JP2022166073A - Manufacturing method for inorganic system industrial waste reproduced product - Google Patents
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Abstract
Description
新規性喪失の例外適用申請有り There is an application for exception to loss of novelty
本開示は、無機系産業廃棄物再生品の製造方法に関する。特に、本開示は、無機系産業廃棄物を処理して得られる、フッ素、ホウ素、ヒ素、六価クロム等の有害物質の溶出量が低い再生品の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for producing recycled inorganic industrial waste. In particular, the present disclosure relates to a method for producing a recycled product obtained by treating inorganic industrial waste, which has a low elution amount of harmful substances such as fluorine, boron, arsenic, and hexavalent chromium.
工場、処理場、発電所等の様々な施設から、汚泥、燃焼灰等の無機系産業廃棄物が排出されている。このような無機系産業廃棄物には、重金属等の有害物質が混入しており、無機系産業廃棄物を埋立処分する場合には、セメント等を用いて固化することで有害物質を固定する。 Inorganic industrial wastes such as sludge and combustion ash are discharged from various facilities such as factories, treatment plants, and power plants. Such inorganic industrial waste contains harmful substances such as heavy metals, and when the inorganic industrial waste is disposed of in a landfill, it is solidified using cement or the like to fix the harmful substances.
一方で、埋立処分をするための最終処分場が不足していることから、無機系産業廃棄物のリサイクルも検討されている。無機系産業廃棄物のリサイクルを行うためには、有害物質を分離・回収するか、固定化をして溶出しないようにする必要がある。 On the other hand, due to the lack of final disposal sites for landfill disposal, the recycling of inorganic industrial waste is being considered. In order to recycle inorganic industrial waste, it is necessary to separate and recover harmful substances or immobilize them so that they do not elute.
カチオン系重金属の有害物質については塩基処理を行うことで比較的容易に処理を行うことができる。 Cationic heavy metal toxic substances can be treated relatively easily by base treatment.
一方で、アニオン系の有害物質、例えばフッ素（Ｆ－）、ホウ素（Ｂ（ＯＨ）４ －）、ヒ素（ＡｓＯ４ ２－）、及び六価クロム（ＣｒＯ４ ２－）については処理が困難であり、燃焼灰処理物からの六価クロム等の溶出量低減方法が提案されているが（特許文献１）、未だ、産業廃棄物の埋立処分量を従来よりも低減させることができ且つアニオン系の有害物質の溶出量を低減できる安価で有効な処理方法が確立されていない。 On the other hand, it is difficult to treat anionic harmful substances such as fluorine (F − ), boron (B(OH) 4 − ), arsenic (AsO 4 2− ), and hexavalent chromium (CrO 4 2− ). A method for reducing the amount of elution of hexavalent chromium and the like from the treated combustion ash has been proposed (Patent Document 1), but it is still possible to reduce the amount of industrial waste disposed of in landfills than before, and an anionic There is no established inexpensive and effective treatment method that can reduce the amount of elution of harmful substances in waste.
本開示は、従来の方法よりも産業廃棄物の埋立処分を大幅に低減させることができる環境配慮型の製造方法であって、有害物質が低減された無機系産業廃棄物再生品の新規な製造方法を提供することを目的とする。 The present disclosure is an environmentally friendly production method that can greatly reduce the amount of landfill disposal of industrial waste compared to conventional methods, and is a novel production of inorganic industrial waste recycled products with reduced hazardous substances. The purpose is to provide a method.
本発明者らは、以下の態様を有する本開示により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
アニオン系有害物質を含む無機系産業廃棄物、カルシウム含有廃棄物、及びセメントを混合して混合体を得ること、並びに
前記混合体を固化すること、
を含む、無機系産業廃棄物再生品の製造方法。
《態様２》
前記混合体を得る工程において、さらに無機酸化物粒子である間隙充填材を混合する、態様１に記載の製造方法。
《態様３》
前記間隙充填材が、シリカ系粒子である、態様２に記載の製造方法。
《態様４》
前記シリカ系粒子が、砕石粉である、態様３に記載の製造方法。
《態様５》
前記間隙充填材が、アルミナ系粒子又は廃ガラス粒子である、態様２に記載の製造方法。
《態様６》
前記無機系産業廃棄物が、燃焼灰又は汚泥である、態様１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様７》
前記無機系産業廃棄物が、バイオマス燃料由来の燃焼灰である、態様１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様８》
前記カルシウム含有廃棄物が、石膏ボード又は軽量気泡コンクリートの廃材である、態様１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様９》
前記混合体を得る工程において、さらに六価クロム還元剤を混合する、態様１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１０》
前記混合体を得る工程において、さらにクロム酸塩形成化合物を混合する、態様１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１１》
前記混合体を得る工程において、さらにマグネシウム化合物を混合する、態様１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１２》
前記無機系産業廃棄物再生品が、再生砕石、再生砂、又は再生骨材である。態様１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
The present inventors have found that the above problems can be solved by the present disclosure having the following aspects.
<<
mixing inorganic industrial waste containing anionic hazardous substances, calcium-containing waste, and cement to obtain a mixture, and solidifying the mixture;
A method for producing a recycled inorganic industrial waste product.
<<
The production method according to
<<
The manufacturing method according to
<<
The production method according to
<<
The manufacturing method according to
<<
The production method according to any one of
<<
The production method according to any one of
<<
A manufacturing method according to any one of
<<
The production method according to any one of
<<
The production method according to any one of
<<
The production method according to any one of
<<
The recycled inorganic industrial waste is recycled crushed stone, recycled sand, or recycled aggregate. The production method according to any one of
本開示は、従来の方法よりも産業廃棄物の埋立処分を大幅に低減させることができる環境配慮型の製造方法であって、有害物質が低減された無機系産業廃棄物再生品の新規な製造方法を提供することができる。 The present disclosure is an environmentally friendly production method that can greatly reduce the amount of landfill disposal of industrial waste compared to conventional methods, and is a novel production of inorganic industrial waste recycled products with reduced hazardous substances. can provide a method.
本開示は、アニオン系有害物質を含む無機系産業廃棄物、カルシウム含有廃棄物、及びセメントを混合して混合体を得ること、並びに混合体を固化することを含む、無機系産業廃棄物再生品の製造方法に関する。 The present disclosure is an inorganic industrial waste recycled product comprising mixing inorganic industrial waste containing anionic hazardous substances, calcium-containing waste, and cement to obtain a mixture, and solidifying the mixture related to the manufacturing method of
本発明者らは、廃棄物として埋立処理されている石膏ボード、軽量気泡コンクリート等のカルシウム含有廃棄物を、有害な無機系産業廃棄物に対して混合することによって、廃棄物として無害化することができ、生成品として安全に利用できることを見出した。理論に拘束されるものではないが、これは、アニオン系有害物質を含む無機系産業廃棄物とカルシウム含有廃棄物とを混合することによって、アニオン系有害物質とカルシウムとが水に難溶性の化合物を形成するためと考えられる。本開示の方法によれば、共に埋立処理をされていたカルシウム含有廃棄物と無機系産業廃棄物とを再生品として利用できるため、環境負荷を大幅に低減させることができ非常に有利である。 The present inventors have discovered that calcium-containing waste such as gypsum board and lightweight cellular concrete that are landfilled as waste can be mixed with harmful inorganic industrial waste to render it harmless. It was found that it can be used safely as a product. Although not bound by theory, it is believed that by mixing inorganic industrial waste containing anionic hazardous substances with calcium-containing waste, the anionic hazardous substances and calcium are poorly soluble in water. is considered to form According to the method of the present disclosure, both calcium-containing waste and inorganic industrial waste that have been landfilled can be used as recycled products, which is extremely advantageous in that the environmental load can be greatly reduced.
本開示の再生品の用途に応じて、本開示の方法は、混合体を得る工程の後に、混合体を成形する工程を含むことができる。また、本開示の再生品が再生砕石、再生砂、再生骨材等の再生石系資材である場合には、混合体を固化する工程の後に、さらに固化した混合体を破砕する工程を含むことができる。固化する工程は、いわゆる養生工程であってもよい。固化する工程において、混合体に水を適用することができる。 Depending on the use of the reclaimed product of the present disclosure, the method of the present disclosure may include shaping the mixture after obtaining the mixture. In addition, when the recycled product of the present disclosure is a recycled stone-based material such as recycled crushed stone, recycled sand, recycled aggregate, etc., a step of crushing the solidified mixture is further included after the step of solidifying the mixture. can be done. The solidification step may be a so-called curing step. Water can be applied to the mixture in the step of solidifying.
