JP3612258B2 - 土壌浄化剤及び土壌浄化方法 - Google Patents
土壌浄化剤及び土壌浄化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3612258B2 JP3612258B2 JP2000018857A JP2000018857A JP3612258B2 JP 3612258 B2 JP3612258 B2 JP 3612258B2 JP 2000018857 A JP2000018857 A JP 2000018857A JP 2000018857 A JP2000018857 A JP 2000018857A JP 3612258 B2 JP3612258 B2 JP 3612258B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- soil
- soil purification
- purification agent
- fine particles
- contaminated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化物、６価クロム等により汚染された土壌から該汚染物質を除去するために使用される土壌浄化剤及び汚染された土壌を浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機械類の油類除去等の工業的な洗浄には、これまでトリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物が大量に使用されてきた。環境汚染の観点から、最近ではこのような有機ハロゲン化物の使用が規制されるようになってきている。しかしながら、既に多量の有機ハロゲン化物が使用されており、このためその土壌汚染あるいは水質汚染も進んでいる。即ち、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物は、安定で微生物に分解され難く、自然環境に投棄された有機ハロゲン化物は、土壌を汚染するだけでなく、最終的には河川や地下水を汚染し、これが飲料水の原水となることがあり、問題となる。またこのような自然環境の汚染は、メッキ工場等の工場跡地に残された６価クロムによっても同様に起こっていることは知られている。
【０００３】
上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同時に揚水して処理する方法が採用される。
【０００４】
地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さらに、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行う方法である。
【０００５】
上記のような集められた汚染水、あるいは地下水等の汚染水を浄化する方法としては、例えば特許公報第２６３６１７１号に、汚染水中の溶存酸素を除去した後、汚染水を鉄等の金属表面に接触させ、汚染水中に含まれる有機ハロゲン化物を還元除去する方法が開示されている。このような鉄の還元作用を利用した汚染水の浄化方法は、特開平３−１０６４９６号公報、特開平３−３０８９５号公報、特表平６−５０１５２１号公報、特開平８−２５７５７０号公報、特開平１０−２６３５２２号公報等にも記載されている。これらの方法はいずれも汚染水を、鉄を含む層、フィルター等の一定部分を通過させて処理を行う方法である。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、土壌を直接浄化する方法ではなく、上記土壌ガス吸引法、地下水揚水法等により集められた汚染水、あるいは河川、地下水等の汚染水を浄化する方法であり、対象は極めて大量であり、処理は長期間を要する場合が多い。また処理工程が複雑となる場合が多いのも欠点である。このため、汚染源である土壌を直接簡便に浄化する方法が求められている。
【０００７】
また、前記６価クロムで汚染された土壌については、硫酸第１鉄等の還元剤で浄化する方法が知られているが、クロム鉱滓のように３価及び６価クロムの塊状で存在する場合には、硫酸第１鉄では還元作用を示す時間が短いため、十分な還元を行うことができない。従って、長期に亘って還元作用を示す浄化剤の出現が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機ハロゲン化物、６価クロム等の汚染物質により汚染された土壌から、直接、効率よくこの汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去することができる土壌浄化剤、及びこの土壌浄化剤を用いる浄化方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従来の有機ハロゲン化物で汚染された土壌を浄化する方法は、汚染土壌から汚染水を集め、これを浄化処理するか、土壌そのものを集め浄化処理するものであり、汚染土壌自体を直接、簡便に浄化する方法ではない。
【００１０】
本発明者等は、有機ハロゲン化物を還元分解する作用（いわゆる脱ハロゲン化作用）を示す鉄に注目し、これを利用して、上記簡便な浄化方法を開発するため研究を重ねてきた。土壌に直接土壌洗浄剤を付与する等の簡便な浄化方法を行うには、土壌内に鉄が迅速に浸透する浄化剤が必要となる。このため本発明者が更に研究を重ねた結果、微粒化された鉄を用いると共に、さらに鉄微粒子の水性懸濁液中での分散安定性を保持しながら、水性懸濁液を粘性を低下させて土壌に付与する際の作業性を向上させるため、鉄微粒子を、その周囲に気泡を付着させて安定な分散状態の水性懸濁液として用いることにより、上記簡便な方法に好適な土壌浄化剤が得られることが明らかになり、本発明に到達したものである。即ち、このような水性懸濁液の浄化剤は、土壌に直接付与することができ、しかも土壌内に容易に浸透し、迅速な浄化が可能となる。
【００１１】
またこのような鉄微粒子の還元作用は還元され得る汚染物質、特に６価クロム等に対しても有効であることも見出した。
【００１２】
上記目的は、汚染された土壌を浄化するための土壌浄化剤であって、鉄微粒子が、その周囲に形成された気泡により水に分散された状態にある水性懸濁液からなる土壌浄化剤によって達成することができる。
【００１３】
鉄微粒子周囲の気泡が起泡剤により形成されたものであることが好ましく、起泡剤が、動物タンパクの分解物、又はアビエチン酸ナトリウムの鹸化物であることが特に好ましい。鉄微粒子の平均粒径は、一般に０．１〜５００μｍの範囲にある。また水性懸濁液が、さらに金属ハロゲン化物を含有し、或いはさらに還元剤として金属硫酸塩を含有していること、あるいはさらに無機炭酸塩又は炭酸塩系鉱物を含有していることが好ましい。特に、水性懸濁液の気泡含有率は、懸濁液全体に対して５〜８０容量％（好ましくは３０〜６０容量％、特に３０〜５０容量％）の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
また、前記目的は、上記の土壌浄化剤を、有機ハロゲン化物で汚染された土壌に浸透させることからなる、汚染土壌から汚染物質（例、有機ハロゲン化物、６価クロム等、特に有機ハロゲン化物）を無毒化、或いは無毒化、除去する方法により達成することができる。好ましくは、土壌浄化剤の浸透を、土壌浄化剤を土壌表面の略全面に散布することにより行う方法；汚染された土壌に、上記の土壌浄化剤を供給するための注入管を挿入し、該土壌浄化剤をその注入管に注入することからなる方法を挙げることができる。このような浄化方法において、有機ハロゲン化物で汚染された土壌の表面を、更にシートで覆うこともできる（一般に、シートの覆いは浄化剤注入後に設置される）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の土壌浄化剤は、有機ハロゲン化物、６価クロム等の汚染物質で汚染された土壌から、汚染物質を還元等により無毒化、或いは無毒化後除去するために使用されるものであり、鉄微粒子が水中に分散した水性懸濁液で、その分散状態が、鉄微粒子がその周囲に形成された気泡により保持されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の浄化の対象となる汚染源として、有機ハロゲン化物、６価クロム、シアン化物を挙げることができ、有機ハロゲン化物、６価クロムが適当であり、特に有機ハロゲン化物が適当である。有機ハロゲン化物の例としては、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロジフルオロエタン等を挙げることができる。これらの有機ハロゲン化物は、鉄の脱ハロゲン化作用（還元作用）により、ハロゲンを失って対応する炭化水素となり、土壌より除去されると考えられる。有機ハロゲン化物としては、有機塩化物（有機塩素置換化合物）に特に有効である。また、６価クロムは、長期間に亘る有効な鉄の還元作用により、効率良く３価クロムに還元することができ、その後必要により土壌より除去することができる。さらに、シアン化物（シアンイオン）は、鉄イオンと錯体を形成して無毒化される。
