JP3616423B2 - 極低炭素ステンレス鋼の真空精錬方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、真空脱炭処理の終点制御及びスラグ組成の調整を行いながら極低炭素ステンレス鋼を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス用溶鋼には、ＡＯＤ法，ＶＯＤ法等で仕上げ脱炭が施されている。
ＶＯＤ法は、真空下での酸素吹精によって溶鋼を脱炭処理するものであり、真空下でＣＯ分圧を下げ、溶鋼中［Ｃｒ］の酸化を抑制しながら脱炭精錬できる長所をもっている。このＶＯＤ方法は、製品に要求される品質がますます厳しくなっている近年の傾向に伴い極低炭素化されたステンレス鋼を提供する方法として有用である。
ＶＯＤ法では、電気炉で溶製したステンレス溶鋼を、転炉等の脱炭炉における酸素吹錬により粗脱炭処理した後、真空処理用の取鍋に出鋼し、次のＶＯＤ工程に送る。取鍋が真空容器内にセットされると、排気操作が開始され、所定の真空度に達した段階で上吹きランスから溶鋼中に酸素が吹き込まれる。容器内の真空度は徐々に上昇し、最終的には１０トール以下までに達する。この間、酸素吹精の終了時点が決定される。代表的な決定方法では、排ガス中のＣＯ，ＣＯ２濃度から脱炭量を算出し、算出値を溶鋼中［Ｃ］に変換し、目標［Ｃ］となった時点で酸素吹精を終了する。
【０００３】
このような方法では、極低炭素域での優先脱炭が困難であり、Ｃｒの酸化が避けられない。また、低炭素域での的中精度が低下し、酸素吹精の終点決定が難しくなることがある。
このような場合、脱炭反応に有効に消費された吹込み酸素量の割合を計算し、酸素脱炭効率を算出する。この酸素脱炭効率又は脱炭速度の停滞を判断基準の補足情報とし、これらの情報と溶鋼中［Ｃ］推定値とを総合的に判断して酸素吹精を終了することもある。この際、精度を向上させるため、排ガス中の窒素濃度等からエアリーク量を算出し、排ガス組成を補正して真空酸素脱炭の終点を制御することが特公昭５６−２９７３１号公報，特開平２−１０１１０号公報等で紹介されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＶＯＤ法でステンレス溶鋼を酸素脱炭処理するとき、極低炭素域では脱炭速度が低下し、排ガス成分としてＣＯ，ＣＯ２ の濃度が著しく低下する。その結果、酸素吹精の終点を判断することが困難になる。しかも、種々の外乱によって終点制御の精度が低下する。この点、従来法では、目標［Ｃ］が達成されないとき再度の酸素吹精が必要とされ、生産性の低下を招いている。また、目標［Ｃ］を達成するために過度の吹精を行うと、過剰量の酸素供給に起因してＣｒの酸化が生じ、スラグの流動性を悪化させ、低炭素域までの脱炭反応が一層阻害される。また、高価なＳｉ，Ａｌ等の還元剤，脱酸剤の消費量が増加し、製造コストを高める原因となる。しかも、ＡｌやＴｉ等を添加した鋼種では、過剰な添加に起因して表面傷を発生し易い材料となる。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、排ガス分析からスラグ中のＣｒ２ Ｏ３ 量を推定することにより、真空酸素脱炭を適切なタイミングで終了し、過吹精によるＣｒ酸化量の増大を防止し、高生産性で極低炭素ステンレス鋼を溶製することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の真空精錬方法は、その目的を達成するため、粗脱炭処理したステンレス溶鋼を取鍋に出鋼し、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ）を１．５〜３．５に調整し、次いで真空酸素脱炭処理及び成分調整する際、式（１）で定義される真空容器内の残留酸素量ΣＯ２ からスラグ中酸化クロム濃度を算出し、スラグ中酸化クロム濃度が４０％未満で且つ脱炭速度が目標値まで低下した時点で酸素吹精を停止し、更に高真空雰囲気下でステンレス溶鋼を不活性ガス撹拌してスラグ中固体酸素による脱炭反応を促進させる真空脱炭処理を行うことを特徴とする。
ΣＯ２ ＝ΣＯ２ ｉｎ−ΣＯ２ ｏｕｔ ・・・・（１）
ただし、ΣＯ２ ｉｎはランスから吹き込まれた酸素量及びエアリーク中の酸素量の積算量であり、ΣＯ２ ｏｕｔ は排ガス（Ｏ２ ＋ＣＯ＋ＣＯ２ ）中の酸素積算量である。
【０００６】
スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）は、真空脱炭処理の直前にＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを使用して１．２〜３．０の範囲に調整することが好ましい。
本発明に従った真空精錬方法は、１０重量％以上のＣｒを含有するステンレス鋼に適用される。特に、Ｃｒ含有量が１８重量％以上のステンレス鋼を、（Ｃ＋Ｎ）値として０．０３５重量％以下の極低炭素・窒素レベルまで脱炭することに有効である。また、ＶＯＤ法によるステンレス鋼の製造に限らず、他の鋼種を同様にして減圧雰囲気下で酸素源を供給しながら低炭素鋼を製造する場合にも適用される。
【０００７】
【作用】
ステンレス溶鋼を真空酸素脱炭処理するとき、低炭素域になるに従ってＣの酸化、すなわち脱炭反応に比較してＣｒの酸化が優先的に生じる。Ｃｒの酸化挙動は、排ガス分析から推定される。このＣｒの酸化挙動を補足情報として排ガス分析から推定される脱炭量や脱炭速度の推移から真空酸素脱炭終点を決定するとき、適切な時点で酸素吹精が停止され、過不足なく極低炭素域までの脱炭が可能になる。
Ｃｒの酸化挙動は、脱炭速度や脱炭量を推定している排ガス分析から脱炭反応に寄与しない残留酸素量を引くことにより求められる。真空容器内に持ち込まれる酸素量Ｏ２ ｉｎは、ランスから吹き込まれる酸素とエアリーク中の酸素に由来する。真空容器外に持ち出される酸素量Ｏ２ ｏｕｔ は、Ｏ２ ，ＣＯ，ＣＯ２ 等として排ガス中に含まれる酸素である。そこで、これら酸素量Ｏ２ ｉｎ及びＯ２ ｏｕｔ を積算し、ΣＯ２ ＝ΣＯ２ ｉｎ−ΣＯ２ ｏｕｔ として残留酸素量ΣＯ２ を求める。
【０００８】
残留酸素量ΣＯ２ は、脱炭反応の他に消費される酸素の量を示し、大半が溶鋼中Ｃｒの酸化及び溶鋼中への酸素の溶解である。溶鋼に溶解する酸素の量は、溶鋼成分，温度，真空度等によって定まり、経験的に推定できる量であるが、クロムの酸化量に比較してはるかに少ない。この点から、真空酸素脱炭中の残留酸素量は、クロムの酸化に消費された量といえる。
したがって、残留酸素量ΣＯ２ からＣｒの酸化挙動が推定される。その結果、スラグ中の酸化クロム濃度を制御し、その後の真空脱炭処理において極低炭素域まで効率よく脱炭することが可能になる。このように、本発明においては、クロムの酸化挙動、すなわちスラグ中の酸化クロム濃度を補足情報として使用し、従来から使用していた脱炭量や脱炭速度の推移と併用することにより、真空酸素脱炭の終点が高精度で制御される。
【０００９】
本発明に従った真空精錬方法では、図１及び図２に示すフローチャートに従ってステンレス溶鋼が処理される。
ステンレス溶鋼は、転炉等で粗脱炭処理した後、仕上げ脱炭のために真空処理用の取鍋に出鋼され、真空脱炭処理装置に送られる。ことのときスラグは、酸素吹精前で塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ）が１．５〜３．５の範囲にあることが必要である。この塩基度の調整により、酸素吹精によって酸化クロムがある程度の量生成しても、スラグと溶鋼との活発な反応に必要なスラグの流動性が確保される。
