JP2016044102A - Method for suppressing elution of fluorine from steel by-product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ふっ素が含まれた鉄鋼副産物に溶出抑制剤を混合して、鉄鋼副産物からふっ素が溶出することを抑制する鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法に関するものである。 The present invention relates to a method for suppressing fluorine elution from a steel byproduct, in which an elution inhibitor is mixed with a steel byproduct containing fluorine to suppress the elution of fluorine from the steel byproduct.
近年、省資源や省エネルギーの観点から、鉄鋼スラグを路盤材や土木資材等に再利用することが注目されている。スラグを路盤材や土木資材として利用するためには、有害元素の溶出量を低減する必要があり、例えば、ふっ素においては、０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることが規定されている。
ところで、上述した鉄鋼スラグにおいて、ふっ素含有量が高い場合はもとより、ふっ素含有量が比較的低い場合でも、ふっ素が溶出する虞がある。ふっ素含有量が低い場合は、ふっ素化合物の種類が影響し、一般的にスラグ中のふっ素化合物はふっ化カルシウムとされているが、スラグ中にナトリウムやカリウムを含有する場合には、ふっ化ナトリウムやふっ化カリウムなどのふっ素化合物として存在する場合がある。これらのふっ素化合物はふっ化カルシウムに比べれば水溶しやすく、雨水などの水分にふっ素化合物が溶解してふっ素がイオンとなって外部に流出する可能性がある。そのため、鉄鋼副産物を路盤材や土木資材として安全に利用するためには、ふっ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑えるための手段を講じる必要がある。
In recent years, from the viewpoint of resource saving and energy saving, reusing steel slag for roadbed materials, civil engineering materials, etc. has attracted attention. In order to use slag as a roadbed material or civil engineering material, it is necessary to reduce the elution amount of harmful elements. For example, in fluorine, it is regulated to be 0.8 mg / L or less.
By the way, in the steel slag mentioned above, there is a possibility that fluorine may be eluted not only when the fluorine content is high but also when the fluorine content is relatively low. When the fluorine content is low, the type of fluorine compound is affected. Generally, the fluorine compound in slag is calcium fluoride, but when sodium or potassium is contained in the slag, sodium fluoride is used. Or may exist as a fluorine compound such as potassium fluoride. These fluorine compounds are easier to dissolve in water than calcium fluoride, and there is a possibility that the fluorine compound dissolves in water such as rainwater and the fluorine is ionized and flows out to the outside. Therefore, in order to safely use steel by-products as roadbed materials and civil engineering materials, it is necessary to take measures to keep the amount of fluorine eluted to 0.8 mg / L or less.
例えば、スラグ等を路盤材や土木資材として安全に利用するための技術として、特許文献１、及び特許文献２に示すものが開発されている。
特許文献１には、ふっ素を含有した電気炉スラグとふっ素を含有しない溶銑予備処理スラグの両方を破砕し、前記電気炉スラグと該電気炉スラグの質量に対し同等以上の質量の前記溶銑予備処理スラグとを混合すること、また、前記溶銑予備処理スラグの破砕後の粒径を１５ｍｍ以下とすることを特徴とするふっ素を含有した電気炉スラグからのふっ素溶出抑制方法が開示されている。
For example, the techniques shown in Patent Document 1 and Patent Document 2 have been developed as techniques for safely using slag as roadbed materials and civil engineering materials.
In Patent Document 1, both the electric furnace slag containing fluorine and the hot metal pretreatment slag not containing fluorine are crushed, and the hot metal pretreatment having a mass equal to or greater than the mass of the electric furnace slag and the electric furnace slag is disclosed. There is disclosed a method for suppressing fluorine elution from an electric furnace slag containing fluorine, characterized by mixing with slag and setting the particle size after crushing of the hot metal pretreatment slag to 15 mm or less.
この特許文献１のふっ素溶出抑制方法は、電気炉で溶製された電気炉スラグには遊離状態のカルシウムがあまり含まれていないことから、遊離状態のカルシウムを多く含む溶銑予備処理スラグを１５ｍｍ以下の粒径として混合するものである。つまり、溶出液中のふっ素イオンの濃度とカルシウムイオンの濃度との積はふっ化カルシウムの溶解度積として一定値となるため、混合物中でのカルシウム濃度を高くすることで溶出液中でのふっ素イオンの濃度を低く抑えることができる。 In the method for suppressing fluorine elution of Patent Document 1, since the electric furnace slag melted in the electric furnace does not contain much free calcium, the hot metal pretreatment slag containing a large amount of free calcium is 15 mm or less. The particle size is mixed. In other words, the product of the fluoride ion concentration and calcium ion concentration in the eluate becomes a constant value as the solubility product of calcium fluoride, so increasing the calcium concentration in the mixture increases the fluoride ion in the eluate. The concentration of can be kept low.
また、特許文献２には、製鋼スラグ、高炉徐冷スラグの中から選ばれる１種以上のスラグであって、ふっ素含有量が０．１５mass％以上含まれる鉄鋼スラグ（Ａ）に対して、カルシウムとリンを含有する鉱物相を有し且つふっ素含有量が０．１５mass％未満の鉄鋼スラグ（Ｂ）を添加し、鉄鋼スラグ（Ａ）の含有成分と鉄鋼スラグ（Ｂ）の含有成分によりふっ素を含む難溶性化合物を生成させるふっ素の溶出抑制処理方法が開示されている。この特許文献２の方法は、２つの鉄鋼スラグを混合することでフルオロアパタイトのような難溶性化合物を生成するものであり、ふっ素を難溶性化合物などの非電離状態にすることで溶出液中でのふっ素イオンの濃度を低減するようにしたものである。 Patent Document 2 discloses that one or more types of slag selected from steelmaking slag and blast furnace slow-cooled slag, which contains calcium with respect to steel slag (A) containing 0.15 mass% or more of fluorine. And steel slag (B) having a mineral phase containing phosphorus and a fluorine content of less than 0.15 mass%, and adding fluorine by the components of steel slag (A) and steel slag (B). A fluorine elution suppression treatment method for producing a hardly soluble compound is disclosed. The method of this patent document 2 produces | generates a hardly soluble compound like a fluoroapatite by mixing two steel slags, and it is in an elution liquid by making fluorine into a non-ionization state, such as a hardly soluble compound. The concentration of fluorine ions is reduced.
ところで、特許文献１の技術は、混合物から溶出する溶出液でのカルシウムイオンの濃度を高くすることで、溶出液中に溶出するふっ素イオンの濃度を低くく抑えるものである。つまり、環境基準で定められた０．８ｍｇ／Ｌ以下までふっ素イオンの濃度を下げるためには、混合物から溶出するカルシウムイオンの濃度を８００ｍｇ／Ｌ以上にまで高めな
くてはならない。ところが、このように溶出液中のカルシウムイオンの濃度を高くすることができる溶出抑制剤は種類が限られており、溶出抑制剤の手配が困難となったりコストが高騰したりする問題を招くことがある。
By the way, the technique of patent document 1 suppresses the density | concentration of the fluorine ion eluted in an eluate low by making the density | concentration of the calcium ion in the eluate eluted from a mixture high. That is, in order to reduce the concentration of fluorine ions to 0.8 mg / L or less determined by environmental standards, the concentration of calcium ions eluted from the mixture must be increased to 800 mg / L or more. However, there are limited types of elution inhibitors that can increase the concentration of calcium ions in the eluate in this way, which can lead to problems such as difficulty in preparing an elution inhibitor and increased costs. There is.
