JP4585131B2 - Method for processing steelmaking slag, method for manufacturing material buried in soil, and method for manufacturing material for harbor civil engineering - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鋼工程で不可避的に発生する、例えば溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグといった、フッ素を含む製鋼スラグからのフッ素の溶出を抑制して製鋼スラグを安定化する製鋼スラグの処理方法、ならびに土中埋設用材料の製造方法および港湾土木用材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼工程では、溶銑および溶鋼からリン、硫黄、珪素等の不純物を除去するために、製鋼スラグを用いる。製鋼スラグには、スラグの融点を下げて流動性を向上させ、スラグと溶鋼との反応性を高めるために、螢石（ＣａＦ２）が添加されることが一般的である。
【０００３】
例えば１９９７年の１年間において、わが国の製鋼スラグの排出総量は約１０００万トンにも達し、そのうちの約５７０万トンが土木工事および埋め立てに用いられた。製鋼スラグがフッ素を含有している場合には、スラグが水と接触するとフッ素が溶出する。近時、環境問題への関心の高まりに伴い、このようなスラグからのフッ素溶出量を低減することが検討されている。
【０００４】
このような製鋼スラグからのフッ素溶出量低減方法として、水渡らは、先に材料とプロセス（1999年、12巻、147〜149頁）において、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグ、または、カルシウムアルミネートの合成化合物を製鋼スラグに添加混合し、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理を行う方法を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記した水渡らの提案した方法では、いずれの場合もカルシウムアルミネートの水和反応が完了した後にはフッ素の固定化効果を期待することはできず、スラグからフッ素溶出量を低減する効果の持続性が低いという問題がある。また、二次精錬の内容によっては、二次精錬スラグがカルシウムアルミネートを含有せず、鉄鋼スラグの安定化処理に用いることができない場合もある。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、フッ素溶出量を長期間にわたって安定かつ確実に低減することができる製鋼スラグの処理方法を提供すること、および、製鋼スラグを原料としてフッ素溶出量が少ない土中埋設材料または港湾土木用材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１発明は、フッ素を含有する製鋼スラグに、セメントおよびセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質、および硫酸根を含む粉末を添加混合し、さらに、水和遅延剤を、前記硫酸根を含む粉末の１０重量％以下添加混合した後、水の存在下で反応させて製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制し、製鋼スラグを安定化することを特徴とする製鋼スラグの処理を提供する。このような処理により、硫酸根を含む物質から溶出した硫酸イオンがセメント物質と反応して生成されるエトリンガイトやモノサルフェートやＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−ＳＯ４系化合物中にフッ素を固定して、製鋼スラグからのフッ素溶出量を低減することができる。
【０００９】
上記第１発明において、製鋼スラグに、上記セメント物質および硫酸根を含む粉末を添加混合した後に、野積み状態として製鋼スラグ中に含有される水分や、散水や降雨によって加わる水分によって常温で反応を進行させてもよいが、加温したり、蒸気養生したりすることによって確実にフッ素を固定化することができる。蒸気養生する場合には、蒸気は温度の上昇手段だけでなく、水和反応を行わせるための反応物質としても機能する。さらに、この反応をオートクレーブ中で進行させると１００℃以上に加温しながら加圧できるため、一層確実にフッ素の固定を行うことができる。
【００１０】
第２発明は、フッ素を含有する製鋼スラグに、セメントおよびセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質および水和遅延剤を添加混合して製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制し、製鋼スラグを安定化することを特徴とする製鋼スラグの処理方法を提供する。このような処理により、セメント物質に含まれるカルシウムアルミネート、カルシウムシリケート、カルシウムアルミニウムシリケートが水和する際にフッ素を固定するので、フッ素溶出量を低減することができ、かつ、水和遅延剤によりこれらカルシウムアルミネート等の水和反応を徐々に進行させ、これらカルシウムアルミネート等のうちフッ素の固定化に寄与していないものの水和反応を抑制するので、効率よくフッ素を固定することができ、かつ、フッ素溶出量低減効果を長時間持続させることができる。
【００１１】
第３発明は、フッ素を含有する製鋼スラグに、カルシウムアルミネートを含有する粉末および水和遅延剤を添加混合して製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制し、製鋼スラグを安定化することを特徴とする製鋼スラグの処理方法を提供する。このような処理によっても、水和遅延剤により、フッ素の固定化に寄与していないカルシウムアルミネートの水和反応が抑制され、効率的にフッ素を固定することができ、フッ素溶出量低減効果を長時間持続させることができる。
【００１３】
第４発明は、フッ素を含有する製鋼スラグに、第１発明から第３発明のいずれかの処理を施し、土中埋設用材料とすることを特徴とする土中埋設用材料の製造方法を提供する。
【００１４】
第５発明は、フッ素を含有する製鋼スラグに、第１発明から第３発明のいずれかの処理を施し、港湾土木用材料とすることを特徴とする港湾土木用材料の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の第１の実施形態について説明する。
本実施形態においては、フッ素を含有する製鋼スラグに、セメントおよびセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質、および硫酸根を含む粉末を添加することにより、製鋼スラグに含まれるフッ素の水中への溶出を低減する。
【００１６】
この実施形態におけるセメント物質は、製品セメントでもセメント原料（セメントクリンカー）でもよく、また両者の混合物であってもよい。また、両者の中間的な材料であってもよい。ここで、セメントとしては、例えばポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中よう熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、膨張セメント、油井セメント、地熱井セメント等が例示され、これらのうちの１種または２種以上の組合せであることが挙げられる。また、セメント原料としては、上記セメントのクリンカーが例示され、これらのうち１種または２種以上の組み合わせを用いることができる。また、硫酸根を含む粉末としては、石膏、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、および硫酸鉄等の粉末が例示され、これらのうち１種または２種以上の組み合わせを用いることができる。
【００１７】
以下、製鋼スラグにセメント物質のみを添加した場合と、製鋼スラグにセメント物質とともに硫酸根を含む粉末を添加した場合とのフッ素溶出量を比較した実験結果について述べる。まず、セメント物質としてポルトランドセメントのみを製鋼スラグに添加し、平成３年環境庁告示４６号に従ってフッ素の溶出試験を行った場合、スラグ１００重量部に対して２重量部の添加でもフッ素溶出量低減効果は得られ、添加量が多いほどフッ素溶出量低減効果は増大した。セメント物質の添加量を４０重量部まで増加させると、製鋼スラグからのフッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができた。
【００１８】
これに対して、ポルトランドセメントと共に硫酸根を含む粉末として石膏を製鋼スラグに添加し、平成３年環境庁告示４６号に従ってフッ素の溶出試験を行った場合、製鋼スラグ重量に対してポルトランドセメントを２０重量部、石膏を３重量部添加することによって、ポルトランドセメントのみを４０重量部添加した場合と同等に、フッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができた。
【００１９】
この実験結果からわかるように、セメント物質とともに硫酸根を含む粉末を添加することによって、より少ない量のセメント物質により効果的にフッ素溶出量を低減することができる。セメント物質の添加量の上昇は、スラグ処理の高コスト化を招き、また処理後のスラグ量が増大してハンドリング性を悪化させるが、セメント物質とともに硫酸根を含む粉末を添加することによりセメント物質添加量を低く抑えることができるので、スラグ処理を低コスト化することができ、処理後のスラグ量を低減することができる。
【００２０】
本実施形態におけるフッ素溶出量低減のメカニズムは、以下のように説明される。水の存在下において、製鋼スラグからはＣａ２＋イオンが溶出し、セメント物質に含まれるカルシウムアルミネート、カルシウムアルミニウムフェライト等からカルシウムイオン（Ｃａ２＋イオン）およびアルミニウムイオン（ｐＨ値が５．１以上でＡｌＯ２ ２−イオン）が溶出する。これらのイオンが硫酸根を含む化合物から溶出した硫酸イオン（ＳＯ４ ２−イオン）と反応することにより、エトリンガイトおよびモノサルフェートを生成し、この生成反応の過程で一部の硫酸イオンがスラグから溶出したフッ素イオン（Ｆ−イオン）と置換され、エトリンガイトおよびモノサルフェート中にフッ素が固定されるものである。
エトリンガイト生成に伴うフッ素の固定化機構は（１）式で表される。
【００２１】
【化１】
また、エトリンガイトと共に生成するモノサルフェート中へのフッ素の固定化機構は（２）式および（２）’式で表される。
【００２３】
【化２】
また、水の存在下において、セメント物質に含まれるカルシウムシリケート、カルシウムアルミニウムシリケート等からカルシウムイオン（Ｃａ２＋イオン）およびシリコンイオン（ｐＨ値が１０以上でＨＳｉＯ３ −イオン、１２以上でＳｉＯ３ ２−）が溶出する。これらのイオンが硫酸根を含む化合物から溶出した硫酸イオン（ＳＯ４ ２−イオン）と反応することにより、Ｃａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３（ＯＨ）２やＣａ５［（Ｓｉ，Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ）等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−ＳＯ４系化合物を生成し、この生成反応の過程でスラグから溶出したフッ素イオン（Ｆ−イオン）が水酸基（ＯＨ−イオン）サイトに組み込まれて固定されるものである。
【００２５】
例えば、水共存下でフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ１０（ＳｉＯ４）３（ＳＯ４）３［（ＯＨ）１−ｙＦｙ］２が生成する反応は（３）式で表される。
