JP3606108B2

JP3606108B2 - Stabilization method of steelmaking slag, underground material and its manufacturing method

Info

Publication number: JP3606108B2
Application number: JP14856999A
Authority: JP
Inventors: 英人石野; 一巳遊佐; 英昭水渡; 亮井上
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: JP2000335946A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鋼工程で不可避的に発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグといったフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法と、この製鋼スラグを原料とする土中埋設用材料と、その製造法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、製鋼工程では、▲１▼例えばトーピード、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑予備処理スラグ、▲２▼上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業等により生成される転炉スラグ、▲３▼高周波加熱またはアーク加熱により生成される電気炉スラグさらには▲４▼真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成される二次精錬スラグといった各種の製鋼スラグが不可避的に発生する。
【０００３】
これまで、これらの製鋼スラグは、土木工事材として再利用されたり、廃棄スラグとして埋め立て処分されてきた。例えば、１９９７年の一年間に発生した製鋼スラグの排出総量約１０２０万トンのうちの５５％強に相当する約５７０万トンが、土木工事や埋め立てに用いられた。
【０００４】
ところで、これらの製鋼スラグには、製鋼過程において、スラグ融点を下げて流動性を向上させて溶鋼との反応性を向上させるために、ホタル石ＣａＦ_２が添加される。このため、一般的に、製鋼スラグにはフッ素が不可避的に含有される。
【０００５】
近年、このフッ素を長期間に渡って多量に摂取すると、歯牙フッ素症、骨フッ素症さらには運動障害性フッ素症等の各種障害が引き起こされることが判明してきた。このため、我が国においても、平成１１年２月に、フッ素は水質および地下水環境基準項目の一つに指定された。
【０００６】
したがって、産業廃棄物として多量に発生する製鋼スラグを、前述した土木工事や埋め立てに用いる場合には、製鋼スラグにフッ素溶出の抑制処理を行って、土中に埋め立てられた後の製鋼スラグからのフッ素の溶出に起因した環境汚染の防止に、充分配慮する必要がある。
【０００７】
しかし、我が国の産業廃棄物最終処分基準では、埋め立て処分品についてのフッ素溶出量規制値が制定されていなかったこともあり、製鋼スラグからのフッ素溶出の抑制技術は、これまで全く検討されていなかった。
【０００８】
製鋼スラグを対象とするものではないが、溶液中に高濃度に含まれるフッ素を除去する方法として、石灰をこの溶液に添加することによって、安定なフッ化カルシウムを沈殿させ、フッ素を除去する技術が知られている。
また、活性アルミナ粒子にフッ素イオンを吸着させることによって、フッ素を除去する技術も知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの従来の技術においても、いわゆる水質汚濁防止法の排水環境基準値を下回ることはできるものの、環境保護を考慮して、製鋼スラグから溶出するフッ素濃度を所望の程度に、よりいっそう低下させることは、困難である。
【００１０】
特に、石灰をフッ素含有溶液に添加する技術では、溶液中のフッ素濃度が低下するに伴って、溶液中でのフッ化カルシウムの生成反応が進行し難くなる。このため、この技術では、例えば実験室レベル等の処理量が少ない場合には廃水処理基準値を下回ることはできるものの、製鋼スラグに含まれるフッ素の濃度を工業的規模で所望の程度に抑制することは、到底困難である。
【００１１】
ここに、本発明の目的は、製鋼工程で不可避的に発生する、例えば溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグ等といったフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法と、この製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制して、例えば路盤材や埋め立て材として用いることができる土中埋設用材料と、その製造法とを、いずれも提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ここに、本発明は、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、 CaO ・ Al _２ O _３、 5CaO ・ 3Al _２ O _３、 12CaO ・ 7Al _２ O _３、 9CaO ・ 5Al _２ O _３、 2CaO ・ Al _２ O _３、 3CaO ・ Al _２ O _３、もしくはこれらの混合物、またはこれらの水和物を含む粉末と、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑および石炭灰の 1 種又は 2 種以上の組合せとをいずれも添加することによって、前記フッ素の溶出を抑制することを特徴とする製鋼スラグの安定化処理方法である。
【００１３】
別の観点からは、本発明は、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、 CaO ・ Al _２ O _３、 5CaO ・ 3Al _２ O _３、 12CaO ・ 7Al _２ O _３、 9CaO ・ 5Al _２ O _３、 2CaO ・ Al _２ O _３、 3CaO ・ Al _２ O _３、もしくはこれらの混合物、またはこれらの水和物を含む粉末と、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰の 1 種又は 2 種以上の組合せとをいずれも添加してなることを特徴とする土中に埋設されて使用される土中埋設用材料である。
【００１４】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、前記粉末が、合成された CaO ・ Al _２ O _３、 5CaO ・ Al _２ O _３、 12CaO ・ 7Al _２ O _３、 9CaO ・ 5Al _２ O _３、 2CaO ・ Al _２ O _３、 3CaO ・ Al _２ O _３、 2CaO ・ Al _２ O _３・ SiO _２若しくは 3CaO ・ 2Al _２ O _３・ MgO 、 4CaO ・ Al _２ O _３・ Fe _２ O _３及びその副生物、天然に産する 12CaO ・ 7Al _２ O _３組成の鉱物、 CaO ・ Al ₂ O ₃ ・ 8.5H ₂ O 組成の鉱物または Ca ₃ Al ₂ (OH) ₁₂ 組成の鉱物、および、および、 CaO ・ Al _２ O _３相、 12CaO ・ 7Al _２ O _３相および 2CaO ・ Al _２ O _３・ SiO _２相を主要鉱物相として有するとともに、シリカ： 10 質量％以下および鉄酸化物： 3 質量％以下を含有する二次精錬スラグの 1 種または 2 種以上に由来することが望ましい。
【００１５】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、さらに、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、塩化カルシウム、塩化ナトリウム若しくは塩化カリウムを添加すること、海水を散布すること、または、二次精錬工程で塩化カルシウムを添加された二次精錬スラグを添加することによって、該製鋼スラグに塩素を供給することが望ましい。
【００１６】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、粉末の平均粒径は 0.5mm 以下であることが望ましい。
【００１７】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグは、製鋼工程で発生する、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグまたは二次精錬スラグであることが例示される。
【００１８】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグ 100 質量部に対して、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰の 1 種又は 2 種以上の組合せを 300 質量部以下、粉末を 5 〜 80 質量部それぞれ添加してなることが望ましい。
【００１９】
これらの本発明に係る土中埋設用材料では、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグは、予め破砕された製鋼スラグであることが望ましい。
【００２０】
別の観点からは、本発明は、被処理材たるフッ素を含む製鋼スラグに、 CaO ・ Al _２ O _３、 5CaO ・ 3Al _２ O _３、 12CaO ・ 7Al _２ O _３、 9CaO ・ 5Al _２ O _３、 2CaO ・ Al _２ O _３、 3CaO ・ Al _２ O _３、もしくはこれらの混合物、またはこれらの水和物を含む粉末と、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰の 1 種又は 2 種以上の組合せとをいずれも添加することを特徴とする土中埋設用材料の製造法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかるフッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法、土中埋設用材料およびその製造法の実施形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本実施形態の安定化処理法により、製鋼スラグ１ａ〜１ｄに安定化処理を施し、土中埋設用材料６を製造する状況を模式的に示す説明図である。
同図に示す本実施形態では、合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａ、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物２ｂ、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグ２ｃおよびセメント２ｄの１種または２種以上に由来する、カルシウムアルミネートを含む粉末２をフッ素固定剤として用い、フッ素を含む製鋼スラグ１ａ〜１ｄの安定化処理を行っている。
【００２５】
また、フッ素を含む製鋼スラグ１ａ〜１ｄおよびカルシウムアルミネートを含む粉末２ａ〜２ｄに、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃ、石炭灰３ｄ等の１種または２種以上に由来する、製鋼スラグの増容材３を添加し、土中埋設用材料６としている。
そこで、以降の説明では、製鋼スラグ１、フッ素固定剤２、増容材３、および安定化処理について順次説明する。
【００２６】
［製鋼スラグ１］
本実施形態により安定化処理が行われる製鋼スラグ１は、フッ素を含む溶銑予備処理スラグ１ａ、フッ素を含む転炉スラグ１ｂ、フッ素を含む電気炉スラグ１ｃおよびフッ素を含む二次精錬スラグ１ｄの４種である。
【００２７】
本実施形態では、製鋼スラグ１が生成される製鋼工程の形態は、何らの限定を要さない。このような製鋼スラグ１として、▲１▼例えばトーピード、溶銑鍋または転炉において生成される溶銑予備処理スラグ１ａ、▲２▼上吹き操業、底吹き操業または上下吹き操業等により生成される転炉スラグ１ｂ、▲３▼高周波加熱またはアーク加熱により生成される電気炉スラグ１ｃ、▲４▼真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬法等の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成される二次精錬スラグ１ｄが例示される。なお、本実施形態における「製鋼スラグ」には、これらのスラグだけではなく、これらの操業の際に生じるフッ素を含むダストも包含される。
【００２８】
製鋼スラグ１の組成は、当然のことながら、例えば操業法や溶鋼組成等の各種要因により、変動する。しかし、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃおよび二次精錬スラグ１ｄのいずれも、その殆どがフッ素を含んでおり、例えば、溶銑予備処理スラグ１ａでは０．１〜７．１重量％のフッ素を、転炉スラグ１ｂでは０．２〜３．５重量％のフッ素を、電気炉スラグ１ｃでは１．０〜８．９重量％のフッ素を、さらに二次精錬スラグ１ｄでは０．１〜５．７重量％のフッ素を、それぞれ含有する。
【００２９】
製鋼スラグ１に含まれるこれらのフッ素は、製鋼スラグ１ａ〜１ｄ中において、例えばＣａＦ_２、Ｃａ_５Ｆ（ＰＯ_４）_３、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・ＣａＦ_２、（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）_２・ＣａＦ_２、（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）_３・ＣａＦ_２、または、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２等として存在するが、いずれの鉱物相が存在するかは、スラグ組成、操業法さらにはスラグ冷却条件といった各種要因により、変動する。また、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・ＴｉＯ_２または１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の各鉱物相中に０．５〜１２重量％のフッ素が含まれる。
【００３０】
［フッ素固定剤２］
本実施形態では、カルシウムアルミネートを含む粉末２として、合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａ、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物２ｂ、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグ２ｃ、セメント（普通ポルトランドセメント、アルミナセメント）２ｄの１種または２種以上に由来する粉末２を、フッ素固定剤として用いる。
【００３１】
本実施形態では、「カルシウムアルミネート」とは、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、９ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物等を意味する。
【００３２】
合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａとしては、例えばＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、９ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２若しくは３ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、また
はこれらの混合物等が例示される。これらは、いずれも、いわゆる高温焼成法により容易に合成される。これらを水と反応させることにより生じる水和物としては、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８．５Ｈ_２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１０Ｈ_２Ｏ、４ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ、２ＣａＯ
・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝
８〜１２）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２・１８Ｈ_２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝８〜１２）
等がある。
【００３３】
天然に産するカルシウムアルミネート鉱物２ｂとしては、例えば、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３組成の鉱物としてＭａｙｅｎｉｔｅが、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８．５Ｈ_２Ｏ組成の鉱物としてＴｕｎｉｓｉｔｅが、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２組成の鉱物としてＫａｔｏｉｔｅやＨｙｄｒｏｇｒｏｓｓｕｌａｒ等がある。
【００３４】
二次精錬スラグ２ｃとは、真空精錬法、取鍋精錬法または簡易取鍋精錬等の二次精錬（炉外精錬）を行った際に生成されたスラグを意味し、石灰（ＣａＯ）およびアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分として含むものである。このような二次精錬スラグ２ｃについて、Ｘ線回折法等の適宜方法により鉱物相を同定すると、二次精錬スラグ２ｃ中の石灰およびアルミナ濃度が高い場合には、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３相および２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２相が主要鉱物相として認められる。
【００３５】
本実施形態では、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、９ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３若しくは３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、若しくはこれらの混合物、またはこれらの水和物のいずれによっても、製鋼スラグ１に存在するフッ素を、容易かつ確実に固定化することができる。
【００３６】
また、フッ素を固定化する際に塩素が共存することにより、カルシウムアルミネートによるフッ素固定化効果が向上することから、カルシウムアルミネートを含む粉末２を製鋼スラグ１および増容材３と混合する際に、例えば塩化カルシウム４ａ、塩化ナトリウム４ｂまたは塩化カリウム４ｃの添加、海水４ｄの散布等により、塩素供給源４を添加することが有効である。
【００３７】
さらには、二次精錬工程中あるいは出鋼後に塩化カルシウムを添加した後凝固させた二次精錬スラグ２ｃ’ も、本実施形態におけるフッ素固定剤２として用いることができる。
【００３８】
本実施形態では、フッ素固定剤である粉末２の平均粒径が０．５ｍｍを超えると、水存在下において、これらの粉末２と製鋼スラグ１から溶出したフッ素との反応界面積が減少し、製鋼スラグ１からのフッ素溶出量より粉末２へのフッ素吸着量が少なくなり、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。また、水存在下において、粉末２からのカルシウムおよびアルミニウムの溶出速度が小さくなり、製鋼スラグ１から溶出したフッ素との反応による固定化が不十分になるおそれがある。
【００３９】
そこで、粉末２の平均粒径は０．５ｍｍ以下であることが望ましく、同様の観点から、より好適には０．１ｍｍ以下であることが望ましい。このような観点からは、粉末２の平均粒径の下限は限定を要さない。
【００４０】
また、フッ素固定剤である粉末２の添加量が、製鋼スラグ１００重量部に対して５重量部未満であると、水存在下において、これらの粉末２と製鋼スラグ１から溶出したフッ素との反応界面積が十分でないために、製鋼スラグ１からのフッ素溶出量より粉末２へのフッ素吸着量が少なくなり、フッ素の固定化が不十分になるおそれがある。また、水存在下において、粉末２からのカルシウムおよびアルミニウムの溶出量が少なくなり、製鋼スラグ１から溶出したフッ素との反応による固定化が不十分になるおそれがある。これらの傾向は、フッ素濃度の高い製鋼スラグ１において、よりいっそう顕著になる。一方、粉末２の添加量が、製鋼スラグ１００重量部に対して８０重量部を超えると、フッ素の安定化効果が飽和するとともに、コスト高となる。
【００４１】
そこで、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄの安定化処理を行う際には、フッ素を含む製鋼スラグ１００重量部に対して、粉末２を５〜８０重量部、より好適には３０〜８０重量部添加することが、望ましい。
【００４２】
また、普通ポルトランドセメント２ｄ中には、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２相が８０％程度、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２相が７〜１３％、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相が８〜１１％含まれている。３ＣａＯ・ＳｉＯ_２相および２ＣａＯ・ＳｉＯ_２相が水和する際に取り込まれるフッ素イオン量は少ないものの、セメントの添加量を多くしてこれら水和物を大量に生成させることにより、結果的にフッ素イオンの固定量は多くなり、フッ素イオンが安定化される。さらに、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相によるフッ素イオンの固定化が進行する。普通ポルトランドセメント２ｄにより溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄの安定化処理を行う際には、フッ素を含む製鋼スラグ１００重量部に対して、普通ポルトランドセメント２ｄを３０〜８０重量部添加することが望ましい。
【００４３】
［増容材３］
本実施形態では、増容材３として、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃ、および、石炭灰３ｄの１種または２種以上に由来する産業廃棄物を用いる。
【００４４】
この増容材３は製鋼スラグ１、すなわち、フッ素溶出源の希釈材としての効果も有する。また、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃからはＣａイオン、ＳｉイオンさらにはＡｌイオンが溶出し、直ちにＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ化合物やＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ化合物を多量に生成させる。しかし、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ化合物やＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ化合物はフッ素イオンを取り込む能力が小さいため、これら化合物が大量に生成しても僅かな量のフッ素イオンが固定化されるに過ぎない。
【００４５】
本実施形態では、増容材３の粒度について何ら制限を要さない。
また、本実施形態では、製鋼スラグ１００重量部に対して、増容材を３００重量部以下添加することが、路盤材および埋立材を製造する処理コストの上昇を抑制し、なおかつ、製鋼スラグ１ａ〜１ｄ、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃさらには石炭灰３ｄ等のいわゆる産業廃棄物の再資源化のために望ましい。
【００４６】
なお、我が国の高炉スラグの排出総量は、例えば１９９７年の一年間に、約２３５０万トンにも達しており、このうちの６９％強に相当する約１６３０万トンが、セメントおよびコンクリートに再利用されている。したがって、本実施形態により、高炉スラグの再利用をさらに促進することもできる。
【００４７】
［製鋼スラグ１ａ〜１ｄの安定化処理］
図１に示すように、本実施形態では、上述したフッ素固定剤の粉末２を用い、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄの安定化処理を行う。
【００４８】
溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄの安定化処理は、これらスラグ１ａ〜１ｄにフッ素固定剤の粉末２および増容材３をいずれも適量添加した後、機械５を用いて充分混合することにより、これら製鋼スラグ１ａ〜１ｄから溶出したフッ素を固定化して、安定化処理品である土中埋設用材料６を得る処理である。
【００４９】
また、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄに粉末２および増容材３を適量添加する際に、塩素供給源４を適量添加し、機械５を用いて充分混合することにより、これら製鋼スラグ１ａ〜１ｄから溶出するフッ素を固定化して、安定化処理品である土中埋設用材料６を得る処理である。
【００５０】
この塩素供給源４の中で特に海水４ｄは、土中埋設用材料６を埋設する現場７において散水することも可能であり、利便性が高い。
また、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄを粉砕し、例えば、混練機や造粒機あるいは混練および造粒の二つの機能を併せ持つ機械８等を用いて、粉状の製鋼スラグ１とフッ素固定剤の粉末２と増容材３とを混練して所望の形状（例えば円柱状）の造粒物９とすることにより土中埋設用材料６を得る処理である。
【００５１】
この際、フッ素固定剤粉末２としてセメント２ｄを用いることにより、硬化体である造粒物９が堅固になり、雨水や地下水等との接触が造粒物９の表面に限られるため、フッ素の溶出がさらに抑制され、望ましい。
【００５２】
また、増容材３として高炉水砕スラグ３ｂの粉末を用いることにより、同様に造粒物９が堅固になり、雨水や地下水等との接触が造粒物９の表面に限られるため、フッ素の溶出がさらに抑制され、望ましい。
【００５３】
なお、安定化処理の際に、粉状製鋼スラグ１および粉末２と共存させる水は、本実施形態では、転動造粒や攪拌造粒等により凝集造粒現象を生じさせて造粒物９を形成するために用いられる。そのため、造粒物９に求める強度や硬度等に応じて、水とともに適当な溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、デキストリンやリグニン等を例示することができる。
【００５４】
［安定化処理の作用］
このような安定化処理により、図１に示す溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄにそれぞれ含まれるフッ素が固定化される機構を説明する。
【００５５】
本発明者らは、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液に、高温焼成によって合成した３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３またはＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の粉末を添加し、３〜１２時間攪拌して、反応後の粉末について、その鉱物相をＸ線回折法により同定した。
【００５６】
その結果、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末の場合にはＣａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２
・１８Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_２Ｆ_１０・Ｈ_２Ｏ、ＣａＡｌ（ＯＨ）_５・Ｈ_２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ（ｘ
＝８〜１２）が、また、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末の場合には３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_１２・１８Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_８・ｙＨ_２Ｏ、Ｃａ_３Ａｌ（ＯＨ
）_７・３Ｈ_２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝８〜１２）が存在することが認められた。
【００５７】
また、フッ化水素酸を蒸留水で希釈した溶液を攪拌しながら、高温焼成によって合成した３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３またはＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の小塊を浸漬して
３〜１２時間反応させ、反応後の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３またはＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３
の小塊表面の鉱物相をＸ線マイクロアナライザーにより同定した。
【００５８】
その結果、Ｘ線回折法により同定された各鉱物相中のＯＨ基の一部がＦと置換した化合物、すなわち、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２−ＸＦ_Ｘ・１８Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−Ｘ
Ｆ_Ｘ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_２Ｆ_１０・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_８−ｘＦ_Ｘ・ｙＨ_２Ｏ、Ｃａ_２Ａｌ（ＯＨ）_７−ｘＦ_Ｘ
・３Ｈ_２Ｏ等が見出された。
【００５９】
このようにしてカルシウムアルミネートを含む粉末によりフッ素が安定化されることは、下記の反応機構により説明される。例えば、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してＣａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘが生成する場合、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ
_３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（（１）式）と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してＣａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘが生成する反応（（２）式）とが進行する。
【００６０】
【数１】