転炉等から取鍋にステンレス溶鋼を出鋼する際、取鍋に持ち込まれるスラグ量及びスラグ中の易還元酸素量を求めておくことが好ましい。真空酸素脱炭終了時の残留酸素量から推定した酸化クロム生成量及び真空下での不活性ガス撹拌によるスラグ中固体炭素による脱炭処理期間における推定脱炭量を基にして、求められた易還元酸素量から最終的に生成，還元してスラグ中に存在する易還元性酸素量を推定することが可能になる。ここで、易還元性酸素とは、ＳｉやＡｌによって還元される、すなわちＳｉＯ２ やＡｌ２ Ｏ３ 等の酸化物よりも酸化安定性の低いＣｒ２ Ｏ３ を主とする酸化物に含まれている酸素をいう。また、脱酸剤及び成分調整用の合金添加前に酸素センサーによって溶鋼中の酸素量を測定するとき、最終的にスラグ中酸化物の還元及び溶鋼中酸素の脱酸に必要な還元剤又は脱酸剤の量が正確に求められる。このようにして、必要最少限の量で合金等の成分調整材が添加され、精度の高い成分調整が可能になる。
【００１０】
真空酸素脱炭中の残留酸素量は、ほぼＣｒの酸化量に対応する。厳密にＣｒの酸化量が必要な場合、経験値又は測定値として得られる酸素の溶解量を残留酸素から引くことによりＣｒの酸化量を求めることができる。しかし、溶鋼に溶解している酸素量は無視できる程度の少量であるから、特別な場合を除き前掲の式（１）に従って求めた残留酸素量が酸化クロム生成量に換算される。
酸化したＣｒはスラグ成分となるので、酸化クロム生成量をスラグ中の酸化クロム濃度に換算する。換算値を一つの情報として、真空酸素脱炭の終点制御に利用する。Ｃｒの酸化量又はスラグ中の酸化クロム濃度は、操業条件にもよるが、脱炭反応が停滞してきた場合に徐々に増加する傾向を示す。したがって、それ以上に酸素を供給する酸素吹精を継続しても、効率よく脱炭反応ができない状態になる。また、スラグ中の酸化クロム濃度の上昇は、スラグの流動性を悪化させる原因であり、真空酸素脱炭終了後の真空脱炭期におけるスラグに固相状態で含まれている酸素（以下、これを固体酸素という）による脱炭反応の効率を低下させる。したがって、過剰の酸素吹精は、真空脱炭期をも含めた脱炭処理による低炭素化を阻害する要因になる。
【００１１】
本発明者等は、種々の実験から、真空脱炭の効率を向上させるためには、真空酸素脱炭時に上昇するスラグ中の酸化クロム濃度を４０％以下に抑制することが有効であることを発見した。すなわち、スラグの流動性を確保し、脱炭反応の酸素源として使用される酸化クロムは、濃度４０％が限界である。酸化クロム濃度が低いほどスラグの流動性は良くなるが、ステンレス溶鋼のＣｒ含有量に応じて酸化クロム濃度が高くなることが避けられない。この場合、スラグの改質，次の真空撹拌処理工程における撹拌強化，真空撹拌処理期間の延長等によって、脱炭反応を促進させる。
真空酸素脱炭の終点判定には、排ガス分析から推定される脱炭速度が目標値以下になっていることが必要である。目標の脱炭速度は、Ｃｒ含有量と最終的な製品の目標Ｃ濃度、更には生産計画上から次に設定できる真空脱炭期の時間、すなわち真空脱炭期に予測される脱炭量によって定められる。通常の操業では脱炭速度は低下傾向を示すが、脱炭速度の変化が停滞域に入る前後、すなわち変化がなくなる時点での脱炭速度として判断される。たとえば、極低炭素・窒素ステンレス鋼では４０ｐｐｍ／分以下、特にＣｒ含有量が１１〜３０重量％の極低炭素・窒素ステンレス鋼では１０〜２５ｐｐｍ／分以下とすることが好ましい。
【００１２】
脱炭速度が目標脱炭速度まで低下したことを確認し、且つ推定酸化クロム濃度が４０％に達する以前に、送酸を中断し、真空酸素脱炭の終点とする。このとき、常に二つの条件が必ずしも満足されることにはならないが、精度の低い低炭素域での推定メタル中［％Ｃ］のみによる終点判定に比較して、はるかに確実に終点が判定される。また、推定酸化クロム濃度が４０％以下で、目標の脱炭速度まで低下しない場合には、真空脱炭開始前のフラックス添加によってスラグの酸化クロム濃度を４０％以下に希釈する。
真空酸素脱炭を終了した後、高真空雰囲気下で底吹き等で吹き込まれた不活性ガスによりステンレス溶鋼が撹拌される。ガス撹拌は、スラグ中の固体酸素による脱炭反応を促進させ、ステンレス溶鋼を効率よく低炭素域まで脱炭する。このときの脱炭効率を向上させるためには、真空酸素脱炭終了後のステンレス溶鋼にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系フラックスを添加し、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２＋％Ａｌ２Ｏ３）を１．２〜３．０の範囲に調整することが好ましい。これにより、真空酸素脱炭期又は真空脱炭期のスラグ／メタル反応が活発化し、特別な強撹拌を必要とすることなく脱炭効率が向上する。また、湯面の躍動にスラグが効果的に追従し、メタルが雰囲気から保護され、極低炭素ステンレス鋼に望まれる吸窒抑制作用も呈せられる。ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系フラックスによるスラグの改質は、真空脱炭期以前に行うことが必要であるが、真空酸素脱炭期の酸素効率を考慮したとき、酸素吹精終了後に行うことが好ましい。酸素吹精以前のスラグ調整は、必然的にスラグ量を増加させ、酸素ジェットと溶鋼の接触面積が減少し、酸素効率が低下するので好ましくない。
【００１３】
真空酸素脱炭処理に続く真空脱炭処理では、処理開始時のスラグ中酸化クロム濃度に応じで脱炭速度が変わる。そこで、温度，撹拌強度，真空度等の条件を一定にした下でスラグ中酸化クロム濃度と脱炭速度との関係を予め定めておくとき、真空脱炭処理期間における脱炭挙動が把握される。たとえば、概念図を示す図３にみられるように、スラグ中の酸化クロム濃度が上昇すると脱炭速度が低下する。すなわち、酸化クロムの濃度が高いと、スラグの流動性が低下し、スラグ中の固体酸素による溶鋼の脱炭が不活発で脱炭速度が低いことから、真空脱炭処理を長期間に設定する。逆に酸化クロムの濃度が低いと、スラグの流動性が高く、スラグ／メタル反応が活発になり脱炭速度が速くなることから、短時間で目標の終点Ｃを達成できる。また、処理時間は、撹拌強度を上昇させることによっても短縮できる。これらの関係を利用し、真空脱炭処理開始時のメタル中Ｃ量と目標終点Ｃ量に応じて、真空脱炭処理時間が設定される。このとき、真空酸素脱炭終点時に酸化クロム濃度を把握しておくことにより、次の真空脱炭期の時間や撹拌強度を設定する指標が与えられ、目安のない撹拌時間を設けた操業法に比較してはるかに生産性が向上する。
【００１４】
次いで、成分調整用の合金類を真空又は大気圧下で添加する。そして、目標成分となったとき、真空容器を大気に開放し、処理されたステンレス溶鋼が連続鋳造等の次工程に送られる。
このとき、成分調整や脱酸処理の的中率を向上させることに本発明を利用することができる。この場合、前述したように真空酸素脱炭処理前の取鍋に持ち込まれたスラグ量とスラグの分析によってスラグ中の易還元性酸素量を求めておく。この易還元性酸素量と、本発明に従って推定される真空酸素脱炭処理期間に生成した酸化クロム量と、真空脱炭処理期間に固体酸素として消費された酸化クロム量から最終的に脱炭処理後、すなわち成分調整直前のスラグ中酸化クロム量を求め、更に脱酸剤の添加前に溶鋼中の酸素濃度を測定する。これらの結果から、成分調整や溶鋼中酸素の脱酸以外に消費される量を考慮して、必要最小限の合金を添加する。これにより、過剰の成分調整材を使用することなく、最終的に溶鋼成分を目標値に的中できる。また、再精錬の必要もなく、下工程での表面品質も向上し、経済的に極低炭素ステンレス鋼を製造することが可能になる。
【００１５】
【実施例】
実施例１：
