JP3659983B2 - 純色酸化鉄直接赤色顔料、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Description
本発明は新規な純色酸化鉄直接赤色顔料に、その製造方法に、ならびにその建築材料およびセラミックの彩色用の使用に関するものである。酸化鉄「直接」赤色顔料とは、下記の実施例において例示されているような沈澱法によって製造される酸化鉄赤色顔料を意味する。
【0002】
赤色酸化鉄顔料の製造には4種の公知の方法が存在する(パットン(T.C.Patton)、顔料ハンドブック(Pigment Handbook)、1巻、ニューヨーク(New York)1988、288ページ)。これらの方法の一つは、US‐A 2,716,595に記載されている赤色酸化鉄の直接沈澱である。この方法においては、鉄(II)塩溶液とアルカリ溶液とを実質的に等当量で混合し、得られる水酸化鉄(II)または炭酸鉄(II)の懸濁液に空気を流通させる。このようにして形成させた酸化水酸化鉄(III)種懸濁液を、鉄(II)塩の存在下に金属鉄を添加し、加熱し、酸素含有気体で酸化して赤色顔料に作り上げる。
【0003】
赤色顔料が赤色種懸濁液からのみ、また黄色顔料が黄色種懸濁液からのみ製造し得ることは DE‐B 1 084 405より公知である。したがって、最終生成物の色は使用する種により明確に決定される。
【0004】
黄色酸化鉄顔料と赤色酸化鉄顔料との混合物は褐色の、魅力的でない色調を与えるに過ぎない。US‐A−3,946,103は、微細なδ‐FeOOH粒子よりなる純粋な赤色種懸濁液の製造を可能にする種改質剤を用いる方法を開示している。
【0005】
しかし、これらの種懸濁液から製造した顔料は不十分な色純度を示し、建築材料用の市場に要求される純色の美的なレンガ色の色調は得られない。
【0006】
したがって、本発明が指向した問題は、建築材料において純色の美的なレンガ色の色調につながる、改良された酸化鉄直接赤色顔料を提供することであった。驚くべきことには、赤色種懸濁液から通常の方法で製造されたものではなく、替わりに黄色の種懸濁液から製造された、建築材料試験において45シーラブ(CIELAB)単位を超える色飽和を有する新規な酸化鉄直接赤色顔料により、これらの要求が満たされることがここに見いだされたのである。
【0007】
したがって本発明は、建築材料試験において45シーラブ単位を超える、好ましくは45.8シーラブ単位を超える色飽和を有することを特徴とする酸化鉄直接赤色顔料に関するものである。
【0008】
特に好ましい具体例の一つにおいて、本発明記載の酸化鉄直接赤色顔料は、建築材料試験において赤色成分(a*)が28シーラブ単位を超え、黄色成分(b*)が29シーラブ単位を超えることを特徴とするものである。
【0009】
本発明記載の酸化鉄直接赤色顔料は、黄色の針鉄鉱(α‐FeOOH)種懸濁液の製造、鉄(II)塩溶液と金属鉄との添加または鉄(II)塩溶液とアルカリ溶液との添加、加熱、および酸素含有気体を用いる酸化により得られる。
【0010】
純色酸化鉄赤色顔料がこの方法により得られることは、先行技術によれば黄色の種懸濁液からは黄色酸化鉄顔料のみを製造し得るのであるから、驚くべきことと考えなければならない。
【0011】
したがって本発明は、基本的に、100m2/gを超える比表面積と0.2μm未満の平均粒子サイズとを有する星型に枝分かれした粒子よりなる黄色針鉄鉱種懸濁液を顔料の合成用の種懸濁液として使用することを特徴とする、アルカリ溶液を用いる鉄(II)塩の沈澱および酸素含有気体を用いる酸化、鉄(II)塩溶液と金属鉄との、または鉄(II)塩溶液とアルカリ溶液との種懸濁液への添加、ならびに酸素含有気体を用いる所要の色調が得られるまでの酸化による、純色飽和酸化鉄直接赤色顔料の製造方法に関するものである。
【0012】
BET表面積は窒素1点法(DIN 66 131)により測定し、粒子サイズは電子顕微鏡写真から測定する。
【0013】
本発明記載の方法においては、適当な条件を構成して懸濁液の中に種懸濁体を直接に製造することも、個別に製造した種を使用することも可能である。
【0014】
本発明記載の方法に使用する種懸濁液の粒子は、酸化鉄黄色顔料の製造に使用する通常の種とは、形状において全く異なる。
