JP3621481B2 - ポリウレタン接着性組成物の接着プロモーターとしてのポリエチレンイミンの使用 - Google Patents
ポリウレタン接着性組成物の接着プロモーターとしてのポリエチレンイミンの使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、場合によって下記を形成するのに適したポリウレタン接着性組成物と協同するための接着プロモーターとしてポリエチレンイミンを使用することを対象とする：
・中空繊維の束の形での交換器の２つの室の円筒状の分離隔壁。このような分離仕切を実現する作業は通常「埋込（ｅｍｐｏｔａｇｅ）」と呼ばれる；または・平坦な膜の形での交換器内の水密継ぎ手。このような継ぎ手を実現する作業は通常水密パッキングと呼ばれる。しかしながら、本明細書を簡略にするために、この作業も埋込と呼ぶことにする。
【０００３】
同じく、本明細書をわかりやすくするために、平坦な膜の形の交換器内の水密継ぎ手も中空繊維の束の形の交換器内の円筒状の分離隔壁も区別なしに継ぎ手と呼ぶことにする。
【０００４】
本発明は工業用濾過の用途分野のための、並びに透析装置、血液フィルタ、酸素供給器などの形の生物医学用途分野のための交換器を製造するのに有用である。
【０００５】
さらに本発明は平坦膜の形または中空繊維の束の形の交換器内の、ポリウレタン接着性組成物を基礎とする水密継ぎ手の製造を目的としてこの接着プロモータを使用する２つの方法も対象とする。
【０００６】
最後に、本発明は平坦膜の形または中空繊維の束の形の交換器内の水密継ぎ手の実現に有益な、少なくとも１つのポリエチレンイミンを含むポリウレタン接着性組成物を対象とする。
【０００７】
【従来の技術】
【０００８】
重合の前に、ポリイソシアネート、ポリオールと、場合によって、１つまたは複数の多機能架橋剤を含むポリウレタン接着性組成物から交換器の折り畳まれた平坦膜または中空繊維によって形成された管路の周囲に水密継ぎ手を準備することは広く行われている。
【０００９】
ポリウレタン接着性組成物は、一旦固化すると、主要な働きとして水密継ぎ手を形成し、交換器の２つの室の間、または外部との浸透が起きないようにする。浸透の可能性は、特に、血液処理のための生物医学的交換器の血液室と透析剤室の間で防止しなければならない。
【００１０】
このため、固化したポリウレタン接着性組成物は、膜を構成する材料の化学的性質を問わず、交換器の半透過性膜に対する十分な接着性を示さなければならない。しかし、（コー）ポリアクリロニトリルなどの特定の物質に対して、従来のポリウレタン接着性組成物は、この材料で作った半透過性膜に無視できない量のグリセリンが含まれ、また水分が存在するために完全な満足は得られない。
【００１１】
この故に、関連専門分野における大きな関心事は交換器の半透過性膜に対するポリウレタン接着性組成物の接着性を高めることであった。
【００１２】
もちろん、生物医学的用途の交換器の場合、この接着性の向上によって、固化したポリウレタン接着性組成物の無害性を始めとする、他の要求された性質が犠牲になってはならない。
【００１３】
このために、これまで様々な解決が提案された。例えば、欧州特許出願第０３２９４７４号には、中空繊維または半透過性膜に対するより高い接着性をポリウレタンに与えるために十分な量の、有機ポリイソシアネートと、少なくとも８個の炭素原子を有するカルボキシル酸の液体エステルのポリオールと、アミン等価量が３０から４０００の化合物の反応生成物を含む固化ポリウレタン接着性組成物が提案されている。
【００１４】
好適には、アミン化合物はポリウレタン組成物全体の（当量で）０．２から１６％を占める。
【００１５】
欧州特許出願第０３２９４７４号の結果等から見て、高い接着性を得るためには高い目のアミン化合物含有量が望ましい。
【００１６】
さらに、むしろ疎水性のアミン化合物だけが挙げられているが、それはそれらがポリウレタン接着性組成物の調製に必要な他の化合物と親和性があるからである。
【００１７】
それにもかかわらず、アミン化合物とポリオールがウレタン形成に使われる調製物に混合されると、ポリオールは不安定になる。埋込によって得られた結果は半透過性膜とのポリウレタンの接着性の低下になるだろう（欧州特許出願第０５７３３１０号参照）。しかるに、このような欠陥は、通常交換器の機能障害を招く。
【００１８】
このために、アミン化合物を加えたときのポリオールが不安定になるので、欧州特許出願第０３２９４７４号に記載のポリウレタン接着性組成物は３つの化合物を配合しなければならない。このためそれらの使用は困難かつ高価になる。
【００１９】
欧州特許出願第０３２９４７４号に提案された解決のもう一つの欠点は、引用されたアミンがどちらかといえば疎水性で、場合によっては、両性であることだ。このため、これらの化合物は毒性を持つことがあり、結果として、交換器製造者の衛生、安全性と健康条件を脅かすことがある。
【００２０】
欧州特許出願第０３２９４７４号に記載の組成物によって発生した多数の問題を解決するために、欧州特許出願第０５７３３１０号では、接着プロモーターとして、ポリウレタン接着性組成物内に、化１［一般式（Ｉ）］で表される、特殊なアミン化合物を導入することが提案された：
【００２１】
【化１】
【００２２】
式中：
・Ｒ１ は１から１０個の炭素原子、好適には３個の炭素原子を含むアルキル基を表す；
・Ｒ４ は８から２５個の炭素原子、好適には１８個の炭素原子を含むアルキル基を表す；
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５ は
−１から１０個の炭素原子を含む飽和脂肪族アルコール、
−２から１０個の炭素原子を含む非飽和脂肪族アルコール、
から独立して選択され、
優先的には、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨによって表される；
・ｎは１か２に、好適には１に等しい。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかしながら、一般式（Ｉ）のアミン化合物はどちらかといえば疎水性であり、そのため、これらのアミンを含む交換器の製造者の健康と安全に対する危険性もある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
驚いたことに、出願人はポリウレタン接着性組成物の接着プロモーターとしてポリエチレンイミンを用いることによって負に帯電した半透過性膜式交換器内に水密継ぎ手を形成するために必要な接着性を得ることが可能であることを発見した。
【００２７】
負に帯電した半透過性膜というのは、出願人によれば、本発明の枠内においては、特に流れの測定において、（ゼータ電位）、検出できる過剰な負の電位を含む膜を意味する。