Ｃｒ２２重量％を含むフェライト系ステンレス鋼用の溶銑を電気炉で溶製し、続いてＬＤ転炉で酸素吹錬し、成分を確認した後、ＶＯＤ用の取鍋に７１トン出鋼した。出鋼時点におけるステンレス溶鋼は、Ｃ：０．２５重量％，Ｎ：０．００９重量％，Ｓｉ：０．０１重量％，Ｃｒ：２２．５０重量％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物の組成をもっていた。また、スラグ厚みを測定することにより、取鍋に持ち込まれる転炉スラグの量が約９８０ｋｇであることが判った。更に、このスラグを分析した結果、塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ２ ）が２．０，（％Ｃｒ２ Ｏ３ ）が２１％，Ｃｒ２ Ｏ３ 量で２０５．８ｋｇであった。
ステンレス溶鋼を収容した取鍋をＶＯＤの真空容器内にセットし、真空排気を開始した。真空排気開始後約５分で、真空容器内の圧力が１２０トールに達した。この時点で、上吹きランスを使用して酸素の吹込みを開始した。また、取鍋底にセットしたポーラスプラグからＡｒを吹込み、ステンレス溶鋼をガス撹拌した。
【００１６】
ＶＯＤによる操業中に、真空度，溶鋼中［％Ｃ］及び脱炭速度は図４に示すように変化した。また、排ガスの組成は、図５に示すように変化した。なお、図５には排ガスに含まれているＯ２ ，ＣＯ，ＣＯ２ の濃度のみを示しているが、実際にはエアリークの補正に必要なＮ２ ，Ａｒ等も質量分析計で分析している。更に、上吹きランスからの酸素吹込み制御系及び図５から作成される排ガス成分系のデータからオンラインで随時算出される残留酸素量の積算値、積算値から換算して得られた酸化クロム量、転炉から持ち込まれたスラグ量及び酸化クロム量、新たに装入したフラックス量約１０００ｋｇスラグに基づいてスラグ中の酸化クロム濃度を算出し、図６に示すように随時表示した。
このときの操業では、図４の脱炭速度が２５ｐｐｍ／分まで低下したことを確認した後、図６のスラグ中酸化クロム濃度が２４．６％に達した時点を酸素吹精の終点と定め、酸素吹込みを停止した。
酸素吹込みを停止した後、更に真空排気を継続し、Ａｒの底吹き撹拌により溶鋼を真空脱炭処理した。ここで、真空脱炭処理開始時点におけるスラグ中の酸化クロム濃度と脱炭速度との関係が経験的に判っているので、最終［Ｃ］目標値に達するために必要な時間として、この場合には１０分間の真空脱炭処理期間を設けた。最終的に成分調整のための合金を添加し、溶鋼成分の分析結果を確認した後、真空容器を大気に開放した。処理されたステンレス溶鋼は、［Ｃ］が０．００６％であり、目標値を十分にクリアーしていた。
【００１７】
実施例２：
実施例１と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉で溶製し、ＬＤ転炉で酸素吹錬した後、取鍋に７０トンを出鋼した。取鍋内スラグを測定したところ、スラグ量が９５０ｋｇ，（％Ｃｒ２ Ｏ３ ）が２２％，Ｃｒ２ Ｏ３ 量が２０９ｋｇであった。
ステンレス溶鋼を収容した取鍋をＶＯＤの真空容器内にセットし、真空排気を開始した。真空排気開始後約５分で、真空容器内の圧力が１２０トールに達した。この時点で、上吹きランスを使用して酸素の吹込みを開始した。酸素吹精中の脱炭データを図７に、排ガスデータを図８に示す。また、実施例１と同様に、上吹きランスからの酸素吹込み制御及び図８から随時算出される残留酸素量とその酸化クロム換算量に基づき算出されるスラグ中の酸化クロム濃度を図９に示す。この操業では、脱炭速度が目標値１５ｐｐｍ／分に低下し、スラグ中の酸化クロム濃度が１９．５％になった時点で酸素吹込みを終了した。酸素吹込み終了後、直ちにスラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）が２．８になるようにＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加した。そして、Ａｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を２５分間継続した。次いで、成分調整後、溶鋼成分の分析結果を確認し、真空容器を大気に開放した。
【００１８】
実施例３：
実施例１と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉で溶製し、ＬＤ転炉で酸素吹錬した後、取鍋に７２トンを出鋼した。出鋼時にスラグ量及びＣｒ２ Ｏ３ 量を測定し、ステンレス溶鋼を収容した取鍋をＶＯＤの真空容器内にセットした。そして、真空酸素脱炭、次いで真空撹拌によってステンレス溶鋼を脱炭処理した。
この操業では、実施例１と同様に随時算出される残留酸素量からスラグ中酸化クロム濃度を追跡し、脱炭速度が目標値１０ｐｐｍ／分に低下し、スラグ中の酸化クロム濃度が３８．５％に達した時点で真空酸素脱炭を終了した。酸素吹込み終了後、直ちにスラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）が１．３になるようにＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加した。そして、Ａｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を１５分間継続した。次いで、成分調整後、溶鋼成分の分析結果を確認し、真空容器を大気に開放した。処理されたステンレス溶鋼の最終［Ｃ］は、０．００５％であった。
【００１９】
実施例４：
実施例１と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉で溶製し、ＬＤ転炉で酸素吹錬した後、取鍋に７２トンを出鋼した。出鋼時にスラグ量及びＣｒ２ Ｏ３ 量を測定し、ステンレス溶鋼を収容した取鍋をＶＯＤの真空容器内にセットした。そして、真空酸素脱炭、次いで真空撹拌によってステンレス溶鋼を脱炭処理した。
この操業では、実施例１と同様に随時算出される残留酸素量からスラグ中酸化クロム濃度を追跡したが、スラグ中の酸化クロム濃度が４０％を超えるまでに目標の脱炭速度１０ｐｐｍ／分に達しなかったので、結果としてスラグ中の酸化クロム濃度が４２．５％に達した時点で酸素吹精を終了した。
酸素吹込み終了後、直ちにスラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）が２．０及び酸化クロム濃度が３９％になるように、ＣａＯ＋ＳｉＯ２ 系のフラックス及びＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加した。そして、Ａｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を１５分間継続した。次いで、成分調整後、溶鋼成分の分析結果を確認し、真空容器を大気に開放した。処理されたステンレス溶鋼の最終［Ｃ］は、０．００５％であった。
【００２０】
比較例１：
実施例１と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉で溶製し、ＬＤ転炉で酸素吹錬した後、取鍋に７０トンを出鋼した。取鍋内スラグを測定したところ、スラグ量が約１トンであった。
ステンレス溶鋼を収容した取鍋をＶＯＤの真空容器内にセットし、真空排気を開始した。真空排気開始後約６分で、真空容器内の圧力が１２０トールに達した。この時点で、上吹きランスを使用して酸素の吹込みを開始した。酸素吹精中の脱炭データを図１０に、排ガスデータを図１１に示す。ただし、実施例で説明した残留酸素量を算出してスラグ中の酸化クロム濃度を管理することは行わなかった。
【００２１】