〈無機系産業廃棄物〉
本開示の方法で使用できる無機系産業廃棄物とは、工場、処理場、発電所等の様々な施設から排出される、主成分を無機物とした産業廃棄物を意味している。
〈Inorganic industrial waste〉
Inorganic industrial wastes that can be used in the method of the present disclosure refer to industrial wastes composed mainly of inorganic substances discharged from various facilities such as factories, treatment plants, and power plants.
無機系産業廃棄物としては、例えば、汚泥、燃焼灰、鉱さい、煤塵等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも特に汚泥又は燃焼灰を挙げることができる。燃焼灰としては、石油・石炭系火力発電所由来の燃焼灰；バイオマス燃料由来の燃焼灰；並びに、石炭、木、木質ぺレット、ヤシ殻（ＰＫＳ）、古紙及び廃プラスチック類を主原料とした固形燃料（ＲＰＦ）等由来の燃焼灰を挙げることができる。これらの中でも特に、高い塩基性を有する燃焼灰、例えばバイオマス燃料由来の燃焼灰は、ステンレス製燃焼炉等のクロム含有耐火物燃焼炉から、六価クロムを溶出させることがあり、六価クロム濃度が高くなることがある。また、火力発電所由来の燃焼灰を再利用することは、環境負荷低減のために非常に有用である。 Examples of inorganic industrial wastes include, but are not limited to, sludge, combustion ash, slag, dust, and the like. Among these, mention may be made in particular of sludge or combustion ash. As the combustion ash, combustion ash derived from petroleum and coal-fired power plants; combustion ash derived from biomass fuel; and coal, wood, wood pellets, coconut shells (PKS), waste paper and waste plastics as main raw materials. Combustion ash derived from solid fuel (RPF) and the like can be mentioned. Among these, combustion ash having high basicity, for example, combustion ash derived from biomass fuel, may elute hexavalent chromium from a chromium-containing refractory combustion furnace such as a stainless steel combustion furnace, and the hexavalent chromium concentration can be higher. In addition, reusing combustion ash derived from thermal power plants is very useful for reducing environmental load.
無機系産業廃棄物は、水中に溶出し得るアニオン系有害物質を含む。アニオン系有害物質には、例えばフッ素（Ｆ－）、ホウ素（Ｂ（ＯＨ）４ －）、ヒ素（ＡｓＯ４ ２－）、及び六価クロム（ＣｒＯ４ ２－）のうちの少なくとも１種が含有される。フッ素（Ｆ－）、ホウ素（Ｂ（ＯＨ）４ －）、ヒ素（ＡｓＯ４ ２－）、及び六価クロムは、それぞれカルシウムと、ＣａＦ２、Ｃａ［Ｂ（ＯＨ）４］２、Ｃａ３（ＡｓＯ４）２、及びＣａＣｒＯ４を形成することができ、これらは水に難溶性の無機塩であるため、再生品から実質的に溶出しない。 Inorganic industrial waste contains anionic harmful substances that can be dissolved in water. The anionic harmful substance contains, for example, at least one of fluorine (F − ), boron (B(OH) 4 − ), arsenic (AsO 4 2− ), and hexavalent chromium (CrO 4 2− ). be done. Fluorine (F − ), boron (B(OH) 4 − ), arsenic (AsO 4 2− ), and hexavalent chromium are respectively calcium, CaF 2 , Ca[B(OH) 4 ] 2 , Ca 3 ( AsO 4 ) 2 , and CaCrO 4 can be formed, and these are inorganic salts that are sparingly soluble in water, so they are not substantially eluted from the regenerated product.
カルシウム含有廃棄物と混合する前の無機系産業廃棄物は、アニオン系有害物質を土壌溶出量基準値以上で含んでいる場合があり、すなわち無機系産業廃棄物は、フッ素（Ｆ－）を０．８０ｐｐｍ以上含んでいてもよく、ホウ素（Ｂ（ＯＨ）４ －）を１．０ｐｐｍ以上含んでいてもよく、ヒ素（ＡｓＯ４ ２－）を０．０１ｐｐｍ以上含んでいてもよく、かつ／又は六価クロム（ＣｒＯ４ ２－）を０．０５ｐｐｍ以上含んでいてもよい。無機系産業廃棄物は、アニオン系有害物質を土壌溶出量基準値未満で含んでいてもよく、アニオン系有害物質を極めて微量、例えば分析による検出下限値の前後で含んでいてもよい。 Inorganic industrial waste before mixing with calcium-containing waste may contain anion - based hazardous substances in excess of the soil elution amount standard value. 80 ppm or more, may contain 1.0 ppm or more of boron (B(OH) 4 − ), may contain 0.01 ppm or more of arsenic (AsO 4 2− ), and/or It may contain 0.05 ppm or more of hexavalent chromium (CrO 4 2− ). Inorganic industrial waste may contain anion-type harmful substances below the soil elution amount standard value, and may contain anion-type harmful substances in extremely small amounts, for example, around the lower limit of detection by analysis.
〈カルシウム含有廃棄物〉
本開示の方法では、カルシウム源としてカルシウム含有廃棄物を使用することができる。カルシウム含有廃棄物とは、上記無機系産業廃棄物とは異なる種類の廃棄物であり、カルシウムを元素比で１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上又は４０質量％以上含む。
<Calcium-containing waste>
Calcium-containing waste can be used as a source of calcium in the methods of the present disclosure. Calcium-containing waste is a type of waste different from the above-mentioned inorganic industrial waste, and the elemental ratio of calcium is 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass. % or more or 40% by mass or more.
カルシウム含有廃棄物としては、カルシウムを含む燃え殻、又は建築廃材を挙げることができ、建築廃材としては、石膏（二水石膏）又はコンクリートの廃材を挙げることができ、具体的には石膏ボード又は高温高圧蒸気養生された軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の廃材を挙げることができる。燃え殻は、清掃工場等から発生する焼却灰、石炭火力発電所から発生する石炭殻等の灰及び／又は燃えかすであり、土木資材等としての再利用が求められているものである。二水石膏（ＣａＳＯ４・Ｈ２Ｏ）は、住宅の壁等の建築材料として大量に使用されており、また火力発電所からも副生成物として大量に排出されており、再利用が求められている。ＡＬＣは、珪石、セメント、消石灰、アルミニウム粉末等で製造されており、主成分はケイ素及びカルシウムである。ＡＬＣは、建築物の外壁等に使用されており、再利用が求められている。 Calcium-containing waste can include cinders containing calcium or construction waste, and construction waste can include gypsum (gypsum dihydrate) or concrete waste, specifically gypsum board or high-temperature waste. High-pressure steam-cured lightweight cellular concrete (ALC) scraps may be mentioned. Cinders are ash and/or cinders such as incineration ash generated from incineration plants and the like, coal ash generated from coal-fired power plants, etc., and are required to be reused as civil engineering materials. Gypsum dihydrate (CaSO 4 .H 2 O) is used in large amounts as a building material for housing walls and the like, and is also discharged in large amounts as a by-product from thermal power plants, and its reuse is required. ing. ALC is manufactured from silica stone, cement, slaked lime, aluminum powder, etc., and its main components are silicon and calcium. ALC is used for outer walls of buildings, etc., and is desired to be reused.
カルシウム含有廃棄物は、アニオン系有害物質を土壌溶出量基準値以上で含んでいてもよく、又はアニオン系有害物質を実質的に含有していなくてもよい。例えば、カルシウム含有廃棄物のアニオン系有害物質含有量は、例えば、フッ素（Ｆ－）が０．８０ｐｐｍ未満であってもよく、ホウ素（Ｂ（ＯＨ）４ －）が１．０ｐｐｍ未満であってもよく、ヒ素（ＡｓＯ４ ２－）が０．０１ｐｐｍ未満であってもよく、かつ／又は六価クロム（ＣｒＯ４ ２－）が０．０５ｐｐｍ未満であってもよい。 The calcium-containing waste may contain anion-type harmful substances in an amount equal to or higher than the soil elution amount standard value, or may contain substantially no anion-type harmful substances. For example, the anionic toxin content of the calcium-containing waste may be, for example, less than 0.80 ppm fluorine (F − ) and less than 1.0 ppm boron (B(OH) 4 − ). may be less than 0.01 ppm arsenic (AsO 4 2- ) and/or less than 0.05 ppm hexavalent chromium (CrO 4 2- ).
本開示の方法で使用できるカルシウム含有廃棄物の量は、カルシウム含有廃棄物中のカルシウム量及び無機系産業廃棄物中の有害物質の量にもよるが、例えば無機系産業廃棄物１００質量部に対して、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、又は２０質量部以上であってもよく、１００質量部以下、７０質量部以下、５０質量部以下、３０質量部以下、又は２０質量部以下であってもよい。例えば、カルシウム含有廃棄物の量は、無機系産業廃棄物１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下、３質量部以上５０質量部以下、又は５質量部以上３０質量部以下であってもよい。 The amount of calcium-containing waste that can be used in the method of the present disclosure depends on the amount of calcium in the calcium-containing waste and the amount of harmful substances in the inorganic industrial waste. On the other hand, it may be 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more. It may be less than or equal to 20 parts by mass. For example, the amount of calcium-containing waste is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less, 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, or 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of inorganic industrial waste. There may be.
〈セメント〉
本開示の方法で使用できるセメントは、無機系産業廃棄物とカルシウム含有廃棄物とを固化して再生品として用いることができれば、特にその種類は限定されない。
<cement>
The type of cement that can be used in the method of the present disclosure is not particularly limited as long as it can be used as a recycled product by solidifying inorganic industrial waste and calcium-containing waste.
セメントは、有害物質の少なくとも１種を固定化することができる。図１に、セメントによる、有害物質の固定化のイメージを示す。理論に拘束されるものではないが、セメントは、水と反応することでＣａＯの内部及び／又は外部に、セメント水和物及びエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）を形成し、生成した水和物がその凝集性によって有害物質を取り込み、またのエトリンガイトがイオン交換効果によってアニオン系有害物質を固定し、溶出を抑制するものと考えられる。 Cement can immobilize at least one of the harmful substances. FIG. 1 shows an image of immobilization of harmful substances by cement. Without being bound by theory, cement reacts with water to form cement hydrate and ettringite ( 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O ) inside and/or outside CaO . It is thought that the formed hydrate takes in harmful substances due to its flocculating properties, and ettringite fixes anionic harmful substances due to its ion exchange effect and suppresses their elution.
例えば、本開示に使用できるセメントとしては、ポルトランドセメント（例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント）、混合セメント（例えば、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント）、アルミナセメント、エコセメント等を挙げることができる。 For example, cements that can be used in the present disclosure include Portland cement (e.g., normal Portland cement, high-early-strength Portland cement, ultra-high-early-strength Portland cement, moderate-heat Portland cement, low-heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement), mixed cement ( Examples include blast furnace cement, fly ash cement, silica cement), alumina cement, and ecocement.
本開示の方法で使用できるセメントの量は、再生品の用途にもよるが、例えば無機系産業廃棄物とカルシウム含有廃棄物の合計１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってもよく、１００質量部以下、７０質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、又は３０質量部以下であってもよい。例えば、セメントの量は、無機系産業廃棄物とカルシウム含有廃棄物の合計１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下、１０質量部以上５０質量部以下、又は１５質量部以上４０質量部以下であってもよい。 The amount of cement that can be used in the method of the present disclosure depends on the application of the recycled product, but for example, 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of inorganic industrial waste and calcium-containing waste. , 15 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 30 parts by mass or more, and 100 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less good too. For example, the amount of cement is 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, or 15 parts by mass or more and 40 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of inorganic industrial waste and calcium-containing waste. It may be less than or equal to parts by mass.
〈間隙充填材〉
本開示の方法では、混合体を得る工程において、さらに無機酸化物粒子である間隙充填材を混合することができる。
<Gap filler>
In the method of the present disclosure, a gap filler, which is an inorganic oxide particle, can be further mixed in the step of obtaining the mixture.
本発明者らの検討によれば、間隙充填材を用いることによって、再生品の強度を高められることが分かった。図１に、間隙充填材である砕石粉による、再生品の強化イメージを示す。理論に拘束されるものではないが、再生品がセメントによって固化する際に、セメント水和物の隙間に間隙充填材が入り込むことによって、再生品の密度が高まり、再生品が強固になるためと考えられる。また、間隙充填材は、無機酸化物がアニオン系有害物質に対して吸着効果を通常は有するため、アニオン系有害物質の溶出量を低減させることができるため有用である。さらに、間隙充填材は、無機酸化物がセメントの水和反応を通常は促進させ、セメントの構造を緻密化させることができるため、アニオン系有害物質の溶出量を低減させることができるため有用である。 According to the study of the present inventors, it was found that the strength of the recycled product can be increased by using the gap filler. Fig. 1 shows an image of reinforcement of a recycled product with crushed stone powder as a gap filler. Although it is not bound by theory, it is believed that when the recycled product is solidified by cement, the gap filler enters the gaps of the cement hydrate, increasing the density of the recycled product and making the recycled product stronger. Conceivable. In addition, the gap filler is useful because it can reduce the elution amount of the anionic harmful substances because the inorganic oxide normally has an adsorption effect on the anionic harmful substances. In addition, gap fillers are useful because inorganic oxides usually promote the hydration reaction of cement and can densify the structure of cement, which can reduce the amount of elution of anionic harmful substances. be.
間隙充填材は、無機酸化物粒子であり、その種類としては特に限定されないが、例えば、シリカ系粒子、アルミナ系粒子、チタニア系粒子、フェライト系粒子、ジルコニア系粒子、又はそれらの無機酸化物の組み合わせの粒子を挙げることができる。ここで、「系粒子」とは、その物質をモル比で５０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９５％以上含む粒子をいう。 The gap filler is an inorganic oxide particle, the type of which is not particularly limited, but examples include silica particles, alumina particles, titania particles, ferrite particles, zirconia particles, or inorganic oxides thereof. Combinatorial particles may be mentioned. Here, "system particles" refer to particles containing 50% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 95% or more of the substance in molar ratio.
間隙充填材の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－７０００、島津製作所株式会社）で測定した場合に、３０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、又は１５０μｍ以上であってもよい。例えば、間隙充填材の平均粒子径Ｄ５０は、１μｍ以上３０００μｍ以下、５μｍ以上５００μｍ以下、１０μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。 The average particle diameter D50 of the gap filler is 3000 μm or less, 1000 μm or less, 500 μm or less, 300 μm or less, 200 μm or less, and 100 μm or less when measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-7000, Shimadzu Corporation). , 50 μm or less, 30 μm or less, or 20 μm or less; For example, the average particle diameter D50 of the gap filler may be 1 μm or more and 3000 μm or less, 5 μm or more and 500 μm or less, or 10 μm or more and 300 μm or less.
本開示の方法で使用できる間隙充填材の量は、再生品の用途にもよるが、例えばセメント１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以上、１５０質量部以上、２００質量部以上、又は３００質量部以上であってもよく、１０００質量部以下、７００質量部以下、５００質量部以下、４００質量部以下、又は３００質量部以下であってもよい。例えば、間隙充填材の量は、セメント１００質量部に対して、５０質量部以上１０００質量部以下、１００質量部以上５００質量部以下、又は１５０質量部以上４００質量部以下であってもよい。 The amount of the gap filler that can be used in the method of the present disclosure depends on the application of the recycled product, but for example, 50 parts by mass or more, 100 parts by mass or more, 150 parts by mass or more, 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement or 300 parts by mass or more, or 1000 parts by mass or less, 700 parts by mass or less, 500 parts by mass or less, 400 parts by mass or less, or 300 parts by mass or less. For example, the amount of gap filler may be 50 to 1000 parts by weight, 100 to 500 parts by weight, or 150 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of cement.
シリカ系粒子は、シリカを含む粒子であり、アルミナ等をさらに含むことができる。例えば、シリカ系粒子は、モル比で５０％以上の酸化ケイ素を含むことができ、さらに１０％以上の酸化アルミニウムを含むことができる。シリカ系粒子は、例えば、ＳｉＯ２、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、またはそれらの組み合わせであることができる。再生品が再生砕石等の再生石系資材である場合には、シリカ系粒子を用いることによって、十分な強度を得られやすくなるため、非常に有用である。また、このようなシリカ系粒子は、アニオン系有害物質に対して吸着効果を通常有しており、シリカ系粒子を含む混合体を固化させることで、その再生品からのアニオン系有害物質の溶出量を低減できる場合があるため有用である。 Silica-based particles are particles containing silica, and may further contain alumina or the like. For example, the silica-based particles may contain 50% or more silicon oxide by mole, and may further contain 10% or more aluminum oxide. Silica-based particles can be, for example, SiO 2 , NaAlSi 3 O 8 , or combinations thereof. When the recycled product is a recycled stone-based material such as recycled crushed stone, the use of silica-based particles facilitates obtaining sufficient strength, which is very useful. In addition, such silica-based particles usually have an adsorption effect on anionic harmful substances, and by solidifying a mixture containing silica-based particles, the anionic harmful substances are eluted from the regenerated product. It is useful because the amount can be reduced in some cases.
シリカ系粒子としては、好ましくは砕石粉を用いることができる。砕石粉とは、岩石から砕石又は砕砂を製造する際に副産物として発生する非常に細かい石の粉であり、上記のような平均粒子径を有する。砕石粉も、産業廃棄物として多量に処分されており、その経済的負荷及び環境負荷が大きいため、建築資材等として再利用が求められている。 Crushed stone powder can be preferably used as the silica-based particles. Crushed stone powder is very fine stone powder generated as a by-product when crushed stone or crushed sand is produced from rock, and has an average particle size as described above. A large amount of crushed stone powder is also disposed of as industrial waste, and its economic and environmental loads are large.
特に砕石粉を用いる場合には、シリカ系粒子の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－７０００、島津製作所株式会社）で測定した場合に、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってもよい。例えば、その平均粒子径Ｄ５０は、１μｍ以上１００μｍ以下、５μｍ以上５０μｍ以下、又は１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。 Especially when crushed stone powder is used, the average particle diameter D50 of the silica-based particles is 100 μm or less, 50 μm or less, and 30 μm or less when measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-7000, Shimadzu Corporation). , or 20 μm or less, or 1 μm or more, 5 μm or more, 10 μm or more, or 15 μm or more. For example, the average particle diameter D50 may be 1 μm or more and 100 μm or less, 5 μm or more and 50 μm or less, or 10 μm or more and 30 μm or less.
また、シリカ系粒子として、ガラス粒子を用いることができる。また、ガラス粒子として、廃ガラス、例えば太陽光パネル用ガラス由来の粒子を用いることができる。廃ガラスも、産業廃棄物として多量に処分されており、その経済的負荷及び環境負荷が大きいため、建築資材等として再利用が求められている。特に、太陽光パネル用ガラスは、今後、大量に廃棄されることが見込まれており、これを有用な再生品に再生することは産業上非常に有利である。一方で、廃ガラスには、ナトリウムが多く含まれる場合があるため、ナトリウムが問題となる場合には、廃ガラス粒子の使用量を限定的にすることができる。 Glass particles can also be used as the silica-based particles. Further, as the glass particles, particles derived from waste glass such as solar panel glass can be used. A large amount of waste glass is also disposed of as industrial waste, and its economic and environmental impacts are large, so there is a demand for its reuse as building materials and the like. In particular, a large amount of solar panel glass is expected to be discarded in the future, and it is industrially very advantageous to recycle this glass into a useful recycled product. On the other hand, waste glass may contain a large amount of sodium, so if sodium is a problem, the amount of waste glass particles used can be limited.
太陽光パネル用ガラスを用いる場合、太陽光パネルからアルミフレーム、発電に必要な太陽電池部分等を取り除いたカバーガラスを用いることができる。このカバーガラスを使用して、ボールミル等の粉砕手段によって粉砕し、それをふるい分け等で分級することによって、所望の粒径の廃ガラス粒子を得ることができる。ボールミルのためのボールは、高い硬度を有することが好ましく、例えばジルコニアボール、アルミナボール等を挙げることができる。 When using glass for a solar panel, a cover glass obtained by removing an aluminum frame, a solar cell portion required for power generation, etc. from a solar panel can be used. By using this cover glass, pulverizing it with a pulverizing means such as a ball mill and classifying it by sieving or the like, waste glass particles having a desired particle size can be obtained. Balls for the ball mill preferably have high hardness, and examples thereof include zirconia balls, alumina balls, and the like.
特にガラス粒子を用いる場合には、ガラス粒子の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－７０００、島津製作所株式会社）で測定した場合に、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、又は２００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、１５０μｍ以上、又は２００μｍ以上であってもよい。例えば、その平均粒子径Ｄ５０は、１０μｍ以上３０００μｍ以下、５０μｍ以上２０００μｍ以下、１００μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。ガラス粒子には、ケイ酸塩成分を多く含み、これがカルシウムと反応することがあるが、ガラス粒子の粒径がこのような範囲であれば、カルシウムとの反応は最終の再生品に影響を与えないため好適である。また、ガラス粒子の粒径がこのような範囲であれば、再生品の強度を非常に高くすることができる。 Especially when glass particles are used, the average particle diameter D50 of the glass particles is 3000 μm or less, 2000 μm or less, 1000 μm or less, when measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-7000, Shimadzu Corporation). It may be 500 μm or less, 300 μm or less, or 200 μm or less, and may be 10 μm or more, 50 μm or more, 100 μm or more, 150 μm or more, or 200 μm or more. For example, the average particle diameter D50 may be 10 μm or more and 3000 μm or less, 50 μm or more and 2000 μm or less, or 100 μm or more and 1000 μm or less. Glass particles contain a large amount of silicate components, which may react with calcium. It is preferable because there is no Further, if the particle size of the glass particles is within such a range, the strength of the recycled product can be significantly increased.
アルミナ系粒子も間隙充填材として好適に使用することができる。アルミナ系粒子を添加することで、セメントの早期水和反応を起こし、モノカーボネートの生成を促すことができると考えられる。また、粒径が小さいアルミナ系粒子であるほど、反応が早く進行してセメントの構造が緻密化し、それによりアニオン系有害物質の溶出が抑制されると考えられる。特に、アニオン系有害物質として特にフッ素を除去したい場合には、アルミナ系粒子を用いることが有用である事が分かった。 Alumina-based particles can also be suitably used as gap fillers. It is considered that the addition of alumina-based particles causes an early hydration reaction of cement and promotes the formation of monocarbonate. In addition, it is thought that the smaller the particle size of alumina-based particles, the faster the reaction progresses and the more dense the structure of the cement becomes, thereby suppressing the elution of harmful anionic substances. In particular, when it is desired to remove fluorine as an anionic harmful substance, it has been found that the use of alumina-based particles is useful.
アルミナ系粒子の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－７０００、島津製作所株式会社）で測定した場合に、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってもよい。例えば、その平均粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ以上５００μｍ以下、０．５μｍ以上３００μｍ以下、又は１μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。 The average particle diameter D50 of the alumina-based particles is 500 μm or less, 300 μm or less, 100 μm or less, 50 μm or less, 30 μm or less, or 20 μm when measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-7000, Shimadzu Corporation). 0.1 μm or more, 0.5 μm or more, 1 μm or more, 5 μm or more, 10 μm or more, or 15 μm or more. For example, the average particle diameter D50 may be 0.1 μm or more and 500 μm or less, 0.5 μm or more and 300 μm or less, or 1 μm or more and 30 μm or less.
〈六価クロム還元剤〉
本開示の方法では、混合体を得る工程において、さらに六価クロムを三価クロムに還元する六価クロム還元剤を混合することができる。六価クロムを三価クロムに還元すれば、三価クロムは基本的に無害であり、またセメント中及び／又は他の材料（例えば二水石膏）中に含まれる硫酸イオンと、水に難溶性の硫酸塩を形成するため、非常に有利である。
<Hexavalent chromium reducing agent>
In the method of the present disclosure, a hexavalent chromium reducing agent that reduces hexavalent chromium to trivalent chromium can be further mixed in the step of obtaining the mixture. If hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium, trivalent chromium is basically harmless. is very advantageous because it forms a sulfate salt of
六価クロム還元剤としては、二価鉄化合物を挙げることとができ、例えば水酸化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸第一鉄ナトリウム、グルコン酸第一鉄、ピロリン酸第一鉄、フマル酸第一鉄等を挙げることができる。このような還元剤を用いた場合、六価クロムを三価クロムに還元でき、及び／又は無機系産業廃棄物の塩基性が特に高い場合であっても、カルシウムの炭酸化を抑制し、六価クロムをクロム酸カルシウムにしての再生品への固定が容易となる。 Examples of hexavalent chromium reducing agents include divalent iron compounds such as iron(II) hydroxide, iron(II) chloride, iron(II) fluoride, iron(II) bromide, iron sulfate ( II), iron (II) nitrate, iron (II) lactate, sodium ferrous citrate, ferrous gluconate, ferrous pyrophosphate, ferrous fumarate and the like. When such a reducing agent is used, hexavalent chromium can be reduced to trivalent chromium, and/or even when the basicity of the inorganic industrial waste is particularly high, the carbonation of calcium can be suppressed. It becomes easy to convert valent chromium into calcium chromate and fix it to the recycled product.
本開示の方法で使用できる六価クロム還元剤の量は、無機系産業廃棄物等に含まれる六価クロムの量にもよるが、例えば無機系産業廃棄物とカルシウム含有廃棄物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上、３質量部以上、又は５質量部以上であってもよく、３０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、又は３質量部以下であってもよい。例えば、六価クロム還元剤の量は、無機系産業廃棄物とカルシウム含有廃棄物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下、０．３質量部以上１０質量部以下、又は０．５質量部以上５質量部以下であってもよい。 The amount of hexavalent chromium reducing agent that can be used in the method of the present disclosure depends on the amount of hexavalent chromium contained in the inorganic industrial waste, etc., but for example, the total amount of inorganic industrial waste and calcium-containing waste is 100 mass. parts by mass, 0.1 parts by mass or more, 0.3 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more, or 30 parts by mass It may be 20 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, or 3 parts by mass or less. For example, the amount of the hexavalent chromium reducing agent is 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, or 0.3 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the inorganic industrial waste and the calcium-containing waste. or less, or 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
〈クロム酸塩形成化合物〉
本開示の方法では、混合体を得る工程において、さらに六価クロムと反応して水に不溶性のクロム酸塩を形成する、クロム酸塩形成化合物を混合することができる。このような化合物は、得られた再生品から六価クロムを溶出させないようにするため、非常に有用である。なお、本明細書において、水に不溶性であるとは、２０℃の水１００グラムに、３．０グラム以下、１．０グラム以下、又は０．１グラム以下で溶解することをいう。
<Chromate Forming Compound>
In the process of the present disclosure, the step of obtaining the mixture may further incorporate a chromate-forming compound that reacts with hexavalent chromium to form a water-insoluble chromate. Such compounds are very useful because they prevent hexavalent chromium from being eluted from the regenerated product. In this specification, "insoluble in water" means that 3.0 g or less, 1.0 g or less, or 0.1 g or less dissolves in 100 g of water at 20°C.
本発明者らの検討によれば、無機系産業廃棄物等に多量の六価クロムを含む場合、及び／又は無機系産業廃棄物等の塩基性が特に高い場合であっても、クロム酸塩形成化合物を用いれば、その溶出量を大幅に低減できることを見出した。例えば、無機系産業廃棄物が、バイオマス燃料由来の燃焼灰である場合には、塩基性が高く、かつ／又は多量の六価クロムを含む場合があるため、クロム酸塩形成化合物を用いることが非常に有利である。 According to the studies of the present inventors, even if the inorganic industrial waste contains a large amount of hexavalent chromium and/or the basicity of the inorganic industrial waste is particularly high, chromate It has been found that the amount of elution can be greatly reduced by using a forming compound. For example, if the inorganic industrial waste is combustion ash derived from biomass fuel, it may be highly basic and/or contain a large amount of hexavalent chromium, so a chromate-forming compound may be used. very advantageous.
そのようなクロム酸塩形成化合物としては、クロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ４）を形成するバリウム化合物、例えば水酸化バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、臭化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム等；クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ４）を形成する亜鉛化合物、例えば水酸化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等；クロム酸銅（ＣｕＣｒＯ４）を形成する銅化合物、例えば水酸化銅、塩化銅、フッ化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅等；クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ４）を形成する鉛化合物、例えば水酸化鉛、塩化鉛、硝酸鉛等を挙げることができる。 Such chromate-forming compounds include barium compounds that form barium chromate ( BaCrO4 ), such as barium hydroxide, barium chloride, barium fluoride, barium bromide, barium sulfate, barium nitrate, etc.; zinc chromate; Zinc compounds that form ( ZnCrO4 ), such as zinc hydroxide, zinc chloride, zinc fluoride, zinc bromide, zinc sulfate, zinc nitrate, etc.; Copper compounds that form copper chromate ( CuCrO4 ), such as copper hydroxide , copper chloride, copper fluoride, copper bromide, copper sulfate, copper nitrate, etc.; and lead compounds forming lead chromate (PbCrO 4 ), such as lead hydroxide, lead chloride, lead nitrate, and the like.
クロム酸塩形成化合物の量は、無機系産業廃棄物等に含まれる六価クロムの量及び混合体に含まれる硫酸イオンの量にもよるが、例えば無機系産業廃棄物とカルシウム含有廃棄物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上、又は３質量部以上であってもよく、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、又は３質量部以下であってもよい。例えば、クロム酸塩形成化合物の量は、無機系産業廃棄物とカルシウム含有廃棄物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下、０．３質量部以上１５質量部以下、又は０．５質量部以上１０質量部以下であってもよい。クロム酸塩形成化合物は、クロム酸塩だけではなく、硫酸塩も生成することがあり、その場合、クロム酸塩よりも硫酸塩の方が優先して生成する場合があるため、その点も考慮して、添加量を決めることができる。 The amount of chromate-forming compound depends on the amount of hexavalent chromium contained in the inorganic industrial waste and the amount of sulfate ions contained in the mixture. With respect to a total of 100 parts by mass, 0.1 parts by mass or more, 0.3 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 1 part by mass or more, or 3 parts by mass or more, 20 parts by mass or less, It may be 15 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, or 3 parts by mass or less. For example, the amount of the chromate-forming compound is 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, or 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the inorganic industrial waste and the calcium-containing waste. or less, or 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. Chromate-forming compounds may generate not only chromate but also sulfate, and in that case, sulfate may be generated preferentially over chromate, so this point should also be taken into consideration. to determine the amount to be added.
〈マグネシウム化合物〉
本開示の方法では、混合体を得る工程において、さらにマグネシウム化合物を混合することができる。カルシウムが、アニオン系有害物質と、水に難溶性の無機塩を形成した後でも、水及び／又は空気に長期間暴露されると、炭酸カルシウムが生成して、アニオン系有害物質が溶出してくるおそれがあるが、マグネシウムは、カルシウムより炭酸化しやすく、自らが炭酸マグネシウムとなることによってカルシウムが炭酸カルシウムとなることを防止することができる。したがって、マグネシウム化合物を用いることによって、カルシウムによるアニオン系有害物質の無害化効果を長期間維持させることができる。
<Magnesium compound>
In the method of the present disclosure, a magnesium compound can be further mixed in the step of obtaining the mixture. Even after calcium forms an inorganic salt that is sparingly soluble in water with an anionic toxic substance, when it is exposed to water and/or air for a long period of time, calcium carbonate is formed and the anionic toxic substance elutes out. However, magnesium is more easily carbonated than calcium, and it can prevent calcium from becoming calcium carbonate by becoming magnesium carbonate itself. Therefore, by using a magnesium compound, the effect of detoxifying anionic harmful substances by calcium can be maintained for a long period of time.
そのようなマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、硫化マグネシウム、過酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等をあげることができる。 Examples of such magnesium compounds include magnesium oxide, magnesium sulfide, magnesium peroxide, magnesium hydroxide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium sulfate, and magnesium nitrate.
マグネシウム化合物の量は、無機系産業廃棄物等に含まれる六価クロムの量にもよるが、例えば無機系産業廃棄物とカルシウム含有廃棄物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上、又は３質量部以上であってもよく、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下、又は３質量部以下であってもよい。例えば、マグネシウム化合物の量は、無機系産業廃棄物とカルシウム含有廃棄物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下、０．３質量部以上１５質量部以下、又は０．５質量部以上１０質量部以下であってもよい。 The amount of the magnesium compound depends on the amount of hexavalent chromium contained in the inorganic industrial waste, etc., but for example, 0.1 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the inorganic industrial waste and the calcium-containing waste. Above, 0.3 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 1 part by mass or more, or 3 parts by mass or more, 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, or 3 parts by mass or less. For example, the amount of the magnesium compound is 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, or It may be 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
〈用途〉
本開示の方法によって得られる再生品としては、例えば、再生砕石、再生砂、再生骨材等の再生石系資材を挙げることができる。その他にも、本開示の方法によって得られる再生品としては、インターロッキングブロックを挙げることができる。この中でも特に、本開示の再生品が、再生砕石等の再生石系資材であり、空気及び／又は雨水に接触しにくい箇所に用いる場合に有効である。本開示の再生品を、例えば土木工事の盛土材、道路下層路盤等の空気及び／又は雨水に接触しにくい箇所に用いる場合には、強度を高くすることができ、かつアニオン系有害物質を長期間にわたって溶出しない状態を維持できるため、特に有用である。
<Application>
Examples of recycled products obtained by the method of the present disclosure include recycled stone materials such as recycled crushed stone, recycled sand, and recycled aggregate. Other refurbished products obtained by the method of the present disclosure include interlocking blocks. Among these, in particular, the recycled product of the present disclosure is a recycled stone-based material such as recycled crushed stone, and is effective when used in a location that is difficult to contact with air and/or rainwater. When the recycled product of the present disclosure is used in places that are difficult to contact with air and / or rainwater, such as embankment materials for civil engineering work and roadbeds, the strength can be increased and the anionic harmful substances can be removed for a long time. It is particularly useful because it can maintain a non-eluting state over a period of time.
実験１：バイオマス燃焼灰中のアニオン系有害物質の溶出抑制検討
１００ｍｌのポリエチレンボトルに、バイオマス燃料由来の燃焼灰と、平均粒子径Ｄ５０が１９．７μｍの砕石粉と、ポルトランドセメントと、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）と、二水石膏とを表１に記載の量で混合した。また、この混合体に、アニオン系有害物質（すなわち、フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、及びクロム（Ｃｒ）の塩）を、各例において同量添加して混合した。この混合体を、３０分撹拌した後、混合体をシャーレに移して、４８時間自然乾燥させた。
Experiment 1: Examination of elution suppression of anionic harmful substances in biomass combustion ash In a 100 ml polyethylene bottle, biomass fuel-derived combustion ash, crushed stone powder with an average particle size D50 of 19.7 μm, Portland cement, and lightweight cellular concrete (ALC) and gypsum dihydrate were mixed in the amounts shown in Table 1. In addition, anionic harmful substances (that is, salts of fluorine (F), boron (B), arsenic (As), and chromium (Cr)) were added to this mixture in equal amounts in each case and mixed. After the mixture was stirred for 30 minutes, the mixture was transferred to a petri dish and allowed to air dry for 48 hours.
その乾燥した混合体８グラムと水８０グラムとを、１００ｍｌのポリエチレンボトルに入れて６時間振盪し、その後、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離をして、上澄み液を採取した。この上澄み液を、５Ｃろ紙でろ過した後、さらに０．２０μｍメンブレンフィルターでろ過した。そのろ液について、フッ素（Ｆ）については、イオンクロマトグラフィーで測定し、ホウ素（Ｂ）及びクロム（Ｃｒ）については、ＩＣＰ―ＭＳで測定し、ヒ素（Ａｓ）については原子吸光光度計で測定することで、溶出量を定量した。測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準じて行った。また、水のｐＨも測定した。 8 grams of the dried mixture and 80 grams of water were placed in a 100 ml polyethylene bottle and shaken for 6 hours, then centrifuged at 3000 rpm for 20 minutes and the supernatant was collected. This supernatant was filtered through a 5C filter paper, and then filtered through a 0.20 μm membrane filter. Regarding the filtrate, fluorine (F) was measured by ion chromatography, boron (B) and chromium (Cr) were measured by ICP-MS, and arsenic (As) was measured by an atomic absorption photometer. By doing so, the amount of elution was quantified. The measurement was performed according to JIS K 0102. Also, the pH of the water was measured.
結果を、以下の表１に示す。また、図２～図５に各有害物質の溶出量についての参考例１及び実施例１～３による比較を示す。なお、図２～図５中の点線は、各有害物質の環境基準値を示している。 The results are shown in Table 1 below. 2 to 5 show a comparison of the eluted amount of each harmful substance between Reference Example 1 and Examples 1 to 3. FIG. The dotted lines in FIGS. 2 to 5 indicate environmental standard values for each hazardous substance.
図２及び図３から分かるように、フッ素（Ｆ）及びホウ素（Ｂ）については、燃焼灰、砕石粉、セメント、ＡＬＣ及び／又は二水石膏を添加するだけで十分な溶出抑制効果が得られ、これらの溶出量を環境基準値以下にまで抑制できた。 As can be seen from FIGS. 2 and 3, for fluorine (F) and boron (B), a sufficient elution inhibitory effect can be obtained simply by adding combustion ash, crushed stone powder, cement, ALC and/or dihydrate gypsum. , the amount of elution was suppressed to below the environmental standard value.
図４から分かるように、ヒ素（Ａｓ）については、燃焼灰、砕石粉、セメント、ＡＬＣ及び／又は二水石膏を添加するだけで溶出抑制効果が得られたが、その溶出量を環境基準値以下にまでは抑制できなかった。 As can be seen from FIG. 4, with regard to arsenic (As), the elution suppression effect was obtained simply by adding combustion ash, crushed stone powder, cement, ALC and/or dihydrate gypsum. I couldn't control it.
図５から分かるように、クロム（Ｃｒ）については、これらを用いても溶出量は低減できなかった。 As can be seen from FIG. 5, the elution amount of chromium (Cr) could not be reduced even by using these.
実験２：六価クロム還元剤を用いた燃焼灰中のクロムの溶出抑制検討
六価クロム還元剤として塩化第一鉄・４水和物（ＦｅＣｌ２）を加え、かつ各成分を表２の量で混合したこと以外は、実験１と同様にして、三価クロム（Ｃｒ(III)）の溶出量、六価クロム（Ｃｒ(VI)）の溶出量、及び全クロム（Ｃｒ）の溶出量がどのように変化するかを検討した。なお、全クロムの溶出量は、ＩＣＰ－ＭＳによって測定し、六価クロムの溶出量は、分光光度計（パックテスト・マルチＳＰ）を用いて測定した。三価クロムの溶出量は、全クロムの溶出量と六価クロムの溶出量との差分とした。
Experiment 2: Examination of suppression of elution of chromium in combustion ash using a hexavalent chromium reducing agent Ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2 ) was added as a hexavalent chromium reducing agent, and The amount of trivalent chromium (Cr(III)) eluted, the amount of hexavalent chromium (Cr(VI)) eluted, and the total chromium (Cr) eluted were Consider how it will change. The total chromium elution amount was measured by ICP-MS, and the hexavalent chromium elution amount was measured using a spectrophotometer (Packtest Multi SP). The elution amount of trivalent chromium was the difference between the elution amount of total chromium and the elution amount of hexavalent chromium.
結果を、以下の表２に示す。また、図６及び図７に、クロム溶出量の参考例２～３及び実施例４～９の比較を示す。
図６及び図７から分かるように、六価クロム還元剤の塩化第一鉄を用いることによって、セメント及びカルシウム含有廃棄物のみでは溶出量を低減できなかった六価クロムについて、その溶出量を大幅に低減することができた。これは、Ｆｅ２ ＋は自身がＦｅ３ ＋に酸化されるとともに六価クロムが三価クロムに還元されて、三価クロムがＳＯ４ ２－と、水に難溶性の塩を形成し、溶出が抑えられたと考えられる。三価クロムの溶出濃度に変化は無いのは、六価クロムが還元された分だけＳＯ４ ２－と反応しているためであると考えられる。 As can be seen from Figures 6 and 7, by using ferrous chloride as a hexavalent chromium reducing agent, the elution amount of hexavalent chromium, which could not be reduced by cement and calcium-containing waste alone, was greatly reduced. was able to be reduced to This is because Fe 2 + itself is oxidized to Fe 3 + and hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium, and trivalent chromium forms SO 4 2- , a salt that is sparingly soluble in water, and dissolves. is thought to have been suppressed. The reason why there is no change in the elution concentration of trivalent chromium is considered to be that hexavalent chromium is reacting with SO 4 2- by the amount reduced.