また、特許文献１の技術では、溶銑予備処理スラグの破砕後の粒径も考慮しているが、スラグの粒径を１５ｍｍ以下とすると路盤材の粒度分布を遵守できない。
加えて、特許文献１では、溶解度積が常に一定の値を示すとしているが、溶解度積はｐＨなどでも変化する可能性があり、鉄鋼副産物や溶出抑制剤の種類、あるいは溶出液のｐＨによってはふっ素の溶出抑制が十分に行えない場合もある。
Moreover, in the technique of patent document 1, although the particle size after crushing of hot metal pretreatment slag is also considered, if the particle size of slag shall be 15 mm or less, the particle size distribution of a roadbed material cannot be observed.
In addition, Patent Document 1 assumes that the solubility product always shows a constant value, but the solubility product may change even with pH, etc., and depending on the type of steel by-product or elution inhibitor, or the pH of the eluate. Fluorine elution may not be sufficiently suppressed.
一方、特許文献２の技術は、フルオロアパタイトのような難溶性化合物を生成して、ふっ素の溶出を抑制している。しかし、フルオロアパタイト生成により実際にどの程度の溶出抑制効果が発現するかは不明である。また、特許文献２の技術でも、環境基準で定められた０．８ｍｇ／Ｌを遵守するためには、カルシウムイオンの濃度を８００ｍｇ／Ｌ以上まで大きくしなくてはならないという問題もあり、特許文献１と同様に、溶出抑制剤の手配が困難となったりコストが高騰したりする問題を招くことがある。 On the other hand, the technique of Patent Document 2 generates a poorly soluble compound such as fluoroapatite and suppresses elution of fluorine. However, it is unclear how much the elution suppression effect actually appears due to the formation of fluoroapatite. Further, the technique of Patent Document 2 also has a problem that the concentration of calcium ions must be increased to 800 mg / L or more in order to comply with 0.8 mg / L determined by environmental standards. Similar to 1, it may cause problems that it becomes difficult to arrange an elution inhibitor and the cost increases.
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、ふっ素が含まれた鉄鋼副産物に溶出抑制剤を混合して、鉄鋼副産物からふっ素が溶出することを確実に抑制することが可能となる鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above-mentioned problem, It becomes possible to mix an elution inhibitor with the steel by-product containing fluorine, and to suppress reliably elution of fluorine from a steel by-product. An object of the present invention is to provide a method for suppressing fluorine elution from steel by-products.
上記課題を解決するため、本発明の鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法は、ふっ素を含有する鉄鋼副産物にカルシウムを含有する溶出抑制剤を混合することで得られた混合物からふっ素の溶出を抑制するに際しては、前記混合物に対する前記溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）が７０重量％未満となると共に、式（１）及び式（２）の関係を満足するように、前記鉄鋼副産物に対する溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）を決定し、決定された混合率Ｚ（重量％）で前記混溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合することを特徴とする。
In order to solve the above problems, the fluorine elution suppression method from steel by-products of the present invention employs the following technical means.
That is, the method for suppressing fluorine elution from steel by-products of the present invention is the method for suppressing elution of fluorine from a mixture obtained by mixing a calcium-containing elution inhibitor with a steel by-product containing fluorine. The mixing ratio Z of the dissolution inhibitor with respect to the steel by-product is such that the mixing ratio Z (% by weight) of the dissolution inhibitor with respect to is less than 70% by weight and satisfies the relationship of the formulas (1) and (2). (Wt%) is determined, and the mixed elution inhibitor is mixed with the steel by-product at the determined mixing ratio Z (wt%).
なお、好ましくは、前記混合物に対する前記溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）が、式（１）及び式（２）に加えて、さらに式（３）の関係を満足するように、前記鉄鋼副産物に対する溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）を決定するとよい。 In addition, Preferably, the said steel is such that the mixing ratio Z (% by weight) of the dissolution inhibitor with respect to the mixture further satisfies the relationship of the formula (3) in addition to the formulas (1) and (2). The mixing ratio Z (% by weight) of the dissolution inhibitor relative to the by-product may be determined.
なお、好ましくは、前記溶出抑制剤として、１元系のＣａ化合物乃至は２元系のＣａ複
合酸化物を用いるとよい。
なお、好ましくは、前記溶出抑制剤として、前記１元系のＣａ化合物の一つであるＣａ（ＯＨ）２を用いる場合には、前記混合物に対する前記溶出抑制剤の混合率を１６重量％以下とするとよい。
In addition, it is preferable to use a one-component Ca compound or a two-component Ca composite oxide as the elution inhibitor.
Preferably, when Ca (OH) 2 , which is one of the one-component Ca compounds, is used as the elution inhibitor, the mixing ratio of the elution inhibitor with respect to the mixture is 16% by weight or less. Good.
なお、好ましくは、前記溶出抑制剤が、エージング処理された製鋼スラグであるとよい。 In addition, Preferably, the said elution inhibitor is good in the steelmaking slag by which the aging process was carried out.
本発明のふっ素溶出抑制方法によれば、ふっ素が含まれた鉄鋼副産物に溶出抑制剤を混合して、鉄鋼副産物からふっ素が溶出することを確実に抑制し、鉄鋼副産物の有効な再利用が可能となる。 According to the fluorine elution suppression method of the present invention, an elution inhibitor is mixed with a steel by-product containing fluorine to reliably suppress the elution of fluorine from the steel by-product, and effective reuse of the steel by-product is possible. It becomes.
［第１実施形態］
以下、本発明のふっ素溶出抑制方法の実施形態を、図を参照して説明する。
一般的に、鉄鋼副産物１を路盤材や土木資材として用いる場合には、環境基準を遵守する必要がある。この環境基準は、路盤材などから溶出するふっ素に関する場合であれば、環境庁告示第46号の「土壌の汚染に係る環境基準（いわゆる土壌環境基準）」に、１０重量％水溶液中で溶出濃度を０．８ｍｇ／Ｌ以下に抑えることが規定されている。
[First Embodiment]
Hereinafter, an embodiment of a fluorine elution suppression method of the present invention will be described with reference to the drawings.
Generally, when the steel by-product 1 is used as a roadbed material or a civil engineering material, it is necessary to observe environmental standards. If this environmental standard is related to fluorine eluted from roadbed materials, etc., it is stated in “Environmental standard on soil contamination (so-called soil environmental standard)” of Environment Agency Notification No. 46. Is regulated to 0.8 mg / L or less.
ところが、鉄鋼副産物１には、ふっ素がふっ化ナトリウムやふっ化カリウムといった塩として存在している場合がある。そのため、この鉄鋼副産物１を何の処理もせずに路盤材などに用いると、スラグの中に含まれる塩からふっ素イオンが遊離して、ふっ素の土壌環境基準を遵守できなくなる可能性がある。
そこで、本発明のふっ素溶出抑制方法では、ふっ素を含む鉄鋼副産物１に、カルシウムを含有する溶出抑制剤２を混合することで、鉄鋼副産物１中のふっ素をカルシウムと化学反応させて溶解度積が小さなふっ化カルシウムに変化させ、ふっ素がイオンとして溶出液中に溶出することを抑制している。
However, in the steel byproduct 1, fluorine may exist as a salt such as sodium fluoride or potassium fluoride. Therefore, if this steel by-product 1 is used as a roadbed material without any treatment, fluorine ions may be liberated from the salt contained in the slag, making it impossible to comply with fluorine soil environmental standards.
Therefore, in the fluorine elution suppression method of the present invention, by mixing the elution inhibitor 2 containing calcium with the steel byproduct 1 containing fluorine, the fluorine in the steel byproduct 1 is chemically reacted with calcium to have a low solubility product. It is changed to calcium fluoride to suppress the elution of fluorine as ions in the eluate.