このときの目標［Ｃ］は０．０１％であったので、的中精度の低下に拘らず図１０の脱炭速度及び［％Ｃ］から酸素吹精の終了時点を判定した。すなわち、脱炭速度が４０ｐｐｍ／以下になり、十分に目標［Ｃ］以下まで低下したと考えられる時間まで酸素吹精を継続し、図１１のＯ２ 濃度曲線に上昇傾向が表れたところで酸素吹込みを停止した。
酸素吹込みを終了した後、更に真空排気を継続し、Ａｒ底吹きによる撹拌を１５分間続け、ステンレス溶鋼を真空脱炭処理した。最終的に、成分調整のために合金を添加し、溶鋼成分の分析結果を確認した。
このとき、分析値が０．００９％と目標［Ｃ］０．０１％をクリアーしたものの、過剰な酸化クロムの存在に起因してＳｉが目標値を大きく下回った。これは、溶鋼成分として添加されたＳｉの大部分が酸化クロムの還元に消費され、溶鋼中に残留するＳｉの歩留まりが低下したことに由来する。そのため、再度成分調整用合金を添加し、更に成分分析して分析結果が目標値にあることを確認した上で、真空容器を大気に開放した。この再調整のため、操業時間が計画より２０分オーバーした。
【００２２】
比較例２：
実施例１と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉及び転炉で溶製し、ＶＯＤで脱炭処理した。比較例２では、真空酸素脱炭期に実施例１と同様に随時算出される残留酸素量からスラグ中酸化クロム濃度を追跡した。しかし、スラグ中の酸化クロム濃度が４０％を超えるまでに、脱炭速度が目標値１０ｐｐｍ／分以下に達せず、結果的にスラグ中の酸化クロム濃度が４２％となるまで酸素吹込みを継続した。
真空酸素脱炭処理が終了した後、直ちにＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加し、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）を２．０に調整した。しかし、スラグ中の酸化クロム濃度が４１％であり、十分に希釈されていなかった。この状態でＡｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を１５分間継続した。処理後のステンレス溶鋼を分析したところ、目標［Ｃ］０．００５％が達成されていなかったので、溶鋼を再吹精し、成分調整した後、真空容器を大気に開放した。再吹精のため、このチャージでは精錬時間が長くなり、しかも成分調整材を過剰に消費した。
【００２３】
比較例３：
比較例２と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉及び転炉で溶製し、ＶＯＤで脱炭処理した。比較例３では、真空酸素脱炭期に実施例１と同様に随時算出される残留酸素量からスラグ中酸化クロム濃度を追跡し、脱炭速度が目標値２０ｐｐｍ／分以下になり、スラグ中の酸化クロム濃度が２０％に達した時点で酸素吹込みを停止した。
真空酸素脱炭処理が終了した後、直ちにＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加し、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）を１．０に調整した。そして、Ａｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を１５分間継続した。処理後のステンレス溶鋼を分析したところ、目標［Ｃ］０．００５％が達成されていなかった。この場合には、スラグの塩基度が適切でないことから真空脱炭期の脱炭反応が十分に進まなかったことに原因があるものと推察された。そこで、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）が１．５になるように再度調整し、真空脱炭処理を１５分続行した。
【００２４】
比較例４：
比較例２と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉及び転炉で溶製し、ＶＯＤで脱炭処理した。比較例４では、真空酸素脱炭期に実施例１と同様に随時算出される残留酸素量からスラグ中酸化クロム濃度を追跡し、脱炭速度が目標値２５ｐｐｍ／分以下になり、スラグ中の酸化クロム濃度が２０％に達した時点で酸素吹込みを停止した。
真空酸素脱炭処理が終了した後、直ちにＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加し、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）を３．２に調整した。そして、Ａｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を１５分間継続した。処理後のステンレス溶鋼を分析したところ、目標［Ｃ］０．００７％が達成されていなかった。
【００２５】
脱炭効率の低下は、スラグ塩基度の調整用に過剰のフラックスを添加したことから、真空脱炭期の脱炭反応が遅延したことに由来するものと考えられる。また、過剰量のフラックス添加に伴って、溶鋼温度が再吹精できない程度に大きく降下した。そのため、ステンレス溶鋼を再度転炉に戻して加炭後、再度吹錬した。
以上の実施例及び比較例の操業結果を、表１にまとめて示す。表１から明らかなように、本発明に従った実施例では、何れも目標［Ｃ］が達成されている。これに対し、比較例では、酸素の過剰吹精，スラグ調整の不適切等の原因により、真空脱炭期に有効な脱炭が行われず、目標［Ｃ］が達成されなかったり、再吹精が必要であった。この対比から、酸素吹精によってスラグ中に生成する酸化クロム量に基づいて操業管理するとき、過剰な酸素吹精が回避され、撹拌工程での脱炭効率が向上し、目標［Ｃ］が高精度で達成されることが確認された。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、極低炭素ステンレス溶鋼をＶＯＤ法で溶製する際、酸素吹精中のＣｒの酸化量を推定し、目標とするスラグ中酸化クロム濃度に達した時点で酸素を吹き止めている。これにより、過剰な酸素吹精が防止されると共に、従来の排ガス分析による終点制御法と併用することによって［Ｃ］の的中精度が高まり、再吹精，再吹錬等が回避される。また、過剰に生成される酸化クロム量も低減され、極低炭素ステンレス鋼の製造コストが軽減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従った精錬法のフローの前半
【図２】本発明に従った精錬法のフローの後半
【図３】スラグ中の酸化クロム濃度と脱炭速度との関係を概念的に示すグラフ
【図４】本発明に従った実施例１の脱炭データ
【図５】本発明に従った実施例１の排ガスデータ
【図６】本発明に従った実施例１で算出された残留酸素量の積算値及びスラグ中の酸化クロム濃度
【図７】本発明に従った実施例２の脱炭データ
【図８】本発明に従った実施例２の排ガスデータ
【図９】本発明に従った実施例２で算出された残留酸素量の積算値及びスラグ中の酸化クロム濃度
【図１０】比較例１の脱炭データ
【図１１】比較例１の排ガスデータ
【産業上の利用分野】
本発明は、真空脱炭処理の終点制御及びスラグ組成の調整を行いながら極低炭素ステンレス鋼を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス用溶鋼には、ＡＯＤ法，ＶＯＤ法等で仕上げ脱炭が施されている。
ＶＯＤ法は、真空下での酸素吹精によって溶鋼を脱炭処理するものであり、真空下でＣＯ分圧を下げ、溶鋼中［Ｃｒ］の酸化を抑制しながら脱炭精錬できる長所をもっている。このＶＯＤ方法は、製品に要求される品質がますます厳しくなっている近年の傾向に伴い極低炭素化されたステンレス鋼を提供する方法として有用である。