実験３：クロム酸塩形成化合物として塩化バリウムを用いた燃焼灰中のアニオン系有害物質の溶出抑制検討
マグネシウム化合物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、クロム酸塩形成化合物として塩化バリウム・２水和物（ＢａＣｌ２）を加え、かつ各成分を表３の量で混合したこと以外は、実験１と同様にして、アニオン系有害物質の溶出量がどのように変化するかを検討した。
Experiment 3: Examination of suppression of elution of harmful anionic substances in combustion ash using barium chloride as a chromate-forming compound Magnesium oxide (MgO) as a magnesium compound and barium chloride dihydrate ( BaCl 2 ) was added and each component was mixed in the amounts shown in Table 3. The same procedure as in
結果を、以下の表３に示す。また、図８～１１に各有害物質の溶出量についての実施例１０～１５による比較を示す。 The results are shown in Table 3 below. 8 to 11 show a comparison of the elution amount of each harmful substance in Examples 10 to 15. FIG.
図８及び図９から分かるように、フッ素（Ｆ）及びホウ素（Ｂ）については、燃焼灰、砕石粉、セメント、ＡＬＣ、及び二水石膏に加えて、酸化マグネシウム及び塩化バリウムを添加しても、十分な溶出抑制効果が得られ、これらの溶出量を環境基準値以下にまで抑制できた。 As can be seen from FIGS. 8 and 9, for fluorine (F) and boron (B), in addition to combustion ash, crushed stone powder, cement, ALC, and gypsum dihydrate, magnesium oxide and barium chloride can be added. , Sufficient elution suppression effect was obtained, and the elution amount was suppressed to below the environmental standard value.
図１０から分かるように、ヒ素（Ａｓ）については、燃焼灰、砕石粉、セメント、ＡＬＣ、及び二水石膏に加えて、酸化マグネシウム及び塩化バリウムを添加することによって、十分な溶出抑制効果が得られた。特に、塩化バリウムの量を増やすことによって、その溶出量を環境基準値以下にまで抑制できた。これは、バリウムとヒ素が、水に難溶性の塩であるＢａ３（ＡｓＯ４）２を生成するため、塩化バリウムの量が多いほうが、溶出抑制に効いたためと考えられる。 As can be seen from FIG. 10, for arsenic (As), in addition to combustion ash, crushed stone powder, cement, ALC, and gypsum dihydrate, addition of magnesium oxide and barium chloride provides a sufficient elution inhibitory effect. was taken. In particular, by increasing the amount of barium chloride, the elution amount could be suppressed to below the environmental standard value. This is probably because barium and arsenic form Ba 3 (AsO 4 ) 2 , which is a sparingly soluble salt in water, and therefore a larger amount of barium chloride was more effective in suppressing elution.
図１１から分かるように、クロム（Ｃｒ）については、クロム酸塩形成化合物である塩化バリウムを用いることによって、クロムの溶出量を大幅に低減することができた。また、塩化バリウムの量を増やすことによって、クロムの溶出は、ほぼ検出されなくなった。これは、水に難溶性の塩であるＢａＣｒＯ４を生成したためであると考えられる。 As can be seen from FIG. 11, with regard to chromium (Cr), the use of barium chloride, which is a chromate-forming compound, significantly reduced the elution amount of chromium. Also, by increasing the amount of barium chloride, elution of chromium became almost undetectable. This is believed to be due to the production of BaCrO 4 , which is a sparingly soluble salt in water.
実験４：様々なクロム酸塩形成化合物を用いた燃焼灰中のクロムの溶出抑制検討
クロム酸塩形成化合物として様々な物質を表４に記載の量で混合したこと、及びアニオン系有害物質を添加しなかったこと以外は、実験１と同様にして、クロム（Ｃｒ）の総溶出量がどのように変化するかを検討した。
Experiment 4: Examination of suppression of elution of chromium in combustion ash using various chromate-forming compounds. In the same manner as in
結果を、以下の表４に示す。また、図１２に、クロム溶出量についての実施例１６～２０の比較を示す。
図１２から分かるように、様々なクロム酸塩形成化合物を用いてクロム溶出量を低減させることができた。これらの中では、バリウムの効果が最も高かった。亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、及び鉛（Ｐｂ）の中では、亜鉛（Ｚｎ）の効果が最も高かった。これは、水に難溶性の塩であるＺｎＣｒＯ４を生成するためであると考えられる。塩化バリウムと塩化亜鉛とでは、塩化亜鉛の方がコスト的には有利であるため、塩化亜鉛も非常に有利である。 As can be seen from Figure 12, various chromate-forming compounds could be used to reduce chromium elution. Among these, the effect of barium was the highest. Among zinc (Zn), copper (Cu), and lead (Pb), the effect of zinc (Zn) was the highest. This is believed to be due to the formation of ZnCrO 4 , which is a sparingly soluble salt in water. Zinc chloride is more advantageous in terms of cost than barium chloride and zinc chloride, so zinc chloride is also very advantageous.
実験５：間隙充填材としてアルミナ粒子を用いたアニオン系有害物質の溶出抑制検討
間隙充填材である砕石粉の代わりに、平均粒子径Ｄ５０が粒径２μｍ、２０μｍ及び２００μｍの３種類のアルミナ粒子を準備した。これらは、実質的に単一の粒度分布及び組成を有していた。
Experiment 5: Examination of Elution Suppression of Anionic Hazardous Substances Using Alumina Particles as Gap Filler Instead of crushed stone powder as a gap filler, three types of alumina particles with an average particle size D50 of 2 μm, 20 μm and 200 μm were used. Got ready. They had a substantially uniform particle size distribution and composition.
１００ｍｌのポリエチレンボトルに、各アルミナ粒子７グラムを入れ、アニオン系有害物質としてフッ素（Ｆ）塩を、溶出試験後に最大１０ｐｐｍ溶出するように滴下した。そこに、ポルトランドセメント３グラムと、カルシウム源（Ｃａ（ＯＨ）２）と、マグネシウム化合物（ＭｇＣｌ２）と、六価クロム還元剤（ＦｅＳＯ４）とを混合した。この混合体を、３０分撹拌した後、混合体をシャーレに移して、４８時間自然乾燥させた。 7 grams of each alumina particle was placed in a 100 ml polyethylene bottle, and fluorine (F) salt as an anionic harmful substance was added dropwise so that the maximum elution was 10 ppm after the elution test. 3 grams of Portland cement, a calcium source (Ca(OH) 2 ), a magnesium compound (MgCl 2 ), and a hexavalent chromium reducing agent (FeSO 4 ) were mixed therein. After the mixture was stirred for 30 minutes, the mixture was transferred to a petri dish and allowed to air dry for 48 hours.
その後、溶出試験を、工場排水試験法ＪＩＳ Ｋ ０１０２に従って行い、フッ素（Ｆ）濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。 Thereafter, an elution test was performed according to the industrial wastewater test method JIS K 0102, and the fluorine (F) concentration was measured by ion chromatography.
その結果、用いたアルミナ粒子の粒径が小さいものの方が、高い溶出抑制効果を示した。アルミナ粒子の添加は、セメント内で早期水和反応を起こし、モノカーボネートの生成を促す。アルミナ粒子の粒径が小さく反応性の高いものほど、その反応が進行し、セメントの構造が緻密化することで溶出が抑制されたと考えられる。また、粒径が与える影響以外に、アニオン系有害物質及びマグネシウム化合物、六価クロム還元剤等の試薬との反応性も関係することが明らかとなった。アルミナ粒子の場合、フッ素と反応性を示し、吸着によると思われる溶出低減効果が認められた。 As a result, the smaller the particle size of the alumina particles used, the higher the effect of suppressing elution. Addition of alumina particles causes premature hydration reaction in cement and promotes formation of monocarbonate. It is thought that the smaller the particle size of the alumina particles and the higher the reactivity, the more the reaction progressed and the more dense the structure of the cement, the more the elution was suppressed. It was also found that reactivity with reagents such as anionic harmful substances, magnesium compounds, and hexavalent chromium reducing agents is also relevant in addition to the effects of particle size. Alumina particles showed reactivity with fluorine, and an effect of reducing elution was observed, which was thought to be due to adsorption.
実験６：間隙充填材として廃ガラス粒子を用いたアニオン系有害物質の溶出抑制検討
間隙充填材として、太陽光パネルガラスなどの廃ガラスについても検討を行った。ここでは、結晶系太陽電池の表面にあるカバーガラス（白板強化ガラス）を用いた。この太陽電池のガラス面については、ＪＩＳ規格が決められており、２２７グラム、直径３８ｍｍの鋼球を１ｍの高さから落下させても、対角１００ｍｍ当たり２ｍｍのねじりを加えても著しい異常が無いこと及び電気的性能を満足することが規定されている。また、このガラスは、割れた場合に３～５ｍｍ角のクモの巣状に割れるが、粉々にはならない性質を有している。このガラスは、板ガラスを約６５０～７００℃まで加熱した後、ガラス表面に空気を吹きつけ、急激に冷やすことにより表面に圧縮応力層ができ、内部との密度差により応力場が形成されており、粉砕には工夫が必要となる。
Experiment 6: Examination of suppression of elution of anionic harmful substances using waste glass particles as a gap filler Waste glass such as solar panel glass was also examined as a gap filler. Here, the cover glass (white tempered glass) on the surface of the crystalline solar cell was used. JIS standards have been established for the glass surface of this solar cell, and even if a steel ball of 227 grams and a diameter of 38 mm is dropped from a height of 1 m, even if a 2 mm twist is applied per 100 mm diagonal angle, there will be no significant abnormality. It is stipulated that the electrical performance shall be satisfied. In addition, this glass has the property of breaking into 3 to 5 mm square spider webs when broken, but does not break into pieces. This glass is produced by heating sheet glass to approximately 650-700°C, blowing air onto the surface of the glass, and rapidly cooling the glass to create a compressive stress layer on the surface. , Ingenuity is required for pulverization.
そこで、太陽光パネルからアルミフレーム、発電に必要な太陽電池部分等を取り除いたカバーガラスを大まかに割った３ｍｍ角程度のパネルガラスを、ボールミルによって粉砕した。粉砕の際には、廃ガラス９０グラムに対してジルコニアボール１８００グラムを加え、６０分間粉砕した。その後、ふるいで０．２～１ｍｍの粒径の廃ガラス粒子と０．２ｍｍ以下の廃ガラス粒子に分けた。なお、ジルコニアボールを、鉄球に変えた場合には、鉄球表面が削れてしまい、得られた粉体が灰色となり不適であった。なお、ジルコニアボールを、アルミナボールに変えた場合には、ジルコニアボールよりも長時間掛ける必要があるものの、粉砕は可能であった。 Therefore, the panel glass of about 3 mm square was crushed by a ball mill. When crushing, 1800 g of zirconia balls were added to 90 g of waste glass, and crushed for 60 minutes. Then, it was separated into waste glass particles with a particle size of 0.2 to 1 mm and waste glass particles with a particle size of 0.2 mm or less with a sieve. When the zirconia ball was changed to an iron ball, the surface of the iron ball was scraped, and the obtained powder turned gray and was unsuitable. When the zirconia balls were replaced with alumina balls, pulverization was possible, although it was necessary to apply the powder for a longer time than the zirconia balls.
１００ｍｌのポリエチレンボトルに、砕石粉又は廃ガラス粒子と、ポルトランドセメントと、カルシウム源（Ｃａ（ＯＨ）２）と、マグネシウム化合物（ＭｇＣｌ２）と、六価クロム還元剤（ＦｅＳＯ４）又はクロム酸塩形成化合物（ＢａＣｌ２）とを表５に記載の量で混合した。また、この混合体に、アニオン系有害物質（すなわち、フッ素（Ｆ）、ホウ素（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、及びクロム（Ｃｒ）の塩）を、各例において同量添加して混合した。この混合体を、３０分撹拌した後、混合体をシャーレに移して、４８時間自然乾燥させた。 Crushed stone powder or waste glass particles, Portland cement, calcium source (Ca(OH) 2 ), magnesium compound (MgCl2), and hexavalent chromium reducing agent ( FeSO4 ) or chromate in a 100 ml polyethylene bottle. Forming compound (BaCl 2 ) was mixed in the amounts given in Table 5. In addition, anionic harmful substances (that is, salts of fluorine (F), boron (B), arsenic (As), and chromium (Cr)) were added to this mixture in equal amounts in each case and mixed. After the mixture was stirred for 30 minutes, the mixture was transferred to a petri dish and allowed to air dry for 48 hours.
その乾燥した混合体５グラムと水５０グラムとを、１００ｍｌのポリエチレンボトルに入れて６時間振盪し、その後、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離をして、上澄み液を採取した。この上澄み液を、５Ｃろ紙でろ過した後、さらに０．２０μｍメンブレンフィルターでろ過した。そのろ液について、フッ素（Ｆ）については、イオンクロマトグラフィーで測定し、ホウ素（Ｂ）及びクロム（Ｃｒ）については、ＩＣＰ―ＭＳで測定し、ヒ素（Ａｓ）については原子吸光光度計で測定することで、溶出量を定量した。測定は、工業排水試験法についてのＪＩＳ Ｋ ０１０２に準じて行った。また、水のｐＨも測定した。 Five grams of the dried mixture and 50 grams of water were placed in a 100 ml polyethylene bottle and shaken for 6 hours, then centrifuged at 3000 rpm for 20 minutes and the supernatant was collected. This supernatant was filtered through a 5C filter paper, and then filtered through a 0.20 μm membrane filter. Regarding the filtrate, fluorine (F) was measured by ion chromatography, boron (B) and chromium (Cr) were measured by ICP-MS, and arsenic (As) was measured by an atomic absorption photometer. By doing so, the amount of elution was quantified. The measurement was performed according to JIS K 0102 for industrial wastewater test methods. Also, the pH of the water was measured.
結果を、以下の表５に示す。また、図１３に各有害物質の溶出量についての参考例４～９による比較を示す。 The results are shown in Table 5 below. In addition, FIG. 13 shows a comparison of the eluted amount of each harmful substance according to Reference Examples 4 to 9.
表５及び図１３から分かるように、廃ガラス粒子は、砕石粉と同様の効果を有している。一方で、砕石粉の平均粒径は２０μｍ程度であり、廃ガラス粒子の粒径はそれよりも大きい粒子も含まれているため、全く同等であるとまではいえない。 As can be seen from Table 5 and FIG. 13, waste glass particles have the same effect as crushed stone powder. On the other hand, the average particle size of the crushed stone powder is about 20 μm, and the particle size of the waste glass particles includes particles larger than that, so it cannot be said that they are exactly the same.
廃ガラス粒子を用いた例において、ヒ素及びホウ素の溶出濃度がやや高くなっている理由としては、砕石粉には溶出抑制効果を示すカルシウムも比較的多く含まれているの対して、廃ガラスは、そのケイ酸成分がカルシウムと反応するためと考えられる。この前提に基づけば、廃ガラス粒子は粒径が小さいほどカルシウムとの反応性が高くなるため、大きめのサイズ（例えば、粒径０．２～１ｍｍ）の廃ガラス粒子が望ましいと考えられる。 In the examples using waste glass particles, the elution concentrations of arsenic and boron are slightly higher. , presumably because its silicic acid component reacts with calcium. Based on this premise, the smaller the particle size of the waste glass particles, the higher the reactivity with calcium. Therefore, it is considered that waste glass particles having a larger size (for example, a particle size of 0.2 to 1 mm) are desirable.
本開示は、従来の方法よりも産業廃棄物の埋立処分を大幅に低減させることができる環境配慮型の製造方法であって、有害物質が低減された無機系産業廃棄物再生品の新規な製造方法を提供することができるため、産業上、非常に高い利用性がある。
The present disclosure is an environmentally friendly production method that can greatly reduce the amount of landfill disposal of industrial waste compared to conventional methods, and is a novel production of inorganic industrial waste recycled products with reduced hazardous substances. Since the method can be provided, it has very high industrial applicability.
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The invention described in the specification.
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