JP3646281B2 - 支持体の表面処理方法、及び表面処理装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続走行されている支持体の表面に対して、物理的表面処理を行い、表面改質を行う支持体の表面処理方法、表面処理装置に関し、また、物理的表面処理のうちプラズマ処理、さらに、フレームプラズマ処理を行う支持体の表面処理方法、表面処理装置に関し、また、該プラズマ処理を施した後に、支持体に塗布液を塗布する塗布方法、塗布装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に塗布液を塗布する前に、塗布液の支持体上への接着性を向上させるために、従来から種々の表面処理が行われている。特に、写真乳剤（ゼラチン）を塗布するに際しては、ポリマー支持体である各種ポリエステル支持体、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）やポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮともいう）を連続走行させ、このポリマー支持体上への写真乳剤の接着性を向上させるために、ポリマー支持体上に下引き層を塗布するプライマー処理が施されていた。
【０００３】
近年、この下引き層を塗布するプライマー処理に代えて、ポリマー支持体の表面に対して物理的表面処理を行うことにより、下引き層を設けることなく、直接ポリマー支持体上に、写真乳剤を塗布して高速化が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者らが、物理的表面処理を、連続搬送されている支持体に対して施そうとした場合、種々の問題が生じた。
【０００５】
まず、物理的表面処理を施したのにもかかわらず、物理的表面処理を施した支持体上への塗布液の膜付き性（接着性）が充分には得られない場合がある。また、物理的表面処理を施した支持体上に塗布液を高速で塗布しようとすると、良質な塗膜が形成できない場合がある。
【０００６】
また、物理的表面処理であるプラズマ処理やコロナ放電処理や紫外線照射処理のうちプラズマ処理を連続搬送している支持体に対して施したとき、安定した表面処理ができない場合がある。また、プラズマ処理された支持体上に、塗布液を塗布しようとすると、支持体のプラズマ処理された面に傷が発生する場合がある。
【０００７】
また、プラズマ処理であるフレームプラズマ処理（火炎処理）やグロー放電処理（電気放電処理）のうちフレームプラズマ処理を施した支持体に対して塗布液を塗布したとき、支持体上の塗布液の膜付き性（接着性）が充分には得られない場合がある。
【０００８】
そこで、本発明においては、（１）フレームプラズマ処理を施した支持体上に塗布された塗布液の膜付き性が充分となる表面処理方法及び表面処理装置を得ること、（２）フレームプラズマ処理を施した支持体上に、高速で塗布液を塗布することができる表面処理方法及び表面処理装置を得ること、（３）連続搬送している支持体に対してフレームプラズマ処理を安定して施すことができる表面処理方法及び表面処理装置を得ることを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の構成により解決することができる。
【００１４】
（１） 連続搬送されている支持体に対して、フレームプラズマ処理を施す支持体の表面処理方法において、前記フレームプラズマ処理の燃焼ガスに、ヘリウムより質量の大きいネオン以降の不活性ガスを導入することを特徴とする支持体の表面処理方法。
【００１６】
（２） 前記フレームプラズマ処理は、電界を生じさせながら行うことを特徴とする（１）に記載の支持体の表面処理方法。
【００１８】
（３） 連続搬送されている支持体の表面に対して、フレームプラズマ処理を施すバーナー手段と、
前記バーナー手段の燃焼ガスに、ヘリウムより質量の大きいネオン以降の不活性ガスを導入する導入手段と、
を有することを特徴とする表面処理装置。
【００１９】
（４） 前記フレームプラズマ処理が施される支持体と、前記バーナー手段との間に、電界を生じせしめる電界生成手段を有することを特徴とする（３）に記載の表面処理装置。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について、表面処理装置１を有した塗布装置の概略構成図である図１に基づいて説明する。
【００３４】
この塗布装置は、長尺の支持体２を連続搬送する搬送手段３（図１においては、搬送手段３の一部を記載している）と、搬送手段３によって連続搬送される支持体２に対して物理的表面処理を行う表面処理装置１と、表面処理装置１によって表面処理され搬送手段３によって搬送された支持体２上に塗布液を塗布する塗布手段４とを有している。なお、搬送手段３によって連続搬送される支持体２は、ポリマー支持体である各種ポリエステル支持体、例えば、ＰＥＴやＰＥＮである。この支持体２は、表面処理装置１によって表面処理されたのち、塗布手段４によって支持体２上に写真乳剤が塗布される。
【００３５】
表面処理装置１は、連続搬送される支持体２に対して、物理的表面処理を施す装置であり、本実施の形態においては、プラズマ処理のうちフレームプラズマ処理（火炎処理）を行う装置である。この表面処理装置１は、支持体２の移動とともに回転する回転冷却ドラム１１と、回転冷却ドラム１１に巻架されている支持体２に対してプラズマ処理を行うプラズマ処理手段（本実施の形態においては、フレームプラズマ処理を施すために燃焼ガスを燃やすバーナー手段であり、以下、バーナー手段ともいう））１２と、フレームプラズマ処理が施される支持体２とバーナー手段１２との間に電界を生じせしめる電界生成手段１３と、バーナー手段１２の燃焼ガスに不活性ガスを導入する導入手段１４と、バーナー手段１２によるフレームプラズマ処理に先立ち支持体２に対して除電処理を施す前除電手段１５と、バーナー手段１２によってフレームプラズマ処理が施された支持体２に対して除電処理を施す後除電手段１６とを有している。
【００３６】
回転冷却ドラム１１は、その周面に搬送手段によって搬送される支持体２を巻架するとともに、支持体２の移動とともに回転するローラーであり、いわゆる、バックアップローラである。したがって、支持体２は、この回転冷却ドラム１１に接して、矢示の方向へ走行する。なお、この回転冷却ドラム１１は、その内部に冷却水（バーナー手段１２によって発せられる炎の温度より低い約４０℃の水）が流れ、券架されている支持体２を冷却する機能も有している。
【００３７】
バーナー手段１２は、回転冷却ドラム１１に巻架されている支持体２に対してプラズマ処理、詳細には、フレームプラズマ処理を施す手段である。バーナー手段１２が供給される燃焼ガスを燃やすことにより、発生したプラズマが支持体２の表面に衝突し、支持体２の表面を改質する、いわゆる、エッチングが行われる。このバーナー手段１２は、回転冷却ドラム１１に所定の間隔を隔てて対向して設けることにより、支持体２との間隔を一定に保つようにしている。
【００３８】
電界生成手段１３は、フレームプラズマ処理が施される支持体２、すなわち、回転冷却ドラム１１に巻架されている支持体とバーナー手段１２との間に均一な電界を生じせしめる手段である。本実施の形態では、バーナー手段１２（詳細には、バーナー手段１２の誘電体）をアース（接地）するとともに、電源から回転冷却ドラム１１（詳細には、回転冷却ドラム１１の誘電体）に電圧を与えることにより、電界を生成するように構成しているが、フレームプラズマ処理される前の支持体２にコロナ放電などの帯電手段によって印加し、支持体２を均一に帯電させることにより、電界を生成するようにしてもよい。この電界生成手段１３によって支持体２に印加する（回転冷却ドラム１１を介して印加する）電圧は、交流であっても直流であってよいが、高周波の交流が好ましく、また、正負電圧どちらであってもよい。なお、この電界生成手段１３による支持体２の帯電量を絶対値で５００Ｖ以上にすることにより、支持体２の損傷の抑制や改質効果の向上を図ることができ、好ましい。