【００６１】
【数２】

【００６２】
あるいは、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末が直接フッ素イオンおよび水と反応してＣａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘが生成する反応（（３）式）が進行する。
【００６３】
【数３】

【００６４】
一方、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末が水共存下でフッ素イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３
・Ｃａ（ＯＨ）_２−ｘＦ_ｘ・１８Ｈ_２Ｏが生成する場合、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末からカルシウム
およびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（（４）式）と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２−ｘ
Ｆ_ｘ・１８Ｈ_２Ｏが生成する反応（（５）式）とが進行する。
【００６５】
【数４】

【００６６】
【数５】

【００６７】
また、ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してＣａ_２Ａｌ（ＯＨ）_７−ｘＦｘ・３Ｈ_２Ｏが生成する場合、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（（６）式）と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してＣａ_２Ａｌ（ＯＨ）_７−ｘＦ_ｘ・３Ｈ_２Ｏが生成する反応（（７）式）とが進行する。
【００６８】
【数６】

【００６９】
【数７】

【００７０】
また、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃ等の増容材３からはＣａイオン、ＳｉイオンさらにはＡｌイオンが溶出し、直ちにＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ化合物やＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ化合物を生成するものの、過剰のＣａイオンが溶液のＣａ濃度を上昇させることになる。その結果、（２）式、（５）式および（７）式の反応が進行し、フッ素イオンの固定化を担う３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｃａ（ＯＨ）_２−ｘＦ_ｘ・１８Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_２Ｆ_１０・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_８−ｘＦ_ｘ・ｙＨ_２Ｏ、Ｃａ_２Ａｌ（ＯＨ）_７−ｘＦ_ｘ・３Ｈ_２Ｏ等のＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ−Ｆ化合物の生成が助長される。さらに、（８）式の反応によってＣａＦ_２としてフッ素が固定化される。
【００７１】
【数８】

【００７２】
しかし、（８）式によるフッ素の安定化作用は、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ−Ｆ化合物の生成によるフッ素安定化作用ほどフッ素を低減することはできない。このことから、増容材３に必ずしもカルシウムが含まれる必要はなく、カルシウムを含まない石炭灰３ｄ等の産業廃棄物を増容材３として用いることも可能である。
【００７３】
また、本実施形態では、フッ素を固定化する際に塩素が共存することにより、カルシウムアルミネートによるフッ素固定化効果が向上する。この反応機構は以下のように説明される。例えば、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末またはＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末とＮａＣｌとが水共存下でフッ素イオンと反応する場合、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３粉末またはＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる反応（それぞれ（１）式、（４）式、（６）式）と、ＮａＣｌが水に溶解する反応（（９）式）、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、塩素イオンがフッ素イオンと反応して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｌ_２−ｘＦ_ｘ・１０Ｈ_２Ｏが生成する反応（（１０）式）が進行する。
【００７４】
【数９】

【００７５】
【数１０】

【００７６】
本実施形態によれば、このようにして、カルシウムを含む化合物およびアルミニウムを含む化合物を用いることによりフッ素が捕捉されて、フッ素が固定化される。すなわち、合成されたカルシウムアルミネート化合物２ａ、天然に産するカルシウムアルミネート鉱物２ｂ、および、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグ２ｃの１種または２種以上に由来する、カルシウムアルミネートを含む粉末またはセメント２ｄを、フッ素固定剤２として用いることにより、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃおよび二次精錬スラグ１ｄの安定化処理が行われる。
【００７７】
ここで、本実施形態における「カルシウムを含む化合物」とは、例えばＣａＯ（酸化カルシウム）、Ｃａ（ＯＨ）_２（水酸化カルシウム）、ＣａＣＯ_３（炭酸カルシウム）、ソーダ石灰、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３等を意味し、また、「アルミニウムを含む化合物」とは、例えばＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）_３（水酸化アルミニウム）、ＮａＡｌＯ_２（アルミン酸ナトリウム）、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３等を意味する。
【００７８】
なお、製鋼スラグ１が粉状の場合、その安定化処理に際しては、セメント２ｄの量を増加させ、さらに他のフッ素固定剤２ａ、２ｂ、２ｃとともに複合添加することにより、フッ素の安定化をさらに完全なものとすることができる。この場合のセメント２ｄの作用としては、セメント２ｄを他のフッ素固定剤２ａ、２ｂ、２ｃとともに複合添加することにより、造粒物９の周囲に、セメント２ｄの緻密組織を生成することができ、フッ素の溶出がさらに抑制される。セメント２ｄを他のフッ素固定剤２ａ、２ｂ、２ｃとともに複合添加する場合、セメント２ｄの緻密性を確保するためには、ブレーン比表面積値が１０００ｃｍ^２／ｇ以上の微粒子セメントを、粉末２ａ、２ｂ、２ｃの３０重量％以下添加することが望ましい。
【００７９】
また、増容材３として粉状の高炉水砕スラグ３ｂを用いると、高炉水砕スラグ３ｂの水硬性が発現することにより、同様の作用が得られるため、粉状の製鋼スラグ１の処理に好適である。
【００８０】
このように得られた土中埋設用材料である安定化処理品６は、水質環境基準の規制値である「フッ素溶出量：０．８ｍｇ／Ｌ以下」を充分に満足するため、路盤材や埋め戻し材さらには埋め立て材等として土木現場において、環境汚染を防止しながら有効に用いることができる。
【００８１】
このように、本実施形態によれば、溶銑予備処理スラグ１ａ、転炉スラグ１ｂ、電気炉スラグ１ｃまたは二次精錬スラグ１ｄといった、フッ素を含む製鋼スラグ１を、確実に安定化処理することができる。また、この処理に際して、低コストの二次精錬スラグ２ｃを用いることもできる。さらに、増容材３として、徐冷高炉スラグ３ａ、高炉水砕スラグ３ｂ、コンクリート屑３ｃ、石炭灰３ｄ等を用いることができる。したがって、本実施形態によれば、製鋼スラグ１の処理コストの顕著な低減が可能となる。
【００８２】
また、安定化処理に用いるカルシウムアルミネートを含む粉末２は、製鋼スラグ１に含まれるフッ素と効果的に反応するため、粉末２の使用量の増加も可及的に抑制される。このため、この面からも、処理コストの低減が可能となる。
さらに、本発明を実施例を参照しながら詳細に説明する。
【００８３】
【実施例】
（実施例１）
スラグヤードで採取された溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグおよび二次精錬スラグの化学組成を表１にそれぞれ示す。
【００８４】
【表１】

【００８５】
これらの製鋼スラグについて、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。フッ素の溶出量と、水質環境基準の規制値とを表２に対比して示す。
【００８６】
【表２】

【００８７】
表２に示す結果から、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグＡ（塊状）および二次精錬スラグＢ（粉状）のいずれも、フッ素の溶出量が水質環境基準の規制値を大幅に超えるため、フッ素の固定化処理を行う必要があることが明らかであった。
【００８８】
一方、ＳｉＯ_２濃度および全鉄濃度が低い二次精錬スラグＣ（塊状）および二次精錬スラグＤ（粉状）からのフッ素溶出量は水質環境基準の規制値以下であることから、これらのＳｉＯ_２濃度および全鉄濃度が低い二次精錬スラグＣおよび二次精錬スラグＤは、製鋼スラグのフッ素固定剤として用いることができる。
【００８９】
そこで、本発明にしたがい、これらの製鋼スラグのうちで溶銑予備処理スラグ１００重量部と高炉徐冷スラグ（増容材）１００重量部との混合物に対して、粒度（平均粒径）が０．５〜１ｍｍ、０．２５〜０．５ｍｍ、０．１〜０．２５ｍｍ、０．１ｍｍ以下の４水準のＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品または二次精錬スラグＣの粉末を８０重量部添加した。
【００９０】
得られた混合物について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度とＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、二次精錬スラグＣの各粒度の最大値との関係を図２にグラフで示す。
【００９１】
図２に示すグラフから、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品の場合はその粒度が０．５ｍｍ以下、二次精錬スラグＣの場合は１．０ｍｍ以下であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。また、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品の場合はフッ素固定化の効果が大きく、その粒度が１．０ｍｍ以上であっても、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値である０．８ｍｇ／Ｌを下回ることがわかる。
【００９２】
（実施例２）
本発明にしたがい、溶銑予備処理スラグ１００重量部と高炉徐冷スラグ（増容材）１００重量部との混合物に対して、粒度が０．１ｍｍ以下の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２合成品、または二次精錬スラグＤの粉末を５〜１００重量部添加した。
【００９３】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２合成品、または二次精錬スラグＤの重量／溶銑予備処理スラグ重量の比と、溶出液中のフッ素濃度との関係を図３にグラフで示す。
【００９４】
図３に示すグラフにおいて、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品または二次精錬スラグＤの重量／溶銑予備処理スラグ重量の比が０．８以上では、フッ素溶出の抑制効果は飽和している。Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２合成品の重量／溶銑予備処理スラグ重量の比が０．０５以上、すなわち溶銑予備処理スラグ１００重量部に対して、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２合成品の粉末が５重量部以上であれば、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値を下回ることがわかる。一方、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品または二次精錬スラグＤの重量／溶銑予備処理スラグ重量の比が０．０５でも、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値を大きく下回ることから、さらに３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品または二次精錬スラグＤの重量を少なくすることが可能である。
【００９５】
（実施例３）
本発明にしたがい、溶銑予備処理スラグ１００重量部に対して、普通ポルトランドセメント、アルミナセメントＣ種、または高炉水砕スラグの粉末を１０〜１００重量部添加した。
【００９６】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。各配合における溶出液中のフッ素濃度との関係を表３に示す。
【００９７】
【表３】

【００９８】
表３において、溶銑予備処理スラグ１００重量部に対して、普通ポルトランドセメントまたはアルミナセメントＣ種を３０重量部添加することにより、溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値を下回ることができる。
【００９９】
（実施例４）
溶銑予備処理スラグ１００重量部に対して、粒度が０．１ｍｍ以下の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品または二次精錬スラグＤの粉末を１０重量部添加した。さらに、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を１０〜３００重量部添加した。
【０１００】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品または二次精錬スラグＤで安定化処理を行った溶銑予備処理スラグについて、溶出液中のフッ素濃度を表４に示す。
【０１０１】
【表４】

【０１０２】
表４に示す結果から、溶銑予備処理スラグに３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品または二次精錬スラグＤを安定化剤として加え、さらに、増容材として高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑または石炭灰を加えた場合、いずれの配合においても溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値（０．８ｍｇ／Ｌ）を下回ることがわかる。
【０１０３】
（実施例５）
転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグＡまたは二次精錬スラグＢの１００重量部に対して、粒度が０．１ｍｍ以下の二次精錬スラグＣまたは二次精錬スラグＤを５重量部添加し、さらに、高炉徐冷スラグを０〜３００重量部添加した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表５に示す。
【０１０４】
【表５】

【０１０５】
表５に示す結果から、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグＡ（塊状）および二次精錬スラグＢ（粉状）に高炉徐冷スラグを添加しただけでは、フッ素溶出量は僅かに低下するに過ぎない。このフッ素濃度の低減は、溶出液中でフッ素イオンが高炉スラグから供給されたカルシウムイオンおよびシリコンイオンと反応し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｆ系化合物が生成されたことによるものである。
【０１０６】
しかし、低ＳｉＯ_２濃度および低Ｔ．Ｆｅ濃度の二次精錬スラグＣまたは二次精錬スラグＤと高炉徐冷スラグを併用する場合、二次精錬スラグＣまたは二次精錬スラグＤから供給されたカルシウムイオンとアルミニウムイオンがフッ素イオンを固定化する。その固定化効果はＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｆ系化合物の生成によるより著しく大きいため、高炉徐冷スラグはフッ素の固定化に僅かしか寄与せず、むしろ増容材の役割を果たすことになる。
いずれの配合においても溶出液中のフッ素濃度は、水質環境基準の規制値（０．８ｍｇ／Ｌ以下）を下回ることがわかる。
【０１０７】
（実施例６）
本発明では、カルシウムアルミネートによる製鋼スラグ中のフッ素の安定化処理に及ぼす塩素の影響を調べるために、二次精錬スラグＢ（粉状）１００重量部に対して、粒度が０．１ｍｍ以下の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品の粉末を５重量部添加し、さらに塩化カルシウム二水和物試薬（ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）または塩化ナトリウムを０〜５重量部混合した後、適量の水を加えて混練した。また、０．１ｍｍ以下に粉砕した高炉徐冷スラグを混合し、水で混練した試料も作成した。得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度を表６に示す。
【０１０８】
【表６】