ＶＯＤ法では、電気炉で溶製したステンレス溶鋼を、転炉等の脱炭炉における酸素吹錬により粗脱炭処理した後、真空処理用の取鍋に出鋼し、次のＶＯＤ工程に送る。取鍋が真空容器内にセットされると、排気操作が開始され、所定の真空度に達した段階で上吹きランスから溶鋼中に酸素が吹き込まれる。容器内の真空度は徐々に上昇し、最終的には１０トール以下までに達する。この間、酸素吹精の終了時点が決定される。代表的な決定方法では、排ガス中のＣＯ，ＣＯ２濃度から脱炭量を算出し、算出値を溶鋼中［Ｃ］に変換し、目標［Ｃ］となった時点で酸素吹精を終了する。
【０００３】
このような方法では、極低炭素域での優先脱炭が困難であり、Ｃｒの酸化が避けられない。また、低炭素域での的中精度が低下し、酸素吹精の終点決定が難しくなることがある。
このような場合、脱炭反応に有効に消費された吹込み酸素量の割合を計算し、酸素脱炭効率を算出する。この酸素脱炭効率又は脱炭速度の停滞を判断基準の補足情報とし、これらの情報と溶鋼中［Ｃ］推定値とを総合的に判断して酸素吹精を終了することもある。この際、精度を向上させるため、排ガス中の窒素濃度等からエアリーク量を算出し、排ガス組成を補正して真空酸素脱炭の終点を制御することが特公昭５６−２９７３１号公報，特開平２−１０１１０号公報等で紹介されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＶＯＤ法でステンレス溶鋼を酸素脱炭処理するとき、極低炭素域では脱炭速度が低下し、排ガス成分としてＣＯ，ＣＯ２ の濃度が著しく低下する。その結果、酸素吹精の終点を判断することが困難になる。しかも、種々の外乱によって終点制御の精度が低下する。この点、従来法では、目標［Ｃ］が達成されないとき再度の酸素吹精が必要とされ、生産性の低下を招いている。また、目標［Ｃ］を達成するために過度の吹精を行うと、過剰量の酸素供給に起因してＣｒの酸化が生じ、スラグの流動性を悪化させ、低炭素域までの脱炭反応が一層阻害される。また、高価なＳｉ，Ａｌ等の還元剤，脱酸剤の消費量が増加し、製造コストを高める原因となる。しかも、ＡｌやＴｉ等を添加した鋼種では、過剰な添加に起因して表面傷を発生し易い材料となる。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、排ガス分析からスラグ中のＣｒ２ Ｏ３ 量を推定することにより、真空酸素脱炭を適切なタイミングで終了し、過吹精によるＣｒ酸化量の増大を防止し、高生産性で極低炭素ステンレス鋼を溶製することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の真空精錬方法は、その目的を達成するため、粗脱炭処理したステンレス溶鋼を取鍋に出鋼し、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ）を１．５〜３．５に調整し、次いで真空酸素脱炭処理及び成分調整する際、式（１）で定義される真空容器内の残留酸素量ΣＯ２ からスラグ中酸化クロム濃度を算出し、スラグ中酸化クロム濃度が４０％未満で且つ脱炭速度が目標値まで低下した時点で酸素吹精を停止し、更に高真空雰囲気下でステンレス溶鋼を不活性ガス撹拌してスラグ中固体酸素による脱炭反応を促進させる真空脱炭処理を行うことを特徴とする。
ΣＯ２ ＝ΣＯ２ ｉｎ−ΣＯ２ ｏｕｔ ・・・・（１）
ただし、ΣＯ２ ｉｎはランスから吹き込まれた酸素量及びエアリーク中の酸素量の積算量であり、ΣＯ２ ｏｕｔ は排ガス（Ｏ２ ＋ＣＯ＋ＣＯ２ ）中の酸素積算量である。
【０００６】
スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）は、真空脱炭処理の直前にＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを使用して１．２〜３．０の範囲に調整することが好ましい。
本発明に従った真空精錬方法は、１０重量％以上のＣｒを含有するステンレス鋼に適用される。特に、Ｃｒ含有量が１８重量％以上のステンレス鋼を、（Ｃ＋Ｎ）値として０．０３５重量％以下の極低炭素・窒素レベルまで脱炭することに有効である。また、ＶＯＤ法によるステンレス鋼の製造に限らず、他の鋼種を同様にして減圧雰囲気下で酸素源を供給しながら低炭素鋼を製造する場合にも適用される。
【０００７】
【作用】
ステンレス溶鋼を真空酸素脱炭処理するとき、低炭素域になるに従ってＣの酸化、すなわち脱炭反応に比較してＣｒの酸化が優先的に生じる。Ｃｒの酸化挙動は、排ガス分析から推定される。このＣｒの酸化挙動を補足情報として排ガス分析から推定される脱炭量や脱炭速度の推移から真空酸素脱炭終点を決定するとき、適切な時点で酸素吹精が停止され、過不足なく極低炭素域までの脱炭が可能になる。
Ｃｒの酸化挙動は、脱炭速度や脱炭量を推定している排ガス分析から脱炭反応に寄与しない残留酸素量を引くことにより求められる。真空容器内に持ち込まれる酸素量Ｏ２ ｉｎは、ランスから吹き込まれる酸素とエアリーク中の酸素に由来する。真空容器外に持ち出される酸素量Ｏ２ ｏｕｔ は、Ｏ２ ，ＣＯ，ＣＯ２ 等として排ガス中に含まれる酸素である。そこで、これら酸素量Ｏ２ ｉｎ及びＯ２ ｏｕｔ を積算し、ΣＯ２ ＝ΣＯ２ ｉｎ−ΣＯ２ ｏｕｔ として残留酸素量ΣＯ２ を求める。
【０００８】
残留酸素量ΣＯ２ は、脱炭反応の他に消費される酸素の量を示し、大半が溶鋼中Ｃｒの酸化及び溶鋼中への酸素の溶解である。溶鋼に溶解する酸素の量は、溶鋼成分，温度，真空度等によって定まり、経験的に推定できる量であるが、クロムの酸化量に比較してはるかに少ない。この点から、真空酸素脱炭中の残留酸素量は、クロムの酸化に消費された量といえる。
したがって、残留酸素量ΣＯ２ からＣｒの酸化挙動が推定される。その結果、スラグ中の酸化クロム濃度を制御し、その後の真空脱炭処理において極低炭素域まで効率よく脱炭することが可能になる。このように、本発明においては、クロムの酸化挙動、すなわちスラグ中の酸化クロム濃度を補足情報として使用し、従来から使用していた脱炭量や脱炭速度の推移と併用することにより、真空酸素脱炭の終点が高精度で制御される。
【０００９】
本発明に従った真空精錬方法では、図１及び図２に示すフローチャートに従ってステンレス溶鋼が処理される。
ステンレス溶鋼は、転炉等で粗脱炭処理した後、仕上げ脱炭のために真空処理用の取鍋に出鋼され、真空脱炭処理装置に送られる。ことのときスラグは、酸素吹精前で塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ）が１．５〜３．５の範囲にあることが必要である。この塩基度の調整により、酸素吹精によって酸化クロムがある程度の量生成しても、スラグと溶鋼との活発な反応に必要なスラグの流動性が確保される。
転炉等から取鍋にステンレス溶鋼を出鋼する際、取鍋に持ち込まれるスラグ量及びスラグ中の易還元酸素量を求めておくことが好ましい。真空酸素脱炭終了時の残留酸素量から推定した酸化クロム生成量及び真空下での不活性ガス撹拌によるスラグ中固体炭素による脱炭処理期間における推定脱炭量を基にして、求められた易還元酸素量から最終的に生成，還元してスラグ中に存在する易還元性酸素量を推定することが可能になる。ここで、易還元性酸素とは、ＳｉやＡｌによって還元される、すなわちＳｉＯ２ やＡｌ２ Ｏ３ 等の酸化物よりも酸化安定性の低いＣｒ２ Ｏ３ を主とする酸化物に含まれている酸素をいう。また、脱酸剤及び成分調整用の合金添加前に酸素センサーによって溶鋼中の酸素量を測定するとき、最終的にスラグ中酸化物の還元及び溶鋼中酸素の脱酸に必要な還元剤又は脱酸剤の量が正確に求められる。このようにして、必要最少限の量で合金等の成分調整材が添加され、精度の高い成分調整が可能になる。
