JP3610745B2 - 層間絶縁膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置における層間絶縁膜の形成方法に関し、詳しくは酸化シリコン膜よりも比誘電率が低い低誘電率有機膜上にシリコン系絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の微細化，低消費電力化および高速化等の要求に伴い、それらを実現するための手段の一つとして層間絶縁膜の低誘電率化が検討されている。
そして低誘電率有機膜の比誘電率の低減に対する要望は、ＵＬＳＩの微細化が進むにつれ、ますます強くなってきている。現在、実用化が可能な膜としては、比誘電率が３．５程度の無機のＳｉＯＦ膜がある。次々世代の低誘電率膜として有望視されているものの一つには、比誘電率が２．０前後の有機膜であるフルオロカーボン膜がある。これらの低誘電率膜は、炭素原子やフッ素原子を含有することで比誘電率を下げている。現在のところ、比誘電率が１．５〜２．５程度のものが開発されている。
【０００３】
炭素原子を含む低誘電率膜材料としては、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ）、フルオロカーボンポリマー、ポリイミド、ポリパラキシリレン等が良く知られている。これらの材料は、炭素原子、いわゆるアルキル基を含むことで材料の密度が低下すること、および分子自身の分極率が低いことで低誘電率になっていると言われている。またこれらの材料は、単に比誘電率が低いだけでなく、半導体装置の材料として不可欠の耐熱性をも有している。有機ＳＯＧはシロキサン構造を持つことで、ポリイミドはイミド結合を持つことで、ポリパラキシリレンはベンゼン環のポリマーとなることで、それぞれある程度の耐熱性を確保している。
【０００４】
一方、フッ素原子を含む低誘電率の層間絶縁膜材料としては、フッ素を含むシリコン系酸化物（ＳｉＯＦ）が良く知られている。この材料は、シリコン−酸素−シリコン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合をフッ素原子により終端することで材料の密度を下げること、およびフッ素原子自身の分極率が低いこと等が原因となって比誘電率を下げている。当然のことながら、このＳｉＯＦは耐熱性にも優れている。
【０００５】
ところが、上記の炭素原子を含む低誘電率材料を用いて形成される低誘電率有機膜は、この膜だけで層間絶縁膜に使えるほど膜質がよいものではない。例えばフルオロカーボン膜は、耐酸化性、耐熱性、耐圧、耐ストレス性等が低く、そのままの状態で半導体装置に適用するのは困難である。このため、通常は、従来から使われている酸化シリコン膜か、あるいはＳｉＯＦ膜を併せて用いることが検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フルオロカーボン膜上に酸化シリコン膜を形成する場合、フルオロカーボン膜の耐熱性および耐酸化性が悪いため、一般に用いられているプラズマを用いた化学的気相成長法（以下、ＣＶＤ法と記す）による酸化シリコン膜の成膜技術を使うことが難しい。
【０００７】
すなわち、フルオロカーボン膜のような低誘電率有機膜はフォトレジストと同様な構造であるため、酸素プラズマに対する耐性が非常に弱い。したがって、プラズマＣＶＤ法によって低誘電率有機膜上に酸化シリコン膜の成膜を行うと、成膜時におけるプラズマ中の酸素ラジカル等によって低誘電率有機膜の炭素成分だけが引き抜かれ、その引き抜かれた部分の引っ張り応力が強くなる。その結果、低誘電率有機膜にクラックが入るため、層間絶縁膜としての絶縁機能を十分に果たさなくなる。
【０００８】
また低誘電率有機膜は一般に耐熱性が低い。例えば半導体プロセス用に開発されている低誘電率有機膜の一つであるフッ素樹脂の分解温度は通常４２０℃〜４５０℃程度である。しかしながら、一般にフルオロカーボン膜のような低誘電率有機膜を形成した後にその膜の温度が３５０℃を越えるプロセスを行う場合、低誘電率有機膜から微量のガスが発生し、低誘電率有機膜上に形成した酸化シリコン膜の剥離という問題を引き起こす。この微量のガスは低誘電率有機膜が分解して発生しているものではなく、その低誘電率有機膜の熱硬化工程で耐熱性の構造を形成できなかった部分が徐々にガス化して放出されているものである。
【０００９】
このような微量ガスの放出の原因となる部分は、低誘電率有機膜の形成時にキュア処理（例えば４００℃で３０分程度の熱処理）を行うことで、ほとんどを除去することができる。しかしながら、微量ガスの放出の原因を完全に除去することは困難である。それを完全に除去するには、キュア温度をさらに上げるか、キュア時間をさらに長くする必要がある。しかしながら、キュア温度を上げると低誘電率有機膜が熱分解を起こす。そのため、キュア温度をさらに上げることはできない。一方、キュア時間をさらに長くする方法では、スループットが著しく低下して生産性が低下する。
したがって、フルオロカーボン膜のような低誘電率有機膜上にＣＶＤ膜を形成する場合には、ガスが放出されない３５０℃以下の温度に低誘電率有機膜が成膜されている領域を保ってＣＶＤを行わなければならない。
【００１０】
一方、フルオロカーボン膜のような低誘電率有機膜表面の酸素プラズマに対する耐性を高めるために、低誘電率有機膜上に窒化シリコン膜あるいは通常の酸化シリコン膜よりもシリコン原子を多く含む膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、前者の窒化シリコン膜は比誘電率が７程度と高いこと、後者のシリコン原子を多く含む酸化シリコン膜も比誘電率が５程度と高く、しかも水素を多く含むために膜質が経時変化すること等の課題があった。
【００１１】
さらに、フルオロカーボン（有機）膜上に酸化シリコン膜を形成する場合、フルオロカーボン（有機）膜の機械的強度が従来の酸化シリコン膜よりも非常に弱いので、酸化シリコン膜のストレス、吸湿性を制御する必要がある。すなわち、酸化シリコン膜のストレスが大きいと、フルオロカーボン（有機）膜が裂ける等の問題を起こす。ストレスの発生原因としては、上層の膜自体のストレスもあるが、吸湿等により上層の酸化シリコン膜中に含まれていた水分が、後の工程で加熱されて気化し、その結果、体積膨張によりストレスを生じて膜が剥がれることになる。これは、上層の膜である酸化シリコン膜にストレスが発生した際に、機械的強度の弱い部分に応力集中が起こるためである。一方、低誘電率膜を用いない膜では、その膜が吸湿した後に加熱されてガスが発生したことにより生じるストレスの程度では、その膜が剥がれるということはない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた層間絶縁膜の形成方法である。すなわち、基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系（例えば酸化シリコン、フッ化酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン、フッ化酸化窒化シリコン等）の絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、この化学的気相成長は還元性雰囲気で行う。その際、成膜表面の温度はシリコン系絶縁膜が成長する温度以上３５０℃以下にする。また化学的気相成長雰囲気に供給される原料ガスにはシラン系ガスを用い、そのシラン系ガスを酸化するためのガスには少なくとも一酸化二窒素を用いる。
【００１３】
上記層間絶縁膜の形成方法では、シリコン系絶縁膜を成膜するための原料ガスに還元力の強いシラン系ガスを用いることから、成膜雰囲気は還元性雰囲気になる。そのため、シリコン系絶縁膜を形成する下地が炭素を主成分とする低誘電率有機膜であってもその低誘電率有機膜の表面は酸化され難い。
【００１４】
さらに、酸化力が弱くてもシラン系ガスを酸化させることが可能な一酸化二窒素を少なくとも用いることから、一酸化二窒素によってシラン系ガスは酸化されて、シリコン系絶縁膜（この場合は酸化シリコン系絶縁膜）が生成される。その際、一酸化二窒素の酸化力が弱いために成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるので、下地の低誘電率有機膜は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜上に成膜されたシリコン系絶縁膜は剥がれ難くいものになる。
【００１５】
さらに成膜表面の温度はシリコン系絶縁膜が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、低誘電率有機膜から上記シリコン系絶縁膜が剥がれる原因となる微量のガス（低誘電率有機膜の熱硬化工程で耐熱性の構造を形成できなかった部分が徐々にガスとなって放出されるもの）が発生することが抑制される。
また、シリコン系絶縁膜の成膜時に下地の低誘電率有機膜が熱によって分解されることもない。
【００１６】
上記シリコン系絶縁膜が成長する最低温度としては１００℃であるが、好ましくは２５０℃以上の温度が必要となる。
一方、１００℃よりも低い温度では当然のことながらシリコン系絶縁膜を成膜することはできない。他方、３５０℃よりも高い温度では、成膜されたシリコン系絶縁膜が剥がれる原因となるガスが放出されることが多くの低誘電率有機膜で見られる。そのため、成膜されたシリコン系絶縁膜は剥がれ易くなる。
したがって、上記の如くに成膜表面の温度はシリコン系絶縁膜が成長する温度以上３５０℃以下にすることが望ましい。
【００１７】
上記層間絶縁膜の形成方法において、低誘電率有機膜を形成した後にシリコン系絶縁膜の下層を酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜で形成する層間絶縁膜の形成方法である。上記酸化窒化シリコン膜は、原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスを用いた化学的気相成長によって形成する。また上記フッ化酸化窒化シリコン膜は、原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスと少なくともフッ素原子を有するガスとを用いた化学的気相成長によって形成する。その窒素原子を有しかつ還元力を有するガスにはアンモニアおよびヒドラジンのうちの少なくとも１種を用いる。
【００１８】
上記層間絶縁膜の形成方法では、低誘電率有機膜を形成した後にシリコン系絶縁膜の下層を酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜で形成することから、その上層に酸素プラズマを有する成膜方法によって酸化シリコン膜を形成しても、酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜によって低誘電率有機膜表面は酸素プラズマより保護される。また上記酸化窒化シリコン膜、フッ化酸化窒化シリコン膜ともに、原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスを用いた化学的気相成長によって形成することから、低誘電率有機膜にダメージを与えることなく、またその低誘電率有機膜の酸化を防ぎながら酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜が成膜される。その窒素原子を有しかつ還元力を有するガスにはアンモニアおよびヒドラジンのうちの少なくとも１種を用いることから、還元力の強い成膜雰囲気での成膜となる。
【００１９】
上記層間絶縁膜の形成方法において、シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を形成する。その膜はバイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法により形成する。また、バイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法で成膜される膜の下地膜として還元性雰囲気での化学的気相成長法により酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜を形成する。
【００２０】
上記Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を形成する層間絶縁膜の形成方法では、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜によって外方向からの湿気の侵入を防ぐ。また、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜をバイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法により形成することから、吸湿性の少ない膜を成膜することが可能になる。その際、下地には、還元性雰囲気で成膜したシリコン系絶縁膜である酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜が成膜されていることから、酸化力の強いバイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法による成膜時に、上記酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜が低誘電率有機膜を保護するいわゆるバッファー層となる。そのため、上記バイアス印加による高密度プラズマを用いて成膜を行っても低誘電率有機膜は酸化されることなく、また損傷も受けない。
【００２１】
上記層間絶縁膜の形成方法において、シリコン系絶縁膜とこのシリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面にＳｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜を、例えば窒化シリコン膜で形成する。
【００２２】
上記シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面にＳｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜を成膜する方法では、Ｓｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜によって外方向からの湿気の侵入が防がれる。また、Ｓｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜を窒化シリコン膜で形成することから、吸湿性のない膜になる。
【００２３】
また上記層間絶縁膜の形成方法において、シリコン系絶縁膜にビアホールを形成する前に、上記シリコン系絶縁膜とこのシリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に、その配線のバリアメタル膜を、例えば金属膜もしくは金属窒化膜、または金属膜と金属窒化膜との積層膜で形成する。
【００２４】
上記のようにバリアメタル膜を形成する方法では、このバリアメタル膜によって外方向からの湿気の侵入が防がれる。また上層配線のエレクトロマイグレーション耐性の向上が図れ、さらにビアホール内に形成されるタングステンプラグとなるブランケットタングステン膜の形成時の密着性の向上が図れる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の層間絶縁膜の形成方法に係わる実施形態の第１例を、図１の断面図によって説明する。
【００２６】
図１に示すように、一般的なモノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素（Ｏ２ ）とを原料ガスに用いたＣＶＤ法によって、シリコン基板１１上に酸化シリコン膜１２を例えば５００ｎｍ程度の厚さに成膜する。
この酸化シリコン膜１２は、原料ガスにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と酸素とを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成することも可能である。
【００２７】
次いでスパッタリング法によって、上記酸化シリコン膜１２上に例えばアルミニウム−シリコン合金膜を成膜した後、一般的なレジスト塗布によりレジスト膜を形成し、リソグラフィー技術によりレジスト膜でエッチングマスクを形成し、それを用いたエッチングにより上記合金膜をパターニングして金属配線１３を形成する。
【００２８】
次いで、上記シリコン基板１１と酸化シリコン膜１２と金属配線１３とからなる基体１０の表面に、この金属配線１３を被覆する酸化シリコン膜１４を例えば１００ｎｍの厚さに形成する。この膜厚は、金属配線１３が形成されていない領域のシリコン基板１１上の膜厚であり、上記金属配線１３間では通常上記膜厚よりも薄く形成される。なお上記酸化シリコン膜１４の成膜では、例えばモノシランと一酸化二窒素を用いたＣＶＤ（例えばプラズマＣＶＤ）によって行う。
【００２９】
次にポリパラキシリレンからなる低誘電率有機膜１５を形成する。この成膜には、例えば一般的な減圧ＣＶＤ装置を用い、原料にはジパラキシリレンを用いる。ＣＶＤ時には、原料を２００℃で昇華させ、その途中の６５０℃でキシリレンモノマーに分解する。そして１５０℃に加熱した状態で基体１０の表面に導入する。その結果、約５００ｎｍの厚さのポリパラキシリレン膜からなる上記低誘電率有機膜１５が形成される。
【００３０】
次いで、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素（Ｎ２ Ｏ）とを用いた還元性雰囲気でのプラズマエンハンスメントＣＶＤ（以下、ＰＥＣＶＤという）によって、上記低誘電率有機膜１５上にシリコン系絶縁膜として酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成する。
上記成膜条件は、モノシラン（ＳｉＨ４ ）の流量を１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃（成膜時における基体１０の成膜表面温度は３１０℃〜３３０℃程度）、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
なお、上記ｓｃｃｍは標準状態における体積流量（ｃｍ３ ／分）を表し、以下ガス流量はｓｃｃｍを用いて表す。
【００３１】
上記酸化シリコン膜１６の成膜では、成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にする。具体的には、上記酸化シリコン膜１６の成長が可能な温度範囲は１００℃以上３５０℃以下であるが、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下の範囲に設定する。
【００３２】
上記実施形態の第１例では、酸化シリコン膜１６を形成するための原料ガスに還元力の強いシラン系ガスを用いることから、成膜雰囲気は還元性雰囲気になる。そのため、酸化シリコン膜１６を形成する下地が炭素を主成分とする低誘電率有機膜１５（この場合はポリパラキシリレン）であっても、その低誘電率有機膜１５の表面は酸化され難い。
【００３３】
しかも酸化力が弱くてもシラン系ガスを酸化させることが可能な一酸化二窒素を少なくとも用いることから、一酸化二窒素によってシラン系ガスは酸化されて、酸化シリコン膜１６が生成される。その際、一酸化二窒素の酸化力が弱いために成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるので、下地の低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【００３４】
さらに成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、成膜される酸化シリコン膜が剥がれを起こすような微量のガス（ポリパラキシリレンの熱硬化工程で耐熱性の構造を形成できなかった部分が徐々にガスとなって放出されるもの）をポリパラキシリレンの低誘電率有機膜１５から発生することはない。そのため、上記酸化シリコン膜１６はより剥がれ難くなる。加えて上記酸化シリコン膜１６の成膜時に、下地の低誘電率有機膜１５が酸化シリコン膜１６の成膜時に発生する熱によって分解されることもない。
【００３５】
次にＣＶＤ時の温度範囲に関して以下に説明する。
上記酸化シリコン膜１６が気相成長する温度としては１００℃以上の温度が必要ではあるが、好ましくは２５０℃以上の温度が必要となる。
一方、１００℃よりも低い温度では当然のことながら酸化シリコン膜１６を成膜することはできない。他方、３５０℃よりも高い温度では、成膜された酸化シリコン膜１６が剥がれる原因となるガスが低誘電率有機膜から放出される。そのため、成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ易くなる。
したがって、上記の如くに成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることが必要になる。
【００３６】
次に上記低誘電率有機膜１５と上記酸化シリコン膜１６との間に酸化窒化シリコン膜を成膜して層間絶縁膜を形成する方法を、図２の断面図によって説明する。図２では、前記図１によって説明した構成部品と同様のものには同一符号を付す。
【００３７】
図２に示すように、前記図１によって説明したのと同様の方法によって、シリコン基板１１上に酸化シリコン膜１２を例えば５００ｎｍ程度の厚さに成膜する。次いで上記酸化シリコン膜１２上に例えばアルミニウム−シリコン合金膜からなる金属配線１３を形成する。続いて、上記シリコン基板１１と酸化シリコン膜１２と金属配線１３とからなる基体１０の表面に、この金属配線１３を被覆する酸化シリコン膜１４を例えば１００ｎｍの厚さに形成する。次にポリパラキシリレンからなる低誘電率有機膜１５を形成する。
【００３８】
上記低誘電率有機膜１５を形成した後、この低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を、例えば、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とアンモニア（ＮＨ３ ）とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、５０ｎｍの厚さに形成する。上記成膜条件は、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、アンモニアの流量を１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