【０１０９】
いずれの場合も、塩化カルシウムまたは塩化ナトリウムの添加、すなわち塩素の添加によってフッ素溶出量が減少することがわかる。ただし、二次精錬スラグＢ１００重量部および３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末５重量部に塩化カルシウム二水和物を５重量部添加した場合のフッ素溶出量は、塩化カルシウム二水和物を３重量部添加した場合とほぼ同じであり、３重量部以上塩素を添加しても、その効果は飽和していることがわかる。
【０１１０】
（実施例７）
上記実施例３の処理では、製鋼スラグを大量に安定化処理した場合、溶銑予備処理スラグ粒を包含する大型コンクリート硬化体が生じることになる。特に、路盤材としての利用では粒度分布の制限が法令で定まっていることから、安定化後の処理として破砕等が必要となり、その結果、新たな溶銑予備処理スラグの破断面が局所的に露出することになる。実施例３の結果では平成３年環境庁告示第４６号の溶出試験はクリアできてはいるが、環境保全のために長期的にフッ素溶出源を完全に閉じ込めることができないおそれもある。
【０１１１】
そこで、製鋼スラグの中で溶銑予備処理スラグを例にとり、これを予め０．１ｍｍ以下に粉砕した後、その１００重量部に対して、０．１ｍｍ以下に粉砕した高炉徐冷スラグ粉末、二次精錬スラグ粉末Ｄ（粉状）および普通ポルトランドセメントを添加した。
【０１１２】
得られた処理品について、平成３年環境庁告示第４６号で規定された溶出試験を行った。溶出液中のフッ素濃度との関係を表７に示す。
【０１１３】
【表７】