【0015】
図1は、本発明記載の方法に使用する針鉄鉱の種の典型的な星状枝分かれ体を示す。比較のために、図2は枝分かれしていない針状の個々の粒子よりなる、顔料合成工程において黄色酸化鉄顔料に導く通常の黄色の種を示す。
【0016】
本件黄色針鉄鉱種懸濁液(α‐FeOOH)は、アルカリ溶液を用いる鉄(II)塩の沈澱と引き続く酸素含有気体を用いる酸化とにより製造される。
【0017】
本発明記載の方法の好ましい具体例の一つにおいては、種懸濁液は
a) 約10ないし80g/lの、好ましくは20ないし40g/lの濃度を有する硫酸鉄(II)水溶液を形成させ、
b) 上記の硫酸鉄(II)水溶液に約0.8ないし1.0当量の、好ましくは0.85ないし0.95当量のアルカリ性沈澱剤を添加して水酸化鉄(II)または炭酸鉄(II)の懸濁体を沈澱させ;
c) 上記の懸濁液に酸素含有気体を強力に通気し、上記の水酸化鉄(II)または炭酸鉄(II)を酸化してα‐FeOOH変態の酸化水酸化鉄(III)の懸濁液を形成させる
ことにより製造する。
【0018】
鉄鋼酸洗い工程からの、および/または二酸化チタニウムの製造工程からの鉄(II)塩を、本件硫酸鉄(II)の製造に特に有利に使用することができる。種の形成中に有力な温度は、好ましくは15ないし40℃の範囲、より好ましくは20ないし35℃の範囲である。
【0019】
水酸化鉄(II)または炭酸鉄(II)の懸濁液は、0.8ないし1.0当量の、好ましくは0.85ないし0.95当量の沈澱剤を使用して沈澱させるが、NaOH、Na2CO3、NH3、MgOおよび/またはMgCO3が好適に使用される。
【0020】
沈澱に続いて、好ましくは空気を酸化剤として用いて酸化を行う。この目的には、懸濁液1リットルあたり毎時20ないし300リットル の空気を導入する。
【0021】
ここで、種懸濁液を有利には70ないし100℃で1ないし4時間熟成させることができる。
【0022】
X‐線相分析(ジーメンス(Siemens)D‐500)(ASTM第29.0713)により測定して針鉄鉱(α‐FeOOH)のみよりなる黄色種懸濁液が得られる。
【0023】
顔料形成にはFe2O3として計算して4ないし30g/lの量の種が好適に使用され、7ないし20g/lの量が特に好ましい。
【0024】
顔料形成は2種の方法により有利に実施することができる。第1の方法においては、金属鉄と鉄(II)塩溶液とを種懸濁液に添加し、ついで、これを70ないし100℃に、好ましくは75ないし90℃に加熱し、懸濁液1リットルあたり毎時0.2ないし50lの空気を懸濁液に通気して、所要の色調が得られるまで酸化する。これは、種が3ないし15倍に、好ましくは4ないし10倍に増加したのちの場合である。
【0025】
第2の方法においては、種懸濁液を70ないし100℃に、好ましくは75ないし90℃に加熱し、ついで、鉄(II)塩溶液とアルカリ溶液とを添加し、pH値を4ないし5の範囲にし、この懸濁液に懸濁液1リットルあたり毎時約1ないし400lの空気を通気して、所要の色調が得られるまで懸濁液を酸化する。所要の色調は、ここでも、3ないし15倍の、好ましくは4ないし10倍の種の増加ののちに得られる。
【0026】
塩液は濾過と洗浄とにより、または沈降法により除去することができる。この赤色のペーストはスラリーに加工することも、乾燥、磨砕して粉末形状の顔料を形成させることもできる。
【0027】
柔軟な純色酸化鉄顔料が得られる。X‐線相分析(ASTM第33.0664)によりα‐Fe2O3が検出される。
【0028】
本発明における建築材料試験は、DIN 53 237に従って、0.5gの顔料と10gの重晶石とを約250mlのガラス製の振とう用フラスコに導入し、直径5mmの鋼鉄製の球体を添加し、自動卓上振動機を用いてフラスコの内容物を3分間振とうしたのち、この混合物を圧縮することによって形成される円筒について実施される。
【0029】
シーラブ単位(DIN 6174)は、ウルブリヒト球(照明条件d/8°、C/2°型標準光)を有する色測定装置を使用して測定し、表面反射も含まれている。
【0030】
表1は、本発明記載の若干の顔料の測色計データ、および比較のための若干の市販製品の対応するデータを示している。
【0031】
色飽和(C*)は顔料の色純度の尺度である。