【００３９】
その後前記図１によって説明したのと同様の方法によって、シリコン系絶縁膜の上層部分となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。このようにして、シリコン系絶縁膜を酸化窒化シリコン膜１７と酸化シリコン１６とによって形成する。
【００４０】
上記酸化窒化シリコン膜１７の成膜では、モノシランの代わりに高次シランとして、例えば、ジシラン（Ｓｉ２ Ｈ６ ）、トリシラン（Ｓｉ３ Ｈ８ ）等を用いることができる。また酸素源として一酸化二窒素の代わりに水蒸気（Ｈ２ Ｏ気体）を用いることも可能である。また窒素源としてアンモニアの代わりに例えばヒドラジン（Ｎ２ Ｈ４ ）のような窒素原子を有しかつ還元力の強いガスを用いることも可能である。
【００４１】
上記説明したように、低誘電率有機膜１５上にシリコン系絶縁膜の下層となる酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、その上層に酸素プラズマを有する成膜方法によって酸化シリコン膜１６を形成しても、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面は保護される。また原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスとして、アンモニアを用いた化学的気相成長（以下ＣＶＤという）によって上記酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなくその低誘電率有機膜１５の酸化を防ぎながら酸化窒化シリコン膜１７が成膜される。その窒素原子を有しかつ還元力を有するガスにはヒドラジンを用いてもアンモニアと同様の作用が得られる。
【００４２】
次に上記低誘電率有機膜１５と上記酸化シリコン膜１６との間に酸化窒化シリコン膜を成膜して層間絶縁膜を形成する方法を、図３の断面図によって説明する。図３では、前記図１および図２によって説明した構成部品と同様のものには同一符号を付す。
【００４３】
図３に示すように、前記図１によって説明したのと同様の方法によって、シリコン基板１１上に酸化シリコン膜１２を例えば５００ｎｍ程度の厚さに成膜する。次いで上記酸化シリコン膜１２上に例えばアルミニウム−シリコン合金膜からなる金属配線１３を形成する。続いて、上記シリコン基板１１と酸化シリコン膜１２と金属配線１３とからなる基体１０の表面に、この金属配線１３を被覆する酸化シリコン膜１４を例えば１００ｎｍの厚さに形成する。次にポリパラキシリレンからなる低誘電率有機膜１５を例えば５００ｎｍの厚さに形成する。
【００４４】
上記低誘電率有機膜１５を形成した後、この低誘電率有機膜１５上に、例えば酸化窒化シリコン膜１７を、例えば、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とアンモニア（ＮＨ３ ）とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、例えば５０ｎｍの厚さに形成する。上記成膜条件は、一例として、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、アンモニアの流量を１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
【００４５】
上記酸化窒化シリコン膜１７の成膜では、モノシランの代わりに、例えばジシラン、トリシラン等の高次シランを用いることも可能である。また、酸素源として用いた一酸化二窒素の代わりに、水蒸気（Ｈ２ Ｏ気体）を用いるもとも可能である。さらに、窒素源として用いたアンモニアの代わりに、ヒドラジンのような窒素原子を有する還元性のガスを用いることが可能である。なお、上記一酸化二窒素を用いないで、酸化窒化シリコン膜１７の代わりに窒化シリコン膜を形成することも可能ではあるが、窒化シリコン膜は誘電率が７．０程度と高いために配線間の静電容量が増加することになる。そのため、窒化シリコン膜よりも誘電率が低い酸化シリコン膜または上記のように酸化窒化シリコン膜を形成することが好ましい。
【００４６】
その後バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、シリコン系絶縁膜の上層を、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。このようにして、シリコン系絶縁膜を酸化窒化シリコン膜１７と酸化シリコン１６とによって形成する。上記酸化シリコン膜１６の成膜条件は、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、酸素の流量を１２５ｓｃｃｍ、また搬送ガスとしてアルゴンを用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１．３Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワー（マイクロ波パワー）を１．０ｋＷ、バイアス印加パワーを３．０ｋＷに設定した。
【００４７】
上記説明したように、シリコン系絶縁膜上に形成される配線（図示省略）との界面に、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によりＳｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜である酸化シリコン膜１６を形成することから、この酸化シリコン膜１６は吸湿性の少ない膜になる。そのため、上記酸化シリコン膜１６によって外方向からの湿気の侵入を防ぐことが可能になる。
【００４８】
また、低誘電率有機膜１５上にシリコン系絶縁膜の下層となる酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、その上層にバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって上記酸化シリコン膜１６を形成しても、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面は保護される。そのため、上記バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって成膜を行っても低誘電率有機膜は酸化されることなく、また損傷も受けることはない。
【００４９】
さらに原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスとして、アンモニアを用いたＣＶＤ法によって上記酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなくその低誘電率有機膜１５の酸化を防ぎながら酸化窒化シリコン膜１７が成膜される。
【００５０】
また、吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を、上記低誘電率有機膜１５上に直接形成することも可能である。その場合には、上記低誘電率有機膜１５を形成した後、例えば３５０℃の窒素雰囲気のような不活性な雰囲気でアニーリングを行う。そして、モノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって、酸化シリコン膜１６を、例えば以下の条件で成膜する。その成膜条件は、一例として、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、そのの流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３００℃〜３５０℃、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
【００５１】
この酸化シリコン膜１６の成膜では、モノシランの代わりに、例えばジシラン、トリシラン等の高次シランを用いることも可能である。また、酸素源として用いた一酸化二窒素の代わりに、水蒸気（Ｈ２ Ｏ気体）を用いるもとも可能である。上記条件で成膜することにより、この酸化シリコン膜１６はＳｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合を多く含む膜となるので、吸湿性が少ない膜となる。なお、この酸化シリコン膜１６は、水素を多く含むことになるので、成膜後、４００℃程度の不活性なガス雰囲気中で脱水素アニーリングを行うことが好ましい。
【００５２】
次に上記低誘電率有機膜１５と上記酸化シリコン膜１６との間に酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜または窒化シリコン膜を成膜して層間絶縁膜を形成する方法を、図４の断面図によって説明する。図４では、前記図１および図２によって説明した構成部品と同様のものには同一符号を付す。
【００５３】
図４に示すように、前記図１によって説明したのと同様の方法によって、シリコン基板１１上に酸化シリコン膜１２を例えば５００ｎｍ程度の厚さに成膜する。次いで上記酸化シリコン膜１２上に例えばアルミニウム−シリコン合金膜からなる金属配線１３を形成する。続いて、上記シリコン基板１１と酸化シリコン膜１２と金属配線１３とからなる基体１０の表面に、この金属配線１３を被覆する酸化シリコン膜１４を例えば１００ｎｍの厚さに形成する。次にポリパラキシリレンからなる低誘電率有機膜１５を例えば５００ｎｍの厚さに形成する。
【００５４】
上記低誘電率有機膜１５を形成した後、この低誘電率有機膜１５上に、例えば酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜もしくは窒化シリコン膜からなるシリコン系絶縁膜１８を、例えば、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とアンモニア（ＮＨ３ ）とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、例えば５００ｎｍの厚さに形成する。上記成膜条件は、一例として、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、アンモニアの流量を０〜１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。ここでは、アンモニアの流量を変えることによって、シリコン系絶縁膜１８は酸化シリコン膜もしくは酸化窒化シリコン膜になり、例えばアンモニアの流量を０とすれば酸化シリコン膜となり、アンモニアを用いることにより酸化窒化シリコン膜となる。また、一酸化二窒素を用いなければ窒化シリコン膜になる。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
【００５５】
上記シリコン系絶縁膜１８の成膜では、モノシランの代わりに、例えばジシラン、トリシラン等の高次シランを用いることも可能である。また、酸素源として用いた一酸化二窒素の代わりに、水蒸気（Ｈ２ Ｏ気体）を用いるもとも可能である。さらに、窒素源として用いたアンモニアの代わりに、ヒドラジンのような窒素原子を有する還元性のガスを用いることが可能である。なお、上記シリコン系絶縁膜１８を窒化シリコン膜で形成すると、窒化シリコン膜の誘電率が７．０程度と高いために配線間の静電容量が増加することになる。そのため、シリコン系絶縁膜１８は、窒化シリコン膜よりも誘電率が低い酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜を形成することが好ましい。
【００５６】
その後、ＣＶＤ装置内またはスパッタ装置内で、水分の除去を行う。この処理条件の一例としては、処理雰囲気の圧力を１０１ｋＰａ以下、温度を３５０℃程度、処理時間を５分〜３０分に設定した。
【００５７】
次に上記同一チャンバ内（もしくは、クラスターツールのような吸湿するような環境にさらされない状態での連続処理が可能な装置）で、窒化シリコン膜１９を例えば５０ｎｍ厚さに形成する。この窒化シリコン膜１９は吸湿防止膜となる。上記窒化シリコン膜１９の成膜条件は、例えばプラズマＣＶＤ法の場合には、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、アンモニアの流量を１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を０〜１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワーを５００ｋＷに設定した。
【００５８】
上記吸湿防止膜は窒化シリコン膜１９で形成したが、窒化シリコン膜の代わりに、バリアメタルとなる、金属チタン、タングステンのような金属膜、もしくは窒化チタン、窒化タングステンのような金属窒化膜、または金属チタン、タングステンのような金属膜と、窒化チタン、窒化タングステンのような金属窒化膜との積層膜を、例えばスパッタリング法もしくはＣＶＤ法によって形成してもよい。
【００５９】
上記説明したように、シリコン系絶縁膜１８上に形成される配線（図示省略）との界面に、吸湿防止膜となる窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜を形成することから、上記吸湿防止膜によって外方向からの湿気の侵入を防ぐことが可能になる。また、吸湿防止膜をチタン膜と窒化チタン膜との積層膜からなるバリアメタル膜で形成することによって上層配線のエレクトロマイグレーション耐性の向上が図れ、さらにビアホールを形成した後のタングステンプラグを形成するためのブランケットタングステン膜の形成時の密着性の向上が図れる。
【００６０】
また、原料ガスに還元力を有するガスを用いたＰＥＣＶＤ法によって、シリコン系絶縁膜１８を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなくその低誘電率有機膜１５の酸化を防ぎながらシリコン系絶縁膜１８が成膜される。
【００６１】
次に上記バリアメタル膜を形成した後のプロセス例を、図５によって説明する。図５では、前記図４によって説明した構成部品と同様のものには同一符号を付す。
【００６２】
図５の（１）に示すように、前記図１によって説明したのと同様の方法によって、シリコン基板１１上に酸化シリコン膜１２を例えば５００ｎｍ程度の厚さに成膜する。次いで上記酸化シリコン膜１２上にアルミニウム−シリコン合金膜からなる金属配線１３を形成する。この金属配線１３の上層には例えばバリアメタル膜（図示省略）を形成しておく。続いて、上記シリコン基板１１と酸化シリコン膜１２と金属配線１３とからなる基体１０の表面に、この金属配線１３を被覆する酸化シリコン膜１４を例えば１００ｎｍの厚さに形成する。次にポリパラキシリレンからなる低誘電率有機膜１５を形成する。その後、前記図４によって説明した方法によってシリコン系絶縁膜１８を成膜する。次いでスパッタリング法またはＣＶＤ法によって、バリアメタル膜２０を形成する。このバリアメタル膜２０は、例えばチタン膜と窒化チタン膜との積層膜で形成される。
【００６３】
続いて図５の（２）に示すように、通常のリソグラフィー技術によりレジストでビアホールを形成するためのエッチングマスク（図示省略）を形成し、そのエッチングマスクを用いてエッチングを行うことによって上記バリアメタル膜２０からシリコン系絶縁膜１８、低誘電率有機膜１５、酸化シリコン膜１４を通って金属配線１３に通じるビアホール２１を形成する。その後、上記エッチングで用いたエッチングマスクを除去する。
【００６４】
次いでブランケットタングステンＣＶＤ法により、上記ビアホール２１内を埋め込むとともに上記バリアメタル膜２０上にタングステン膜を形成する、そしてエッチバックを行って、ビアホール２１内にのみタングステン膜を残して金属配線１３に接続するタングステンプラグ２２を形成する。このタングステン膜を成膜するときには、４５０℃程度に加熱されるが、シリコン系絶縁膜１８上にバリアメタル膜２０が形成されているため、このバリアメタル膜２０がシリコン系絶縁膜１８の吸湿防止膜となるので、上記熱処理までの過程でシリコン系絶縁膜１８が水分を吸収することはない。そのため、シリコン系絶縁膜１８には大きなストレスが発生しないので、４５０℃程度に加熱されてもシリコン系絶縁膜１８に発生するストレスによって低誘電率有機膜１５が剥がれることはない。なお、ビアホール２１を形成してレジストを除去した後に、スパッタリング法によって、窒化チタンを堆積してビアホール２１の内壁にも窒化チタン膜（図示省略）を形成してもよい。
【００６５】
次いでスパッタリング法によって、タングステンプラグ２２上およびバリアメタル膜２０上にアルミニウム系金属膜２３を形成する。その後、通常のリソグラフィー技術とエッチング技術とを用いて、上記アルミニウム系金属膜２３とバリアメタル膜２０とをパターニングして、上層配線を形成すればよい。通常、バリアメタル膜２０をパターニングして上層配線を形成した後は、上記低誘電率有機膜１５が剥がれを起こすような４５０℃以上の温度での熱処理は行われない。したがって、上記プロセスを行うことによって、低誘電率有機膜１５が剥がれることなく、上層配線を形成することが可能になる。
【００６６】
次に実施形態の第２例として、上記低誘電率有機膜１５をポリテトラフルオロエチレンで形成する層間絶縁膜の形成方法を以下に説明する。
【００６７】
この第２例では、第１例と同様にして基体１０を形成した後、一酸化二窒素ガスを用いたプラズマを基体１０の表面に照射する。このプラズマを発生させる装置には例えば平行平板型プラズマ発生装置を用い、ＲＦパワーを３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）に設定して、上記プラズマ照射を行った。
なお、プラズマ発生装置は上記型式に限定されることはなく、例えばＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｒｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマ発生装置、マイクロ波プラズマ発生装置等の各種プラズマ発生装置を用いることが可能である。
【００６８】
その後、回転塗布法によって、酸化シリコン膜１３上に低誘電率有機膜１５を形成する。ここでは低誘電率有機膜１５として、〔１〕式で表されるようなポリテトラフルオロエチレン系樹脂を、例えば５００ｎｍの厚さに成膜した。上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、〔１〕式で表される構造を有するものであればどのようなものであってもよく、例えばアモルファステフロン〔デュポン社製：テフロンＡＦ（商品名）〕（ガラス転移温度＝１６０℃、熱分解温度＝４５０℃）と呼ばれている物が知られている。
【００６９】
【化１】
【００７０】
まずポリテトラフルオロエチレン系樹脂をフルオロカーボン系の溶剤に溶かし、粘度を３０ｃｐに調整した。それを回転塗布法により基体１０の酸化シリコン膜１４上に塗布して、厚さが５００ｎｍの上記低誘電率有機膜１５を形成した。その時の回転数は例えば３０００ｒｐｍとした。その後、不活性な雰囲気である窒素ガスの雰囲気（１気圧）中で１００℃、２分間のベーキングを行った。
なお、上記フルオロカーボン系の溶剤としては、例えばフロリナートと呼ばれている物が知られている。
【００７１】
続いて、不活性な雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った。
【００７２】
その後、前記第１例と同様にして、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、上記低誘電率有機膜１５上に酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成した。この成膜条件は前記第１例と同様である。
【００７３】
上記実施形態の第２例では、前記第１例と同様に、シラン系ガスを用いて酸化シリコン膜１６を形成することから成膜雰囲気は還元性雰囲気になる。そのため、低誘電率有機膜１５（この場合はアモルファステフロン）の表面は酸化され難い。さらにシラン系ガスを酸化するガスとして一酸化二窒素を用いることから、シラン系ガスは酸化されて酸化シリコン膜１６を形成するが、成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれる。そのため、低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【００７４】
さらに成膜表面の温度を酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、酸化シリコン膜が剥がれるような量の微量のガスがアモルファステフロンから発生することはない。また、上記酸化シリコン膜１６の成膜時の熱によって低誘電率有機膜１５が分解することもない。
そして酸化シリコン膜１６を形成する際のＣＶＤ時における成膜表面の温度は、第１例で説明したのと同様に理由により、１００℃以上であればよいが、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下の範囲とする。
【００７５】
また、上記低誘電率有機膜１５を形成し、続いて不活性な雰囲気である窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った後に、前記第１例で説明したのと同様に、低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。その後酸化窒化シリコン膜１７上に上記酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。
【００７６】