【０１１４】
同一重量において、粉状とした溶銑予備処理スラグは塊状の場合より表面積がはるかに大きいため、フッ素溶出速度および溶出量は大きくなることから、フッ素の安定化は困難である。このため、二次精錬スラグＤ（粉状）のみでフッ素溶出量を規制値以下にしようとすると、塊状の溶銑予備処理スラグの場合（表４）より多量の二次精錬スラグＤ（粉状）を必要とする。しかし、さらに普通ポルトランドセメントを混合することにより、フッ素溶出量を低減することができる。また、粉状とした溶銑予備処理スラグに、粉状の高炉徐冷スラグおよび普通ポルトランドセメントを混合し、さらに二次精錬スラグＤ（粉状）を加えることにより、フッ素溶出量を低減することができる。
【０１１５】
本実施例によれば、安定化処理後の硬化体を粉砕して路盤材用に粒度調整したとしても、フッ素溶出源である溶銑予備処理スラグ粉末の大部分がセメントにより被覆され、さらに、フッ素安定化剤である二次精錬スラグに隣接することから、フッ素溶出の可能性は極めて低く、環境保全が充分達成される。
【０１１６】
以上の実施例１〜実施例７より、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、９ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、および、これらの混合物の合成品、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８．５Ｈ_２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・１０Ｈ_２Ｏ、４ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏの水和物、鉱物として存在するＭａｙｅｎｉｔｅ（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）およびＴｕｎｉｓｉｔｅ（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・８．５Ｈ_２Ｏ）、ＳｉＯ_２および鉄酸化物を僅かしか含まずＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする二次精錬スラグ、およびセメントの１種または２種以上を組み合わせて、フッ素固定剤として用い、さらに、徐冷高炉スラグ、高炉水砕スラグ、コンクリート屑、および、石炭灰の１種または２種以上を組み合わせて、増容材として用いることにより、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグからのフッ素溶出を確実に抑制できることがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明にかかる製鋼スラグの安定化処理法、土中埋設用材料およびその製造法によれば、製鋼工程で不可避的に発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグといった、フッ素を含む製鋼スラグを、確実に安定化処理することができる。
【０１１８】
また、この処理に際して、低コストのフッ素を含まない二次精錬スラグを用いることもできるため、処理コストの上昇も確実に抑制できる。
また、コンクリート屑および石炭灰等の産業廃棄物を用いることも可能であり、産業廃棄物の有効利用の面からも好ましい。
【０１１９】
さらに、処理前の製鋼スラグを粉砕しておくことにより、得られた土中埋設用材料を破砕しても、その破片からのフッ素の溶出を、確実に抑制できる。
かかる効果を有する本発明の意義は、極めて著しい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の安定化処理方法により、製鋼スラグに安定化処理を施す状況を模式的に示す説明図である。
【図２】実施例１において、溶出液中のフッ素濃度と、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品または二次精錬スラグＣの粒度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２において、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成品、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２合成品または二次精錬スラグＤ（フッ素固定剤）の重量／溶銑予備処理スラグ重量の比と、溶出液中のフッ素濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１製鋼スラグ
１ａ溶銑予備処理スラグ
１ｂ転炉スラグ
１ｃ電気炉スラグ
１ｄ二次精錬スラグ
２フッ素固定剤
２ａカルシウムアルミネート合成品またはその水和物
２ｂ天然鉱石
２ｃ二次精錬スラグ
２ｄセメント
２ｃ’塩化カルシウムを添加した二次精錬スラグ
３増容材
３ａ徐冷高炉スラグ
３ｂ高炉水砕スラグ
３ｃコンクリート屑
３ｄ石炭灰
４塩素供給源
４ａ塩化カルシウム
４ｂ塩化ナトリウム
４ｃ塩化カリウム
４ｄ海水
５混合装置
６安定化処理品（土中埋設用材料）
７土中埋設用材料６を用いる現場
８混練および造粒の二つの機能を併せ持つ機械
９造粒物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a method for stabilizing steelmaking slag containing fluorine, such as hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, and secondary refining slag, which are inevitably generated in the steelmaking process, and the steelmaking slag as a raw material. The present invention relates to a material for embedding in soil and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
As is well known, in the steelmaking process, (1) for example, hot metal pretreatment slag generated in a torpedo, hot metal ladle or converter, (2) converter produced by top blowing operation, bottom blowing operation or top and bottom blowing operation, etc. When slag, (3) electric furnace slag generated by high frequency heating or arc heating, and (4) secondary refining (external refining) such as vacuum refining, ladle refining or simple ladle refining Various steelmaking slags, such as secondary refining slag, are inevitably generated.
[0003]
Until now, these steelmaking slags have been reused as civil engineering materials or disposed of in landfills as waste slag. For example, about 5.7 million tons, equivalent to just over 55% of the total steelmaking slag emissions generated in 1997 during the year, was used for civil works and landfills.
[0004]
By the way, in these steelmaking slags, fluorite CaF is used in the steelmaking process in order to lower the slag melting point to improve fluidity and improve reactivity with molten steel.₂Is added. For this reason, generally, the steelmaking slag inevitably contains fluorine.
[0005]
In recent years, it has been found that ingestion of a large amount of this fluorine over a long period of time causes various disorders such as dental fluorosis, osteofluorosis, and movement disorder fluorosis. For this reason, in Japan, in February 1999, fluorine was designated as one of the water quality and groundwater environmental standard items.
[0006]
Therefore, when steelmaking slag generated in large quantities as industrial waste is used for civil engineering work and landfill as described above, the steelmaking slag is treated with fluorine elution and treated from the steelmaking slag after being buried in the soil. Sufficient consideration should be given to prevention of environmental pollution caused by elution of fluorine.
[0007]
However, in Japan's final disposal standards for industrial waste, there was no establishment of a fluorine elution control value for landfill disposal products, and so far no technology for suppressing fluorine elution from steelmaking slag has been studied. It was.
[0008]
Although not intended for steelmaking slag, as a method of removing fluorine contained in a high concentration in the solution, by adding lime to this solution, stable calcium fluoride is precipitated and fluorine is removed. It has been known.
A technique for removing fluorine by adsorbing fluorine ions to activated alumina particles is also known.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any of the conventional technologies, although it is possible to fall below the effluent standard value of the so-called Water Pollution Control Law, the concentration of fluorine eluted from steelmaking slag is further reduced to a desired level in consideration of environmental protection. It is difficult to do.
[0010]
In particular, in the technique of adding lime to a fluorine-containing solution, the generation reaction of calcium fluoride in the solution becomes difficult to proceed as the fluorine concentration in the solution decreases. For this reason, in this technique, for example, when the amount of treatment such as a laboratory level is small, the wastewater treatment standard value can be reduced, but the concentration of fluorine contained in the steelmaking slag is suppressed to a desired level on an industrial scale. That is very difficult.
[0011]
The object of the present invention is a method for stabilizing steelmaking slag containing fluorine, such as hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, and secondary refining slag, which inevitably occurs in the steelmaking process. It is to provide both a material for embedding in the soil that can be used as, for example, a roadbed material or a landfill material, and a manufacturing method thereof, by suppressing fluorine elution from the steelmaking slag.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Here, the present inventionTo steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated, CaO ・ Al ₂ O ₃ , 5CaO ・ 3Al ₂ O ₃ , 12CaO ・ 7Al ₂ O ₃ , 9CaO ・ 5Al ₂ O ₃ , 2CaO ・ Al ₂ O ₃ , 3CaO ・ Al ₂ O ₃ , Or a mixture thereof, or a powder containing these hydrates, blast furnace chilled slag, blast furnace granulated slag, concrete scrap and coal ash 1 Seed or 2 It is a method for stabilizing steelmaking slag characterized by suppressing the elution of fluorine by adding any combination of at least seeds.
[0013]
From another viewpoint, the present invention provides a steelmaking slag containing fluorine as a material to be treated. CaO ・ Al ₂ O ₃ , 5CaO ・ 3Al ₂ O ₃ , 12CaO ・ 7Al ₂ O ₃ , 9CaO ・ 5Al ₂ O ₃ , 2CaO ・ Al ₂ O ₃ , 3CaO ・ Al ₂ O ₃ , Or a mixture thereof, or a powder containing these hydrates, and blast furnace slow-cooled slag, blast furnace granulated slag, concrete scrap or coal ash 1 Seed or 2 A material for embedding in soil that is used by being embedded in soil, characterized by adding any combination of seeds or more.
[0014]
In these underground materials according to the present invention, the powder was synthesized. CaO ・ Al ₂ O ₃ , 5CaO ・ Al ₂ O ₃ , 12CaO ・ 7Al ₂ O ₃ , 9CaO ・ 5Al ₂ O ₃ , 2CaO ・ Al ₂ O ₃ , 3CaO ・ Al ₂ O ₃ , 2CaO ・ Al ₂ O ₃ ・ SiO ₂ Or 3CaO ・ 2Al ₂ O ₃ ・ MgO , 4CaO ・ Al ₂ O ₃ ・ Fe ₂ O ₃ And its by-products, naturally occurring 12CaO ・ 7Al ₂ O ₃ Composition of minerals, CaO ・ Al ₂ O _Three ・ 8.5H ₂ O Composition of minerals or Ca _Three Al ₂ (OH) ₁₂ Minerals of composition, and CaO ・ Al ₂ O ₃ phase, 12CaO ・ 7Al ₂ O ₃ Phase and 2CaO ・ Al ₂ O ₃ ・ SiO ₂ With the phase as the main mineral phase and silica: Ten % By mass and iron oxide: Three Of secondary refining slag containing less than mass% 1 Seed or 2 Desirably derived from more than a species.
[0015]
In these materials for embedding in soil according to the present invention, further, calcium chloride, sodium chloride or potassium chloride is added to the steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated, seawater is sprayed, or secondary refining It is desirable to supply chlorine to the steelmaking slag by adding secondary refining slag to which calcium chloride is added in the process.
[0016]
In these underground materials according to the present invention, the average particle size of the powder is 0.5mm The following is desirable.
[0017]
In these underground materials according to the present invention, the steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated is a hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, or secondary refining slag generated in the steelmaking process. Is exemplified.
[0018]
In these underground materials according to the present invention, steelmaking slag containing fluorine as a material to be treated 100 Blast furnace slow-cooled slag, granulated blast furnace slag, concrete scrap or coal ash 1 Seed or 2 A combination of more than seeds 300 Less than part by mass, powder Five ~ 80 It is desirable to add each part by mass.
[0019]
In these soil embedding materials according to the present invention, the steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated is desirably a steelmaking slag that has been crushed in advance.
[0020]
From another viewpoint, the present invention provides a steelmaking slag containing fluorine as a material to be treated. CaO ・ Al ₂ O ₃ , 5CaO ・ 3Al ₂ O ₃ , 12CaO ・ 7Al ₂ O ₃ , 9CaO ・ 5Al ₂ O ₃ , 2CaO ・ Al ₂ O ₃ , 3CaO ・ Al ₂ O ₃ , Or a mixture thereof, or a powder containing these hydrates, and blast furnace slow-cooled slag, blast furnace granulated slag, concrete scrap or coal ash 1 Seed or 2 A method for producing a material for embedding in soil, characterized by adding any combination of seeds or more.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a method for stabilizing a steel-making slag containing fluorine according to the present invention, materials for embedding in soil, and methods for producing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0024]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a situation in which the steelmaking slags 1a to 1d are subjected to stabilization processing by the stabilization processing method of the present embodiment to manufacture a material 6 for embedding in the soil.
In this embodiment shown in the figure, it is derived from one or more of synthesized calcium aluminate compound 2a, naturally produced calcium aluminate mineral 2b, secondary refining slag 2c containing calcium aluminate, and cement 2d. The powder 2 containing calcium aluminate is used as a fluorine fixing agent to stabilize the steelmaking slags 1a to 1d containing fluorine.
[0025]
In addition, the steelmaking slag 1a to 1d containing fluorine and the powders 2a to 2d containing calcium aluminate are added to one or more of slowly cooled blast furnace slag 3a, blast furnace granulated slag 3b, concrete waste 3c, coal ash 3d, etc. The steel filler slag volume-enhancing material 3 is added, and the material 6 is buried in the soil.
Therefore, in the following description, the steelmaking slag 1, the fluorine fixing agent 2, the volume increasing material 3, and the stabilization process will be sequentially described.
[0026]
[Steel slag 1]
The steelmaking slag 1 subjected to stabilization treatment according to the present embodiment includes four types of hot metal pretreatment slag 1a containing fluorine, converter slag 1b containing fluorine, electric furnace slag 1c containing fluorine, and secondary refining slag 1d containing fluorine. It is a seed.
[0027]
In this embodiment, the form of the steelmaking process in which the steelmaking slag 1 is generated does not require any limitation. As such steelmaking slag 1, (1) hot metal pretreatment slag 1a generated in, for example, torpedo, hot metal ladle or converter, (2) converter generated by top blowing operation, bottom blowing operation or top and bottom blowing operation, etc. Slag 1b, (3) Electric furnace slag 1c generated by high frequency heating or arc heating, (4) Secondary refining (external refining) such as vacuum refining, ladle refining or simple ladle refining The secondary refining slag 1d produced in the case is illustrated. The “steel slag” in this embodiment includes not only these slags but also dust containing fluorine generated during these operations.
[0028]
As a matter of course, the composition of the steelmaking slag 1 varies depending on various factors such as an operation method and a molten steel composition. However, all of the hot metal pretreatment slag 1a, the converter slag 1b, the electric furnace slag 1c, and the secondary refining slag 1d contain fluorine. For example, in the hot metal pretreatment slag 1a, 0.1 to 7. 1% by weight of fluorine, 0.2 to 3.5% by weight of fluorine in the converter slag 1b, 1.0 to 8.9% by weight of fluorine in the electric furnace slag 1c, and further in the secondary refining slag 1d 0.1 to 5.7% by weight of fluorine is contained.
[0029]
These fluorine contained in the steelmaking slag 1 is, for example, CaF in the steelmaking slags 1a to 1d.₂, Ca₅F (PO₄)₃3CaO · 2SiO₂・ CaF₂(2CaO · SiO₂)₂・ CaF₂(3CaO · SiO₂)₃・ CaF₂Or 11CaO · 7Al₂O₃・ CaF₂However, which mineral phase is present varies depending on various factors such as slag composition, operation method, and slag cooling conditions. 2CaO · SiO₂3CaO · SiO₂2CaO · SiO₂・ Al₂O₃  2CaO ・ TiO₂Or 12CaO · 7Al₂O₃In each mineral phase, 0.5 to 12% by weight of fluorine is contained.
[0030]
[Fluorine fixing agent 2]
In this embodiment, as powder 2 containing calcium aluminate, synthesized calcium aluminate compound 2a, naturally produced calcium aluminate mineral 2b, secondary refining slag 2c containing calcium aluminate, cement (ordinary Portland cement, Alumina cement) Powder 2 derived from one or more of 2d is used as a fluorine fixing agent.
[0031]
In this embodiment, “calcium aluminate” is CaO · Al.₂O₃  5CaO.3Al₂O₃, 12CaO · 7Al₂O₃, 9CaO · 5Al₂O₃2CaO · Al₂O₃  3CaO · Al₂O₃Or a mixture thereof, or a hydrate thereof or the like is meant.
[0032]
Examples of the synthesized calcium aluminate compound 2a include CaO · Al₂O₃  5CaO.3Al₂O₃, 12CaO · 7Al₂O₃, 9CaO · 5Al₂O₃2CaO · Al₂O₃  3CaO · Al₂O₃2CaO · Al₂O₃・ SiO₂Or 3CaO.2Al₂O₃・ MgO, 4CaO ・ Al₂O₃・ Fe₂O₃,Also
Examples of these include a mixture thereof. All of these are easily synthesized by a so-called high-temperature firing method. Hydrates produced by reacting these with water include CaO · Al₂O₃・ 8.5H₂O, CaO · Al₂O₃・ 10H₂O 4CaO 3Al₂O₃・ 3H₂O, 2CaO
・ Al₂O₃・ 6H₂O, 2CaO · Al₂O₃・ 8H₂O, Ca₃Al₂(OH)₁₂3CaO · Al₂O₃XH₂O (x =
8-12) 3CaO · Al₂O₃・ Ca (OH)₂・ 18H₂O 4CaO · Al₂O₃XH₂O (x = 8-12)
Etc.
[0033]
Examples of naturally occurring calcium aluminate mineral 2b include 12CaO · 7Al₂O₃Mayenite as a mineral of composition, CaO · Al₂O₃・ 8.5H₂Tunite is a mineral of O composition, Ca₃Al₂(OH)₁₂Examples of minerals of composition include Katoite and Hydroglossal.
[0034]
The secondary smelting slag 2c means slag produced when secondary smelting (external smelting) such as vacuum smelting, ladle smelting or simple ladle smelting, and includes lime (CaO) and alumina. (Al₂O₃) As a main component. When such a secondary refining slag 2c is identified by a suitable method such as an X-ray diffraction method, when the lime and alumina concentrations in the secondary refining slag 2c are high, CaO · Al₂O₃  Phase, 12CaO · 7Al₂O₃Phase and 2CaO · Al₂O₃・ SiO₂The phase is recognized as the main mineral phase.
[0035]
In this embodiment, CaO · Al₂O₃  5CaO.3Al₂O₃, 12CaO · 7Al₂O₃, 9CaO · 5Al₂O₃2CaO · Al₂O₃  Or 3CaO · Al₂O₃Alternatively, the fluorine present in the steelmaking slag 1 can be easily and reliably fixed by any of these, a mixture thereof, or a hydrate thereof.
[0036]
In addition, when chlorine is coexisting when fluorine is immobilized, the fluorine immobilization effect by calcium aluminate is improved. Therefore, when powder 2 containing calcium aluminate is mixed with steelmaking slag 1 and volume-enhancing material 3 In addition, it is effective to add the chlorine supply source 4 by adding calcium chloride 4a, sodium chloride 4b or potassium chloride 4c, spraying seawater 4d, or the like.
[0037]
Furthermore, secondary refining slag 2c 'solidified after adding calcium chloride during the secondary refining process or after steelmaking can also be used as the fluorine fixing agent 2 in this embodiment.
[0038]
In this embodiment, when the average particle diameter of the powder 2 as the fluorine fixing agent exceeds 0.5 mm, the reaction interface area between the powder 2 and fluorine eluted from the steelmaking slag 1 is reduced in the presence of water. The amount of fluorine adsorbed on the powder 2 is smaller than the amount of fluorine eluted from the steelmaking slag 1, and there is a possibility that the immobilization of fluorine becomes insufficient. Further, in the presence of water, the elution rate of calcium and aluminum from the powder 2 is reduced, and there is a possibility that immobilization by reaction with fluorine eluted from the steelmaking slag 1 is insufficient.
[0039]
Therefore, the average particle size of the powder 2 is desirably 0.5 mm or less, and more preferably 0.1 mm or less from the same viewpoint. From such a viewpoint, the lower limit of the average particle diameter of the powder 2 is not limited.
[0040]
Moreover, when the addition amount of the powder 2 which is a fluorine fixing agent is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the steelmaking slag, the reaction between these powders 2 and fluorine eluted from the steelmaking slag 1 in the presence of water. Since the interfacial area is not sufficient, the amount of fluorine adsorbed on the powder 2 is less than the amount of fluorine eluted from the steelmaking slag 1, and the fixation of fluorine may be insufficient. Further, in the presence of water, the amount of calcium and aluminum eluted from the powder 2 is reduced, and there is a possibility that immobilization by reaction with fluorine eluted from the steelmaking slag 1 may be insufficient. These tendencies become even more remarkable in the steelmaking slag 1 having a high fluorine concentration. On the other hand, when the addition amount of the powder 2 exceeds 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the steelmaking slag, the effect of stabilizing the fluorine is saturated and the cost is increased.
[0041]
Therefore, when stabilizing the hot metal preliminary treatment slag 1a, the converter slag 1b, the electric furnace slag 1c, or the secondary refining slag 1d, the powder 2 is added to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the steelmaking slag containing fluorine. It is desirable to add 80 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight.
[0042]
In ordinary Portland cement 2d, 3CaO · SiO₂The phase is about 80%, 2CaO · SiO₂7 to 13% of phase, 3CaO · Al₂O₃8-11% of phase is included. 3CaO · SiO₂Phase and 2CaO.SiO₂Although the amount of fluorine ions taken in when the phase is hydrated is small, the amount of fixed fluorination ions increases as a result of increasing the amount of cement added and generating a large amount of these hydrates. Is stabilized. 3 CaO · Al₂O₃Immobilization of fluorine ions by the phase proceeds. When stabilizing treatment of hot metal pretreatment slag 1a, converter slag 1b, electric furnace slag 1c, or secondary refining slag 1d with ordinary Portland cement 2d, ordinary Portland cement It is desirable to add 30 to 80 parts by weight of 2d.
[0043]
[Volume filler 3]
In this embodiment, the industrial waste derived from 1 type, or 2 or more types of the slow cooling blast furnace slag 3a, the blast furnace granulated slag 3b, the concrete waste 3c, and the coal ash 3d is used as the volume expanding material 3.
[0044]
The volume-enhancing material 3 also has an effect as a steelmaking slag 1, that is, a diluent for a fluorine elution source. In addition, Ca ions, Si ions, and Al ions are eluted from the slowly cooled blast furnace slag 3a, blast furnace granulated slag 3b, and concrete scrap 3c, and immediately CaO-SiO₂-H₂O compounds and CaO-Al₂O₃-SiO₂-H₂A large amount of O 2 compound is produced. However, CaO-SiO₂-H₂O compounds and CaO-Al₂O₃-SiO₂-H₂Since the O 2 compound has a small ability to take in fluorine ions, even if these compounds are produced in large quantities, only a small amount of fluorine ions is immobilized.
[0045]
In the present embodiment, there is no restriction on the particle size of the volume increasing material 3.
Moreover, in this embodiment, adding 300 parts by weight or less of the volume-enhancing material to 100 parts by weight of the steelmaking slag suppresses an increase in processing costs for manufacturing the roadbed material and the landfill material, and the steelmaking slag 1a. -1d, slow cooling blast furnace slag 3a, blast furnace granulated slag 3b, concrete waste 3c, and so-called industrial waste such as coal ash 3d are desirable for recycling.
[0046]
Japan's total blast furnace slag emissions reached, for example, about 23.5 million tons in 1997, of which about 16.3 million tons, or more than 69%, was reused for cement and concrete. Has been. Therefore, according to this embodiment, reuse of blast furnace slag can be further promoted.
[0047]
[Stabilization of steelmaking slags 1a to 1d]
As shown in FIG. 1, in this embodiment, the above-described fluorine fixing agent powder 2 is used to stabilize the hot metal pretreatment slag 1a, converter slag 1b, electric furnace slag 1c, or secondary refining slag 1d. .
[0048]
In the hot metal pretreatment slag 1a, converter slag 1b, electric furnace slag 1c, or secondary refining slag 1d, a proper amount of the fluorine fixing agent powder 2 and the bulking material 3 were added to these slags 1a to 1d. Thereafter, by sufficiently mixing using the machine 5, the fluorine eluted from the steelmaking slags 1a to 1d is fixed, and the material 6 for embedding in the soil, which is a stabilized product, is obtained.
[0049]
In addition, when adding appropriate amounts of powder 2 and bulking material 3 to hot metal pretreatment slag 1a, converter slag 1b, electric furnace slag 1c or secondary refining slag 1d, an appropriate amount of chlorine source 4 is added, By using and mixing sufficiently, the fluorine eluted from these steelmaking slags 1a to 1d is fixed, and the material 6 for embedding in the soil, which is a stabilized product, is obtained.
[0050]
Among these chlorine supply sources 4, in particular, the seawater 4d can be sprinkled at the site 7 where the underground material 6 is buried, which is highly convenient.
Further, the hot metal pretreatment slag 1a, the converter slag 1b, the electric furnace slag 1c or the secondary refining slag 1d is pulverized, for example, a kneader, a granulator, or a machine 8 having both functions of kneading and granulation. The material 6 for embedding in the soil is obtained by kneading the powdered steelmaking slag 1, the powder 2 of the fluorine fixing agent, and the bulking agent 3 into a granulated product 9 having a desired shape (for example, a columnar shape). It is a process to obtain.
[0051]
At this time, by using cement 2d as the fluorine fixing agent powder 2, the granulated product 9 which is a hardened body becomes firm, and contact with rainwater or groundwater is limited to the surface of the granulated product 9, so Elution is further suppressed and desirable.
[0052]
Further, by using the powder of the blast furnace granulated slag 3b as the bulking material 3, the granulated product 9 is similarly solid, and the contact with rain water or ground water is limited to the surface of the granulated product 9, Elution is further suppressed, which is desirable.
[0053]
In the present embodiment, the water coexisting with the powdered steel slag 1 and the powder 2 during the stabilization treatment causes an agglomerated granulation phenomenon by rolling granulation, stirring granulation or the like in the present embodiment. Is used to form Therefore, an appropriate solvent may be used together with water depending on the strength and hardness required for the granulated product 9. Examples of such a solvent include dextrin and lignin.
[0054]
[Operation of stabilization processing]
A mechanism in which the fluorine contained in each of the hot metal pretreatment slag 1a, the converter slag 1b, the electric furnace slag 1c, or the secondary refining slag 1d shown in FIG. 1 is fixed by such stabilization treatment will be described.
[0055]
The present inventors have synthesized 3CaO.Al synthesized by high-temperature firing into a solution obtained by diluting hydrofluoric acid with distilled water.₂O₃  , 12CaO · 7Al₂O₃Or CaO ・ Al₂O₃  Was added and stirred for 3 to 12 hours, and the mineral phase of the powder after the reaction was identified by X-ray diffraction.
[0056]
As a result, 3CaO · Al₂O₃  Ca in the case of powder₃Al₂(OH)₁₂3CaO · Al₂O₃・ Ca (OH)₂
・ 18H₂O 2, Ca₃Al₂(OH)₂F₁₀・ H₂O 2, CaAl (OH)₅・ H₂O, 3CaO · Al₂O₃XH₂O (x
= 8-12), but also 12CaO · 7Al₂O₃Powder and CaO ・ Al₂O₃  3CaO · Al for powder₂O₃・ Ca (OH)₁₂・ 18H₂O 2, Ca₃Al₂(OH)₁₂, Ca₃Al₂(OH)₈・ YH₂O, Ca₃Al (OH
)₇・ 3H₂O, 3CaO · Al₂O₃XH₂The presence of O (x = 8-12) was observed.
[0057]
3CaO · Al synthesized by high-temperature firing while stirring a solution of hydrofluoric acid diluted with distilled water₂O₃, 12CaO · 7Al₂O₃Or CaO · Al₂O₃Soak a small blob of
React for 3-12 hours, 3CaO · Al after reaction₂O₃, 12CaO · 7Al₂O₃Or CaO ・ Al₂O₃
The mineral phase on the surface of the nodule was identified by X-ray microanalyzer.
[0058]
As a result, a compound in which a part of the OH groups in each mineral phase identified by the X-ray diffraction method is substituted with F 2, that is, 3CaO · Al₂O₃・ Ca (OH)_2-XF_X・ 18H₂O 2, Ca₃Al₂(OH)_12-X
F_X, Ca₃Al₂(OH)₂F₁₀・ H₂O 2, Ca₃Al₂(OH)_8-xF_X・ YH₂O 2, Ca₂Al (OH)_7-xF_X
・ 3H₂O etc. were found.
[0059]
The fact that fluorine is stabilized by the powder containing calcium aluminate is explained by the following reaction mechanism. For example, 3CaO · Al₂O₃  The powder reacts with fluorine ions in the presence of water to react with Ca.₃Al₂(OH)_12-xF_xProduces 3CaO · Al₂O
₃  Calcium and aluminum are eluted from the powder to become ions (formula (1)), and calcium ions and aluminum ions react with fluorine ions to form Ca.₃Al₂(OH)_12-xF_xThe reaction to generate (formula (2)) proceeds.
[0060]
[Expression 1]

[0061]
[Expression 2]

[0062]
Or 3CaO · Al₂O₃ The powder reacts directly with fluorine ions and water to cause Ca₃Al₂(OH)_12-xF_xThe reaction (formula (3)) is generated.
[0063]
[Equation 3]

[0064]
On the other hand, 12CaO · 7Al₂O₃The powder reacts with fluorine ions in the presence of water to produce 3CaO · Al₂O₃
・ Ca (OH)_2-xF_x・ 18H₂When O 2 is generated, 12CaO · 7Al₂O₃Calcium from powder
And the reaction of elution of aluminum into ions (formula (4)) and the reaction of calcium ions and aluminum ions with fluorine ions to produce 3CaO · Al₂O₃・ Ca (OH)_2-x
F_x・ 18H₂The reaction for generating O 2 (formula (5)) proceeds.
[0065]
[Expression 4]

[0066]
[Equation 5]

[0067]
CaO · 7Al₂O₃The powder reacts with fluorine ions in the presence of water to react with Ca.₂Al (OH)_7-xFx 3H₂When O is generated, CaO · Al₂O₃Calcium and aluminum are eluted from the powder to become ions (formula (6)), and calcium ions and aluminum ions react with fluorine ions to form Ca.₂Al (OH)_7-xF_x・ 3H₂The reaction for generating O (formula (7)) proceeds.
[0068]
[Formula 6]

[0069]
[Expression 7]

[0070]
In addition, Ca ions, Si ions, and Al ions elute from the volume increasing material 3 such as the slow-cooled blast furnace slag 3a, the blast furnace granulated slag 3b, and the concrete waste 3c.₂-H₂O compounds and CaO-Al₂O₃-SiO₂-H₂Although an O 2 compound is produced, excess Ca ions increase the Ca concentration of the solution. As a result, the reactions of formulas (2), (5), and (7) proceed, and 3CaO · Al that is responsible for the fixation of fluorine ions.₂O₃・ Ca (OH)_2-xF_x・ 18H₂O 2, Ca₃Al₂(OH)_12-xF_x, Ca₃Al₂(OH)₂F₁₀・ H₂O 2, Ca₃Al₂(OH)_8-xF_x・ YH₂O, Ca₂Al (OH)_7-x F_x・ 3H₂CaO-Al such as O₂O₃-H₂Formation of the O—F compound is facilitated. Furthermore, CaF is obtained by the reaction of formula (8).₂Fluorine is immobilized as
[0071]
[Equation 8]

