JP3604560B2

JP3604560B2 - バインダーキャリア、該キャリアを含む現像剤および該現像剤を用いた画像形成方法

Info

Publication number: JP3604560B2
Application number: JP15572598A
Authority: JP
Inventors: 誠小林; 浩一武中; 英明安永; 智晴西川
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2018-06-04
Also published as: JPH11352726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デジタル複写機やプリンター等の画像形成装置の二成分現像剤に用いられるキャリア、詳しくは、バインダー樹脂中に磁性粉を分散してなるバインダーキャリアに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の複写機あるいはプリンター等においては、感光体等の像担持体上に形成された静電潜像を現像するに際して、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像方法が実用化されている。
【０００３】
二成分現像剤用のキャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、これらの磁性粒子を樹脂で被覆した樹脂コートキャリア、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散したバインダーキャリア等種々のキャリアが知られている。しかし、樹脂コートキャリアは、現像ローラ上に磁気ブラシとして搬送される際に、その穂が硬いことから、滑らかな画像が得られないという問題が生じたり、また掻き取りによるトナー像の乱れや感光体への傷などが問題となる。また、樹脂コートキャリアは使用するにつれコート層の剥離が生じるため現像剤寿命が短いという問題も有している。
【０００４】
バインダーキャリアは、上述の問題点を解消できるだけでなく、小粒径化が容易で体積固有電気抵抗が高く、現像剤担持体からの電荷の注入の生じにくいキャリアであるとして着目されている。バインダー樹脂中に分散される磁性微粒子としては、従来から公知のフェライト、マグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）、鉄粉等が使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなバインダーキャリアでは、使用するにつれキャリアの帯電不良が起こって、複写画像上にカブリなどの画像ノイズが発生するという問題があった。また、上記のバインダーキャリアは特に帯電立ち上がり性が悪いため、トナー補給直後等には複写画像上に濃度ムラやカブリ等が発生するという問題も生じていた。さらには、上記のバインダーキャリアでは電荷が蓄積され易いため、複写画像上、トナーによって可視化されている領域において白ヌケ領域が発生するリードオフという現象が起こって問題となっていた。
【０００６】
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたもので、その目的は長期間にわたってカブリ、濃度ムラおよびリードオフの発生を防止できる、帯電安定性および帯電立ち上がり性に優れたバインダーキャリアを提供することにある。
【０００７】
本発明はまた、長期間にわたってカブリ、濃度ムラおよびリードオフの発生を防止できる現像剤および画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｆｅ ²⁺ ／Ｆｅ ³⁺ がモル比で０．１０〜０．５０でありリンを含有するマグネタイトとバインダー樹脂を含むバインダーキャリアに関する。
【０００９】
本発明はまた、上記バインダーキャリアとトナーからなる現像剤および該現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１０】
本発明の発明者等は、リンを含有する磁性粉を使用することにより、得られるキャリアの帯電安定性および帯電立ち上がり性が向上し、長期間にわたってカブリ、濃度ムラおよびリードオフの発生を防止できることを見いだした。リンを含有する磁性粉を用いることにより、リンが強荷電点として作用し、キャリアの帯電安定性および帯電立ち上がり性が顕著に向上すると考えられる。以下、当該磁性粉をバインダー樹脂中に分散してなるバインダーキャリアについて説明するが、本発明は上記磁性粉をコートキャリアに使用したり、そのままキャリアとして使用したりすることを妨げるものではない。
【００１１】
本発明のバインダーキャリアは、バインダー樹脂中に、リンを含有する磁性粉を少なくとも分散してなる。
【００１２】