上記のように酸化窒化シリコン膜１７を形成することにより、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面が酸素プラズマより保護される。したがって、酸素プラズマが発生するような雰囲気で酸化シリコン膜１６を形成しても低誘電率有機膜１５はダメージを受けない。またアンモニアを用いた還元性雰囲気の化学的気相成長により酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなく、しかも低誘電率有機膜１５の酸化が防止される。アンモニアの代わりに還元力を有するヒドラジンを用いてもアンモニアの場合と同様の作用が得られる。このように、前記第１例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られる。
【００７７】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図３によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成した後、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。または、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成してもよい。これらの場合も、前記第１例の図３によって説明したように、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤを行う際に、上記酸化窒化シリコン膜１７が低誘電率有機膜１５を保護する。またバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって形成した酸化シリコン膜１６は吸湿し難い膜となるので、その後の熱処理によるストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【００７８】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図４によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によってシリコン系絶縁膜１８を例えば５００ｎｍの厚さに形成した後、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。この場合も、前記第１例の図４によって説明したように、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０が吸湿を防止する膜となって、シリコン系絶縁膜１８の吸湿を抑えるるので、その後の熱処理によるシリコン系絶縁膜１８でのストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【００７９】
次に実施形態の第３例として、上記低誘電率有機膜１５を環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体で形成する層間絶縁膜の形成方法を以下に説明する。
【００８０】
この第３例では、第２例と同様にして基体１０を形成した後、一酸化二窒素ガスを用いたプラズマを基体１０の表面に照射する。このプラズマ照射装置および照射条件は前記第２例と同様である。
【００８１】
その後、回転塗布法によって、酸化シリコン膜１４上に低誘電率有機膜１５を形成する。ここでは低誘電率有機膜１５として、〔２〕式で表されるような環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体を、例えば５００ｎｍの厚さに成膜した。上記環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体としては、〔２〕式で表される構造を有するものであればどのようなものであってもよい。
【００８２】
【化２】
【００８３】
まず環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体をフルオロカーボン系の溶剤に溶かし、粘度を３０ｃｐに調整した。それを回転塗布法により基体１０の酸化シリコン膜１４上に塗布して、厚さが５００ｎｍの上記低誘電率有機膜１６を形成した。その時の回転数は例えば３０００ｒｐｍとした。その後、不活性な雰囲気として例えば窒素ガスの１気圧の雰囲気中で１００℃、２分間のベーキングを行った。
なお、上記フルオロカーボン系の溶剤としては、例えばフロリナートと呼ばれている物が知られている。
【００８４】
続いて、不活性な雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った。
【００８５】
その後、前記第１例と同様にして、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、上記低誘電率有機膜１５上に酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成した。この成膜条件は前記第１例と同様である。
【００８６】
上記実施形態の第３例では、前記第２例と同様に、シラン系ガスを用いることから成膜雰囲気が還元性雰囲気になるため、低誘電率有機膜１５（この場合は環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体）の表面は酸化され難い。
さらに一酸化二窒素を用いることから、シラン系ガスが酸化されて酸化シリコン膜１６を生成するが、成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるため、低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【００８７】
また成膜表面の温度を酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体から微量のガスが発生することがないので酸化シリコン膜１６が剥がれることがない。また酸化シリコン膜１６の成膜時の熱によって低誘電率有機膜１５が分解することもない。
そして酸化シリコン膜１６を形成する際のＣＶＤ時における成膜表面の温度は、第１例で説明したのと同様に理由により、１００℃以上であればよいが、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下の範囲とする。
【００８８】
また、上記低誘電率有機膜１５を形成し、続いて不活性な雰囲気である窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った後に、前記第１例で説明したのと同様に、低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。その後酸化窒化シリコン膜１７上に上記酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。
【００８９】
上記のように酸化窒化シリコン膜１７を形成することにより、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面が酸素プラズマより保護される。したがって、酸素プラズマが発生するような雰囲気で酸化シリコン膜１６を形成しても低誘電率有機膜１５はダメージを受けない。またアンモニアを用いた還元性雰囲気の化学的気相成長により酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなく、しかも低誘電率有機膜１５の酸化が防止される。アンモニアの代わりに還元力を有するヒドラジンを用いてもアンモニアの場合と同様の作用が得られる。このように、前記第１例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られる。
【００９０】
また、上記環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図３によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成した後、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。または、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成してもよい。いずれの場合も、前記第１例の図３によって説明したように、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤを行う際には、上記酸化窒化シリコン膜１７が低誘電率有機膜１５を保護する。またバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって形成した酸化シリコン膜１６は吸湿し難い膜となるので、その後の熱処理によるストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【００９１】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図４によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によってシリコン系絶縁膜１８を例えば５００ｎｍの厚さに形成した後、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。この場合も、前記第１例の図４によって説明したように、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０が吸湿を防止する膜となって、シリコン系絶縁膜１８の吸湿を抑えるので、その後の熱処理によるシリコン系絶縁膜１８でのストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【００９２】
次に実施形態の第４例として、上記低誘電率有機膜１５をシクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂〔例えばサイトップ（商品名）〕（ガラス転移温度＝１２０℃、熱分解温度＝４２０℃）で形成する層間絶縁膜の形成方法を以下に説明する。
【００９３】
この第４例では、第２例と同様にして基体１０を形成した後、一酸化二窒素ガスを用いたプラズマを基体１０の表面に照射する。このプラズマ照射装置および照射条件は前記第２例と同様である。
【００９４】
その後、回転塗布法によって、酸化シリコン膜１４上に低誘電率有機膜１５を形成する。ここでは低誘電率有機膜１５として、〔３〕式で表されるようなシクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂を、例えば５００ｎｍの厚さに成膜した。上記シクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂としては、〔３〕式で表される構造を有するものであればどのようなものであってもよい。
【００９５】
【化３】
【００９６】
まずシクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂をフルオロカーボン系の溶剤に溶かし、粘度を３０ｃｐに調整した。それを回転塗布法により基板１１上に塗布して、厚さが５００ｎｍの上記低誘電率有機膜１５を形成した。その時の回転数は３０００ｒｐｍとした。その後、不活性な雰囲気として例えば窒素ガスの１気圧の雰囲気中で１００℃、２分間のベーキングを行った。
なお、上記フルオロカーボン系の溶剤としては、例えばフロリナートと呼ばれている物が知られている。
【００９７】
続いて、不活性な雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った。
【００９８】
その後、前記第１例と同様にして、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、上記低誘電率有機膜１５上に酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成した。この成膜条件は前記第１例と同様である。
【００９９】
上記実施形態の第４例では、前記第２例と同様に、シラン系ガスを用いることから成膜雰囲気が還元性雰囲気になるため、低誘電率有機膜１５（この場合はシクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂）の表面は酸化され難い。さらに一酸化二窒素を用いることから、シラン系ガスが酸化されて酸化シリコン膜１６を生成するが、成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるため、低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【０１００】
さらに成膜表面の温度を酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、シクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂から微量のガスが発生することがないので酸化シリコン膜１６が剥がれることがない。また酸化シリコン膜１６の成膜時の熱によって低誘電率有機膜１５が分解することもない。そして酸化シリコン膜１６を形成する際のＣＶＤ時における成膜表面の温度は、第１例で説明したのと同様に理由により、１００℃以上であればよいが、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下の範囲とする。
【０１０１】
また、上記低誘電率有機膜１５を形成し、続いて不活性な雰囲気である窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った後に、前記第１例で説明したのと同様に、低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。その後酸化窒化シリコン膜１７上に上記酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。
【０１０２】
上記のように酸化窒化シリコン膜１７を形成することにより、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面が酸素プラズマより保護される。したがって、酸素プラズマが発生するような雰囲気で酸化シリコン膜１６を形成しても低誘電率有機膜１５はダメージを受けない。またアンモニアを用いた還元性雰囲気の化学的気相成長により酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなく、しかも低誘電率有機膜１５の酸化が防止される。アンモニアの代わりに還元力を有するヒドラジンを用いてもアンモニアの場合と同様の作用が得られる。このように、前記第１例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られる。
【０１０３】
また、上記シクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図３によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成した後、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。または、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成してもよい。これらの場合も、前記第１例の図３によって説明したように、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤを行う際に、上記酸化窒化シリコン膜１７が低誘電率有機膜１５を保護する。またバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって形成した酸化シリコン膜１６は吸湿し難い膜となるので、その後の熱処理によるストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１０４】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図４によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によってシリコン系絶縁膜１８を例えば５００ｎｍの厚さに形成した後、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。この場合も、前記第１例の図４によって説明したように、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０が吸湿を防止する膜となって、シリコン系絶縁膜１８の吸湿を抑えるるので、その後の熱処理によるシリコン系絶縁膜１８でのストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１０５】
次に実施形態の第５例として、上記低誘電率有機膜１５をフッ化ポリアリルエーテル系樹脂〔例えばＦＬＡＲＥ（商品名）〕（ガラス転移温度＝２６０℃、熱分解温度＝４６０℃）で形成する層間絶縁膜の形成方法を以下に説明する。
【０１０６】
この第５例では、第２例と同様にして基体１０を形成した後、一酸化二窒素ガスを用いたプラズマを基体１０の表面に照射する。このプラズマ照射装置および照射条件は前記第２例と同様である。
【０１０７】
その後、回転塗布法によって、酸化シリコン膜１４上に低誘電率有機膜１５を形成する。ここでは低誘電率有機膜１５として、〔４〕式で表されるようなフッ化ポリアリルエーテル系樹脂を、例えば５００ｎｍの厚さに成膜した。上記フッ化ポリアリルエーテル樹脂としては、〔４〕式で表される構造を有するものであればどのようなものであってもよい。
【０１０８】
【化４】
【０１０９】
まずフッ化ポリアリルエーテル樹脂をフルオロカーボン系の溶剤に溶かし、粘度を３０ｃｐに調整した。それを回転塗布法により基板１１上に塗布して、厚さが５００ｎｍの上記有機膜を形成した。その時の回転数は３０００ｒｐｍとした。その後、不活性な雰囲気として例えば窒素ガスの１気圧の雰囲気中で１００℃、２分間のベーキングを行った。
なお、上記フルオロカーボン系の溶剤としては、例えばフロリナートと呼ばれている物が知られている。
【０１１０】
続いて、不活性な雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った。
【０１１１】
その後、前記第１例と同様にして、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、上記低誘電率有機膜１５上に酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成した。この成膜条件は前記第１例と同様である。
【０１１２】
上記酸化シリコン膜１６の成膜では、成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にする。具体的には、上記酸化シリコン膜１６の成長が可能な温度範囲は１００℃以上４００℃以下であるが、好ましくは２５０℃以上４００℃以下の範囲に設定する。
ここで上限の温度を４００℃としたのは、上記フッ化ポリアリルエーテル系樹脂の耐熱温度が４６０℃と高く、ＣＶＤの温度が４００℃であっても酸化シリコン膜１６の膜剥がれを起こさせるようなガスの放出が抑制されているためである。よって、酸化シリコン膜１６を形成するときの温度の上限を４００℃にすることが可能になっている。
【０１１３】
上記実施形態の第５例では、前記第２例と同様に、シラン系ガスを用いることから成膜雰囲気が還元性雰囲気になるため、低誘電率有機膜１５（この場合はフッ化ポリアリルエーテル系樹脂）の表面は酸化され難い。
さらに一酸化二窒素を用いることから、シラン系ガスが酸化されて酸化シリコン膜１６を生成するが、成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるため、低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【０１１４】
さらに成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上４００℃以下にすることから、成膜される酸化シリコン膜が剥がれを起こすような微量のガス（フッ化ポリアリルエーテル系樹脂の熱硬化工程で耐熱性の構造を形成できなかった部分が徐々にガスとなって放出されるもの）をフッ化ポリアリルエーテル系樹脂の低誘電率有機膜１５から発生することはない。
また、上記酸化シリコン膜１６の成膜時に下地の低誘電率有機膜１５が酸化シリコン膜１６の成膜時の熱によって分解されることもない。
【０１１５】
上記酸化シリコン膜１６が成長する温度としては１００℃以上であるが、好ましくは２５０℃以上の温度が必要となる。
一方、１００℃よりも低い温度では当然のことながら酸化シリコン膜を成膜することはできない。他方、４００℃よりも高い温度では、成膜された酸化シリコン膜が剥がれる原因となるガスが低誘電率有機膜１６から放出される。そのため、成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ易くなる。
したがって、フッ化ポリアリルエーテル系樹脂からなる低誘電率有機膜１５の場合には上記の如くに成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上４００℃以下にすることが必要になる。
【０１１６】
また、上記低誘電率有機膜１５を形成し、続いて不活性な雰囲気である窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った後に、前記第１例で説明したのと同様に、低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。その後酸化窒化シリコン膜１７上に上記酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。
【０１１７】
上記のように酸化窒化シリコン膜１７を形成することにより、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面が酸素プラズマより保護される。したがって、酸素プラズマが発生するような雰囲気で酸化シリコン膜１６を形成しても低誘電率有機膜１５はダメージを受けない。またアンモニアを用いた還元性雰囲気の化学的気相成長により酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなく、しかも低誘電率有機膜１５の酸化が防止される。アンモニアの代わりに還元力を有するヒドラジンを用いてもアンモニアの場合と同様の作用が得られる。このように、前記第１例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られる。