[0072]
However, the stabilization effect of fluorine by the formula (8) is CaO-Al₂O₃-H₂Fluorine cannot be reduced as much as the fluorine stabilizing action by the generation of the O—F compound. Therefore, it is not always necessary to include calcium in the volume expanding material 3, and industrial waste such as coal ash 3 d that does not include calcium can be used as the volume expanding material 3.
[0073]
In the present embodiment, when fluorine is immobilized, coexistence of chlorine improves the fluorine immobilization effect by calcium aluminate. This reaction mechanism is explained as follows. For example, 3CaO · Al₂O₃Powder, 12CaO · 7Al₂O₃Powder or CaO · Al₂O₃When powder and NaCl react with fluorine ions in the presence of water, 3CaO · Al₂O₃Powder, 12CaO · 7Al₂O₃Powder or CaO · Al₂O₃Calcium and aluminum are eluted from the powder to become ions (Equation (1), (4) and (6)), and NaCl is dissolved in water (Equation (9)), calcium ions and aluminum Ion and chlorine ions react with fluorine ions to produce 3CaO · Al₂O₃・ CaCl_2-xF_x・ 10H₂A reaction (formula (10)) for generating O 2 proceeds.
[0074]
[Equation 9]

[0075]
[Expression 10]

[0076]
According to the present embodiment, fluorine is captured and immobilized by using a compound containing calcium and a compound containing aluminum in this manner. That is, powder containing calcium aluminate derived from one or more of synthesized calcium aluminate compound 2a, naturally occurring calcium aluminate mineral 2b, and secondary refining slag 2c containing calcium aluminate Alternatively, by using the cement 2d as the fluorine fixing agent 2, the hot metal pretreatment slag 1a, the converter slag 1b, the electric furnace slag 1c, and the secondary refining slag 1d are stabilized.
[0077]
Here, the “compound containing calcium” in the present embodiment is, for example, CaO (calcium oxide), Ca (OH).₂(Calcium hydroxide), CaCO₃(Calcium carbonate), soda lime, 3CaO · SiO₂2CaO · SiO₂2CaO · Fe₂O₃In addition, “a compound containing aluminum” means, for example, Al₂O₃(Aluminum oxide), Al (OH)₃(Aluminum hydroxide), NaAlO₂(Sodium aluminate), MgO / Al₂O₃Etc.
[0078]
In addition, when the steelmaking slag 1 is powdery, in the stabilization process, the amount of the cement 2d is increased, and further combined with other

fluorine fixing agents

2a, 2b, 2c to further stabilize the fluorine. Can be complete. As an action of the cement 2d in this case, a dense structure of the cement 2d can be generated around the granulated material 9 by adding the cement 2d together with other

fluorine fixing agents

2a, 2b, and 2c. Fluorine elution is further suppressed. When cement 2d is added together with other

fluorine fixing agents

2a, 2b and 2c, in order to ensure the denseness of cement 2d, the specific surface area of branes is 1000 cm.²It is desirable to add not less than 30 g / g of the fine particle cement of / g or more of the

powders

2a, 2b and 2c.
[0079]
Moreover, when the powdery blast furnace granulated slag 3b is used as the volume increasing material 3, the hydraulic action of the blast furnace granulated slag 3b is expressed, so that the same action is obtained. Is preferred.
[0080]
The stabilized treated product 6 which is the material for burying in the soil thus obtained sufficiently satisfies the regulation value of the water quality environmental standard “fluorine elution amount: 0.8 mg / L or less”. It can be effectively used as a backfill material or a landfill material on the civil engineering site while preventing environmental pollution.
[0081]
Thus, according to this embodiment, the steelmaking slag 1 containing fluorine, such as the hot metal preliminary treatment slag 1a, the converter slag 1b, the electric furnace slag 1c, or the secondary refining slag 1d, can be reliably stabilized. it can. In this process, low-cost secondary refining slag 2c can also be used. Furthermore, as the volume increasing material 3, gradual cooling blast furnace slag 3a, blast furnace granulated slag 3b, concrete waste 3c, coal ash 3d, and the like can be used. Therefore, according to this embodiment, the processing cost of the steelmaking slag 1 can be significantly reduced.
[0082]
Moreover, since the powder 2 containing the calcium aluminate used for the stabilization treatment reacts effectively with fluorine contained in the steelmaking slag 1, an increase in the amount of the powder 2 used is suppressed as much as possible. For this reason, the processing cost can be reduced also from this aspect.
Further, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0083]
【Example】
Example 1
Table 1 shows the chemical compositions of the hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag and secondary refining slag collected at the slag yard.
[0084]
[Table 1]

[0085]
About these steelmaking slag, the elution test prescribed | regulated by Environment Agency Notification No. 46 in 1991 was conducted. Table 2 shows the elution amount of fluorine and the regulation value of the water quality environmental standard.
[0086]
[Table 2]

[0087]
From the results shown in Table 2, all of the hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, secondary refining slag A (bulk) and secondary refining slag B (powder) have an elution amount of fluorine of It was clear that a fluorine immobilization treatment was necessary to greatly exceed the regulation value.
[0088]
On the other hand, SiO₂Fluorine elution from secondary refining slag C (bulk) and secondary refining slag D (powder) with low concentration and total iron concentration is below the regulation value of water quality environmental standards.₂The secondary refining slag C and the secondary refining slag D having a low concentration and a total iron concentration can be used as a fluorine fixing agent for steelmaking slag.
[0089]
Therefore, in accordance with the present invention, among these steelmaking slags, the particle size (average particle size) is 0.1 with respect to a mixture of 100 parts by weight of hot metal pretreated slag and 100 parts by weight of blast furnace chilled slag. 4 levels of CaO · Al of 5 to 1 mm, 0.25 to 0.5 mm, 0.1 to 0.25 mm, 0.1 mm or less₂O₃  Synthetic product, 3CaO ・ Al₂O₃  80 parts by weight of a synthetic product or secondary refined slag C powder was added.
[0090]
About the obtained mixture, the elution test prescribed | regulated by Environment Agency Notification No. 46 in 1991 was conducted. Fluorine concentration in the eluate and CaO / Al₂O₃Synthetic product, 3CaO ・ Al₂O₃FIG. 2 is a graph showing the relationship between the maximum value of each particle size of the synthesized product and secondary refining slag C.
[0091]
From the graph shown in FIG.₂O₃If the particle size is 0.5 mm or less in the case of a synthetic product and 1.0 mm or less in the case of secondary smelting slag C, the fluorine concentration in the eluate is 0.8 mg, which is a regulated value of the water quality environmental standard. It turns out that it is less than / L. 3CaO · Al₂O₃In the case of synthetic products, the effect of fluorine fixation is large, and even if the particle size is 1.0 mm or more, the fluorine concentration in the eluate must be less than 0.8 mg / L, which is the regulated value of the water quality standard. I understand.
[0092]
(Example 2)
According to the present invention, 3CaO · Al having a particle size of 0.1 mm or less with respect to a mixture of 100 parts by weight of hot metal pretreatment slag and 100 parts by weight of blast furnace annealing slag (volume-enhancing material).₂O₃  Synthetic product, Ca₃Al₂(OH)₁₂5 to 100 parts by weight of the synthesized product or secondary refined slag D powder was added.
[0093]
The obtained processed product was subjected to a dissolution test specified in 1992 Environment Agency Notification No. 46. 3CaO · Al₂O₃Synthetic product, Ca₃Al₂(OH)₁₂FIG. 3 is a graph showing the relationship between the ratio of the weight of the synthesized product or secondary refining slag D / the weight of the hot metal pretreatment slag and the fluorine concentration in the eluate.
[0094]
In the graph shown in FIG. 3, 3CaO · Al₂O₃  When the ratio of the weight of the synthetic product or secondary refining slag D to the weight of the hot metal pretreatment slag is 0.8 or more, the effect of suppressing fluorine elution is saturated. Ca₃Al₂(OH)₁₂The ratio of the weight of the synthesized product / the weight of the hot metal pretreatment slag is 0.05 or more, that is, the Ca is 100 parts by weight of the hot metal pretreatment slag.₃Al₂(OH)₁₂If the synthetic powder is 5 parts by weight or more, it can be seen that the fluorine concentration in the eluate falls below the regulation value of the water quality standard. On the other hand, 3CaO · Al₂O₃  Even if the ratio of the weight of the synthetic product or secondary refining slag D to the hot metal pretreatment slag weight is 0.05, the fluorine concentration in the eluate is far below the regulation value of the water quality standard.₂O₃  It is possible to reduce the weight of the synthetic product or the secondary refining slag D.
[0095]
(Example 3)
According to the present invention, 10 to 100 parts by weight of ordinary Portland cement, alumina cement C type, or ground granulated blast furnace slag was added to 100 parts by weight of hot metal pretreated slag.
[0096]
The obtained processed product was subjected to a dissolution test specified in 1992 Environment Agency Notification No. 46. Table 3 shows the relationship with the fluorine concentration in the eluate in each formulation.
[0097]
[Table 3]

[0098]
In Table 3, by adding 30 parts by weight of normal Portland cement or alumina cement C to 100 parts by weight of hot metal pretreatment slag, the fluorine concentration in the eluate may be lower than the regulation value of the water quality environmental standard. it can.
[0099]
Example 4
3CaO · Al with a particle size of 0.1 mm or less with respect to 100 parts by weight of hot metal pretreatment slag₂O₃10 parts by weight of a synthetic product or secondary refined slag D powder was added. Furthermore, 10 to 300 parts by weight of blast furnace slow cooling slag, blast furnace granulated slag, concrete scrap or coal ash was added.
[0100]
The obtained processed product was subjected to a dissolution test specified in 1992 Environment Agency Notification No. 46. 3CaO · Al₂O₃Table 4 shows the fluorine concentration in the eluate of the hot metal pretreatment slag that has been stabilized with the synthetic product or the secondary refining slag D.
[0101]
[Table 4]

[0102]
From the results shown in Table 4, 3CaO · Al was added to the hot metal pretreatment slag.₂O₃When synthetic product or secondary smelting slag D is added as a stabilizer, and blast furnace slow-cooled slag, granulated blast furnace slag, concrete waste or coal ash is added as a bulking agent, It can be seen that the fluorine concentration is below the regulation value (0.8 mg / L) of the water quality environmental standard.
[0103]
(Example 5)
5 parts by weight of secondary refining slag C or secondary refining slag D having a particle size of 0.1 mm or less with respect to 100 parts by weight of converter slag, electric furnace slag, secondary refining slag A or secondary refining slag B Further, 0 to 300 parts by weight of blast furnace slow cooling slag was added. The obtained processed product was subjected to a dissolution test specified in 1992 Environment Agency Notification No. 46. Table 5 shows the fluorine concentration in the eluate.
[0104]
[Table 5]