【００２６】
【化３】
また、カルシウムイオンおよびシリコンイオンがフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ５［（Ｓｉ，Ｓ）Ｏ４］３（ＯＨ，Ｆ）が生成する。
【００２８】
これらのＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−ＳＯ４−Ｆ系化合物の生成によるフッ素イオンの固定化のほかに、硫酸イオンが関与しない反応によってＣａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ，Ｆ）２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）６等のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｆ系化合物およびゲル状ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｆ系非晶質化合物、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ６（ＯＨ，Ｆ）２等のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−Ｆ系化合物が生成し、フッ素が固定化される。
【００２９】
これらの反応は、製鋼スラグに、セメント物質および硫酸根を含む粉末を添加混合した後に、野積み状態としておくと、製鋼スラグ中に含まれる水分や、散水や降雨により供給される水分によって、常温でも進行する。さらに、加温したり、蒸気養生したりすることによって、これらの反応は促進され、フッ素の固定をより確実に行うことができる。蒸気養生する場合には、蒸気は温度の上昇手段だけでなく、水和反応を行わせるための反応物質としても機能する。さらに、これらの反応をオートクレーブ中で行うと１００℃以上に加温しながら加圧できるため、一層確実にフッ素を固定化することができる。
【００３０】
このように、フッ素溶出量低減効果は、セメント物質からエトリンガイトやモノサルフェートやＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−ＳＯ４系化合物が生成する際に生じるものであり、これらを生成する反応が完了したセメント物質や、これらの反応に必要とされる量に満たない硫酸イオン量では、フッ素の固定化反応は十分進行しない。
【００３１】
製品のセメントは粉体で、そのブレーン比表面積は２５００〜５０００ｃｍ２／ｇであり、水の存在下でセメントから溶出したカルシウムイオン、アルミニウムイオン、シリコンイオンが硫酸イオンと接触することにより、簡単に、エトリンガイト生成反応、モノサルフェート生成反応、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−ＳＯ４系化合物の生成反応が進行する。これらの製品セメントと同じ程度の比表面積としたセメント原料を用いた場合にも、製品セメントと同様にエトリンガイト生成反応、モノサルフェート生成反応、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−ＳＯ４系化合物の生成反応が進行する。これらのことから、ブレーン比表面積が２５００〜５０００ｃｍ２／ｇのセメントまたはセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質は、硫酸根を含む化合物と共に製鋼スラグに添加混合された場合に、速やかにエトリンガイト生成反応、モノサルフェート生成反応、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−ＳＯ４系化合物の生成反応が進行し、即効性のフッ素溶出量低減効果を得ることができる。なお、ここでいうブレーン比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定された比表面積試験法に準拠してブレーン空気透過装置により測定した比表面積の値をいう。
【００３２】
一方、粗いセメント原料を用いる場合、エトリンガイト生成反応、モノサルフェート生成反応、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−ＳＯ４系化合物の生成反応がゆっくり進むことになるため、長期間これらの生成反応が持続する。したがって、製鋼スラグに添加混合したセメント物質のエトリンガイト生成反応、モノサルフェート生成反応、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−ＳＯ４系化合物の生成反応を遅らせて、フッ素溶出量低減効果を長期間持続させたい場合には、粒度の粗いセメント物質を添加する。
【００３３】
ただし、セメント物質の粒度が５mmを超えるとエトリンガイト生成量、モノサルフェート生成量、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−ＳＯ４系化合物の生成量が少なくてフッ素溶出量低減効果が小さくなり、０．０５mm未満ではフッ素溶出量低減効果の持続時間が短い。したがって、フッ素溶出量低減効果を長期間持続させるためには、セメント物質の粒度が０．０５〜５mmであることが好ましい。セメント物質の粒度を０．1５〜０．５mmとすると溶出量の経時変化が少なく、一層好ましい。
【００３４】
硫酸根を含む粉末としては、例えば、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇ以下の粒度のものを用いることができる。硫酸根を含む粉末の粒度はフッ素溶出量低減効果に影響を及ぼし、例えば、通常の製品石膏の粉末度であるブレーン比表面積１５００〜４５００ｃｍ２／ｇの石膏は即効性のフッ素溶出量低減効果を奏し、粒度が０．１５〜５mmの石膏は持続性のフッ素溶出量低減効果を奏する。しかし、硫酸根を含む粉末からの硫酸イオンの溶出速度は溶出液中の硫酸イオン濃度に大きく影響を受けるため、硫酸根を含む粉末の粒度は上記に制限されるものではない。
【００３５】
セメント物質、および硫酸根を含む粉末の添加量は、コストおよび処理後のハンドリング性の観点から、製鋼スラグ１００重量部に対して、セメント物質を３０重量部以下、硫酸根を含む粉末を１０重量部以下とすることが好ましい。一方、フッ素溶出量を有効に低減する観点からは、製鋼スラグ１００重量部に対して、セメント物質を５重量部以上、硫酸根を含む粉末を１重量部以上とすることが好ましい。
【００３６】
本実施形態において、セメント物質等を製鋼スラグに添加する方法としては、冷却したスラグに添加する方法と、製鋼工程で得られる溶融状態のスラグに添加する方法とが考えられ、いずれの場合もフッ素溶出量低減効果を得ることができる。しかし、溶融状態で添加混合した場合には、セメント物質とスラグとを混合する過程でスラグ中にセメント物質が平均的に溶解し、また、溶解しないで残ったセメント物質の粒子が平均的に分散することから、均一性が高い。このため、溶融状態で添加混合した方が、フッ素溶出量の低減効果はより長時間持続するので好ましい。
【００３７】
また、冷却したスラグにセメント物質等を添加する場合には、さらに水和遅延剤を添加することによっても、フッ素溶出量低減効果をより長期間持続させることができるので、さらに水和遅延剤を添加することが好ましい。水和遅延剤としては、オキシカルボン酸塩、アルキルアミノリン酸塩、グルコン酸塩、しょ糖等が例示され、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水和遅延剤の添加量は、スラグの種類、セメント物質および硫酸根を含む粉末の種類、水和遅延剤の種類によっても異なるが、硫酸根を含む粉末の１０重量％以下とすることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
本実施形態においては、フッ素を含有する製鋼スラグに、石膏、およびアルミニウム系イオンを溶出する物質を添加することにより、製鋼スラグに含まれるフッ素の水中への溶出を低減する。
【００３９】
ここでいうアルミニウム系イオンを溶出する物質とは、水と接触することにより、アルミニウムイオンやアルミン酸イオン等のアルミニウム系イオンを溶出する鉱物や化合物であり、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ等が例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
本実施形態におけるフッ素溶出量低減のメカニズムは、水の存在下において、製鋼スラグからはＣａ２＋イオン、アルミニウム系イオンを溶出する物質からはｐＨ値が５．１以上でＡｌＯ２ ２−イオンが溶出し、石膏からはＣａ２＋イオンとＳＯ４ ２−イオンが溶出する。これらの溶出イオンが石膏と反応してエトリンガイドおよびモノサルフェートを生成する際に、エトリンガイドおよびモノサルフェートの生成に寄与する硫酸基の一部がフッ素と置換または取り込まれることにより、エトリンガイドおよびモノサルフェート中にフッ素が固定化され、溶出液中のフッ素が低減するものである。エトリンガイドおよびモノサルフェートが生成する際にフッ素が固定される機構は、それぞれ、前記（１）式および（２）式で表される。
【００４１】
例えば、石膏添加量を製鋼スラグ重量の１０％とし、溶出液中のアルミニウムイオン濃度が３００ｐｐｍとなるようにアルミニウム系イオンを溶出する物質を添加すると、フッ素溶出量を０．６ｍｇ／ｌまで低減することができる。このように本実施形態では、第一の実施形態におけるセメント物質よりも少量の石膏を添加することで、より高いフッ素溶出量低減効果を得ることができる。
【００４２】
これらの反応は、製鋼スラグに、石膏およびアルミニウム系イオンを溶出する物質を添加混合した後に、野積み状態としておくと、製鋼スラグ中に含まれる水分や、散水や降雨により供給される水分によって、常温でも進行する。さらに、加温したり、蒸気養生したりすることによって、これらの反応は促進され、フッ素の固定をより確実に行うことができる。蒸気養生する場合には、蒸気は温度の上昇手段だけでなく、水和反応を行わせるための反応物質としても機能する。さらに、これらの反応をオートクレーブ中で行うと１００℃以上に加温しながら加圧できるため、一層確実にフッ素を固定化することができる。
【００４３】
石膏、およびアルミニウム系イオンを溶出する物質の添加量は、コストと処理後のハンドリング性の観点から、製鋼スラグ１００重量部に対して、石膏は３０重量部以下、アルミニウム系イオンを溶出する物質は１０重量部以下とすることが好ましい。一方、フッ素溶出量を効果的に低減する観点からは、製鋼スラグ１００重量部に対して、石膏の添加量は１０重量部以上、アルミニウム系イオンを溶出する物質の添加量は１重量部以上とすることが好ましい。
【００４４】
前記第１の実施の形態における場合と同様に、石膏の粒度はフッ素溶出量低減効果に影響を及ぼし、通常の製品石膏の粉末度であるブレーン比表面積１５００〜４５００ｃｍ２／ｇの石膏は即効性のフッ素溶出量低減効果を奏し、粒度が０．１５〜５mmの石膏は持続性のフッ素溶出量低減効果を奏する。しかし、前述したように、硫酸根を含む化合物からの硫酸イオンの溶出速度は溶出液中の硫酸イオン濃度に大きく影響を受けるため、硫酸根を含む化合物の粒度は、特に制限されるものではない。
【００４５】
また、本実施形態においても、前記第１の実施形態と同様に、フッ素溶出量の低減効果をより長時間持続させるためには、溶融状態のスラグに石膏、およびアルミニウム系イオンを溶出する物質を添加することにより、スラグを安定化処理することが好ましい。ただし、この際に用いるアルミニウム系イオンを溶出する物質としては、結晶水を含まない硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ等が例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４６】