【００１０】
真空酸素脱炭中の残留酸素量は、ほぼＣｒの酸化量に対応する。厳密にＣｒの酸化量が必要な場合、経験値又は測定値として得られる酸素の溶解量を残留酸素から引くことによりＣｒの酸化量を求めることができる。しかし、溶鋼に溶解している酸素量は無視できる程度の少量であるから、特別な場合を除き前掲の式（１）に従って求めた残留酸素量が酸化クロム生成量に換算される。
酸化したＣｒはスラグ成分となるので、酸化クロム生成量をスラグ中の酸化クロム濃度に換算する。換算値を一つの情報として、真空酸素脱炭の終点制御に利用する。Ｃｒの酸化量又はスラグ中の酸化クロム濃度は、操業条件にもよるが、脱炭反応が停滞してきた場合に徐々に増加する傾向を示す。したがって、それ以上に酸素を供給する酸素吹精を継続しても、効率よく脱炭反応ができない状態になる。また、スラグ中の酸化クロム濃度の上昇は、スラグの流動性を悪化させる原因であり、真空酸素脱炭終了後の真空脱炭期におけるスラグに固相状態で含まれている酸素（以下、これを固体酸素という）による脱炭反応の効率を低下させる。したがって、過剰の酸素吹精は、真空脱炭期をも含めた脱炭処理による低炭素化を阻害する要因になる。
【００１１】
本発明者等は、種々の実験から、真空脱炭の効率を向上させるためには、真空酸素脱炭時に上昇するスラグ中の酸化クロム濃度を４０％以下に抑制することが有効であることを発見した。すなわち、スラグの流動性を確保し、脱炭反応の酸素源として使用される酸化クロムは、濃度４０％が限界である。酸化クロム濃度が低いほどスラグの流動性は良くなるが、ステンレス溶鋼のＣｒ含有量に応じて酸化クロム濃度が高くなることが避けられない。この場合、スラグの改質，次の真空撹拌処理工程における撹拌強化，真空撹拌処理期間の延長等によって、脱炭反応を促進させる。
真空酸素脱炭の終点判定には、排ガス分析から推定される脱炭速度が目標値以下になっていることが必要である。目標の脱炭速度は、Ｃｒ含有量と最終的な製品の目標Ｃ濃度、更には生産計画上から次に設定できる真空脱炭期の時間、すなわち真空脱炭期に予測される脱炭量によって定められる。通常の操業では脱炭速度は低下傾向を示すが、脱炭速度の変化が停滞域に入る前後、すなわち変化がなくなる時点での脱炭速度として判断される。たとえば、極低炭素・窒素ステンレス鋼では４０ｐｐｍ／分以下、特にＣｒ含有量が１１〜３０重量％の極低炭素・窒素ステンレス鋼では１０〜２５ｐｐｍ／分以下とすることが好ましい。
【００１２】
脱炭速度が目標脱炭速度まで低下したことを確認し、且つ推定酸化クロム濃度が４０％に達する以前に、送酸を中断し、真空酸素脱炭の終点とする。このとき、常に二つの条件が必ずしも満足されることにはならないが、精度の低い低炭素域での推定メタル中［％Ｃ］のみによる終点判定に比較して、はるかに確実に終点が判定される。また、推定酸化クロム濃度が４０％以下で、目標の脱炭速度まで低下しない場合には、真空脱炭開始前のフラックス添加によってスラグの酸化クロム濃度を４０％以下に希釈する。
真空酸素脱炭を終了した後、高真空雰囲気下で底吹き等で吹き込まれた不活性ガスによりステンレス溶鋼が撹拌される。ガス撹拌は、スラグ中の固体酸素による脱炭反応を促進させ、ステンレス溶鋼を効率よく低炭素域まで脱炭する。このときの脱炭効率を向上させるためには、真空酸素脱炭終了後のステンレス溶鋼にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系フラックスを添加し、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２＋％Ａｌ２Ｏ３）を１．２〜３．０の範囲に調整することが好ましい。これにより、真空酸素脱炭期又は真空脱炭期のスラグ／メタル反応が活発化し、特別な強撹拌を必要とすることなく脱炭効率が向上する。また、湯面の躍動にスラグが効果的に追従し、メタルが雰囲気から保護され、極低炭素ステンレス鋼に望まれる吸窒抑制作用も呈せられる。ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系フラックスによるスラグの改質は、真空脱炭期以前に行うことが必要であるが、真空酸素脱炭期の酸素効率を考慮したとき、酸素吹精終了後に行うことが好ましい。酸素吹精以前のスラグ調整は、必然的にスラグ量を増加させ、酸素ジェットと溶鋼の接触面積が減少し、酸素効率が低下するので好ましくない。
【００１３】
真空酸素脱炭処理に続く真空脱炭処理では、処理開始時のスラグ中酸化クロム濃度に応じで脱炭速度が変わる。そこで、温度，撹拌強度，真空度等の条件を一定にした下でスラグ中酸化クロム濃度と脱炭速度との関係を予め定めておくとき、真空脱炭処理期間における脱炭挙動が把握される。たとえば、概念図を示す図３にみられるように、スラグ中の酸化クロム濃度が上昇すると脱炭速度が低下する。すなわち、酸化クロムの濃度が高いと、スラグの流動性が低下し、スラグ中の固体酸素による溶鋼の脱炭が不活発で脱炭速度が低いことから、真空脱炭処理を長期間に設定する。逆に酸化クロムの濃度が低いと、スラグの流動性が高く、スラグ／メタル反応が活発になり脱炭速度が速くなることから、短時間で目標の終点Ｃを達成できる。また、処理時間は、撹拌強度を上昇させることによっても短縮できる。これらの関係を利用し、真空脱炭処理開始時のメタル中Ｃ量と目標終点Ｃ量に応じて、真空脱炭処理時間が設定される。このとき、真空酸素脱炭終点時に酸化クロム濃度を把握しておくことにより、次の真空脱炭期の時間や撹拌強度を設定する指標が与えられ、目安のない撹拌時間を設けた操業法に比較してはるかに生産性が向上する。
【００１４】
次いで、成分調整用の合金類を真空又は大気圧下で添加する。そして、目標成分となったとき、真空容器を大気に開放し、処理されたステンレス溶鋼が連続鋳造等の次工程に送られる。
このとき、成分調整や脱酸処理の的中率を向上させることに本発明を利用することができる。この場合、前述したように真空酸素脱炭処理前の取鍋に持ち込まれたスラグ量とスラグの分析によってスラグ中の易還元性酸素量を求めておく。この易還元性酸素量と、本発明に従って推定される真空酸素脱炭処理期間に生成した酸化クロム量と、真空脱炭処理期間に固体酸素として消費された酸化クロム量から最終的に脱炭処理後、すなわち成分調整直前のスラグ中酸化クロム量を求め、更に脱酸剤の添加前に溶鋼中の酸素濃度を測定する。これらの結果から、成分調整や溶鋼中酸素の脱酸以外に消費される量を考慮して、必要最小限の合金を添加する。これにより、過剰の成分調整材を使用することなく、最終的に溶鋼成分を目標値に的中できる。また、再精錬の必要もなく、下工程での表面品質も向上し、経済的に極低炭素ステンレス鋼を製造することが可能になる。
【００１５】
【実施例】
実施例１：
Ｃｒ２２重量％を含むフェライト系ステンレス鋼用の溶銑を電気炉で溶製し、続いてＬＤ転炉で酸素吹錬し、成分を確認した後、ＶＯＤ用の取鍋に７１トン出鋼した。出鋼時点におけるステンレス溶鋼は、Ｃ：０．２５重量％，Ｎ：０．００９重量％，Ｓｉ：０．０１重量％，Ｃｒ：２２．５０重量％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物の組成をもっていた。また、スラグ厚みを測定することにより、取鍋に持ち込まれる転炉スラグの量が約９８０ｋｇであることが判った。更に、このスラグを分析した結果、塩基度（％ＣａＯ／％ＳｉＯ２ ）が２．０，（％Ｃｒ２ Ｏ３ ）が２１％，Ｃｒ２ Ｏ３ 量で２０５．８ｋｇであった。
ステンレス溶鋼を収容した取鍋をＶＯＤの真空容器内にセットし、真空排気を開始した。真空排気開始後約５分で、真空容器内の圧力が１２０トールに達した。この時点で、上吹きランスを使用して酸素の吹込みを開始した。また、取鍋底にセットしたポーラスプラグからＡｒを吹込み、ステンレス溶鋼をガス撹拌した。
【００１６】
ＶＯＤによる操業中に、真空度，溶鋼中［％Ｃ］及び脱炭速度は図４に示すように変化した。また、排ガスの組成は、図５に示すように変化した。なお、図５には排ガスに含まれているＯ２ ，ＣＯ，ＣＯ２ の濃度のみを示しているが、実際にはエアリークの補正に必要なＮ２ ，Ａｒ等も質量分析計で分析している。更に、上吹きランスからの酸素吹込み制御系及び図５から作成される排ガス成分系のデータからオンラインで随時算出される残留酸素量の積算値、積算値から換算して得られた酸化クロム量、転炉から持ち込まれたスラグ量及び酸化クロム量、新たに装入したフラックス量約１０００ｋｇスラグに基づいてスラグ中の酸化クロム濃度を算出し、図６に示すように随時表示した。
このときの操業では、図４の脱炭速度が２５ｐｐｍ／分まで低下したことを確認した後、図６のスラグ中酸化クロム濃度が２４．６％に達した時点を酸素吹精の終点と定め、酸素吹込みを停止した。
酸素吹込みを停止した後、更に真空排気を継続し、Ａｒの底吹き撹拌により溶鋼を真空脱炭処理した。ここで、真空脱炭処理開始時点におけるスラグ中の酸化クロム濃度と脱炭速度との関係が経験的に判っているので、最終［Ｃ］目標値に達するために必要な時間として、この場合には１０分間の真空脱炭処理期間を設けた。最終的に成分調整のための合金を添加し、溶鋼成分の分析結果を確認した後、真空容器を大気に開放した。処理されたステンレス溶鋼は、［Ｃ］が０．００６％であり、目標値を十分にクリアーしていた。
【００１７】
実施例２：
実施例１と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉で溶製し、ＬＤ転炉で酸素吹錬した後、取鍋に７０トンを出鋼した。取鍋内スラグを測定したところ、スラグ量が９５０ｋｇ，（％Ｃｒ２ Ｏ３ ）が２２％，Ｃｒ２ Ｏ３ 量が２０９ｋｇであった。
ステンレス溶鋼を収容した取鍋をＶＯＤの真空容器内にセットし、真空排気を開始した。真空排気開始後約５分で、真空容器内の圧力が１２０トールに達した。この時点で、上吹きランスを使用して酸素の吹込みを開始した。酸素吹精中の脱炭データを図７に、排ガスデータを図８に示す。また、実施例１と同様に、上吹きランスからの酸素吹込み制御及び図８から随時算出される残留酸素量とその酸化クロム換算量に基づき算出されるスラグ中の酸化クロム濃度を図９に示す。この操業では、脱炭速度が目標値１５ｐｐｍ／分に低下し、スラグ中の酸化クロム濃度が１９．５％になった時点で酸素吹込みを終了した。酸素吹込み終了後、直ちにスラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）が２．８になるようにＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加した。そして、Ａｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を２５分間継続した。次いで、成分調整後、溶鋼成分の分析結果を確認し、真空容器を大気に開放した。
【００１８】
実施例３：
実施例１と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉で溶製し、ＬＤ転炉で酸素吹錬した後、取鍋に７２トンを出鋼した。出鋼時にスラグ量及びＣｒ２ Ｏ３ 量を測定し、ステンレス溶鋼を収容した取鍋をＶＯＤの真空容器内にセットした。そして、真空酸素脱炭、次いで真空撹拌によってステンレス溶鋼を脱炭処理した。
この操業では、実施例１と同様に随時算出される残留酸素量からスラグ中酸化クロム濃度を追跡し、脱炭速度が目標値１０ｐｐｍ／分に低下し、スラグ中の酸化クロム濃度が３８．５％に達した時点で真空酸素脱炭を終了した。酸素吹込み終了後、直ちにスラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）が１．３になるようにＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加した。そして、Ａｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を１５分間継続した。次いで、成分調整後、溶鋼成分の分析結果を確認し、真空容器を大気に開放した。処理されたステンレス溶鋼の最終［Ｃ］は、０．００５％であった。
【００１９】
実施例４：
実施例１と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉で溶製し、ＬＤ転炉で酸素吹錬した後、取鍋に７２トンを出鋼した。出鋼時にスラグ量及びＣｒ２ Ｏ３ 量を測定し、ステンレス溶鋼を収容した取鍋をＶＯＤの真空容器内にセットした。そして、真空酸素脱炭、次いで真空撹拌によってステンレス溶鋼を脱炭処理した。
この操業では、実施例１と同様に随時算出される残留酸素量からスラグ中酸化クロム濃度を追跡したが、スラグ中の酸化クロム濃度が４０％を超えるまでに目標の脱炭速度１０ｐｐｍ／分に達しなかったので、結果としてスラグ中の酸化クロム濃度が４２．５％に達した時点で酸素吹精を終了した。
酸素吹込み終了後、直ちにスラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）が２．０及び酸化クロム濃度が３９％になるように、ＣａＯ＋ＳｉＯ２ 系のフラックス及びＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加した。そして、Ａｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を１５分間継続した。次いで、成分調整後、溶鋼成分の分析結果を確認し、真空容器を大気に開放した。処理されたステンレス溶鋼の最終［Ｃ］は、０．００５％であった。
【００２０】
比較例１：
実施例１と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉で溶製し、ＬＤ転炉で酸素吹錬した後、取鍋に７０トンを出鋼した。取鍋内スラグを測定したところ、スラグ量が約１トンであった。
ステンレス溶鋼を収容した取鍋をＶＯＤの真空容器内にセットし、真空排気を開始した。真空排気開始後約６分で、真空容器内の圧力が１２０トールに達した。この時点で、上吹きランスを使用して酸素の吹込みを開始した。酸素吹精中の脱炭データを図１０に、排ガスデータを図１１に示す。ただし、実施例で説明した残留酸素量を算出してスラグ中の酸化クロム濃度を管理することは行わなかった。
【００２１】
このときの目標［Ｃ］は０．０１％であったので、的中精度の低下に拘らず図１０の脱炭速度及び［％Ｃ］から酸素吹精の終了時点を判定した。すなわち、脱炭速度が４０ｐｐｍ／以下になり、十分に目標［Ｃ］以下まで低下したと考えられる時間まで酸素吹精を継続し、図１１のＯ２ 濃度曲線に上昇傾向が表れたところで酸素吹込みを停止した。
酸素吹込みを終了した後、更に真空排気を継続し、Ａｒ底吹きによる撹拌を１５分間続け、ステンレス溶鋼を真空脱炭処理した。最終的に、成分調整のために合金を添加し、溶鋼成分の分析結果を確認した。
このとき、分析値が０．００９％と目標［Ｃ］０．０１％をクリアーしたものの、過剰な酸化クロムの存在に起因してＳｉが目標値を大きく下回った。これは、溶鋼成分として添加されたＳｉの大部分が酸化クロムの還元に消費され、溶鋼中に残留するＳｉの歩留まりが低下したことに由来する。そのため、再度成分調整用合金を添加し、更に成分分析して分析結果が目標値にあることを確認した上で、真空容器を大気に開放した。この再調整のため、操業時間が計画より２０分オーバーした。
【００２２】
比較例２：
実施例１と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉及び転炉で溶製し、ＶＯＤで脱炭処理した。比較例２では、真空酸素脱炭期に実施例１と同様に随時算出される残留酸素量からスラグ中酸化クロム濃度を追跡した。しかし、スラグ中の酸化クロム濃度が４０％を超えるまでに、脱炭速度が目標値１０ｐｐｍ／分以下に達せず、結果的にスラグ中の酸化クロム濃度が４２％となるまで酸素吹込みを継続した。
真空酸素脱炭処理が終了した後、直ちにＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加し、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）を２．０に調整した。しかし、スラグ中の酸化クロム濃度が４１％であり、十分に希釈されていなかった。この状態でＡｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を１５分間継続した。処理後のステンレス溶鋼を分析したところ、目標［Ｃ］０．００５％が達成されていなかったので、溶鋼を再吹精し、成分調整した後、真空容器を大気に開放した。再吹精のため、このチャージでは精錬時間が長くなり、しかも成分調整材を過剰に消費した。
【００２３】
比較例３：
比較例２と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉及び転炉で溶製し、ＶＯＤで脱炭処理した。比較例３では、真空酸素脱炭期に実施例１と同様に随時算出される残留酸素量からスラグ中酸化クロム濃度を追跡し、脱炭速度が目標値２０ｐｐｍ／分以下になり、スラグ中の酸化クロム濃度が２０％に達した時点で酸素吹込みを停止した。
真空酸素脱炭処理が終了した後、直ちにＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加し、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）を１．０に調整した。そして、Ａｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を１５分間継続した。処理後のステンレス溶鋼を分析したところ、目標［Ｃ］０．００５％が達成されていなかった。この場合には、スラグの塩基度が適切でないことから真空脱炭期の脱炭反応が十分に進まなかったことに原因があるものと推察された。そこで、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）が１．５になるように再度調整し、真空脱炭処理を１５分続行した。
【００２４】
比較例４：
比較例２と同様に２２重量％のＣｒを含有するステンレス鋼用溶銑を電気炉及び転炉で溶製し、ＶＯＤで脱炭処理した。比較例４では、真空酸素脱炭期に実施例１と同様に随時算出される残留酸素量からスラグ中酸化クロム濃度を追跡し、脱炭速度が目標値２５ｐｐｍ／分以下になり、スラグ中の酸化クロム濃度が２０％に達した時点で酸素吹込みを停止した。
真空酸素脱炭処理が終了した後、直ちにＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを添加し、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）を３．２に調整した。そして、Ａｒ底吹きによる撹拌を開始し、真空脱炭処理を１５分間継続した。処理後のステンレス溶鋼を分析したところ、目標［Ｃ］０．００７％が達成されていなかった。
【００２５】
脱炭効率の低下は、スラグ塩基度の調整用に過剰のフラックスを添加したことから、真空脱炭期の脱炭反応が遅延したことに由来するものと考えられる。また、過剰量のフラックス添加に伴って、溶鋼温度が再吹精できない程度に大きく降下した。そのため、ステンレス溶鋼を再度転炉に戻して加炭後、再度吹錬した。
以上の実施例及び比較例の操業結果を、表１にまとめて示す。表１から明らかなように、本発明に従った実施例では、何れも目標［Ｃ］が達成されている。これに対し、比較例では、酸素の過剰吹精，スラグ調整の不適切等の原因により、真空脱炭期に有効な脱炭が行われず、目標［Ｃ］が達成されなかったり、再吹精が必要であった。この対比から、酸素吹精によってスラグ中に生成する酸化クロム量に基づいて操業管理するとき、過剰な酸素吹精が回避され、撹拌工程での脱炭効率が向上し、目標［Ｃ］が高精度で達成されることが確認された。
【００２６】
【表１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、極低炭素ステンレス溶鋼をＶＯＤ法で溶製する際、酸素吹精中のＣｒの酸化量を推定し、目標とするスラグ中酸化クロム濃度に達した時点で酸素を吹き止めている。これにより、過剰な酸素吹精が防止されると共に、従来の排ガス分析による終点制御法と併用することによって［Ｃ］の的中精度が高まり、再吹精，再吹錬等が回避される。また、過剰に生成される酸化クロム量も低減され、極低炭素ステンレス鋼の製造コストが軽減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従った精錬法のフローの前半
【図２】本発明に従った精錬法のフローの後半
【図３】スラグ中の酸化クロム濃度と脱炭速度との関係を概念的に示すグラフ
【図４】本発明に従った実施例１の脱炭データ
【図５】本発明に従った実施例１の排ガスデータ
【図６】本発明に従った実施例１で算出された残留酸素量の積算値及びスラグ中の酸化クロム濃度
【図７】本発明に従った実施例２の脱炭データ
【図８】本発明に従った実施例２の排ガスデータ
【図９】本発明に従った実施例２で算出された残留酸素量の積算値及びスラグ中の酸化クロム濃度
【図１０】比較例１の脱炭データ
【図１１】比較例１の排ガスデータ
Claims (2)
- 粗脱炭処理したステンレス溶鋼を取鍋に出鋼し、スラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ）を１．５〜３．５に調整し、次いで真空酸素脱炭処理及び成分調整する際、式（１）で定義される真空容器内の残留酸素量ΣＯ２ からスラグ中酸化クロム濃度を算出し、スラグ中酸化クロム濃度が４０％未満で且つ脱炭速度が目標値まで低下した時点で酸素吹精を停止し、更に高真空雰囲気下でステンレス溶鋼を不活性ガス撹拌してスラグ中固体酸素による脱炭反応を促進させる真空脱炭処理を行うことを特徴とする極低炭素ステンレス鋼の真空精錬方法。
ΣＯ２ ＝ΣＯ２ ｉｎ−ΣＯ２ ｏｕｔ ・・・・（１）
ただし、ΣＯ２ ｉｎ：ランスから吹き込まれた酸素量及びエアリーク中の酸 素量の積算量
ΣＯ２ ｏｕｔ ：排ガス（Ｏ２ ＋ＣＯ＋ＣＯ２ ）中の酸素積算量 - 請求項１記載の真空脱炭処理の直前に、ＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ 系フラックスを使用してスラグの塩基度（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ２ ＋％Ａｌ２ Ｏ３ ）を１．２〜３．０の範囲に調整する極低炭素ステンレス鋼の真空精錬方法。
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