【００３９】
このように、本実施の形態では、連続搬送される支持体２に対してフレームプラズマ処理を施す際に、電界を生じさせながら行うので、発生したプラズマ（特に、後述する不活性ガスのプラズマを効率的に支持体２へ衝突させることができ、改質効果（塗布液の膜付き性）の向上を図ることができる。
【００４０】
導入手段１４は、バーナー手段１２の燃焼ガス（例えば、都市ガス、天然ガス、プロパンガス）に不活性ガスを導入する手段である。導入される不活性ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）より質量の大きいネオン（Ｎｅ）以降の不活性ガス（以下、特に断らない限り、単に、不活性ガスという）、例えば、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、・、キセノン（Ｘｅ）、・・・であり、特に、安価なアルゴン（Ａｒ）が好ましい。導入手段１４によって不活性ガスが導入された燃焼ガスは、バーナー手段１２へと供給され、バーナー手段１２で燃焼されることにより、不活性ガスプラズマを発生させることができる。なお、本実施の形態の導入手段１４は、燃焼ガスに不活性ガスを混合することにより、燃焼ガスに不活性ガスを導入したが、連続搬送されている支持体２に同伴させることにより燃焼ガスに不活性ガスを導入してもよく、また、バーナー手段１２からでている炎の部分（フレーム部）に不活性ガスを衝突させることにより燃焼ガスに不活性ガスを導入してもよい。
【００４１】
このように、本実施の形態では、連続搬送される支持体２に対してフレームプラズマ処理を施す際に、フレームプラズマ処理の燃焼ガスに、不活性ガス（ヘリウム（Ｈｅ）より質量の大きいネオン（Ｎｅ）以降の不活性ガス）を導入することにより、質量の大きいプラズマを発生させることができ、支持体２に対するエッチングを大きく行うことができ、アンカー効果をより大きく引き出すことができ、改質効果（塗布液の膜付き性）の向上を図ることができる。さらに、この場合、不活性ガスを導入しない場合に比して、プラズマ温度を低下させることができるとともに、支持体２のダメージをも低減させることができるという付随的な効果が得られる。
【００４２】
前除電手段１５は、バーナー手段１２によるフレームプラズマ処理に先立ち支持体２に対して除電処理を施す除電手段である。この前除電手段１５は、バーナー手段１２に対して支持体２の搬送方向上流側に配置され、連続搬送されている支持体２の静電気などによって不均一な（プラス・マイナスの入り混じった）極性帯電（帯電ムラ）を除電する手段であり、これにより、フレームプラズマ処理を安定させることができる。すなわち、本発明者らの検討の結果、フレームプラズマ処理を施す支持体２に帯電ムラがあると、安定したフレームプラズマ処理を施すことができないという知見した。そのために、フレームプラズマ処理に先立ち除電処理を施すことが、安定したフレームプラズマ処理を施すことが有効的である。
【００４３】
また、この前除電手段１５としては、イオン風を吹き付ける送風（ブロアー）式除電器や除電ブラシなどの接触式除電器でもよいが、複数の正負イオン生成用除電電極と支持体２を挟む様にイオン吸引電極とを対向させた除電装置及び該除電装置の後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電器（例えば、特開平７−２６３１７３号公報参照）を用いることが好ましい。
【００４４】
後除電手段１６は、バーナー手段１２によってフレームプラズマ処理が施された支持体２に対して除電処理を施す除電手段である。この後除電手段１６は、バーナー手段１２に対して支持体２の搬送方向下流側に配置され、フレームプラズマ処理中に帯電した支持体２の帯電ムラを除電する手段であり、これにより、後段に続く塗布手段４によって塗布した塗布液の塗布ムラを防止することができる。特に、塗布液が写真乳剤である場合は、支持体２に帯電ムラがあると、塗布する際に放電が生じて、かぶりが発生するが、後除電手段１６を設けることにより、これを防止することができる。
【００４５】
なお、前除電手段１５によるプラズマ処理に先立つ除電処理及び後除電手段１６によるプラズマ処理後の除電処理は、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理に適用することにより、安定したプラズマ処理を行うことができる。
【００４６】
塗布手段４は、表面処理装置１によって表面処理され、搬送手段３によって連続搬送されている支持体２上に、塗布液を塗布する手段である。この塗布手段４は、塗布液を流下させるコーター４１と、支持体２の移動とともに回転するバックアップローラ４２とを有している。コーター４１は、その先端を、バックアップローラ４２に巻架されている支持体２に近接して配置され、コーター４１から流下した塗布液が、支持体２の表面処理装置１で表面処理された面上に塗布される。本実施の形態では、塗布液に、写真乳剤、すなわち、ハロゲン化銀感光物を含んだゼラチン液を用いており、この写真乳剤を支持体２上に薄層に多層を重ねて重層塗布して、写真感光材料を製造する。なお、この塗布手段４のコーター４１としては、ビートを形成するビート塗布やカーテン塗布など種々の方法を用いることができる。
【００４７】
搬送手段３は、支持体２を連続搬送する手段であり、図１においては、その一部を示している。搬送手段３のローラ３１、３２は、回転冷却ドラム１１に対して、支持体２の搬送方向上・下流側に、支持体２が回転冷却ドラム１１に密着するように配置されたローラである。搬送手段３のローラ３３〜３６（及びローラ３２）は、表面処理装置１で表面処理された支持体２の、表面処理された面を支持し、支持体２を搬送するローラである。
【００４８】
ところで、本発明者らの検討の結果、支持体２の表面処理された面は、軟化し傷付きやすく、表面処理された後の搬送時に、単なるローラでは擦り傷が発生することを知見した。この擦り傷が発生すると、表面処理に続く塗布の際に、塗布液が均一に塗布することが難しくなり、筋状の故障、いわゆる、筋故障が発生する。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、バーナー手段１２と塗布手段４との間にある搬送手段であるローラ３２〜３６の周面には、弾性層を設けており、このローラ３２〜３６の周面に設けられた弾性層が、支持体２のプラズマ処理手段によりプラズマ処理が施された面に、接触するよう構成している。このように構成することにより、表面処理された後の搬送時に、ローラ３２〜３６による擦り傷の発生を防ぎ、ひいては、筋故障の発生を防止することができる。このローラ３２〜３６の弾性層は、ナイロンなどの樹脂系のメッシュをローラ周面にカバーすることにより設けてもよく、ゴムをライニングすることにより設けてもよい。
【００５０】
なお、本実施の形態のように、塗布手段４により写真乳剤を塗布する場合には、前述したように、ローラ３２〜３６と支持体２との接触により、支持体２が帯電し、これが塗布時において放電するとかぶりが発生するため、ローラ３２〜３６の弾性層を表面比抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下（好ましくは、１０8Ω・ｃｍ以下）とすることが好ましい。また、本実施の形態では、弾性層をローラ３２〜３６すべてに設けることにより擦り傷や筋故障を最小限に防ぐようにしたが、ローラ３２〜３６のうち駆動源（モータなど）に接続されたドライブローラが擦り傷の主因となるので、少なくともドライブローラに設ければよい。
【００５１】
また、本実施の形態では、擦り傷や筋故障を防ぐために、ローラ３２〜３６に弾性層を設けるように構成したが、非接触搬送するようにしてもよい。すなわち、プラズマ処理を施してから塗布を施すまで、支持体２のプラズマ処理が施された面に非接触で支持体２を搬送する搬送手段を設けてもよい。