【0032】
建築材料試験において、本発明記載の顔料はこれまで公知の直接赤色顔料(US−A 3,946,103に従って製造したバイフェロックス(Bayferrox)510R、またはファイザークローマ(Pfizer Croma)赤色RO3097R)および黒色顔料のか焼により得た赤色顔料(たとえばDE−A463 773に従って製造したもの)(バイフェロックス 110R)より高い色飽和を有する。
【0033】
建築材料の応用面においては、必要な美的なレンガ色の色調が高度の赤色成分(a*)と組み合わせられた顕著な黄色の色合い(b*)を通じて得られる。
【0034】
本発明はまた、本発明に従って製造した酸化鉄赤色顔料の、粉末形状の顔料としての、また、ペーストまたはスラリーの形状での建築材料およびセラミックの彩色用の使用に関するものでもある。
【0035】
図1は、本発明記載の方法により製造した、顔料合成工程において純色の赤色顔料につながる酸化鉄の種(針鉄鉱)を示している、比較のために、図2は顔料合成工程において黄色顔料につながる通常の黄色酸化鉄の種(針鉄鉱)を示している。図3は、建築材料試験における若干の酸化鉄赤色顔料のシーラブデータ(a*−b*面内で点描したもの)を示している。
【0036】
本発明をいかなる様式においても限定することなく説明することを意図した以下の実施例は、黄色種懸濁液の形成と赤色形成の合成とを記述するものである。
【0037】
【実施例】
実施例 1
二酸化チタニウムの製造よりの硫酸鉄溶液(FeSO4濃度25g/l)22.3lを最初に導入する。温度は31℃である。4.75NのNaOH溶液1.325lを添加し、続いて、この懸濁液を懸濁液1lあたり毎時52lの空気を用いて28分間酸化する。得られる黄色種懸濁液を80℃に加熱し、2時間撹拌する。
【0038】
実施例 2
二酸化チタニウムの製造よりの硫酸鉄溶液(FeSO4濃度24.6g/l)44m3を最初に導入する。温度は29℃である。4.5NのNaOH溶液2.85m3を添加し、続いて、この懸濁液を懸濁液1lあたり毎時215lの空気を用いて30分間酸化する。得られる黄色種懸濁液を80℃に加熱し、2時間撹拌する。
【0039】
実施例 3
実施例1に従って製造した種懸濁液3271mlに、126mlの硫酸鉄(II)溶液(FeSO4200g/l)、1603mlの水および450gの金属鉄を添加する。85℃に加熱したのちに、この懸濁液を懸濁液1リットルあたり毎時20lの空気を用いて酸化する。40時間後、黄色の種懸濁液が純色の赤色顔料に転化した。増加倍率は11.5である。この懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで洗浄し、85℃で乾燥し、得られる顔料を磨砕する。
【0040】
実施例 4
実施例2に従って製造した種懸濁液14,000mlに、336mlの硫酸鉄(II)溶液(FeSO4200g/l)、6664mlの水および1600gの金属鉄を添加する。85℃に加熱したのちに、この懸濁液を懸濁液1リットルあたり毎時0.5lの空気を用いて酸化する。18時間後、黄色の種懸濁液が純色の赤色顔料に転化した。増加倍率は3.7である。この懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで洗浄し、85℃で乾燥し、得られる顔料を磨砕する。
【0041】
実施例 5
方法は実施例4と同様である。22時間後、種の増加が4.6倍になったところで懸濁液を濾過し、塩がなくなるまで洗浄し、85℃で乾燥し、得られる顔料を磨砕する。
【0042】
【表1】
【0043】
1.建築材料試験において45シーラブ単位を超える色飽和を有する酸化鉄直接赤色顔料。
【0044】
2.建築材料試験において赤色成分(a*)が28シーラブ単位を超え、黄色成分(b*)が29シーラブ単位を超えることを特徴とする1記載の酸化鉄直接赤色顔料。
【0045】
3.基本的に、100m2/gを超える比表面積と0.2μm未満の平均粒子サイズとを有する星型に枝分かれした粒子よりなる黄色針鉄鉱種懸濁液を顔料の合成用の種懸濁液として使用することを特徴とする、鉄(II)塩溶液と金属鉄とを、または鉄(II)塩溶液とアルカリ溶液とを種懸濁液に添加し、酸素含有気体を用いて所要の色調が得られるまで酸化することよりなる1記載の純色酸化鉄赤色顔料の製造方法。