なお、このふっ化カルシウムの溶解度積は、溶出液中でのふっ素イオンの濃度の２乗とカルシウムイオンの濃度との積として示され、定数として示されることが多い。だが、溶解度積はｐＨや温度といった因子などでも変動すると考えられ、溶解度積の報告例も多数存在する。このような中、発明者らは溶出液のｐＨが高くなると、中性などの場合に比べて溶解度積の値が大きく変化する可能性があり、溶解度積を活用して確実にふっ素溶出量を低減させるためには、溶出液のｐＨに応じてカルシウム溶出濃度を制御する必要があることを見出した。 The solubility product of calcium fluoride is shown as the product of the square of the concentration of fluorine ions in the eluate and the concentration of calcium ions, and is often shown as a constant. However, it is considered that the solubility product varies depending on factors such as pH and temperature, and there are many reports of solubility products. Under these circumstances, the inventors have the possibility that the solubility product value may change greatly as the pH of the eluate becomes higher than in the case of neutrality. In order to reduce it, it discovered that it was necessary to control a calcium elution density | concentration according to pH of an eluate.
そこで、本発明のふっ素溶出抑制方法では、鉄鋼副産物１や溶出抑制剤２から実際に溶出するカルシウムの溶出濃度、及び溶出抑制剤２が鉄鋼副産物１に混合されて得られる混合物のｐＨを予め計測または予測し、計測または予測されたカルシウムの溶出濃度やｐＨに基づいて溶出抑制剤２の混合量を精確に算出するようにしている。
具体的には、図１に示すように、本発明のふっ素溶出抑制方法は、ふっ素を含有する鉄鋼副産物１にカルシウムを含有する溶出抑制剤２を混合することで得られた混合物からふっ素の溶出を抑制するに際しては、混合物（混合後の総量）に対する溶出抑制剤２の混合率Ｚ（重量％）が７０重量％未満となると共に、式（１）及び式（２）の関係を満足する
ように、鉄鋼副産物１に対する溶出抑制剤２の混合率Ｚ（重量％）を決定し、決定された混合率Ｚ（重量％）で溶出抑制剤２を鉄鋼副産物１に混合するものである。
Therefore, in the fluorine elution suppression method of the present invention, the elution concentration of calcium actually eluted from the steel byproduct 1 and the elution inhibitor 2 and the pH of the mixture obtained by mixing the elution inhibitor 2 with the steel byproduct 1 are measured in advance. Alternatively, the mixing amount of the elution inhibitor 2 is calculated accurately based on the predicted or measured elution concentration or pH of calcium.
Specifically, as shown in FIG. 1, the fluorine elution suppression method of the present invention is based on the elution of fluorine from a mixture obtained by mixing an elution inhibitor 2 containing calcium with a steel byproduct 1 containing fluorine. In order to suppress the mixing ratio Z (wt%) of the elution inhibitor 2 with respect to the mixture (total amount after mixing) is less than 70 wt%, and the relationship of the formulas (1) and (2) is satisfied. Next, the mixing rate Z (wt%) of the elution inhibitor 2 with respect to the steel byproduct 1 is determined, and the elution inhibitor 2 is mixed with the steel byproduct 1 at the determined mixing rate Z (wt%).
次に、本発明のふっ素溶出抑制方法で用いられる鉄鋼副産物１、溶出抑制剤２などについて説明する。
上述した鉄鋼副産物１は、鉄鋼を製鋼する過程で副産物として排出されるスラグなどを含むものであり、ふっ素が化合物として含まれている。具体的には、この鉄鋼副産物１には、高炉スラグや転炉スラグなどの製鋼スラグが含まれている。
Next, the steel by-product 1 and elution inhibitor 2 used in the fluorine elution suppression method of the present invention will be described.
The steel by-product 1 described above contains slag discharged as a by-product in the process of making steel, and contains fluorine as a compound. Specifically, the steel byproduct 1 includes steelmaking slag such as blast furnace slag and converter slag.
また、鉄鋼副産物１に、上述したふっ素がふっ化ナトリウムやふっ化カリウムなどの塩として含まれている場合、これらのふっ化ナトリウムやふっ化カリウムなどの塩は、ふっ化カルシウムに比べればイオンになりやすく、溶出液中にイオンとなって溶出する可能性がある。
ただ、鉄鋼副産物１中でふっ素がどのような化合物になっているかは容易に判断できないし、当然ながら鉄鋼副産物１中のふっ素を確実にふっ化カルシウムに変化させることができる溶出抑制剤２の混合量（溶出抑制剤２の混合率）を算出することもできない。
Moreover, when the above-mentioned fluorine is contained in the steel byproduct 1 as a salt such as sodium fluoride or potassium fluoride, these salts such as sodium fluoride or potassium fluoride are converted into ions as compared with calcium fluoride. It is easy to become and may be eluted as ions in the eluate.
However, it cannot be easily determined what kind of compound the fluorine is in the steel by-product 1, and of course, the mixing of the elution inhibitor 2 that can reliably change the fluorine in the steel by-product 1 to calcium fluoride. The amount (mixing ratio of the dissolution inhibitor 2) cannot be calculated.
そこで、本発明のふっ素溶出抑制方法では、まず鉄鋼副産物１を環境庁告示第46号に規定される手順で水溶させて検液３を作製し、次に溶出抑制剤２を環境庁告示第46号に規定される手順で水溶させて検液４を作製し、これらの検液３、４のカルシウムの濃度及びｐＨから溶出抑制剤２の混合率Ｚ（重量％）を精確に算出している。
なお、この検液３の作製は、鉄鋼副産物１の場合を例に挙げれば、次のような手順で行うことができる。すなわち、鉄鋼副産物１の検液３を作製する場合であれば、鉄鋼副産物１を破砕し、２ｍｍ目のふるいにかけて、粒度を２ｍｍ以下に調整する。そして、この粒度調整した鉄鋼副産物１を１０重量％の水溶液として検液３を作製する。
Therefore, in the fluorine elution suppression method of the present invention, first, the steel by-product 1 is dissolved in water according to the procedure prescribed in the Environmental Agency Notification No. 46 to prepare a test solution 3, and then the dissolution inhibitor 2 is applied to the Environmental Agency Notification No. 46. The test solution 4 is prepared by making it water-soluble according to the procedure specified in No. 3, and the mixing ratio Z (% by weight) of the elution inhibitor 2 is accurately calculated from the calcium concentration and pH of these test solutions 3 and 4. .
In addition, preparation of this test liquid 3 can be performed in the following procedures, taking the case of the steel byproduct 1 as an example. That is, when producing the test solution 3 of the steel byproduct 1, the steel byproduct 1 is crushed and passed through a 2 mm sieve to adjust the particle size to 2 mm or less. And the test liquid 3 is produced by making the steel by-product 1 which adjusted this particle size into 10 weight% aqueous solution.
このようにして得られた検液３に対しては、まず鉄鋼副産物１の検液３のｐＨを計測する。このｐＨの計測は、ｐＨメータ５などの計測機器を用いて行われ、このｐＨメータ５などで計測されたｐＨは、後述する溶出抑制剤２の混合率の算出に用いられる。
また、ｐＨの計測に合わせて、検液３中のカルシウムイオンの分析も行われる。具体的には、鉄鋼副産物１には、上述したふっ素以外にも、カルシウムの化合物が含まれている。この鉄鋼副産物１に最初から存在しているカルシウムも、ふっ化カルシウムの生成に用いられるため、溶出抑制剤２の混合率の算出結果に影響する。そのため、鉄鋼副産物１に最初から存在しているカルシウムの濃度を予め計測しておく必要がある。
For the test solution 3 thus obtained, first, the pH of the test solution 3 of the steel byproduct 1 is measured. The measurement of the pH is performed using a measuring device such as a pH meter 5, and the pH measured by the pH meter 5 or the like is used for calculating the mixing ratio of the elution inhibitor 2 described later.