【００１７】
本発明では土壌浄化剤を、直接汚染土壌に付与できるように、即ち付与後土壌内に浸透できるように鉄粉としては微粒子のものを使用する。鉄微粒子の平均粒径が０．１〜５００μｍの範囲が一般的で、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、更に０．１〜５０μｍの範囲、特に０．１〜１５μｍの範囲が好ましい。鉄微粒子の形状は一般に不定形であるが、球状の物も用いることができ、好ましい。
【００１８】
また、鉄以外の金属であっても、上記還元作用を有する金属であるＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ等は併用することができる。
【００１９】
本発明の土壌洗浄剤において、分散安定化させるために鉄微粒子の周囲に形成された気泡は、鉄微粒子と水の混合物に起泡剤を加えて混合（好ましくは強力に混合）することにより、或いは鉄微粒子と水の混合物に空気等の気体を導入することにより、あるいは両者を組み合わせて行うことにより得ることができる。所望により、発泡剤を用いても良い。泡を鉄微粒子に付着させて、水中で安定化させる必要があることから、起泡剤を使用することが好ましい。
【００２０】
起泡剤の例としては、動物のタンパク質（例、卵白、サポニン、ゼラチン）、動物タンパクの分解物、陰イオン界面活性剤（例、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、高級アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩）、陽イオン界面活性剤（例、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキシド）、植物精油（例、松脂、くず松脂、ショウノウ油、ユーカリ油）の鹸化物、非イオン界面活性剤（例、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、炭素原子数５〜８のアルキルアルコール）、ターピネオール誘導体、カンファー誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルを挙げることができる。これらは組み合わせて使用することができる。起泡剤として、上記の中でコンクリート用空気連行剤（ＡＥ剤）、或いは浮遊選鉱剤として使用されるものを用いることが好ましく、特にコンクリート用空気連行剤として使用されるものが好ましい。コンクリート用空気連行剤（特にコンクリート起泡剤）の例としては、動物タンパクの分解物［例、商品名：エスコートＫ（（株）マノール製）］、くず松脂（アビエンチン酸ナトリウム）の鹸化物［商品名：ヴィンソル、山栄化学（株）製］、高級アルコール硫酸塩［商品名：ファインフォーム、（株）エヌエムビー製］を挙げることができる。これらは浮遊選鉱剤としても使用されるが、浮遊選鉱剤の他の例としては、ポリプロピレングリコール、ターピネオール誘導体、カンファー誘導体、メチルイソブチルカルビノール、炭素原子数５〜８のアルキルアルコール類を挙げることができる。
【００２１】
起泡剤は、鉄微粒子に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２２】
鉄微粒子を周囲に気泡を付着させて水中で安定に分散させるため、一般に水と鉄微粒子の混合物を強力に攪拌しながら、起泡剤を添加して、発泡させる方法（起泡剤は初めから添加しても良い）；或いは水と鉄微粒子の混合物に、コンプレッサで空気を吹き込みながら強力に攪拌して発泡させる方法（この時、起泡剤を少量加えることが好ましい）が利用される。この空気の代わりに、酸化作用の少ないガス、例えば窒素ガス、二酸化炭素ガスなどを吹き込んでも良い。特に、二酸化炭素ガスを用いると水性懸濁液（土壌浄化剤）の水中に二酸化炭素が溶解し、土壌浄化剤が土壌に浸透した際、土壌中の汚染物質を溶出し易くするとの利点がある。
【００２３】
混合物の攪拌には、懸濁化或いは乳化に通常使用されるミキサーであり、例えばホモミキサー、歯付円盤型ミキサー、アヂホモミキサー、コンビミックス、ケディミル、シャフロー等の回分式ミキサー；パイプラインミキサー（高速型）、コロイドミル、ハイラインミル、ホモミックラインフロー、高圧式ホモジナイザー等の連続式ミキサーを挙げることができる。ホモミキサー、歯付円盤型ミキサー、アヂホモミキサー、コンビミックスが好ましい。
【００２４】
攪拌は、例えばホモミキサーを用いた場合、一般に回転数５００〜１００００ｒｐｍ（好ましくは１０００〜６０００ｒｐｍ）、温度０〜６０℃（好ましくは５〜４０℃）の条件で、気泡により均一なホイップ状に変化するまでの時間にて行われる。他の攪拌機においても、上記範囲を基本的に用いることができる。
【００２５】
得られる水性懸濁液は、多量の気泡を含んでいるため見掛け密度が通常の懸濁物に比べて低い。従って、その気泡含有率は、一般に懸濁液全体に対して５〜８０容量％、３０〜６０容量％の範囲が好ましく、特に３０〜５０容量％が好ましい。気泡は多いほど分散安定性には有利に働くが、作業性には不利となり上記条件が好ましい。
【００２６】
本願発明に使用される微粒子の鉄粉は、表面積が大きく表面に酸化（不働態化）され易いため、これを防止するため親水性バインダー及び／又は金属ハロゲン化物を併用しても良い。
【００２７】
金属ハロゲン化物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等を挙げることができ、特にＮａＣｌが好ましい。金属ハロゲン化物は、鉄の水酸化物、酸化物を金属鉄に還元する働きがある。その使用量は、鉄微粒子に対して１０〜２００質量％が一般的で、１０〜５０質量％が好ましい。
【００２８】
親水性バインダーは、鉄微粒子の表面を覆い、有機ハロゲン化物を還元作用を示すまでに酸化されないように保護する機能を有する。親水性バインダーの例としては、スクロース等の二糖類、スクロース誘導体（例、スクロース高級脂肪酸エステル）、グルコース等の単糖類、アルギン酸；プルラン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ポリアクリルアミド、グアガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を挙げることができる。プルラン（水溶液にした際の粘度が低く特に好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、スクロース、グルコース、ＰＶＡが好ましい。親水性バインダーとして生分解性ポリマーを用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。その使用量は、鉄微粒子に対して１０〜２００質量％が一般的で、１０〜１００質量％が好ましい。
【００２９】
上記親水性バインダーの代わりに生分解性ポリマー（例、生分解性ポリカプロラクトン）を用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。
【００３０】
上記水性懸濁液の土壌浄化剤は、さらに還元剤として金属硫酸塩（特に硫酸第一鉄）を含有することが好ましい。これは空気中の酸素と反応するため、金属鉄微粒子の表面の酸化を防ぐことができる。
【００３１】
上記水性懸濁液は、さらに無機炭酸塩又は炭酸塩系鉱物を含有していることが好ましい。これらの例としては、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珊瑚化石石灰岩、石灰岩、ドロマイトを挙げることができ、特に沈降性炭酸カルシウムが好ましい。本発明の土壌浄化剤は微粒子の鉄を使用しているため、土壌内の土壌粒子の間隙に注入することが可能である。しかしながら、微粒子にすることにより地下水等に溶出する可能性も高くなることから、本発明では上記炭酸塩を用いて、溶出した鉄イオンを固定し、これを防止することが好ましい。
【００３２】
