen Corporation | Use of hydroxylated indoles as dye precursors |
| US4904274A (en) * | 1988-05-12 | 1990-02-27 | Clairol Incorporated | Coloring hair with aminoalkyl-or aminohydroxyalkyl-catechols |
| US5279618A (en) * | 1991-09-26 | 1994-01-18 | Clairol Incorporated | Process and kit for dyeing hair |
| US5273550A (en) * | 1991-09-26 | 1993-12-28 | Clairol Incorporated | Process and kit for dyeing hair |
-
1994
- 1994-12-20 DE DE69432400T patent/DE69432400T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-20 EP EP94309555A patent/EP0664114B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-20 CA CA002138570A patent/CA2138570A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-26 JP JP34079694A patent/JP3660706B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-07 US US08/484,191 patent/US5603734A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69432400T2 (de) | 2004-01-22 |
| EP0664114B1 (en) | 2003-04-02 |
| CA2138570A1 (en) | 1995-06-28 |
| EP0664114A1 (en) | 1995-07-26 |
| DE69432400D1 (de) | 2003-05-08 |
| US5603734A (en) | 1997-02-18 |
| JPH07252120A (ja) | 1995-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3660706B2 (ja) | カテコール及び過硫酸塩酸化剤による毛染のための方法及びキット | |
| US5368610A (en) | Use of metal salts and chelates together with chlorites as oxidants in hair coloring | |
| AU671082B2 (en) | Process and kit for dyeing hair | |
| US5279617A (en) | Process and kit for dyeing hair | |
| JP2000513732A (ja) | ヘアカラーリング組成物 | |
| US5628799A (en) | Hair dying methods and kits which contain a dopa species, reactive direct dye, and a ferricyanide oxidant | |
| JP3699499B2 (ja) | ジヒドロキシベンゼン及びアミノエタンチオールによる酸化性毛染法 | |
| US5441542A (en) | Process and kit for post-oxidative treatment of permanently dyed hair | |
| JP2001507030A (ja) | ヘアカラーリング組成物 | |
| EP0981319B1 (en) | Dyeing hair with melanin precursors in the presence of iodate and peroxide | |
| EP0658339B1 (en) | Process and kit for dyeing hair | |
| JPH05500224A (ja) | 均染性酸化染毛剤 | |
| JP2000513733A (ja) | ヘアカラーリング組成物 | |
| JP3635117B2 (ja) | ヒドロキシル置換ベンゾチアジンを利用する酸化性毛染方法、組成物及びキット | |
| JP3645930B2 (ja) | アミノアルキルチオ置換ジヒドロキシベンゼン及び酸化剤による毛染法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040728 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20041021 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20041026 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050301 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050318 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090325 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |