JP3599358B2

JP3599358B2 - Composition for coating

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Publication number: JP3599358B2
Application number: JP19600893A
Authority: JP
Inventors: 秀明米窪; 久雄茂木
Original assignee: ジーイー東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: JPH0748560A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はコーティング用組成物に関し、さらに詳しくは、基材に塗布しやすく、容易に硬化して撥水性に優れた被膜を形成するコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン樹脂の被膜は、表面が撥水性に優れ、そのうえ優れた耐熱性および耐寒性を有するので、各種の条件で使用される物体表面に撥水性を付与するのに用いられている。
【０００３】
たとえば、空気熱源式ヒートポンプエアコンの室外機用熱交換器は、暖房運転の際に、低い外気温のために着霜が起こる。この霜は、暖房運転を連続すると成長して、熱交換器のフィンの間に目詰まりを起こし、熱交換を不能にする。そのため、暖房運転を中断して除霜運転に入る必要があり、快適性が損なわれる。これを防止するために、熱交換器のフィン表面から凝縮水を除くように、該フィン表面を撥水性コーティング剤で処理することが行われている。現在使用されている撥水性コーティング剤は、水との接触角が１１０°程度であり、凝縮水のフィン表面への接触面積を狭めて、着氷を遅くする効果はあるが、除霜後、フィン表面に多数の水滴が残存するので、フィン間の通風抵抗が高く、暖房効率が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、コーティング剤と水との接触角を大きくし、フィン表面の水滴を自重でフィン表面から落下させて、通風抵抗を下げる試みがなされている。
【０００５】
たとえば、特開平３−２５１６９３号公報には、シリコーン系またはフッ素系の樹脂状化合物と、表面を疎水化処理した無機粉体とを含み、水との接触角が１５０°を越える撥水層を形成する撥水性コーティング用組成物、ならびに該組成物を用いてフィン表面に撥水層を形成した熱交換器が開示されている。
【０００６】
しかし、このような表面処理された無機粉体を樹脂に添加して硬化させて得られる被膜は、樹脂のみからなる被膜に比べて脆く、とくに熱交換器のように温湿度変化や熱応力の大きい場所で長時間使用するとクラックが入りやすい傾向があり、また、基材への密着性が低下し、長期にわたる撥水性の維持が難しいという欠点があった。さらに、上記の公報に記載された発明によって得られた被膜は、水との接触角は非常に高いが、水の転落角も非常に大きいために、熱交換器のフィン表面に適用した場合、水滴が流れ落ちにくいという欠点もあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決して、水との接触角が大きく、しかも水の転落角が小さく、さらに温湿度変化や熱応力を受ける場所における長期間の使用に耐える撥水性被膜を形成しうるコーティング用組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、硬化性ポリオルガノシロキサンに、疎水化無機粉末またはポリメチルシルセスキオキサンを配合し、さらに炭素官能性アルコキシシラン、その炭素官能性基相互の反応によって得られる多官能性アルコキシケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物を配合して得られるコーティング用組成物が、この目的に適合することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のコーティング用組成物は、
（Ａ）組成式：
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式中、Ｒ¹ は１価の炭化水素基またはフッ素置換アルキル基を表し、Ｘはヒドロキシル基または加水分解性基を表し、ａおよびｂは下記の関係を満たす数である：
０．９≦ａ≦１．５
０．０１≦ｂ＜２）
で示される硬化性ポリオルガノシロキサン１００重量部；
（Ｂ）疎水化無機粉末またはポリメチルシルセスキオキサン粉末１〜１００重量部；ならびに
（Ｃ）炭素官能性アルコキシシラン、その炭素官能性基相互の反応によって得られる多官能性アルコキシケイ素化合物、および／またはそれらの部分加水分解縮合物０．１〜５０重量部
を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、コーティング用組成物のベースポリマーであって、ケイ素原子あたりに換算した組成式が、
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒ^１、Ｘ、ａおよびｂは前述のとおり）で示される硬化性ポリオルガノシロキサンである。このものは、有機溶媒に可溶な液体または固体のシロキサン重合体であり、基材表面で、Ｓｉ−Ｘ結合相互の縮合反応により、巨大分子を形成して硬化するに至る。
【００１５】
Ｒ^１としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニルなどのアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；ビニルなどのアルケニル基；および３，３，３−トリフルオロプロピル、３−（ペルフルオロプロピル）プロピル、３−（ペルフルオロペンチル）プロピル、３−（ペルフルオロオクチル）プロピルなどのフルオロアルキル基が例示され、互に同一でも異なっていてもよい。これらのうち、硬化して優れた撥水性を有する被膜を与えることから、メチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、被膜の硬さ、原料の入手の容易さ、硬化速度、取扱いやすさなどから、メチル基がとくに好ましい。硬化被膜が耐熱性や耐久性を必要とするときはフェニル基を、また耐溶媒性や撥油性を必要とするときは３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなフルオロアルキル基を、一部のメチル基の代わりに導入することが好ましい。
【００１６】
Ｘとしてはヒドロキシル基のほか、水により容易に加水分解しうるケイ素官能性基でもよく、このような加水分解性基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシのようなアルコキシアルコキシ基；イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ基；アセトキシなどのアシロキシ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、シクロヘキシルアミノなどのオルガノアミノ基；ジエチルアミノキシなどのアミノキシ基、アセトンオキシム、ブタノンオキシムなどのケトオキシム基；Ｎ−メチルアセトアミドなどのオルガノアミド基；および塩素原子などのハロゲン原子が例示される。これらのうち、硬化性および硬化して得られた被膜の特性が優れていること、加水分解または縮合によって生ずる副生成物が、基材の腐食や臭気などの問題を起こさないことから、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシアルコキシ基およびアルケニルオキシ基が好ましく、ヒドロキシル基、メトキシ基およびエトキシ基がとくに好ましい。
【００１７】
ａは０．８≦ａ＜２、好ましくは０．９〜１．５の範囲である。ａが０．８未満では硬化被膜が脆く、２またはそれ以上では、架橋剤など、他の手段を用いないかぎり被膜を形成できず、得られた被膜も本発明の目的には適さない。ｂは０．０１≦ｂ＜２、好ましくは０．５〜１．５の範囲である。ｂが０．０１未満では硬化速度が遅すぎて実用的ではなく、２以上では硬化被膜が脆くなって、本発明の目的には適さない。
【００１８】
このような硬化性ポリオルガノシロキサンは、たとえば、相当するＲ^１を有し、ケイ素官能性基を有する１種または２種以上の既知のオルガノシラン類、たとえばオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシランを、必要に応じて、触媒および／または該シラン類および得られる硬化性ポリオルガノシロキサンを溶解する有機溶媒の存在下に、分子を任意の大きさに保ちうる条件で、加水分解反応、必要に応じて原料のケイ素官能性基を所望のＸに交換するためのアルコリシスその他の交換反応、および部分縮合反応を行うことによって得られる。
【００１９】
用いられる触媒としては、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、無水酢酸、シュウ酸などの有機酸；アルミニウムアルキルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物；テトラブチルチタネートなどのチタン酸エステル；オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛などの有機酸金属塩；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどのクロロシラン類；アンモニア水などの無機塩基；エチレンジアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基；およびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノアルキル基含有シランなどが例示される。これらの反応は、同時に、ないし一連の反応として行ってもよく、段階的に行ってもよい。
【００２０】
また、（Ａ）成分として、以上のようにして得られた、それぞれ特性の異なる硬化性ポリオルガノシロキサンを複数ブレンドして、使用しても差支えない。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、硬化被膜に撥水性を与えるとともに、細かい凹凸をつけて、該硬化被膜と水との接触角を大きくする目的で配合するものであり、被膜に良好な撥水性を与えるように、無機粉末の表面を疎水化したもの、またはポリメチルシルセスキオキサンの粉末が用いられる。無機粉末の疎水化は、その表面に存在するヒドロキシル基を、オルガノシリル基で置換することによって、効果的に行うことができる。いずれの粉末の場合も、その形状は球状でも不定形でもよく、とくに限定されないが、ポリメチルシルセスキオキサン粉末の場合、水の落下角を下げるのに、とくに真球状のものが効果的である。
【００２２】
無機粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが例示される。これらの中でも、微細なものを含めて任意の平均粒径のものが得やすいこと、疎水化処理が比較的容易に行えることから、シリカ粉末が特に好ましい。
【００２３】
シリカ粉末としては、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、アークシリカ、沈殿シリカなどの微粉末シリカ；および粉砕石英、けいそう土などの粒度の比較的大きいシリカ粉末が例示される。
【００２４】
このような疎水化無機粉末の平均粒径は一般に５ｎｍ〜２０μｍの範囲で、使用目的や硬化後の被膜の厚さにより任意に選択できるが、薄い被膜にも適用が可能で、保存中に沈降などを生じないことから、平均粒径が５〜１００ｎｍのものが好ましい。
【００２５】
無機粉末の疎水化には、一般式（Ｒ^２ _３Ｓｉ）_ｃＺ（式中、Ｒ^２は１価の炭化水素基を表し、Ｚはケイ素官能性基を表し、ｃは１または２である）で示されるシリル化剤が好適に用いられる。Ｒ^２としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基およびフェニル基が例示されるが、合成および疎水化が容易で、優れた疎水性を与えることから、メチル基が好ましい。ｃが１のとき、Ｚとしては水素原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシのようなアルコキシアルコキシ基；イソプロペニルオキシなどのアルケルオキシ基；アセトキシなどのアシロキシ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、シクロヘキシルアミノなどのオルガノアミノ基；ジエチルアミノキシなどのアミノキシ基、アセトンオキシム、ブタノンオキシムなどのケトオキシム基；Ｎ−メチルアセトアミドなどのオルガノアミド基；および塩素原子のようなハロゲン原子が例示される。これらのうち、原料の入手、反応の制御および生成物の除去が容易なことから、アルコキシ基および塩素原子が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基がとくに好ましい。一方、ｃが２のとき、Ｚとしては−ＮＨ−基およびその誘導体が例示され、−ＮＨ−基がとくに好ましい。このようなシリル化剤としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルメトキシシランおよび１，３−ビス（トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが例示される。
【００２６】
このほか、無機粉末の疎水化のためには、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシランのような二官能性シランを用いてもよく、またヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンを、２３０℃以上、好ましくは２８０℃以上の高温で、必要に応じて高圧下に、シリカ粉末に焼付けてもよい。
【００２７】
このような疎水化法のうち、高度に疎水化された表面を容易に与え、また副生成物を容易に除去できることから、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いる方法が好ましく、これらの２種以上を併用しても差支えない。
【００２８】
ポリメチルシルセスキオキサン粉末は、組成式ＣＨ_３ＳｉＯ_１．５で示される単位で構成される三次元網状構造の、通常、０．５〜２０μｍの平均粒径を有する真球状ないし不定形の粉末である。その製造方法は、特開昭５４−７２３００号公報および特開昭６０−１３８１３号公報に記載されている。とくに、真球状で、狭い粒径分布の制御されたポリメチルシルセスキオキサンは、特開昭６３−７７９４０号公報に記載された方法によって得られる。
【００２９】
このようなポリメチルシルセスキオキサン粉末は、表面に若干のシラノール基が存在しても、ケイ素原子に結合したメチル基が存在するため、それ自体が優れた撥水性を示すので、無機粉末のように疎水化を行わなくても、本発明の組成物の（Ｂ）成分として使用できる。また目的によっては、表面のシラノール基を完全に除去するために、無機粉末の場合と同様にオルガノシリル化してもよい。シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザンがとくに好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であり、１０〜５０重量部が好ましい。１重量部未満では、組成物を硬化して得られる被膜の水との接触角を高める効果がなく、１００重量部を越えると被膜の強度が低下し、熱応力によるクラックを生じやすい。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、被膜の基材への密着性を改善し、長期間の使用中、とくに温度変化や熱応力の大きい場所で長期間使用しても、クラックや剥離を生ずることなく、撥水性を長期にわたって維持するという効果を与える成分である。しかも、（Ｃ）成分を配合することによって、予期しなかったことに、被膜の撥水性そのものの著しい向上も認められる。（Ｃ）成分としては、炭素官能性アルコキシシラン、その炭素官能性基相互の反応によって得られる多官能性アルコキシケイ素化合物、および／またはその部分加水分解縮合物が用いられ、１種でも、２種以上を併用しても差支えない。
【００３２】
（Ｃ）成分に含まれる炭素官能性基としては、アミノ基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、アクリルオキシ基、メルカプト基などが例示され、優れた密着性が得られることからエポキシ基がとくに好ましい。このような（Ｃ）成分として用いられるケイ素化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基含有アルコキシシラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン；前記のエポキシ基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランおよび／またはメルカプト基含有アルコキシシランとの反応によって得られる多官能性アルコキシケイ素化合物；ならびにそれらの（共）部分加水分解縮合物が例示される。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では基材への密着性向上の効果が見られず、５０重量部を越えても、その増加に見合う密着性の向上がない。
【００３４】
本発明のコーティング用組成物は、上述の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成分とするもので、基材へのコーティングを容易にするため、一般に、（Ｂ）成分を分散させ、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を溶解させる有機溶媒の溶液にするか、乳化剤の存在下に水中に懸濁させてエマルジョンにして用いられる。
【００３５】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルアルコール類およびエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ガソリン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、灯油のような炭化水素類；ならびに下記の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される、常温ないし比較的低温の加熱によって揮発する低分子量のメチルシロキサンオリゴマーが例示される。
【００３６】
【化４】

【００３７】
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは３〜７の整数を表す。）
【００３８】
とくに塗布後、常温付近で比較的短時間に乾燥することが求められる場合には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールを含有させることが好ましく、エタノールがとくに好ましい。
【００３９】
これらの有機溶媒は、単独でも、２種以上を併用しても差支えない。有機溶媒の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、一般に５０〜２，０００重量部の範囲が好ましい。５０重量部未満では、系の粘度が高くて塗布しにくかったり、被膜表面のレベリング性や硬化性が悪くなり、ゆず肌や被膜表面のべとつきの原因となることがある。また、１，０００重量部を越えると、１回の塗布で十分な撥水効果が得られないことがある。
【００４０】
本発明のコーティング用組成物を水中に懸濁させるのに用いられる乳化剤は、通常この種のシリコーン樹脂の乳化に用いられるものでよく、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン界面活性剤、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなノニオン界面活性剤が例示される。
【００４１】
（Ａ）成分の硬化を促進するために、硬化触媒を用いてもよい。なお、（Ｃ）成分としてアミノ基含有アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物を用いる場合には、該アミノ基含有ケイ素化合物が硬化触媒としても働き、それ以外の硬化触媒を用いなくてもよい。硬化触媒としては、前記のアミノ基含有ケイ素化合物、たとえばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランのほかに、トリエタノールアミンなどの有機アミン；オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズのようなオクタン酸塩および対応するヘキサン酸塩、ナフテン酸塩などのカルボン酸金属塩；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタン酸エステル；および酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸コリンなどの第四級アンモニウム化合物などが例示される。これらのうち、硬化性からジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートが好ましく、さらに安全衛生上の観点をも考慮して、テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートがとくに好ましい。
【００４２】
硬化触媒の使用量は、硬化性ポリオルガノシロキサンおよび触媒の種類によっても異なるが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０２〜５重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では被膜の硬化を促進する効果が十分でなく、１０重量部を越えても添加量に見合う硬化促進効果が期待されないばかりでなく、コーティング用組成物の保存安定性が悪くなる。これらの硬化触媒は、組成物の保存安定性への影響の如何に応じて、最初から組成物中に配合するか、使用直前に添加、混合される。
【００４３】
さらに、本発明のコーティング用組成物に、目的や使用条件に応じて、被膜の硬さを調節するために、界面活性を有する物質などの可塑剤を添加してもよい。また、顔料や染料などの着色剤のほか；紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４４】
本発明のコーティング用組成物は、前述のような、溶媒中の溶液〔（Ｂ）成分は分散〕、または水性エマルジョンとして塗布に供される。その見掛粘度はとくに限定されず、所望の被膜厚さと塗布方法によって選択されるが、一般に２５℃において１〜１，０００，０００ｃＳｔ、好ましくは２〜１０，０００ｃＳｔの範囲である。２５℃における見掛粘度が１ｃＳｔ未満では、基材表面への付着量が少なく、１回の処理では十分な撥水効果が得られないので、繰返し塗布する必要がある。また（Ｂ）成分の沈降・分離を生じやすい。一方、１，０００，０００ｃＳｔを越えると被膜が厚くなり、レベリング性が悪くなることがある。
【００４５】
本発明の撥水性コーティング用組成物を基材に塗布する方法としては、スプレーコーティング、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬法、フローコーター法など、通常行われている手法を用いることができる。
【００４６】
被膜の厚さは、使用目的、使用条件、基材の材質や表面状態に応じて任意に選択されるが、撥水効果および適度の被膜強度を得るためには、０．１〜５０μｍ程度が好ましく、０．１〜２０μｍの範囲がとくに好ましい。
【００４７】
本発明の撥水性コーティング用組成物は、硬化の際にとくに加熱は必要でなく、塗布後、室温で０．５〜４８時間程度放置すれば撥水性の高い被膜が容易に得られるが、硬化時間の短縮などのために、必要に応じて３５〜１５０℃程度に加熱しても差支えない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のコーティング用組成物によって形成される被膜は、撥水性が優れて水との接触角が大きく、水の転落角が小さく、しかも、撥水性の持続性および基材への密着性が優れていて、温湿度変化や熱応力を受ける場所で長時間の使用に耐える。したがって、本発明のコーティング材は、熱交換器のフィンに塗布して、水滴の付着防止に長期間有効に機能する被膜を形成するのに用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の範囲は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、合成例、実施例および比較例中の配合量は、とくに断らない限り重量部を示し、粘度は２５℃における値を示す。
【００５０】
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗および加熱ジャケットを備えたフラスコに、メチルトリメトキシシラン１３６．０部、メタノール２０．０部および塩酸分が５０ｐｐｍとなる量のメチルトリクロロシランを仕込み、攪拌しながら水１７．１部を、滴下漏斗から徐々に滴下した。液温（約６８〜７２℃）に４時間保持して、加水分解および縮合反応を行った。常圧、液温１００℃で揮発成分を留去した後、徐々に減圧にし、４０Ｔｏｒｒ、１５０℃でさらに揮発成分を減圧留去した後、常圧に戻して、表１に示す外観・性状および粘度の硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）６３．０部を得た。
【００５１】
合成例２〜４
合成例１に用いたのと同様のフラスコに、表１に示す配合量のシラン化合物および加水分解触媒を仕込み、攪拌しながら徐々に加熱した。液温が８０℃になった時点で、表１に示す量の水を徐々に滴下して加え、さらに液温８０℃に６時間保持して、加水分解および縮合反応を行った。ついで、常圧、液温１３０℃で揮発成分を留去し、徐々に減圧状態とし、３０Ｔｏｒｒ、液温１３０℃でさらに揮発成分を留去した後、常圧に戻して、表１に示す外観・性状および粘度の硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ−２、Ａ−３およびＡ−４）を得た。
【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例１〜６、比較例１〜６
合成例１〜４によって得られた硬化性ポリオルガノシロキサンに、表２に示す組成で、疎水性シリカ微粉末、炭素官能性アルコキシシランまたはその炭素官能性基相互の反応によって得られた反応生成物、触媒および溶媒を配合して、コーティング用組成物を調製した。ただし、疎水性シリカの微粉末としては、粒径３５ｎｍの煙霧質シリカの表面を、温度２５０℃でオクタメチルシクロテトラシロキサンによって処理したものを用いた。また、比較のために、（Ｂ）成分の代りに疎水化処理をしないシリカ粉末を用いた組成、または（Ｃ）成分を配合しない組成の比較例１〜６を、表３のように調製した。
【００５４】
このようにして得られたコーティング用組成物より、下記のようにして基材の表面に被膜を形成した試験片をそれぞれ作製し、被膜の外観を観察した。また、水との接触角、水の転落角、密着性、およびそれらの耐久性を、下記の方法で評価した。実施例１〜６の結果を表２に、比較例１〜６の結果を表３に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
試験片の作製：
１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍのアルミ板を、前述のコーティング用組成物に浸漬することにより、該アルミ板の表面にコーティング用組成物を塗布した。これを４０℃、５０％ＲＨの環境に３時間静置して組成物を硬化させ、表面に撥水性被膜を有するアルミ板試験片を作製した。
【００５８】
被膜の外観
試験片の表面を目視によって観察し、下記の４段階で評価した。
○：被膜の平坦性良好
□：被膜に少しムラが見られるが、比較的良好
△：被膜にムラ、クラックなどがあり、やや不良
×：被膜にクラックが入り、不良
【００５９】
水との接触角および水の転落角：
協和界面化学社製コンタクトアングルメータＣＡ−Ａ型を用いて、液滴法により、試験片表面と水との接触角および水の転落角を測定した。ただし、液滴の直径は、接触角の場合２．３ｍｍ、転落角の場合４．６ｍｍとした。
【００６０】
密着性
ゴバン目セロハンテープ剥離試験により、１００個のゴバン目のうち、セロハンテープで剥離しなかった数をカウントした。
【００６１】
耐久性
試験片を、冷水浸漬３分、冷風乾燥６分を１サイクルとする乾湿加速試験機にセットして、この乾湿の条件を交互に１５０サイクル繰返した。このようなエージングの後に、水との接触角、水の転落角および密着性について測定し、初期値と比較した。
【００６２】
表２から明らかなように、実施例１〜６によって本発明のコーティング用組成物から得られた被膜は、表３に示す比較例組成物から得られた被膜に比べて、撥水性が優れて水との接触角が大きく、水の転落角が小さい。そのうえ、撥水性の持続性および基材への密着性が優れている。
【００６３】
実施例７
疎水性シリカ粉末の代わりに、平均粒径２０ｎｍのアルミナをヘキサメチルジシラザンでシリル化したもの３０部を用いたほかは、実施例１と同様にして、コーティング用組成物を調製した。この組成物から前述のようにして得た被膜は、実施例１で得られた被膜と同様の耐久性を示した。
【００６４】
実施例８
疎水性シリカ粉末の代わりに、平均粒径２μｍの真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末２５部を用いたほかは、実施例１と同様にして、コーティング用組成物を調製した。この組成物から前述のようにして得た被膜は、実施例１と同様に良好な耐久性を示した。
【００６５】
実施例９
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１０部を用い、テトラブチルチタネートを用いなかった以外は実施例２と同様にして、コーティング用組成物を調製した。この組成物から前述のようにして得た被膜は、実施例２で得られた被膜と同様の耐久性を示した。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a coating composition, and more particularly, to a coating composition that is easy to apply to a substrate and easily cures to form a film having excellent water repellency.
[0002]
[Prior art]
Silicone resin coatings are used to impart water repellency to the surface of an object used under various conditions, since the surface of the silicone resin has excellent water repellency and excellent heat resistance and cold resistance.
[0003]
For example, in a heat exchanger for an outdoor unit of an air heat source type heat pump air conditioner, frost occurs due to a low outside air temperature during a heating operation. This frost grows as the heating operation is continued, causing clogging between the fins of the heat exchanger and disabling heat exchange. Therefore, it is necessary to interrupt the heating operation and start the defrosting operation, and the comfort is impaired. To prevent this, the fin surface is treated with a water-repellent coating agent so as to remove condensed water from the fin surface of the heat exchanger. The currently used water repellent coating agent has a contact angle with water of about 110 °, has the effect of narrowing the contact area of condensed water on the fin surface and delaying icing, but after defrosting, Since many water droplets remain on the fin surface, there is a problem that ventilation resistance between the fins is high and heating efficiency is reduced.
[0004]
Therefore, an attempt has been made to increase the contact angle between the coating agent and water, to cause water droplets on the fin surface to drop from the fin surface by its own weight, and to reduce the ventilation resistance.
[0005]
For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-251693 discloses a water-repellent layer containing a silicone-based or fluorine-based resinous compound and an inorganic powder whose surface has been hydrophobized and having a contact angle with water of more than 150 °. A water-repellent coating composition to be formed and a heat exchanger using the composition to form a water-repellent layer on a fin surface are disclosed.