本発明のバインダーキャリアに用いられる磁性粉としては、リンが含有されている磁性粉であればいかなる磁性粉であってもよく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄粉等が挙げられ、好ましくはマグネタイトが使用される。
【００１３】
リンを含有するマグネタイトを用いる場合、リンの含有量は０．０５重量％以上、好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．３重量％、さらに好ましくは０．２〜１．０重量％であることが望ましい。リン含有量が０．０５重量％未満であるとリン含有の効果がなく、すなわち耐刷時に帯電安定性が低下して、カブリ、濃度ムラおよびリードオフが発生するだけでなく、帯電立ち上がり性が悪化して特にトナー補給時にカブリや濃度ムラが発生する。一方、リン含有量の上限は特に限定されないが、２．０重量％を越えて含有させてもさらなる効果が期待できない。なお、磁性粉に含有されているリンは蛍光Ｘ線分析によって定量することができる。
【００１４】
このようなリン含有マグネタイトの調製方法としては、得られるマグネタイトにリンを上記範囲内で含有させることができれば特に制限されることはなく、公知の方法によるマグネタイト調製時にリン含有量が上記範囲内になるようリン成分を添加する方法を採用することができる。
【００１５】
公知のマグネタイト調製法としては、例えば、前処理した原料を焼成し、得られた焼成物を粉砕する乾式法、原料を溶媒に溶解した溶液を加熱・反応させ、得られた反応生成物を洗浄・乾燥し、粉砕する湿式法が挙げられるが、本発明においては生産性の観点から湿式法を採用することが好ましい。
【００１６】
リン含有マグネタイトを上記湿式法を採用して調製する場合、具体的には、原料を水酸化ナトリウム水溶液等の溶媒に溶解し、濾過精製した後、リン成分をさらに溶解し、得られた混合溶液を６０〜１００℃で未反応の水酸化第１鉄がほぼ０になるまで保持して反応させる。その後、得られた反応生成物を水で洗浄し、オーブン中８０〜１２０℃で乾燥させた後、ジェットミル等により粉砕して平均一次粒径０．１〜１μｍのリン含有マグネタイトを製造することができる。
【００１７】
原料としては第一鉄塩が使用され、例えば、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＢｒ_２、ＦｅＩ_２等が挙げられる。反応に供される溶液中の原料濃度は特に制限されないが、０．５〜２０ｍｏｌ／Ｌが好適である。
【００１８】
なお、原料として第一鉄塩と第二鉄塩をモル比１：２で使用し、これら原料の混合水溶液のリン成分存在下での加水分解反応によってもリン含有マグネタイトを製造することができる。この場合において、第一鉄塩としては上記と同様の化合物が使用可能であり、第二鉄塩としてはＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ_３等を使用することができる。また、混合溶液中の第一鉄塩濃度は０．５〜２０ｍｏｌ／Ｌが好適である。
【００１９】
リン成分としては、マグネタイト調製過程で添加されて、得られるマグネタイトにリン（Ｐ）を含有させることができる、リンを含む化合物であれば特に制限されことはなく、例えば、正リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が使用可能である。リン成分は、得られるマグネタイト中のリン含有量が上記範囲内になるよう添加されればよいが、一般的には、正リン酸を用いる場合、反応に供される溶液中の正リン酸濃度は０．３〜１０ｍｏｌ／Ｌが好適である。
【００２０】
なお、リン含有マグネタイトを乾式法を採用して調製する場合には、上記リン成分は、前処理した原料を焼成するのに先立って添加することが好ましい。
【００２１】
このようにして得られるリン含有マグネタイトのＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋比率はモル比で０．１０〜０．５０、好ましくは０．１５〜０．４８、より好ましくは０．２５〜０．４０に調整することが望ましい。本発明においては、このようにマグネタイトのＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋比率を規定することにより、濃度ムラやリードオフの発生をさらに有効に抑制することができる。このような範囲の比率を有する磁性粉を用いることにより、キャリアは適正な抵抗を経時的に安定性よく維持することが可能となり、電荷の蓄積を回避することができるためと考えられる。当該比率が０．１０未満になると磁性粉の抵抗が高くなりすぎ、放電点が減少し、リードオフ発生の原因となり易い。一方、０．５０を越えると磁性粉が酸化され易い状態にあるため、経時的に抵抗変化が大きく、濃度ムラやカブリの発生の原因となり易い。