In addition, the calcium ions in the test solution 3 are also analyzed in accordance with the measurement of the pH. Specifically, the steel by-product 1 contains a calcium compound in addition to the fluorine described above. Calcium present from the beginning in the steel by-product 1 is also used for the production of calcium fluoride, which affects the calculation result of the mixing rate of the dissolution inhibitor 2. Therefore, it is necessary to measure in advance the concentration of calcium present in the steel byproduct 1 from the beginning.
この鉄鋼副産物１の検液３におけるカルシウムの濃度の計測には、ＩＣＰ発光分析法や
原子吸光分析法を用いることができ、本実施形態ではＩＣＰ発光分析機６を用いてカルシウムイオンの濃度が測定される。このようにして計測された検液３中のカルシウムイオンの濃度も、後述する溶出抑制剤２の混合率の算出に用いられる。
一方、鉄鋼副産物１からのふっ素イオンの溶出抑制を行う溶出抑制剤２は、検液中のふっ素イオンと反応してふっ化カルシウムを形成可能なものであり、水溶した際にカルシウムイオンを放出可能なカルシウム化合物を含んでいる。具体的には、溶出抑制剤２には、CaOなどのカルシウムの酸化物、Ca(OH)2などのカルシウムの水和物、またはCaS2O3などの酸素酸のカルシウム塩などのカルシウム化合物（１元系のＣａ化合物）、若しくはカルシウムの酸化物とカルシウム以外の金属酸化物との２元系複合酸化物（例えば、CaO-SiO2系複合酸化物、CaO-FeO系複合酸化物、12CaO-7Al2O3系複合酸化物などの２元系のＣａ複合酸化物）から選ばれる少なくとも１種類以上が含まれている。このようなカルシウム化合物を含む溶出抑制剤２は、検液中に溶出した際に、カルシウム化合物が水溶してカルシウムイオンが放出されるので、検液中のふっ素イオンと溶出抑制剤２中のカルシウムイオンとが化学反応して、溶解度積が小さなふっ化カルシウムに変化させることができる。
For the measurement of the calcium concentration in the test solution 3 of the steel by-product 1, an ICP emission analysis method or an atomic absorption analysis method can be used. In this embodiment, the concentration of calcium ions is measured using the ICP emission analyzer 6. Is done. The calcium ion concentration in the test solution 3 measured in this way is also used for calculating the mixing ratio of the elution inhibitor 2 described later.
On the other hand, the elution inhibitor 2 that suppresses the elution of fluoride ions from the steel byproduct 1 can react with the fluoride ions in the test solution to form calcium fluoride, and can release calcium ions when dissolved in water. Contains calcium compounds. Specifically, the dissolution inhibitor 2 includes calcium compounds such as calcium oxides such as CaO, calcium hydrates such as Ca (OH) 2 , or calcium salts of oxygen acids such as CaS 2 O 3 ( Uni-component Ca compounds) or binary complex oxides of calcium oxide and metal oxides other than calcium (for example, CaO—SiO 2 complex oxide, CaO—FeO complex oxide, 12CaO— At least one selected from binary Ca composite oxides such as 7Al 2 O 3 composite oxides. When the elution inhibitor 2 containing such a calcium compound is eluted in the test solution, the calcium compound is dissolved in water and calcium ions are released. Therefore, fluorine ions in the test solution and calcium in the elution inhibitor 2 are released. It can be converted into calcium fluoride having a small solubility product through chemical reaction with ions.
なお、カルシウムの複合酸化物を溶出抑制剤２に用いることができるとはいっても、メルウィナイト（Ca3MgSiO8）やアノーサイト（CaAl2Si2O8）のような３元系以上の複合酸化物は２元系の複合酸化物に比べてカルシウムの溶出量が小さくなる傾向があるので、好ましくは２元系の複合酸化物を用いるのが良い。
上述した溶出抑制剤２も、鉄鋼副産物１と同様に２mm目のふるいにかけて、粒度を２ｍｍ以下に調整する。そして、この粒度調整した溶出抑制剤２を１０重量％水溶させた水溶液が溶出抑制剤２の検液４となる。
Although complex oxides of calcium can be used as the dissolution inhibitor 2, complex oxidations of ternary or higher such as merwinite (Ca 3 MgSiO 8 ) and anorsite (CaAl 2 Si 2 O 8 ) Since the product tends to have a smaller amount of calcium elution than binary complex oxides, binary complex oxides are preferably used.
Similarly to the steel byproduct 1, the dissolution inhibitor 2 described above is passed through a 2 mm sieve to adjust the particle size to 2 mm or less. Then, an aqueous solution in which 10% by weight of the dissolution inhibitor 2 whose particle size has been adjusted is dissolved in water becomes the test solution 4 of the dissolution inhibitor 2.
作製された溶出抑制剤２の検液４は、鉄鋼副産物１の検液３の場合と同様にＩＣＰ発光分析法や原子吸光分析法で分析され、検液４中のカルシウムイオンの濃度が計測される。
このようにして得られた鉄鋼副産物１の検液３のｐＨ、並びに鉄鋼副産物１及び溶出抑制剤２の検液３、４にそれぞれ含まれるカルシウムイオンの濃度を、上述した式（１）に代入することで、混合物の溶出液中に含まれるカルシウムイオンの濃度、つまり混合後の溶出液に含まれるカルシウムイオンの濃度が算出される。
The prepared elution inhibitor 2 test solution 4 is analyzed by ICP emission spectrometry or atomic absorption spectrometry as in the case of the steel by-product 1 test solution 3, and the concentration of calcium ions in the test solution 4 is measured. The
The pH of the test solution 3 of the steel byproduct 1 thus obtained and the concentration of calcium ions contained in the test solutions 3 and 4 of the steel byproduct 1 and the elution inhibitor 2 are substituted into the above-described formula (1). Thus, the concentration of calcium ions contained in the eluate of the mixture, that is, the concentration of calcium ions contained in the eluate after mixing is calculated.
このような式（１）の関係が成立するのは、検液３のｐＨが高くなると、検液３中でカルシウムがイオン状態で存在しやすくなるからであり、ふっ化カルシウムの溶解度積が高ｐＨ領域では大きな値になるからである。つまり、図２に示すように、鉄鋼副産物１の検液３では、ｐＨが１１を超えるような塩基性になると、カルシウムイオンの濃度が高くなり、溶出抑制剤２の混合率を大きくしなくてはふっ素イオンの濃度を環境基準の規制値以下に抑えることが困難になる。 The reason why the relationship of the formula (1) is established is that, when the pH of the test solution 3 is increased, calcium is likely to exist in an ionic state in the test solution 3, and the solubility product of calcium fluoride is high. This is because a large value is obtained in the pH region. That is, as shown in FIG. 2, in the test solution 3 of the steel byproduct 1, when the pH becomes basic such that it exceeds 11, the concentration of calcium ions increases and the mixing rate of the elution inhibitor 2 does not have to be increased. Makes it difficult to keep the fluorine ion concentration below the environmental standard limit.
例えば、鉄鋼副産物１の検液３のｐＨが１２、鉄鋼副産物１の検液３に含まれるカルシウムイオンの濃度が０．５ｍｇ／Ｌ、溶出抑制剤２の検液４に含まれるカルシウムイオンの濃度が５００ｍｇ／Ｌの場合であれば、これらの数値を式（１）及び式（２）に代入することで、式（３）の関係が得られる。 For example, the pH of the test solution 3 of the steel byproduct 1 is 12, the concentration of calcium ions contained in the test solution 3 of the steel byproduct 1 is 0.5 mg / L, and the concentration of calcium ions contained in the test solution 4 of the elution inhibitor 2 If the value is 500 mg / L, the relationship of Expression (3) is obtained by substituting these numerical values into Expression (1) and Expression (2).