本発明の水性懸濁液の土壌浄化剤は、前述のように、上記鉄微粒子と水の混合物に、起泡剤を添加して、強力に混合等することにより得られるものである。その際分散に用いる水としては、鉄の酸化を極力抑制する観点から、還元性電解水（ｐＨ＝７〜１２が好ましい）を用いることが好ましい。分散剤として、ナフタレンスルホン酸系等を使用しても良い。分散剤の使用量は、鉄微粒子に対して０．０１〜１０質量％が一般的で、０．１〜５質量％が好ましい。また酸化防止剤として有機酸（例、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、エリソルビン酸）及びこれらの塩を使用することができる。酸化防止剤の使用量は、鉄微粒子に対して０．０１〜１０質量％が一般的で、０．１〜３質量％が好ましい。
【００３３】
土壌浄化剤を用いる本発明の汚染土壌の浄化方法は、有機ハロゲン化物等で汚染された土壌（地盤）に上記土壌浄化剤を浸透するように付与することにより行われる。好ましくは、土壌浄化剤の浸透を、土壌浄化剤を散布することにより行う方法（１）；あるいは有機ハロゲン化物等で汚染された土壌に、上記の土壌浄化剤を供給するための注入管を挿入し、該土壌浄化剤をその注入管に注入することからなる方法（２）を挙げることができる。
【００３４】
上記の浄化方法（２）は、例えば下記のように行うことができる。
【００３５】
有機ハロゲン化物で汚染されたの表面にボーリングにより土壌浄化剤を供給するための注入管を設ける。注入管は必要により間隔を隔てて複数設けることができる。土壌浄化剤を供給用注入管に注入する。これにより、汚染土壌内に鉄微粒子等が浸透し、有機ハロゲン化物と徐々に接触し、有機ハロゲン化物を分解除去する。注入管で注入する前に、注入管から地下水を排出し、その後土壌浄化剤を注入しても良い。注入液が土壌表面からあふれ出ないように土壌表面に不透水性シート（例、ベントナイトシート）で覆っても良い。あるいは土壌内にシートを埋め込んでも良い。
【００３６】
上記浄化方法を例えば下記のように行っても良い。即ち、図１に示すように、汚染土壌の周囲を、地下の不透水性地盤１１に至る不通気層１２で遮断し、その内側の土壌中に注入管９、必要により通気性柱状部２及び水平通気層４を設置し、これらの上に不通気性のシート６（例、高密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の高分子化合物からなるシート）で覆い、その周縁部を不通気層の外側で糊材を混入させた埋め戻し土砂からなる不通気層７によって遮断することができる。上記水平通気層４内には、通気性材３を透過しない大きさの孔の多数からなる多孔管である吸気管５が埋設されている。
【００３７】
そして、浄化処理は、例えば、注水管を通して排水し、注入管から本発明の洗浄剤を注入し、必要により減圧して、洗浄剤の拡散と、鉄による還元作用等により発生する物質を除去することができる。
【００３８】
上記の方法のように、有機ハロゲン化物で汚染された土壌の表面を、不通気性のシートで覆うこと（一般に、シートの覆いは浄化剤注入後に設置される）が好ましく、必要により通気性柱状部（上記発生物質の除去に有用）を設けることができる。
【００３９】
本発明の土壌浄化剤は、基本的に鉄微粒子と水、及び微量の起泡剤から構成される、即ち鉄微粒子の周囲に気泡を付着させて鉄微粒子を分散させているため、鉄微粒子の沈降は抑制され優れた作業性を示す。従って、上記のように土壌に注入され易く、注入後は気泡が消滅しながら浸透して行く。即ち、鉄微粒子は土壌の奥深く侵入し、直ちに浄化作用を示すことになる。
【００４０】
有機ハロゲン化物以外の汚染物質で汚染された土壌も、上記と同様に行うことができる。また、汚染された土壌（特に６価クロムで汚染された土壌）を、土壌掘削法により掘削土壌を反応槽等に投入して本発明の土壌浄化剤で処理することもでき、そして、処理したクロム化合物等を除去することも有利な場合がある。
【００４１】
土壌に注入する土壌浄化剤中の鉄微粒子の濃度は一般に０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。また注入量は、一般に土壌１ｍ３当たり鉄微粒子１〜４００ｋｇであり、１０〜２００ｋｇが好ましい。
【００４２】
また、上記土壌浄化剤の注入は、鉄微粒子を含有する水性懸濁液からなる土壌浄化剤の注入と、他の材料の注入を分けて行っても良い。またその材料の組合せも適宜行うことができる。例えば、鉄微粒子を含有する水性懸濁液からなる土壌浄化剤を注入後、金属塩化物、還元剤、あるいは炭酸塩等の水溶液、分散液を注入しても良い。
【００４３】
【実施例】
［実施例１］
（ａ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液（土壌浄化剤）
（配合）
鉄微粒子粉末（平均粒径：６０μｍ、形状：不定形） ６５質量％
起泡剤 １質量％
［商品名：ファインフォーム、（株）エヌエムビー製］
還元性電解水 ３４質量％
【００４４】
上記配合の混合物を、ホモミキサーを用いて、１８℃の温度で、回転数３０００ｒｐｍにて１０分間攪拌して、気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液を得た。
【００４５】
得られた懸濁液を、顕微鏡で観察したところ鉄微粒子の周囲に微細な気泡が付着していることが確認された。
【００４６】
また、得られた懸濁液の気泡含有率は、懸濁液に対して３６容量％であった。
【００４７】
（ｂ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液（土壌浄化剤）
（配合）
鉄微粒子粉末（平均粒径：１．３μｍ、形状：球 ６５質量％
起泡剤 １質量％
［動物タンパクの分解物、商品名：エスコートＫ、（株）マノール製］
還元性電解水 ３４質量％
【００４８】
上記配合の混合物を、ホモミキサーを用いて、２０℃の温度で、回転数５０００ｒｐｍにて５分間攪拌して、気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液を得た。
【００４９】
得られた懸濁液を、顕微鏡で観察したところ鉄微粒子の周囲に微細な気泡が付着していることが確認された。
【００５０】
また、得られた懸濁液の気泡含有率は、懸濁液に対して４４容量％であった。
【００５１】
（ｃ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液（土壌浄化剤）
（配合）
鉄微粒子粉末（平均粒径：１．３μｍ、形状：球） ５０質量％
起泡剤 １質量％
［商品名：ファインフォーム、（株）エヌエムビー製］
還元性電解水 ４９質量％
【００５２】
上記配合の混合物を、歯付円盤型ミキサーを用いて、３０℃の温度で、回転数３０００ｒｐｍにて１０分間攪拌して、気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液を得た。
【００５３】
得られた懸濁液を、顕微鏡で観察したところ鉄微粒子の周囲に微細な気泡が付着していることが確認された。
【００５４】
また、得られた懸濁液の気泡含有率は、懸濁液に対して３２容量％であった。
【００５５】
（ｄ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液（土壌浄化剤）
（配合）
鉄微粒子粉末（平均粒径：１．３μｍ、形状：球） ５０質量％
起泡剤 １質量％
［動物タンパクの分解物、商品名：エスコートＫ、（株）マノール製］
還元性電解水 ４９質量％
【００５６】
上記配合の混合物を、歯付円盤型ミキサーを用いて、２２℃の温度で、回転数５０００ｒｐｍにて５分間攪拌して、気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液を得た。
【００５７】
得られた懸濁液を、顕微鏡で観察したところ鉄微粒子の周囲に微細な気泡が付着していることが確認された。
【００５８】
また、得られた懸濁液の気泡含有率は、懸濁液に対して４０容量％であった。
【００５９】
（ｅ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液（土壌浄化剤）
（配合）
鉄微粒子粉末（平均粒径：１．３μｍ、形状：球） ５０質量％
起泡剤 １質量％
［くず松脂（アビエンチン酸ナトリウム）の鹸化物；
商品名：ヴィンソル、山栄化学（株）製］
還元性電解水 ４９質量％
【００６０】
上記配合の混合物を、歯付円盤型ミキサーを用いて、２５℃の温度で、回転数６０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して、気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液を得た。