【０１１８】
また、上記フッ化ポリアリルエーテル系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図３によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成した後、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。または、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成してもよい。これらの場合も、前記第１例の図３によって説明したように、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤを行う際に、上記酸化窒化シリコン膜１７が低誘電率有機膜１５を保護する。またバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって形成した酸化シリコン膜１６は吸湿し難い膜となるので、その後の熱処理によるストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１１９】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図４によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によってシリコン系絶縁膜１８を例えば５００ｎｍの厚さに形成した後、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。この場合も、前記第１例の図４によって説明したように、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０が吸湿を防止する膜となって、シリコン系絶縁膜１８の吸湿を抑えるるので、その後の熱処理によるシリコン系絶縁膜１８でのストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１２０】
次に実施形態の第６例として、上記低誘電率有機膜１５をフッ化ポリイミド樹脂で形成する層間絶縁膜の形成方法を以下に説明する。
【０１２１】
この第６例では、第２例と同様にして基体１０を形成した後、一酸化二窒素ガスを用いたプラズマを基体１０の表面に照射する。このプラズマ照射装置および照射条件は前記第２例と同様である。
【０１２２】
その後、回転塗布法によって、酸化シリコン膜１４上に低誘電率有機膜１５を形成する。ここでは低誘電率有機膜１５としてフッ化ポリイミド樹脂を例えば５００ｎｍの厚さに成膜した。
まずフッ化ポリイミド樹脂をフルオロカーボン系の溶剤に溶かし、粘度を３０ｃｐに調整した。それを回転塗布法により基板１１上に塗布して、厚さが５００ｎｍの上記有機膜を形成した。その時の回転数は３０００ｒｐｍとした。その後、不活性な雰囲気として例えば窒素ガスの１気圧の雰囲気中で１００℃、２分間のベーキングを行った。
なお、上記フルオロカーボン系の溶剤としては、例えばフロリナートと呼ばれている物が知られている。
【０１２３】
続いて、不活性な雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った。
【０１２４】
その後、前記第１例と同様にして、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、上記低誘電率有機膜１５上に酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成した。この成膜条件は前記第１例と同様である。
【０１２５】
上記実施形態の第６例では、前記第２例と同様に、シラン系ガスを用いることから成膜雰囲気が還元性雰囲気になるため、低誘電率有機膜１５（この場合はフッ化ポリイミド樹脂）の表面は酸化され難い。
さらに一酸化二窒素を用いることから、シラン系ガスが酸化されて酸化シリコン膜１６を生成するが、成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるため、低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【０１２６】
さらに成膜表面の温度を酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、フッ化ポリイミド樹脂から微量のガスが発生することが抑制されるので酸化シリコン膜１６がより剥がれ難くなる。また酸化シリコン膜１６の成膜時の熱によって低誘電率有機膜１５が分解することもない。
そして酸化シリコン膜１６を形成する際のＣＶＤ時における成膜表面の温度は、第１例で説明したのと同様に理由により、１００℃以上であればよいが、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下の範囲とする。
【０１２７】
また、上記低誘電率有機膜１５を形成し、続いて不活性な雰囲気である窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った後に、前記第１例で説明したのと同様に、低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。その後酸化窒化シリコン膜１７上に上記酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。
【０１２８】
上記のように酸化窒化シリコン膜１７を形成することにより、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面が酸素プラズマより保護される。したがって、酸素プラズマが発生するような雰囲気で酸化シリコン膜１６を形成しても低誘電率有機膜１５はダメージを受けない。またアンモニアを用いた還元性雰囲気の化学的気相成長により酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなく、しかも低誘電率有機膜１５の酸化が防止される。アンモニアの代わりに還元力を有するヒドラジンを用いてもアンモニアの場合と同様の作用が得られる。このように、前記第１例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られる。
【０１２９】
また、上記フッ化ポリイミド樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図３によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成した後、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。または、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成してもよい。これらの場合も、前記第１例の図３によって説明したように、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤを行う際に、上記酸化窒化シリコン膜１７が低誘電率有機膜１５を保護する。またバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって形成した酸化シリコン膜１６は吸湿し難い膜となるので、その後の熱処理によるストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１３０】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図４によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によってシリコン系絶縁膜１８を例えば５００ｎｍの厚さに形成した後、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。この場合も、前記第１例の図４によって説明したように、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０が吸湿を防止する膜となって、シリコン系絶縁膜１８の吸湿を抑えるるので、その後の熱処理によるシリコン系絶縁膜１８でのストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１３１】
なお、上記実施形態の第１例〜第６例で説明した酸化窒化シリコン膜１７は、酸化シリコン膜よりは比誘電率が高くなるが窒化シリコン膜よりは低く、しかも膜厚が酸化シリコン膜１６と比較して５０ｎｍと薄いので層間絶縁膜の比誘電率の点ではほとんど無視できる。
【０１３２】
上記説明した実施形態の第１例〜第６例では、シラン系ガスとしてモノシランを用いた成膜方法において、例えばジシラン（Ｓｉ２ Ｈ６ ）、トリシラン（Ｓｉ３ Ｈ８ ）等の高次シランを用いることも可能である。またシラン系ガスを酸化させるガスとして一酸化二窒素を用いた成膜方法において、Ｈ２ Ｏ（気体）を用いることも可能である。
【０１３３】
また、上記シラン系ガスを用いたＣＶＤによって生成される酸化シリコン膜１６は、段差部のカバリッジ性が良くない。しかしながら、下地の低誘電率有機膜１５は第１例〜第６例のいずれも塗布法によって形成されることから、各低誘電率誘起膜１５の表面はほぼ平坦な面に形成される。そのため、上記層間絶縁膜の形成方法では、酸化シリコン膜１６のカバリッジの悪さは問題にはならない。
【０１３４】
上記実施形態の第１例〜第６例ではシリコン系絶縁膜として酸化シリコン膜１６を一例にして説明したが、例えば、フッ化酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン、フッ化酸化窒化シリコン等の膜を成膜する際にも、上記説明したように、還元性雰囲気を形成するのにシラン系ガスを用いる形成方法は適用できる。
【０１３５】
また、上記第１〜第６例における酸化窒化シリコン膜１７はフッ化酸化窒化シリコン膜で形成することも可能である。
【０１３６】
上記フッ化酸化窒化シリコン膜の製造方法は、例えば、原料ガスにモノシランとアンモニアとヘキサフルオロエタン（Ｃ２ Ｆ６ ）と一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって５０ｎｍの厚さに形成する。上記成膜条件は、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、アンモニアの流量を１００ｓｃｃｍ、ヘキサフルオロエタンの流量を２０ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
【０１３７】
上記フッ化酸化窒化シリコン膜の製造方法で用いたモノシランの代わりに例えば高次シラン（例えばジシラン、トリシラン等）を用いることも可能である。また、酸素源として一酸化二窒素の代わりに例えば水蒸気（Ｈ２ Ｏ気体）を用いることも可能である。また、フッ素源としてヘキサフルオロエタンの代わりに例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ４ ）、パーフルオロプロパン（Ｃ３ Ｆ８ ）等のフルオロカーボン系ガスを用いることも可能である。また窒素源としてアンモニアの代わりに例えばヒドラジンのような窒素原子を有しかつ還元力のあるものを用いることが可能である。
【０１３８】
上記のように低誘電率誘起膜１５上にフッ化酸化窒化シリコン膜を成膜すれば、上記第１例〜第６例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られるとともに、膜中のフッ素によってフッ化酸化窒化シリコン膜は酸化窒化シリコン膜１７よりも比誘電率が低くなる。
【０１３９】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、シリコン系絶縁膜を成膜するための原料ガスに還元力の強いシラン系ガスを用いるので、成膜雰囲気を還元性雰囲気にできる。さらに、酸化力が弱くてもシラン系ガスを酸化させることが可能な一酸化二窒素を少なくとも用いるので、還元性雰囲気でシリコン系絶縁膜を形成することができる。その結果、低誘電率有機膜は酸化され難くなるので、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。
さらに成膜表面の温度を酸化シリコン膜が成長する温度以上３５０℃以下にする方法によれば、低誘電率有機膜からシリコン系絶縁膜を剥がれ易くするようなガスは放出されない。それとともに、低誘電率有機膜は熱分解を起こさない。そのため、シリコン系絶縁膜は低誘電率有機膜から剥がれ難くなるとともに、安定した成膜が可能になる。
【０１４０】
また、低誘電率有機膜上に酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜を形成する方法によれば、酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜を介して低誘電率有機膜上に酸素プラズマを生じる成膜方法で低誘電率有機膜表面にダメージを生じることなく膜形成を行うことが可能になる。
またアンモニアまたはヒドラジンのような少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスを用いた化学的気相成長によって、酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜の形成を行う方法によれば、低誘電率有機膜にダメージを与えることなくかつ低誘電率有機膜の酸化を防ぎながら成膜することができる。
【０１４１】
Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を形成する方法によれば、吸湿性の少ないシリコン系絶縁膜が成膜できる。その結果、熱処理を行ってもシリコン系絶縁膜からの水分の気化が少なくなるのでストレスの発生も低減できる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜の剥がれを防止することができる。また、下地に還元性雰囲気で成膜したシリコン系絶縁膜である酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜を成膜する方法によれば、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を酸化力の強いバイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法によって成膜しても、酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜によって低誘電率有機膜を保護することができる。そのため、バイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長を行っても低誘電率有機膜は酸化されることなく、また損傷も受けない。
【０１４２】
シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に窒化シリコン膜のようなＳｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜を成膜する方法によれば、Ｓｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜によって外方向からの湿気の侵入を防止することが可能になる。またシリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面にバリアメタル膜を形成する方法によれば、バリアメタル膜によって外方向からの湿気の侵入を防止することが可能になる。その結果、シリコン系絶縁膜は吸湿し難くなるので、熱処理を行ってもシリコン系絶縁膜からの水分の気化は少なくなる。そのため、シリコン系絶縁膜でのストレスの発生も低減されるので、そのストレスによる低誘電率有機膜の剥がれを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の層間絶縁膜の形成方法に係わる実施形態の第１例を説明する断面図である。
【図２】本発明に係わる窒化酸化シリコン膜を形成した場合の実施形態の第１例を説明する断面図である。
【図３】本発明に係わる吸湿性を防止する膜を形成した場合の実施形態の第１例を説明する断面図である。
【図４】本発明に係わる吸湿性を防止する膜を形成した場合の実施形態の第１例を説明する断面図である。
【図５】本発明に係わるバリアメタル膜を形成した以降のプロセスを説明する断面図である。
【符号の説明】
１０…基体、１５…低誘電率有機膜、１６…酸化シリコン膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置における層間絶縁膜の形成方法に関し、詳しくは酸化シリコン膜よりも比誘電率が低い低誘電率有機膜上にシリコン系絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の微細化，低消費電力化および高速化等の要求に伴い、それらを実現するための手段の一つとして層間絶縁膜の低誘電率化が検討されている。
そして低誘電率有機膜の比誘電率の低減に対する要望は、ＵＬＳＩの微細化が進むにつれ、ますます強くなってきている。現在、実用化が可能な膜としては、比誘電率が３．５程度の無機のＳｉＯＦ膜がある。次々世代の低誘電率膜として有望視されているものの一つには、比誘電率が２．０前後の有機膜であるフルオロカーボン膜がある。これらの低誘電率膜は、炭素原子やフッ素原子を含有することで比誘電率を下げている。現在のところ、比誘電率が１．５〜２．５程度のものが開発されている。
【０００３】
炭素原子を含む低誘電率膜材料としては、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ）、フルオロカーボンポリマー、ポリイミド、ポリパラキシリレン等が良く知られている。これらの材料は、炭素原子、いわゆるアルキル基を含むことで材料の密度が低下すること、および分子自身の分極率が低いことで低誘電率になっていると言われている。またこれらの材料は、単に比誘電率が低いだけでなく、半導体装置の材料として不可欠の耐熱性をも有している。有機ＳＯＧはシロキサン構造を持つことで、ポリイミドはイミド結合を持つことで、ポリパラキシリレンはベンゼン環のポリマーとなることで、それぞれある程度の耐熱性を確保している。
【０００４】
一方、フッ素原子を含む低誘電率の層間絶縁膜材料としては、フッ素を含むシリコン系酸化物（ＳｉＯＦ）が良く知られている。この材料は、シリコン−酸素−シリコン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合をフッ素原子により終端することで材料の密度を下げること、およびフッ素原子自身の分極率が低いこと等が原因となって比誘電率を下げている。当然のことながら、このＳｉＯＦは耐熱性にも優れている。
【０００５】
ところが、上記の炭素原子を含む低誘電率材料を用いて形成される低誘電率有機膜は、この膜だけで層間絶縁膜に使えるほど膜質がよいものではない。例えばフルオロカーボン膜は、耐酸化性、耐熱性、耐圧、耐ストレス性等が低く、そのままの状態で半導体装置に適用するのは困難である。このため、通常は、従来から使われている酸化シリコン膜か、あるいはＳｉＯＦ膜を併せて用いることが検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フルオロカーボン膜上に酸化シリコン膜を形成する場合、フルオロカーボン膜の耐熱性および耐酸化性が悪いため、一般に用いられているプラズマを用いた化学的気相成長法（以下、ＣＶＤ法と記す）による酸化シリコン膜の成膜技術を使うことが難しい。
【０００７】
すなわち、フルオロカーボン膜のような低誘電率有機膜はフォトレジストと同様な構造であるため、酸素プラズマに対する耐性が非常に弱い。したがって、プラズマＣＶＤ法によって低誘電率有機膜上に酸化シリコン膜の成膜を行うと、成膜時におけるプラズマ中の酸素ラジカル等によって低誘電率有機膜の炭素成分だけが引き抜かれ、その引き抜かれた部分の引っ張り応力が強くなる。その結果、低誘電率有機膜にクラックが入るため、層間絶縁膜としての絶縁機能を十分に果たさなくなる。
【０００８】
また低誘電率有機膜は一般に耐熱性が低い。例えば半導体プロセス用に開発されている低誘電率有機膜の一つであるフッ素樹脂の分解温度は通常４２０℃〜４５０℃程度である。しかしながら、一般にフルオロカーボン膜のような低誘電率有機膜を形成した後にその膜の温度が３５０℃を越えるプロセスを行う場合、低誘電率有機膜から微量のガスが発生し、低誘電率有機膜上に形成した酸化シリコン膜の剥離という問題を引き起こす。この微量のガスは低誘電率有機膜が分解して発生しているものではなく、その低誘電率有機膜の熱硬化工程で耐熱性の構造を形成できなかった部分が徐々にガス化して放出されているものである。
【０００９】
このような微量ガスの放出の原因となる部分は、低誘電率有機膜の形成時にキュア処理（例えば４００℃で３０分程度の熱処理）を行うことで、ほとんどを除去することができる。しかしながら、微量ガスの放出の原因を完全に除去することは困難である。それを完全に除去するには、キュア温度をさらに上げるか、キュア時間をさらに長くする必要がある。しかしながら、キュア温度を上げると低誘電率有機膜が熱分解を起こす。そのため、キュア温度をさらに上げることはできない。一方、キュア時間をさらに長くする方法では、スループットが著しく低下して生産性が低下する。
したがって、フルオロカーボン膜のような低誘電率有機膜上にＣＶＤ膜を形成する場合には、ガスが放出されない３５０℃以下の温度に低誘電率有機膜が成膜されている領域を保ってＣＶＤを行わなければならない。
【００１０】
一方、フルオロカーボン膜のような低誘電率有機膜表面の酸素プラズマに対する耐性を高めるために、低誘電率有機膜上に窒化シリコン膜あるいは通常の酸化シリコン膜よりもシリコン原子を多く含む膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、前者の窒化シリコン膜は比誘電率が７程度と高いこと、後者のシリコン原子を多く含む酸化シリコン膜も比誘電率が５程度と高く、しかも水素を多く含むために膜質が経時変化すること等の課題があった。