つまり、８６重量％以下の鉄鋼副産物１に溶出抑制剤２を１３．９重量％より大量に混合した場合に、溶出抑制剤２の検液４に含まれるカルシウムイオンにより鉄鋼副産物１の検液３中のふっ素イオンがふっ化カルシウムに化学変化し、混合物中からのふっ素イオンの溶出濃度を環境基準で規定された０．８mg/L未満まで抑制できるようになる。
ところが、鉄鋼副産物１の検液３のｐＨが９の場合は、式（１）及び式（２）から式（４）のような結果が得られ、鉄鋼副産物１に添加しなくてはならない溶出抑制剤２の量が５重量％程度でも、ふっ素イオンの溶出が十分に抑制可能となる。
That is, when the dissolution inhibitor 2 is mixed in an amount of 86% by weight or less of the steel by-product 1 in a larger amount than 13.9% by weight, the test solution 3 of the steel by-product 1 by the calcium ions contained in the test solution 4 of the dissolution inhibitor 2 The fluorine ions in the inside chemically change to calcium fluoride, and the elution concentration of fluorine ions from the mixture can be suppressed to less than 0.8 mg / L specified by the environmental standards.
However, when the pH of the test solution 3 of the steel by-product 1 is 9, the results shown in the formula (1) and the formula (2) to the formula (4) are obtained, and the elution that must be added to the steel by-product 1 Even when the amount of the inhibitor 2 is about 5% by weight, elution of fluorine ions can be sufficiently suppressed.
なお、上述した式（１）の関係は、鉄鋼副産物１に添加する溶出抑制剤２の混合率を環境基準の規格値である０．８mg/Lという数値に基づいて規定したものである。環境基準の規格値より厳しい規格値に基づいて規定する場合には、式（１）の右辺を変更することが必要となる。
例えば、ふっ素イオンの溶出濃度を環境基準より厳しい０．３mg/Lを基準として規定する場合には、上述した式（１）に替えて式（４）を用い、式（４）と式（２）とを組み合わせて、溶出抑制剤２の混合率Ｚを定めるのが好ましい。
In addition, the relationship of Formula (1) mentioned above prescribes | regulates the mixing rate of the elution inhibitor 2 added to the steel byproduct 1 based on the numerical value of 0.8 mg / L which is a standard value of an environmental standard. When defining based on a standard value stricter than the standard value of the environmental standard, it is necessary to change the right side of Expression (1).
For example, when the elution concentration of fluorine ions is defined based on 0.3 mg / L, which is stricter than the environmental standard, Expression (4) is used instead of Expression (1) described above, and Expression (4) and Expression (2 ) And the mixing ratio Z of the elution inhibitor 2 is preferably determined.
このような式（４）を用いれば、ふっ素の溶出濃度を環境基準の規格値ぎりぎりで抑制するのではなく、余裕を持って安全にふっ素イオンの溶出を抑制することが可能となる。
なお、上記でカルシウムの濃度及びｐＨの測定方法について述べたが、これらの測定は混合率の算出にあたり、毎回常に行わなければならないものではない。対象となる鉄鋼副産物などの生成状況などから、カルシウム濃度やｐＨ値が既に計測されたことがある既知の値と同様になると予測できる場合には、既知の値を予測値として用いて溶出抑制剤２の混合率を算出しても良い。また、日々の測定値から、日々生成される鉄鋼副産物などのカルシウム濃度やｐＨ値のバラツキが把握されているのであれば、予測されるバラツキの値を用いて式（１）及び（２）から混合率を決定しても良い。このような場合は、例えば、予測されるバラツキの値を用いた場合に式（１）及び（２）に照らして最も不利となる値を採用して混合率を決定するとよい。
By using such an expression (4), it is possible to suppress the elution of fluorine ions safely with a margin, rather than suppressing the elution concentration of fluorine at the limit of the standard value of the environmental standard.
In addition, although the measurement method of the concentration and pH of calcium was described above, these measurements do not always have to be performed every time when calculating the mixing ratio. If it can be predicted that the calcium concentration or pH value will be the same as a known value that has already been measured from the production status of the target steel by-product, etc., the elution inhibitor can be used using the known value as the predicted value. A mixing ratio of 2 may be calculated. Moreover, if the variation of calcium concentration and pH value of the steel by-product etc. produced | generated every day is grasped | ascertained from the daily measurement value, it uses Formula (1) and (2) using the estimated variation value. The mixing rate may be determined. In such a case, for example, when a predicted variation value is used, the mixing ratio may be determined by adopting a value that is most unfavorable in light of equations (1) and (2).
また、カルシウムを大量に含む溶出抑制剤２は強い塩基性を示すことが多く、このような溶出抑制剤２を過剰に鉄鋼副産物１に混合すれば、混合後の鉄鋼副産物１のｐＨも高くなり、鉄鋼副産物１を路盤材などに再利用し難くなるといった問題が起こりやすくなる。
また、溶出抑制剤２を過剰に使用し過ぎると、溶出抑制剤２が大量に必要となって処理コストの増大に結びつくので好ましくない。それゆえ、溶出抑制剤２の過剰添加に伴うこれらの問題を回避するためには、溶出抑制剤２の混合率は７０重量％未満とされるのが好ましい。
Moreover, the dissolution inhibitor 2 containing a large amount of calcium often exhibits strong basicity, and if such an dissolution inhibitor 2 is excessively mixed with the steel by-product 1, the pH of the steel by-product 1 after mixing increases. The problem that it becomes difficult to reuse the steel by-product 1 as a roadbed material is likely to occur.
Further, if the elution inhibitor 2 is used excessively, a large amount of the elution inhibitor 2 is required, which leads to an increase in processing cost. Therefore, in order to avoid these problems associated with excessive addition of the dissolution inhibitor 2, it is preferable that the mixing ratio of the dissolution inhibitor 2 is less than 70% by weight.
また、溶出抑制剤２として水酸化カルシウムが大量に含まれるものを用いると、混合物中に水酸化カルシウムが大量に形成される。このように水酸化カルシウムを大量に含む混合物を路盤材に用いると、路盤材中の水酸化カルシウムが空気中の炭酸ガスと結合して炭酸カルシウムに変化し、水酸化カルシウムから炭酸カルシウムへの変化の際に路盤材が膨張する可能性もある。 In addition, when an elution inhibitor 2 containing a large amount of calcium hydroxide is used, a large amount of calcium hydroxide is formed in the mixture. When a mixture containing a large amount of calcium hydroxide is used for the road base material, the calcium hydroxide in the road base material combines with carbon dioxide in the air and changes to calcium carbonate, and the change from calcium hydroxide to calcium carbonate. In this case, the roadbed material may expand.
例えば、上述した溶出抑制剤２に水酸化カルシウムが１６重量％より多く含まれている場合には、この溶出抑制剤２が添加された鉄鋼副産物１を路盤材に用いると、路盤材中の水酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変化する際に、路盤材が１．５％を超える膨張率で膨張する虞があり、路盤材の仕様を遵守することが困難になってしまう。それゆえ、溶出抑制剤２に対する水酸化カルシウムの添加率は１６重量％以下として路盤材の膨張率を１．５％より小さく抑えるのが好ましい。 For example, when the above-described elution inhibitor 2 contains more than 16% by weight of calcium hydroxide, if the steel by-product 1 to which this elution inhibitor 2 is added is used as a road base material, water in the road base material is used. When calcium oxide changes to calcium carbonate, the roadbed material may expand at an expansion rate exceeding 1.5%, and it becomes difficult to comply with the specifications of the roadbed material. Therefore, it is preferable that the addition rate of calcium hydroxide with respect to the dissolution inhibitor 2 is 16% by weight or less, and the expansion rate of the roadbed material is suppressed to less than 1.5%.