【００６１】
得られた懸濁液を、顕微鏡で観察したところ鉄微粒子の周囲に微細な気泡が付着していることが確認された。
【００６２】
また、得られた懸濁液の気泡含有率は、懸濁液に対して３５容量％であった。
【００６３】
［実施例２］
実施例１で得た土壌浄化剤（ａ）〜（ｅ）をそれぞれ、汚染土壌に注入した。即ち、注入は、汚染土壌２００ｍ３、懸濁液の注入量４０ｍ３、注入ピッチ（注入管の間隔）２ｍの条件で行った。この結果、土壌中の４カ所のトリクロロエチレンの濃度が、注入後２週間後に下記のように変化した。
【００６４】
土壌浄化剤（ａ）：
（原液の２０％液）０．００４→０．０００５未満、０．０１３→０．０００５未満、０．２８→０．０００５未満、０．４６→０．０００５未満（単位：ｐｐｍ）
土壌浄化剤（ｂ）：
（原液の２０％液）０．０２３→０．０００５未満、０．１０１→０．０００５未満、０．５７→０．０００５未満、１．９５→０．０００５未満（単位：ｐｐｍ）
土壌浄化剤（ｃ）：
（原液の２０％液）３８．０→０．０００５未満、１５．９→０．０００５未満、２．８１→０．０００５未満、１．００→０．０００５未満、（単位：ｐｐｍ）
土壌浄化剤（ｄ）：
（原液の２０％液）１１０→０．０００５未満、９６．５→０．０００５未満、７０．３→０．０００５未満、５０．２→０．０００５未満（単位：ｐｐｍ）
土壌浄化剤（ｅ）：
（原液の２０％液）３９５→０．０００５未満、２１１→０．０００５未満、１０．５→０．０００５未満、３６．５→０．０００５未満（単位：ｐｐｍ）
比較用の土壌浄化剤として鉄粉（平均粒径：１．３μｍ、形状：球）の１０％液：
（原液）１５．３→０．０００５未満、９．６→０．０００８、３．２→０．０００５未満、０．０８→０．００１２（単位：ｐｐｍ）
【００６５】
また、上記土壌中の４カ所のうち最も遠い位置が水平距離４ｍ、深さ４ｍで、この位置でも浄化剤が有効に作用していたことから、本発明の浄化剤は土壌に対して良好な浸透性を有することが分かる。
【００６６】
［実施例３］
（鉄微粒子の懸濁液の安定性）
実施例１における、
（ａ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液；及び
（ａ’）その比較として（ａ）の起泡剤１質量％の代わりに顔料分散剤として特殊カルボン酸型高分子分散剤（デモールＰ；（株）花王製）を１質量％用いて同様に作製した鉄微粒子含有水性懸濁液；そして、
（ｄ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液；及び
（ｄ’）その比較として（ｄ）の起泡剤１質量％の代わりに顔料分散剤として一般に使用される特殊カルボン酸型高分子分散剤（デモールＰ；（株）花王製）を１質量％用いて同様に作製した鉄微粒子含有水性懸濁液、
をそれぞれ１００ｍｌをメスシリンダに入れ、４０℃の条件で１週間経過後の鉄微粒子の沈降状態を観察した。その結果を下記に示す。
【００６７】
（ａ）：９２ｍｌまで鉄微粒子が存在し、上澄みは鉄微粒子をほとんど含有しない層であった。
【００６８】
（ａ’）：５０ｍｌまで鉄微粒子が存在し、上澄みは鉄微粒子をほとんど含有しない層であった。
【００６９】
（ｄ）：９７ｍｌまで鉄微粒子が存在し、上澄みは鉄微粒子をほとんど含有しない層であった。
【００７０】
（ｄ’）：６０ｍｌまで鉄微粒子が存在し、上澄みは鉄微粒子をほとんど含有しない層であった。
【００７１】
（ａ’）と（ｄ’）の水性懸濁液では、泡の発生が少なく、鉄微粒子の周囲に気泡がほとんど観察できなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法の実施形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
２ 通気性柱状部
３ 通気性材
４ 水平通気層
５ 吸気管
６ 不通気性のシート
７ 不透気層
９ 注入管
１１ 地下の不透水性地盤
１２ 不通気層
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化物、６価クロム等により汚染された土壌から該汚染物質を除去するために使用される土壌浄化剤及び汚染された土壌を浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機械類の油類除去等の工業的な洗浄には、これまでトリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物が大量に使用されてきた。環境汚染の観点から、最近ではこのような有機ハロゲン化物の使用が規制されるようになってきている。しかしながら、既に多量の有機ハロゲン化物が使用されており、このためその土壌汚染あるいは水質汚染も進んでいる。即ち、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物は、安定で微生物に分解され難く、自然環境に投棄された有機ハロゲン化物は、土壌を汚染するだけでなく、最終的には河川や地下水を汚染し、これが飲料水の原水となることがあり、問題となる。またこのような自然環境の汚染は、メッキ工場等の工場跡地に残された６価クロムによっても同様に起こっていることは知られている。
【０００３】
上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同時に揚水して処理する方法が採用される。
【０００４】
地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さらに、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行う方法である。
【０００５】
上記のような集められた汚染水、あるいは地下水等の汚染水を浄化する方法としては、例えば特許公報第２６３６１７１号に、汚染水中の溶存酸素を除去した後、汚染水を鉄等の金属表面に接触させ、汚染水中に含まれる有機ハロゲン化物を還元除去する方法が開示されている。このような鉄の還元作用を利用した汚染水の浄化方法は、特開平３−１０６４９６号公報、特開平３−３０８９５号公報、特表平６−５０１５２１号公報、特開平８−２５７５７０号公報、特開平１０−２６３５２２号公報等にも記載されている。これらの方法はいずれも汚染水を、鉄を含む層、フィルター等の一定部分を通過させて処理を行う方法である。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、土壌を直接浄化する方法ではなく、上記土壌ガス吸引法、地下水揚水法等により集められた汚染水、あるいは河川、地下水等の汚染水を浄化する方法であり、対象は極めて大量であり、処理は長期間を要する場合が多い。また処理工程が複雑となる場合が多いのも欠点である。このため、汚染源である土壌を直接簡便に浄化する方法が求められている。
【０００７】
また、前記６価クロムで汚染された土壌については、硫酸第１鉄等の還元剤で浄化する方法が知られているが、クロム鉱滓のように３価及び６価クロムの塊状で存在する場合には、硫酸第１鉄では還元作用を示す時間が短いため、十分な還元を行うことができない。従って、長期に亘って還元作用を示す浄化剤の出現が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機ハロゲン化物、６価クロム等の汚染物質により汚染された土壌から、直接、効率よくこの汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化後除去することができる土壌浄化剤、及びこの土壌浄化剤を用いる浄化方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従来の有機ハロゲン化物で汚染された土壌を浄化する方法は、汚染土壌から汚染水を集め、これを浄化処理するか、土壌そのものを集め浄化処理するものであり、汚染土壌自体を直接、簡便に浄化する方法ではない。
【００１０】
本発明者等は、有機ハロゲン化物を還元分解する作用（いわゆる脱ハロゲン化作用）を示す鉄に注目し、これを利用して、上記簡便な浄化方法を開発するため研究を重ねてきた。土壌に直接土壌洗浄剤を付与する等の簡便な浄化方法を行うには、土壌内に鉄が迅速に浸透する浄化剤が必要となる。このため本発明者が更に研究を重ねた結果、微粒化された鉄を用いると共に、さらに鉄微粒子の水性懸濁液中での分散安定性を保持しながら、水性懸濁液を粘性を低下させて土壌に付与する際の作業性を向上させるため、鉄微粒子を、その周囲に気泡を付着させて安定な分散状態の水性懸濁液として用いることにより、上記簡便な方法に好適な土壌浄化剤が得られることが明らかになり、本発明に到達したものである。即ち、このような水性懸濁液の浄化剤は、土壌に直接付与することができ、しかも土壌内に容易に浸透し、迅速な浄化が可能となる。
【００１１】
またこのような鉄微粒子の還元作用は還元され得る汚染物質、特に６価クロム等に対しても有効であることも見出した。
【００１２】
上記目的は、汚染された土壌を浄化するための土壌浄化剤であって、鉄微粒子が、その周囲に形成された気泡により水に分散された状態にある水性懸濁液からなる土壌浄化剤によって達成することができる。
【００１３】
鉄微粒子周囲の気泡が起泡剤により形成されたものであることが好ましく、起泡剤が、動物タンパクの分解物、又はアビエチン酸ナトリウムの鹸化物であることが特に好ましい。鉄微粒子の平均粒径は、一般に０．１〜５００μｍの範囲にある。また水性懸濁液が、さらに金属ハロゲン化物を含有し、或いはさらに還元剤として金属硫酸塩を含有していること、あるいはさらに無機炭酸塩又は炭酸塩系鉱物を含有していることが好ましい。特に、水性懸濁液の気泡含有率は、懸濁液全体に対して５〜８０容量％（好ましくは３０〜６０容量％、特に３０〜５０容量％）の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
また、前記目的は、上記の土壌浄化剤を、有機ハロゲン化物で汚染された土壌に浸透させることからなる、汚染土壌から汚染物質（例、有機ハロゲン化物、６価クロム等、特に有機ハロゲン化物）を無毒化、或いは無毒化、除去する方法により達成することができる。好ましくは、土壌浄化剤の浸透を、土壌浄化剤を土壌表面の略全面に散布することにより行う方法；汚染された土壌に、上記の土壌浄化剤を供給するための注入管を挿入し、該土壌浄化剤をその注入管に注入することからなる方法を挙げることができる。このような浄化方法において、有機ハロゲン化物で汚染された土壌の表面を、更にシートで覆うこともできる（一般に、シートの覆いは浄化剤注入後に設置される）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の土壌浄化剤は、有機ハロゲン化物、６価クロム等の汚染物質で汚染された土壌から、汚染物質を還元等により無毒化、或いは無毒化後除去するために使用されるものであり、鉄微粒子が水中に分散した水性懸濁液で、その分散状態が、鉄微粒子がその周囲に形成された気泡により保持されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の浄化の対象となる汚染源として、有機ハロゲン化物、６価クロム、シアン化物を挙げることができ、有機ハロゲン化物、６価クロムが適当であり、特に有機ハロゲン化物が適当である。有機ハロゲン化物の例としては、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロジフルオロエタン等を挙げることができる。これらの有機ハロゲン化物は、鉄の脱ハロゲン化作用（還元作用）により、ハロゲンを失って対応する炭化水素となり、土壌より除去されると考えられる。有機ハロゲン化物としては、有機塩化物（有機塩素置換化合物）に特に有効である。また、６価クロムは、長期間に亘る有効な鉄の還元作用により、効率良く３価クロムに還元することができ、その後必要により土壌より除去することができる。さらに、シアン化物（シアンイオン）は、鉄イオンと錯体を形成して無毒化される。
【００１７】
本発明では土壌浄化剤を、直接汚染土壌に付与できるように、即ち付与後土壌内に浸透できるように鉄粉としては微粒子のものを使用する。鉄微粒子の平均粒径が０．１〜５００μｍの範囲が一般的で、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、更に０．１〜５０μｍの範囲、特に０．１〜１５μｍの範囲が好ましい。鉄微粒子の形状は一般に不定形であるが、球状の物も用いることができ、好ましい。
【００１８】
また、鉄以外の金属であっても、上記還元作用を有する金属であるＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ等は併用することができる。
【００１９】
本発明の土壌洗浄剤において、分散安定化させるために鉄微粒子の周囲に形成された気泡は、鉄微粒子と水の混合物に起泡剤を加えて混合（好ましくは強力に混合）することにより、或いは鉄微粒子と水の混合物に空気等の気体を導入することにより、あるいは両者を組み合わせて行うことにより得ることができる。所望により、発泡剤を用いても良い。泡を鉄微粒子に付着させて、水中で安定化させる必要があることから、起泡剤を使用することが好ましい。
【００２０】
起泡剤の例としては、動物のタンパク質（例、卵白、サポニン、ゼラチン）、動物タンパクの分解物、陰イオン界面活性剤（例、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、高級アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩）、陽イオン界面活性剤（例、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキシド）、植物精油（例、松脂、くず松脂、ショウノウ油、ユーカリ油）の鹸化物、非イオン界面活性剤（例、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、炭素原子数５〜８のアルキルアルコール）、ターピネオール誘導体、カンファー誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルを挙げることができる。これらは組み合わせて使用することができる。起泡剤として、上記の中でコンクリート用空気連行剤（ＡＥ剤）、或いは浮遊選鉱剤として使用されるものを用いることが好ましく、特にコンクリート用空気連行剤として使用されるものが好ましい。コンクリート用空気連行剤（特にコンクリート起泡剤）の例としては、動物タンパクの分解物［例、商品名：エスコートＫ（（株）マノール製）］、くず松脂（アビエンチン酸ナトリウム）の鹸化物［商品名：ヴィンソル、山栄化学（株）製］、高級アルコール硫酸塩［商品名：ファインフォーム、（株）エヌエムビー製］を挙げることができる。これらは浮遊選鉱剤としても使用されるが、浮遊選鉱剤の他の例としては、ポリプロピレングリコール、ターピネオール誘導体、カンファー誘導体、メチルイソブチルカルビノール、炭素原子数５〜８のアルキルアルコール類を挙げることができる。
【００２１】
起泡剤は、鉄微粒子に対して０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２２】
鉄微粒子を周囲に気泡を付着させて水中で安定に分散させるため、一般に水と鉄微粒子の混合物を強力に攪拌しながら、起泡剤を添加して、発泡させる方法（起泡剤は初めから添加しても良い）；或いは水と鉄微粒子の混合物に、コンプレッサで空気を吹き込みながら強力に攪拌して発泡させる方法（この時、起泡剤を少量加えることが好ましい）が利用される。この空気の代わりに、酸化作用の少ないガス、例えば窒素ガス、二酸化炭素ガスなどを吹き込んでも良い。特に、二酸化炭素ガスを用いると水性懸濁液（土壌浄化剤）の水中に二酸化炭素が溶解し、土壌浄化剤が土壌に浸透した際、土壌中の汚染物質を溶出し易くするとの利点がある。
【００２３】
混合物の攪拌には、懸濁化或いは乳化に通常使用されるミキサーであり、例えばホモミキサー、歯付円盤型ミキサー、アヂホモミキサー、コンビミックス、ケディミル、シャフロー等の回分式ミキサー；パイプラインミキサー（高速型）、コロイドミル、ハイラインミル、ホモミックラインフロー、高圧式ホモジナイザー等の連続式ミキサーを挙げることができる。ホモミキサー、歯付円盤型ミキサー、アヂホモミキサー、コンビミックスが好ましい。
【００２４】
攪拌は、例えばホモミキサーを用いた場合、一般に回転数５００〜１００００ｒｐｍ（好ましくは１０００〜６０００ｒｐｍ）、温度０〜６０℃（好ましくは５〜４０℃）の条件で、気泡により均一なホイップ状に変化するまでの時間にて行われる。他の攪拌機においても、上記範囲を基本的に用いることができる。
【００２５】
得られる水性懸濁液は、多量の気泡を含んでいるため見掛け密度が通常の懸濁物に比べて低い。従って、その気泡含有率は、一般に懸濁液全体に対して５〜８０容量％、３０〜６０容量％の範囲が好ましく、特に３０〜５０容量％が好ましい。気泡は多いほど分散安定性には有利に働くが、作業性には不利となり上記条件が好ましい。
