JP3637550B2 - 熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂中に金属酸化物が特に成分濃度傾斜構造を持って分散する、熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法に関するものであり、成形材料、フィルム、繊維等の種々の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱硬化性樹脂の性能を改良する目的で、耐熱性や機械的性質に優れた炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ等の粉末状無機材料を樹脂中に混合することが広く行われてきた。そこでは、改質効果を向上させるために、より小さな無機材料を均質に分散させることが重要な因子となっている。
【０００３】
しかし、無機材料は微粒子にするほど樹脂中で均質分散させることが困難となる。かかる問題を解決するために、我々は、先ずフェノール樹脂やエポキシ樹脂を始めとする種々の熱硬化性樹脂を用い、樹脂中で金属アルコキシド又はその低縮合物を in-situ 反応させて、最終的にシリカやチタニア等の金属酸化物を熱硬化性樹脂中に均質に微細分散させた複合体を調製できること、及びそれらが優れた機械的特性を有することを見い出した。
【０００４】
しかしながら、このようにして得られた、金属酸化物を樹脂中に均質に且つ微細分散させた複合体においても、より大きな性能向上を計るために金属酸化物濃度を高くしていくと、クラックの発生を生じるという問題を抱えていた。従って、更なる高性能複合材を得る為には、微細分散した金属酸化物を高濃度に含有してもクラックを起こさせない新しい技術の開発が必要となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体において、必要な部所に金属酸化物濃度を部分的に高め、且つ、金属酸化物濃度を高くしてもクラックを生じさせない、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、熱硬化性樹脂内部に微細な金属酸化物が連続的な成分濃度傾斜を持って分散する、所謂、連続的成分傾斜構造を有する熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体を用いれば必要な部所に高濃度の金属酸化物を含有し、且つクラック等の弊害が抑えられることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、部分硬化させた熱硬化性樹脂の内部に金属アルコキシドを導入させた後、加熱により金属アルコキシドの重縮合と熱硬化性樹脂の硬化反応を行わせることを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法であり、特に金属酸化物が熱硬化性樹脂中で成分濃度傾斜構造を有することを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法である。
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法は、用いる部分硬化させた熱硬化性樹脂が、式１で示される硬化度が１０〜９８重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法である。
（式１）硬化度（重量％）＝（有機溶媒不溶な樹脂成分重量）／（全体の熱硬化性樹脂重量）×１００
【０００９】
また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法は、熱硬化性樹脂への金属アルコキシドの導入において、金属アルコキシドと有機溶媒との混合溶液を用い、該有機溶媒が金属アルコキシド及び熱硬化性樹脂のいずれにも相溶するものを用いることを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法であり、金属アルコキシドと有機溶媒との混合溶液において、その混合比が特に１／９９〜９９／１（重量比）であることを特徴とする熱硬化樹脂と金属酸化物との複合体の製造法である。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法は、用いる熱硬化性樹脂が、特にフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂から成る群から選ばれる１つ以上の樹脂であり、且つ、金属酸化物がシリカまたはチタニアであることを特徴とする製造法である。
【００１１】
更に、本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法は、熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体において、該複合体中に分布する金属酸化物濃度の最大値と最小値の比が１.５以上であることを特徴とする製造法や、熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体中において、金属酸化物が表面において高濃度であり、内部に向かって低濃度となる連続的な成分傾斜構造を有する熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法を含む。
【００１２】
また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法は、微分散された金属酸化物の粒子の大きさが２００ｎｍ以下であることを特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法や、加熱を水及び／または酸性もしくは塩基性触媒の存在下で、５０〜３５０℃で行うことを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法を含むものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる熱硬化性樹脂として、熱により反応硬化する一般の熱硬化性樹脂が使用可能であり、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などから選ばれる１つ以上の樹脂が用いられる。
【００１４】
また、硬化については、熱処理温度、熱処理時間の他、硬化剤や硬化促進剤の種類や量を、通常用いられる範囲で選択して行える。本発明における部分硬化した熱硬化性樹脂の硬化度は、部分硬化した熱硬化性樹脂を２５℃にて２４時間有機溶媒に浸漬させた場合の有機溶媒不溶な樹脂成分重量の割合で定義されるもので、本発明においては、硬化度として１０〜９８重量％、好ましくは５０〜９８重量％が用いられ、特に好ましくは７５〜９８重量％が用いられる。
【００１５】
用いる有機溶媒としては、使用する熱硬化性樹脂により異なり、使用する熱硬化性樹脂に対して熱硬化前の状態で溶解性を有する有機溶媒、例えば、フェノール樹脂に対してはメタノール、エポキシ樹脂に対してはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アクリル樹脂に対してはＴＨＦ、ポリイミドに対してはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アルキド樹脂に対してはＴＨＦ、メラミン樹脂に対してはＴＨＦ、尿素樹脂に対してはＴＨＦなどが用いられる。
【００１６】
本発明で用いる金属アルコキシドとして、一般式 Ｍ（ＯＲ）ｎ（ここで、Ｍは、原子Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ又はＺｒを表わし、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし、ＭがＡｌを表わす場合、ｎは３を表わし、ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒを表わす場合、ｎは４を表わす。）で示されるアルコキシドモノマーや、分子量２０００以下のアルコキシドの低縮合物またはそれらの混合物が用いられ、特に好ましくは、前記一般式においてＭがＳｉまたはＴｉのアルコキシドモノマーが用いられる。
【００１７】
また、本発明で用いる金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ で表されるものに、モノメチルトリメトキシシランのような一般式 ＭＲ（ＯＲ）ｎ−１（ここで、Ｍは、原子Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ又はＺｒを表わし、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし、ＭがＡｌを表わす場合、ｎは３を表わし、ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒを表わす場合、ｎは４を表わす。）で示されるアルコキシドモノマーを例えば２０モル％以下の少量混合して用いることも可能である。
【００１８】
また、本発明における金属アルコキシドは、有機溶媒と混合した溶液として用いることが必要である。用いられる有機溶媒としては、金属アルコキシド及び熱硬化性樹脂のいずれにも相溶するものであることが必要であり、具体的には使用する熱硬化性樹脂や金属アルコキシドの種類によって適切なものが異なるため一概に規定できないが、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
【００１９】
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系、アセトンや２−ブタノン（ＭＥＫ）等のケトン系、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系、ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素系、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンやジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系、トリエチルアミン、ジエチルアミン、
【００２０】
ピリジン等のアミン系、その他、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、二硫化炭素、メチルエチルセルソルブ等の有機溶媒や、或いはアセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のジケトン系、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル等のケトエステル等の有機溶媒の中から単独、もしくは複数混合したものを選択して用いることが可能である。
【００２１】
また、金属アルコキシドを含む溶液は、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液と併用することが可能であり、この場合、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液は前記有機溶媒と混和することが必要である。特に水を使用する場合は、具体的には、水と混和する、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒、或いはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の親水性有機溶媒が挙げられる。
【００２２】
また本発明の金属アルコキシドの重縮合反応の酸性触媒としては、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸等の無機酸が用いられ、また塩基性触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン等の塩基性物質である。
【００２３】
本発明における金属アルコキシドの重縮合と熱硬化性樹脂の硬化反応を行わせるための加熱温度は、用いる熱硬化性樹脂や加熱時間、また硬化剤や硬化促進剤の種類・量等により異なるために一概には規定できないが、通常の硬化条件である熱処理温度が用いられる。即ち、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃が使用される。
【００２４】
また、本発明で得られる複合体中の金属酸化物粒子の大きさとしては、表面において高濃度であり、内部に向かって低濃度となる連続的な成分傾斜構造を有するために、２０００ｎｍ以下であることが良く、好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下の大きさである。粒子の大きさが２０００ｎｍを越えると複合体の力学特性などが低下するため好ましくない。粒径の最小値は特に規定されない。電子顕微鏡観察で確認可能な１０ｎｍ程度の大きさまたはそれより小さな粒径の粒子であっても良い。
【００２５】
本発明で言う金属酸化物の成分傾斜構造を有する複合体は、熱硬化性樹脂の厚み方向に金属酸化物の濃度傾斜構造が形成された複合体である。また、該複合体中の金属酸化物の濃度傾斜は１方向から又は多方向から金属アルコキシド溶液を含浸させることにより得られる。
【００２６】
本発明の製造法で得られる、金属酸化物が成分傾斜構造を有する熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体は、通常、複合体中に含まれる金属酸化物の濃度の最大値が５〜７０重量％、最小値が０〜２０重量％、最大値と最小値の比（最大値／最小値）が１.５以上のものであり、特に、最大値と最小値の比が２以上のものが好ましい。
【００２７】
金属酸化物の濃度の最大値が５重量％未満では、複合化の効果が不十分であり、また、最小値が２０重量％を越える場合、複合体が脆くなったり、クラックの発生の原因となるため好ましくない。
【００２８】
本発明で言う金属酸化物濃度とは、複合体中に含まれる金属酸化物の割合（重量％）であり、複合体断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した金属酸化物の金属のＸ線強度、及び複合体を空気中８００℃で３時間熱処理した金属酸化物に由来する灰分から求める。即ち、複合体中の濃度傾斜を持つ金属酸化物が均質に導入されたとしたときのＸ線強度（計算値）と実際に濃度傾斜構造を有する複合体を測定したＸ線強度との比により、複合体中に含まれる金属酸化物濃度を換算する。
【００２９】
本発明の金属酸化物が成分傾斜構造を有する熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体を得る具体的な方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
部分硬化した熱硬化性樹脂（式１で示される硬化度（熱硬化性樹脂を２５℃にて２４時間有機溶媒に浸漬させた場合の有機溶媒不溶な樹脂成分重量）が１０〜９８重量％、好ましくは５０〜９８重量％、更に好ましくは７５〜９８重量％）に、金属アルコキシドを含む溶液を含浸させることにより、熱硬化性樹脂内部で濃度傾斜を持つように金属アルコキシドを含浸させた後、金属アルコキシド及び熱硬化性樹脂を反応させて、熱硬化性樹脂中に金属酸化物を固定化する方法。
【００３０】
熱硬化性樹脂への金属アルコキシドの含浸の為に用いる、金属アルコキシドと有機溶媒とを混合した溶液として、熱硬化性樹脂の全体が膨潤する以下の量を用いる方法や、金属アルコキシドの含浸温度を５０℃以上にすることにより、熱硬化性樹脂の硬化反応及び／又は金属アルコキシドの反応を進めつつ、金属アルコキシドの含浸を並行して行う方法がある。
【００３１】
ここで、金属酸化物が成分傾斜構造を有する熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体を得るために重要なことは、熱硬化性樹脂の部分硬化の度合いである。熱硬化性樹脂の場合、熱処理温度・時間、硬化剤や硬化促進剤の種類・量により硬化の度合いは調節・制御される。また、金属アルコキシドの熱硬化性樹脂への含浸速度も、用いる有機溶媒の種類・量、含浸時間・温度により調節・制御され、金属酸化物が成分傾斜構造を形成する因子となる。
【００３２】
本発明における金属アルコキシドの重縮合反応による金属酸化物の生成、固定化は、金属アルコキシドを含浸させた熱硬化性樹脂を、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒の存在下に保持することにより、即ち、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃で保持加熱することにより達成される。水として空気中の水分を用いても金属アルコキシドの重縮合反応による金属酸化物の生成、固定化は可能である。また、雰囲気として空気雰囲気下の他に不活性ガス雰囲気下においても金属酸化物の固定化は可能である。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の成分傾斜構造は、これらの操作の他、例えば、金属アルコキシドの分子量によっても制御される。また、本発明においては、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等の有機シラン化合物を併用することにより、熱硬化性樹脂と金属酸化物の親和性を向上させることもできる。
【００３４】
更に、本発明の複合体の金属酸化物濃度をより高める為に、シリカ、チタニア、アルミナなどの予め調製された金属酸化物の微粒子を金属アルコキシド溶液と併用して用いることも可能である。本発明により得られる熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体は、クラックを生じず、且つ耐熱性、機械的特性、摺動特性、接着性等に優れる。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１、２及び比較例１、２）
フェノール樹脂（プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製、レゾール型、メタノール溶媒、固形分＝６０％）１６７重量部（樹脂分として１００重量部）に対して、メタノール５０重量部を攪拌しながら滴下混合し、均質混合溶液を調製した。
【００３７】
その後、清浄なポリスチレン容器中に流延し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約２日間、続いて８０℃熱風乾燥機中にて２０時間かけキャストした後、ポリスチレン板上から取り出し１２０℃で４５分間保持した。このキャストから加熱の間にフェノール樹脂の熱硬化が進められる。得られたフェノール樹脂の硬化度を測定したところ、９０．８％であった。
【００３８】
このフェノール樹脂を実施例１ではテトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと略称する。：東京化成工業社製 特級試薬）とメタノール（重量比＝１：１）からなる均質液中に、実施例２ではＴＭＯＳの低縮合物（ＭＳ５１、三菱化成株式会社製：平均分子量約５００）とメタノール（重量比＝１：１）からなる均質液中に、共に８時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し表面の溶液を良く拭き取り室温にて１５時間乾燥させた。
【００３９】
更に１５０℃の熱風乾燥機中４５分熱処理を行い、フェノール樹脂とシリカの複合体を得た。得られた複合体中のシリカ含有率（空気中８００℃３時間焼成後の残量）は実施例１では２．３重量％、実施例２では０．６重量％であった。
どちらの複合体においてもクラックは生じなかった。
【００４０】
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、複合体の断面のＳｉの分布を測定した。図１及び図２に、実施例１及び２の結果を示す。図中の縦軸はシリカ（Ｓｉ）濃度を、横軸は複合体の深さ方向の距離を表わす。
実施例１、２で得られたフェノール樹脂とシリカの複合体は共に、表面付近に濃いＳｉの分布が見られ、実施例１では表面から５０〜１００ミクロンの間でＳｉ濃度が急激に減少する形態の、また実施例２では表面から内部に向かって徐々にＳｉ濃度が減少するという形態のシリカ成分濃度の傾斜複合体が得られた。
【００４１】
シリカ濃度の最大は表面部に見られ、実施例１では最大濃度は約１２重量％、複合体内部での最小濃度は０％であった。実施例２では最大濃度は約１１重量％、最小濃度は０％であった。また、日立製作所株式会社製のＳ−８００型光走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、複合体の断面観察を行った結果、複合体表面部において５０〜１００ｎｍの微細粒子が分散していた。
【００４２】
また、比較例として、ＴＭＯＳ溶液に浸漬させる前の樹脂の熱処理を１５０℃で１時間行った。樹脂の硬化度は９９．２重量％であった。実施例１と同様な条件でＴＭＯＳとメタノールの混合溶液（重量比＝１：１）に浸漬させ、次いで、熱処理を行なった。ＥＰＭＡで断面のＳｉの分布を観察したが、Ｓｉは検出されなかった。また空気中８００℃で３時間焼成した場合でもシリカ由来の灰分は検出されなかった。
【００４３】
更に比較例として、実施例１と同様にして調製した１２０℃、４５分間保持のフェノール樹脂（硬化度９０．８％）を、ＴＭＯＳのみからなる液に８時間浸漬させた。８時間浸漬後のサンプル重量は増加せずＴＭＯＳが固体内部に取り込まれておらず、ＥＰＭＡ測定ではＳｉは検出されず、又空気中８００℃で３時間焼成した場合でもシリカ由来の灰分は検出されなかった。
【００４４】
尚、ＥＰＭＡ測定は島津製作所株式会社製のＥＰＭ−８１０型を用いて、出力１５ｋＶ−５０ｎＡ、分解能１ミクロン、１００ミクロン／分のスキャン速度、検出はＳｉのＫα線（７.１２６オームストロング）で行った。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様に調製し、１２０℃にて４５分間保持した、硬化度９１％のフェノール樹脂をメタノールとＴＭＯＳ（重量比＝１：１）からなる均質液中に、１０時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し表面の溶液を良く拭き取り、室温にて密閉容器中アンモニア雰囲気下１２時間放置後、更に１５０℃の熱風乾燥機中４５分熱処理を行い、フェノール樹脂とシリカの複合体を得た。
【００４６】
得られた複合体はクラックは生じなかった。複合体中のシリカ含有率は１．７重量％であり、ＥＰＭＡ測定では図３に示すような表面付近に濃いＳｉの分布が得られた。表面部での最大のＳｉ濃度は約２２重量％で、内部の最小濃度は０％という成分傾斜複合体が得られた。得られた複合体について表面硬度を測定したところ、４５ｇｆ／μｍ2であった。
【００４７】
フェノール樹脂単体の表面硬度（３５ｇｆ／μｍ2）、及び均質にシリカを微細分散させた複合体（シリカ含有量が２重量％）の表面硬度（３７ｇｆ／μｍ2）を大きく上回り、表面のシリカ濃度が高濃度になったものが２０〜３０％程度の表面硬度の向上を示した。尚、表面硬度測定は島津製作所株式会社製のダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００を用い、押し込み深さ１．５μｍで測定した。
【００４８】
（比較例３）
メタノール５０重量部、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと略称する。：東京化成工業社製 特級試薬）８０重量部、水４０重量部を攪拌しながら混合し均質溶液とする。この溶液をフェノール樹脂（プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製、レゾール型、メタノール溶媒、固形分＝６０％）１６７重量部（樹脂分として１００重量部）とメタノール３０重量部の混合溶液に攪拌しながら滴下混合し、均質混合溶液を調製した。
【００４９】
その後、清浄なポリスチレン容器中に流延し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約２日間、続いて８０℃熱風乾燥機中にて１０時間かけキャストした後、ポリスチレン板上から取り出し１５０℃で４５分間保持した。このキャストから加熱の間にフェノール樹脂の熱硬化と金属アルコキシドの重縮合が進められる。得られたフェノール樹脂とシリカの複合体（空気中８００℃、３時間焼成した後の灰分測定からシリカ含有量は２３．８重量％であり、またＥＰＭＡ測定から均質なＳｉの分布が複合体中得られた）にはクラックが微細に生じた。
【００５０】
（実施例４、比較例４）
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂（エピクロン８５０；大日本インキ化学工業株式会社製）と酸無水物系のエポキシ硬化剤（エピクロンＢ−５７０；大日本インキ化学工業株式会社製）をそれぞれの当量比が等しくなるように混合し、更にエポキシ樹脂の０．３重量％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを添加して、均質になるまで十分に撹拌混合した。
【００５１】
混合液をアルミカップに流入して、８０℃で２日間熱処理を行った後、更に１２０℃で１時間熱処理を行いエポキシ樹脂の部分硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂部分硬化物を砕き、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に浸漬させた後の残存重量より求めたエポキシ樹脂の硬化度は約９１％であった。
【００５２】
エポキシ樹脂部分硬化物を３０℃のＴＭＯＳとＴＨＦ（重量比＝４：１）の混合溶液に８時間浸漬させた。混合溶液より取り出して、表面の溶液を良く拭き取った後、室温（２５℃、５０％）で約１５時間乾燥後、８０℃で２４時間、１８０℃で３時間熱処理を行いエポキシ樹脂とシリカとの複合体を得た。複合体表面にはクラックは生じなかった。
【００５３】
図４にＥＭＰＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示す。表面部に高いシリカ濃度を持ち、内部に行くに従ってシリカ濃度が減少する形態の成分傾斜構造が形成されているのが判る。シリカ濃度の最大値は約２６重量％である。
また、比較例として、ＴＭＯＳ溶液に浸漬させる前の樹脂の熱処理を１８０℃で２時間行った。樹脂の硬化度は９９重量％以上であった。実施例４と同様な条件でＴＭＯＳとメタノールの混合溶液に浸漬させ、次いで、熱処理を行なった。ＥＰＭＡで断面のＳｉの分布を観察したが、Ｓｉは検出されなかった。
【００５４】
（実施例５、６）
実施例５ではビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミン系のエポキシ硬化剤（エピクロンＢ−０５３；大日本インキ化学工業株式会社製）（重量比＝１０：３）を均質になるまで十分に攪拌混合した。混合液をアルミカップに流入して、８０℃で６時間熱処理を行った後、更に１００℃で１時間熱処理を行いエポキシ樹脂の部分硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂部分硬化物を砕き、ＴＨＦに浸漬させて求めたエポキシ樹脂の硬化度は約９０％であった。
【００５５】
エポキシ樹脂部分硬化物を３０℃のＴＭＯＳとＴＨＦ（重量比＝４：１）の混合溶液に８時間浸漬させた。混合溶液より取り出して、表面の溶液を良く拭き取った後、室温（２５℃、５０％）で約１５時間乾燥後、８０℃で２４時間、１５０℃で３時間熱処理を行いクラックのないエポキシ樹脂とシリカとの複合体を得た。図５にＥＭＰＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示す。表面部においシリカ層を持ち、内部に行くに従ってシリカ濃度が減少する形態の成分傾斜構造が形成されているのが判る。シリカ濃度の最大値は約２４重量％である。
【００５６】
実施例６では、実施例５で１００℃で行った部分硬化物を得るための熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例５と同様に行った。なお、エポキシ樹脂部分硬化物の硬化度は９３％であった。図６にＥＭＰＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示す。表面部に高いシリカ濃度を持ち、内部に行くに従ってシリカ濃度が減少する形態の成分傾斜構造が形成されているのが判る。熱処理温度を高くしたために、傾斜勾配が急になり、複合化層が薄くなった。一方、シリカ濃度の最大値（約２２重量％）が若干低下したものの殆ど変わりなく、クラックも生じなかった。
【００５７】
（実施例７）
実施例５で１００℃で行った部分硬化物を得るための熱処理温度を８０℃とし、テトラエトキシチタン（ＴＥＴ；東京化成株式会社製 特級試薬）１０ｇとアセチルアセトン８.７ｇとＴＨＦ５ｇの組成の含浸液に浸漬させた場合について、実施例６と同様に行った。なお、エポキシ樹脂部分硬化物の硬化度は８１.５％であった。図７にＥＭＰＡ測定より得られた複合体断面のＴｉの分布を示す。表面部に高いチタニア濃度を持ち、内部に行くに従ってチタニア濃度が減少する形態の成分傾斜構造が形成されているのが判る。金属アルコキシドとして、チタンアルコキシドを用いた場合においても、同様なクラックのない傾斜形態の成分傾斜複合体が得られた。
【００５８】
（実施例８）
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミン系のエポキシ硬化剤を重量比１０：３（エポキシ：硬化剤）で混合し、均質になるまで十分に攪拌混合した。混合液を基板に塗布した後、その上にＴＭＯＳとアセトン（重量比＝１０：１）の混合溶液を薄くコートした。室温（２５℃、５０％）で約１５時間保持させた後、８０℃で２４時間、１５０℃で３時間熱処理を行いエポキシ樹脂とシリカとの複合体を得た。複合体は白濁化していた。
【００５９】
図８にＥＭＰＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示す。表面部に高いシリカ濃度を持ち、内部に行くに従ってシリカ濃度が減少する形態の成分傾斜構造が形成されているのが判る。シリカ濃度の最大値は約３０重量％であり、クラックは生じなかった。このエポキシ樹脂系は室温である程度の硬化反応が進行し、樹脂単体では約５時間程で流動性が失われた。また、アミンはＴＭＯＳの反応を促進する働きがあることが知られている。エポキシ樹脂の硬化に伴いＴＭＯＳの含浸速度が低下する効果とＴＭＯＳの重合の進行に伴うＴＭＯＳの浸入速度の低下する効果が重なって図８の如き形態の傾斜複合体が得られたものと推定される。
【００６０】
（実施例９）
アクリル酸樹脂（アクリディック Ａ−４０５、大日本インキ化学工業株式会社製）５ｇとメラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−６２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）１ｇとエポキシ樹脂（エピクロン １０５０、大日本インキ化学工業株式会社製）０.４ｇとＴＨＦ ３ｇの混合溶液を攪拌し均質にした後、アルミカップに流入し、溶媒キャストした。次いで、８０℃で２４時間熱処理を行いゴム状の部分硬化物を得た。
【００６１】
ＴＭＯＳとメタノール（重量比＝４：１）の溶液を部分硬化物の塗膜上に注ぎ込んだ後、５０℃のホットプレート上で２時間保持させた。次いで、ＴＭＯＳの溶液を塗膜表面より取り除き、表面をアセトンで洗浄した後、室温で乾燥させ、８０℃で２時間、更に、１５０℃で２時間熱処理を行い無色透明なクラックのない複合体を得た。
【００６２】
図９にＥＰＭＡ測定より得た複合体断面のＳｉの分布を示す。表面に高いシリカ濃度の複合層を持ち、内部に行くに従ってシリカ濃度が低下した形態の傾斜複合体が得られた。シリカの最大濃度は約２３重量％、最小値は約８重量％であり、最大値／最小値は２.９である。なお、８００℃で２時間焼成後のシリカ残量は約９.６重量％であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体において、必要な部所に金属酸化物濃度を部分的に高め、且つ、金属酸化物濃度を高くしてもクラックを生じさせない、耐熱性や機械的特性や摺動性、接着性などに優れる、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた浸漬含浸によるフェノール樹脂とシリカ（金属アルコキシドがＴＭＯＳ）との複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図２】 実施例２で得られた浸漬含浸によるフェノール樹脂とシリカ（金属アルコキシドがＭＳ５１）との複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図３】 実施例３で得られた浸漬含浸によるフェノール樹脂とシリカ（金属アルコキシドがＴＭＯＳ）との複合体（アンモニア雰囲気中保持）のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図４】 実施例４で得られた浸漬含浸によるエポキシ樹脂とシリカとの複合体（エポキシ硬化剤は酸無水物系）のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図５】 実施例５で得られた浸漬含浸によるエポキシ樹脂とシリカとの複合体（エポキシ硬化剤は脂肪族ポリアミン系、熱処理温度１００℃）のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図６】 実施例６で得られた浸漬含浸によるエポキシ樹脂とシリカとの複合体（エポキシ硬化剤は脂肪族ポリアミン系、熱処理温度１２０℃）のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図７】 実施例７で得られた浸漬含浸によるエポキシ樹脂とチタニアとの複合体（エポキシ硬化剤は脂肪族ポリアミン系）のＥＰＭＡによる複合体断面のＴｉ分布の測定結果を示す図である。
【図８】 実施例８で得られた基盤にコートすることによるエポキシ樹脂とシリカとの複合体（エポキシ硬化剤は脂肪族ポリアミン系）のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図９】 実施例９で得られた浸漬含浸によるアクリル−メラミン樹脂とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂中に金属酸化物が特に成分濃度傾斜構造を持って分散する、熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法に関するものであり、成形材料、フィルム、繊維等の種々の用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱硬化性樹脂の性能を改良する目的で、耐熱性や機械的性質に優れた炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ等の粉末状無機材料を樹脂中に混合することが広く行われてきた。そこでは、改質効果を向上させるために、より小さな無機材料を均質に分散させることが重要な因子となっている。
【０００３】
しかし、無機材料は微粒子にするほど樹脂中で均質分散させることが困難となる。かかる問題を解決するために、我々は、先ずフェノール樹脂やエポキシ樹脂を始めとする種々の熱硬化性樹脂を用い、樹脂中で金属アルコキシド又はその低縮合物を in-situ 反応させて、最終的にシリカやチタニア等の金属酸化物を熱硬化性樹脂中に均質に微細分散させた複合体を調製できること、及びそれらが優れた機械的特性を有することを見い出した。
【０００４】
しかしながら、このようにして得られた、金属酸化物を樹脂中に均質に且つ微細分散させた複合体においても、より大きな性能向上を計るために金属酸化物濃度を高くしていくと、クラックの発生を生じるという問題を抱えていた。従って、更なる高性能複合材を得る為には、微細分散した金属酸化物を高濃度に含有してもクラックを起こさせない新しい技術の開発が必要となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体において、必要な部所に金属酸化物濃度を部分的に高め、且つ、金属酸化物濃度を高くしてもクラックを生じさせない、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、熱硬化性樹脂内部に微細な金属酸化物が連続的な成分濃度傾斜を持って分散する、所謂、連続的成分傾斜構造を有する熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体を用いれば必要な部所に高濃度の金属酸化物を含有し、且つクラック等の弊害が抑えられることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、部分硬化させた熱硬化性樹脂の内部に金属アルコキシドを導入させた後、加熱により金属アルコキシドの重縮合と熱硬化性樹脂の硬化反応を行わせることを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法であり、特に金属酸化物が熱硬化性樹脂中で成分濃度傾斜構造を有することを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法である。
【０００８】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法は、用いる部分硬化させた熱硬化性樹脂が、式１で示される硬化度が１０〜９８重量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法である。
（式１）硬化度（重量％）＝（有機溶媒不溶な樹脂成分重量）／（全体の熱硬化性樹脂重量）×１００
【０００９】
また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法は、熱硬化性樹脂への金属アルコキシドの導入において、金属アルコキシドと有機溶媒との混合溶液を用い、該有機溶媒が金属アルコキシド及び熱硬化性樹脂のいずれにも相溶するものを用いることを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法であり、金属アルコキシドと有機溶媒との混合溶液において、その混合比が特に１／９９〜９９／１（重量比）であることを特徴とする熱硬化樹脂と金属酸化物との複合体の製造法である。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法は、用いる熱硬化性樹脂が、特にフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂から成る群から選ばれる１つ以上の樹脂であり、且つ、金属酸化物がシリカまたはチタニアであることを特徴とする製造法である。
【００１１】
更に、本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法は、熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体において、該複合体中に分布する金属酸化物濃度の最大値と最小値の比が１.５以上であることを特徴とする製造法や、熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体中において、金属酸化物が表面において高濃度であり、内部に向かって低濃度となる連続的な成分傾斜構造を有する熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法を含む。
【００１２】
また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法は、微分散された金属酸化物の粒子の大きさが２００ｎｍ以下であることを特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法や、加熱を水及び／または酸性もしくは塩基性触媒の存在下で、５０〜３５０℃で行うことを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法を含むものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる熱硬化性樹脂として、熱により反応硬化する一般の熱硬化性樹脂が使用可能であり、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などから選ばれる１つ以上の樹脂が用いられる。
【００１４】
また、硬化については、熱処理温度、熱処理時間の他、硬化剤や硬化促進剤の種類や量を、通常用いられる範囲で選択して行える。本発明における部分硬化した熱硬化性樹脂の硬化度は、部分硬化した熱硬化性樹脂を２５℃にて２４時間有機溶媒に浸漬させた場合の有機溶媒不溶な樹脂成分重量の割合で定義されるもので、本発明においては、硬化度として１０〜９８重量％、好ましくは５０〜９８重量％が用いられ、特に好ましくは７５〜９８重量％が用いられる。
【００１５】
用いる有機溶媒としては、使用する熱硬化性樹脂により異なり、使用する熱硬化性樹脂に対して熱硬化前の状態で溶解性を有する有機溶媒、例えば、フェノール樹脂に対してはメタノール、エポキシ樹脂に対してはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アクリル樹脂に対してはＴＨＦ、ポリイミドに対してはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アルキド樹脂に対してはＴＨＦ、メラミン樹脂に対してはＴＨＦ、尿素樹脂に対してはＴＨＦなどが用いられる。
【００１６】
本発明で用いる金属アルコキシドとして、一般式 Ｍ（ＯＲ）ｎ（ここで、Ｍは、原子Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ又はＺｒを表わし、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし、ＭがＡｌを表わす場合、ｎは３を表わし、ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒを表わす場合、ｎは４を表わす。）で示されるアルコキシドモノマーや、分子量２０００以下のアルコキシドの低縮合物またはそれらの混合物が用いられ、特に好ましくは、前記一般式においてＭがＳｉまたはＴｉのアルコキシドモノマーが用いられる。
【００１７】
また、本発明で用いる金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ で表されるものに、モノメチルトリメトキシシランのような一般式 ＭＲ（ＯＲ）ｎ−１（ここで、Ｍは、原子Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ又はＺｒを表わし、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし、ＭがＡｌを表わす場合、ｎは３を表わし、ＭがＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒを表わす場合、ｎは４を表わす。）で示されるアルコキシドモノマーを例えば２０モル％以下の少量混合して用いることも可能である。
【００１８】
また、本発明における金属アルコキシドは、有機溶媒と混合した溶液として用いることが必要である。用いられる有機溶媒としては、金属アルコキシド及び熱硬化性樹脂のいずれにも相溶するものであることが必要であり、具体的には使用する熱硬化性樹脂や金属アルコキシドの種類によって適切なものが異なるため一概に規定できないが、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
【００１９】
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系、アセトンや２−ブタノン（ＭＥＫ）等のケトン系、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系、ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素系、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンやジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系、トリエチルアミン、ジエチルアミン、