【００２２】
上記比率の調整方法としては、得られたリン含有マグネタイトを酸素雰囲気下で強制酸化させる方法等が挙げられる。酸化されたマグネタイトは窒素雰囲気下または密閉状態で保管することにより、所望のＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋比率を確保したまま保存することができる。なお、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋比率は、酸性溶液中において過マンガン酸塩滴定を行い、Ｆｅ^２＋を定量することによって測定することができる。
【００２３】
本発明のキャリアに用いられるバインダー樹脂としては、従来からキャリアの製造に用いれている公知の熱可塑性樹脂、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらの中でもポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂を使用することが好ましい。なお、これらを混合して使用することもできる。
【００２４】
キャリアバインダー樹脂として、より好ましくは、ガラス転移点が５０〜７５℃、好ましくは６０〜７０℃、軟化点が９０〜１４５℃、好ましくは１００〜１４０℃、数平均分子量が３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００、重量平均分子量／数平均分子量が５〜５０、好ましくは１０〜４０であるポリエステル樹脂を用いる。
【００２５】
なお、本発明において樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用いて、リファレンスをアルミナとし、１０ｍｇの試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で２０〜１２０℃の間で測定し、メイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。軟化点はフローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔（径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）、加圧２０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ^３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点とした。
【００２６】
本発明において好ましく使用されるポリエステル樹脂は、従来からキャリアやトナーの製造で使用されている公知のポリエステル樹脂であれば特に制限されることはない。具体的には、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法により重縮合させることにより得られるポリエステル樹脂が使用可能である。
【００２７】
多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡポリオキシアルキレン付加物を用いることができる。
【００２８】
また、他の２価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２９】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸もくしくはアルキルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３１】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール三量体酸、およびこれらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明において、キャリアバインダー樹脂としてガラス転移点が５０〜７５℃、好ましくは６０〜７０℃、軟化点が９０〜１４５℃、好ましくは１００〜１４０℃、数平均分子量が３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００、重量平均分子量／数平均分子量が５〜５０、好ましくは１０〜４０であるスチレン−アクリル系樹脂を好ましく用いることもできる。
【００３３】
本発明において好ましく使用されるスチレン−アクリル系樹脂は、従来からキャリアやトナーのバインダー樹脂の製造で使用されている公知の樹脂であれば特に制限されることはない。具体的には、スチレンモノマー、アクリルモノマーと所望によりビニルモノマーを、公知の方法により重合させることにより得ることができる。
【００３４】
アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリルアミド等が挙げられ、スチレンモノマーとしてはスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、ビニルモノマーとしては塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち１またはそれ以上を選択して用いてよい。これらの中でも、さらに好ましくはスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いたスチレン−アクリル系樹脂を使用することである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１８、好ましくは３〜１５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いるのが好ましい。
【００３５】
上記のポリエステル系樹脂とスチレン−アクリル系樹脂を混合して使用する場合、これらの混合重量比は１０：９０〜９０：１０とすることが好ましい。
【００３６】
本発明のキャリアは、例えば、上記のバインダー樹脂と前記のリン含有磁性粉を混合・混練し、冷却後粉砕・分級する方法により、体積平均粒径２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍに製造することができる。当該磁性粉の含有量はバインダー樹脂１００重量部に対して２００〜７００重量部、好ましくは２５０〜６５０重量部が好適である。磁性粉含有量が２００重量部未満であると所望の磁化が得られず、帯電不良の原因となり易く、７００重量部を越えると溶融混練での製造が困難となる。
【００３７】
また、本発明のキャリアは、飽和磁化が３０〜６０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは４０〜５５ｅｍｕ／ｇであることが望ましい。これはキャリアの飽和磁化が低くなると現像剤搬送部材上におけるキャリアの磁気的拘束力が小さくなって像担持体へのキャリア付着が生じやすくなるためである。またキャリアの飽和磁化が高くなると現像剤搬送部材上でキャリアが部分的に凝集して均一な現像剤の薄層を形成することができず、形成される画像に濃度ムラが生じたり、ハーフトーン画像や高精細画像の再現性が低下するためである。
【００３８】
本発明のキャリアにおいては、カーボンブラック、シリカ、チタニア、アルミナ等の分散剤を含有しても良い。分散剤を含有することによりバインダ樹脂中の磁性粉の均一分散性を向上させることができる。分散剤の含有量はバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の現像剤は少なくとも上記のバインダーキャリアとトナーからなっている。トナーとしては、含有される荷電制御剤および／または使用されるキャリアに依存して、負帯電性、正帯電性、いずれであってもよいが、負帯電性であることが好ましい。本発明のバインダーキャリアを使用することによる上記の効果が最も顕著に現れるためである。すなわち、上記のバインダーキャリアおよび負帯電性トナーからなる本発明の現像剤は、カブリ、濃度ムラおよびリードオフの発生を長期間にわたって防止し、帯電安定性および帯電立ち上がり性に優れている。
【００４０】
本発明の現像剤を構成するトナーは、従来からトナーの製造で用いられている公知のトナーバインダー樹脂、着色剤ならびに荷電制御剤、ワックス等のその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、製造コストおよび製造安定性の観点からは混練・粉砕法が好ましい。
【００４１】
混練・粉砕法は、トナーバインダー樹脂および着色剤等のトナー粒子成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する工程、この混合物を溶融・混練する工程、この混練物を冷却後粗粉砕する工程、この粗粉砕粒子を微粉砕する工程、得られた微粉砕粒子を分級する工程によりトナー粒子を製造する。トナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【００４２】
トナーバインダー樹脂としては、従来からトナーのバインダー樹脂として使用されている熱可塑性樹脂、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用することができるが、負帯電性トナーのバインダー樹脂としてはポリエステル樹脂、正帯電性トナーのバインダー樹脂としてはスチレン−アクリル系樹脂を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明に使用される着色剤は特に限定されるものではなく、従来電子写真で使用されてきた着色剤を用いることができ、以下のものが例示できる。
黒色顔料としては、カーボン・ブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイトなどを使用することができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレヘーキなどを使用することができる。
【００４４】
赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、パーマネントカーミンＦＢなどを使用することができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルーなどを使用することができる。
なお、これらの着色剤の添加量も特に限定的ではないが、通常、トナーバインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部になるようにする。
【００４５】
トナーにはその他所望の添加剤、例えば、荷電制御剤、ワックス等を含有させることもできる。荷電制御剤としては、トナーを負荷電制御したいときは負荷電制御剤を、トナーを正荷電制御したいときは正荷電制御剤を用いることができる。本発明に使用可能な負荷電制御剤としてはサリチル酸金属錯体、含金アゾ染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。正荷電制御剤としては、例えばニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。本発明においては負荷電制御剤を使用することが好ましい。添加量としてはトナーバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。
【００４６】
ワックスとしては低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナバワックス、密ロウ等のパラフィン系ワックス、アクリルワックス等が好ましく使用されるが、トナーのバインダー樹脂として使用する熱可塑性樹脂に相溶せず、遊離性を有するものであれば特に限定されるものではない。添加量としてはトナーバインダー樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
【００４７】
前記のキャリアは優れた帯電付与能を有するため、本発明において現像剤中に占めるトナーの含有量は比較的多めに設定することができ、３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％が好適である。トナーの含有量が３重量％より少ないと十分な画像濃度が得られなくなったり、トナーが過剰に帯電されたりし、２０重量％より多くなるとトナーが十分に荷電されず画像にカブリが生じやすくなる。
【００４８】
本発明の現像剤は２成分現像方式を採用した現像装置において好適に用いられる。すなわち、２成分現像方式を採用した画像形成方法において、本発明の現像剤を用いると、長期間にわたってカブリ、濃度ムラおよびリードオフの発生を防止することができる。
【００４９】
２成分現像方式を採用する現像装置の一例を図１に基づいて説明する。この現像装置１０においては、その内部にトナーＴとキャリアとを含む現像剤１を収容させており、この現像剤１を搬送させる現像剤搬送部材１１として、複数の磁極Ｎ_１、Ｓ_１、Ｎ_２、Ｓ_２、Ｎ_３を有するマグネットローラ１１ａが内周側に設けられた円筒状の現像スリーブ１１を用い、この現像スリーブ１１を現像領域において像担持体である感光体２と適当な間隔Ｄｓを介して対向するように、回転可能に配置させている。
【００５０】
この現像スリーブ１１を感光体２と逆方向、すなわち現像スリーブ１１と感光体２とが対向する現像領域では現像スリーブ１１と感光体２とが同方向に移動するように回転させ、この現像スリーブ１１の回転に伴って現像装置１０内に収容された現像剤１を、上記のマグネットローラ１１ａによる磁力作用により磁気ブラシの状態で感光体２側に搬送させるようにしている。
【００５１】
上記の現像スリーブ１１には現像バイアス電源１２を接続させており、この現像バイアス電源１２から交流電圧或いは交流電圧に直流電圧を重畳させた現像バイアス電圧を印加させて、現像領域に振動電界を作用させるようにしている。
【００５２】
上記の現像スリーブ１１と感光体２とが対向する現像領域よりも現像剤１の搬送方向上流側で、前記マグネットローラ１１ａの磁極Ｎ_１と対向する位置において、規制部材１３として磁性ブレード１３ａを現像スリーブ１１と所要間隔を介して設け、この磁性ブレード１３ａによって現像スリーブ１１上における現像剤１の量を規制するようにしている。
【００５３】
この現像装置１０においては、その上部にトナーＴを収容させたトナー収容部１４を設けており、現像スリーブ１１から現像剤１中におけるトナーＴを感光体２に供給して現像を行った結果、現像装置１０内における現像剤１中のトナー濃度が低下した場合には、このトナー収容部１４の下に設けられたトナー補給ローラ１５を回転させて、トナー収容部１４に収容されたトナーＴを現像装置１０内の現像剤１に補給させるようになっている。