【００２６】
本願発明に使用される微粒子の鉄粉は、表面積が大きく表面に酸化（不働態化）され易いため、これを防止するため親水性バインダー及び／又は金属ハロゲン化物を併用しても良い。
【００２７】
金属ハロゲン化物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等を挙げることができ、特にＮａＣｌが好ましい。金属ハロゲン化物は、鉄の水酸化物、酸化物を金属鉄に還元する働きがある。その使用量は、鉄微粒子に対して１０〜２００質量％が一般的で、１０〜５０質量％が好ましい。
【００２８】
親水性バインダーは、鉄微粒子の表面を覆い、有機ハロゲン化物を還元作用を示すまでに酸化されないように保護する機能を有する。親水性バインダーの例としては、スクロース等の二糖類、スクロース誘導体（例、スクロース高級脂肪酸エステル）、グルコース等の単糖類、アルギン酸；プルラン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）、ポリアクリルアミド、グアガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂を挙げることができる。プルラン（水溶液にした際の粘度が低く特に好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、スクロース、グルコース、ＰＶＡが好ましい。親水性バインダーとして生分解性ポリマーを用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。その使用量は、鉄微粒子に対して１０〜２００質量％が一般的で、１０〜１００質量％が好ましい。
【００２９】
上記親水性バインダーの代わりに生分解性ポリマー（例、生分解性ポリカプロラクトン）を用いると二次的な環境汚染に対して特に有効である。
【００３０】
上記水性懸濁液の土壌浄化剤は、さらに還元剤として金属硫酸塩（特に硫酸第一鉄）を含有することが好ましい。これは空気中の酸素と反応するため、金属鉄微粒子の表面の酸化を防ぐことができる。
【００３１】
上記水性懸濁液は、さらに無機炭酸塩又は炭酸塩系鉱物を含有していることが好ましい。これらの例としては、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珊瑚化石石灰岩、石灰岩、ドロマイトを挙げることができ、特に沈降性炭酸カルシウムが好ましい。本発明の土壌浄化剤は微粒子の鉄を使用しているため、土壌内の土壌粒子の間隙に注入することが可能である。しかしながら、微粒子にすることにより地下水等に溶出する可能性も高くなることから、本発明では上記炭酸塩を用いて、溶出した鉄イオンを固定し、これを防止することが好ましい。
【００３２】
本発明の水性懸濁液の土壌浄化剤は、前述のように、上記鉄微粒子と水の混合物に、起泡剤を添加して、強力に混合等することにより得られるものである。その際分散に用いる水としては、鉄の酸化を極力抑制する観点から、還元性電解水（ｐＨ＝７〜１２が好ましい）を用いることが好ましい。分散剤として、ナフタレンスルホン酸系等を使用しても良い。分散剤の使用量は、鉄微粒子に対して０．０１〜１０質量％が一般的で、０．１〜５質量％が好ましい。また酸化防止剤として有機酸（例、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、エリソルビン酸）及びこれらの塩を使用することができる。酸化防止剤の使用量は、鉄微粒子に対して０．０１〜１０質量％が一般的で、０．１〜３質量％が好ましい。
【００３３】
土壌浄化剤を用いる本発明の汚染土壌の浄化方法は、有機ハロゲン化物等で汚染された土壌（地盤）に上記土壌浄化剤を浸透するように付与することにより行われる。好ましくは、土壌浄化剤の浸透を、土壌浄化剤を散布することにより行う方法（１）；あるいは有機ハロゲン化物等で汚染された土壌に、上記の土壌浄化剤を供給するための注入管を挿入し、該土壌浄化剤をその注入管に注入することからなる方法（２）を挙げることができる。
【００３４】
上記の浄化方法（２）は、例えば下記のように行うことができる。
【００３５】
有機ハロゲン化物で汚染されたの表面にボーリングにより土壌浄化剤を供給するための注入管を設ける。注入管は必要により間隔を隔てて複数設けることができる。土壌浄化剤を供給用注入管に注入する。これにより、汚染土壌内に鉄微粒子等が浸透し、有機ハロゲン化物と徐々に接触し、有機ハロゲン化物を分解除去する。注入管で注入する前に、注入管から地下水を排出し、その後土壌浄化剤を注入しても良い。注入液が土壌表面からあふれ出ないように土壌表面に不透水性シート（例、ベントナイトシート）で覆っても良い。あるいは土壌内にシートを埋め込んでも良い。
【００３６】
上記浄化方法を例えば下記のように行っても良い。即ち、図１に示すように、汚染土壌の周囲を、地下の不透水性地盤１１に至る不通気層１２で遮断し、その内側の土壌中に注入管９、必要により通気性柱状部２及び水平通気層４を設置し、これらの上に不通気性のシート６（例、高密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の高分子化合物からなるシート）で覆い、その周縁部を不通気層の外側で糊材を混入させた埋め戻し土砂からなる不通気層７によって遮断することができる。上記水平通気層４内には、通気性材３を透過しない大きさの孔の多数からなる多孔管である吸気管５が埋設されている。
【００３７】
そして、浄化処理は、例えば、注水管を通して排水し、注入管から本発明の洗浄剤を注入し、必要により減圧して、洗浄剤の拡散と、鉄による還元作用等により発生する物質を除去することができる。
【００３８】
上記の方法のように、有機ハロゲン化物で汚染された土壌の表面を、不通気性のシートで覆うこと（一般に、シートの覆いは浄化剤注入後に設置される）が好ましく、必要により通気性柱状部（上記発生物質の除去に有用）を設けることができる。
【００３９】
本発明の土壌浄化剤は、基本的に鉄微粒子と水、及び微量の起泡剤から構成される、即ち鉄微粒子の周囲に気泡を付着させて鉄微粒子を分散させているため、鉄微粒子の沈降は抑制され優れた作業性を示す。従って、上記のように土壌に注入され易く、注入後は気泡が消滅しながら浸透して行く。即ち、鉄微粒子は土壌の奥深く侵入し、直ちに浄化作用を示すことになる。
【００４０】
有機ハロゲン化物以外の汚染物質で汚染された土壌も、上記と同様に行うことができる。また、汚染された土壌（特に６価クロムで汚染された土壌）を、土壌掘削法により掘削土壌を反応槽等に投入して本発明の土壌浄化剤で処理することもでき、そして、処理したクロム化合物等を除去することも有利な場合がある。
【００４１】
土壌に注入する土壌浄化剤中の鉄微粒子の濃度は一般に０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。また注入量は、一般に土壌１ｍ３当たり鉄微粒子１〜４００ｋｇであり、１０〜２００ｋｇが好ましい。
【００４２】
また、上記土壌浄化剤の注入は、鉄微粒子を含有する水性懸濁液からなる土壌浄化剤の注入と、他の材料の注入を分けて行っても良い。またその材料の組合せも適宜行うことができる。例えば、鉄微粒子を含有する水性懸濁液からなる土壌浄化剤を注入後、金属塩化物、還元剤、あるいは炭酸塩等の水溶液、分散液を注入しても良い。
【００４３】
【実施例】
［実施例１］
（ａ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液（土壌浄化剤）
（配合）
鉄微粒子粉末（平均粒径：６０μｍ、形状：不定形） ６５質量％
起泡剤 １質量％
［商品名：ファインフォーム、（株）エヌエムビー製］
還元性電解水 ３４質量％
【００４４】
上記配合の混合物を、ホモミキサーを用いて、１８℃の温度で、回転数３０００ｒｐｍにて１０分間攪拌して、気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液を得た。
【００４５】
得られた懸濁液を、顕微鏡で観察したところ鉄微粒子の周囲に微細な気泡が付着していることが確認された。
【００４６】
また、得られた懸濁液の気泡含有率は、懸濁液に対して３６容量％であった。
【００４７】
（ｂ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液（土壌浄化剤）
（配合）
鉄微粒子粉末（平均粒径：１．３μｍ、形状：球 ６５質量％
起泡剤 １質量％
［動物タンパクの分解物、商品名：エスコートＫ、（株）マノール製］
還元性電解水 ３４質量％
【００４８】
上記配合の混合物を、ホモミキサーを用いて、２０℃の温度で、回転数５０００ｒｐｍにて５分間攪拌して、気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液を得た。
【００４９】
得られた懸濁液を、顕微鏡で観察したところ鉄微粒子の周囲に微細な気泡が付着していることが確認された。
【００５０】
また、得られた懸濁液の気泡含有率は、懸濁液に対して４４容量％であった。
【００５１】
（ｃ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液（土壌浄化剤）
（配合）
鉄微粒子粉末（平均粒径：１．３μｍ、形状：球） ５０質量％
起泡剤 １質量％
［商品名：ファインフォーム、（株）エヌエムビー製］
還元性電解水 ４９質量％
【００５２】
上記配合の混合物を、歯付円盤型ミキサーを用いて、３０℃の温度で、回転数３０００ｒｐｍにて１０分間攪拌して、気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液を得た。
【００５３】
得られた懸濁液を、顕微鏡で観察したところ鉄微粒子の周囲に微細な気泡が付着していることが確認された。
【００５４】
また、得られた懸濁液の気泡含有率は、懸濁液に対して３２容量％であった。
【００５５】
（ｄ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液（土壌浄化剤）
（配合）
鉄微粒子粉末（平均粒径：１．３μｍ、形状：球） ５０質量％
起泡剤 １質量％
［動物タンパクの分解物、商品名：エスコートＫ、（株）マノール製］
還元性電解水 ４９質量％
【００５６】
上記配合の混合物を、歯付円盤型ミキサーを用いて、２２℃の温度で、回転数５０００ｒｐｍにて５分間攪拌して、気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液を得た。
【００５７】
得られた懸濁液を、顕微鏡で観察したところ鉄微粒子の周囲に微細な気泡が付着していることが確認された。
【００５８】
また、得られた懸濁液の気泡含有率は、懸濁液に対して４０容量％であった。
【００５９】
（ｅ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液（土壌浄化剤）
（配合）
鉄微粒子粉末（平均粒径：１．３μｍ、形状：球） ５０質量％
起泡剤 １質量％
［くず松脂（アビエンチン酸ナトリウム）の鹸化物；
商品名：ヴィンソル、山栄化学（株）製］
還元性電解水 ４９質量％
【００６０】
上記配合の混合物を、歯付円盤型ミキサーを用いて、２５℃の温度で、回転数６０００ｒｐｍにて１５分間攪拌して、気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液を得た。
【００６１】
得られた懸濁液を、顕微鏡で観察したところ鉄微粒子の周囲に微細な気泡が付着していることが確認された。
【００６２】
また、得られた懸濁液の気泡含有率は、懸濁液に対して３５容量％であった。
【００６３】
［実施例２］
実施例１で得た土壌浄化剤（ａ）〜（ｅ）をそれぞれ、汚染土壌に注入した。即ち、注入は、汚染土壌２００ｍ３、懸濁液の注入量４０ｍ３、注入ピッチ（注入管の間隔）２ｍの条件で行った。この結果、土壌中の４カ所のトリクロロエチレンの濃度が、注入後２週間後に下記のように変化した。
【００６４】
土壌浄化剤（ａ）：
（原液の２０％液）０．００４→０．０００５未満、０．０１３→０．０００５未満、０．２８→０．０００５未満、０．４６→０．０００５未満（単位：ｐｐｍ）
土壌浄化剤（ｂ）：
（原液の２０％液）０．０２３→０．０００５未満、０．１０１→０．０００５未満、０．５７→０．０００５未満、１．９５→０．０００５未満（単位：ｐｐｍ）
土壌浄化剤（ｃ）：
（原液の２０％液）３８．０→０．０００５未満、１５．９→０．０００５未満、２．８１→０．０００５未満、１．００→０．０００５未満、（単位：ｐｐｍ）
土壌浄化剤（ｄ）：
（原液の２０％液）１１０→０．０００５未満、９６．５→０．０００５未満、７０．３→０．０００５未満、５０．２→０．０００５未満（単位：ｐｐｍ）
土壌浄化剤（ｅ）：
（原液の２０％液）３９５→０．０００５未満、２１１→０．０００５未満、１０．５→０．０００５未満、３６．５→０．０００５未満（単位：ｐｐｍ）
比較用の土壌浄化剤として鉄粉（平均粒径：１．３μｍ、形状：球）の１０％液：
（原液）１５．３→０．０００５未満、９．６→０．０００８、３．２→０．０００５未満、０．０８→０．００１２（単位：ｐｐｍ）
【００６５】
また、上記土壌中の４カ所のうち最も遠い位置が水平距離４ｍ、深さ４ｍで、この位置でも浄化剤が有効に作用していたことから、本発明の浄化剤は土壌に対して良好な浸透性を有することが分かる。
【００６６】
［実施例３］
（鉄微粒子の懸濁液の安定性）
実施例１における、
（ａ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液；及び
（ａ’）その比較として（ａ）の起泡剤１質量％の代わりに顔料分散剤として特殊カルボン酸型高分子分散剤（デモールＰ；（株）花王製）を１質量％用いて同様に作製した鉄微粒子含有水性懸濁液；そして、
（ｄ）気泡付着鉄微粒子含有水性懸濁液；及び
（ｄ’）その比較として（ｄ）の起泡剤１質量％の代わりに顔料分散剤として一般に使用される特殊カルボン酸型高分子分散剤（デモールＰ；（株）花王製）を１質量％用いて同様に作製した鉄微粒子含有水性懸濁液、
をそれぞれ１００ｍｌをメスシリンダに入れ、４０℃の条件で１週間経過後の鉄微粒子の沈降状態を観察した。その結果を下記に示す。
【００６７】
（ａ）：９２ｍｌまで鉄微粒子が存在し、上澄みは鉄微粒子をほとんど含有しない層であった。
【００６８】
（ａ’）：５０ｍｌまで鉄微粒子が存在し、上澄みは鉄微粒子をほとんど含有しない層であった。
【００６９】
（ｄ）：９７ｍｌまで鉄微粒子が存在し、上澄みは鉄微粒子をほとんど含有しない層であった。
【００７０】
（ｄ’）：６０ｍｌまで鉄微粒子が存在し、上澄みは鉄微粒子をほとんど含有しない層であった。
【００７１】
（ａ’）と（ｄ’）の水性懸濁液では、泡の発生が少なく、鉄微粒子の周囲に気泡がほとんど観察できなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法の実施形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
２ 通気性柱状部
３ 通気性材
４ 水平通気層
５ 吸気管
６ 不通気性のシート
７ 不透気層
９ 注入管
１１ 地下の不透水性地盤
１２ 不通気層
Claims (14)
- 汚染された土壌を浄化するための土壌浄化剤であって、鉄微粒子が、その周囲に形成された気泡により水に分散された状態にある水性懸濁液からなる土壌浄化剤。
- 前記鉄微粒子周囲の気泡が起泡剤により形成されたものである請求項１に記載の土壌浄化剤。
- 前記鉄微粒子の平均粒径が０．１〜５００μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の土壌浄化剤。
- 前記水性懸濁液が、さらに金属ハロゲン化物を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の土壌浄化剤。
- 前記水性懸濁液が、さらに還元剤として金属硫酸塩を含有している請求項１〜４のいずれかに記載の土壌浄化剤。
- 前記水性懸濁液が、さらに無機炭酸塩又は炭酸塩系鉱物を含有している請求項１〜５のいずれかに記載の土壌浄化剤。
- 前記起泡剤が、動物タンパクの分解物、又はアビエチン酸ナトリウムの鹸化物である請求項２に記載の土壌浄化剤。
- 前記水性懸濁液の気泡含有率が、懸濁液全体に対して５〜８０容量％の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の土壌浄化剤。
- 前記汚染された土壌の汚染物質が、有機ハロゲン化物及び／または６価クロムである請求項１〜８のいずれかに記載の土壌浄化剤。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の土壌浄化剤を、汚染された土壌に浸透させることからなる土壌浄化方法。
- 前記汚染された土壌の汚染物質が、有機ハロゲン化物及び／または６価クロムである請求項１０に記載の土壌浄化方法。