【００２８】
事実、今日まで知られている解決法とは異なり、出願人の選択した接着プロモーターは親水性であり水溶性である、このため、ポリオールなどのどちらかといえば親油性の媒質内、またはイソシアネートとポリオールの混合物内に本来取り込まれにくい。
【００２９】
反対に、出願人は接着プロモーターとしてポリエチレンイミンを混入したポリウレタン接着性組成物の調製物が単純であり、それが混合されたポリオールを不安定にせず、半透過性膜にグリセンリンその他の類似の親水性剤並びに水分が含まれていても、（半透過性）膜に対する固化した接着性組成物の接着性の面で高い成績を得ることを助長することを発見した。
【００３０】
生物医学用途の交換器にとって最も重要な、ポリエチレンイミンのもう一つの利点は、どちらかといえば疎水性の性格、さらに場合によっては顕著な両性の性格のために毒性を発揮することのある機知のいくつかの接着プロモーターと異なり、この接着プロモーターには毒性の問題がないことである。
【００３１】
本発明はさらにポリウレタン接着性組成物によって平坦な膜または中空繊維の束の形での交換器内での水密継ぎ手の製造のために接着プロモーターとしてポリエチレンイミンを使用する２つの方法も対象とする。
【００３２】
最初の方法には主として次の過程が含まれる：
ａ１）少なくとも１つのポリエチレンイミンで構成される接着プロモーターで被覆するために平坦膜で形成された管路または中空繊維の外面を処理する過程と；
ｂ１）前記管路または前記中空繊維の先端を、混合物がゲル化する前にポリウレタン接着性組成物の液体混合物内に閉じ込めるか、被覆する過程と；
ｃ１）次いで、場合に応じて、
・平坦な膜の形の交換器内の水密継ぎ手、または
・中空繊維の束の形での交換器内の円筒状の分離隔壁、
を形成するための、通常の、当業者には周知の作業を実施する過程。
【００３３】
第２の方法には主として次の過程が含まれる：
ａ２）少なくとも１つのポリエチレンイミンを、接着プロモーターとして含むポリウレタン接着性組成物を調製する過程と；
ｂ２）前記管路または前記中空繊維の先端を、混合物がゲル化する前に過程（ａ２）で得られたポリウレタン接着性組成物の液体混合物内に閉じ込めるか、被覆する過程と；
ｃ２）次いで、場合に応じて、
・平坦な膜の形の交換器内の水密継ぎ手、または
・中空繊維の束の形での交換器内の円筒状の分離隔壁、
を形成するための、通常の、当業者には周知の作業を実施する過程。
【００３４】
先に述べた如く、本発明のもう１つの対象は上述の第２の方法に使用されるポリウレタン接着性組成物であり、この組成物は接着プロモーターとして少なくとも１つのポリエチレンイミンを含むことを特徴とする。
【００３５】
【発明の実施の形態】
【００３６】
本発明の本質的特徴はポリウレタン接着性組成物の接着プロモーターとしてポリエチレンイミンを使用することにある。
【００３７】
以下にＰＥＩと記載するポリエチレンイミンとはエチレンイミンの重合生成物のことである。これは一般的におよそ１：２：１のモル比で第１：第２：第３アミン基と高度に分岐した脂肪族のポリアミンである。
【００３８】
ＰＥＩの平均分子量は重要ではない。従って、分子量はＰＥＩが半透過性膜の外面を処理するのに使われる場合（上述の第１の方法）６００から６００００まで変動しても良い。反対に、ＰＥＩがポリウレタン接着性組成物内に取り込まれているときは（上記の第２の方法）、その平均分子量を２００から２００００の間に制限することが勧められる、なぜなら、この値を超えるとＰＥＩの粘性が極端に高まり、使用が困難になるからである。
【００３９】
やはり上記第２の方法において、この範囲で周囲温度に対する粘性が一番低いので使用しやすい、平均分子量が６００から１００００の間のＰＥＩを用いることが好ましい。平均分子量が６００のＰＥＩが好ましいのは、ポリウレタン接着性組成物の成分の１つまたは全体に取り込むためにそれを加熱する必要がないからである。
【００４０】
本発明の枠内において、接着プロモーターとして、平均分子量が互いに異なるＰＥＩの混合物を使用することもできる。
【００４１】
先に述べた如くＰＥＩは、
・繊維または平坦な半透過性膜によって形成される管路の外面に塗布される（第１の方法）か、
・ポリウレタン接着性組成物を調製するのに使われる１つまたは複数個の成分と混合される（第２の方法）。
【００４２】
第１の方法において、ＰＥＩの塗布は次のように実現される：ＰＥＩの水溶液を入れた容器内に、できれば連続的に、中空繊維または平坦な膜をくぐらせる。
【００４３】
ＰＥＩの平均分子量によって、所定の進行速度を定めて、中空繊維または平坦膜とＰＥＩ溶液との接触時間を調節する。このように、ＰＥＩが膜の塊の中に拡散するのを制限するために、ＰＥＩの平均分子量が小さいほど接触時間を制限する。
【００４４】
中空繊維または平坦膜の外面へのＰＥＩの塗布は、ＰＥＩをグリセリン溶液内に溶かすときはグリセリン塗布と同時に行うことができる。
【００４５】
第２の方法の場合、周知の仕方でポリウレタン接着性組成物を調製することができる。
【００４６】
第２の方法の推奨変型によれば、別個に保存された２つの成分からＰＥＩを含むポリウレタン接着性組成物が調製され、それぞれ第１の成分は少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのＰＥＩと、場合によっては、触媒とから成り、第２の成分は少なくとも１つのポリイソシアネートから成り、この２つの成分がポリウレタンの水密継ぎ手製造のときに混合される。ここで注意するのは、第１の成分の常温での保存安定性が極めて優れており、１ヶ月を越えることである。
【００４７】
先に述べた如く、第１の成分は１つのＰＥＩを含むことも、平均分子量の異なるＰＥＩの混合物を含むこともできる。
【００４８】
同様に、本発明のポリウレタン接着性組成物は、使用の前に、３成分とすることも可能で、それぞれ第１の成分は少なくとも１つのポリオールと場合によっては触媒とから成り、第２の成分は少なくとも１つのＰＥＩから成り、第３の成分は少なくとも１つのポリイソシアネートから成り、これら３つの成分がポリウレタン水密継ぎ手の製造の際に混合される。
【００４９】
この組成物と半透過性膜の間に十分な接着を得るためにポリウレタン接着性組成物内に取り込まれるＰＥＩの量は少なく、一般的に当量のアミンの０．０６５から２．６％の間に含まれる［この百分率はアルコール基（ＯＨ）とイソシアネート基（ＮＣＯ）である存在するその他の基の和に対するアミン基の百分率に相当する］。好適には、このＰＥＩの量はアミンの当量の０．１３から１．３％の間に含まれる。
【００５０】
実際、本発明によるポリウレタン接着性組成物の重要な利点はＰＥＩの量が欧州特許出願第０３２９４７４号と第０５７３３１０号に記載の組成物内で接着プロモーターの役割を果たすアミンの量よりも少ないことである。さらに、グリセリン塗装され、場合によっては水分を有する半透過性膜に対する本発明の組成物の接着性はこれらの出願に記載の組成物の接着性に勝っている。