さらに、水酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変化する際と同様に、酸化カルシウムが水酸化カルシウムに変化する際の膨張についても予め考慮しておくのが良い。例えば、溶出抑制剤２に蒸気でエージングされたスラグを用いれば、蒸気でエージングされたスラグの表面では酸化カルシウムがすでに水酸化カルシウムに変化しているため、膨張の問題を回避することが可能となる。そのため、溶出抑制剤には、エージング処理された製鋼スラグを用いるのが好ましい。なお、蒸気でエージングされるのはスラグの表面の酸化カルシウムのみであるが、スラグ内部の酸化カルシウムは膨張挙動に影響を及ぼさないため、ス
ラグの表面をエージングするのみで良い。
Further, as in the case where calcium hydroxide is changed to calcium carbonate, it is preferable to consider in advance the expansion when calcium oxide is changed to calcium hydroxide. For example, if slag aged with steam is used for the elution inhibitor 2, calcium oxide has already been changed to calcium hydroxide on the surface of the slag aged with steam, so that the problem of expansion can be avoided. Become. Therefore, it is preferable to use an aged steelmaking slag as the elution inhibitor. Note that only the calcium oxide on the surface of the slag is aged with steam, but the calcium oxide inside the slag does not affect the expansion behavior, so it is only necessary to age the surface of the slag.
次に、実施例及び比較例を用いて、本発明のふっ素溶出抑制方法の作用効果をさらに詳しく説明する。
実施例及び比較例は、表１に示すような鉄鋼副産物と、表２に示すような溶出抑制剤とを、表３に示すような混合率で混合し、混合により得られた混合物の溶出液に含まれるふっ素イオンの濃度を実際に測定したものである。
Next, the effects of the fluorine elution suppression method of the present invention will be described in more detail using Examples and Comparative Examples.
In Examples and Comparative Examples, steel by-products as shown in Table 1 and elution inhibitors as shown in Table 2 are mixed at a mixing ratio as shown in Table 3, and an eluate of a mixture obtained by mixing is mixed. Is the actual measurement of the concentration of fluorine ions contained in.
実施例及び比較例に用いられた鉄鋼副産物には、表１に示すように、ふっ素イオンを０．２％（wt.%）含む人工スラグＡ（表中に「Ａ」で示される物質）、ふっ素イオンを０．２％含む人工スラグＢ（表中に「Ｂ」で示される物質）、及びふっ化ナトリウム（ふっ素イオン）を１０ｐｐｍ含む溶液（表中に「Ｃ」で示される物質）が用いられている。これらの鉄鋼副産物には、人工スラグＡについては４１．８％の酸化カルシウムが、また人工スラグＢについては４８％の酸化カルシウムも含まれている。なお、ふっ化ナトリウム溶液には、酸化カルシウムは全く含まれていない。 The steel by-products used in the examples and comparative examples include, as shown in Table 1, artificial slag A (substance indicated by “A” in the table) containing 0.2% (wt.%) Fluorine ions, Artificial slag B containing 0.2% fluorine ion (substance indicated by “B” in the table) and a solution containing 10 ppm sodium fluoride (fluorine ion) (substance indicated by “C” in the table) are used. It has been. These steel by-products contain 41.8% calcium oxide for artificial slag A and 48% calcium oxide for artificial slag B. The sodium fluoride solution does not contain any calcium oxide.
また、実施例及び比較例に用いられた溶出抑制剤には、表２に示すように、酸化カルシウムを３９．５％含む転炉スラグ（表中に「Ｄ」で示される物質）、酸化カルシウムを５０．１％含む脱Ｓスラグ（表中に「Ｅ」で示される物質）などの製鋼スラグが用いられている。また、溶出抑制剤には、酸化カルシウムのみで構成される石灰（表中に「Ｆ」で示される物質）、酸化カルシウムを含まない水酸化カルシウム（表中に「Ｇ」で示される物質）も含まれている。さらに、溶出抑制剤には、複合酸化物の例として、メルウィナイト（Ca3Mg(SiO4)2）、アノーサイト（CaAl2Si2O8）、ゲーレナイト（2CaO-Al2O3-2SiO2）も含まれている。これらの三元系複合酸化物（表中に「Ｈ」〜「Ｉ」で示される物質）は、酸化カルシウム濃度は高くても、カルシウム溶出量が低く、ふっ素の溶出抑制効果が小さいものとなる。 In addition, as shown in Table 2, the elution inhibitor used in Examples and Comparative Examples includes converter slag containing 39.5% calcium oxide (substance indicated by “D” in the table), calcium oxide. Steel slag such as de-S slag containing 50.1% (substance indicated by “E” in the table) is used. In addition, the elution inhibitor includes lime composed of only calcium oxide (substance indicated by “F” in the table) and calcium hydroxide not containing calcium oxide (substance indicated by “G” in the table). include. Furthermore, as an elution inhibitor, examples of composite oxides include merwinite (Ca 3 Mg (SiO 4 ) 2 ), anorthite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), and gehlenite (2CaO-Al 2 O 3 -2SiO 2 ). Is also included. These ternary complex oxides (substances indicated by “H” to “I” in the table) have a low calcium elution amount and a small fluorine elution suppression effect even if the calcium oxide concentration is high. .
上述した表１に示す鉄鋼副産物と、表２に示す溶出抑制剤とを、表３に示すような混合率で混合し、混合物の１０重量％溶液（検液）中に溶出しているふっ素イオンの濃度分析を行った。
このふっ素イオンの濃度分析は、イオンクロマトグラフを用いたものであり、ステンレスなどで作製された分離カラムに塩基性陰イオン交換体を充てんし、この分離カラムに検液を毎分1〜2ml程度の流量で流し、塩基性陰イオン交換体に対する親和性によって混合物の検液中のふっ素イオンを分離して定量分析したものである。このイオンクロマトグラフを用いた分析では、予め濃度が既知のサンプルを用いて検量線を作成しておき、予め作成された検量線に基づいてふっ素イオンの濃度を算出している。
The above-mentioned steel by-product shown in Table 1 and the elution inhibitor shown in Table 2 are mixed at a mixing ratio as shown in Table 3, and fluorine ions eluted in a 10% by weight solution (test solution) of the mixture. Concentration analysis was performed.
This fluorine ion concentration analysis uses an ion chromatograph. A separation column made of stainless steel or the like is filled with a basic anion exchanger, and about 1 to 2 ml of test solution is collected in this separation column. The fluorine ions in the test solution of the mixture were separated and quantitatively analyzed based on the affinity for the basic anion exchanger. In the analysis using this ion chromatograph, a calibration curve is created in advance using a sample with a known concentration, and the concentration of fluorine ions is calculated based on the calibration curve created in advance.
また、鉄鋼副産物１の検液３に対しては、ｐＨメータを用いたｐＨの計測を行い、さら
に混合物の検液に対しては、ＩＣＰ発光分析機６を用いてカルシウムイオンの濃度を計測も行った。
上述したふっ素イオンの濃度、カルシウムイオンの濃度、及びｐＨの計測結果を表３に示す。
In addition, the pH of the by-product 1 of the steel by-product 1 is measured using a pH meter, and the concentration of calcium ions is also measured using the ICP emission analyzer 6 for the test of the mixture. went.
Table 3 shows the measurement results of the fluorine ion concentration, calcium ion concentration, and pH described above.
上述した実施例１〜１３について、計測したカルシウムの濃度及びｐＨの値を式（１）
の右辺に代入した。このようにして計算された式（１）の右辺の値、すなわち69.5〜92（mg/L）という値に対して、混合物のカルシウムイオン濃度の実測値は180〜829（mg/L）と大きな値をいずれの実施例でも示し、上述した実施例１〜１３はいずれも式（１）の関係を満足している。
About the Examples 1-13 mentioned above, the density | concentration of measured calcium and the value of pH are represented by Formula (1).