【００２０】
ピリジン等のアミン系、その他、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、二硫化炭素、メチルエチルセルソルブ等の有機溶媒や、或いはアセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のジケトン系、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル等のケトエステル等の有機溶媒の中から単独、もしくは複数混合したものを選択して用いることが可能である。
【００２１】
また、金属アルコキシドを含む溶液は、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液と併用することが可能であり、この場合、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液は前記有機溶媒と混和することが必要である。特に水を使用する場合は、具体的には、水と混和する、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒、或いはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の親水性有機溶媒が挙げられる。
【００２２】
また本発明の金属アルコキシドの重縮合反応の酸性触媒としては、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸等の無機酸が用いられ、また塩基性触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン等の塩基性物質である。
【００２３】
本発明における金属アルコキシドの重縮合と熱硬化性樹脂の硬化反応を行わせるための加熱温度は、用いる熱硬化性樹脂や加熱時間、また硬化剤や硬化促進剤の種類・量等により異なるために一概には規定できないが、通常の硬化条件である熱処理温度が用いられる。即ち、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃が使用される。
【００２４】
また、本発明で得られる複合体中の金属酸化物粒子の大きさとしては、表面において高濃度であり、内部に向かって低濃度となる連続的な成分傾斜構造を有するために、２０００ｎｍ以下であることが良く、好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下の大きさである。粒子の大きさが２０００ｎｍを越えると複合体の力学特性などが低下するため好ましくない。粒径の最小値は特に規定されない。電子顕微鏡観察で確認可能な１０ｎｍ程度の大きさまたはそれより小さな粒径の粒子であっても良い。
【００２５】
本発明で言う金属酸化物の成分傾斜構造を有する複合体は、熱硬化性樹脂の厚み方向に金属酸化物の濃度傾斜構造が形成された複合体である。また、該複合体中の金属酸化物の濃度傾斜は１方向から又は多方向から金属アルコキシド溶液を含浸させることにより得られる。
【００２６】
本発明の製造法で得られる、金属酸化物が成分傾斜構造を有する熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体は、通常、複合体中に含まれる金属酸化物の濃度の最大値が５〜７０重量％、最小値が０〜２０重量％、最大値と最小値の比（最大値／最小値）が１.５以上のものであり、特に、最大値と最小値の比が２以上のものが好ましい。
【００２７】
金属酸化物の濃度の最大値が５重量％未満では、複合化の効果が不十分であり、また、最小値が２０重量％を越える場合、複合体が脆くなったり、クラックの発生の原因となるため好ましくない。
【００２８】
本発明で言う金属酸化物濃度とは、複合体中に含まれる金属酸化物の割合（重量％）であり、複合体断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した金属酸化物の金属のＸ線強度、及び複合体を空気中８００℃で３時間熱処理した金属酸化物に由来する灰分から求める。即ち、複合体中の濃度傾斜を持つ金属酸化物が均質に導入されたとしたときのＸ線強度（計算値）と実際に濃度傾斜構造を有する複合体を測定したＸ線強度との比により、複合体中に含まれる金属酸化物濃度を換算する。
【００２９】
本発明の金属酸化物が成分傾斜構造を有する熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体を得る具体的な方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。
部分硬化した熱硬化性樹脂（式１で示される硬化度（熱硬化性樹脂を２５℃にて２４時間有機溶媒に浸漬させた場合の有機溶媒不溶な樹脂成分重量）が１０〜９８重量％、好ましくは５０〜９８重量％、更に好ましくは７５〜９８重量％）に、金属アルコキシドを含む溶液を含浸させることにより、熱硬化性樹脂内部で濃度傾斜を持つように金属アルコキシドを含浸させた後、金属アルコキシド及び熱硬化性樹脂を反応させて、熱硬化性樹脂中に金属酸化物を固定化する方法。
【００３０】
熱硬化性樹脂への金属アルコキシドの含浸の為に用いる、金属アルコキシドと有機溶媒とを混合した溶液として、熱硬化性樹脂の全体が膨潤する以下の量を用いる方法や、金属アルコキシドの含浸温度を５０℃以上にすることにより、熱硬化性樹脂の硬化反応及び／又は金属アルコキシドの反応を進めつつ、金属アルコキシドの含浸を並行して行う方法がある。
【００３１】
ここで、金属酸化物が成分傾斜構造を有する熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体を得るために重要なことは、熱硬化性樹脂の部分硬化の度合いである。熱硬化性樹脂の場合、熱処理温度・時間、硬化剤や硬化促進剤の種類・量により硬化の度合いは調節・制御される。また、金属アルコキシドの熱硬化性樹脂への含浸速度も、用いる有機溶媒の種類・量、含浸時間・温度により調節・制御され、金属酸化物が成分傾斜構造を形成する因子となる。
【００３２】
本発明における金属アルコキシドの重縮合反応による金属酸化物の生成、固定化は、金属アルコキシドを含浸させた熱硬化性樹脂を、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒の存在下に保持することにより、即ち、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃で保持加熱することにより達成される。水として空気中の水分を用いても金属アルコキシドの重縮合反応による金属酸化物の生成、固定化は可能である。また、雰囲気として空気雰囲気下の他に不活性ガス雰囲気下においても金属酸化物の固定化は可能である。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の成分傾斜構造は、これらの操作の他、例えば、金属アルコキシドの分子量によっても制御される。また、本発明においては、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等の有機シラン化合物を併用することにより、熱硬化性樹脂と金属酸化物の親和性を向上させることもできる。
【００３４】
更に、本発明の複合体の金属酸化物濃度をより高める為に、シリカ、チタニア、アルミナなどの予め調製された金属酸化物の微粒子を金属アルコキシド溶液と併用して用いることも可能である。本発明により得られる熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体は、クラックを生じず、且つ耐熱性、機械的特性、摺動特性、接着性等に優れる。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１、２及び比較例１、２）
フェノール樹脂（プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製、レゾール型、メタノール溶媒、固形分＝６０％）１６７重量部（樹脂分として１００重量部）に対して、メタノール５０重量部を攪拌しながら滴下混合し、均質混合溶液を調製した。
【００３７】
その後、清浄なポリスチレン容器中に流延し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約２日間、続いて８０℃熱風乾燥機中にて２０時間かけキャストした後、ポリスチレン板上から取り出し１２０℃で４５分間保持した。このキャストから加熱の間にフェノール樹脂の熱硬化が進められる。得られたフェノール樹脂の硬化度を測定したところ、９０．８％であった。
【００３８】