【００５１】
本発明の第１と第２の方法の実施に有効なポリウレタン接着性組成物の調製に適したポリオールの例として、ひまし油、ひまし油のエステル、ポリオキシプロピレン・グリコールやポリテトラメチレン・グリコールなどのポリエーテル、ヒドロキシ基を有するブタジエンのホモポリマーまたはコーポリマー、アジピン酸ポリエチレングリコールなどのヒドロキシ基を有するポリエステル、およびそれに類似のもの：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシ・プロピル）エチレンジアミン；およびそれらの組合せ、が挙げられる。
【００５２】
本発明の第１と第２の方法の実施に有効なポリウレタン接着性組成物の調製に適したポリイソシアネートの例として、モノ−またはジ−イソシアネートを含む、全てのイソシアネートまたはポリイソシアネートが挙げられる。好適には、分子あたりできれば少なくとも２つのＮＣＯ基を含むが、ポリオールのヒドロシキル基と反応することのできる他の置換基は持たないポリイソシアネートを選択する。
【００５３】
本発明に適した有機ジイソシアネートは当業者には周知である。ベンゼンまたはナフタレン系列のジイソシアネートを代表とするアリレン・ジイソシアネートまたはこれらの化合物の混合物が挙げられる。本発明の目的のために使用できるアリレン・ジイソシアネートの例としては、次のものが挙げられる：ｍ−フェニレン−ジイソシアネート、キセニレン４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジ−イソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニレン−メタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４−クロロフェニレン−２，４’−ジイソソアネート、ジアニシジン−ジイソシアネート、ジフェニレン−エーテル−４，４’−ジイソシアネート、およびポリメチレン・ポリフェニレン・イソシアネートなどのイソシアネートポリマー。使用できるその他のアリレン・ジイソシアネートとしては、特に、低級アルキル基またはアルコキシ基で置換した誘導体が含まれる。さらに、ジシクロヘキシルメチル−４，４’−ジイソシアネートまたはイソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのイソシアン化シクロ脂肪族などのジイソシアン化脂肪族も使用できる。アリレン−ジイソシアネートとジイソシアン化脂肪族またはシクロ脂肪族の混合物は本発明の組成物に使用できる。
【００５４】
ポリオールと反応させるポリイソシアネートの量はポリオールのヒドロキシ基あたり少なくとも１モルのジイソシアネートを提供するのに十分な量でなければならない。およそ１よりも大きなＮＣＯ／ＯＨ比、できれば１．１以上の比が有利である。
【００５５】
もちろん、本発明によるポリウレタン接着性組成物は、量が一般的にこの組成物の重量の１％を越えないこの技術分野で通常使用される各種の添加剤（架橋反応を促進する触媒、など）を含むことができる。
【００５６】
先に述べた如く、接着プロモーターとして、ポリエチレンイミンを用いることによって、一般的に半透過性膜、また特に、グリセンリン被覆された、場合によって水分を含む半透過性膜を備えた交換機の水密継ぎ手の接着性の問題を解決することができる。
【００５７】
本発明の接着プロモーターは負に帯電し、平坦な膜または中空繊維の束の形でアクリロニトリルのホモ−またはコーポリマーを特に含む唯一の種類の材料内に適合した半透過性膜に特に適している。
【００５８】
かかる材料は、１つまたは複数個のアクリロニトリルのコーポリマーから成るときは、
（１）必要ならば、アクリロニトリルと共重合できるオレフィン不飽和系の少なくとも１つの他のモノマーに由来する単位を含む、アクリロニトリルと少なくとも１つのアニオン、またはアニオン化できるモノマーのコーポリマー、あるいは、
（２）アクリロニトリルと少なくとも１つのアニオン、またはアニオン化できるモノマーと、少なくとも１つの非イオンまたはイオン化できないモノマーのコーポリマー：
を含むことができる。
【００５９】
この巨大分子化合物の一部、並びにその製造のための原材料として採用できる各種のモノマーは、番号Ｒｅ．３４２３９で再発行された米国特許第４５４５９１０号にもっと詳しく記載されている。
【００６０】
これらの巨大分子化合物の中で、本発明による接着プロモーターが特に合うものは上記（１）に定義されている。特に、本発明はアニオンまたはアニオン化可能なコーモノマーがオレフィン系が不飽和で、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホンサン基および硫酸基から選択されたアニオン基を有するものに特に適し、また、このコーモノマーがメタリルスルホン酸ナトリウムであるときにさらに適している。
【００６１】
もちろん、アニオン基の反イオンの正確な性質は本発明の正常な作用にとって本質的ではない。
【００６２】
アクリロニトリルと共重合できるオレフィン系不飽和モノマーの中で、アルキルアクリレート、また特にメチルアクリレートを挙げることができる。
【００６３】
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を一切限定しない。
【００６５】
比較実施例１と２は周知の、また欧州特許出願第０３２９４７４号に記載の技術に対応する。
【００６６】
比較実施例３は周知の、欧州特許出願第０５７３３１０号に記載の技術に対応する。
【００６７】
実施例４から６は本発明を説明するものである。
【００６８】
実施例４から６のためのＰＥＩを含有するポリウレタン（ＰＵＲ）接着性組成物の、２成分による調製
【００６９】
撹拌器を備えた槽の中に、所定の量のポリオール（体積または重量を測定）を投入する。対応するＰＥＩの量を（所望の百分率に応じて）秤量し、今度はこの量を槽内に投入する。窒素の雰囲気または乾燥空気内で２時間撹拌する。次に混合物の真空ガス抜きをしてから、同じく真空中でガス抜きした（気泡発生防止のため）イソシアネートとの混合によってポリウレタンの調製に使用する。
【００７０】
実施例４から６において、ポリオールは主としてリシノール酸ペンタエリスリトール型のリシノール酸ポリエステルから成る。ポリオールにＰＵＲの重量に対して１％未満の比率でジオクチルジリシノール酸錫型の有機錫触媒を組み合わせる。触媒の比率は所望のゲル時間に応じて調節できる。
【００７１】