【００１１】
さらに、フルオロカーボン（有機）膜上に酸化シリコン膜を形成する場合、フルオロカーボン（有機）膜の機械的強度が従来の酸化シリコン膜よりも非常に弱いので、酸化シリコン膜のストレス、吸湿性を制御する必要がある。すなわち、酸化シリコン膜のストレスが大きいと、フルオロカーボン（有機）膜が裂ける等の問題を起こす。ストレスの発生原因としては、上層の膜自体のストレスもあるが、吸湿等により上層の酸化シリコン膜中に含まれていた水分が、後の工程で加熱されて気化し、その結果、体積膨張によりストレスを生じて膜が剥がれることになる。これは、上層の膜である酸化シリコン膜にストレスが発生した際に、機械的強度の弱い部分に応力集中が起こるためである。一方、低誘電率膜を用いない膜では、その膜が吸湿した後に加熱されてガスが発生したことにより生じるストレスの程度では、その膜が剥がれるということはない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされた層間絶縁膜の形成方法である。すなわち、基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系（例えば酸化シリコン、フッ化酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン、フッ化酸化窒化シリコン等）の絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、この化学的気相成長は還元性雰囲気で行う。その際、成膜表面の温度はシリコン系絶縁膜が成長する温度以上３５０℃以下にする。また化学的気相成長雰囲気に供給される原料ガスにはシラン系ガスを用い、そのシラン系ガスを酸化するためのガスには少なくとも一酸化二窒素を用いる。
【００１３】
上記層間絶縁膜の形成方法では、シリコン系絶縁膜を成膜するための原料ガスに還元力の強いシラン系ガスを用いることから、成膜雰囲気は還元性雰囲気になる。そのため、シリコン系絶縁膜を形成する下地が炭素を主成分とする低誘電率有機膜であってもその低誘電率有機膜の表面は酸化され難い。
【００１４】
さらに、酸化力が弱くてもシラン系ガスを酸化させることが可能な一酸化二窒素を少なくとも用いることから、一酸化二窒素によってシラン系ガスは酸化されて、シリコン系絶縁膜（この場合は酸化シリコン系絶縁膜）が生成される。その際、一酸化二窒素の酸化力が弱いために成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるので、下地の低誘電率有機膜は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜上に成膜されたシリコン系絶縁膜は剥がれ難くいものになる。
【００１５】
さらに成膜表面の温度はシリコン系絶縁膜が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、低誘電率有機膜から上記シリコン系絶縁膜が剥がれる原因となる微量のガス（低誘電率有機膜の熱硬化工程で耐熱性の構造を形成できなかった部分が徐々にガスとなって放出されるもの）が発生することが抑制される。
また、シリコン系絶縁膜の成膜時に下地の低誘電率有機膜が熱によって分解されることもない。
【００１６】
上記シリコン系絶縁膜が成長する最低温度としては１００℃であるが、好ましくは２５０℃以上の温度が必要となる。
一方、１００℃よりも低い温度では当然のことながらシリコン系絶縁膜を成膜することはできない。他方、３５０℃よりも高い温度では、成膜されたシリコン系絶縁膜が剥がれる原因となるガスが放出されることが多くの低誘電率有機膜で見られる。そのため、成膜されたシリコン系絶縁膜は剥がれ易くなる。
したがって、上記の如くに成膜表面の温度はシリコン系絶縁膜が成長する温度以上３５０℃以下にすることが望ましい。
【００１７】
上記層間絶縁膜の形成方法において、低誘電率有機膜を形成した後にシリコン系絶縁膜の下層を酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜で形成する層間絶縁膜の形成方法である。上記酸化窒化シリコン膜は、原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスを用いた化学的気相成長によって形成する。また上記フッ化酸化窒化シリコン膜は、原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスと少なくともフッ素原子を有するガスとを用いた化学的気相成長によって形成する。その窒素原子を有しかつ還元力を有するガスにはアンモニアおよびヒドラジンのうちの少なくとも１種を用いる。
【００１８】
上記層間絶縁膜の形成方法では、低誘電率有機膜を形成した後にシリコン系絶縁膜の下層を酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜で形成することから、その上層に酸素プラズマを有する成膜方法によって酸化シリコン膜を形成しても、酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜によって低誘電率有機膜表面は酸素プラズマより保護される。また上記酸化窒化シリコン膜、フッ化酸化窒化シリコン膜ともに、原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスを用いた化学的気相成長によって形成することから、低誘電率有機膜にダメージを与えることなく、またその低誘電率有機膜の酸化を防ぎながら酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜が成膜される。その窒素原子を有しかつ還元力を有するガスにはアンモニアおよびヒドラジンのうちの少なくとも１種を用いることから、還元力の強い成膜雰囲気での成膜となる。
【００１９】
上記層間絶縁膜の形成方法において、シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を形成する。その膜はバイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法により形成する。また、バイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法で成膜される膜の下地膜として還元性雰囲気での化学的気相成長法により酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜を形成する。
【００２０】
上記Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を形成する層間絶縁膜の形成方法では、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜によって外方向からの湿気の侵入を防ぐ。また、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜をバイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法により形成することから、吸湿性の少ない膜を成膜することが可能になる。その際、下地には、還元性雰囲気で成膜したシリコン系絶縁膜である酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜が成膜されていることから、酸化力の強いバイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法による成膜時に、上記酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜が低誘電率有機膜を保護するいわゆるバッファー層となる。そのため、上記バイアス印加による高密度プラズマを用いて成膜を行っても低誘電率有機膜は酸化されることなく、また損傷も受けない。
【００２１】
上記層間絶縁膜の形成方法において、シリコン系絶縁膜とこのシリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面にＳｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜を、例えば窒化シリコン膜で形成する。
【００２２】
上記シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面にＳｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜を成膜する方法では、Ｓｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜によって外方向からの湿気の侵入が防がれる。また、Ｓｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜を窒化シリコン膜で形成することから、吸湿性のない膜になる。
【００２３】
また上記層間絶縁膜の形成方法において、シリコン系絶縁膜にビアホールを形成する前に、上記シリコン系絶縁膜とこのシリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に、その配線のバリアメタル膜を、例えば金属膜もしくは金属窒化膜、または金属膜と金属窒化膜との積層膜で形成する。
【００２４】
上記のようにバリアメタル膜を形成する方法では、このバリアメタル膜によって外方向からの湿気の侵入が防がれる。また上層配線のエレクトロマイグレーション耐性の向上が図れ、さらにビアホール内に形成されるタングステンプラグとなるブランケットタングステン膜の形成時の密着性の向上が図れる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の層間絶縁膜の形成方法に係わる実施形態の第１例を、図１の断面図によって説明する。
【００２６】
図１に示すように、一般的なモノシラン（ＳｉＨ４ ）と酸素（Ｏ２ ）とを原料ガスに用いたＣＶＤ法によって、シリコン基板１１上に酸化シリコン膜１２を例えば５００ｎｍ程度の厚さに成膜する。
この酸化シリコン膜１２は、原料ガスにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と酸素とを用いたプラズマＣＶＤ法によって形成することも可能である。
【００２７】
次いでスパッタリング法によって、上記酸化シリコン膜１２上に例えばアルミニウム−シリコン合金膜を成膜した後、一般的なレジスト塗布によりレジスト膜を形成し、リソグラフィー技術によりレジスト膜でエッチングマスクを形成し、それを用いたエッチングにより上記合金膜をパターニングして金属配線１３を形成する。
【００２８】
次いで、上記シリコン基板１１と酸化シリコン膜１２と金属配線１３とからなる基体１０の表面に、この金属配線１３を被覆する酸化シリコン膜１４を例えば１００ｎｍの厚さに形成する。この膜厚は、金属配線１３が形成されていない領域のシリコン基板１１上の膜厚であり、上記金属配線１３間では通常上記膜厚よりも薄く形成される。なお上記酸化シリコン膜１４の成膜では、例えばモノシランと一酸化二窒素を用いたＣＶＤ（例えばプラズマＣＶＤ）によって行う。
【００２９】
次にポリパラキシリレンからなる低誘電率有機膜１５を形成する。この成膜には、例えば一般的な減圧ＣＶＤ装置を用い、原料にはジパラキシリレンを用いる。ＣＶＤ時には、原料を２００℃で昇華させ、その途中の６５０℃でキシリレンモノマーに分解する。そして１５０℃に加熱した状態で基体１０の表面に導入する。その結果、約５００ｎｍの厚さのポリパラキシリレン膜からなる上記低誘電率有機膜１５が形成される。
【００３０】
次いで、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素（Ｎ２ Ｏ）とを用いた還元性雰囲気でのプラズマエンハンスメントＣＶＤ（以下、ＰＥＣＶＤという）によって、上記低誘電率有機膜１５上にシリコン系絶縁膜として酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成する。
上記成膜条件は、モノシラン（ＳｉＨ４ ）の流量を１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃（成膜時における基体１０の成膜表面温度は３１０℃〜３３０℃程度）、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
なお、上記ｓｃｃｍは標準状態における体積流量（ｃｍ３ ／分）を表し、以下ガス流量はｓｃｃｍを用いて表す。
【００３１】
上記酸化シリコン膜１６の成膜では、成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にする。具体的には、上記酸化シリコン膜１６の成長が可能な温度範囲は１００℃以上３５０℃以下であるが、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下の範囲に設定する。
【００３２】
上記実施形態の第１例では、酸化シリコン膜１６を形成するための原料ガスに還元力の強いシラン系ガスを用いることから、成膜雰囲気は還元性雰囲気になる。そのため、酸化シリコン膜１６を形成する下地が炭素を主成分とする低誘電率有機膜１５（この場合はポリパラキシリレン）であっても、その低誘電率有機膜１５の表面は酸化され難い。
【００３３】
しかも酸化力が弱くてもシラン系ガスを酸化させることが可能な一酸化二窒素を少なくとも用いることから、一酸化二窒素によってシラン系ガスは酸化されて、酸化シリコン膜１６が生成される。その際、一酸化二窒素の酸化力が弱いために成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるので、下地の低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【００３４】
さらに成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、成膜される酸化シリコン膜が剥がれを起こすような微量のガス（ポリパラキシリレンの熱硬化工程で耐熱性の構造を形成できなかった部分が徐々にガスとなって放出されるもの）をポリパラキシリレンの低誘電率有機膜１５から発生することはない。そのため、上記酸化シリコン膜１６はより剥がれ難くなる。加えて上記酸化シリコン膜１６の成膜時に、下地の低誘電率有機膜１５が酸化シリコン膜１６の成膜時に発生する熱によって分解されることもない。
【００３５】
次にＣＶＤ時の温度範囲に関して以下に説明する。
上記酸化シリコン膜１６が気相成長する温度としては１００℃以上の温度が必要ではあるが、好ましくは２５０℃以上の温度が必要となる。
一方、１００℃よりも低い温度では当然のことながら酸化シリコン膜１６を成膜することはできない。他方、３５０℃よりも高い温度では、成膜された酸化シリコン膜１６が剥がれる原因となるガスが低誘電率有機膜から放出される。そのため、成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ易くなる。
したがって、上記の如くに成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることが必要になる。
【００３６】
次に上記低誘電率有機膜１５と上記酸化シリコン膜１６との間に酸化窒化シリコン膜を成膜して層間絶縁膜を形成する方法を、図２の断面図によって説明する。図２では、前記図１によって説明した構成部品と同様のものには同一符号を付す。
【００３７】
図２に示すように、前記図１によって説明したのと同様の方法によって、シリコン基板１１上に酸化シリコン膜１２を例えば５００ｎｍ程度の厚さに成膜する。次いで上記酸化シリコン膜１２上に例えばアルミニウム−シリコン合金膜からなる金属配線１３を形成する。続いて、上記シリコン基板１１と酸化シリコン膜１２と金属配線１３とからなる基体１０の表面に、この金属配線１３を被覆する酸化シリコン膜１４を例えば１００ｎｍの厚さに形成する。次にポリパラキシリレンからなる低誘電率有機膜１５を形成する。
【００３８】
上記低誘電率有機膜１５を形成した後、この低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を、例えば、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とアンモニア（ＮＨ３ ）とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、５０ｎｍの厚さに形成する。上記成膜条件は、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、アンモニアの流量を１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
【００３９】
その後前記図１によって説明したのと同様の方法によって、シリコン系絶縁膜の上層部分となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。このようにして、シリコン系絶縁膜を酸化窒化シリコン膜１７と酸化シリコン１６とによって形成する。
【００４０】
上記酸化窒化シリコン膜１７の成膜では、モノシランの代わりに高次シランとして、例えば、ジシラン（Ｓｉ２ Ｈ６ ）、トリシラン（Ｓｉ３ Ｈ８ ）等を用いることができる。また酸素源として一酸化二窒素の代わりに水蒸気（Ｈ２ Ｏ気体）を用いることも可能である。また窒素源としてアンモニアの代わりに例えばヒドラジン（Ｎ２ Ｈ４ ）のような窒素原子を有しかつ還元力の強いガスを用いることも可能である。
【００４１】
上記説明したように、低誘電率有機膜１５上にシリコン系絶縁膜の下層となる酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、その上層に酸素プラズマを有する成膜方法によって酸化シリコン膜１６を形成しても、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面は保護される。また原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスとして、アンモニアを用いた化学的気相成長（以下ＣＶＤという）によって上記酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなくその低誘電率有機膜１５の酸化を防ぎながら酸化窒化シリコン膜１７が成膜される。その窒素原子を有しかつ還元力を有するガスにはヒドラジンを用いてもアンモニアと同様の作用が得られる。
【００４２】
次に上記低誘電率有機膜１５と上記酸化シリコン膜１６との間に酸化窒化シリコン膜を成膜して層間絶縁膜を形成する方法を、図３の断面図によって説明する。図３では、前記図１および図２によって説明した構成部品と同様のものには同一符号を付す。
【００４３】
図３に示すように、前記図１によって説明したのと同様の方法によって、シリコン基板１１上に酸化シリコン膜１２を例えば５００ｎｍ程度の厚さに成膜する。次いで上記酸化シリコン膜１２上に例えばアルミニウム−シリコン合金膜からなる金属配線１３を形成する。続いて、上記シリコン基板１１と酸化シリコン膜１２と金属配線１３とからなる基体１０の表面に、この金属配線１３を被覆する酸化シリコン膜１４を例えば１００ｎｍの厚さに形成する。次にポリパラキシリレンからなる低誘電率有機膜１５を例えば５００ｎｍの厚さに形成する。
【００４４】
上記低誘電率有機膜１５を形成した後、この低誘電率有機膜１５上に、例えば酸化窒化シリコン膜１７を、例えば、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とアンモニア（ＮＨ３ ）とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、例えば５０ｎｍの厚さに形成する。上記成膜条件は、一例として、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、アンモニアの流量を１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
【００４５】
上記酸化窒化シリコン膜１７の成膜では、モノシランの代わりに、例えばジシラン、トリシラン等の高次シランを用いることも可能である。また、酸素源として用いた一酸化二窒素の代わりに、水蒸気（Ｈ２ Ｏ気体）を用いるもとも可能である。さらに、窒素源として用いたアンモニアの代わりに、ヒドラジンのような窒素原子を有する還元性のガスを用いることが可能である。なお、上記一酸化二窒素を用いないで、酸化窒化シリコン膜１７の代わりに窒化シリコン膜を形成することも可能ではあるが、窒化シリコン膜は誘電率が７．０程度と高いために配線間の静電容量が増加することになる。そのため、窒化シリコン膜よりも誘電率が低い酸化シリコン膜または上記のように酸化窒化シリコン膜を形成することが好ましい。
【００４６】
その後バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、シリコン系絶縁膜の上層を、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。このようにして、シリコン系絶縁膜を酸化窒化シリコン膜１７と酸化シリコン１６とによって形成する。上記酸化シリコン膜１６の成膜条件は、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、酸素の流量を１２５ｓｃｃｍ、また搬送ガスとしてアルゴンを用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１．３Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワー（マイクロ波パワー）を１．０ｋＷ、バイアス印加パワーを３．０ｋＷに設定した。
【００４７】
上記説明したように、シリコン系絶縁膜上に形成される配線（図示省略）との界面に、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によりＳｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜である酸化シリコン膜１６を形成することから、この酸化シリコン膜１６は吸湿性の少ない膜になる。そのため、上記酸化シリコン膜１６によって外方向からの湿気の侵入を防ぐことが可能になる。
【００４８】
また、低誘電率有機膜１５上にシリコン系絶縁膜の下層となる酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、その上層にバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって上記酸化シリコン膜１６を形成しても、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面は保護される。そのため、上記バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって成膜を行っても低誘電率有機膜は酸化されることなく、また損傷も受けることはない。
【００４９】
さらに原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスとして、アンモニアを用いたＣＶＤ法によって上記酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなくその低誘電率有機膜１５の酸化を防ぎながら酸化窒化シリコン膜１７が成膜される。
【００５０】
また、吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を、上記低誘電率有機膜１５上に直接形成することも可能である。その場合には、上記低誘電率有機膜１５を形成した後、例えば３５０℃の窒素雰囲気のような不活性な雰囲気でアニーリングを行う。そして、モノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって、酸化シリコン膜１６を、例えば以下の条件で成膜する。その成膜条件は、一例として、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、そのの流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３００℃〜３５０℃、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
【００５１】
この酸化シリコン膜１６の成膜では、モノシランの代わりに、例えばジシラン、トリシラン等の高次シランを用いることも可能である。また、酸素源として用いた一酸化二窒素の代わりに、水蒸気（Ｈ２ Ｏ気体）を用いるもとも可能である。上記条件で成膜することにより、この酸化シリコン膜１６はＳｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合を多く含む膜となるので、吸湿性が少ない膜となる。なお、この酸化シリコン膜１６は、水素を多く含むことになるので、成膜後、４００℃程度の不活性なガス雰囲気中で脱水素アニーリングを行うことが好ましい。
【００５２】
次に上記低誘電率有機膜１５と上記酸化シリコン膜１６との間に酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜または窒化シリコン膜を成膜して層間絶縁膜を形成する方法を、図４の断面図によって説明する。図４では、前記図１および図２によって説明した構成部品と同様のものには同一符号を付す。
【００５３】
図４に示すように、前記図１によって説明したのと同様の方法によって、シリコン基板１１上に酸化シリコン膜１２を例えば５００ｎｍ程度の厚さに成膜する。次いで上記酸化シリコン膜１２上に例えばアルミニウム−シリコン合金膜からなる金属配線１３を形成する。続いて、上記シリコン基板１１と酸化シリコン膜１２と金属配線１３とからなる基体１０の表面に、この金属配線１３を被覆する酸化シリコン膜１４を例えば１００ｎｍの厚さに形成する。次にポリパラキシリレンからなる低誘電率有機膜１５を例えば５００ｎｍの厚さに形成する。
【００５４】
上記低誘電率有機膜１５を形成した後、この低誘電率有機膜１５上に、例えば酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜もしくは窒化シリコン膜からなるシリコン系絶縁膜１８を、例えば、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とアンモニア（ＮＨ３ ）とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、例えば５００ｎｍの厚さに形成する。上記成膜条件は、一例として、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、アンモニアの流量を０〜１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。ここでは、アンモニアの流量を変えることによって、シリコン系絶縁膜１８は酸化シリコン膜もしくは酸化窒化シリコン膜になり、例えばアンモニアの流量を０とすれば酸化シリコン膜となり、アンモニアを用いることにより酸化窒化シリコン膜となる。また、一酸化二窒素を用いなければ窒化シリコン膜になる。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
【００５５】
上記シリコン系絶縁膜１８の成膜では、モノシランの代わりに、例えばジシラン、トリシラン等の高次シランを用いることも可能である。また、酸素源として用いた一酸化二窒素の代わりに、水蒸気（Ｈ２ Ｏ気体）を用いるもとも可能である。さらに、窒素源として用いたアンモニアの代わりに、ヒドラジンのような窒素原子を有する還元性のガスを用いることが可能である。なお、上記シリコン系絶縁膜１８を窒化シリコン膜で形成すると、窒化シリコン膜の誘電率が７．０程度と高いために配線間の静電容量が増加することになる。そのため、シリコン系絶縁膜１８は、窒化シリコン膜よりも誘電率が低い酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜を形成することが好ましい。
【００５６】
その後、ＣＶＤ装置内またはスパッタ装置内で、水分の除去を行う。この処理条件の一例としては、処理雰囲気の圧力を１０１ｋＰａ以下、温度を３５０℃程度、処理時間を５分〜３０分に設定した。
【００５７】
次に上記同一チャンバ内（もしくは、クラスターツールのような吸湿するような環境にさらされない状態での連続処理が可能な装置）で、窒化シリコン膜１９を例えば５０ｎｍ厚さに形成する。この窒化シリコン膜１９は吸湿防止膜となる。上記窒化シリコン膜１９の成膜条件は、例えばプラズマＣＶＤ法の場合には、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、アンモニアの流量を１００ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を０〜１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワーを５００ｋＷに設定した。
【００５８】
上記吸湿防止膜は窒化シリコン膜１９で形成したが、窒化シリコン膜の代わりに、バリアメタルとなる、金属チタン、タングステンのような金属膜、もしくは窒化チタン、窒化タングステンのような金属窒化膜、または金属チタン、タングステンのような金属膜と、窒化チタン、窒化タングステンのような金属窒化膜との積層膜を、例えばスパッタリング法もしくはＣＶＤ法によって形成してもよい。
【００５９】
上記説明したように、シリコン系絶縁膜１８上に形成される配線（図示省略）との界面に、吸湿防止膜となる窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜を形成することから、上記吸湿防止膜によって外方向からの湿気の侵入を防ぐことが可能になる。また、吸湿防止膜をチタン膜と窒化チタン膜との積層膜からなるバリアメタル膜で形成することによって上層配線のエレクトロマイグレーション耐性の向上が図れ、さらにビアホールを形成した後のタングステンプラグを形成するためのブランケットタングステン膜の形成時の密着性の向上が図れる。
【００６０】
また、原料ガスに還元力を有するガスを用いたＰＥＣＶＤ法によって、シリコン系絶縁膜１８を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなくその低誘電率有機膜１５の酸化を防ぎながらシリコン系絶縁膜１８が成膜される。
【００６１】
次に上記バリアメタル膜を形成した後のプロセス例を、図５によって説明する。図５では、前記図４によって説明した構成部品と同様のものには同一符号を付す。
【００６２】
図５の（１）に示すように、前記図１によって説明したのと同様の方法によって、シリコン基板１１上に酸化シリコン膜１２を例えば５００ｎｍ程度の厚さに成膜する。次いで上記酸化シリコン膜１２上にアルミニウム−シリコン合金膜からなる金属配線１３を形成する。この金属配線１３の上層には例えばバリアメタル膜（図示省略）を形成しておく。続いて、上記シリコン基板１１と酸化シリコン膜１２と金属配線１３とからなる基体１０の表面に、この金属配線１３を被覆する酸化シリコン膜１４を例えば１００ｎｍの厚さに形成する。次にポリパラキシリレンからなる低誘電率有機膜１５を形成する。その後、前記図４によって説明した方法によってシリコン系絶縁膜１８を成膜する。次いでスパッタリング法またはＣＶＤ法によって、バリアメタル膜２０を形成する。このバリアメタル膜２０は、例えばチタン膜と窒化チタン膜との積層膜で形成される。
【００６３】
続いて図５の（２）に示すように、通常のリソグラフィー技術によりレジストでビアホールを形成するためのエッチングマスク（図示省略）を形成し、そのエッチングマスクを用いてエッチングを行うことによって上記バリアメタル膜２０からシリコン系絶縁膜１８、低誘電率有機膜１５、酸化シリコン膜１４を通って金属配線１３に通じるビアホール２１を形成する。その後、上記エッチングで用いたエッチングマスクを除去する。
【００６４】
次いでブランケットタングステンＣＶＤ法により、上記ビアホール２１内を埋め込むとともに上記バリアメタル膜２０上にタングステン膜を形成する、そしてエッチバックを行って、ビアホール２１内にのみタングステン膜を残して金属配線１３に接続するタングステンプラグ２２を形成する。このタングステン膜を成膜するときには、４５０℃程度に加熱されるが、シリコン系絶縁膜１８上にバリアメタル膜２０が形成されているため、このバリアメタル膜２０がシリコン系絶縁膜１８の吸湿防止膜となるので、上記熱処理までの過程でシリコン系絶縁膜１８が水分を吸収することはない。そのため、シリコン系絶縁膜１８には大きなストレスが発生しないので、４５０℃程度に加熱されてもシリコン系絶縁膜１８に発生するストレスによって低誘電率有機膜１５が剥がれることはない。なお、ビアホール２１を形成してレジストを除去した後に、スパッタリング法によって、窒化チタンを堆積してビアホール２１の内壁にも窒化チタン膜（図示省略）を形成してもよい。
【００６５】
次いでスパッタリング法によって、タングステンプラグ２２上およびバリアメタル膜２０上にアルミニウム系金属膜２３を形成する。その後、通常のリソグラフィー技術とエッチング技術とを用いて、上記アルミニウム系金属膜２３とバリアメタル膜２０とをパターニングして、上層配線を形成すればよい。通常、バリアメタル膜２０をパターニングして上層配線を形成した後は、上記低誘電率有機膜１５が剥がれを起こすような４５０℃以上の温度での熱処理は行われない。したがって、上記プロセスを行うことによって、低誘電率有機膜１５が剥がれることなく、上層配線を形成することが可能になる。
【００６６】
次に実施形態の第２例として、上記低誘電率有機膜１５をポリテトラフルオロエチレンで形成する層間絶縁膜の形成方法を以下に説明する。
【００６７】
この第２例では、第１例と同様にして基体１０を形成した後、一酸化二窒素ガスを用いたプラズマを基体１０の表面に照射する。このプラズマを発生させる装置には例えば平行平板型プラズマ発生装置を用い、ＲＦパワーを３００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）に設定して、上記プラズマ照射を行った。
なお、プラズマ発生装置は上記型式に限定されることはなく、例えばＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｒｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマ発生装置、マイクロ波プラズマ発生装置等の各種プラズマ発生装置を用いることが可能である。
【００６８】
その後、回転塗布法によって、酸化シリコン膜１３上に低誘電率有機膜１５を形成する。ここでは低誘電率有機膜１５として、〔１〕式で表されるようなポリテトラフルオロエチレン系樹脂を、例えば５００ｎｍの厚さに成膜した。上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、〔１〕式で表される構造を有するものであればどのようなものであってもよく、例えばアモルファステフロン〔デュポン社製：テフロンＡＦ（商品名）〕（ガラス転移温度＝１６０℃、熱分解温度＝４５０℃）と呼ばれている物が知られている。
【００６９】
【化１】
まずポリテトラフルオロエチレン系樹脂をフルオロカーボン系の溶剤に溶かし、粘度を３０ｃｐに調整した。それを回転塗布法により基体１０の酸化シリコン膜１４上に塗布して、厚さが５００ｎｍの上記低誘電率有機膜１５を形成した。その時の回転数は例えば３０００ｒｐｍとした。その後、不活性な雰囲気である窒素ガスの雰囲気（１気圧）中で１００℃、２分間のベーキングを行った。
なお、上記フルオロカーボン系の溶剤としては、例えばフロリナートと呼ばれている物が知られている。
【００７１】
続いて、不活性な雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った。
【００７２】
その後、前記第１例と同様にして、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、上記低誘電率有機膜１５上に酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成した。この成膜条件は前記第１例と同様である。
【００７３】
上記実施形態の第２例では、前記第１例と同様に、シラン系ガスを用いて酸化シリコン膜１６を形成することから成膜雰囲気は還元性雰囲気になる。そのため、低誘電率有機膜１５（この場合はアモルファステフロン）の表面は酸化され難い。さらにシラン系ガスを酸化するガスとして一酸化二窒素を用いることから、シラン系ガスは酸化されて酸化シリコン膜１６を形成するが、成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれる。そのため、低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【００７４】
さらに成膜表面の温度を酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、酸化シリコン膜が剥がれるような量の微量のガスがアモルファステフロンから発生することはない。また、上記酸化シリコン膜１６の成膜時の熱によって低誘電率有機膜１５が分解することもない。
そして酸化シリコン膜１６を形成する際のＣＶＤ時における成膜表面の温度は、第１例で説明したのと同様に理由により、１００℃以上であればよいが、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下の範囲とする。
【００７５】
また、上記低誘電率有機膜１５を形成し、続いて不活性な雰囲気である窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った後に、前記第１例で説明したのと同様に、低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。その後酸化窒化シリコン膜１７上に上記酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。
【００７６】
上記のように酸化窒化シリコン膜１７を形成することにより、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面が酸素プラズマより保護される。したがって、酸素プラズマが発生するような雰囲気で酸化シリコン膜１６を形成しても低誘電率有機膜１５はダメージを受けない。またアンモニアを用いた還元性雰囲気の化学的気相成長により酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなく、しかも低誘電率有機膜１５の酸化が防止される。アンモニアの代わりに還元力を有するヒドラジンを用いてもアンモニアの場合と同様の作用が得られる。このように、前記第１例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られる。
【００７７】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図３によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成した後、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。または、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成してもよい。これらの場合も、前記第１例の図３によって説明したように、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤを行う際に、上記酸化窒化シリコン膜１７が低誘電率有機膜１５を保護する。またバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって形成した酸化シリコン膜１６は吸湿し難い膜となるので、その後の熱処理によるストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【００７８】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図４によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によってシリコン系絶縁膜１８を例えば５００ｎｍの厚さに形成した後、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。この場合も、前記第１例の図４によって説明したように、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０が吸湿を防止する膜となって、シリコン系絶縁膜１８の吸湿を抑えるるので、その後の熱処理によるシリコン系絶縁膜１８でのストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【００７９】
次に実施形態の第３例として、上記低誘電率有機膜１５を環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体で形成する層間絶縁膜の形成方法を以下に説明する。
【００８０】
この第３例では、第２例と同様にして基体１０を形成した後、一酸化二窒素ガスを用いたプラズマを基体１０の表面に照射する。このプラズマ照射装置および照射条件は前記第２例と同様である。
【００８１】
その後、回転塗布法によって、酸化シリコン膜１４上に低誘電率有機膜１５を形成する。ここでは低誘電率有機膜１５として、〔２〕式で表されるような環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体を、例えば５００ｎｍの厚さに成膜した。上記環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体としては、〔２〕式で表される構造を有するものであればどのようなものであってもよい。
【００８２】
【化２】
まず環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体をフルオロカーボン系の溶剤に溶かし、粘度を３０ｃｐに調整した。それを回転塗布法により基体１０の酸化シリコン膜１４上に塗布して、厚さが５００ｎｍの上記低誘電率有機膜１６を形成した。その時の回転数は例えば３０００ｒｐｍとした。その後、不活性な雰囲気として例えば窒素ガスの１気圧の雰囲気中で１００℃、２分間のベーキングを行った。
なお、上記フルオロカーボン系の溶剤としては、例えばフロリナートと呼ばれている物が知られている。
【００８４】
続いて、不活性な雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った。
【００８５】
その後、前記第１例と同様にして、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、上記低誘電率有機膜１５上に酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成した。この成膜条件は前記第１例と同様である。
【００８６】
上記実施形態の第３例では、前記第２例と同様に、シラン系ガスを用いることから成膜雰囲気が還元性雰囲気になるため、低誘電率有機膜１５（この場合は環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体）の表面は酸化され難い。
さらに一酸化二窒素を用いることから、シラン系ガスが酸化されて酸化シリコン膜１６を生成するが、成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるため、低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【００８７】
また成膜表面の温度を酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体から微量のガスが発生することがないので酸化シリコン膜１６が剥がれることがない。また酸化シリコン膜１６の成膜時の熱によって低誘電率有機膜１５が分解することもない。
そして酸化シリコン膜１６を形成する際のＣＶＤ時における成膜表面の温度は、第１例で説明したのと同様に理由により、１００℃以上であればよいが、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下の範囲とする。
【００８８】
また、上記低誘電率有機膜１５を形成し、続いて不活性な雰囲気である窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った後に、前記第１例で説明したのと同様に、低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。その後酸化窒化シリコン膜１７上に上記酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。
【００８９】
上記のように酸化窒化シリコン膜１７を形成することにより、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面が酸素プラズマより保護される。したがって、酸素プラズマが発生するような雰囲気で酸化シリコン膜１６を形成しても低誘電率有機膜１５はダメージを受けない。またアンモニアを用いた還元性雰囲気の化学的気相成長により酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなく、しかも低誘電率有機膜１５の酸化が防止される。アンモニアの代わりに還元力を有するヒドラジンを用いてもアンモニアの場合と同様の作用が得られる。このように、前記第１例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られる。
【００９０】
また、上記環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図３によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成した後、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。または、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成してもよい。いずれの場合も、前記第１例の図３によって説明したように、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤを行う際には、上記酸化窒化シリコン膜１７が低誘電率有機膜１５を保護する。またバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって形成した酸化シリコン膜１６は吸湿し難い膜となるので、その後の熱処理によるストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【００９１】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図４によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によってシリコン系絶縁膜１８を例えば５００ｎｍの厚さに形成した後、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。この場合も、前記第１例の図４によって説明したように、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０が吸湿を防止する膜となって、シリコン系絶縁膜１８の吸湿を抑えるので、その後の熱処理によるシリコン系絶縁膜１８でのストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【００９２】
次に実施形態の第４例として、上記低誘電率有機膜１５をシクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂〔例えばサイトップ（商品名）〕（ガラス転移温度＝１２０℃、熱分解温度＝４２０℃）で形成する層間絶縁膜の形成方法を以下に説明する。
【００９３】
この第４例では、第２例と同様にして基体１０を形成した後、一酸化二窒素ガスを用いたプラズマを基体１０の表面に照射する。このプラズマ照射装置および照射条件は前記第２例と同様である。
【００９４】
その後、回転塗布法によって、酸化シリコン膜１４上に低誘電率有機膜１５を形成する。ここでは低誘電率有機膜１５として、〔３〕式で表されるようなシクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂を、例えば５００ｎｍの厚さに成膜した。上記シクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂としては、〔３〕式で表される構造を有するものであればどのようなものであってもよい。
【００９５】
【化３】
まずシクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂をフルオロカーボン系の溶剤に溶かし、粘度を３０ｃｐに調整した。それを回転塗布法により基板１１上に塗布して、厚さが５００ｎｍの上記低誘電率有機膜１５を形成した。その時の回転数は３０００ｒｐｍとした。その後、不活性な雰囲気として例えば窒素ガスの１気圧の雰囲気中で１００℃、２分間のベーキングを行った。
なお、上記フルオロカーボン系の溶剤としては、例えばフロリナートと呼ばれている物が知られている。
【００９７】
続いて、不活性な雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った。
【００９８】
その後、前記第１例と同様にして、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、上記低誘電率有機膜１５上に酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成した。この成膜条件は前記第１例と同様である。
【００９９】
上記実施形態の第４例では、前記第２例と同様に、シラン系ガスを用いることから成膜雰囲気が還元性雰囲気になるため、低誘電率有機膜１５（この場合はシクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂）の表面は酸化され難い。さらに一酸化二窒素を用いることから、シラン系ガスが酸化されて酸化シリコン膜１６を生成するが、成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるため、低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【０１００】
さらに成膜表面の温度を酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、シクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂から微量のガスが発生することがないので酸化シリコン膜１６が剥がれることがない。また酸化シリコン膜１６の成膜時の熱によって低誘電率有機膜１５が分解することもない。そして酸化シリコン膜１６を形成する際のＣＶＤ時における成膜表面の温度は、第１例で説明したのと同様に理由により、１００℃以上であればよいが、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下の範囲とする。
【０１０１】
また、上記低誘電率有機膜１５を形成し、続いて不活性な雰囲気である窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った後に、前記第１例で説明したのと同様に、低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。その後酸化窒化シリコン膜１７上に上記酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。
【０１０２】
上記のように酸化窒化シリコン膜１７を形成することにより、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面が酸素プラズマより保護される。したがって、酸素プラズマが発生するような雰囲気で酸化シリコン膜１６を形成しても低誘電率有機膜１５はダメージを受けない。またアンモニアを用いた還元性雰囲気の化学的気相成長により酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなく、しかも低誘電率有機膜１５の酸化が防止される。アンモニアの代わりに還元力を有するヒドラジンを用いてもアンモニアの場合と同様の作用が得られる。このように、前記第１例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られる。
【０１０３】
また、上記シクロポリマライズドフロリネーテッドポリマー系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図３によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成した後、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。または、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成してもよい。これらの場合も、前記第１例の図３によって説明したように、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤを行う際に、上記酸化窒化シリコン膜１７が低誘電率有機膜１５を保護する。またバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって形成した酸化シリコン膜１６は吸湿し難い膜となるので、その後の熱処理によるストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１０４】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図４によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によってシリコン系絶縁膜１８を例えば５００ｎｍの厚さに形成した後、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。この場合も、前記第１例の図４によって説明したように、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０が吸湿を防止する膜となって、シリコン系絶縁膜１８の吸湿を抑えるるので、その後の熱処理によるシリコン系絶縁膜１８でのストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１０５】
次に実施形態の第５例として、上記低誘電率有機膜１５をフッ化ポリアリルエーテル系樹脂〔例えばＦＬＡＲＥ（商品名）〕（ガラス転移温度＝２６０℃、熱分解温度＝４６０℃）で形成する層間絶縁膜の形成方法を以下に説明する。
【０１０６】
この第５例では、第２例と同様にして基体１０を形成した後、一酸化二窒素ガスを用いたプラズマを基体１０の表面に照射する。このプラズマ照射装置および照射条件は前記第２例と同様である。
【０１０７】
その後、回転塗布法によって、酸化シリコン膜１４上に低誘電率有機膜１５を形成する。ここでは低誘電率有機膜１５として、〔４〕式で表されるようなフッ化ポリアリルエーテル系樹脂を、例えば５００ｎｍの厚さに成膜した。上記フッ化ポリアリルエーテル樹脂としては、〔４〕式で表される構造を有するものであればどのようなものであってもよい。
【０１０８】
【化４】
まずフッ化ポリアリルエーテル樹脂をフルオロカーボン系の溶剤に溶かし、粘度を３０ｃｐに調整した。それを回転塗布法により基板１１上に塗布して、厚さが５００ｎｍの上記有機膜を形成した。その時の回転数は３０００ｒｐｍとした。その後、不活性な雰囲気として例えば窒素ガスの１気圧の雰囲気中で１００℃、２分間のベーキングを行った。
なお、上記フルオロカーボン系の溶剤としては、例えばフロリナートと呼ばれている物が知られている。
【０１１０】
続いて、不活性な雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った。
【０１１１】
その後、前記第１例と同様にして、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、上記低誘電率有機膜１５上に酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成した。この成膜条件は前記第１例と同様である。
【０１１２】
上記酸化シリコン膜１６の成膜では、成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にする。具体的には、上記酸化シリコン膜１６の成長が可能な温度範囲は１００℃以上４００℃以下であるが、好ましくは２５０℃以上４００℃以下の範囲に設定する。
ここで上限の温度を４００℃としたのは、上記フッ化ポリアリルエーテル系樹脂の耐熱温度が４６０℃と高く、ＣＶＤの温度が４００℃であっても酸化シリコン膜１６の膜剥がれを起こさせるようなガスの放出が抑制されているためである。よって、酸化シリコン膜１６を形成するときの温度の上限を４００℃にすることが可能になっている。
【０１１３】
上記実施形態の第５例では、前記第２例と同様に、シラン系ガスを用いることから成膜雰囲気が還元性雰囲気になるため、低誘電率有機膜１５（この場合はフッ化ポリアリルエーテル系樹脂）の表面は酸化され難い。
さらに一酸化二窒素を用いることから、シラン系ガスが酸化されて酸化シリコン膜１６を生成するが、成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるため、低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【０１１４】
さらに成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上４００℃以下にすることから、成膜される酸化シリコン膜が剥がれを起こすような微量のガス（フッ化ポリアリルエーテル系樹脂の熱硬化工程で耐熱性の構造を形成できなかった部分が徐々にガスとなって放出されるもの）をフッ化ポリアリルエーテル系樹脂の低誘電率有機膜１５から発生することはない。
また、上記酸化シリコン膜１６の成膜時に下地の低誘電率有機膜１５が酸化シリコン膜１６の成膜時の熱によって分解されることもない。
【０１１５】
上記酸化シリコン膜１６が成長する温度としては１００℃以上であるが、好ましくは２５０℃以上の温度が必要となる。
一方、１００℃よりも低い温度では当然のことながら酸化シリコン膜を成膜することはできない。他方、４００℃よりも高い温度では、成膜された酸化シリコン膜が剥がれる原因となるガスが低誘電率有機膜１６から放出される。そのため、成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ易くなる。
したがって、フッ化ポリアリルエーテル系樹脂からなる低誘電率有機膜１５の場合には上記の如くに成膜表面の温度は酸化シリコン膜１６が成長する温度以上４００℃以下にすることが必要になる。
【０１１６】
また、上記低誘電率有機膜１５を形成し、続いて不活性な雰囲気である窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った後に、前記第１例で説明したのと同様に、低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。その後酸化窒化シリコン膜１７上に上記酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。
【０１１７】
上記のように酸化窒化シリコン膜１７を形成することにより、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面が酸素プラズマより保護される。したがって、酸素プラズマが発生するような雰囲気で酸化シリコン膜１６を形成しても低誘電率有機膜１５はダメージを受けない。またアンモニアを用いた還元性雰囲気の化学的気相成長により酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなく、しかも低誘電率有機膜１５の酸化が防止される。アンモニアの代わりに還元力を有するヒドラジンを用いてもアンモニアの場合と同様の作用が得られる。このように、前記第１例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られる。
【０１１８】
また、上記フッ化ポリアリルエーテル系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図３によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成した後、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。または、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成してもよい。これらの場合も、前記第１例の図３によって説明したように、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤを行う際に、上記酸化窒化シリコン膜１７が低誘電率有機膜１５を保護する。またバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって形成した酸化シリコン膜１６は吸湿し難い膜となるので、その後の熱処理によるストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１１９】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図４によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によってシリコン系絶縁膜１８を例えば５００ｎｍの厚さに形成した後、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。この場合も、前記第１例の図４によって説明したように、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０が吸湿を防止する膜となって、シリコン系絶縁膜１８の吸湿を抑えるるので、その後の熱処理によるシリコン系絶縁膜１８でのストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１２０】
次に実施形態の第６例として、上記低誘電率有機膜１５をフッ化ポリイミド樹脂で形成する層間絶縁膜の形成方法を以下に説明する。
【０１２１】
この第６例では、第２例と同様にして基体１０を形成した後、一酸化二窒素ガスを用いたプラズマを基体１０の表面に照射する。このプラズマ照射装置および照射条件は前記第２例と同様である。
【０１２２】
その後、回転塗布法によって、酸化シリコン膜１４上に低誘電率有機膜１５を形成する。ここでは低誘電率有機膜１５としてフッ化ポリイミド樹脂を例えば５００ｎｍの厚さに成膜した。
まずフッ化ポリイミド樹脂をフルオロカーボン系の溶剤に溶かし、粘度を３０ｃｐに調整した。それを回転塗布法により基板１１上に塗布して、厚さが５００ｎｍの上記有機膜を形成した。その時の回転数は３０００ｒｐｍとした。その後、不活性な雰囲気として例えば窒素ガスの１気圧の雰囲気中で１００℃、２分間のベーキングを行った。
なお、上記フルオロカーボン系の溶剤としては、例えばフロリナートと呼ばれている物が知られている。
【０１２３】
続いて、不活性な雰囲気として例えば窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った。
【０１２４】
その後、前記第１例と同様にして、原料ガスにモノシランと一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって、上記低誘電率有機膜１５上に酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成した。この成膜条件は前記第１例と同様である。
【０１２５】
上記実施形態の第６例では、前記第２例と同様に、シラン系ガスを用いることから成膜雰囲気が還元性雰囲気になるため、低誘電率有機膜１５（この場合はフッ化ポリイミド樹脂）の表面は酸化され難い。
さらに一酸化二窒素を用いることから、シラン系ガスが酸化されて酸化シリコン膜１６を生成するが、成膜雰囲気は還元性雰囲気に保たれるため、低誘電率有機膜１５は酸化され難く、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。その結果、低誘電率有機膜１５上に成膜された酸化シリコン膜１６は剥がれ難くなる。
【０１２６】
さらに成膜表面の温度を酸化シリコン膜１６が成長する温度以上３５０℃以下にすることから、フッ化ポリイミド樹脂から微量のガスが発生することが抑制されるので酸化シリコン膜１６がより剥がれ難くなる。また酸化シリコン膜１６の成膜時の熱によって低誘電率有機膜１５が分解することもない。
そして酸化シリコン膜１６を形成する際のＣＶＤ時における成膜表面の温度は、第１例で説明したのと同様に理由により、１００℃以上であればよいが、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下の範囲とする。
【０１２７】
また、上記低誘電率有機膜１５を形成し、続いて不活性な雰囲気である窒素ガス雰囲気中で３５０℃のアニーリングを行った後に、前記第１例で説明したのと同様に、低誘電率有機膜１５上に酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。その後酸化窒化シリコン膜１７上に上記酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成する。
【０１２８】
上記のように酸化窒化シリコン膜１７を形成することにより、酸化窒化シリコン膜１７によって低誘電率有機膜１５の表面が酸素プラズマより保護される。したがって、酸素プラズマが発生するような雰囲気で酸化シリコン膜１６を形成しても低誘電率有機膜１５はダメージを受けない。またアンモニアを用いた還元性雰囲気の化学的気相成長により酸化窒化シリコン膜１７を形成することから、低誘電率有機膜１５にダメージを与えることなく、しかも低誘電率有機膜１５の酸化が防止される。アンモニアの代わりに還元力を有するヒドラジンを用いてもアンモニアの場合と同様の作用が得られる。このように、前記第１例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られる。
【０１２９】
また、上記フッ化ポリイミド樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図３によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって酸化窒化シリコン膜１７を例えば５０ｎｍの厚さに形成した後、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜となる酸化シリコン膜１６を例えば４５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。または、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によって吸湿性の少ない酸化シリコン膜１６を例えば５００ｎｍの厚さに形成してもよい。これらの場合も、前記第１例の図３によって説明したように、バイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤを行う際に、上記酸化窒化シリコン膜１７が低誘電率有機膜１５を保護する。またバイアス印加による高密度プラズマを用いたＣＶＤ法によって形成した酸化シリコン膜１６は吸湿し難い膜となるので、その後の熱処理によるストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１３０】
また、上記ポリテトラフルオロエチレン系樹脂の低誘電率有機膜１５を形成した後、前記第１例の図４によって説明したのと同様に、還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤ法によってシリコン系絶縁膜１８を例えば５００ｎｍの厚さに形成した後、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０を例えば５０ｎｍの厚さに形成してもよい。その形成方法は、前記第１例で説明した方法と同様の方法による。この場合も、前記第１例の図４によって説明したように、窒化シリコン膜１９またはバリアメタル膜２０が吸湿を防止する膜となって、シリコン系絶縁膜１８の吸湿を抑えるるので、その後の熱処理によるシリコン系絶縁膜１８でのストレスの発生が抑えられる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜１５の剥がれは起きなくなる。
【０１３１】
なお、上記実施形態の第１例〜第６例で説明した酸化窒化シリコン膜１７は、酸化シリコン膜よりは比誘電率が高くなるが窒化シリコン膜よりは低く、しかも膜厚が酸化シリコン膜１６と比較して５０ｎｍと薄いので層間絶縁膜の比誘電率の点ではほとんど無視できる。
【０１３２】
上記説明した実施形態の第１例〜第６例では、シラン系ガスとしてモノシランを用いた成膜方法において、例えばジシラン（Ｓｉ２ Ｈ６ ）、トリシラン（Ｓｉ３ Ｈ８ ）等の高次シランを用いることも可能である。またシラン系ガスを酸化させるガスとして一酸化二窒素を用いた成膜方法において、Ｈ２ Ｏ（気体）を用いることも可能である。
【０１３３】
また、上記シラン系ガスを用いたＣＶＤによって生成される酸化シリコン膜１６は、段差部のカバリッジ性が良くない。しかしながら、下地の低誘電率有機膜１５は第１例〜第６例のいずれも塗布法によって形成されることから、各低誘電率誘起膜１５の表面はほぼ平坦な面に形成される。そのため、上記層間絶縁膜の形成方法では、酸化シリコン膜１６のカバリッジの悪さは問題にはならない。
【０１３４】
上記実施形態の第１例〜第６例ではシリコン系絶縁膜として酸化シリコン膜１６を一例にして説明したが、例えば、フッ化酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン、フッ化酸化窒化シリコン等の膜を成膜する際にも、上記説明したように、還元性雰囲気を形成するのにシラン系ガスを用いる形成方法は適用できる。
【０１３５】
また、上記第１〜第６例における酸化窒化シリコン膜１７はフッ化酸化窒化シリコン膜で形成することも可能である。
【０１３６】
上記フッ化酸化窒化シリコン膜の製造方法は、例えば、原料ガスにモノシランとアンモニアとヘキサフルオロエタン（Ｃ２ Ｆ６ ）と一酸化二窒素とを用いた還元性雰囲気でのＰＥＣＶＤによって５０ｎｍの厚さに形成する。上記成膜条件は、モノシランの流量を１００ｓｃｃｍ、アンモニアの流量を１００ｓｃｃｍ、ヘキサフルオロエタンの流量を２０ｓｃｃｍ、一酸化二窒素の流量を１５００ｓｃｃｍ、また搬送ガスとして窒素を用い、その流量を１０００ｓｃｃｍとした。さらに成膜雰囲気の圧力を１００Ｐａ、シリコン基板１１の設定温度を３５０℃、プラズマパワーを５００Ｗに設定した。
【０１３７】
上記フッ化酸化窒化シリコン膜の製造方法で用いたモノシランの代わりに例えば高次シラン（例えばジシラン、トリシラン等）を用いることも可能である。また、酸素源として一酸化二窒素の代わりに例えば水蒸気（Ｈ２ Ｏ気体）を用いることも可能である。また、フッ素源としてヘキサフルオロエタンの代わりに例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ４ ）、パーフルオロプロパン（Ｃ３ Ｆ８ ）等のフルオロカーボン系ガスを用いることも可能である。また窒素源としてアンモニアの代わりに例えばヒドラジンのような窒素原子を有しかつ還元力のあるものを用いることが可能である。
【０１３８】
上記のように低誘電率誘起膜１５上にフッ化酸化窒化シリコン膜を成膜すれば、上記第１例〜第６例で説明した酸化窒化シリコン膜１７と同様なる作用が得られるとともに、膜中のフッ素によってフッ化酸化窒化シリコン膜は酸化窒化シリコン膜１７よりも比誘電率が低くなる。
【０１３９】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、シリコン系絶縁膜を成膜するための原料ガスに還元力の強いシラン系ガスを用いるので、成膜雰囲気を還元性雰囲気にできる。さらに、酸化力が弱くてもシラン系ガスを酸化させることが可能な一酸化二窒素を少なくとも用いるので、還元性雰囲気でシリコン系絶縁膜を形成することができる。その結果、低誘電率有機膜は酸化され難くなるので、その成膜表面が面荒れを起こすこともない。
さらに成膜表面の温度を酸化シリコン膜が成長する温度以上３５０℃以下にする方法によれば、低誘電率有機膜からシリコン系絶縁膜を剥がれ易くするようなガスは放出されない。それとともに、低誘電率有機膜は熱分解を起こさない。そのため、シリコン系絶縁膜は低誘電率有機膜から剥がれ難くなるとともに、安定した成膜が可能になる。
【０１４０】
また、低誘電率有機膜上に酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜を形成する方法によれば、酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜を介して低誘電率有機膜上に酸素プラズマを生じる成膜方法で低誘電率有機膜表面にダメージを生じることなく膜形成を行うことが可能になる。
またアンモニアまたはヒドラジンのような少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスを用いた化学的気相成長によって、酸化窒化シリコン膜またはフッ化酸化窒化シリコン膜の形成を行う方法によれば、低誘電率有機膜にダメージを与えることなくかつ低誘電率有機膜の酸化を防ぎながら成膜することができる。
【０１４１】
Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を形成する方法によれば、吸湿性の少ないシリコン系絶縁膜が成膜できる。その結果、熱処理を行ってもシリコン系絶縁膜からの水分の気化が少なくなるのでストレスの発生も低減できる。そのため、そのストレスによる低誘電率有機膜の剥がれを防止することができる。また、下地に還元性雰囲気で成膜したシリコン系絶縁膜である酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜を成膜する方法によれば、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を酸化力の強いバイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法によって成膜しても、酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜によって低誘電率有機膜を保護することができる。そのため、バイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長を行っても低誘電率有機膜は酸化されることなく、また損傷も受けない。
【０１４２】
シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に窒化シリコン膜のようなＳｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜を成膜する方法によれば、Ｓｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜によって外方向からの湿気の侵入を防止することが可能になる。またシリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面にバリアメタル膜を形成する方法によれば、バリアメタル膜によって外方向からの湿気の侵入を防止することが可能になる。その結果、シリコン系絶縁膜は吸湿し難くなるので、熱処理を行ってもシリコン系絶縁膜からの水分の気化は少なくなる。そのため、シリコン系絶縁膜でのストレスの発生も低減されるので、そのストレスによる低誘電率有機膜の剥がれを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の層間絶縁膜の形成方法に係わる実施形態の第１例を説明する断面図である。
【図２】本発明に係わる窒化酸化シリコン膜を形成した場合の実施形態の第１例を説明する断面図である。
【図３】本発明に係わる吸湿性を防止する膜を形成した場合の実施形態の第１例を説明する断面図である。
【図４】本発明に係わる吸湿性を防止する膜を形成した場合の実施形態の第１例を説明する断面図である。
【図５】本発明に係わるバリアメタル膜を形成した以降のプロセスを説明する断面図である。
【符号の説明】
１０…基体、１５…低誘電率有機膜、１６…酸化シリコン膜
Claims (26)
- 基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系絶縁膜を成膜する層間絶縁膜の形成方法において、
前記化学的気相成長の雰囲気は還元性雰囲気であり、
前記低誘電率有機膜を形成した後に前記シリコン系絶縁膜の下層を酸化窒化シリコン膜で形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系絶縁膜を成膜する層間絶縁膜の形成方法において、
前記化学的気相成長の雰囲気は還元性雰囲気であり、
前記化学的気相成長時の成膜表面の温度はシリコン系絶縁膜が成長する温度以上３５０℃以下であり、
前記低誘電率有機膜を形成した後に前記シリコン系絶縁膜の下層を酸化窒化シリコン膜で形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項１記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記酸化窒化シリコン膜は原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスを用いた化学的気相成長によって形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項２記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記酸化窒化シリコン膜は原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスを用いた化学的気相成長によって形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項３記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記窒素原子を有しかつ還元力を有するガスにはアンモニアおよびヒドラジンのうちの少なくとも１種を用いること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項４記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記窒素原子を有しかつ還元力を有するガスにはアンモニアおよびヒドラジンのうちの少なくとも１種を用いること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系絶縁膜を成膜する層間絶縁膜の形成方法において、
前記化学的気相成長の雰囲気は還元性雰囲気であり、
前記低誘電率有機膜を形成した後に前記シリコン系絶縁膜の下層をフッ化酸化窒化シリコン膜で形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系絶縁膜を成膜する層間絶縁膜の形成方法において、
前記化学的気相成長の雰囲気は還元性雰囲気であり、
前記化学的気相成長時の成膜表面の温度はシリコン系絶縁膜が成長する温度以上３５０℃以下であり、
前記低誘電率有機膜を形成した後に前記シリコン系絶縁膜の下層をフッ化酸化窒化シリコン膜で形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項７記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記フッ化酸化窒化シリコン膜は原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスと少なくともフッ素原子を有するガスとを用いた化学的気相成長によって形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項８記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記フッ化酸化窒化シリコン膜は原料ガスに少なくとも窒素原子を有しかつ還元力を有するガスと少なくともフッ素原子を有するガスとを用いた化学的気相成長によって形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項９記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記窒素原子を有しかつ還元力を有するガスにはアンモニアおよびヒドラジンのうちの少なくとも１種を用い、
フッ素原子を有するガスにはフルオロカーボン系ガスおよびフッ化シラン系ガスのうちの少なくとも１種を用いること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項１０記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記窒素原子を有しかつ還元力を有するガスにはアンモニアおよびヒドラジンのうちの少なくとも１種を用い、
フッ素原子を有するガスにはフルオロカーボン系ガスおよびフッ化シラン系ガスのうちの少なくとも１種を用いること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系絶縁膜を成膜する層間絶縁膜の形成方法において、
前記化学的気相成長の雰囲気は還元性雰囲気であり、
前記シリコン系絶縁膜と該シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系絶縁膜を成膜する層間絶縁膜の形成方法において、
前記化学的気相成長の雰囲気は還元性雰囲気であり、
前記化学的気相成長時の成膜表面の温度はシリコン系絶縁膜が成長する温度以上３５０℃以下であり、
前記シリコン系絶縁膜と該シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に、Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項１３記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜はバイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法により形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項１４記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜はバイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法により形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項１５記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記バイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法により前記Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を形成する前に、還元性雰囲気での化学的気相成長法により、前記低誘電率有機膜上に酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜を成膜すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項１６記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記バイアス印加による高密度プラズマを用いた化学的気相成長法により前記Ｓｉ−ＯＨ結合よりＳｉ−Ｈ結合の数の多い膜を形成する前に、還元性雰囲気での化学的気相成長法により、前記低誘電率有機膜上に酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜を成膜すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系絶縁膜を成膜する層間絶縁膜の形成方法において、
前記化学的気相成長の雰囲気は還元性雰囲気であり、
前記シリコン系絶縁膜と該シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に、Ｓｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜を形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系絶縁膜を成膜する層間絶縁膜の形成方法において、
前記化学的気相成長の雰囲気は還元性雰囲気であり、
前記化学的気相成長時の成膜表面の温度はシリコン系絶縁膜が成長する温度以上３５０℃以下であり、
前記シリコン系絶縁膜と該シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に、Ｓｉ−Ｎ結合を有するシリコン系の膜を形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項１９記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記シリコン系の膜を窒化シリコン膜で形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項２０記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記シリコン系の膜を窒化シリコン膜で形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系絶縁膜を成膜する層間絶縁膜の形成方法において、
前記化学的気相成長の雰囲気は還元性雰囲気であり、
前記シリコン系絶縁膜にビアホールを形成する前に、前記シリコン系絶縁膜と該シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に、該配線のバリアメタル膜を形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 基体上に形成した低誘電率有機膜上に化学的気相成長によってシリコン系絶縁膜を成膜する層間絶縁膜の形成方法において、
前記化学的気相成長の雰囲気は還元性雰囲気であり、
前記化学的気相成長時の成膜表面の温度はシリコン系絶縁膜が成長する温度以上３５０℃以下であり、
前記シリコン系絶縁膜にビアホールを形成する前に、前記シリコン系絶縁膜と該シリコン系絶縁膜上に形成される配線との界面に、該配線のバリアメタル膜を形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項２３記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記バリアメタル膜を、金属膜、または金属窒化膜、または金属膜と金属窒化膜との積層膜で形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項２４記載の層間絶縁膜の形成方法において、
前記バリアメタル膜を、金属膜、または金属窒化膜、または金属膜と金属窒化膜との積層膜で形成すること
を特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
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