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
本実施形態においては、フッ素を含有する製鋼スラグに、セメント物質および水和遅延剤を添加することにより、製鋼スラグに含まれるフッ素の水中への溶出を低減する。
【００４７】
本実施形態は、セメント物質中に含まれるカルシウムアルミネート、カルシウムシリケートおよびカルシウムアルミニウムシリケートの水和反応を、水和遅延剤を添加することにより徐々に進行させ、これらが水和物になる際のフッ素イオンの取り込みを効率よく行わしめるものである。
【００４８】
例えば、セメント物質中に含まれる３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２−ｘＦｘが生成する場合、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる（４）式に示す反応と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２−ｘＦｘが生成する（５）式に示す反応が進行する。
【００４９】
【化４】
あるいは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３粉末が直接フッ素イオンおよび水と反応してＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２−ｘＦｘが生成する（６）式に示す反応が進行する。
【００５１】
【化５】
さらには、セメント物質中に含まれる３ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末や２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末や２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２粉末が水共存下でフッ素イオンと反応して、例えばＣａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ，Ｆ）２およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ）６が生成する場合、まず３ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末からカルシウムおよびシリコンが溶出してイオンとなる（７）式に示す反応と、２ＣａＯ・ＳｉＯ２粉末からカルシウムおよびシリコンが溶出してイオンとなる（８）式に示す反応と、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２粉末からカルシウムおよびアルミニウムおよびシリコンが溶出してイオンとなる（９）式に示す反応が進行する。
【００５３】
【化６】
その後に、カルシウムイオンおよびシリコンイオンがフッ素イオンと反応して、Ｃａ５（ＳｉＯ４）２（ＯＨ，Ｆ）２が生成する（１０）式に示す反応およびＣａ６Ｓｉ２Ｏ７（ＯＨ，Ｆ）６が生成する（１１）式に示す反応が進行する。
【００５５】
【化７】
また、カルシウムイオンおよびシリコンイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応して、例えばＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ６（ＯＨ，Ｆ）２が生成する（１２）式に示す反応が進行する。
【００５７】
【化８】
水和遅延剤の添加により、（５）式、（６）式、および（１０）〜（１２）式に示した反応以外の、フッ素が関与しない水和反応は徐々に進行することとなり、結果的に（５）式、（６）式、および（１０）〜（１２）式に示すフッ素イオンの取り込みが効率よく起こることになる。
【００５９】
セメント物質および水和遅延剤としては、前記第一の実施形態において説明したセメント物質および水和遅延剤を用いることができる。本実施形態におけるセメント物質の添加量は、製鋼スラグ１００重量部に対して５〜３０重量部とすることが好ましい。また、水和遅延剤の添加量は、スラグの種類、セメント物質の種類、水和遅延剤の種類によっても異なるが、セメント物質の重量に対して１０％以下とすればよい。
【００６０】
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。
本実施形態においては、フッ素を含有する製鋼スラグに、カルシウムアルミネートを含む粉末とともに水和遅延剤を添加することにより、製鋼スラグに含まれるフッ素の水中への溶出を低減する。
【００６１】
本実施形態における反応機構は、前記第３の実施形態における反応機構と同様であり、水和遅延剤の添加により、（５）式および（６）式以外のフッ素が関与しない水和反応が徐々に進行することになり、結果的に（５）式あるいは（６）式で表されるフッ素イオンの取り込みが効率よく起こることになることで、説明される。
【００６２】
カルシウムアルミネートを含む粉末としては、合成されたカルシウムアルミネート化合物、天然に産するアルミネート鉱物、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの１種または２種以上に由来する粉末を用いることができる。本発明では、「カルシウムアルミネート」とは、例えばＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、９ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、およびこれらの水和物等のうち１種または２種以上の混合物を意味する。
【００６３】
本実施形態では、カルシウムアルミネートを含む粉末の平均粒径が２mmを超えると、水存在下において、これらの粉末と水との反応界面積が少なくなることにより、粉末からのＣａイオンとＡｌイオンの供給が遅くなる。例えば３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３粉末の場合には（４）式の溶解反応が進行しにくくなり、結果的に（５）式の反応が進行しにくくなる。また、溶出液中のフッ素イオンとの反応界面積が小さくなることにより（６）式の反応が進行しにくくなるため、カルシウムアルミネートを含む粉末の平均粒径は２mm以下であることが望ましく、０．２mm以下であれば一層望ましい。一方、カルシウムアルミネートを含む粉末の平均粒径が０．０２mm未満であると、取り扱いが面倒になるため０．０２mm以上であることが望ましい。
【００６４】
また、カルシウムアルミネートを含む粉末の量が多いほどフッ素の固定化効果は大きいが、処理コストを低減させるためには、製鋼スラグ１００重量部に対して前記カルシウムアルミネートを含む粉末を２０〜８０重量部添加し、さらにカルシウムアルミネートを含む粉末の１０重量％以下の水和遅延剤を添加することが好ましい。
【００６５】
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。
本実施形態においては、溶融状態のフッ素を含有する製鋼スラグに、セメントおよびセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質を添加することにより、製鋼スラグに含まれるフッ素の水中への溶出を低減する。
【００６６】
前述したように鉄鋼スラグにセメント物質のみを添加混合する処理では、セメント物質を多量に必要とし、このためコストが高く、処理後のハンドリング性が悪くなるおそれがあるが、溶融状態の鉄鋼スラグにセメント物質のみを添加混合した場合には、セメント物質を均一に分散させることによりセメント物質の必要量を低減することができ、これらの問題を改善することができる。
【００６７】
この場合に用いるセメント物質としては、前記第１の実施形態において説明したセメント物質を用いることができ、その添加量は、セメント物質１００重量部に対して、５〜３０重量部とすることが好ましい。
【００６８】
上記第１〜５の実施形態のいずれかの処理を施した製鋼スラグは、水と接触した場合に溶出するフッ素が低減されているので、環境を汚染することなく、土中埋設用材料または港湾土木用材料として利用することができる。
【００６９】
なお、本発明における製鋼スラグとしては、製鋼工程で発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、および二次精錬スラグ等が例示され、これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００７０】
【実施例】
［実施例１］
溶銑予備処理脱リンスラグ（粒度：３０mm以下、スラグ保有水分：６％）に、表１に示す量の普通ポルトランドセメント（粒度０．０５〜０．１５mm）および石膏（ブレーン比表面積４５００cm２／g）を添加混合する処理を施し、処理後のスラグを２mm以下に粉砕し、平成３年環境庁告示第４６号によるフッ素溶出試験を行い、フッ素溶出量を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００７１】
【表１】
表１より、溶銑予備処理脱リンスラグにポルトランドセメントおよび石膏を添加混合した場合には、ポルトランドセメントのみを添加した場合よりも効果的にフッ素溶出量を低減することができることがわかる。例えば、製鋼スラグからのフッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減するためには、セメント物質のみを添加した場合には製鋼スラグ１００重量部に対して４０重量部のポルトランドセメントが必要であったのに対し、セメント物質とともに石膏を製鋼スラグに添加した場合には製鋼スラグ１００重量部に対してポルトランドセメントを２０重量部および石膏３重量部添加することで達成可能である。また、製鋼スラグ１００重量部に対してポルトランドセメントを１５重量部および石膏を５重量部添加した場合にも、製鋼スラグからのフッ素溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができ、同じセメント添加量で石膏添加量をさらに１０重量部まで増加させた場合にはフッ素溶出量を０．５６ｍｇ／Ｌまで低減することができた。
【００７３】
［実施例２］
溶銑予備処理脱リンスラグ（粒度：３０mm以下、スラグ保有水分：６％）１００重量部に対して、普通ポルトランドセメント（粒度０．０５〜０．１５mm）２０重量部および石膏（ブレーン比表面積４５００cm２／g）３重量部を添加混合し、さらに適量の水を加えて混練し、養生なし、２５℃で１週間養生、８０℃の恒温室で４８時間養生、１２０℃のオートクレーブ内で６時間養生のそれぞれの条件で処理を施し、処理後のスラグを２mm以下に粉砕し、平成３年環境庁告示第４６号によるフッ素溶出試験を行い、フッ素溶出量を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
表２に示すように、養生なしの場合のフッ素溶出量は０．７ｍｇ／Ｌであったが、２５℃で１週間養生するとフッ素溶出量は０．５５ｍｇ／Ｌまで低下した。また、温度を高くするとより短い養生期間で溶出量を低減することができた。
【００７６】
［実施例３］
溶銑予備処理脱リンスラグ１００重量部に対して、０．０５〜０．１５mm、０．１５〜０．５mm、０．５〜１．０mm、１．０〜２．０mmおよび２．０〜５．０mmの粒度に調整したポルトランドセメントまたはセメントクリンカー１５重量部、および石膏（ブレーン比表面積４５００ｃｍ２／g）１０重量部を添加混合する処理を行い、処理後のスラグを採取して平成３年環境庁告示４６号に従って、６時間振とうする試験を行い、フッ素溶出量を測定した。スラグの処理に用いたポルトランドセメントまたはセメントクリンカーの粒度と、フッ素溶出量との関係を図１に示す。
【００７７】
図１より、いずれの粒度のセメント物質を添加した場合も、スラグからのフッ素溶出量は大きく低減しており、特にポルトランドセメントまたはセメントクリンカーの粒度が１．０mm以下の場合には、フッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができることがわかる。
【００７８】
スラグの処理にポルトランドセメントを用いた場合の溶出試験について、さらに２４時間まで振とうを行った場合のフッ素溶出量を測定した。この場合におけるスラグの処理に用いたポルトランドセメントの粒度と、フッ素溶出量との関係を図２に示す。図２に示すように、ポルトランドセメントの粒度が５．０mm以下の場合にフッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができている。これは、長時間の振とうでは、粗大なセメント粒子からカルシウム、アルミニウム、シリコンが徐々に溶出するため、フッ素イオンが徐々にエトリンガイトやモノサルフェートやＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ−ＳＯ４系化合物中に取り込まれるためである。図２より、セメント物質によるフッ素の固定化効果は長期にわたって持続することがわかる。
【００７９】
［実施例４］
溶銑予備処理脱リンスラグ１００重量部に、０．０５〜０．１５mmの粒度のポルトランドセメントまたはセメントクリンカー１５重量部を添加し、さらにブレーン比表面積１５００ｃｍ２／ｇ、３０００ｃｍ２／ｇ、４５００ｃｍ２／ｇおよび５５００ｃｍ２／ｇのいずれかの粒度に調整した石膏１０重量部を添加して混合する処理を行った。処理後のスラグを採取し、平成３年環境庁告示４６号に従って、６時間振とうする試験を行い、フッ素溶出量を検出した。スラグの処理に用いた石膏の粒度と、得られたフッ素溶出量との関係を図３に示す。
【００８０】
図３より、いずれの粒度の石膏を添加した場合も、フッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減させることができており、このことからフッ素溶出量は石膏粒度には大きく影響を受けないことがわかる。
【００８１】
［実施例５］
転炉スラグ１００重量部に、セメント物質として０．０５〜０．１５mmの粒度のポルトランドセメント１５重量部、硫酸根を含む粉末としてブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇの石膏１０重量部を添加混合する処理、および、さらに水和遅延剤としてオキシカルボン酸塩０．２または１．０重量部を添加して混合する処理を行った。なお、オキシカルボン酸塩は、あらかじめ水２０部に溶解したものを用いた。それぞれの処理後のスラグを採取し、平成３年環境庁告示４６号に従って、６時間振とうする試験を行い、フッ素溶出量を検出した。また、２４時間および７２時間振とうする試験も行い、同じくフッ素溶出量を測定した。それぞれの場合における振とう時間とフッ素溶出量との関係を図４に示す。図４より、水和遅延剤を添加しなかった場合には振とう時間とともにフッ素溶出量が上昇するが、水和遅延剤を添加した場合にはフッ素溶出量の上昇を抑制することができることがわかる。
【００８２】
［実施例６］
転炉スラグ、電気炉スラグまたは二次精錬スラグに、表３に示す量の石膏（ブレーン比表面積１５００ｃｍ２／ｇ）、および硫酸アルミニウム（ブレーン比表面積１５００ｃｍ２／ｇ）を添加混合する処理を行なった。処理後のスラグについて、平成３年環境庁告示４６号に従ってフッ素溶出試験を行い、フッ素溶出量を測定した。その結果を表３に併せて示す。
【００８３】
【表３】
表３より、製鋼スラグ１００重量部に対して、石膏を５〜３０重量部、アルミニウム系イオンを溶出する物質を１〜１５重量部添加することにより、フッ素溶出量を０．６ｍｇ／Ｌ以下まで低減させることができることがわかる。
【００８５】
［実施例７］
転炉スラグ１００重量部に対して、石膏（ブレーン比表面積１５００ｃｍ２／ｇ）１０重量部、および硫酸アルミニウム（ブレーン比表面積１５００ｃｍ２／ｇ）５重量部を添加混合し、さらに適量の水を加えて混練し、養生なし、２５℃で１週間養生、８０℃の恒温室で４８時間養生、１２０℃のオートクレーブ内で６時間養生のそれぞれの条件で処理を施し、処理後のスラグを２mm以下に粉砕し、平成３年環境庁告示第４６号によるフッ素溶出試験を行い、フッ素溶出量を測定した。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
表４に示すように、養生なしの場合のフッ素溶出量は０．４８ｍｇ／Ｌであったが、２５℃で１週間養生するとフッ素溶出量は０．３３ｍｇ／Ｌまで低下した。また、温度を高くするとより短い養生期間で溶出量を低減することができた。
【００８８】
［実施例８］
溶銑予備処理脱リンスラグ１００重量部に、粒度０．０５〜０．１５mmのポルトランドセメント４０重量部と、表５に示す量の水和遅延剤（オキシカルボン酸塩）を添加し、混合する処理を行なった。なお、水和遅延剤はあらかじめ水２０部に溶解したものを用いた。処理後のスラグについて、平成３年環境庁告示４６号によるフッ素溶出試験（６時間振とう）を行い、フッ素溶出量を測定した結果と、７２時間振とうした後のフッ素溶出量の測定結果とを表５に併せて示す。
【００８９】
【表５】
表５に示すように、水和遅延剤を添加することにより、ポルトランドセメントのみで処理した場合よりもフッ素溶出量低減効果が長期持続することがわかる。また、水和遅延剤の効果は４重量部で飽和していることから、ポルトランドセメント４０重量部に対して水和遅延剤は４重量部で十分であることがわかる。
【００９１】
［実施例９］
溶銑予備処理脱リンスラグ１００重量部に、粒度０．１mm以下の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３合成化合物または粒度０．１mm以下の二次精錬スラグを３０重量部、表６に示す量の水和遅延剤（オキシカルボン酸塩系）を添加し、平成３年環境庁告示４６号で規定された溶出試験（６時間振とう）を行った。また、７２時間振とうする試験も行った。それぞれの試験後のフッ素溶出量の測定結果を表６に示す。
【００９２】
【表６】
表６より、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３合成化合物のみまたは二次精錬スラグのみで処理した場合よりも、水和遅延剤を添加することによりフッ素溶出量低減効果が長期持続することがわかる。また、水和遅延剤の効果は３重量部で飽和していることから、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３合成化合物または二次精錬スラグ３０重量部に対して水和遅延剤は３重量部で十分であることがわかる。
【００９４】
［実施例１０］
溶銑鍋中で溶融している溶銑予備脱リンスラグ１００重量部に、表７に示す量のセメントを添加し、機械的撹拌する処理を行った後に、スラグヤードに排滓し、凝固させた。また、凝固後の溶銑予備脱リンスラグ１００重量部に、表７に示す量のセメントを添加混合する処理を行なった。それぞれの処理後のスラグを採取し、平成３年環境庁告示４６号で規定された溶出試験を行った後、フッ素溶出量を測定した。結果を表７に併せて示す。
【００９５】
【表７】
表７より、溶融状態のスラグにポルトランドセメントを添加混合した場合の方が、フッ素溶出量は低くなっており、また、フッ素溶出量の低減効果がより長時間持続することがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、セメントン物質、石膏、硫酸根を含む粉末、アルミニウム系イオンを溶出する物質等、水和遅延剤等から選ばれる所定の組み合わせからなり、安価かつ成分組成の安定した処理剤を用いて製鋼スラグに含まれるフッ素を安定化することにより、フッ素の溶出量を長期間にわたって確実に低減させることができる。特に、石膏にアルミニウム系イオンを溶出する物質を加えた処理剤を用いる場合には、極めて少量の処理剤の添加によりフッ素溶出量を０．８ｍｇ／ｌ以下に低減することが可能である。また、本発明によれば、セメント物質、または、二次精錬スラグやカルシウムアルミネートの合成化合物等のカルシウムアルミネートを含む粉末とともに水和遅延剤を処理剤として用いることによって、カルシウムアルミネートの水和反応を遅らせて、フッ素溶出量低減効果を長時間持続させることができる。さらに本発明によれば、製鋼スラグにこれらの処理を施してフッ素を安定化して、道路材、土木材料、土中埋設用材料、港湾土木用材料等とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３におけるセメント物質の粒度と６時間振とうした後のフッ素溶出量との関係を示すグラフ。
【図２】実施例３におけるセメント物質の粒度と２４時間振とうした後のフッ素溶出量との関係を示すグラフ。
【図３】実施例４における石膏の粒度とフッ素溶出量との関係を示すグラフ。
【図４】実施例５における振とう時間とフッ素溶出量との関係を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention inevitably occurs in the steelmaking process, and includes fluorine such as hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, and secondary refining slag.Suppressing fluorine elution from steelmaking slagThe present invention relates to a method for processing steelmaking slag for stabilizing steelmaking slag, a method for producing a material for embedding in soil, and a method for producing a material for harbor civil engineering.
[0002]
[Prior art]
In the steelmaking process, steelmaking slag is used to remove impurities such as phosphorus, sulfur and silicon from the hot metal and molten steel. In steelmaking slag, in order to improve the fluidity by lowering the melting point of slag and to increase the reactivity between slag and molten steel,2) Is generally added.
[0003]
For example, in 1997, the total amount of steelmaking slag in Japan reached about 10 million tons, of which about 5.7 million tons were used for civil works and landfill. When the steelmaking slag contains fluorine, fluorine is eluted when the slag comes into contact with water. Recently, with increasing interest in environmental problems, it has been studied to reduce the amount of fluorine eluted from such slag.
[0004]
As a method for reducing the amount of fluorine elution from such steelmaking slag, Mizuwata et al. Previously described secondary refining slag containing calcium aluminate or calcium in materials and processes (1999, Vol. 12, pp. 147-149). A method of stabilizing the steelmaking slag containing fluorine by adding and mixing a synthetic compound of aluminate to steelmaking slag was proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method proposed by Mizuwara et al., In any case, after the hydration reaction of calcium aluminate is completed, the effect of fixing fluorine cannot be expected, and the effect of reducing the amount of fluorine eluted from the slag. There is a problem of low sustainability. Moreover, depending on the content of the secondary refining, the secondary refining slag does not contain calcium aluminate and may not be used for the stabilization treatment of steel slag.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a steelmaking slag treatment method capable of stably and reliably reducing the amount of fluorine elution over a long period of time, and fluorine elution using steelmaking slag as a raw material It is an object of the present invention to provide a method for producing a small amount of underground material or harbor civil engineering material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
1st invention adds and mixes the powder containing the cement substance which consists of at least one of a cement and a cement raw material, and a sulfate group into the steelmaking slag containing fluorineFurthermore, after adding and mixing a hydration retarder with 10 wt% or less of the powder containing the sulfate group,The present invention provides a steelmaking slag treatment characterized by reacting in the presence of water to suppress elution of fluorine from the steelmaking slag and stabilizing the steelmaking slag. By such treatment, ettringite, monosulfate and CaO-SiO produced by the reaction of sulfate ions eluted from substances containing sulfate radicals with cement substances2-H2O-SO4Fluorine can be fixed in the system compound to reduce the amount of fluorine eluted from the steelmaking slag.
[0009]
In the first inventionA powder containing the above cement substance and sulfate radical in steelmaking slagEndAfter adding and mixing, the reaction may proceed at room temperature with moisture contained in steelmaking slag as a piled state or moisture added by watering or raining, but it is ensured by heating or steam curing. It is possible to immobilize fluorine. In the case of steam curing, the steam functions not only as a means for raising the temperature but also as a reactant for causing a hydration reaction. Furthermore, when this reaction is allowed to proceed in an autoclave, it is possible to pressurize while heating to 100 ° C. or higher, so that fluorine can be more reliably fixed.
[0010]
First2The invention adds to the steelmaking slag containing fluorine a cement substance consisting of at least one of cement and cement raw material and a hydration retarder to suppress fluorine elution from the steelmaking slag and stabilize the steelmaking slag. Provided is a steelmaking slag treatment method. By such treatment, fluorine is fixed when calcium aluminate, calcium silicate, calcium aluminum silicate contained in the cement material is hydrated, so that the amount of elution of fluorine can be reduced and a hydration retarder can be used. Since the hydration reaction of these calcium aluminates and the like gradually proceeds and the hydration reaction of those calcium aluminates and the like that do not contribute to the fixation of fluorine is suppressed, fluorine can be fixed efficiently, And the fluorine elution amount reduction effect can be maintained for a long time.
[0011]
First3The invention relates to a steelmaking slag characterized by suppressing the elution of fluorine from the steelmaking slag by adding and mixing a powder containing calcium aluminate and a hydration retarder to the steelmaking slag containing fluorine, and stabilizing the steelmaking slag. A method for treating slag is provided. Even with such treatment, the hydration retarder suppresses the hydration reaction of calcium aluminate, which has not contributed to the fixation of fluorine, and can fix fluorine efficiently. Can last for a long time.
[0013]
First4The invention provides a steelmaking slag containing fluorine from the first invention to the first.3Provided is a method for producing a material for embedding in soil, which is subjected to any of the treatments of the invention to obtain a material for embedding in soil.
[0014]
First5The invention provides a steelmaking slag containing fluorine from the first invention to the first.3Provided is a method for manufacturing a material for harbor civil engineering, which is subjected to any treatment of the invention to obtain a material for harbor civil engineering.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, a first embodiment of the present invention will be described.
In the present embodiment, elution of fluorine contained in the steelmaking slag into water can be achieved by adding a cement material composed of at least one of cement and a cement raw material and powder containing sulfate radicals to the steelmaking slag containing fluorine. To reduce.
[0016]
The cement substance in this embodiment may be a product cement, a cement raw material (cement clinker), or a mixture of both. Moreover, the intermediate material of both may be sufficient. Here, as the cement, for example, Portland cement, early strength Portland cement, ultra-early strength Portland cement, medium heat Portland cement, sulfate resistant Portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, alumina cement, expanded cement, Oil well cement, geothermal well cement and the like are exemplified, and one or a combination of two or more of these may be mentioned. Moreover, as a cement raw material, the clinker of the said cement is illustrated and 1 type, or 2 or more types of combinations can be used among these. Examples of the powder containing sulfate radicals include powders such as gypsum, aluminum sulfate, magnesium sulfate, sodium sulfate, and iron sulfate, and one or a combination of two or more of these can be used.
[0017]
The experimental results comparing the amount of fluorine elution between the case where only the cement substance is added to the steelmaking slag and the case where the powder containing the sulfate substance and the cement substance are added to the steelmaking slag will be described below. First, when only Portland cement is added to steelmaking slag as a cement substance, and the fluorine elution test is conducted according to Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991, even if 2 parts by weight is added to 100 parts by weight of slag, the amount of fluorine elution is reduced. The effect was obtained, and the effect of reducing the fluorine elution amount increased as the amount added increased. When the addition amount of the cement substance was increased to 40 parts by weight, the fluorine elution amount from the steelmaking slag could be reduced to 0.8 mg / L or less.
[0018]
On the other hand, when gypsum is added to steelmaking slag as a powder containing sulfate radical together with Portland cement, and a fluorine elution test is conducted according to Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991, 20 parts of Portland cement is added to the steelmaking slag weight. By adding 3 parts by weight of gypsum and gypsum, the fluorine elution amount could be reduced to 0.8 mg / L or less, equivalent to the case of adding only 40 parts by weight of Portland cement.
[0019]
As can be seen from the experimental results, the amount of fluorine elution can be effectively reduced with a smaller amount of cement material by adding a powder containing sulfate radical together with the cement material. The increase in the amount of cement material added causes an increase in the cost of slag treatment, and the amount of slag after treatment increases and the handling properties deteriorate, but the cement material is added by adding a powder containing sulfate radical together with the cement material. Since the amount added can be kept low, the cost of slag treatment can be reduced, and the amount of slag after treatment can be reduced.
[0020]
The mechanism of the fluorine elution amount reduction in this embodiment is demonstrated as follows. From the steelmaking slag in the presence of water,2+Ions are eluted, and calcium ions (Ca2+Ions) and aluminum ions (pH value of 5.1 or higher and AlO)2 2-Ion) elutes. These ions are sulfate ions (SO4 2-Ion) to produce ettringite and monosulfate, and in the course of this formation reaction, some sulfate ions are eluted from the slag by fluorine ions (F−Ion) and fluorine is fixed in ettringite and monosulfate.
The fluorine immobilization mechanism associated with ettringite formation is expressed by equation (1).
[0021]
[Chemical 1]
Further, the mechanism of immobilizing fluorine in monosulfate produced together with ettringite is expressed by the formulas (2) and (2) ′.
[0023]
[Chemical 2]
Also, in the presence of water, calcium ions (Ca) from calcium silicate, calcium aluminum silicate, etc. contained in the cement substance.2+Ions) and silicon ions (pH value of 10 or higher and HSiO3 −Ion, 12 or more SiO3 2-) Elutes. These ions are sulfate ions (SO4 2-By reacting with (ion), Ca10(SiO4)3(SO4)3(OH)2And Ca5[(Si, S) O4]3CaOH-SiO such as (OH)2-H2O-SO4Fluorine ions (F) eluted from slag during the formation reaction−Ion) is a hydroxyl group (OH−It is incorporated and fixed in the ion) site.
[0025]
For example, Ca reacts with fluorine ions and sulfate ions in the presence of water.10(SiO4)3(SO4)3[(OH)1-yFy]2The reaction that produces is represented by the formula (3)
[0026]
[Chemical Formula 3]
In addition, calcium ions and silicon ions react with fluorine ions and sulfate ions to form Ca.5[(Si, S) O4]3(OH, F) is generated.
[0028]
These CaO-SiO2-H2O-SO4In addition to the fixation of fluorine ions by the formation of -F compounds, the reaction does not involve sulfate ions.5(SiO4)2(OH, F)2And Ca6Si2O7(OH)6CaO-SiO2-H2OF compound and gel-like CaO-SiO2-H2OF-based amorphous compound, Ca2Al2SiO6(OH, F)2CaO-Al2O3-SiO2-H2An O—F compound is generated, and fluorine is immobilized.
[0029]
These reactions can be achieved by adding a powder containing cement material and sulfate radicals to steelmaking slag, and then leaving it in a piled state. But progress. Furthermore, by heating or steam curing, these reactions are promoted, and fluorine can be fixed more reliably. In the case of steam curing, the steam functions not only as a means for raising the temperature but also as a reactant for causing a hydration reaction. Furthermore, when these reactions are carried out in an autoclave, it is possible to pressurize while heating to 100 ° C. or higher, so that fluorine can be more reliably immobilized.
[0030]
In this way, the effect of reducing the amount of elution of fluorine is obtained from cement materials such as ettringite, monosulfate, and CaO-SiO2.2-H2O-SO4Fluorine immobilization reaction does not proceed sufficiently with cement materials that have undergone the reaction to generate these compounds, and with the amount of sulfate ions that are less than the amount required for these reactions. .
[0031]
The cement of the product is powder and its specific surface area of Blaine is 2500-5000cm2/ G, and calcium ions, aluminum ions, and silicon ions eluted from the cement in the presence of water come into contact with sulfate ions, so that ettringite formation reaction, monosulfate formation reaction, CaO-SiO2-H2O-SO4The production reaction of the system compound proceeds. Even when cement raw materials having the same specific surface area as those of these product cements are used, ettringite formation reaction, monosulfate formation reaction, CaO-SiO22-H2O-SO4The production reaction of the system compound proceeds. From these, the Blaine specific surface area is 2500-5000 cm.2/ G of cement or cement material consisting of at least one of cement raw materials, when added to and mixed with steelmaking slag together with a compound containing sulfate radical, ettringite formation reaction, monosulfate formation reaction, CaO-SiO2-H2O-SO4The production reaction of the compound proceeds, and an immediate effect of reducing the amount of eluted fluorine can be obtained. The specific surface area of the brain here refers to the value of the specific surface area measured with a brain air permeation device in accordance with the specific surface area test method defined in JIS R 5201.
[0032]
On the other hand, when a rough cement raw material is used, ettringite formation reaction, monosulfate formation reaction, CaO-SiO2-H2O-SO4Since the production reaction of the system compound proceeds slowly, these production reactions are sustained for a long time. Therefore, ettringite formation reaction, monosulfate formation reaction of cement material added to steelmaking slag, CaO-SiO2-H2O-SO4When it is desired to delay the generation reaction of the system compound and maintain the effect of reducing the fluorine elution amount for a long period of time, a coarse cement material is added.
[0033]
However, if the particle size of the cement material exceeds 5 mm, ettringite production, monosulfate production, CaO-SiO2-H2O-SO4The production amount of the system compound is small and the effect of reducing the fluorine elution amount is reduced, and if it is less than 0.05 mm, the duration of the effect of reducing the fluorine elution amount is short. Therefore, in order to maintain the effect of reducing the fluorine elution amount for a long time, the particle size of the cement substance is preferably 0.05 to 5 mm. When the particle size of the cement material is 0.15 to 0.5 mm, the change in the elution amount with time is small, which is more preferable.
[0034]
As a powder containing sulfate radical, for example, Blaine specific surface area is 4500 cm2/ G or less can be used. The particle size of the powder containing sulfate radicals has an effect on the effect of reducing the fluorine elution amount.2/ G gypsum has an immediate effect of reducing fluorine elution, and gypsum having a particle size of 0.15 to 5 mm has an effect of reducing fluorine elution. However, since the elution rate of sulfate ions from the powder containing sulfate radicals is greatly influenced by the sulfate ion concentration in the eluate, the particle size of the powder containing sulfate radicals is not limited to the above.
[0035]
From the viewpoints of cost and handling properties after processing, the amount of the powder containing cement material and sulfate radical is 30 parts by weight or less of cement substance and 10 weight of powder containing sulfate radical with respect to 100 parts by weight of steelmaking slag. Part or less. On the other hand, from the viewpoint of effectively reducing the fluorine elution amount, it is preferable that 5 parts by weight or more of the cement substance and 1 part by weight or more of the powder containing sulfate radicals per 100 parts by weight of the steelmaking slag.
[0036]
In this embodiment, as a method of adding a cement substance or the like to the steelmaking slag, a method of adding to the cooled slag and a method of adding to the molten slag obtained in the steelmaking process are considered. Elution amount reduction effect can be obtained. However, when added and mixed in a molten state, the cement material is averagely dissolved in the slag in the process of mixing the cement material and slag, and the remaining cement material particles that are not dissolved are averagely dispersed. Therefore, the uniformity is high. For this reason, it is preferable to add and mix in a molten state because the effect of reducing the fluorine elution amount lasts for a longer time.
[0037]
In addition, when adding a cement substance or the like to the cooled slag, the effect of reducing fluorine elution can be maintained for a longer period by adding a hydration retarder. It is preferable to add. Examples of the hydration retarder include oxycarboxylate, alkylaminophosphate, gluconate, sucrose and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. The amount of hydration retarder added varies depending on the type of slag, the type of powder containing cement material and sulfate radical, and the type of hydration retarder, but is preferably 10% by weight or less of the powder containing sulfate radical. .
[0038]
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, the elution of fluorine contained in the steelmaking slag into water is reduced by adding gypsum and a substance that elutes aluminum ions to the steelmaking slag containing fluorine.
[0039]
The substance that elutes aluminum-based ions here is a mineral or compound that elutes aluminum-based ions such as aluminum ions and aluminate ions by contacting with water, such as aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, Examples thereof include sodium aluminate, and one or more of these can be used.
[0040]
In the present embodiment, the mechanism for reducing the amount of elution of fluorine is Ca from steelmaking slag in the presence of water.2+A substance that elutes ions and aluminum ions has a pH value of 5.1 or higher and AlO.2 2-Ions are eluted and Ca from the plaster2+Ion and SO4 2-Ions elute. When these eluted ions react with gypsum to produce ethrin guide and monosulfate, a part of sulfate groups that contribute to the formation of ethrin guide and monosulfate are replaced or incorporated with fluorine, so that Fluorine is immobilized in the guide and monosulfate, and fluorine in the eluate is reduced. The mechanisms by which fluorine is fixed when ethrin guide and monosulfate are generated are represented by the above formulas (1) and (2), respectively.
[0041]
For example, if the amount of gypsum added is 10% of the steelmaking slag weight and a substance that elutes aluminum ions so that the aluminum ion concentration in the eluate is 300 ppm, the fluorine elution amount is reduced to 0.6 mg / l. be able to. Thus, in this embodiment, the higher fluorine elution amount reduction effect can be acquired by adding a small amount of gypsum rather than the cement substance in 1st embodiment.
[0042]
These reactions can be achieved by adding and mixing the materials that elute gypsum and aluminum ions into steelmaking slag, and then leaving it in a piled state. It progresses even at room temperature. Furthermore, by heating or steam curing, these reactions are promoted, and fluorine can be fixed more reliably. In the case of steam curing, the steam functions not only as a means for raising the temperature but also as a reactant for causing a hydration reaction. Furthermore, when these reactions are carried out in an autoclave, it is possible to pressurize while heating to 100 ° C. or higher, so that fluorine can be more reliably immobilized.
[0043]
The amount of gypsum and the substance that elutes aluminum ions is 30 parts by weight or less for gypsum, and the substance that elutes aluminum ions is 100 parts by weight of steelmaking slag from the viewpoint of cost and handling properties after processing. The amount is preferably 10 parts by weight or less. On the other hand, from the viewpoint of effectively reducing the fluorine elution amount, the addition amount of gypsum is 10 parts by weight or more and the addition amount of the substance that elutes aluminum ions is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the steelmaking slag. It is preferable to do.
[0044]
As in the case of the first embodiment, the gypsum particle size affects the fluorine elution amount reduction effect, and the Blaine specific surface area is 1500 to 4500 cm, which is the fineness of normal product gypsum.2/ G gypsum has an immediate effect of reducing fluorine elution, and gypsum having a particle size of 0.15 to 5 mm has an effect of reducing fluorine elution. However, as described above, since the elution rate of sulfate ions from a compound containing sulfate radicals is greatly affected by the sulfate ion concentration in the eluate, the particle size of the compound containing sulfate radicals is not particularly limited. .
[0045]
Also in this embodiment, as in the first embodiment, in order to maintain the effect of reducing the fluorine elution amount for a longer time, a substance that elutes gypsum and aluminum ions into the molten slag is used. By adding, it is preferable to stabilize the slag. However, examples of the substance that elutes aluminum-based ions used in this case include aluminum sulfate, aluminum chloride, sodium aluminate and the like that do not contain crystallization water, and one or more of these can be used.
[0046]
Next, a third embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, by adding a cement substance and a hydration retarder to steelmaking slag containing fluorine, elution of fluorine contained in the steelmaking slag into water is reduced.
[0047]
In the present embodiment, the hydration reaction of calcium aluminate, calcium silicate, and calcium aluminum silicate contained in the cement substance is gradually advanced by adding a hydration retarder, and these become hydrates. Fluorine ions can be taken up efficiently.
[0048]
For example, 3CaO · Al contained in cement material2O3The powder reacts with fluorine ions in the presence of water to react with Ca.3Al2(OH)12-xFxProduces 3CaO · Al2O3Calcium and aluminum are eluted from the powder to form ions, and the reaction shown in the formula (4) and calcium ions and aluminum ions react with fluorine ions to form Ca.3Al2(OH)12-xFxThe reaction shown in the formula (5) is generated.
[0049]
[Formula 4]
Or 3CaO · Al2O3The powder reacts directly with fluorine ions and water to cause Ca3Al2(OH)12-xFxThe reaction shown in the formula (6) is generated.
[0051]
[Chemical formula 5]
Furthermore, 3CaO.SiO contained in cement material2Powder and 2CaO · SiO2Powder and 2CaO · Al2O3・ SiO2The powder reacts with fluorine ions in the presence of water, for example, Ca5(SiO4)2(OH, F)2And Ca6Si2O7(OH)6First, 3CaO.SiO2The reaction shown in the formula (7) in which calcium and silicon are eluted from the powder to become ions, and 2CaO · SiO2Calcium and silicon are eluted from the powder and become ions, and the reaction shown in formula (8) and 2CaO · Al2O3・ SiO2The reaction shown in the formula (9) in which calcium, aluminum, and silicon are eluted from the powder to become ions proceeds.