[0105]
From the results shown in Table 5, it was found that the amount of fluorine elution was slightly increased by adding blast furnace slow-cooled slag to converter slag, electric furnace slag, secondary refining slag A (lump) and secondary refining slag B (powder). It only declines. This decrease in the fluorine concentration is caused by the reaction of the fluorine ions with calcium ions and silicon ions supplied from the blast furnace slag in the eluate, and CaO-SiO₂-H₂This is because an O—F 2 -based compound is produced.
[0106]
However, low SiO₂Concentration and low T. When secondary refining slag C or secondary refining slag D with Fe concentration and blast furnace slow cooling slag are used together, calcium ions and aluminum ions supplied from secondary refining slag C or secondary refining slag D immobilize fluorine ions. To do. The immobilization effect is CaO-SiO₂-H₂The blast furnace slag slag contributes only slightly to the fixation of fluorine because it is significantly larger than the generation of the O—F 2 -based compound, but rather serves as a bulking agent.
It can be seen that the fluorine concentration in the eluate is lower than the regulation value (0.8 mg / L or less) of the water quality standard in any formulation.
[0107]
(Example 6)
In the present invention, in order to examine the influence of chlorine on the stabilization treatment of fluorine in steelmaking slag by calcium aluminate, the particle size is 0.1 mm or less with respect to 100 parts by weight of secondary refining slag B (powder). 3CaO ・ Al₂O₃5 parts by weight of synthetic powder was added, and calcium chloride dihydrate reagent (CaCl₂・ 2H₂O) or 0 to 5 parts by weight of sodium chloride was mixed, and then an appropriate amount of water was added and kneaded. Moreover, the sample which knead | mixed the blast furnace slow cooling slag grind | pulverized to 0.1 mm or less and mixed with water was also created. The obtained processed product was subjected to a dissolution test specified in Environment Agency Notification No. 46 of 1991. Table 6 shows the fluorine concentration in the eluate.
[0108]
[Table 6]

[0109]
In any case, it can be seen that addition of calcium chloride or sodium chloride, that is, addition of chlorine reduces the fluorine elution amount. However, secondary refining slag B100 parts by weight and 3CaO · Al₂O₃The amount of fluorine elution when 5 parts by weight of calcium chloride dihydrate is added to 5 parts by weight of powder is almost the same as when 3 parts by weight of calcium chloride dihydrate is added, and 3 parts by weight or more of chlorine is added. Even so, the effect is saturated.
[0110]
(Example 7)
In the process of Example 3 described above, when a large amount of steelmaking slag is stabilized, a large-sized hardened concrete body containing hot metal pretreatment slag grains is produced. In particular, the restrictions on the particle size distribution are determined by laws and regulations for use as roadbed materials, so crushing, etc. is necessary as a treatment after stabilization, and as a result, the fracture surface of the new hot metal pretreatment slag is locally exposed. Will do. Although the elution test of Environment Agency Notification No. 46 in 1991 can be cleared in the result of Example 3, there is a possibility that the fluorine elution source cannot be completely confined in the long term for environmental protection.
[0111]
Therefore, taking hot metal pre-treated slag as an example in steelmaking slag, after pulverizing this to 0.1 mm or less in advance, blast furnace chilled slag powder pulverized to 0.1 mm or less with respect to 100 parts by weight thereof, Secondary refining slag powder D (powder) and ordinary Portland cement were added.
[0112]
The obtained processed product was subjected to a dissolution test specified in 1992 Environment Agency Notification No. 46. Table 7 shows the relationship with the fluorine concentration in the eluate.
[0113]
[Table 7]

[0114]
At the same weight, the powdered hot metal pretreatment slag has a much larger surface area than that of the lump, so that the fluorine elution rate and the amount of elution are increased, so that it is difficult to stabilize the fluorine. For this reason, if only the secondary refining slag D (powder) is used to reduce the fluorine elution amount below the regulation value, a larger amount of secondary refining slag D (powder) than in the case of massive hot metal pretreatment slag (Table 4) Need. However, the amount of fluorine elution can be reduced by further mixing ordinary Portland cement. In addition, by mixing powdered blast furnace chilled slag and ordinary Portland cement with powdered hot metal pretreatment slag, and adding secondary refining slag D (powder), the amount of fluorine elution can be reduced. it can.
[0115]
According to this example, even if the cured body after the stabilization treatment was pulverized and the particle size was adjusted for the roadbed material, most of the hot metal pretreatment slag powder as a fluorine elution source was coated with cement. Adjacent to the secondary refining slag, which is a stabilizer, the possibility of fluorine elution is extremely low, and environmental conservation is sufficiently achieved.
[0116]
From Examples 1 to 7 above, CaO · Al₂O₃5CaO.3Al₂O₃, 12CaO · 7Al₂O₃, 9CaO · 5Al₂O₃3CaO · Al₂O₃And synthetic products of these mixtures, CaO · Al₂O₃・ 8.5H₂O, CaO · Al₂O₃・ 10H₂O 4CaO 3Al₂O₃・ 3H₂O, 2CaO · Al₂O₃・ 6H₂O, 2CaO · Al₂O₃・ 8H₂Mayenite (12CaO · 7Al) exists as a hydrate and mineral of O₂O₃) And Tunisite (CaO · Al₂O₃・ 8.5H₂O), SiO₂CaO and Al with little iron oxide₂O₃A secondary refining slag mainly composed of slag and a combination of one or more cements and used as a fluorine fixing agent. It turns out that fluorine elution from hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, and further secondary refining slag can be reliably suppressed by using seeds or a combination of two or more kinds as a volume-enhancing material.
[0117]
【The invention's effect】
As explained in detail above, according to the method for stabilizing steelmaking slag according to the present invention, the material for embedding in the soil and its production method, hot metal pretreatment slag that is inevitably generated in the steelmaking process, converter slag, Steelmaking slag containing fluorine, such as electric furnace slag and secondary refining slag, can be reliably stabilized.
[0118]
Moreover, since the secondary refining slag which does not contain a low-cost fluorine can also be used in this process, an increase in the process cost can be surely suppressed.
In addition, it is possible to use industrial waste such as concrete scrap and coal ash, which is preferable from the viewpoint of effective use of industrial waste.
[0119]
Furthermore, by pulverizing the steelmaking slag before treatment, even if the obtained material for embedding in the soil is crushed, elution of fluorine from the fragments can be reliably suppressed.
The significance of the present invention having such an effect is extremely remarkable.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a situation in which a steelmaking slag is subjected to a stabilization process by a stabilization process method of an embodiment.
FIG. 2 shows the concentration of fluorine in the eluate and CaO.Al in Example 1.₂O₃Synthetic product, 3CaO ・ Al₂O₃It is a graph which shows the relationship with the particle size of a synthetic product or secondary refining slag C.
3 shows 3CaO.Al in Example 2. FIG.₂O₃Synthetic product, Ca₃Al₂(OH)₁₂It is a graph which shows the relationship between the ratio of the weight of a synthetic product or secondary refining slag D (fluorine fixing agent) / hot metal pretreatment slag weight, and the fluorine concentration in an eluate.
[Explanation of symbols]
1 Steelmaking slag
1a Hot metal pretreatment slag
1b Converter slag
1c Electric furnace slag
1d Secondary refining slag
2 Fluorine fixative
2a Calcium aluminate composite or its hydrate
2b natural ore
2c Secondary refining slag
2d cement
Secondary refining slag added with 2c 'calcium chloride
3 Volume increaser
3a Slow cooling blast furnace slag
3b Blast Furnace Granulated Slag
3c concrete scrap
3d coal ash
4 Chlorine source
4a Calcium chloride
4b sodium chloride
4c Potassium chloride
4d seawater
5 Mixing equipment
6 Stabilized products (materials buried in soil)
7 Sites using underground material 6
8 Machine with both functions of kneading and granulation
9 Granulated material

Claims

To steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated, CaO ・ Al _２2 O _３3 , 5CaO ・ 3Al _２2 O _３3 , 12CaO ・ 7Al _２2 O _３3 , 9CaO ・ 5Al _２2 O _３3 , 2CaO ・ Al _２2 O _３3 , 3CaO ・ Al _２2 O _３3 , Or a mixture thereof, or a powder containing these hydrates, blast furnace chilled slag, blast furnace granulated slag, concrete scrap and coal ash 1 Seed or 2 A method for stabilizing a steelmaking slag, characterized by suppressing elution of the fluorine by adding any combination of at least seeds.

To steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated, CaO ・ Al _２2 O _３3 , 5CaO ・ 3Al _２2 O _３3 , 12CaO ・ 7Al _２2 O _３3 , 9CaO ・ 5Al _２2 O _３3 , 2CaO ・ Al _２2 O _３3 , 3CaO ・ Al _２2 O _３3 , Or a mixture thereof, or a powder containing these hydrates, and blast furnace slow-cooled slag, blast furnace granulated slag, concrete scrap or coal ash 1 Seed or 2 A material for embedding in soil, which is used by being embedded in soil, characterized by adding any combination of seeds or more.

The powder is
Synthesized CaO ・ Al _２2 O _３3 , 5CaO ・ Al _２2 O _３3 , 12CaO ・ 7Al _２2 O _３3 , 9CaO ・ 5Al _２2 O _３3 , 2CaO ・ Al _２2 O _３3 , 3CaO ・ Al _２2 O _３3 , 2CaO ・ Al _２2 O _３3 ・ SiO _２2 Or 3CaO ・ 2Al _２2 O _３3 ・ MgO , 4CaO ・ Al _２2 O _３3 ・ Fe _２2 O _３3 And its by-products,
Naturally born 12CaO ・ 7Al _２2 O _３3 Composition of minerals, CaO ・ Al ₂₂ O _3Three ・ 8.5H ₂₂ O Composition of minerals or Ca _3Three Al ₂₂ (OH) ₁₂₁₂ Minerals of composition, and
3CaO ・ Al _２2 O _３3 phase, 12CaO ・ 7Al _２2 O _３3 Phase and 2CaO ・ Al _２2 O _３3 ・ SiO _２2 With the phase as the main mineral phase and silica: Ten % By mass and iron oxide: Three Secondary refining slag containing less than mass%
of 1 Seed or 2 Claims derived from more than species 2 The material for embedding in soil described in 1.

Furthermore, secondary refining slag in which calcium chloride, sodium chloride or potassium chloride is added to the steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated, spraying seawater, or secondary refining slag to which calcium chloride is added in the secondary refining process. The chlorine is supplied to the steelmaking slag by adding Three The material for embedding in soil as described in any one of the above.

The average particle size of the powder is 0.5mm The following claims 2 Claims from Four Either up to 1 The material for embedding in soil described in the item.

The steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated is hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag or secondary refining slag generated in a steelmaking process. 2 Claims from Five The material for embedding in soil as described in any one of the above.

Steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated 100 The blast furnace slow cooling slag, blast furnace granulated slag, concrete scrap or coal ash 1 Seed or 2 A combination of more than seeds 300 Less than part by mass, the powder Five ~ 80 Claims formed by adding each part by mass 2 Claims from 6 Either up to 1 The material for embedding in soil described in the item.

The steelmaking slag containing fluorine as a material to be treated is a steelmaking slag that has been crushed in advance. 2 Claims from 7 Either up to 1 The material for embedding in soil described in the item.

To steelmaking slag containing fluorine as the material to be treated, CaO ・ Al _２2 O _３3 , 5CaO ・ 3Al _２2 O _３3 , 12CaO ・ 7Al _２2 O _３3 , 9CaO ・ 5Al _２2 O _３3 , 2CaO ・ Al _２2 O _３3 , 3CaO ・ Al _２2 O _３3 , Or a mixture thereof, or a powder containing these hydrates, and blast furnace slow-cooled slag, blast furnace granulated slag, concrete scrap or coal ash 1 Seed or 2 A method for producing a material for embedding in soil, characterized by adding any combination of seeds or more.