【００５２】
なお、このような、擦り傷や筋故障の発生は、本実施の形態のフレームプラズマ処理が施された支持体２のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理が施された支持体２にも発生する。そのため、上述した非接触搬送やローラに弾性層を設けることにより、グロー放電処理を含めたプラズマ処理が施された支持体２であっても擦り傷や筋故障を防止することができる。
【００５３】
ところで、本発明者らが、本実施の形態のフレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理、さらに、コロナ放電処理や紫外線照射処理を含めた物理的表面処理を、鋭意検討した結果、物理的表面処理が施された支持体２における表面エネルギーの水素結合成分γhと、膜付き性とには、所定の関係を有していることを見いだした。すなわち、物理的表面処理が施された支持体における表面エネルギーの水素結合成分が、８ｍＮ／ｍ以上（好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上）となるように、物理的表面処理を施すことにより、十分な膜付き性を得ることができる。
【００５４】
一方、このような物理的表面処理を支持体２に施すと、支持体２の表面エネルギーの非極性成分γdが低下することがわかった。そして、この表面エネルギーの非極性成分γdの低下量と高速塗布性とには、所定の関係を有していることを見いだした。すなわち、表面エネルギーの非極性成分γdの低下量（物理的表面処理が施される前に対して、物理的表面処理が施された後の支持体２における表面エネルギーの非極性成分の低下量）が、７ｍＮ／ｍ以下（好ましくは、５ｍＮ／ｍ以下）となるように、物理的表面処理を施すことにより、物理的表面処理が施された支持体２上に塗布液を塗布するに際して、高速な塗布が可能となる。
【００５５】
ここで、表面エネルギーの水素結合成分γhと非極性成分γdとの測定は、沃化メチレン溶剤と水に対する接触角θI、θWとをそれぞれ測定し、下記の数１、数２を用いて算出する。
【００５６】
【数１】
【００５７】
【数２】
【００５８】
【実施例】
（実施例１）
まず、前除電処理の影響について、図１に示す塗布装置を用いて実験を行った。なお、実験は、フレームプラズマ処理を施す前の前除電手段１５を設けない場合（実験１−１）、前除電手段１５に送風式除電器（ＫＤ−４１０、春日電機（株）製）を用いた場合（実験１−２）、前除電手段１５にブラシ型除電器（アキレスノンスパーク社製）を用いた場合（実験１−３）、前除電手段１５に高密度除電器（ＨＤＩＳ−４００、春日電機（株）製）を用いた場合（実験１−４）で行った。また、塗布した塗布液は、ゼラチン水溶液で、ゼラチン付き量が２ｇ／ｍ2である。
【００５９】
評価の方法は、各実験を行った支持体２上のゼラチン水溶液が乾燥後、市販のかみそり刃で膜に垂直（９０度）、４５度に入刃し、傷を約５ｃｍ巾付け、そこにセロテープ（ニチバン（株）製）を貼り、支持体２表面に平行に入刃方向に垂直な方向に速いスピードで剥離させた結果、膜の剥離量で膜付き性を評価した。
【００６０】
実験の結果を表１に示す。なお、表１中の○印は剥離なし、△印は一部剥離、×印はテープ貼り部全面剥離したことを表している。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１からわかるように、プラズマ処理を施す前の前除電処理を施した場合、前除電処理を施さなかった場合よりも、膜付き性が向上し、安定した表面処理を施すことができる。さらに、前除電処理としては、送風式や接触式（ブラシ型）であってもよいが、高密度除電器を用いた方が、安定した表面処理を施すことができ、膜付き性が向上する。なお、このような傾向は、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理を施した場合においても、同様な結果を得た。
【００６３】
（実施例２）
次に、後除電処理の影響について、図１に示す塗布装置を用いて実験を行った。なお、実験は、フレームプラズマ処理を施した後、すなわち、塗布の前に後除電手段１６を設けない場合（実験２−１）、後除電手段１６に送風式除電器（ＫＤ−４１０、春日電機（株）製）を用いた場合（実験２−２）、後除電手段１６にブラシ型除電器（アキレスノンスパーク社製）を用いた場合（実験２−３）、後除電手段１６に高密度除電器（ＨＤＩＳ−４００、春日電機（株）製）を用いた場合（実験２−４）で行った。また、塗布した塗布液は、白黒乳剤である。
【００６４】
評価の方法は、各実験を行った支持体２上の白黒乳剤が乾燥後、現像処理を行い、支持体２上の塗膜における横段状と斑点状のムラ故障の発生状況を目視にて観察した。
【００６５】
実験の結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２からわかるように、プラズマ処理を施した後に後除電処理を施した場合は横段状のムラ故障は発生せず、さらに、後除電処理に高密度除電器を用いた場合は斑点状のムラ故障も発生しない。なお、このような傾向は、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理を施した場合においても、同様な結果を得た。
【００６８】
（実施例３）
次に、プラズマ処理と塗布との間の搬送手段の影響について、図１に示す塗布装置を用いて実験を行った。なお、実験は、バーナー手段１２と塗布手段４との間にある搬送手段３のローラ（３２〜３６など２０本）に金属製の溝付きローラ（金属溝付きローラ）を用いた場合（実験３−１）、金属溝付きローラの表面をナイロンメッシュで被覆したローラを用いた場合（実験３−２）、金属溝付きローラの表面をゴムで被覆したローラを用いた場合（実験３−３）、さらに、バーナー手段１２と塗布手段４との間にある搬送手段３にエアーフロータイプの非接触搬送で行った場合（実験３−４）で行った。また、塗布した塗布液は、白黒乳剤である。
【００６９】
評価の方法は、各実験を行った支持体２上の白黒乳剤が乾燥後、現像処理を行い、支持体２の傷付きに伴う支持体２上の塗膜における筋故障の発生状況を目視にて観察した。
【００７０】
実験の結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３からわかるように、バーナー手段１２と塗布手段４との間にある搬送手段３のローラにナイロンメッシュやゴムなどの弾性層を設けた場合やバーナー手段１２と塗布手段４との間を非接触搬送した場合は、筋故障が発生しない。なお、このような傾向は、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理を施した場合においても、同様な結果を得た。
【００７３】
（実施例４）
上述の実施例３において、実験３−２や実験３−３においては、部分的にかぶりが見られた（実験３−４においては、全く見られなかった）。そこで、バーナー手段１２と塗布手段４との間を接触搬送させる際に、ローラに設けた弾性層の表面比抵抗の影響について、実験を行った。実験は、上述の実験３−３において、ローラに被覆したゴムの表面比抵抗を、種々変えて行った。
【００７４】
評価の方法は、各実験を行った支持体２上の白黒乳剤が乾燥後、現像処理を行い、かぶり故障の発生状況を目視にて観察した。
【００７５】
実験の結果を表４に示す。なお、表４中の○印はかぶり故障発生なし、△印はわずかにかぶり故障発生、×印はかぶり故障が強く発生したことを表している。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４からわかるように、ローラの弾性層の表面比抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下であれば、かぶり故障の発生を抑制することができ、特に、１０8Ω・ｃｍ以下であれば、かぶり故障が発生しないことがわかる。なお、このような傾向は、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理を施した場合においても、同様な結果を得た。