【００５４】
この現像装置１０においては、上記のように現像スリーブ１１と感光体２とが対向する現像領域よりも現像剤１の搬送方向上流側に設けられた磁性ブレード１３ａによって現像スリーブ１１上における現像剤１の量を規制し、現像剤１をこの現像剤スリーブ１１上で薄層状態にして感光体２と対向する現像領域に搬送し、上記の現像バイアス電源１２から現像バイアス電圧を印加させて、この現像領域に振動電界を作用させ、現像スリーブ１１によって搬送されてきた現像剤１中におけるトナーＴを現像スリーブ１１から感光体２の潜像部分に供給して現像を行うようになっている。
【００５５】
この現像剤搬送部材によって現像領域に搬送させる現像剤はその量が少なすぎると、像担持体に供給されるトナーが不足し、十分な画像濃度を有する画像が得られなくなる。このため、現像スリーブと磁性ブレードとの間隙を０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．６ｍｍに設定して、現像剤搬送部材によって現像領域に搬送させる現像剤の量を、０．７〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは１〜７ｍｇ／ｃｍ^２の範囲になるようにする。
【００５６】
また、現像を行うにあたって上記のように現像領域における現像剤搬送部材と像担持体との間に振動電界を作用させる場合、この振動電界が弱いと、トナーが放出された後のキャリアにおける電荷の移動が悪く、キャリアにカウンターチャージが残り、キャリアが像担持体に付着しやすくなる一方、この振動電界が強くなりすぎると、現像剤搬送部材と像担持体との間でリークが起こりやすくなるため、現像領域における現像剤搬送部材と像担持体との間隔をＤｓ、印加する交流電圧のピーク・ピーク値をＶｐ−ｐとした場合に、振動電圧（Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ）を２〜６ｋＶ／ｍｍ、好ましくは３〜５ｋＶ／ｍｍに設定することが好ましい。また、さらに直流電圧を−３００〜−４００Ｖ重畳することが望ましい。
【００５７】
本発明の現像剤はまた、上記の図１に示すような構成を有する現像装置にトナーリサイクルシステムを採用した現像装置にも有効に使用することができる。すなわち、２成分現像方式およびトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法においても、本発明の現像剤を用いると、長期間にわたってカブリ、濃度ムラおよびリードオフの発生を防止することができる。トナーリサイクルシステムを経て回収されたトナーは通常、後処理剤が脱離され、流動性が低下しているため、キャリアとの接触確率が低下し、摩擦帯電性に劣り、カブリや画像濃度の低下が起こるが、本発明の上記のキャリアは上述のように帯電安定性および帯電立ち上がり性に極めて優れていることから、このような回収トナーであっても有効に帯電させることができ、流動性低下に伴う上記の問題を防止することができるためである。
【００５８】
２成分現像方式およびトナーリサイクルシステムを採用する現像装置の一例を図２に基づいて説明する。図２は、トナーリサイクルシステムを有すること以外、図１と同様の構成を有している。トナーリサイクルシステムとは、像担持体上の残留トナーを公知の手段によって回収し、回収されたトナーを再度、現像に供すべく、現像装置内に搬送するシステムをいうものとする。
【００５９】
図２中、像担持体上の残留トナーは、クリーニング装置２０内においてクリーニングブラシ２１によって回収されるようになっている。回収されたトナーは、クリーニング装置側のローラー２２と現像装置側のローラー２３に装着されているベルト２４によって現像装置内に搬送され、現像装置内に装填されている現像剤１とともに再度、現像に供されるようになっている。このように、トナーリサイクルシステムを採用することにより、トナーを効率よく現像に供することが可能となる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳しく説明する。
【００６０】
【実施例】
以下の実施例においては、キャリアバインダー樹脂として表１および表２に示すポリエステル樹脂（ＰＥＳ）１〜５およびスチレン−アクリル樹脂（Ｓｔ−Ａｃ）１〜５を用いた。なお、それぞれの樹脂におけるモノマーおよびその重合重量比、ならびにガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｍ）をまとめて示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
実施例１