- 前記土壌浄化剤の注入を、土壌浄化剤を土壌表面の略全面に散布することにより行う請求項１０又は１１に記載の方法。
- 有機ハロゲン化物で汚染された土壌中に、請求項１〜８のいずれかに記載の土壌浄化剤を供給するための注入管を挿入し、該土壌浄化剤をその注入管に注入することからなる土壌浄化方法。
- 前記有機ハロゲン化物で汚染された土壌の表面を、更にシートで覆う請求項９又は１３に記載の土壌浄化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000018857A JP3612258B2 (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | 土壌浄化剤及び土壌浄化方法 |
| PCT/JP2000/005111 WO2001008825A1 (fr) | 1999-07-29 | 2000-07-28 | Agent de purification du sol et procede de purification du sol |
| US09/806,348 US6596190B1 (en) | 1999-07-29 | 2000-07-28 | Remediation agent for contaminated soil and method for the remediation of soil |
| EP00948320A EP1151807A4 (en) | 1999-07-29 | 2000-07-28 | SOIL PURIFYING AGENT AND SOIL PURIFYING METHOD |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000018857A JP3612258B2 (ja) | 2000-01-27 | 2000-01-27 | 土壌浄化剤及び土壌浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001205248A JP2001205248A (ja) | 2001-07-31 |
| JP3612258B2 true JP3612258B2 (ja) | 2005-01-19 |
Family
ID=18545645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000018857A Expired - Fee Related JP3612258B2 (ja) | 1999-07-29 | 2000-01-27 | 土壌浄化剤及び土壌浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3612258B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004195407A (ja) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Kyokado Eng Co Ltd | 有害物を含む地盤の無害化処理方法 |
| JP4405185B2 (ja) * | 2003-06-17 | 2010-01-27 | 株式会社間組 | 有機塩素系化合物で汚染された土壌の原位置浄化方法 |
| JP4586155B2 (ja) * | 2004-11-17 | 2010-11-24 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | 汚染土壌または汚染地下水の浄化方法 |
| JP5030997B2 (ja) * | 2009-06-16 | 2012-09-19 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | 土壌浄化方法 |
| CN103624077B (zh) * | 2013-12-03 | 2015-09-30 | 江苏大学 | 一种新型土壤净化剂及其用于多溴联苯醚污染土壤修复的应用 |
| JP6378921B2 (ja) * | 2014-04-21 | 2018-08-22 | 株式会社大林組 | 気泡シールド工法用起泡材、及び、気泡シールド工法 |
| RU2596751C1 (ru) * | 2015-05-07 | 2016-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НПО БиоМикроГели" | Вещество для очистки почвы и твердых поверхностей от масел, в том числе от нефти и нефтепродуктов, и способ его использования (варианты) |
| JP2017105909A (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Ｋｙｂ株式会社 | 有機汚染物質の浄化剤、有機汚染物質の浄化方法及び有機汚染物質の浄化剤の製造方法 |
-
2000
- 2000-01-27 JP JP2000018857A patent/JP3612258B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001205248A (ja) | 2001-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6596190B1 (en) | Remediation agent for contaminated soil and method for the remediation of soil | |
| KR100451780B1 (ko) | 오염된 토양의 무해화 방법 | |
| JP3612258B2 (ja) | 土壌浄化剤及び土壌浄化方法 | |
| JP4890043B2 (ja) | 深層混合処理による汚染土壌の処理工法 | |
| JP4167052B2 (ja) | 有機化合物汚染の浄化方法 | |
| JP4405185B2 (ja) | 有機塩素系化合物で汚染された土壌の原位置浄化方法 | |
| JP3725749B2 (ja) | 鉄微粒子スラリー及びその製造方法、土壌浄化剤並びに土壌浄化方法 | |
| JP6359891B2 (ja) | 土壌浄化剤及び汚染された土壌の浄化方法 | |
| CA2950755C (en) | In-situ subsurface extraction and decontamination | |
| JP4008627B2 (ja) | 土壌浄化剤及び土壌浄化方法 | |
| JP2006198476A (ja) | 汚染底質の無害化処理方法 | |
| JP3615064B2 (ja) | 汚染土壌浄化方法 | |
| JP3859528B2 (ja) | 土壌浄化剤及び土壌浄化方法 | |
| JP3476192B2 (ja) | 製鋼ダストスラリーの精製方法及び土壌浄化剤 | |
| JP2004113976A (ja) | 土壌浄化剤及び土壌浄化方法 | |
| JP3930785B2 (ja) | 汚染地層浄化方法およびそれに用いる汚染地層浄化システム | |
| JP2002282834A (ja) | 土壌浄化剤及び土壌浄化方法 | |
| JP2005185982A (ja) | 汚染土壌の浄化方法およびシステム | |
| JP2004105882A (ja) | 土壌浄化方法 | |
| JP2004313865A (ja) | 難透水性の区画層を配設した地中浄化体及び地中浄化体の構築工法 | |
| JP5109036B2 (ja) | 土壌の無害化処理方法 | |
| JP3528120B2 (ja) | 土壌浄化方法 | |
| JP5244321B2 (ja) | 透水性浄化壁及び汚染地下水の浄化処理方法 | |
| JP2006272068A (ja) | 汚染土壌の原位置置換方法 | |
| JP4005995B2 (ja) | 土壌浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041005 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041022 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3612258 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |