JP3603941B2

JP3603941B2 - カーボンナノチューブの製造方法および製造装置

Info

Publication number: JP3603941B2
Application number: JP22909199A
Authority: JP
Inventors: 武志長廻; 佐四郎上村; 純子余谷
Original assignee: Noritake Co Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Noritake Co Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 1999-08-13
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2019-08-13
Also published as: JP2001048513A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブの製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトを円筒形に巻いた形状を有するチューブであり、特異な物性を有していることから、材料科学からエレクトロニクスまでの広範囲の分野への適用が期待されている注目すべき新素材である。
このカーボンナノチューブは、へリウムガス中で２本の炭素電極を１〜２ｍｍ程度離した状態で直流アーク放電を起こしたときに、陽極側の炭素が蒸発して陰極側の炭素電極先端に凝集した堆積物中に形成される。
カーボンナノチューブの製造装置を図３により説明する。図３は従来の製造装置の構成図である。
図３に示すように、密閉容器１中にともに炭素電極からなる陽極２と陰極３とを配置する。なお、陽極２は電流導入端子２ａに接続し、陰極３は電流導入端子３ａに接続している。また、陽極２は、直線運動を可能とする微動機構４により、図３の紙面左右方向に移動可能となっている。そして、密閉容器１内には、低圧の不活性ガスＡが導入され、排ガスＢが排気される。
また給電設備５により電流導入端子２ａ、３ａにアーク放電に必要な電流が供給される。７は圧力計である。
【０００３】
以上の構成において、電流導入端子２ａに（＋）、電流導入端子３ａに（−）を接続し、陽極２と陰極３との間隔を１〜２ｍｍ程度とし、直流電流を流しアーク放電を起こす。すると、陽極２の炭素が蒸発し、この蒸発した炭素が再結晶化することにより、陰極３先端に堆積物が形成される。
そして、陰極堆積物と陽極２との間を常に１〜２ｍｍ程度と一定に保つように、陰極堆積物の成長とともに微動機構４により陽極２を移動させていくことにより、陰極３の先端面に陰極堆積物が成長していき、この陰極堆積物内にカーボンナノチューブが生成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造方法においては、陰極堆積物が均一に生成しないという問題がある。
また、陰極堆積物が均一に生成しないとともに、陽極側の炭素電極先端の変形が大きくなるためカーボンナノチューブを一度生成する毎に電極を交換しなければならないという問題がある。このため、製造工程の自動化が困難であるという問題がある。
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、陰極堆積物を安定して製造することができ、また、陰極堆積物生成毎に電極を交換する必要がないため容易に製造工程を自動化することができるカーボンナノチューブの製造方法およびその製造装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素電極からなる陽極と、該炭素電極に対向配置された耐熱性導電材料からなる陰極との間にアーク放電させる工程と、陰極面に生成された堆積物を該陰極面から採取する工程とを備えたカーボンナノチューブの製造方法において、上記アーク放電させる工程が、所定の放電電流を流してアーク放電を継続させる前に、上記所定の放電電流を越えた初期電流を流すことを特徴とする。
【０００７】
また、上記初期電流の値が放電開始後に所定の放電電流値の１．５〜３．０倍であることを特徴とする。
また、上記初期電流を流す期間が放電開始時より１０秒以内であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のカーボンナノチューブの製造装置は、容器内に炭素電極からなる陽極と、耐熱性導電材料からなる陰極とを所定の間隔で対向して配置する手段と、陰極および陽極間にアーク放電を起こさせる手段とを備えたカーボンナノチューブの製造装置において、上記アーク放電を起こさせる手段が、放電開始時の初期電流値を、放電開始後の放電電流値を越えて設定できる手段を備えてなることを特徴とする。
【０００９】
陰極堆積物が均一に生成しない原因を追及したところ、陰極堆積物の断面形状が放電開始時の放電状態に依存することが分かった。その状態を図４に示す。図４は従来の製造方法における陰極堆積物の生成状態を示す図である。放電開始時（図４（ａ））に、陽極２および陰極３の対向面２ｂ、３ｂに凹凸や傾きなどがあると、放電の偏り９が生じる。放電がいったん偏り９の部分で発生すると放電電流がその部分に集中して流れるため、アーク放電が陽極面２ｂ全面で発生しなくなる。その結果、偏り９部分にのみ堆積物が生成するので、放電終了後（図４（ｂ））は、歪んだ形状の陰極堆積物８ａとなることが分かった。
また、放電電流が集中して流れる結果、電流密度が上がり、いったん生成したカーボンナノチューブも焼結してしまうため、陰極堆積物８ａ内でのカーボンナノチューブの収率が少なくなる。
さらに、図４に示すように、陽極２の断面部分２ｃが不均一となる結果、陰極堆積物生成毎に電極を交換しなければならない。
【００１０】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、アーク放電させる工程において、定常状態となる所定の放電電流を流してアーク放電を継続させる前に、定常状態の放電電流を越えた初期電流を流すことにより、放電開始の初期段階に陽極面全体に均一な放電を起こさせるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造装置に関して図１により説明する。図１はカーボンナノチューブの製造装置の構成図である。
図１に示すように、密閉容器１を備え、その中に炭素電極からなる陽極２と耐熱性導電材料からなる陰極３とが配置されている。耐熱性導電材料としては、炭素、黒鉛、銅などを挙げることができる。好ましい陽極と陰極の組み合わせは、ともに炭素電極である。
陽極２は直径５〜２０ｍｍであり、陰極３は陽極２の直径より大きな直径を有している。なお、陽極２は電流導入端子２ａに接続し、陰極３は電流導入端子３ａに接続している。また、陽極２は直線運動を可能とする徴動機構（電極移動手段）４を備え、陽極２と陰極３の配置方向に移動可能とされている。この移動方向は、図１の紙面左右方向である。なお、陽極２を固定して陰極３が移動できるように構成してもよい。さらに、陰極３の直径を大きくして回転できるようにしてもよい。
アーク放電により陰極３の表面に堆積した陰極堆積物を採取するために、図示を省略した陰極堆積物採取器を陰極３の表面に配置することができる。
【００１２】
本装置には、陽極２と陰極３との間にアーク放電を生じさせるための電力を供給するための給電設備５、放電電流値を調節するための電流調整設備６、密閉容器１内の雰囲気を調節するガス導入設備や排ガス排気設備等が備えられている。７は圧力計である。
電流調整装置６は、アーク放電時の電流値を任意に制御調節できる装置であれば使用することができる。具体的には、放電開始時の初期電流値を、放電開始後の放電電流値を越えて設定できればよい。好ましくは初期電流値が、放電が定常状態となる所定の放電電流の値の１．５〜３．０倍に、また初期電流を流す期間が放電開始時より１０秒以内となるように設定できる電流調整装置であればよい。例えばプログラム制御された定電流発生装置などを挙げることができる。また、電流調整装置６が給電設備５と一体となったものでもよい。
【００１３】
次に、上述の製造装置を用いたカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
まず、密閉容器１内を１０^−３〜１０^−４Ｐａ程度の真空度とする。ついで、ガス導入管よりヘリウムガスなどのガスＡを導入し、密閉容器１内の真空度が１０^４Ｐａ程度となるようにする。なお、ガスはへリウムガスに限るものではなく、アルゴンガスなどであってもよい。また、水素ガス、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、窒素ガスまたは二酸化炭素ガスを用いるようにしてもよい。
【００１４】
次に、陽極２が（＋）で陰極３が（−）に接続された状態で給電設備５および電流調整装置６より直流電圧を印加し、陽極２と陰極３との間にアーク放電を生じさせる。
まず、定常状態となる所定の放電電流を越えた初期電流を流すことによりアーク放電を開始する。その状態を図２に示す。図２は本発明における陰極堆積物の生成状態を示す図である。
放電開始時に大きな初期電流を流すことにより陽極の全面２ｂでの放電が容易に起こりやすくなる（図２（ａ））。その結果、陰極堆積物８は陽極２とほぼ同じ径で丸く大きなものが生成する（図２（ｂ））。
陽極の全面２ｂでの放電をさせるための初期電流値は、所定の放電電流の１．５〜３．０倍、好ましくは１．５〜２．０倍である。
初期電流値が１．５倍未満であると陽極の全面２ｂで均一な放電が生じない場合があり、３．０倍を越えると、陰極堆積物が焼結などを起こしカーボンナノチューブの収率が悪くなる。
なお、所定の放電電流とは、放電が定常状態となる放電電流をいい、放電を継続させて陰極堆積物８を成長させることのできる電流値をいう。この電流値は、陽極の形状、種類、陰極との間隔、雰囲気等によっても異なるが、５０〜４００Ａ／ｃｍ^２、好ましくは１２０〜２５５Ａ／ｃｍ^２である。
【００１５】
初期電流を流す期間は、陽極の全面２ｂで均一な放電が生じればよく、具体的には放電開始時より１０秒以内である。なお、均一な放電が生じさえすれば、より短い時間であってもよい。１０秒を越えて流すと、陰極堆積物が焼結などを起こしカーボンナノチューブの収率が悪くなる。
【００１６】
アーク放電が定常状態となった後、陰極堆積物８と陽極２との間を常に一定の距離、例えば１ｍｍ程度の距離を保つように、陰極堆積物８の成長とともに微動機構４により陽極２を移動させていく。
この結果、陰極３先端に陰極堆積物８が柱状に成長していく。このとき、柱状に成長する陰極堆積物８の直径は、陽極２の直径にほぼ等しくなる。そのとき、陰極堆積物８の成長とともに、グラファイトからなる外側の固い殻の内側にカーボンナノチューブが形成されていく。この後、所望の大きさにまで陰極堆積物８を成長させた後、放電を停止し、密閉容器１内の真空度を低下させて大気圧に開放し、陰極３先端に成長した陰極堆積物８を採取して、その中央部分のカーボンナノチューブを取り出せば、多量のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
図１に示す装置を用いてカーボンナノチューブを製造した。
陰極３は直径φ ３０ｍｍの黒鉛電極を用い、陽極２は直径φ１０ｍｍ、長さ３０ｃｍの黒鉛電極を用い、電極間隔は１ｍｍに設定した。密閉容器１内に水素ガスを満たし、その真空度を１０^４Ｐａ程度とした。
放電電流は、初期値を２００Ａ×３秒間、その後の定常値を１００Ａ（電流密度１２７／ｃｍ^２）になるように電流調整装置６および給電設備５を設定してアーク放電を開始した。
アーク放電は陽極２全面に起った。微動機構４により陽極２を移動させることにより陰極３先端に陰極堆積物が生成した。陰極堆積物を採取した後、陽極２を交換することなく上記と同様に放電電流を設定してアーク放電を開始したところ、陽極２全面に放電が起った。この操作を１０回繰り返したが全て陽極２全面にアーク放電がみられた。
【００１８】
比較例１
放電電流の初期値および定常値をともに１００Ａに設定する以外は、実施例１と同一の方法で陰極堆積物を生成させる操作を１０回繰り返した。陽極２全面にアーク放電がみられたのは初回だけであった。陽極２を交換することなくアーク放電を行なうと、全面放電がみられなかった。そのため、陰極堆積物を生成する毎に陽極２を交換しなければならなかった。
【００１９】
本発明は、陰極堆積物を生成する毎に陽極２を交換することなく、確実に陽極２全面にアーク放電をさせることができるので、自動化によるカーボンナノチューブの連続製造が可能とする。
また、確実に陰極堆積物を生成させることができるので、カーボンナノチューブの収率を上げることができる。
さらに、陽極２を有効に使用することができるので、製造コストを低下させることができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、アーク放電によるカーボンナノチューブの製造方法において、定常状態となる所定の放電電流を流してアーク放電を継続させる前に、その放電電流を越えた初期電流を流すので、陽極全面にアーク放電をさせることができる。その結果、再現性よく安定して大きな陰極堆積物を生成させることができ、収率よくカーボンナノチューブを製造することができる。
また、陰極堆積物生成毎の電極交換が不要となるので、自動化による連続生産が安定してでき、材料コストと生産コストを下げることができる。
【００２１】
本発明のカーボンナノチューブの製造装置は、容器内に炭素電極からなる陽極と、耐熱性導電材料からなる陰極とを所定の間隔で対向して配置する手段と、陰極および陽極間にアーク放電を起こさせる手段とを備えたカーボンナノチューブの製造装置において、上記アーク放電を起こさせる手段が放電開始時の初期電流値を、放電開始後の放電電流値を越えて設定できる手段を備えてなるので、カーボンナノチューブを収率よく連続生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブの製造装置の構成図である。
【図２】陰極堆積物の生成状態を示す図である。
【図３】従来の製造装置の構成図である。
【図４】従来の製造方法における陰極堆積物の生成状態を示す図である。
【符号の説明】
１密閉容器
２陽極
３陰極
４徴動機構
５給電設備
６電流調整装置
７圧力計
８陰極堆積物
９放電の偏り

Claims

炭素電極からなる陽極と、該炭素電極に対向配置された耐熱性導電材料からなる陰極との間にアーク放電させる工程と、前記陰極面に生成された堆積物を該陰極面から採取する工程とを備えたカーボンナノチューブの製造方法において、
前記アーク放電させる工程は、所定の放電電流を流してアーク放電を継続させる前に、前記所定の放電電流を越えた初期電流を流すことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
前記初期電流の値が前記所定の放電電流の値の１．５〜３．０倍であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記初期電流を流す期間が放電開始時より１０秒以内であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
容器内に炭素電極からなる陽極と、耐熱性導電材料からなる陰極とを所定の間隔で対向して配置する手段と、前記陰極および陽極間にアーク放電を起こさせる手段とを備えたカーボンナノチューブの製造装置において、
前記アーク放電を起こさせる手段は、放電開始時の初期電流値を、放電開始後の放電電流値を越えて設定できる手段を備えてなることを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。