【0046】
4.a)約10ないし80g/lの濃度を有する硫酸鉄(II)水溶液を形成させ;
b)上記の硫酸鉄(II)水溶液に約0.8ないし1.0当量のアルカリ性沈澱剤を添加して水酸化鉄(II)または炭酸鉄(II)の懸濁体を沈澱させ;
c)上記の懸濁液に酸素含有気体を強力に通気し、上記の水酸化鉄(II)または炭酸鉄(II)を酸化して上記の種懸濁液を形成させる
ことにより種懸濁液を製造することを特徴とする3記載の方法。
【0047】
5.上記の沈澱段階および酸化段階を約15ないし40℃の温度で実施することを特徴とする4記載の方法。
【0048】
6.上記の沈澱剤がNaOH、Na2CO3、NH3、MgOおよびMgCO3よりなるグループから選択した少なくとも1種の物質を含有することを特徴とする4記載の方法。
【0049】
7.上記の種懸濁液を約70ないし100℃の温度で1ないし4時間熟成させることを特徴とする4記載の方法。
【0050】
8.上記の種懸濁液中の種の濃度が約4ないし30g/lであることを特徴とする3記載の方法。
【0051】
9.金属鉄と鉄(II)塩溶液とを種懸濁液に添加し、ついで、この懸濁液を約70ないし100℃の温度に加熱し、ついで、この懸濁液に懸濁液1リットルあたり毎時約0.2ないし50lの空気を通気して所要の色調が得られるまで酸化することを特徴とする3記載の方法。
【0052】
10.上記の種懸濁液を約70ないし100℃の温度に加熱し、ついで上記の鉄(II)塩溶液とアルカリ溶液とを添加し、ついで、この懸濁液に懸濁液1リットルあたり毎時約1ないし400lの空気を通気して所望の色調が得られるまで酸化することを特徴とする3記載の方法。
【0053】
11.建築材料試験において45.8シーラブ単位を超える色飽和を有する1記載の酸化鉄直接赤色顔料。
【0054】
12.上記の硫酸鉄(II)水溶液が約20ないし40g/lの濃度を有するものであることを特徴とする4記載の方法。
【0055】
13.約0.85ないし0.95当量の上記のアルカリ性沈澱剤を段階b)において添加することを特徴とする4記載の方法。
【0056】
14.上記の沈澱段階および酸化段階を約20ないし35℃の温度で実施することを特徴とする5記載の方法。
【0057】
15.上記の懸濁液が約7ないし20g/lであることを特徴とする8記載の方法。
【0058】
16.上記の懸濁液を約75ないし90℃の温度に加熱することを特徴とする9記載の方法。
【0059】
17.上記の懸濁液を約75ないし90℃の温度に加熱することを特徴とする10記載の方法。
【0060】
18.上記の酸素含有気体が空気であることを特徴とする4記載の方法。
【0061】
19.上記の空気を上記の水酸化鉄(II)または炭酸鉄(II)の懸濁液に、上記の懸濁液1リットルあたり毎時約20ないし300リットルの量導入することを特徴とする18記載の方法。
【0062】
20.1記載の酸化鉄直接赤色顔料を含有する建築材料。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明記載の方法により製造した酸化鉄(針鉄鉱)の種の粒子構造電子顕微鏡写真である。
【図2】通常の黄色酸化鉄(針鉄鉱)の種の粒子構造電子顕微鏡写真である。
【図3】赤色成分および黄色成分の量をそれぞれ横軸および縦軸にとって表示した建築材料試験におけるシーラブデータの図表である。
Claims (3)
- 建築材料試験において45シーラブ単位を超える色飽和を有する酸化鉄直接赤色顔料の製造方法であって、該方法は、基本的に、100m 2 /gを超える比表面積と0.2μm未満の平均粒子サイズとを有する星型に枝分かれした粒子よりなる黄色針鉄鉱種懸濁液を顔料の合成用の種懸濁液として使用し、鉄(II)塩溶液と金属鉄とを、または鉄(II)塩溶液とアルカリ溶液とを種懸濁液に添加し、酸素含有気体を用いて所要の色調が得られるまで酸化することよりなる、ことを特徴とする酸化鉄直接赤色顔料の製造方法。
- 請求項1の方法で製造された酸化鉄直接赤色顔料。
- 請求項2の酸化鉄直接赤色顔料を使用して建築材料およびセラミックを彩色する方法。
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