[0053]
[Chemical 6]
Thereafter, calcium ions and silicon ions react with fluorine ions, and Ca5(SiO4)2(OH, F)2The reaction shown in the formula (10) and Ca6Si2O7(OH, F)6The reaction shown in the formula (11) is generated.
[0055]
[Chemical 7]
In addition, calcium ions, silicon ions, and aluminum ions react with fluorine ions, for example, Ca2Al2SiO6(OH, F)2The reaction shown in the formula (12) is generated.
[0057]
[Chemical 8]
As a result of the addition of the hydration retarder, the hydration reaction not involving fluorine other than the reactions shown in the formulas (5), (6), and (10) to (12) gradually proceeds. Therefore, the incorporation of fluorine ions shown in the formulas (5), (6), and (10) to (12) occurs efficiently.
[0059]
As the cement substance and the hydration retarder, the cement substance and the hydration retarder described in the first embodiment can be used. The addition amount of the cement substance in this embodiment is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the steelmaking slag. Moreover, although the addition amount of a hydration retarder changes also with the kind of slag, the kind of cement substance, and the kind of hydration retarder, it should just be 10% or less with respect to the weight of a cement substance.
[0060]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, by adding a hydration retardant to a steelmaking slag containing fluorine together with a powder containing calcium aluminate, elution of fluorine contained in the steelmaking slag into water is reduced.
[0061]
The reaction mechanism in the present embodiment is the same as the reaction mechanism in the third embodiment. By adding a hydration retarder, hydration reactions that do not involve fluorine other than the formulas (5) and (6) are gradually performed. As a result, the uptake of fluorine ions represented by the formula (5) or (6) occurs efficiently.
[0062]
As the powder containing calcium aluminate, a powder derived from one or more of synthesized calcium aluminate compounds, naturally occurring aluminate minerals, and secondary refining slag containing calcium aluminate can be used. . In the present invention, “calcium aluminate” means, for example, CaO · Al.2O35CaO.3Al2O3, 12CaO · 7Al2O3, 9CaO · 5Al2O32CaO · Al2O33CaO · Al2O33CaO · 2Al2O3・ MgO, 4CaO ・ Al2O3・ Fe2O3And a mixture of two or more of these hydrates and the like.
[0063]
In this embodiment, when the average particle size of the powder containing calcium aluminate exceeds 2 mm, the reaction interface area between these powder and water decreases in the presence of water, thereby causing Ca ions and Al ions from the powder. The supply of is slow. For example, 3CaO · Al2O3In the case of powder, the dissolution reaction of the formula (4) is difficult to proceed, and as a result, the reaction of the formula (5) is difficult to proceed. Moreover, since the reaction interface area with the fluorine ions in the eluate becomes small, the reaction of the formula (6) becomes difficult to proceed. Therefore, the average particle size of the powder containing calcium aluminate is desirably 2 mm or less. If it is 0.2 mm or less, it is more desirable. On the other hand, when the average particle size of the powder containing calcium aluminate is less than 0.02 mm, the handling becomes troublesome, so that it is preferably 0.02 mm or more.
[0064]
In addition, the larger the amount of powder containing calcium aluminate, the greater the effect of fixing fluorine, but in order to reduce the processing cost, the powder containing calcium aluminate is used in an amount of 20-80 with respect to 100 parts by weight of steelmaking slag. It is preferable to add 10 parts by weight or less of a hydration retarder of the powder containing calcium aluminate.
[0065]
Next, a fifth embodiment of the present invention will be described.
In this embodiment, the elution of fluorine contained in steelmaking slag into water is reduced by adding a cement substance made of at least one of cement and cement raw material to steelmaking slag containing fluorine in a molten state.
[0066]
As described above, the process of adding and mixing only the cement substance into the steel slag requires a large amount of cement substance, which is expensive and may deteriorate the handling property after the process. When only the cement substance is added and mixed, the required amount of the cement substance can be reduced by uniformly dispersing the cement substance, and these problems can be improved.
[0067]
As the cement substance used in this case, the cement substance described in the first embodiment can be used, and the addition amount is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cement substance. .
[0068]
The steelmaking slag that has been subjected to the treatment of any of the first to fifth embodiments has reduced fluorine that is eluted when it comes into contact with water. It can be used as a civil engineering material.
[0069]
Examples of the steelmaking slag in the present invention include hot metal pretreatment slag, converter slag, electric furnace slag, secondary refining slag, and the like generated in the steelmaking process, and at least one of them can be used.
[0070]
【Example】
[Example 1]
Hot iron pre-treated dephosphorized slag (particle size: 30 mm or less, slag moisture: 6%), ordinary portland cement (particle size 0.05 to 0.15 mm) and gypsum (brain specific surface area 4500 cm) in the amounts shown in Table 12/ G) was added and mixed, the treated slag was pulverized to 2 mm or less, and a fluorine elution test according to Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991 was conducted to measure the fluorine elution amount. The results are also shown in Table 1.
[0071]
[Table 1]
It can be seen from Table 1 that when the Portland cement and gypsum are added to and mixed with the hot metal pretreatment dephosphorized slag, the amount of fluorine elution can be reduced more effectively than when only Portland cement is added. For example, in order to reduce the fluorine elution amount from steelmaking slag to 0.8 mg / L or less, when only cement material is added, 40 parts by weight of Portland cement is required for 100 parts by weight of steelmaking slag. On the other hand, when gypsum is added to the steelmaking slag together with the cement substance, it can be achieved by adding 20 parts by weight of Portland cement and 3 parts by weight of gypsum to 100 parts by weight of the steelmaking slag. In addition, when 15 parts by weight of Portland cement and 5 parts by weight of gypsum are added to 100 parts by weight of steelmaking slag, the amount of fluorine elution from the steelmaking slag can be reduced to 0.8 mg / L or less. When the gypsum addition amount was further increased to 10 parts by weight with the cement addition amount, the fluorine elution amount could be reduced to 0.56 mg / L.
[0073]
[Example 2]
Hot metal pretreatment dephosphorized slag (particle size: 30 mm or less, slag retention moisture: 6%), 100 parts by weight of normal Portland cement (particle size 0.05 to 0.15 mm) and gypsum (Blaine specific surface area 4500 cm)2/ G) Add 3 parts by weight, knead with an appropriate amount of water, knead, no curing, curing at 25 ° C for 1 week, curing in a constant temperature room at 80 ° C for 48 hours, curing in a 120 ° C autoclave for 6 hours The slag after the treatment was pulverized to 2 mm or less and subjected to a fluorine elution test according to Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991 to measure the fluorine elution amount. The results are shown in Table 2.
[0074]
[Table 2]
As shown in Table 2, the fluorine elution amount without curing was 0.7 mg / L, but when it was cured at 25 ° C. for 1 week, the fluorine elution amount was reduced to 0.55 mg / L. Moreover, when the temperature was increased, the elution amount could be reduced in a shorter curing period.
[0076]
[Example 3]
0.05 to 0.15 mm, 0.15 to 0.5 mm, 0.5 to 1.0 mm, 1.0 to 2.0 mm, and 2.0 to 5. with respect to 100 parts by weight of the hot metal pretreatment dephosphorization slag. 15 parts by weight of Portland cement or cement clinker adjusted to a particle size of 0 mm and gypsum (Blaine specific surface area 4500 cm)2/ G) A treatment of adding 10 parts by weight was performed, and the treated slag was collected and subjected to a test for 6 hours in accordance with Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991, and the fluorine elution amount was measured. FIG. 1 shows the relationship between the particle size of the Portland cement or cement clinker used for the slag treatment and the fluorine elution amount.
[0077]
As shown in FIG. 1, the amount of fluorine eluted from slag is greatly reduced when cement material of any particle size is added, especially when the particle size of Portland cement or cement clinker is 1.0 mm or less. Can be reduced to 0.8 mg / L or less.
[0078]
Regarding the dissolution test when Portland cement was used for the treatment of slag, the amount of fluorine dissolution when shaken for 24 hours was further measured. FIG. 2 shows the relationship between the particle size of Portland cement used for slag treatment and the fluorine elution amount in this case. As shown in FIG. 2, the fluorine elution amount can be reduced to 0.8 mg / L or less when the particle size of Portland cement is 5.0 mm or less. This is because calcium, aluminum, and silicon are gradually eluted from coarse cement particles when shaken for a long time, so that fluorine ions gradually become ettringite, monosulfate, and CaO-SiO.2-H2O-SO4This is because it is incorporated into the system compound. From FIG. 2, it can be seen that the fluorine fixing effect by the cement material lasts for a long time.
[0079]
[Example 4]
15 parts by weight of Portland cement or cement clinker having a particle size of 0.05 to 0.15 mm is added to 100 parts by weight of hot metal pretreatment dephosphorization slag, and further a Blaine specific surface area of 1500 cm2/ G, 3000cm2/ G, 4500cm2/ G and 5500cm210 parts by weight of gypsum adjusted to any particle size of / g was added and mixed. The treated slag was collected and subjected to a 6-hour shaking test in accordance with Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991, and the amount of fluorine eluted was detected. FIG. 3 shows the relationship between the particle size of gypsum used for slag treatment and the obtained fluorine elution amount.
[0080]
As shown in FIG. 3, when any gypsum of any particle size is added, the fluorine elution amount can be reduced to 0.8 mg / L or less. From this, the fluorine elution amount is not greatly affected by the gypsum particle size. I understand that.
[0081]
[Example 5]
100 parts by weight of converter slag, 15 parts by weight of Portland cement having a particle size of 0.05 to 0.15 mm as a cement substance, and a Blaine specific surface area of 4500 cm as a powder containing sulfate radicals2A process of adding 10 parts by weight of gypsum / g and mixing, and further a process of adding 0.2 or 1.0 part by weight of oxycarboxylate as a hydration retarder and mixing. The oxycarboxylate used was previously dissolved in 20 parts of water. The slag after each treatment was collected and subjected to a test for 6 hours in accordance with Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991, and the fluorine elution amount was detected. Moreover, the test which shakes for 24 hours and 72 hours was also performed, and the fluorine elution amount was measured similarly. FIG. 4 shows the relationship between the shaking time and the fluorine elution amount in each case. From FIG. 4, when the hydration retardant was not added, the fluorine elution amount increased with the shaking time, but when the hydration retardant was added, the increase in the fluorine elution amount could be suppressed. Recognize.
[0082]
[Example 6]
In the converter slag, electric furnace slag or secondary refining slag, the amount of gypsum (Brain specific surface area 1500cm) shown in Table 32/ G), and aluminum sulfate (Brain specific surface area 1500 cm)2/ G) was added and mixed. The treated slag was subjected to a fluorine elution test according to Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991, and the fluorine elution amount was measured. The results are also shown in Table 3.
[0083]
[Table 3]
From Table 3, 5 to 30 parts by weight of gypsum and 1 to 15 parts by weight of a substance that elutes aluminum ions are added to 100 parts by weight of steelmaking slag, so that the fluorine elution amount is 0.6 mg / L or less. It can be seen that it can be reduced.
[0085]
[Example 7]
For 100 parts by weight of converter slag, gypsum (Brain specific surface area 1500cm2/ G) 10 parts by weight, and aluminum sulfate (Brain specific surface area 1500 cm)2/ G) Add 5 parts by weight, knead by adding an appropriate amount of water, no curing, curing for 1 week at 25 ° C, curing in a constant temperature room at 80 ° C for 48 hours, curing in a 120 ° C autoclave for 6 hours The slag after the treatment was pulverized to 2 mm or less and subjected to a fluorine elution test according to Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991 to measure the fluorine elution amount. The results are shown in Table 4.
[0086]
[Table 4]
As shown in Table 4, the amount of elution of fluorine without curing was 0.48 mg / L, but the amount of elution of fluorine decreased to 0.33 mg / L after curing at 25 ° C. for 1 week. Moreover, when the temperature was increased, the elution amount could be reduced in a shorter curing period.
[0088]
[Example 8]
A process of adding and mixing 40 parts by weight of Portland cement having a particle size of 0.05 to 0.15 mm and an amount of hydration retarder (oxycarboxylate) shown in Table 5 to 100 parts by weight of hot metal pretreatment dephosphorization slag I did it. In addition, the hydration retarder used what was previously melt | dissolved in 20 parts of water. Regarding the slag after treatment, the fluorine elution test (shaking for 6 hours) according to Notification No. 46 of the Environment Agency in 1991, measuring the fluorine elution amount, and the measurement result of the fluorine elution amount after shaking for 72 hours Is also shown in Table 5.
[0089]
[Table 5]
As shown in Table 5, it can be seen that by adding a hydration retarder, the fluorine elution amount reduction effect lasts longer than when treated with only Portland cement. Moreover, since the effect of the hydration retarder is saturated at 4 parts by weight, it can be seen that 4 parts by weight of the hydration retarder is sufficient for 40 parts by weight of Portland cement.
[0091]
[Example 9]
3CaO · Al with a particle size of 0.1 mm or less in 100 parts by weight of hot metal pretreatment dephosphorization slag2O330 parts by weight of a synthetic compound or secondary refining slag with a particle size of 0.1 mm or less, and a hydration retarder (oxycarboxylate type) in the amount shown in Table 6 are added. The dissolution test (shaking for 6 hours) was performed. In addition, a test of shaking for 72 hours was also conducted. Table 6 shows the measurement results of the fluorine elution amount after each test.
[0092]
[Table 6]
From Table 6, 3CaO · Al2O3It can be seen that the effect of reducing the fluorine elution amount is maintained for a long time by adding the hydration retarder, compared to the case of treating with only the synthetic compound or the secondary refining slag. Moreover, since the effect of the hydration retarder is saturated at 3 parts by weight, 3CaO · Al2O3It can be seen that 3 parts by weight of the hydration retarder is sufficient for 30 parts by weight of the synthetic compound or secondary refining slag.
[0094]
[Example 10]
The amount of cement shown in Table 7 was added to 100 parts by weight of hot metal preliminary dephosphorization slag melted in the hot metal ladle, and after mechanically stirring, it was discharged into a slag yard and solidified. Moreover, the process of adding and mixing the quantity of cement shown in Table 7 to 100 parts by weight of the hot metal preliminary derinsing slag after solidification was performed. The slag after each treatment was collected and subjected to an elution test specified in 1991 Environment Agency Notification No. 46, and then the fluorine elution amount was measured. The results are also shown in Table 7.
[0095]
[Table 7]
From Table 7, it can be seen that when the Portland cement is added to and mixed with the molten slag, the fluorine elution amount is lower and the effect of reducing the fluorine elution amount lasts longer.
[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, a processing agent comprising a predetermined combination selected from a cementone substance, gypsum, a powder containing sulfate groups, a substance that elutes aluminum ions, a hydration retarder, and the like, and is inexpensive and stable in composition. By using and stabilizing the fluorine contained in the steelmaking slag, the amount of fluorine eluted can be reliably reduced over a long period of time. In particular, when a treatment agent in which a substance that elutes aluminum ions is added to gypsum is used, it is possible to reduce the fluorine elution amount to 0.8 mg / l or less by adding a very small amount of the treatment agent. Further, according to the present invention, water of calcium aluminate can be obtained by using a hydration retarder as a treating agent together with a cement material or powder containing calcium aluminate such as a secondary refining slag or a synthetic compound of calcium aluminate. By delaying the sum reaction, the effect of reducing the fluorine elution amount can be maintained for a long time. Furthermore, according to the present invention, these treatments can be applied to steelmaking slag to stabilize fluorine, and road material, civil engineering material, underground material, harbor civil engineering material, and the like can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the particle size of cement material in Example 3 and the fluorine elution amount after shaking for 6 hours.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the particle size of the cement material in Example 3 and the fluorine elution amount after shaking for 24 hours.
3 is a graph showing the relationship between the particle size of gypsum and the fluorine elution amount in Example 4. FIG.
4 is a graph showing the relationship between shaking time and fluorine elution amount in Example 5. FIG.
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| JP4942954B2 (en) * | 2005-07-12 | 2012-05-30 | 新日本製鐵株式会社 | Method for processing fluorine-containing steelmaking slag |
| JP5163004B2 (en) * | 2007-08-10 | 2013-03-13 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Steelmaking slag treatment method |
| JP2016182572A (en) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 株式会社神戸製鋼所 | Elution inhibition method for fluorine and hexavalent chromium, manufacturing method of civil engineering and harbor material, manufacturing method of underground burying material, civil engineering and harbor material, and underground burying material |
| CN106517974B (en) * | 2016-11-22 | 2018-12-28 | 马鞍山钢铁股份有限公司 | A kind of casting residue divides the production method with grid material and grid automatically |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5295577A (en) * | 1976-02-09 | 1977-08-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Solidifying treatment of al elecrolysis waste material |
| JPS54113911A (en) * | 1978-02-24 | 1979-09-05 | Onoda Cement Co Ltd | Improving material of organic matter soft ground |
| JPS6148468A (en) * | 1984-08-13 | 1986-03-10 | 日本磁力選鉱株式会社 | Use of steel slag |
| JPS62171951A (en) * | 1986-01-21 | 1987-07-28 | 日本磁力選鉱株式会社 | Use of de-p-s slag |
| JPH0416534A (en) * | 1990-05-07 | 1992-01-21 | Nippon Jiryoku Senko Kk | Method for utilizing slag and coal ash |
| JP2001259570A (en) * | 2000-01-13 | 2001-09-25 | Hideaki Suito | Treatment technique for stabilizing industrial waste containing fluorine |
-
2001
- 2001-02-23 JP JP2001049032A patent/JP4585131B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5295577A (en) * | 1976-02-09 | 1977-08-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Solidifying treatment of al elecrolysis waste material |
| JPS54113911A (en) * | 1978-02-24 | 1979-09-05 | Onoda Cement Co Ltd | Improving material of organic matter soft ground |
| JPS6148468A (en) * | 1984-08-13 | 1986-03-10 | 日本磁力選鉱株式会社 | Use of steel slag |
| JPS62171951A (en) * | 1986-01-21 | 1987-07-28 | 日本磁力選鉱株式会社 | Use of de-p-s slag |
| JPH0416534A (en) * | 1990-05-07 | 1992-01-21 | Nippon Jiryoku Senko Kk | Method for utilizing slag and coal ash |
| JP2001259570A (en) * | 2000-01-13 | 2001-09-25 | Hideaki Suito | Treatment technique for stabilizing industrial waste containing fluorine |
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