【００７８】
（実施例５）
次に、フレームプラズマ処理における燃焼ガスの影響及び電界生成の影響について、図１に示す塗布装置を用いて実験を行った。なお、実験は、表５に示す条件で行った。すなわち、燃焼ガスにプロパンガスのみ（実験５−１、２、５、６）とプロパンガスにアルゴンガスを１０％混合（実験５−３、４、７、８）とを用い、また、電界生成手段１３により回転冷却ドラム１１に電圧を印加しない場合（実験５−１、３、５、７）と１０ｋＨｚの高周波を印加した場合（実験５−２、４、６、８）とで、さらに、ゼラチンの付き量を４ｇ／ｃｍ2とした場合（実験５−１〜４）と８ｇ／ｃｍ2とした場合とで行った。
【００７９】
評価の方法は、各実験を行った支持体２上のゼラチン水溶液が乾燥後、市販のかみそり刃で膜に垂直（９０度）、４５度に入刃し、傷を約５ｃｍ巾付け、そこにセロテープ（ニチバン（株）製）を貼り、支持体２表面に平行に入刃方向に垂直な方向に速いスピードで剥離させた結果、膜の剥離量で膜付き性を評価した。
【００８０】
実験の結果を表５に示す。なお、表５中の○印は剥離なし、△印は一部剥離、×印はテープ貼り部全面剥離したことを表している。
【００８１】
【表５】
【００８２】
表５からわかるように、燃焼ガスにアルゴンガスを導入した場合、膜付き性が向上することがわかる。さらに、フレームプラズマ処理を施す際に、電界を生じさせながら行うことにより、さらに膜付き性が向上する。なお、この実験においては、燃焼ガスに、アルゴンガスを導入したが、ネオンガスなど、ヘリウムより質量の大きいネオン以降の不活性ガスを導入しても、同様の効果を得た。
【００８３】
（参考例１）
次に、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理、さらには、コロナ放電処理や紫外線照射処理を含めた物理的表面処理を施した支持体２の表面エネルギーの水素結合成分γhの影響について、参考実験を行った。
【００８４】
一般に、物理的表面処理の処理強度を高めると表面改質量は増大する。一方、支持体の表面エネルギーは、水素結合成分γh、非極性成分γd、極性成分の３成分に分解でき、このうち、水素結合成分γhが接着性（膜付き性）に関係している。
【００８５】
そこで、各種物理的表面処理を支持体（ＰＥＮ）２に施し、この支持体２の表面エネルギーの水素結合成分γhを上述した数１、数２を用いて求めるとともに、この支持体２上に、ゼラチン水溶液を塗布し乾燥した（塗膜２ｇ／ｃｍ2）。なお、物理的表面処理の方法（フレームプラズマ処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理など）を種々用いて、処理後の支持体２における表面エネルギーの水素結合成分γhが表６の値になるように、それぞれの処理強度を変更して参考実験を行った。なお、参考実験１−１は、物理的表面処理を施さなかった場合である。
【００８６】
評価の方法は、各参考実験を行った支持体２上のゼラチン水溶液が乾燥後、市販のかみそり刃で膜に垂直（９０度）、４５度に入刃し、傷を約５ｃｍ巾付け、そこにセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を貼り、支持体２表面に平行に入刃方向に垂直な方向に速いスピードで剥離させた結果、膜の剥離量で膜付き性を評価した。
【００８７】
参考実験の結果を表６に示す。なお、表６中の○印は剥離なし、△印は一部剥離、×印はテープ貼り部全面剥離したことを表している。
【００８８】
【表６】
【００８９】
表６からわかるように、物理的表面処理が施された支持体２における表面エネルギーの水素結合成分γhが、８ｍＮ／ｍ以上（好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上）となるように、物理的表面処理を施すことにより、接着性（膜付き性）が十分に得られることがわかる。
【００９０】
（参考例２）
次に、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理、さらには、コロナ放電処理や紫外線照射処理を含めた物理的表面処理を施した支持体２の表面エネルギーの非極性成分γd影響について、参考実験を行った。一般に、物理的表面処理が施されると、表面エネルギーの非極性成分γdは、低下する。この支持体２における表面エネルギーの非極性成分γdの低下量が、高速塗布性に関係している。
【００９１】
そこで、支持体２の表面エネルギーの非極性成分γdを上述した数１を用いて求め、この支持体２に各種物理的表面処理を施し、物理的表面処理が施された支持体２の表面エネルギーの非極性成分γdを上述した数１、数２を用いて求めるとともに、この支持体２上に、ゼラチン水溶液を塗布し乾燥した（塗膜２ｇ／ｃｍ2）。なお、物理的表面処理の方法（フレームプラズマ処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理など）を種々用いて、処理後の支持体２における表面エネルギーの非極性成分γdの低下量（すなわち、（物理的表面処理を施す前の支持体における表面エネルギーの非極性成分γd）−（物理的表面処理を施した後の支持体における表面エネルギーの非極性成分γd））が表７の値になるように、それぞれの処理強度を変更して参考実験を行った。なお、ゼラチン水溶液の塗布は、塗布手段４としてカーテン塗布法を用い、支持体２の搬送速度を３００ｍ／ｍｉｎで行った。
【００９２】
評価の方法は、各参考実験を行った支持体２上のゼラチン水溶液が乾燥後、市販のかみそり刃で膜に垂直（９０度）、４５度に入刃し、傷を約５ｃｍ巾付け、そこにセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を貼り、支持体２表面に平行に入刃方向に垂直な方向に速いスピードで剥離させた結果、膜の剥離量で膜付き性を評価した。
【００９３】
参考実験の結果を表７に示す。なお、表７中の○印は良好な塗膜が形成できたこと、△印は部分的にハジキ状の故障が発生したこと、×印は塗膜形成が不可能であったことを表している。
【００９４】
【表７】
【００９５】
表７からわかるように、物理的表面処理が施された支持体２における表面エネルギーの非極性成分γdが、７ｍＮ／ｍ以下（好ましくは、５ｍＮ／ｍ以下）となるように、物理的表面処理を施すことにより、３００ｍ／ｍｉｎの高速な塗布が可能となり、高速塗布性が良好となる。
【００９６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、（１）フレームプラズマ処理を施した支持体上に塗布された塗布液の膜付き性が充分となる表面処理方法を得ることができ、（２）フレームプラズマ処理を施した支持体上に、高速で塗布液を塗布することができ、（３）連続搬送している支持体に対してプラズマ処理を安定して施すことができる、表面処理方法及び表面処理装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面処理装置を有した塗布装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１ 表面処理装置
２ 支持体
３ 搬送手段
４ 塗布手段
１１ 回転冷却ドラム
１２ バーナー手段（プラズマ処理手段）
１３ 電界生成手段
１４ 導入手段
１５ 前除電手段
１６ 後除電手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続走行されている支持体の表面に対して、物理的表面処理を行い、表面改質を行う支持体の表面処理方法、表面処理装置に関し、また、物理的表面処理のうちプラズマ処理、さらに、フレームプラズマ処理を行う支持体の表面処理方法、表面処理装置に関し、また、該プラズマ処理を施した後に、支持体に塗布液を塗布する塗布方法、塗布装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に塗布液を塗布する前に、塗布液の支持体上への接着性を向上させるために、従来から種々の表面処理が行われている。特に、写真乳剤（ゼラチン）を塗布するに際しては、ポリマー支持体である各種ポリエステル支持体、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）やポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮともいう）を連続走行させ、このポリマー支持体上への写真乳剤の接着性を向上させるために、ポリマー支持体上に下引き層を塗布するプライマー処理が施されていた。
【０００３】
近年、この下引き層を塗布するプライマー処理に代えて、ポリマー支持体の表面に対して物理的表面処理を行うことにより、下引き層を設けることなく、直接ポリマー支持体上に、写真乳剤を塗布して高速化が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者らが、物理的表面処理を、連続搬送されている支持体に対して施そうとした場合、種々の問題が生じた。
【０００５】
まず、物理的表面処理を施したのにもかかわらず、物理的表面処理を施した支持体上への塗布液の膜付き性（接着性）が充分には得られない場合がある。また、物理的表面処理を施した支持体上に塗布液を高速で塗布しようとすると、良質な塗膜が形成できない場合がある。
【０００６】
また、物理的表面処理であるプラズマ処理やコロナ放電処理や紫外線照射処理のうちプラズマ処理を連続搬送している支持体に対して施したとき、安定した表面処理ができない場合がある。また、プラズマ処理された支持体上に、塗布液を塗布しようとすると、支持体のプラズマ処理された面に傷が発生する場合がある。
【０００７】
また、プラズマ処理であるフレームプラズマ処理（火炎処理）やグロー放電処理（電気放電処理）のうちフレームプラズマ処理を施した支持体に対して塗布液を塗布したとき、支持体上の塗布液の膜付き性（接着性）が充分には得られない場合がある。
【０００８】
そこで、本発明においては、（１）フレームプラズマ処理を施した支持体上に塗布された塗布液の膜付き性が充分となる表面処理方法及び表面処理装置を得ること、（２）フレームプラズマ処理を施した支持体上に、高速で塗布液を塗布することができる表面処理方法及び表面処理装置を得ること、（３）連続搬送している支持体に対してフレームプラズマ処理を安定して施すことができる表面処理方法及び表面処理装置を得ることを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の構成により解決することができる。
【００１４】
（１） 連続搬送されている支持体に対して、フレームプラズマ処理を施す支持体の表面処理方法において、前記フレームプラズマ処理の燃焼ガスに、ヘリウムより質量の大きいネオン以降の不活性ガスを導入することを特徴とする支持体の表面処理方法。
【００１６】
（２） 前記フレームプラズマ処理は、電界を生じさせながら行うことを特徴とする（１）に記載の支持体の表面処理方法。
【００１８】
（３） 連続搬送されている支持体の表面に対して、フレームプラズマ処理を施すバーナー手段と、
前記バーナー手段の燃焼ガスに、ヘリウムより質量の大きいネオン以降の不活性ガスを導入する導入手段と、
を有することを特徴とする表面処理装置。
【００１９】
（４） 前記フレームプラズマ処理が施される支持体と、前記バーナー手段との間に、電界を生じせしめる電界生成手段を有することを特徴とする（３）に記載の表面処理装置。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について、表面処理装置１を有した塗布装置の概略構成図である図１に基づいて説明する。
【００３４】
この塗布装置は、長尺の支持体２を連続搬送する搬送手段３（図１においては、搬送手段３の一部を記載している）と、搬送手段３によって連続搬送される支持体２に対して物理的表面処理を行う表面処理装置１と、表面処理装置１によって表面処理され搬送手段３によって搬送された支持体２上に塗布液を塗布する塗布手段４とを有している。なお、搬送手段３によって連続搬送される支持体２は、ポリマー支持体である各種ポリエステル支持体、例えば、ＰＥＴやＰＥＮである。この支持体２は、表面処理装置１によって表面処理されたのち、塗布手段４によって支持体２上に写真乳剤が塗布される。
【００３５】
表面処理装置１は、連続搬送される支持体２に対して、物理的表面処理を施す装置であり、本実施の形態においては、プラズマ処理のうちフレームプラズマ処理（火炎処理）を行う装置である。この表面処理装置１は、支持体２の移動とともに回転する回転冷却ドラム１１と、回転冷却ドラム１１に巻架されている支持体２に対してプラズマ処理を行うプラズマ処理手段（本実施の形態においては、フレームプラズマ処理を施すために燃焼ガスを燃やすバーナー手段であり、以下、バーナー手段ともいう））１２と、フレームプラズマ処理が施される支持体２とバーナー手段１２との間に電界を生じせしめる電界生成手段１３と、バーナー手段１２の燃焼ガスに不活性ガスを導入する導入手段１４と、バーナー手段１２によるフレームプラズマ処理に先立ち支持体２に対して除電処理を施す前除電手段１５と、バーナー手段１２によってフレームプラズマ処理が施された支持体２に対して除電処理を施す後除電手段１６とを有している。
【００３６】
回転冷却ドラム１１は、その周面に搬送手段によって搬送される支持体２を巻架するとともに、支持体２の移動とともに回転するローラーであり、いわゆる、バックアップローラである。したがって、支持体２は、この回転冷却ドラム１１に接して、矢示の方向へ走行する。なお、この回転冷却ドラム１１は、その内部に冷却水（バーナー手段１２によって発せられる炎の温度より低い約４０℃の水）が流れ、券架されている支持体２を冷却する機能も有している。
【００３７】
バーナー手段１２は、回転冷却ドラム１１に巻架されている支持体２に対してプラズマ処理、詳細には、フレームプラズマ処理を施す手段である。バーナー手段１２が供給される燃焼ガスを燃やすことにより、発生したプラズマが支持体２の表面に衝突し、支持体２の表面を改質する、いわゆる、エッチングが行われる。このバーナー手段１２は、回転冷却ドラム１１に所定の間隔を隔てて対向して設けることにより、支持体２との間隔を一定に保つようにしている。
【００３８】
電界生成手段１３は、フレームプラズマ処理が施される支持体２、すなわち、回転冷却ドラム１１に巻架されている支持体とバーナー手段１２との間に均一な電界を生じせしめる手段である。本実施の形態では、バーナー手段１２（詳細には、バーナー手段１２の誘電体）をアース（接地）するとともに、電源から回転冷却ドラム１１（詳細には、回転冷却ドラム１１の誘電体）に電圧を与えることにより、電界を生成するように構成しているが、フレームプラズマ処理される前の支持体２にコロナ放電などの帯電手段によって印加し、支持体２を均一に帯電させることにより、電界を生成するようにしてもよい。この電界生成手段１３によって支持体２に印加する（回転冷却ドラム１１を介して印加する）電圧は、交流であっても直流であってよいが、高周波の交流が好ましく、また、正負電圧どちらであってもよい。なお、この電界生成手段１３による支持体２の帯電量を絶対値で５００Ｖ以上にすることにより、支持体２の損傷の抑制や改質効果の向上を図ることができ、好ましい。
【００３９】
このように、本実施の形態では、連続搬送される支持体２に対してフレームプラズマ処理を施す際に、電界を生じさせながら行うので、発生したプラズマ（特に、後述する不活性ガスのプラズマを効率的に支持体２へ衝突させることができ、改質効果（塗布液の膜付き性）の向上を図ることができる。
【００４０】
導入手段１４は、バーナー手段１２の燃焼ガス（例えば、都市ガス、天然ガス、プロパンガス）に不活性ガスを導入する手段である。導入される不活性ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）より質量の大きいネオン（Ｎｅ）以降の不活性ガス（以下、特に断らない限り、単に、不活性ガスという）、例えば、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、・、キセノン（Ｘｅ）、・・・であり、特に、安価なアルゴン（Ａｒ）が好ましい。導入手段１４によって不活性ガスが導入された燃焼ガスは、バーナー手段１２へと供給され、バーナー手段１２で燃焼されることにより、不活性ガスプラズマを発生させることができる。なお、本実施の形態の導入手段１４は、燃焼ガスに不活性ガスを混合することにより、燃焼ガスに不活性ガスを導入したが、連続搬送されている支持体２に同伴させることにより燃焼ガスに不活性ガスを導入してもよく、また、バーナー手段１２からでている炎の部分（フレーム部）に不活性ガスを衝突させることにより燃焼ガスに不活性ガスを導入してもよい。
【００４１】
このように、本実施の形態では、連続搬送される支持体２に対してフレームプラズマ処理を施す際に、フレームプラズマ処理の燃焼ガスに、不活性ガス（ヘリウム（Ｈｅ）より質量の大きいネオン（Ｎｅ）以降の不活性ガス）を導入することにより、質量の大きいプラズマを発生させることができ、支持体２に対するエッチングを大きく行うことができ、アンカー効果をより大きく引き出すことができ、改質効果（塗布液の膜付き性）の向上を図ることができる。さらに、この場合、不活性ガスを導入しない場合に比して、プラズマ温度を低下させることができるとともに、支持体２のダメージをも低減させることができるという付随的な効果が得られる。
【００４２】
前除電手段１５は、バーナー手段１２によるフレームプラズマ処理に先立ち支持体２に対して除電処理を施す除電手段である。この前除電手段１５は、バーナー手段１２に対して支持体２の搬送方向上流側に配置され、連続搬送されている支持体２の静電気などによって不均一な（プラス・マイナスの入り混じった）極性帯電（帯電ムラ）を除電する手段であり、これにより、フレームプラズマ処理を安定させることができる。すなわち、本発明者らの検討の結果、フレームプラズマ処理を施す支持体２に帯電ムラがあると、安定したフレームプラズマ処理を施すことができないという知見した。そのために、フレームプラズマ処理に先立ち除電処理を施すことが、安定したフレームプラズマ処理を施すことが有効的である。
【００４３】
また、この前除電手段１５としては、イオン風を吹き付ける送風（ブロアー）式除電器や除電ブラシなどの接触式除電器でもよいが、複数の正負イオン生成用除電電極と支持体２を挟む様にイオン吸引電極とを対向させた除電装置及び該除電装置の後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電器（例えば、特開平７−２６３１７３号公報参照）を用いることが好ましい。
【００４４】
後除電手段１６は、バーナー手段１２によってフレームプラズマ処理が施された支持体２に対して除電処理を施す除電手段である。この後除電手段１６は、バーナー手段１２に対して支持体２の搬送方向下流側に配置され、フレームプラズマ処理中に帯電した支持体２の帯電ムラを除電する手段であり、これにより、後段に続く塗布手段４によって塗布した塗布液の塗布ムラを防止することができる。特に、塗布液が写真乳剤である場合は、支持体２に帯電ムラがあると、塗布する際に放電が生じて、かぶりが発生するが、後除電手段１６を設けることにより、これを防止することができる。
【００４５】
なお、前除電手段１５によるプラズマ処理に先立つ除電処理及び後除電手段１６によるプラズマ処理後の除電処理は、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理に適用することにより、安定したプラズマ処理を行うことができる。
【００４６】
塗布手段４は、表面処理装置１によって表面処理され、搬送手段３によって連続搬送されている支持体２上に、塗布液を塗布する手段である。この塗布手段４は、塗布液を流下させるコーター４１と、支持体２の移動とともに回転するバックアップローラ４２とを有している。コーター４１は、その先端を、バックアップローラ４２に巻架されている支持体２に近接して配置され、コーター４１から流下した塗布液が、支持体２の表面処理装置１で表面処理された面上に塗布される。本実施の形態では、塗布液に、写真乳剤、すなわち、ハロゲン化銀感光物を含んだゼラチン液を用いており、この写真乳剤を支持体２上に薄層に多層を重ねて重層塗布して、写真感光材料を製造する。なお、この塗布手段４のコーター４１としては、ビートを形成するビート塗布やカーテン塗布など種々の方法を用いることができる。
【００４７】
搬送手段３は、支持体２を連続搬送する手段であり、図１においては、その一部を示している。搬送手段３のローラ３１、３２は、回転冷却ドラム１１に対して、支持体２の搬送方向上・下流側に、支持体２が回転冷却ドラム１１に密着するように配置されたローラである。搬送手段３のローラ３３〜３６（及びローラ３２）は、表面処理装置１で表面処理された支持体２の、表面処理された面を支持し、支持体２を搬送するローラである。
【００４８】
ところで、本発明者らの検討の結果、支持体２の表面処理された面は、軟化し傷付きやすく、表面処理された後の搬送時に、単なるローラでは擦り傷が発生することを知見した。この擦り傷が発生すると、表面処理に続く塗布の際に、塗布液が均一に塗布することが難しくなり、筋状の故障、いわゆる、筋故障が発生する。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、バーナー手段１２と塗布手段４との間にある搬送手段であるローラ３２〜３６の周面には、弾性層を設けており、このローラ３２〜３６の周面に設けられた弾性層が、支持体２のプラズマ処理手段によりプラズマ処理が施された面に、接触するよう構成している。このように構成することにより、表面処理された後の搬送時に、ローラ３２〜３６による擦り傷の発生を防ぎ、ひいては、筋故障の発生を防止することができる。このローラ３２〜３６の弾性層は、ナイロンなどの樹脂系のメッシュをローラ周面にカバーすることにより設けてもよく、ゴムをライニングすることにより設けてもよい。
【００５０】
なお、本実施の形態のように、塗布手段４により写真乳剤を塗布する場合には、前述したように、ローラ３２〜３６と支持体２との接触により、支持体２が帯電し、これが塗布時において放電するとかぶりが発生するため、ローラ３２〜３６の弾性層を表面比抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下（好ましくは、１０8Ω・ｃｍ以下）とすることが好ましい。また、本実施の形態では、弾性層をローラ３２〜３６すべてに設けることにより擦り傷や筋故障を最小限に防ぐようにしたが、ローラ３２〜３６のうち駆動源（モータなど）に接続されたドライブローラが擦り傷の主因となるので、少なくともドライブローラに設ければよい。
【００５１】
また、本実施の形態では、擦り傷や筋故障を防ぐために、ローラ３２〜３６に弾性層を設けるように構成したが、非接触搬送するようにしてもよい。すなわち、プラズマ処理を施してから塗布を施すまで、支持体２のプラズマ処理が施された面に非接触で支持体２を搬送する搬送手段を設けてもよい。
【００５２】
なお、このような、擦り傷や筋故障の発生は、本実施の形態のフレームプラズマ処理が施された支持体２のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理が施された支持体２にも発生する。そのため、上述した非接触搬送やローラに弾性層を設けることにより、グロー放電処理を含めたプラズマ処理が施された支持体２であっても擦り傷や筋故障を防止することができる。
【００５３】
ところで、本発明者らが、本実施の形態のフレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理、さらに、コロナ放電処理や紫外線照射処理を含めた物理的表面処理を、鋭意検討した結果、物理的表面処理が施された支持体２における表面エネルギーの水素結合成分γhと、膜付き性とには、所定の関係を有していることを見いだした。すなわち、物理的表面処理が施された支持体における表面エネルギーの水素結合成分が、８ｍＮ／ｍ以上（好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上）となるように、物理的表面処理を施すことにより、十分な膜付き性を得ることができる。
【００５４】
一方、このような物理的表面処理を支持体２に施すと、支持体２の表面エネルギーの非極性成分γdが低下することがわかった。そして、この表面エネルギーの非極性成分γdの低下量と高速塗布性とには、所定の関係を有していることを見いだした。すなわち、表面エネルギーの非極性成分γdの低下量（物理的表面処理が施される前に対して、物理的表面処理が施された後の支持体２における表面エネルギーの非極性成分の低下量）が、７ｍＮ／ｍ以下（好ましくは、５ｍＮ／ｍ以下）となるように、物理的表面処理を施すことにより、物理的表面処理が施された支持体２上に塗布液を塗布するに際して、高速な塗布が可能となる。
【００５５】
ここで、表面エネルギーの水素結合成分γhと非極性成分γdとの測定は、沃化メチレン溶剤と水に対する接触角θI、θWとをそれぞれ測定し、下記の数１、数２を用いて算出する。
【００５６】
【数１】
【数２】
【実施例】
（実施例１）
まず、前除電処理の影響について、図１に示す塗布装置を用いて実験を行った。なお、実験は、フレームプラズマ処理を施す前の前除電手段１５を設けない場合（実験１−１）、前除電手段１５に送風式除電器（ＫＤ−４１０、春日電機（株）製）を用いた場合（実験１−２）、前除電手段１５にブラシ型除電器（アキレスノンスパーク社製）を用いた場合（実験１−３）、前除電手段１５に高密度除電器（ＨＤＩＳ−４００、春日電機（株）製）を用いた場合（実験１−４）で行った。また、塗布した塗布液は、ゼラチン水溶液で、ゼラチン付き量が２ｇ／ｍ2である。
【００５９】
評価の方法は、各実験を行った支持体２上のゼラチン水溶液が乾燥後、市販のかみそり刃で膜に垂直（９０度）、４５度に入刃し、傷を約５ｃｍ巾付け、そこにセロテープ（ニチバン（株）製）を貼り、支持体２表面に平行に入刃方向に垂直な方向に速いスピードで剥離させた結果、膜の剥離量で膜付き性を評価した。
【００６０】
実験の結果を表１に示す。なお、表１中の○印は剥離なし、△印は一部剥離、×印はテープ貼り部全面剥離したことを表している。
【００６１】
【表１】
表１からわかるように、プラズマ処理を施す前の前除電処理を施した場合、前除電処理を施さなかった場合よりも、膜付き性が向上し、安定した表面処理を施すことができる。さらに、前除電処理としては、送風式や接触式（ブラシ型）であってもよいが、高密度除電器を用いた方が、安定した表面処理を施すことができ、膜付き性が向上する。なお、このような傾向は、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理を施した場合においても、同様な結果を得た。
【００６３】
（実施例２）
次に、後除電処理の影響について、図１に示す塗布装置を用いて実験を行った。なお、実験は、フレームプラズマ処理を施した後、すなわち、塗布の前に後除電手段１６を設けない場合（実験２−１）、後除電手段１６に送風式除電器（ＫＤ−４１０、春日電機（株）製）を用いた場合（実験２−２）、後除電手段１６にブラシ型除電器（アキレスノンスパーク社製）を用いた場合（実験２−３）、後除電手段１６に高密度除電器（ＨＤＩＳ−４００、春日電機（株）製）を用いた場合（実験２−４）で行った。また、塗布した塗布液は、白黒乳剤である。
【００６４】
評価の方法は、各実験を行った支持体２上の白黒乳剤が乾燥後、現像処理を行い、支持体２上の塗膜における横段状と斑点状のムラ故障の発生状況を目視にて観察した。
【００６５】
実験の結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
表２からわかるように、プラズマ処理を施した後に後除電処理を施した場合は横段状のムラ故障は発生せず、さらに、後除電処理に高密度除電器を用いた場合は斑点状のムラ故障も発生しない。なお、このような傾向は、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理を施した場合においても、同様な結果を得た。
【００６８】
（実施例３）
次に、プラズマ処理と塗布との間の搬送手段の影響について、図１に示す塗布装置を用いて実験を行った。なお、実験は、バーナー手段１２と塗布手段４との間にある搬送手段３のローラ（３２〜３６など２０本）に金属製の溝付きローラ（金属溝付きローラ）を用いた場合（実験３−１）、金属溝付きローラの表面をナイロンメッシュで被覆したローラを用いた場合（実験３−２）、金属溝付きローラの表面をゴムで被覆したローラを用いた場合（実験３−３）、さらに、バーナー手段１２と塗布手段４との間にある搬送手段３にエアーフロータイプの非接触搬送で行った場合（実験３−４）で行った。また、塗布した塗布液は、白黒乳剤である。
【００６９】
評価の方法は、各実験を行った支持体２上の白黒乳剤が乾燥後、現像処理を行い、支持体２の傷付きに伴う支持体２上の塗膜における筋故障の発生状況を目視にて観察した。
【００７０】
実験の結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
表３からわかるように、バーナー手段１２と塗布手段４との間にある搬送手段３のローラにナイロンメッシュやゴムなどの弾性層を設けた場合やバーナー手段１２と塗布手段４との間を非接触搬送した場合は、筋故障が発生しない。なお、このような傾向は、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理を施した場合においても、同様な結果を得た。
【００７３】
（実施例４）
上述の実施例３において、実験３−２や実験３−３においては、部分的にかぶりが見られた（実験３−４においては、全く見られなかった）。そこで、バーナー手段１２と塗布手段４との間を接触搬送させる際に、ローラに設けた弾性層の表面比抵抗の影響について、実験を行った。実験は、上述の実験３−３において、ローラに被覆したゴムの表面比抵抗を、種々変えて行った。
【００７４】
評価の方法は、各実験を行った支持体２上の白黒乳剤が乾燥後、現像処理を行い、かぶり故障の発生状況を目視にて観察した。
【００７５】
実験の結果を表４に示す。なお、表４中の○印はかぶり故障発生なし、△印はわずかにかぶり故障発生、×印はかぶり故障が強く発生したことを表している。
【００７６】
【表４】
表４からわかるように、ローラの弾性層の表面比抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下であれば、かぶり故障の発生を抑制することができ、特に、１０8Ω・ｃｍ以下であれば、かぶり故障が発生しないことがわかる。なお、このような傾向は、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理を施した場合においても、同様な結果を得た。
【００７８】
（実施例５）
次に、フレームプラズマ処理における燃焼ガスの影響及び電界生成の影響について、図１に示す塗布装置を用いて実験を行った。なお、実験は、表５に示す条件で行った。すなわち、燃焼ガスにプロパンガスのみ（実験５−１、２、５、６）とプロパンガスにアルゴンガスを１０％混合（実験５−３、４、７、８）とを用い、また、電界生成手段１３により回転冷却ドラム１１に電圧を印加しない場合（実験５−１、３、５、７）と１０ｋＨｚの高周波を印加した場合（実験５−２、４、６、８）とで、さらに、ゼラチンの付き量を４ｇ／ｃｍ2とした場合（実験５−１〜４）と８ｇ／ｃｍ2とした場合とで行った。
【００７９】
評価の方法は、各実験を行った支持体２上のゼラチン水溶液が乾燥後、市販のかみそり刃で膜に垂直（９０度）、４５度に入刃し、傷を約５ｃｍ巾付け、そこにセロテープ（ニチバン（株）製）を貼り、支持体２表面に平行に入刃方向に垂直な方向に速いスピードで剥離させた結果、膜の剥離量で膜付き性を評価した。
【００８０】
実験の結果を表５に示す。なお、表５中の○印は剥離なし、△印は一部剥離、×印はテープ貼り部全面剥離したことを表している。
【００８１】
【表５】
表５からわかるように、燃焼ガスにアルゴンガスを導入した場合、膜付き性が向上することがわかる。さらに、フレームプラズマ処理を施す際に、電界を生じさせながら行うことにより、さらに膜付き性が向上する。なお、この実験においては、燃焼ガスに、アルゴンガスを導入したが、ネオンガスなど、ヘリウムより質量の大きいネオン以降の不活性ガスを導入しても、同様の効果を得た。
【００８３】
（参考例１）
次に、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理、さらには、コロナ放電処理や紫外線照射処理を含めた物理的表面処理を施した支持体２の表面エネルギーの水素結合成分γhの影響について、参考実験を行った。
【００８４】
一般に、物理的表面処理の処理強度を高めると表面改質量は増大する。一方、支持体の表面エネルギーは、水素結合成分γh、非極性成分γd、極性成分の３成分に分解でき、このうち、水素結合成分γhが接着性（膜付き性）に関係している。
【００８５】
そこで、各種物理的表面処理を支持体（ＰＥＮ）２に施し、この支持体２の表面エネルギーの水素結合成分γhを上述した数１、数２を用いて求めるとともに、この支持体２上に、ゼラチン水溶液を塗布し乾燥した（塗膜２ｇ／ｃｍ2）。なお、物理的表面処理の方法（フレームプラズマ処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理など）を種々用いて、処理後の支持体２における表面エネルギーの水素結合成分γhが表６の値になるように、それぞれの処理強度を変更して参考実験を行った。なお、参考実験１−１は、物理的表面処理を施さなかった場合である。
【００８６】
評価の方法は、各参考実験を行った支持体２上のゼラチン水溶液が乾燥後、市販のかみそり刃で膜に垂直（９０度）、４５度に入刃し、傷を約５ｃｍ巾付け、そこにセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を貼り、支持体２表面に平行に入刃方向に垂直な方向に速いスピードで剥離させた結果、膜の剥離量で膜付き性を評価した。
【００８７】
参考実験の結果を表６に示す。なお、表６中の○印は剥離なし、△印は一部剥離、×印はテープ貼り部全面剥離したことを表している。
【００８８】
【表６】
表６からわかるように、物理的表面処理が施された支持体２における表面エネルギーの水素結合成分γhが、８ｍＮ／ｍ以上（好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上）となるように、物理的表面処理を施すことにより、接着性（膜付き性）が十分に得られることがわかる。
【００９０】
（参考例２）
次に、フレームプラズマ処理のみならず、グロー放電処理を含めたプラズマ処理、さらには、コロナ放電処理や紫外線照射処理を含めた物理的表面処理を施した支持体２の表面エネルギーの非極性成分γd影響について、参考実験を行った。一般に、物理的表面処理が施されると、表面エネルギーの非極性成分γdは、低下する。この支持体２における表面エネルギーの非極性成分γdの低下量が、高速塗布性に関係している。
【００９１】
そこで、支持体２の表面エネルギーの非極性成分γdを上述した数１を用いて求め、この支持体２に各種物理的表面処理を施し、物理的表面処理が施された支持体２の表面エネルギーの非極性成分γdを上述した数１、数２を用いて求めるとともに、この支持体２上に、ゼラチン水溶液を塗布し乾燥した（塗膜２ｇ／ｃｍ2）。なお、物理的表面処理の方法（フレームプラズマ処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理など）を種々用いて、処理後の支持体２における表面エネルギーの非極性成分γdの低下量（すなわち、（物理的表面処理を施す前の支持体における表面エネルギーの非極性成分γd）−（物理的表面処理を施した後の支持体における表面エネルギーの非極性成分γd））が表７の値になるように、それぞれの処理強度を変更して参考実験を行った。なお、ゼラチン水溶液の塗布は、塗布手段４としてカーテン塗布法を用い、支持体２の搬送速度を３００ｍ／ｍｉｎで行った。
【００９２】
評価の方法は、各参考実験を行った支持体２上のゼラチン水溶液が乾燥後、市販のかみそり刃で膜に垂直（９０度）、４５度に入刃し、傷を約５ｃｍ巾付け、そこにセロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を貼り、支持体２表面に平行に入刃方向に垂直な方向に速いスピードで剥離させた結果、膜の剥離量で膜付き性を評価した。
【００９３】
参考実験の結果を表７に示す。なお、表７中の○印は良好な塗膜が形成できたこと、△印は部分的にハジキ状の故障が発生したこと、×印は塗膜形成が不可能であったことを表している。
【００９４】
【表７】
表７からわかるように、物理的表面処理が施された支持体２における表面エネルギーの非極性成分γdが、７ｍＮ／ｍ以下（好ましくは、５ｍＮ／ｍ以下）となるように、物理的表面処理を施すことにより、３００ｍ／ｍｉｎの高速な塗布が可能となり、高速塗布性が良好となる。
【００９６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、（１）フレームプラズマ処理を施した支持体上に塗布された塗布液の膜付き性が充分となる表面処理方法を得ることができ、（２）フレームプラズマ処理を施した支持体上に、高速で塗布液を塗布することができ、（３）連続搬送している支持体に対してプラズマ処理を安定して施すことができる、表面処理方法及び表面処理装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面処理装置を有した塗布装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１ 表面処理装置
２ 支持体
３ 搬送手段
４ 塗布手段
１１ 回転冷却ドラム
１２ バーナー手段（プラズマ処理手段）
１３ 電界生成手段
１４ 導入手段
１５ 前除電手段
１６ 後除電手段
Claims (4)
- 連続搬送されている支持体に対して、フレームプラズマ処理を施す支持体の表面処理方法において、
前記フレームプラズマ処理の燃焼ガスに、ヘリウムより質量の大きいネオン以降の不活性ガスを導入することを特徴とする支持体の表面処理方法。 - 前記フレームプラズマ処理は、電界を生じさせながら行うことを特徴とする請求項１に記載の支持体の表面処理方法。
- 連続搬送されている支持体の表面に対して、フレームプラズマ処理を施すバーナー手段と、
前記バーナー手段の燃焼ガスに、ヘリウムより質量の大きいネオン以降の不活性ガスを導入する導入手段と、
を有することを特徴とする表面処理装置。 - 前記フレームプラズマ処理が施される支持体と、前記バーナー手段との間に、電界を生じせしめる電界生成手段を有することを特徴とする請求項３に記載の表面処理装置。
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