このフェノール樹脂を実施例１ではテトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと略称する。：東京化成工業社製 特級試薬）とメタノール（重量比＝１：１）からなる均質液中に、実施例２ではＴＭＯＳの低縮合物（ＭＳ５１、三菱化成株式会社製：平均分子量約５００）とメタノール（重量比＝１：１）からなる均質液中に、共に８時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し表面の溶液を良く拭き取り室温にて１５時間乾燥させた。
【００３９】
更に１５０℃の熱風乾燥機中４５分熱処理を行い、フェノール樹脂とシリカの複合体を得た。得られた複合体中のシリカ含有率（空気中８００℃３時間焼成後の残量）は実施例１では２．３重量％、実施例２では０．６重量％であった。
どちらの複合体においてもクラックは生じなかった。
【００４０】
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、複合体の断面のＳｉの分布を測定した。図１及び図２に、実施例１及び２の結果を示す。図中の縦軸はシリカ（Ｓｉ）濃度を、横軸は複合体の深さ方向の距離を表わす。
実施例１、２で得られたフェノール樹脂とシリカの複合体は共に、表面付近に濃いＳｉの分布が見られ、実施例１では表面から５０〜１００ミクロンの間でＳｉ濃度が急激に減少する形態の、また実施例２では表面から内部に向かって徐々にＳｉ濃度が減少するという形態のシリカ成分濃度の傾斜複合体が得られた。
【００４１】
シリカ濃度の最大は表面部に見られ、実施例１では最大濃度は約１２重量％、複合体内部での最小濃度は０％であった。実施例２では最大濃度は約１１重量％、最小濃度は０％であった。また、日立製作所株式会社製のＳ−８００型光走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、複合体の断面観察を行った結果、複合体表面部において５０〜１００ｎｍの微細粒子が分散していた。
【００４２】
また、比較例として、ＴＭＯＳ溶液に浸漬させる前の樹脂の熱処理を１５０℃で１時間行った。樹脂の硬化度は９９．２重量％であった。実施例１と同様な条件でＴＭＯＳとメタノールの混合溶液（重量比＝１：１）に浸漬させ、次いで、熱処理を行なった。ＥＰＭＡで断面のＳｉの分布を観察したが、Ｓｉは検出されなかった。また空気中８００℃で３時間焼成した場合でもシリカ由来の灰分は検出されなかった。
【００４３】
更に比較例として、実施例１と同様にして調製した１２０℃、４５分間保持のフェノール樹脂（硬化度９０．８％）を、ＴＭＯＳのみからなる液に８時間浸漬させた。８時間浸漬後のサンプル重量は増加せずＴＭＯＳが固体内部に取り込まれておらず、ＥＰＭＡ測定ではＳｉは検出されず、又空気中８００℃で３時間焼成した場合でもシリカ由来の灰分は検出されなかった。
【００４４】
尚、ＥＰＭＡ測定は島津製作所株式会社製のＥＰＭ−８１０型を用いて、出力１５ｋＶ−５０ｎＡ、分解能１ミクロン、１００ミクロン／分のスキャン速度、検出はＳｉのＫα線（７.１２６オームストロング）で行った。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様に調製し、１２０℃にて４５分間保持した、硬化度９１％のフェノール樹脂をメタノールとＴＭＯＳ（重量比＝１：１）からなる均質液中に、１０時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し表面の溶液を良く拭き取り、室温にて密閉容器中アンモニア雰囲気下１２時間放置後、更に１５０℃の熱風乾燥機中４５分熱処理を行い、フェノール樹脂とシリカの複合体を得た。
【００４６】
得られた複合体はクラックは生じなかった。複合体中のシリカ含有率は１．７重量％であり、ＥＰＭＡ測定では図３に示すような表面付近に濃いＳｉの分布が得られた。表面部での最大のＳｉ濃度は約２２重量％で、内部の最小濃度は０％という成分傾斜複合体が得られた。得られた複合体について表面硬度を測定したところ、４５ｇｆ／μｍ2であった。
【００４７】
フェノール樹脂単体の表面硬度（３５ｇｆ／μｍ2）、及び均質にシリカを微細分散させた複合体（シリカ含有量が２重量％）の表面硬度（３７ｇｆ／μｍ2）を大きく上回り、表面のシリカ濃度が高濃度になったものが２０〜３０％程度の表面硬度の向上を示した。尚、表面硬度測定は島津製作所株式会社製のダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００を用い、押し込み深さ１．５μｍで測定した。
【００４８】
（比較例３）
メタノール５０重量部、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと略称する。：東京化成工業社製 特級試薬）８０重量部、水４０重量部を攪拌しながら混合し均質溶液とする。この溶液をフェノール樹脂（プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製、レゾール型、メタノール溶媒、固形分＝６０％）１６７重量部（樹脂分として１００重量部）とメタノール３０重量部の混合溶液に攪拌しながら滴下混合し、均質混合溶液を調製した。
【００４９】
その後、清浄なポリスチレン容器中に流延し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約２日間、続いて８０℃熱風乾燥機中にて１０時間かけキャストした後、ポリスチレン板上から取り出し１５０℃で４５分間保持した。このキャストから加熱の間にフェノール樹脂の熱硬化と金属アルコキシドの重縮合が進められる。得られたフェノール樹脂とシリカの複合体（空気中８００℃、３時間焼成した後の灰分測定からシリカ含有量は２３．８重量％であり、またＥＰＭＡ測定から均質なＳｉの分布が複合体中得られた）にはクラックが微細に生じた。
【００５０】
（実施例４、比較例４）
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂（エピクロン８５０；大日本インキ化学工業株式会社製）と酸無水物系のエポキシ硬化剤（エピクロンＢ−５７０；大日本インキ化学工業株式会社製）をそれぞれの当量比が等しくなるように混合し、更にエポキシ樹脂の０．３重量％の２−エチル−４−メチルイミダゾールを添加して、均質になるまで十分に撹拌混合した。
【００５１】
混合液をアルミカップに流入して、８０℃で２日間熱処理を行った後、更に１２０℃で１時間熱処理を行いエポキシ樹脂の部分硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂部分硬化物を砕き、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に浸漬させた後の残存重量より求めたエポキシ樹脂の硬化度は約９１％であった。
【００５２】
エポキシ樹脂部分硬化物を３０℃のＴＭＯＳとＴＨＦ（重量比＝４：１）の混合溶液に８時間浸漬させた。混合溶液より取り出して、表面の溶液を良く拭き取った後、室温（２５℃、５０％）で約１５時間乾燥後、８０℃で２４時間、１８０℃で３時間熱処理を行いエポキシ樹脂とシリカとの複合体を得た。複合体表面にはクラックは生じなかった。
【００５３】
図４にＥＭＰＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示す。表面部に高いシリカ濃度を持ち、内部に行くに従ってシリカ濃度が減少する形態の成分傾斜構造が形成されているのが判る。シリカ濃度の最大値は約２６重量％である。
また、比較例として、ＴＭＯＳ溶液に浸漬させる前の樹脂の熱処理を１８０℃で２時間行った。樹脂の硬化度は９９重量％以上であった。実施例４と同様な条件でＴＭＯＳとメタノールの混合溶液に浸漬させ、次いで、熱処理を行なった。ＥＰＭＡで断面のＳｉの分布を観察したが、Ｓｉは検出されなかった。
【００５４】
（実施例５、６）
実施例５ではビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミン系のエポキシ硬化剤（エピクロンＢ−０５３；大日本インキ化学工業株式会社製）（重量比＝１０：３）を均質になるまで十分に攪拌混合した。混合液をアルミカップに流入して、８０℃で６時間熱処理を行った後、更に１００℃で１時間熱処理を行いエポキシ樹脂の部分硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂部分硬化物を砕き、ＴＨＦに浸漬させて求めたエポキシ樹脂の硬化度は約９０％であった。
【００５５】
エポキシ樹脂部分硬化物を３０℃のＴＭＯＳとＴＨＦ（重量比＝４：１）の混合溶液に８時間浸漬させた。混合溶液より取り出して、表面の溶液を良く拭き取った後、室温（２５℃、５０％）で約１５時間乾燥後、８０℃で２４時間、１５０℃で３時間熱処理を行いクラックのないエポキシ樹脂とシリカとの複合体を得た。図５にＥＭＰＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示す。表面部においシリカ層を持ち、内部に行くに従ってシリカ濃度が減少する形態の成分傾斜構造が形成されているのが判る。シリカ濃度の最大値は約２４重量％である。
【００５６】