Assigned to the right side of. The measured value of calcium ion concentration of the mixture is as large as 180 to 829 (mg / L), compared to the value on the right side of Equation (1) calculated in this way, that is, the value of 69.5 to 92 (mg / L). The values are shown in any examples, and all of the above-described examples 1 to 13 satisfy the relationship of the formula (1).
この式（１）の関係を満足する実施例１〜実施例１３では、ふっ素イオンの濃度は0.2〜0.7mg/Lとなり、0.8 mg/L以下という環境基準の規格値をクリヤしている。このことから、式（１）の関係を満足すれば、混合物の溶出液におけるふっ素イオンの濃度を0.8 mg/L以下という環境基準の規格値を遵守したものにできることが分かる。
また、実施例１４、実施例１５は、鉄鋼副産物１として10ppmのふっ化ナトリウム、溶出抑制剤２として酸化カルシウム及び水酸化カルシウムを混合したものである。上述した実施例と同様に計測したカルシウムの濃度やｐＨを式（１）の右辺に代入すると、混合物のカルシウムの濃度は63.5mg/L、86mg/Lとなる。これに対して、混合物のカルシウムイオンの濃度は、770mg/Lとなり、実施例１〜実施例１３同様に式（１）の関係を満足する。このことから、鉄鋼副産物１や溶出抑制剤２の種類が変化した場合でも、式（１）の関係を満足すれば、混合物の溶出液（検液）におけるふっ素イオンの濃度を0.8 mg/L以下という環境基準の規格値を遵守したものにできることが分かる。
In Examples 1 to 13 satisfying the relationship of the formula (1), the concentration of fluorine ions is 0.2 to 0.7 mg / L, which clears the environmental standard specification value of 0.8 mg / L or less. From this, it can be seen that if the relationship of formula (1) is satisfied, the concentration of fluorine ions in the eluate of the mixture can be made to comply with the standard value of the environmental standard of 0.8 mg / L or less.
Moreover, Example 14 and Example 15 mix 10 ppm of sodium fluoride as the steel by-product 1, and calcium oxide and calcium hydroxide as the elution inhibitor 2. When the calcium concentration and pH measured in the same manner as in the above-described example are substituted into the right side of the formula (1), the calcium concentration of the mixture becomes 63.5 mg / L and 86 mg / L. On the other hand, the calcium ion concentration of the mixture is 770 mg / L, which satisfies the relationship of formula (1) as in Examples 1 to 13. Therefore, even if the types of steel by-product 1 and elution inhibitor 2 change, the concentration of fluorine ions in the eluate (test solution) of the mixture is 0.8 mg / L or less if the relationship of formula (1) is satisfied. It can be seen that it can be made to comply with the standard value of the environmental standard.
ところが、鉄鋼副産物に対する溶出抑制剤の混合率が80重量％の比較例１及び比較例２では、ふっ素イオンの濃度は0.2mg/L程度と低くなり、また式（１）の関係も満足するが、溶出抑制剤が大量に必要となり、その分だけ処理コストも高くなる。そのため、比較例１及び比較例２は「×」の判定結果としている。
また、鉄鋼副産物に対して溶出抑制剤を全く混合していない比較例３及び比較例４や、鉄鋼副産物に対する溶出抑制剤の混合率が10重量％と低い比較例５〜比較例７では、式（１）の右辺は62〜80（mg/L）となる。これに対して、混合物のカルシウムイオンの濃度は、31〜77（mg/L）となっており、それぞれの実験例で式（１）の右辺の計算値をカルシウムイオンの濃度の実測値が下回る。それゆえ、この比較例１及び比較例２では、式（１）の関係を満足しない。この式（１）の関係を満足しない比較例3〜比較例7では、ふっ素イオンの濃度は1.5〜8.7mg/Lとなり、0.8 mg/L以下という環境基準の規格値をクリヤできていないことが分かる。
However, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the mixing ratio of the dissolution inhibitor to the steel by-product is 80% by weight, the fluorine ion concentration is as low as about 0.2 mg / L, and the relationship of the formula (1) is also satisfied. In addition, a large amount of an elution inhibitor is required, and the processing cost increases accordingly. For this reason, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 have a determination result of “x”.
Moreover, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which no elution inhibitor is mixed with the steel by-product, or in Comparative Examples 5 to 7 where the mixing rate of the elution inhibitor with respect to the steel by-product is as low as 10% by weight, The right side of (1) is 62-80 (mg / L). On the other hand, the calcium ion concentration of the mixture is 31 to 77 (mg / L), and the measured value of the calcium ion concentration is lower than the calculated value on the right side of Equation (1) in each experimental example. . Therefore, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 do not satisfy the relationship of the formula (1). In Comparative Example 3 to Comparative Example 7 that do not satisfy the relationship of formula (1), the fluorine ion concentration is 1.5 to 8.7 mg / L, and the standard value of the environmental standard of 0.8 mg / L or less cannot be cleared. I understand.
さらに、未エージングの溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合した比較例７では、ふっ素イオンの濃度は0.2mg/L未満と低く、また式（１）の関係も満足するが、路盤材とした場合の膨張率が大きくなり、路盤材として使用することができなくなる。そのため、この実験例は比較例とした。
また、上述した結果は、いずれも式（１）の右辺に実測値を代入して算出した値との比較であったが、式（４）の右辺に実測値を代入して算出した値との比較も可能である。
Furthermore, in Comparative Example 7 in which an unaged dissolution inhibitor was mixed with a steel by-product, the concentration of fluorine ions was as low as less than 0.2 mg / L, and the relationship of formula (1) was also satisfied, The expansion coefficient increases, and it cannot be used as a roadbed material. Therefore, this experimental example was used as a comparative example.
The above-mentioned results were all compared with the values calculated by substituting the measured values for the right side of Equation (1), but the values calculated by substituting the measured values for the right side of Equation (4) Comparison of these is also possible.
式（４）の右辺に実測値を代入して算出した値との比較で、式（４）の関係が成立する場合には、ふっ素イオンの濃度が0.3 mg/L以下という環境基準の規格値より溶出量を低減できることが分かる。
上述した表３の結果は、グラフを用いればさらに容易に理解できる。
例えば、表３に示すように、実施例１〜実施例６は、鉄鋼副産物１として35〜90重量％の人工スラグＡ、溶出抑制剤２として65〜10重量％の転炉スラグＤを混合したものである。また、実施例７〜実施例９は、鉄鋼副産物１として35〜65重量％の人工スラグＡ、溶出抑制剤２として65〜35重量％の脱Ｓスラグを混合したものである。これらの実施例１〜９、及び溶出抑制剤２を混合していない比較例３の三者を比較すると、図３のような結果が得られる。
If the relationship of equation (4) is established by comparison with the value calculated by substituting the actual measurement value on the right side of equation (4), the standard value of the environmental standard that the fluorine ion concentration is 0.3 mg / L or less It turns out that the amount of elution can be reduced more.
The results of Table 3 described above can be more easily understood using a graph.
For example, as shown in Table 3, in Examples 1 to 6, 35 to 90% by weight of artificial slag A as steel by-product 1 and 65 to 10% by weight of converter slag D as elution inhibitor 2 were mixed. Is. In Examples 7 to 9, 35 to 65% by weight of artificial slag A as steel by-product 1 and 65 to 35% by weight of de-S slag as elution inhibitor 2 are mixed. When these three examples of Examples 1 to 9 and Comparative Example 3 in which the dissolution inhibitor 2 is not mixed are compared, a result as shown in FIG. 3 is obtained.
図３に示すように、横軸に溶出抑制剤２の混合率をとり、縦軸に混合物から溶出した溶出液中でのふっ素イオンの濃度をとると、溶出抑制剤２の混合率が大きくなるにつれて、ふっ素イオンの濃度は小さくなる傾向があることが分かる。また、ふっ素イオンの濃度が環境基準（図中に１点鎖線で示す）を満足する0.8mg/L以下となる領域（図中にグレーの網掛けで示す部分）に含まれる実験例は、表３の式（１）の関係をいずれも満足し、この領域外にある実験例は式（１）の関係を満足していない。このとから、ふっ素イオンの濃
度を環境基準以下にするためには、式（１）の関係が成立する必要があると考えられる。
As shown in FIG. 3, when the mixing rate of the elution inhibitor 2 is taken on the horizontal axis and the concentration of fluorine ions in the eluate eluted from the mixture is taken on the vertical axis, the mixing rate of the elution inhibitor 2 is increased. It can be seen that the concentration of fluorine ions tends to decrease with time. In addition, the experimental examples included in the region where the concentration of fluorine ions is 0.8 mg / L or less (indicated by the one-dot chain line in the figure) that satisfies the environmental standards (shown in gray in the figure) 3 satisfies the relationship of the expression (1) of 3, and the experimental example outside this region does not satisfy the relationship of the expression (1). From this, it is considered that the relationship of the formula (1) needs to be established in order to make the fluorine ion concentration below the environmental standard.
なお、この式（１）は、溶出抑制剤２の種類が変わっても、同様に成立する。例えば、図４に示すように、実施例１０〜１３は、鉄鋼副産物１として30〜90重量％の人工スラグＢ、溶出抑制剤２として70〜10重量％の転炉スラグＤとを混合したものであり、上述の実施例とは異なる溶出抑制剤２を用いたものである。この人工スラグＢの場合でも、0.8mg/L以下となる領域（図中にグレーの網掛けで示す部分）に含まれる実験例は、表３の式（１）の関係をいずれも満足し、この領域外にある実験例は式（１）の関係を満足していない。このことから、溶出抑制剤２の種類が異なっても、ふっ素イオンの濃度を環境基準以下にするための条件として式（１）の関係が必要であると考えられる。 In addition, even if this type | formula (1) changes the kind of elution inhibitor 2, it is materialized similarly. For example, as shown in FIG. 4, Examples 10-13 mixed 30-90 wt% artificial slag B as steel by-product 1 and 70-10 wt% converter slag D as elution inhibitor 2. The elution inhibitor 2 different from the above-mentioned examples is used. Even in the case of this artificial slag B, the experimental examples included in the region of 0.8 mg / L or less (the portion indicated by the shaded gray in the figure) satisfy all the relationships of the formula (1) in Table 3, Experimental examples outside this region do not satisfy the relationship of equation (1). From this, even if the type of the elution inhibitor 2 is different, it is considered that the relationship of the formula (1) is necessary as a condition for making the fluorine ion concentration below the environmental standard.
さらに、図５に示すように、溶出抑制剤２の混合率と、混合物から溶出した溶出液中でのカルシウムイオンの濃度との関係はリニアなものではなく、溶出抑制剤２の混合率を少量（７０重量％）添加すると、溶出液中でのカルシウムイオンの濃度は飽和する。つまり、混合率Ｚが７０重量％以上となるような過剰な溶出抑制剤の添加は、上述したようにスラグボリュームの増加を招き、経済性やハンドリング性などが低下するため、これらの点を考慮すると必ずしもカルシウムイオンの濃度を増加させるのが良いとは言えない。それゆえ、本発明ではカルシウムイオンの濃度がほぼ一定となるように溶出抑制剤２の混合率Ｚ（重量％）を70重量％未満となるようにして、過剰な溶出抑制剤の使用を防止しているのである。 Furthermore, as shown in FIG. 5, the relationship between the mixing rate of the elution inhibitor 2 and the concentration of calcium ions in the eluate eluted from the mixture is not linear, and the mixing rate of the elution inhibitor 2 is small. When added (70% by weight), the concentration of calcium ions in the eluate is saturated. In other words, the addition of an excessive dissolution inhibitor such that the mixing ratio Z is 70% by weight or more leads to an increase in slag volume as described above, and the economy and handling properties are reduced. Then, it cannot always be said that it is good to increase the concentration of calcium ions. Therefore, in the present invention, the mixing rate Z (% by weight) of the dissolution inhibitor 2 is less than 70% by weight so that the concentration of calcium ions is substantially constant, thereby preventing the use of an excessive dissolution inhibitor. -ing
上述した本実施形態の鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法を用いれば、ふっ素が含まれた鉄鋼副産物１に溶出抑制剤２を混合して、鉄鋼副産物１からふっ素がイオンとして溶出することを確実に抑制することが可能となる。また、本実施形態のふっ素溶出抑制方法によれば、ふっ素を含む鉄鋼副産物の再利用が促進され、同副産物の有効利用が可能となる。さらに、本実施形態のふっ素溶出抑制方法によれば、ふっ素が含まれた鉄鋼副産物の廃棄物処理費用の削減が図れると共に、再利用先でも鉄鋼副産物を安心して利材化することが可能となる。 If the fluorine elution suppression method from the steel by-product of this embodiment described above is used, the elution inhibitor 2 is mixed with the steel by-product 1 containing fluorine to ensure that fluorine is eluted from the steel by-product 1 as ions. It becomes possible to suppress. Moreover, according to the fluorine elution suppression method of this embodiment, the reuse of the steel byproduct containing fluorine is promoted, and the byproduct can be effectively used. Furthermore, according to the fluorine elution suppression method of the present embodiment, it is possible to reduce the waste disposal cost of the steel by-product containing fluorine, and it is possible to use the steel by-product with safety at the reuse destination. .
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. In particular, in the embodiment disclosed this time, matters that are not explicitly disclosed, for example, operating conditions and operating conditions, various parameters, dimensions, weights, volumes, and the like of a component deviate from a range that a person skilled in the art normally performs. Instead, values that can be easily assumed by those skilled in the art are employed.
１ 鉄鋼副産物
２ 溶出抑制剤
３ 鉄鋼副産物の検液
４ 溶出抑制剤の検液
５ ｐＨメータ
６ ＩＣＰ発光分析機
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Steel by-product 2 Elution inhibitor 3 Steel by-product test solution 4 Elution inhibitor test solution 5 pH meter 6 ICP emission analyzer
Claims (5)
前記混合物に対する前記溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）が７０重量％未満となると共に、式（１）及び式（２）の関係を満足するように、前記鉄鋼副産物に対する溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）を決定し、
決定された混合率Ｚ（重量％）で前記混溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合する
ことを特徴とする鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法。
Mixing of the dissolution inhibitor into the steel by-product so that the mixing ratio Z (% by weight) of the dissolution inhibitor with respect to the mixture is less than 70% by weight and the relationship of the formulas (1) and (2) is satisfied. Determine the rate Z (% by weight)
A method for suppressing fluorine elution from a steel byproduct, wherein the mixed elution inhibitor is mixed with a steel byproduct at a determined mixing ratio Z (% by weight).
前記混合物に対する前記溶出抑制剤の混合率Ｚ（重量％）を１６重量％以下とすることを特徴とする請求項３に記載の鉄鋼副産物からのふっ素溶出抑制方法。 When using Ca (OH) 2 that is one of the one-component Ca compounds as the elution inhibitor,
The method for suppressing fluorine elution from a steel byproduct according to claim 3, wherein the mixing ratio Z (wt%) of the elution inhibitor to the mixture is 16 wt% or less.
The said elution inhibitor is the steelmaking slag by which the aging process was carried out, The fluorine elution suppression method from the steel by-product in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
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