組成物の約半分（第１の成分）について、ＰＵＲはグリセロールについて先に述べたような過剰なジイソシアネートの反応によって得られた脂肪族のイソシアネートのプレポリマーを基礎とするいわゆるイソシアネート部分を含んでいる。
【００７２】
ＰＵＲの他の部分（第２の成分）はポリオール、ＰＥＩ及び上記触媒の安定した混合物を含んでいる。イソシアネート部分とポリオール部分の比率はＮＣＯ／ＯＨ比が１．１に成るようにイソシアネート当量（ＮＣＯ）とヒドロキシル（ＯＨ）当量に応じて計算される。
【００７３】
中空繊維の埋込
【００７４】
ポリウレタン接着性組成物またはＰＵＲによる埋込には、前提として、ＰＵＲと接触する繊維束の、少なくとも、先端の乾燥が必要である。
【００７５】
次いで、実施例４から６に必要な前節に記載の第１と第２の成分を混合してポリウレタン接着性組成物を調製する、他方：
−比較実施例１と２の場合、別個に保存されたポリオール、イソシアネート及びアミンの３つの成分を混合する。
−比較実施例３の場合、イソシアネート成分と３級ジアミン型の接着プロモーターを含むポリオール成分を混合する。
【００７６】
その直後に、中空繊維束が導入され、その両端を埋め込まなければならない管状のケースの両端に接続された管を備えた容器内に組成物を流し込む。この作業に先立って、埋込自体の際に接着剤を封入するためにケースは先端に栓を備えている。
【００７７】
繊維束を含むケースを束の長手方向軸に垂直で、装置の中程を通る軸の周囲を回転させる。遠心力を受けて、ＰＵＲは繊維束の先端に移動し、それを被覆する。ＰＵＲはさらに繊維の中にも浸透するが、この浸透は繊維内に閉じ込められた空気の圧縮によって制限される。さらにこの浸透は、遠心力（即ち、装置回転速度）と空気温度という２つのパラメータを制御することによって制御できる。
【００７８】
ＰＵＲが重合した後、栓を抜き、流体が繊維内に循環するために繊維が開放されるように繊維内への浸透より先で埋込を裁断する。
【００７９】
中空繊維に対するポリウレタン（ＰＵＲ）の接着力の測定手順
【００８０】
実施例１から６において、半透過性膜（中空繊維束）上で固化したポリウレタン（ＰＵＲ）接着性組成物の接着力は次のように測定する：
【００８１】
束の埋込内を横断方向に、中空繊維を含む固化ＰＵＲ接着剤を０．５ｍｍの円形の薄片に切断する。付着のない（即ち中空繊維の内部に接着剤がない）繊維の穴の開いた埋込薄片だけを保存して測定する。
【００８２】
測定のために、円形の薄片は２０ｍｍの間隔で向かい合い、平行な２辺を形成するように打ち抜かれる。この２辺を隔てる距離が標本の幅になる。
【００８３】
次に、標本は引張機の上に垂直に配置され（標本の２０ｍｍ間隔で、向かい合い、平行な２辺はこのとき垂直になる）、この引張機の２つのつめ（ｍｏｒｓ）が互いに１５ｍｍ隔てられるようにその２つの円形の先端が２つのつめの間に保持される。
【００８４】
上部つめは動力計に接続されている。常温、常湿度で実施した測定では、つめは毎分５ｍｍで垂直に移動し、標本に引張力をかける。ニュートン単位のこの引張力は動力計によって常時測定される。破断した時、装置が引張力の低下を検出し、かかった力の２０％の瞬間的変動で移動を停止する。
【００８５】
さらに、破断のタイプ（ポリウレタン（ＰＵＲ）の凝集力の破断、ＰＵＲと膜の間の接着力の破断、または、最良の場合、繊維を構成する膜の凝集力の破断）を識別するために、引張機を通した後のそれぞれの標本について顕微鏡検査を実施する。
例えば：
・接着力喪失による破断では中空繊維は変形せず、繊維の目に見える切断やＰＵＲと繊維のはがれもない。
・接着力喪失によらない破断では繊維が大きく変形し、最終的に繊維が切れる。
【００８６】
実施例１から６
【００８７】
本発明を説明する比較例１から３と実施例４から６のポリウレタン接着性組成物の成分の種類と量は次の表１に示した。
【００８８】
これらの例において、ポリオールと反応させるイソシアネート成分の量はＮＣＯ／ＯＨの比が１．１になる量である。
【００８９】
【表１】
【００９０】
上記に示した如く、ＨＯＳＰＡＬ社によってＡＮ６９という商品名で製造されている、アクリロニトリルとメタリルスルホン酸ナトリウムのコーポリマーを含む唯一の種類の材料内に成形された中空繊維束に対する実施例１から６のポリウレタンの接着力を測定した。
【００９１】
埋込の少なくとも５個の薄片から得られた結果の平均を次の表２に示した。
【００９２】
【表２】
【００９３】
これらの結果から、平均分子量が６００のＰＥＩはアニオン基を有するアクリロニトリルのコーポリマーのようなグリンセリン化の強い材料内に作った中空繊維に対する成績が一番良い。
【００９４】
最後に、本発明による固化ポリウレタン組成物の優れた柔軟性も注目される、なぜならそれは固すぎる（即ち、壊れやすい）ことも柔らかすぎることもなく、埋込後の裁断が簡単にできるからである。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、場合によって下記を形成するのに適したポリウレタン接着性組成物と協同するための接着プロモーターとしてポリエチレンイミンを使用することを対象とする：
・中空繊維の束の形での交換器の２つの室の円筒状の分離隔壁。このような分離仕切を実現する作業は通常「埋込（ｅｍｐｏｔａｇｅ）」と呼ばれる；または・平坦な膜の形での交換器内の水密継ぎ手。このような継ぎ手を実現する作業は通常水密パッキングと呼ばれる。しかしながら、本明細書を簡略にするために、この作業も埋込と呼ぶことにする。
【０００３】
同じく、本明細書をわかりやすくするために、平坦な膜の形の交換器内の水密継ぎ手も中空繊維の束の形の交換器内の円筒状の分離隔壁も区別なしに継ぎ手と呼ぶことにする。
【０００４】
本発明は工業用濾過の用途分野のための、並びに透析装置、血液フィルタ、酸素供給器などの形の生物医学用途分野のための交換器を製造するのに有用である。
【０００５】
さらに本発明は平坦膜の形または中空繊維の束の形の交換器内の、ポリウレタン接着性組成物を基礎とする水密継ぎ手の製造を目的としてこの接着プロモータを使用する２つの方法も対象とする。
【０００６】
最後に、本発明は平坦膜の形または中空繊維の束の形の交換器内の水密継ぎ手の実現に有益な、少なくとも１つのポリエチレンイミンを含むポリウレタン接着性組成物を対象とする。
【０００７】
【従来の技術】
【０００８】
重合の前に、ポリイソシアネート、ポリオールと、場合によって、１つまたは複数の多機能架橋剤を含むポリウレタン接着性組成物から交換器の折り畳まれた平坦膜または中空繊維によって形成された管路の周囲に水密継ぎ手を準備することは広く行われている。
【０００９】
ポリウレタン接着性組成物は、一旦固化すると、主要な働きとして水密継ぎ手を形成し、交換器の２つの室の間、または外部との浸透が起きないようにする。浸透の可能性は、特に、血液処理のための生物医学的交換器の血液室と透析剤室の間で防止しなければならない。
【００１０】
このため、固化したポリウレタン接着性組成物は、膜を構成する材料の化学的性質を問わず、交換器の半透過性膜に対する十分な接着性を示さなければならない。しかし、（コー）ポリアクリロニトリルなどの特定の物質に対して、従来のポリウレタン接着性組成物は、この材料で作った半透過性膜に無視できない量のグリセリンが含まれ、また水分が存在するために完全な満足は得られない。
【００１１】
この故に、関連専門分野における大きな関心事は交換器の半透過性膜に対するポリウレタン接着性組成物の接着性を高めることであった。
【００１２】
もちろん、生物医学的用途の交換器の場合、この接着性の向上によって、固化したポリウレタン接着性組成物の無害性を始めとする、他の要求された性質が犠牲になってはならない。
【００１３】
このために、これまで様々な解決が提案された。例えば、欧州特許出願第０３２９４７４号には、中空繊維または半透過性膜に対するより高い接着性をポリウレタンに与えるために十分な量の、有機ポリイソシアネートと、少なくとも８個の炭素原子を有するカルボキシル酸の液体エステルのポリオールと、アミン等価量が３０から４０００の化合物の反応生成物を含む固化ポリウレタン接着性組成物が提案されている。
【００１４】
好適には、アミン化合物はポリウレタン組成物全体の（当量で）０．２から１６％を占める。
【００１５】
欧州特許出願第０３２９４７４号の結果等から見て、高い接着性を得るためには高い目のアミン化合物含有量が望ましい。
【００１６】
さらに、むしろ疎水性のアミン化合物だけが挙げられているが、それはそれらがポリウレタン接着性組成物の調製に必要な他の化合物と親和性があるからである。
【００１７】
それにもかかわらず、アミン化合物とポリオールがウレタン形成に使われる調製物に混合されると、ポリオールは不安定になる。埋込によって得られた結果は半透過性膜とのポリウレタンの接着性の低下になるだろう（欧州特許出願第０５７３３１０号参照）。しかるに、このような欠陥は、通常交換器の機能障害を招く。
【００１８】
このために、アミン化合物を加えたときのポリオールが不安定になるので、欧州特許出願第０３２９４７４号に記載のポリウレタン接着性組成物は３つの化合物を配合しなければならない。このためそれらの使用は困難かつ高価になる。
【００１９】
欧州特許出願第０３２９４７４号に提案された解決のもう一つの欠点は、引用されたアミンがどちらかといえば疎水性で、場合によっては、両性であることだ。このため、これらの化合物は毒性を持つことがあり、結果として、交換器製造者の衛生、安全性と健康条件を脅かすことがある。
【００２０】
欧州特許出願第０３２９４７４号に記載の組成物によって発生した多数の問題を解決するために、欧州特許出願第０５７３３１０号では、接着プロモーターとして、ポリウレタン接着性組成物内に、化１［一般式（Ｉ）］で表される、特殊なアミン化合物を導入することが提案された：
【００２１】
【化１】
式中：
・Ｒ１ は１から１０個の炭素原子、好適には３個の炭素原子を含むアルキル基を表す；
・Ｒ４ は８から２５個の炭素原子、好適には１８個の炭素原子を含むアルキル基を表す；
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５ は
−１から１０個の炭素原子を含む飽和脂肪族アルコール、
−２から１０個の炭素原子を含む非飽和脂肪族アルコール、
から独立して選択され、
優先的には、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨによって表される；
・ｎは１か２に、好適には１に等しい。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかしながら、一般式（Ｉ）のアミン化合物はどちらかといえば疎水性であり、そのため、これらのアミンを含む交換器の製造者の健康と安全に対する危険性もある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
驚いたことに、出願人はポリウレタン接着性組成物の接着プロモーターとしてポリエチレンイミンを用いることによって負に帯電した半透過性膜式交換器内に水密継ぎ手を形成するために必要な接着性を得ることが可能であることを発見した。
【００２７】
負に帯電した半透過性膜というのは、出願人によれば、本発明の枠内においては、特に流れの測定において、（ゼータ電位）、検出できる過剰な負の電位を含む膜を意味する。
【００２８】
事実、今日まで知られている解決法とは異なり、出願人の選択した接着プロモーターは親水性であり水溶性である、このため、ポリオールなどのどちらかといえば親油性の媒質内、またはイソシアネートとポリオールの混合物内に本来取り込まれにくい。
【００２９】
反対に、出願人は接着プロモーターとしてポリエチレンイミンを混入したポリウレタン接着性組成物の調製物が単純であり、それが混合されたポリオールを不安定にせず、半透過性膜にグリセンリンその他の類似の親水性剤並びに水分が含まれていても、（半透過性）膜に対する固化した接着性組成物の接着性の面で高い成績を得ることを助長することを発見した。
【００３０】
生物医学用途の交換器にとって最も重要な、ポリエチレンイミンのもう一つの利点は、どちらかといえば疎水性の性格、さらに場合によっては顕著な両性の性格のために毒性を発揮することのある機知のいくつかの接着プロモーターと異なり、この接着プロモーターには毒性の問題がないことである。
【００３１】
本発明はさらにポリウレタン接着性組成物によって平坦な膜または中空繊維の束の形での交換器内での水密継ぎ手の製造のために接着プロモーターとしてポリエチレンイミンを使用する２つの方法も対象とする。
【００３２】
最初の方法には主として次の過程が含まれる：
ａ１）少なくとも１つのポリエチレンイミンで構成される接着プロモーターで被覆するために平坦膜で形成された管路または中空繊維の外面を処理する過程と；
ｂ１）前記管路または前記中空繊維の先端を、混合物がゲル化する前にポリウレタン接着性組成物の液体混合物内に閉じ込めるか、被覆する過程と；
ｃ１）次いで、場合に応じて、
・平坦な膜の形の交換器内の水密継ぎ手、または
・中空繊維の束の形での交換器内の円筒状の分離隔壁、
を形成するための、通常の、当業者には周知の作業を実施する過程。
【００３３】
第２の方法には主として次の過程が含まれる：
ａ２）少なくとも１つのポリエチレンイミンを、接着プロモーターとして含むポリウレタン接着性組成物を調製する過程と；
ｂ２）前記管路または前記中空繊維の先端を、混合物がゲル化する前に過程（ａ２）で得られたポリウレタン接着性組成物の液体混合物内に閉じ込めるか、被覆する過程と；
ｃ２）次いで、場合に応じて、
・平坦な膜の形の交換器内の水密継ぎ手、または
・中空繊維の束の形での交換器内の円筒状の分離隔壁、
を形成するための、通常の、当業者には周知の作業を実施する過程。
【００３４】
先に述べた如く、本発明のもう１つの対象は上述の第２の方法に使用されるポリウレタン接着性組成物であり、この組成物は接着プロモーターとして少なくとも１つのポリエチレンイミンを含むことを特徴とする。
【００３５】
【発明の実施の形態】
【００３６】
本発明の本質的特徴はポリウレタン接着性組成物の接着プロモーターとしてポリエチレンイミンを使用することにある。
【００３７】
以下にＰＥＩと記載するポリエチレンイミンとはエチレンイミンの重合生成物のことである。これは一般的におよそ１：２：１のモル比で第１：第２：第３アミン基と高度に分岐した脂肪族のポリアミンである。
【００３８】
ＰＥＩの平均分子量は重要ではない。従って、分子量はＰＥＩが半透過性膜の外面を処理するのに使われる場合（上述の第１の方法）６００から６００００まで変動しても良い。反対に、ＰＥＩがポリウレタン接着性組成物内に取り込まれているときは（上記の第２の方法）、その平均分子量を２００から２００００の間に制限することが勧められる、なぜなら、この値を超えるとＰＥＩの粘性が極端に高まり、使用が困難になるからである。
【００３９】
やはり上記第２の方法において、この範囲で周囲温度に対する粘性が一番低いので使用しやすい、平均分子量が６００から１００００の間のＰＥＩを用いることが好ましい。平均分子量が６００のＰＥＩが好ましいのは、ポリウレタン接着性組成物の成分の１つまたは全体に取り込むためにそれを加熱する必要がないからである。
【００４０】
本発明の枠内において、接着プロモーターとして、平均分子量が互いに異なるＰＥＩの混合物を使用することもできる。
【００４１】
先に述べた如くＰＥＩは、
・繊維または平坦な半透過性膜によって形成される管路の外面に塗布される（第１の方法）か、
・ポリウレタン接着性組成物を調製するのに使われる１つまたは複数個の成分と混合される（第２の方法）。
【００４２】
第１の方法において、ＰＥＩの塗布は次のように実現される：ＰＥＩの水溶液を入れた容器内に、できれば連続的に、中空繊維または平坦な膜をくぐらせる。
【００４３】
ＰＥＩの平均分子量によって、所定の進行速度を定めて、中空繊維または平坦膜とＰＥＩ溶液との接触時間を調節する。このように、ＰＥＩが膜の塊の中に拡散するのを制限するために、ＰＥＩの平均分子量が小さいほど接触時間を制限する。
【００４４】
中空繊維または平坦膜の外面へのＰＥＩの塗布は、ＰＥＩをグリセリン溶液内に溶かすときはグリセリン塗布と同時に行うことができる。
【００４５】
第２の方法の場合、周知の仕方でポリウレタン接着性組成物を調製することができる。
【００４６】
第２の方法の推奨変型によれば、別個に保存された２つの成分からＰＥＩを含むポリウレタン接着性組成物が調製され、それぞれ第１の成分は少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのＰＥＩと、場合によっては、触媒とから成り、第２の成分は少なくとも１つのポリイソシアネートから成り、この２つの成分がポリウレタンの水密継ぎ手製造のときに混合される。ここで注意するのは、第１の成分の常温での保存安定性が極めて優れており、１ヶ月を越えることである。
【００４７】
先に述べた如く、第１の成分は１つのＰＥＩを含むことも、平均分子量の異なるＰＥＩの混合物を含むこともできる。
【００４８】
同様に、本発明のポリウレタン接着性組成物は、使用の前に、３成分とすることも可能で、それぞれ第１の成分は少なくとも１つのポリオールと場合によっては触媒とから成り、第２の成分は少なくとも１つのＰＥＩから成り、第３の成分は少なくとも１つのポリイソシアネートから成り、これら３つの成分がポリウレタン水密継ぎ手の製造の際に混合される。
【００４９】
この組成物と半透過性膜の間に十分な接着を得るためにポリウレタン接着性組成物内に取り込まれるＰＥＩの量は少なく、一般的に当量のアミンの０．０６５から２．６％の間に含まれる［この百分率はアルコール基（ＯＨ）とイソシアネート基（ＮＣＯ）である存在するその他の基の和に対するアミン基の百分率に相当する］。好適には、このＰＥＩの量はアミンの当量の０．１３から１．３％の間に含まれる。
【００５０】
実際、本発明によるポリウレタン接着性組成物の重要な利点はＰＥＩの量が欧州特許出願第０３２９４７４号と第０５７３３１０号に記載の組成物内で接着プロモーターの役割を果たすアミンの量よりも少ないことである。さらに、グリセリン塗装され、場合によっては水分を有する半透過性膜に対する本発明の組成物の接着性はこれらの出願に記載の組成物の接着性に勝っている。
【００５１】
本発明の第１と第２の方法の実施に有効なポリウレタン接着性組成物の調製に適したポリオールの例として、ひまし油、ひまし油のエステル、ポリオキシプロピレン・グリコールやポリテトラメチレン・グリコールなどのポリエーテル、ヒドロキシ基を有するブタジエンのホモポリマーまたはコーポリマー、アジピン酸ポリエチレングリコールなどのヒドロキシ基を有するポリエステル、およびそれに類似のもの：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシ・プロピル）エチレンジアミン；およびそれらの組合せ、が挙げられる。
【００５２】
本発明の第１と第２の方法の実施に有効なポリウレタン接着性組成物の調製に適したポリイソシアネートの例として、モノ−またはジ−イソシアネートを含む、全てのイソシアネートまたはポリイソシアネートが挙げられる。好適には、分子あたりできれば少なくとも２つのＮＣＯ基を含むが、ポリオールのヒドロシキル基と反応することのできる他の置換基は持たないポリイソシアネートを選択する。
【００５３】
本発明に適した有機ジイソシアネートは当業者には周知である。ベンゼンまたはナフタレン系列のジイソシアネートを代表とするアリレン・ジイソシアネートまたはこれらの化合物の混合物が挙げられる。本発明の目的のために使用できるアリレン・ジイソシアネートの例としては、次のものが挙げられる：ｍ−フェニレン−ジイソシアネート、キセニレン４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジ−イソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニレン−メタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４−クロロフェニレン−２，４’−ジイソソアネート、ジアニシジン−ジイソシアネート、ジフェニレン−エーテル−４，４’−ジイソシアネート、およびポリメチレン・ポリフェニレン・イソシアネートなどのイソシアネートポリマー。使用できるその他のアリレン・ジイソシアネートとしては、特に、低級アルキル基またはアルコキシ基で置換した誘導体が含まれる。さらに、ジシクロヘキシルメチル−４，４’−ジイソシアネートまたはイソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのイソシアン化シクロ脂肪族などのジイソシアン化脂肪族も使用できる。アリレン−ジイソシアネートとジイソシアン化脂肪族またはシクロ脂肪族の混合物は本発明の組成物に使用できる。
【００５４】
ポリオールと反応させるポリイソシアネートの量はポリオールのヒドロキシ基あたり少なくとも１モルのジイソシアネートを提供するのに十分な量でなければならない。およそ１よりも大きなＮＣＯ／ＯＨ比、できれば１．１以上の比が有利である。
【００５５】
もちろん、本発明によるポリウレタン接着性組成物は、量が一般的にこの組成物の重量の１％を越えないこの技術分野で通常使用される各種の添加剤（架橋反応を促進する触媒、など）を含むことができる。
【００５６】
先に述べた如く、接着プロモーターとして、ポリエチレンイミンを用いることによって、一般的に半透過性膜、また特に、グリセンリン被覆された、場合によって水分を含む半透過性膜を備えた交換機の水密継ぎ手の接着性の問題を解決することができる。
【００５７】
本発明の接着プロモーターは負に帯電し、平坦な膜または中空繊維の束の形でアクリロニトリルのホモ−またはコーポリマーを特に含む唯一の種類の材料内に適合した半透過性膜に特に適している。
【００５８】
かかる材料は、１つまたは複数個のアクリロニトリルのコーポリマーから成るときは、
（１）必要ならば、アクリロニトリルと共重合できるオレフィン不飽和系の少なくとも１つの他のモノマーに由来する単位を含む、アクリロニトリルと少なくとも１つのアニオン、またはアニオン化できるモノマーのコーポリマー、あるいは、
（２）アクリロニトリルと少なくとも１つのアニオン、またはアニオン化できるモノマーと、少なくとも１つの非イオンまたはイオン化できないモノマーのコーポリマー：
を含むことができる。
【００５９】
この巨大分子化合物の一部、並びにその製造のための原材料として採用できる各種のモノマーは、番号Ｒｅ．３４２３９で再発行された米国特許第４５４５９１０号にもっと詳しく記載されている。
【００６０】
これらの巨大分子化合物の中で、本発明による接着プロモーターが特に合うものは上記（１）に定義されている。特に、本発明はアニオンまたはアニオン化可能なコーモノマーがオレフィン系が不飽和で、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホンサン基および硫酸基から選択されたアニオン基を有するものに特に適し、また、このコーモノマーがメタリルスルホン酸ナトリウムであるときにさらに適している。
【００６１】
もちろん、アニオン基の反イオンの正確な性質は本発明の正常な作用にとって本質的ではない。
【００６２】
アクリロニトリルと共重合できるオレフィン系不飽和モノマーの中で、アルキルアクリレート、また特にメチルアクリレートを挙げることができる。
【００６３】
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を一切限定しない。
【００６５】
比較実施例１と２は周知の、また欧州特許出願第０３２９４７４号に記載の技術に対応する。
【００６６】
比較実施例３は周知の、欧州特許出願第０５７３３１０号に記載の技術に対応する。
【００６７】
実施例４から６は本発明を説明するものである。
【００６８】
実施例４から６のためのＰＥＩを含有するポリウレタン（ＰＵＲ）接着性組成物の、２成分による調製
【００６９】
撹拌器を備えた槽の中に、所定の量のポリオール（体積または重量を測定）を投入する。対応するＰＥＩの量を（所望の百分率に応じて）秤量し、今度はこの量を槽内に投入する。窒素の雰囲気または乾燥空気内で２時間撹拌する。次に混合物の真空ガス抜きをしてから、同じく真空中でガス抜きした（気泡発生防止のため）イソシアネートとの混合によってポリウレタンの調製に使用する。
【００７０】
実施例４から６において、ポリオールは主としてリシノール酸ペンタエリスリトール型のリシノール酸ポリエステルから成る。ポリオールにＰＵＲの重量に対して１％未満の比率でジオクチルジリシノール酸錫型の有機錫触媒を組み合わせる。触媒の比率は所望のゲル時間に応じて調節できる。
【００７１】
組成物の約半分（第１の成分）について、ＰＵＲはグリセロールについて先に述べたような過剰なジイソシアネートの反応によって得られた脂肪族のイソシアネートのプレポリマーを基礎とするいわゆるイソシアネート部分を含んでいる。
【００７２】
ＰＵＲの他の部分（第２の成分）はポリオール、ＰＥＩ及び上記触媒の安定した混合物を含んでいる。イソシアネート部分とポリオール部分の比率はＮＣＯ／ＯＨ比が１．１に成るようにイソシアネート当量（ＮＣＯ）とヒドロキシル（ＯＨ）当量に応じて計算される。
【００７３】
中空繊維の埋込
【００７４】
ポリウレタン接着性組成物またはＰＵＲによる埋込には、前提として、ＰＵＲと接触する繊維束の、少なくとも、先端の乾燥が必要である。
【００７５】
次いで、実施例４から６に必要な前節に記載の第１と第２の成分を混合してポリウレタン接着性組成物を調製する、他方：
−比較実施例１と２の場合、別個に保存されたポリオール、イソシアネート及びアミンの３つの成分を混合する。
−比較実施例３の場合、イソシアネート成分と３級ジアミン型の接着プロモーターを含むポリオール成分を混合する。
【００７６】
その直後に、中空繊維束が導入され、その両端を埋め込まなければならない管状のケースの両端に接続された管を備えた容器内に組成物を流し込む。この作業に先立って、埋込自体の際に接着剤を封入するためにケースは先端に栓を備えている。
【００７７】
繊維束を含むケースを束の長手方向軸に垂直で、装置の中程を通る軸の周囲を回転させる。遠心力を受けて、ＰＵＲは繊維束の先端に移動し、それを被覆する。ＰＵＲはさらに繊維の中にも浸透するが、この浸透は繊維内に閉じ込められた空気の圧縮によって制限される。さらにこの浸透は、遠心力（即ち、装置回転速度）と空気温度という２つのパラメータを制御することによって制御できる。
【００７８】
ＰＵＲが重合した後、栓を抜き、流体が繊維内に循環するために繊維が開放されるように繊維内への浸透より先で埋込を裁断する。
【００７９】
中空繊維に対するポリウレタン（ＰＵＲ）の接着力の測定手順
【００８０】
実施例１から６において、半透過性膜（中空繊維束）上で固化したポリウレタン（ＰＵＲ）接着性組成物の接着力は次のように測定する：
【００８１】
束の埋込内を横断方向に、中空繊維を含む固化ＰＵＲ接着剤を０．５ｍｍの円形の薄片に切断する。付着のない（即ち中空繊維の内部に接着剤がない）繊維の穴の開いた埋込薄片だけを保存して測定する。
【００８２】
測定のために、円形の薄片は２０ｍｍの間隔で向かい合い、平行な２辺を形成するように打ち抜かれる。この２辺を隔てる距離が標本の幅になる。
【００８３】
次に、標本は引張機の上に垂直に配置され（標本の２０ｍｍ間隔で、向かい合い、平行な２辺はこのとき垂直になる）、この引張機の２つのつめ（ｍｏｒｓ）が互いに１５ｍｍ隔てられるようにその２つの円形の先端が２つのつめの間に保持される。
【００８４】
上部つめは動力計に接続されている。常温、常湿度で実施した測定では、つめは毎分５ｍｍで垂直に移動し、標本に引張力をかける。ニュートン単位のこの引張力は動力計によって常時測定される。破断した時、装置が引張力の低下を検出し、かかった力の２０％の瞬間的変動で移動を停止する。
【００８５】
さらに、破断のタイプ（ポリウレタン（ＰＵＲ）の凝集力の破断、ＰＵＲと膜の間の接着力の破断、または、最良の場合、繊維を構成する膜の凝集力の破断）を識別するために、引張機を通した後のそれぞれの標本について顕微鏡検査を実施する。
例えば：
・接着力喪失による破断では中空繊維は変形せず、繊維の目に見える切断やＰＵＲと繊維のはがれもない。
・接着力喪失によらない破断では繊維が大きく変形し、最終的に繊維が切れる。
【００８６】
実施例１から６
【００８７】
本発明を説明する比較例１から３と実施例４から６のポリウレタン接着性組成物の成分の種類と量は次の表１に示した。
【００８８】
これらの例において、ポリオールと反応させるイソシアネート成分の量はＮＣＯ／ＯＨの比が１．１になる量である。
【００８９】
【表１】
上記に示した如く、ＨＯＳＰＡＬ社によってＡＮ６９という商品名で製造されている、アクリロニトリルとメタリルスルホン酸ナトリウムのコーポリマーを含む唯一の種類の材料内に成形された中空繊維束に対する実施例１から６のポリウレタンの接着力を測定した。
【００９１】
埋込の少なくとも５個の薄片から得られた結果の平均を次の表２に示した。
【００９２】
【表２】
これらの結果から、平均分子量が６００のＰＥＩはアニオン基を有するアクリロニトリルのコーポリマーのようなグリンセリン化の強い材料内に作った中空繊維に対する成績が一番良い。
【００９４】
最後に、本発明による固化ポリウレタン組成物の優れた柔軟性も注目される、なぜならそれは固すぎる（即ち、壊れやすい）ことも柔らかすぎることもなく、埋込後の裁断が簡単にできるからである。
Claims (12)
- 平坦膜の形または中空繊維の束の形の交換器内の水密継ぎ手を形成するのに適したポリウレタン接着性組成物と協同するための接着プロモーターとしてのポリエチレンイミンの使用であって、接着性組成物内のポリエチレンイミンが、存在する他のアルコール基とイソシアネート基の和に対するアミン当量の０．０６５から２．６％の間に含まれる、ポリエチレンイミンの使用。
- ポリウレタン接着性組成物によって平坦な膜または中空繊維の束の形での交換器内の水密継ぎ手の製造法において、主に、
ａ１）平坦膜で形成された管路の外面または中空繊維の外面を、少なくとも一つのポリエチレンイミンで構成される接着プロモーターで被覆する過程；
ｂ１）前記管路または前記中空繊維の先端を、混合物がゲル化する前にポリウレタン接着性組成物の液体混合物で閉じ込めるか、被覆する過程であって、ポリウレタン接着性組成物内のポリエチレンイミンの量は、存在する他のアルコール基とイソシアネート基の和に対するアミン当量の０．０６５％から２．６％の間に含まれる；
ｃ１）次いで、場合に応じて、
・平坦な膜の形の交換器内の水密継ぎ手、または
・中空繊維の束の形での交換器内の円筒状の分離隔壁、
を形成するための、通常の、当業者には周知の作業を実施する過程：
とから成ることを特徴とする方法。 - 請求項２に記載の方法において、平均分子量が６００と６００００の間に含まれるポリエチレンイミンを使用することを特徴とする方法。
- ポリウレタン接着性組成物によって平坦な膜または中空繊維の束の形での交換器内の水密継ぎ手の製造法において、主に、
ａ２）少なくとも１つのポリエチレンイミンを、接着プロモーターとして含むポリウレタン接着性組成物を調製する過程であって、ポリウレタン接着性組成物内のポリエチレンイミンの量は、存在する他のアルコール基とイソシアネート基の和に対するアミン当量の０．０６５から２．６％の間に含まれる；
ｂ２）前記管路または前記中空繊維の先端を、混合物がゲル化する前に過程（ａ２）で得られたポリウレタン接着性組成物の液体混合物で閉じ込めるか、被覆する過程と；
ｃ２）次いで、場合に応じて、
・平坦な膜の形の交換器内の水密継ぎ手、または
・中空繊維の束の形での交換器内の円筒状の分離隔壁、
を形成するための、通常の、当業者には周知の作業を実施する過程：
とから成ることを特徴とする方法。 - 請求項４に記載の方法において、ポリエチレンイミンの平均分子量が２００と２００００の間に含まれることを特徴とする方法。
- 請求項５に記載の方法において、ポリエチレンイミンの平均分子量が６００と１００００の間に含まれることを特徴とする方法。
- 請求項４から６の何れか一つに記載の方法において、ポリウレタン接着性組成物内のポリエチレンイミンの量が、存在する他のアルコール基とイソシアネート基の和に対するアミン当量の０．１３から１．３％の間に含まれることを特徴とする方法。
- 少なくとも１つのポリエチレンイミンを含み、ポリウレタン接着性組成物内のポリエチレンイミンの量が、存在する他のアルコール基とイソシアネート基の和に対するアミン当量の０．０６５から２．６％の間に含まれることを特徴とする、平坦膜または中空繊維の束の形で交換器内の水密継ぎ手を形成するのに適したポリウレタン接着性組成物。
- 請求項８に記載の組成物において、ポリエチレンイミンの平均分子量が２００と２００００の間に含まれることを特徴とする組成物。
- 請求項９に記載の組成物において、ポリエチレンイミンの平均分子量が６００と１００００の間に含まれることを特徴とする組成物。
- 請求項８から１０の何れか一つに記載の組成物において、ポリウレタン接着性組成物内のポリエチレンイミンの量が、存在する他のアルコール基とイソシアネート基の和に対するアミン当量の０．１３から１．３％の間に含まれることを特徴とする組成物。
- 請求項８から１１の何れか一つに記載の組成物において、使用の前に、それぞれ第１の成分は少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリエチレンイミンと、場合によっては、触媒とから成り、第２の成分は少なくとも１つのポリイソシアネートから成る、別個に保存された２つの成分を含有し、この２つの成分がポリウレタンの水密継ぎ手製造の時に混合されることを特徴とする組成物。
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