まず、磁性粉を以下にしたがって調製した。第一鉄塩ＦｅＣｌ_２２ｍｏｌを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、濾過精製した後、さらに正リン酸１ｍｏｌを溶解し、得られた混合溶液を６５℃で保持して反応させた。得られた反応生成物を水で洗浄し、オーブン中８０℃で乾燥させた後、ジェットミルにより粉砕して平均一次粒径０．４μｍのマグネタイトを得た。得られたマグネタイトのリン含有率を蛍光Ｘ線分析法により測定したところ０．４５重量％であった。なお、以下で行われるキャリアの製造においては、得られたマグネタイトを酸素雰囲気下で強制酸化させ、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋比率（モル比）を０．３５に調整したものを使用した。
【００６４】
・ポリエステル樹脂４（ＰＥＳ４）１００重量部
・上記のマグネタイト４５０重量部
（Ｐ含有率：０．４５重量％、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋比率：０．３５）
・カーボンブラック（＃９７０；三菱化学社製）２重量部
上記成分をヘンシェルミキサ−で充分混合した後、ベント二軸押出混練機（ＰＣＭ−３０；池貝鉄工（株）社製）により２００℃で溶融混練し、フェザ−ミルにて粗粉砕し、ジェット粉砕機（ＩＤＳ−２型；日本ニューマチック工業（株）社製）により微粉砕し、風力分級機（ＭＳ−１型；ホソカワミクロン（株）社製）により分級を行った後、さらにサフュージングシステム（ＳＦＳ−２型；日本ニューマチック工業（株）社製）により２５０℃で加熱処理を行い、平均粒径５０μｍのキャリアＡを得た。
【００６５】
実施例２〜９および比較例１〜３
正リン酸の添加量を調整して表３に示すＰ含有率を有するマグネタイトを製造したこと、酸素雰囲気下で強制酸化させ、表３に示すＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋比率（モル比）に調整したマグネタイトを用いたこと、および表３に示すキャリア原料を使用したこと以外、実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径を有するキャリアＢ〜Ｌを得た。
【００６６】
なお、表３中、カーボンブラックとしては、＃９７０（三菱化学社製）、ＲＥＧＡＬ３３０（キャボット社製）およびＭＡ＃８（三菱化学社製）が用いられている。
【００６７】
【表３】

【００６８】
（トナーａの製造）
・熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部
（軟化点１２０℃、ガラス転移点６１℃）
・カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ）８重量部
・低分子量ポリプロピレン３重量部
（三洋化成工業社製：ビスコール５５０Ｐ）
・負荷電制御剤５重量部
（オリエント化学工業社製：ボントロンＳ−３４）
上記成分を充分混合した後、ベント二軸混練装置により１４０℃で溶融混練し、この混練物を冷却させた後、フェザ−ミルで粗粉砕し、さらにジェット粉砕機で微粉砕し、その後風力分級して体積平均粒径が９μｍの黒色微粉末を得た。そして、この黒色微粉末１００重量部に対して、疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製；Ｈ−２０００）を０．３重量部添加し、これをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）により１０００ｒｐｍで１分間処理して負帯電性トナーを得た。ここで得られたトナーをトナーａとする。
【００６９】
上記のキャリアＡ〜Ｌとトナーａを、現像剤中のトナー重量割合が６％となるように混合し、現像剤を調製した。なお、混合はロールミルを用いて１時間行った。
【００７０】
なお、キャリアの平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、２８０μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定して行った。また、トナーの体積平均粒径は１００μｍのアパチャーチューブで測定した。
【００７１】
また、マグネタイトのＦｅ^２＋／Ｆｅ^３＋比率は、酸性溶液中において過マンガン酸塩滴定を行い、Ｆｅ^２＋を定量することによって測定した。具体的には、特定量の試料（マグネタイト）を希硫酸に溶解し、当該溶液をシュウ酸ナトリウムでｐＨ約７に調整し、得られた溶液を過マンガン酸カリウム標準液を用いて滴定することにより初めの試料中に含まれるＦｅＯ量を定量し、さらに初めの試料中に含まれるＰ含有量を考慮してＦｅ_２Ｏ_３量を算出し、上記比率を求めた。
【００７２】
（実験例１）
それぞれの現像剤を、図１に概略的に示す構成の現像装置を有する複写機（Ｄｉ−３０；ミノルタ社製）に搭載し、Ｎ／Ｎ環境下（２５℃、５０％）でＢ／Ｗ比１０％の画像を３０万枚耐刷し、０枚（初期）、１万枚、５万枚、１０万枚、１５万枚、２０万枚、２５万枚および３０万枚複写時に以下の評価項目について評価を行った。また、Ｂ／Ｗ比５０％の画像についても耐刷を行い、１１万枚、２１万枚および３１万枚複写時に以下の評価項目について評価を行った。これらの評価結果をまとめて表４〜６に示す。
【００７３】
なお、複写機の設定条件については以下のように調整した；現像スリーブと磁性ブレードとの間隔０．４ｍｍ、現像スリーブによって現像領域に搬送される現像剤の搬送量５．０ｍｇ／ｃｍ^２、感光体の周速度１６５ｍｍ／ｓ、現像スリーブの周速度３００ｍｍ／ｓ、感光体においてトナーＴを供給する部分の表面電位−４５０Ｖ、感光体においてトナーＴを供給しない部分の表面電位−１００Ｖ、感光体と現像スリーブとの対向部における最短間隔０．４ｍｍ。また、現像領域においては、現像バイアス電源から−３５０Ｖの直流電圧と、ピーク・ピーク値Ｖｐ−ｐが１．５ｋＶ、周波数が３ｋＨｚの矩形波でｄｕｔｙ比（現像：回収）が１：１になった交流電圧とを重畳させている。
【００７４】
濃度ムラ
それぞれの耐刷時において黒ベタ画像を１枚複写し、その複写画像１ページ内での濃度バラツキを測定し、以下に従ってランク付けした。なお、「〇」以上が実用上問題がない。なお、複写画像１枚中の４隅と中央の５点の濃度を反射濃度計（マクベス社製）により測定し、その平均値からバラツキを％で評価している。
◎；５％以下；
〇；５％を越え、１０％以下；
△；１０％を越え、２０％以下；
×；２０％を越える。
【００７５】
カブリ
それぞれの複写画像における白地部分を目視により観察し、以下に従ってランク付けした。
◎；カブリは全く発生していなかった；
〇；カブリが若干発生していたが、実用上問題なかった；
△；カブリが発生し、実用上問題があった；
×；カブリがひどく発生し、実用上問題あった。
【００７６】
リードオフ
それぞれの耐刷時において黒ベタ部を有する画像を１枚複写し、その複写画像における黒ベタ領域と白地領域との境界を目視により観察し、以下に従ってランク付けした。
◎；リードオフは全く発生していなかった；
〇；黒ベタ部の周りに幅１ｍｍ未満のリードオフが発生していたが、実用上問題なかった；
△；黒ベタ部の周りに幅１ｍｍ以上３ｍｍ未満のリードオフが発生しており、実用上問題があった；
×；黒ベタ部の周りに幅３ｍｍ以上のリードオフが発生しており、実用上問題があった。
【００７７】
【表４】

【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

【００８０】
（実験例２）
それぞれの現像剤を、ミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０に改造を加えたものに搭載したこと以外、実験例１と同様にして、上記評価項目について評価した。これらの評価結果を表７〜９に示す。なお、用いた複写機はミノルタ社製複写機Ｄｉ−３０にトナーリサイクルシステムを搭載した、図２に示す構成を有する複写機である。
【００８１】
【表７】

【００８２】
【表８】

【００８３】
【表９】

【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間にわたってカブリ、濃度ムラおよびリードオフの発生を防止することができる。また、トナーリサイクルシステムを採用した場合であっても、長期間にわたってカブリ、濃度ムラおよびリードオフの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２成分現像方式を採用した現像装置の概略構成図を示す。
【図２】図１の装置にトナーリサイクルシステムを採用した現像装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１：現像剤、２：像担持体、１０：現像装置、１１：現像剤搬送部材（現像スリーブ）、１１ａ：マグネットローラ、１２：現像バイアス電源、１３：規制部材、１３ａ：磁性ブレード、１４：トナー収容部、１５：トナー補給ローラ、２０：クリーニング装置、２１：クリーニングブラシ、２２：ローラー、２３：ローラー、２４：ベルト。

Claims

Ｆｅ ²⁺ ／Ｆｅ ³⁺ がモル比で０．１０〜０．５０でありリンを含有するマグネタイトとバインダー樹脂を含むバインダーキャリア。
請求項１に記載のバインダーキャリアとトナーからなる現像剤。
トナーが負帯電性であることを特徴とする請求項２に記載の現像剤。
請求項２または３に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
請求項２または３に記載の現像剤を用い、トナーリサイクルシステムを採用していることを特徴とする画像形成方法。