実施例６では、実施例５で１００℃で行った部分硬化物を得るための熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例５と同様に行った。なお、エポキシ樹脂部分硬化物の硬化度は９３％であった。図６にＥＭＰＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示す。表面部に高いシリカ濃度を持ち、内部に行くに従ってシリカ濃度が減少する形態の成分傾斜構造が形成されているのが判る。熱処理温度を高くしたために、傾斜勾配が急になり、複合化層が薄くなった。一方、シリカ濃度の最大値（約２２重量％）が若干低下したものの殆ど変わりなく、クラックも生じなかった。
【００５７】
（実施例７）
実施例５で１００℃で行った部分硬化物を得るための熱処理温度を８０℃とし、テトラエトキシチタン（ＴＥＴ；東京化成株式会社製 特級試薬）１０ｇとアセチルアセトン８.７ｇとＴＨＦ５ｇの組成の含浸液に浸漬させた場合について、実施例６と同様に行った。なお、エポキシ樹脂部分硬化物の硬化度は８１.５％であった。図７にＥＭＰＡ測定より得られた複合体断面のＴｉの分布を示す。表面部に高いチタニア濃度を持ち、内部に行くに従ってチタニア濃度が減少する形態の成分傾斜構造が形成されているのが判る。金属アルコキシドとして、チタンアルコキシドを用いた場合においても、同様なクラックのない傾斜形態の成分傾斜複合体が得られた。
【００５８】
（実施例８）
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミン系のエポキシ硬化剤を重量比１０：３（エポキシ：硬化剤）で混合し、均質になるまで十分に攪拌混合した。混合液を基板に塗布した後、その上にＴＭＯＳとアセトン（重量比＝１０：１）の混合溶液を薄くコートした。室温（２５℃、５０％）で約１５時間保持させた後、８０℃で２４時間、１５０℃で３時間熱処理を行いエポキシ樹脂とシリカとの複合体を得た。複合体は白濁化していた。
【００５９】
図８にＥＭＰＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示す。表面部に高いシリカ濃度を持ち、内部に行くに従ってシリカ濃度が減少する形態の成分傾斜構造が形成されているのが判る。シリカ濃度の最大値は約３０重量％であり、クラックは生じなかった。このエポキシ樹脂系は室温である程度の硬化反応が進行し、樹脂単体では約５時間程で流動性が失われた。また、アミンはＴＭＯＳの反応を促進する働きがあることが知られている。エポキシ樹脂の硬化に伴いＴＭＯＳの含浸速度が低下する効果とＴＭＯＳの重合の進行に伴うＴＭＯＳの浸入速度の低下する効果が重なって図８の如き形態の傾斜複合体が得られたものと推定される。
【００６０】
（実施例９）
アクリル酸樹脂（アクリディック Ａ−４０５、大日本インキ化学工業株式会社製）５ｇとメラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−６２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）１ｇとエポキシ樹脂（エピクロン １０５０、大日本インキ化学工業株式会社製）０.４ｇとＴＨＦ ３ｇの混合溶液を攪拌し均質にした後、アルミカップに流入し、溶媒キャストした。次いで、８０℃で２４時間熱処理を行いゴム状の部分硬化物を得た。
【００６１】
ＴＭＯＳとメタノール（重量比＝４：１）の溶液を部分硬化物の塗膜上に注ぎ込んだ後、５０℃のホットプレート上で２時間保持させた。次いで、ＴＭＯＳの溶液を塗膜表面より取り除き、表面をアセトンで洗浄した後、室温で乾燥させ、８０℃で２時間、更に、１５０℃で２時間熱処理を行い無色透明なクラックのない複合体を得た。
【００６２】
図９にＥＰＭＡ測定より得た複合体断面のＳｉの分布を示す。表面に高いシリカ濃度の複合層を持ち、内部に行くに従ってシリカ濃度が低下した形態の傾斜複合体が得られた。シリカの最大濃度は約２３重量％、最小値は約８重量％であり、最大値／最小値は２.９である。なお、８００℃で２時間焼成後のシリカ残量は約９.６重量％であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体において、必要な部所に金属酸化物濃度を部分的に高め、且つ、金属酸化物濃度を高くしてもクラックを生じさせない、耐熱性や機械的特性や摺動性、接着性などに優れる、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた浸漬含浸によるフェノール樹脂とシリカ（金属アルコキシドがＴＭＯＳ）との複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図２】 実施例２で得られた浸漬含浸によるフェノール樹脂とシリカ（金属アルコキシドがＭＳ５１）との複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図３】 実施例３で得られた浸漬含浸によるフェノール樹脂とシリカ（金属アルコキシドがＴＭＯＳ）との複合体（アンモニア雰囲気中保持）のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図４】 実施例４で得られた浸漬含浸によるエポキシ樹脂とシリカとの複合体（エポキシ硬化剤は酸無水物系）のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図５】 実施例５で得られた浸漬含浸によるエポキシ樹脂とシリカとの複合体（エポキシ硬化剤は脂肪族ポリアミン系、熱処理温度１００℃）のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図６】 実施例６で得られた浸漬含浸によるエポキシ樹脂とシリカとの複合体（エポキシ硬化剤は脂肪族ポリアミン系、熱処理温度１２０℃）のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図７】 実施例７で得られた浸漬含浸によるエポキシ樹脂とチタニアとの複合体（エポキシ硬化剤は脂肪族ポリアミン系）のＥＰＭＡによる複合体断面のＴｉ分布の測定結果を示す図である。
【図８】 実施例８で得られた基盤にコートすることによるエポキシ樹脂とシリカとの複合体（エポキシ硬化剤は脂肪族ポリアミン系）のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図９】 実施例９で得られた浸漬含浸によるアクリル−メラミン樹脂とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
Claims (7)
- 部分硬化させた熱硬化性樹脂の内部に金属アルコキシドを導入させた後、加熱により金属アルコキシドの重縮合と熱硬化性樹脂の硬化反応を行わせ、熱硬化性樹脂中に金属酸化物の成分濃度傾斜構造を形成することを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。
- 熱硬化性樹脂への金属アルコキシドの導入において、金属アルコキシドと有機溶媒との混合溶液を用い、該有機溶媒が金属アルコキシド及び熱硬化性樹脂のいずれにも相溶するものを用いる請求項１に記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。
- 熱硬化性樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂から成る群から選ばれる１つ以上の樹脂であり、且つ、金属酸化物がシリカまたはチタニアである請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物との製造法。
- 熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体において、該複合体中に分布する金属酸化物濃度の最大値と最小値の比が１.５以上である請求項１から３のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。
- 熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体中において、金属酸化物が表面において高濃度であり、内部に向かって低濃度となる連続的な成分傾斜構造を有する請求項４記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。
- 金属酸化物の粒子の大きさが２００ｎｍ以下である請求項１から５のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。
- 加熱を水及び／または酸性もしくは塩基性触媒の存在下で、５０〜３５０℃で行う請求項１から６のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物との複合体の製造法。
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