[0006]
However, a coating obtained by adding such a surface-treated inorganic powder to a resin and curing the resin is brittle as compared with a coating consisting of only a resin, and in particular, as in a heat exchanger, changes in temperature / humidity and thermal stress. When used for a long time in a large place, there is a tendency that cracks are liable to occur, and the adhesion to the substrate is lowered, and it is difficult to maintain the water repellency for a long time. Furthermore, the coating obtained by the invention described in the above publication has a very high contact angle with water, but also a very large falling angle of water, so that when applied to the fin surface of a heat exchanger, There was also a drawback that water drops were hard to flow down.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-described problems, to provide a large contact angle with water, a small falling angle of water, and to withstand long-term use in a place subject to temperature and humidity changes and thermal stress. An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a water-repellent film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted studies to achieve the above object, and as a result, curable polyorganosiloxane, blended hydrophobized inorganic powder or polymethylsilsesquioxane, further carbon-functional alkoxysilane, The present inventors have found that a coating composition obtained by blending a polyfunctional alkoxysilicon compound obtained by the mutual reaction of carbon functional groups and / or a partially hydrolyzed condensate thereof is suitable for this purpose. It was completed.
[0009]
That is, the coating composition of the present invention is:
(A) Composition formula:
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R¹ Represents a monovalent hydrocarbon group or a fluorine-substituted alkyl group, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a and b are numbers satisfying the following relationship:
0.9 ≦ a ≦ 1.5
0.01 ≦ b <2)
100 parts by weight of a curable polyorganosiloxane represented by the formula:
(B) 1 to 100 parts by weight of a hydrophobized inorganic powder or a polymethylsilsesquioxane powder;
(C) 0.1 to 50 parts by weight of a carbon-functional alkoxysilane, a polyfunctional alkoxysilicon compound obtained by a mutual reaction of the carbon-functional groups, and / or a partially hydrolyzed condensate thereof.
It is characterized by including.
[0012]
The component (A) used in the present invention is a base polymer of a coating composition, and a composition formula converted per silicon atom is as follows:
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where R¹  , X, a and b are as described above) are curable polyorganosiloxanes. This is a liquid or solid siloxane polymer that is soluble in an organic solvent, and macromolecules are formed and cured on the surface of the substrate by a condensation reaction between Si-X bonds.
[0015]
R¹  As alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aryl groups such as phenyl; aralkyl such as 2-phenylethyl and 2-phenylpropyl Alkenyl groups such as vinyl; and fluoroalkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl, 3- (perfluoropropyl) propyl, 3- (perfluoropentyl) propyl and 3- (perfluorooctyl) propyl. May be the same or different from each other. Of these, a methyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferred because they cure to give a film having excellent water repellency, and the hardness of the film, availability of raw materials, curing speed, A methyl group is particularly preferred because of ease of handling. When the cured film requires heat resistance or durability, a phenyl group is used. When the cured film requires solvent resistance or oil repellency, a fluoroalkyl group such as 3,3,3-trifluoropropyl group is used. It is preferred to introduce a methyl group instead of a part.
[0016]
X may be, in addition to a hydroxyl group, a silicon functional group which can be easily hydrolyzed by water. Examples of such a hydrolyzable group include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; 2-methoxyethoxy, Alkoxyalkoxy groups such as 2-ethoxyethoxy; alkenyloxy groups such as isopropenyloxy; acyloxy groups such as acetoxy; organoamino groups such as dimethylamino, diethylamino, dipropylamino and cyclohexylamino; aminoxy groups such as diethylaminoxy; Examples include ketoxime groups such as acetone oxime and butanone oxime; organoamide groups such as N-methylacetamide; and halogen atoms such as chlorine atom. Among them, the hydroxyl group is preferred because the curability and properties of the cured film are excellent, and by-products generated by hydrolysis or condensation do not cause problems such as corrosion of the base material and odor. , A lower alkoxy group, a lower alkoxyalkoxy group and an alkenyloxy group are preferred, and a hydroxyl group, a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferred.
[0017]
a is0.8 ≦ a <2, Preferably in the range of 0.9 to 1.5. If a is less than 0.8, the cured film is brittle, and if it is 2 or more, a film cannot be formed unless other means such as a crosslinking agent is used, and the resulting film is not suitable for the purpose of the present invention. b is in the range of 0.01 ≦ b <2, preferably 0.5 to 1.5. When b is less than 0.01, the curing speed is too slow to be practical, and when b is 2 or more, the cured film becomes brittle and is not suitable for the purpose of the present invention.
[0018]
Such curable polyorganosiloxanes are, for example, represented by the corresponding R¹  One or more known organosilanes having a silicon functional group, such as an organochlorosilane or an organoalkoxysilane, may optionally be treated with a catalyst and / or the silanes and the resulting curable polysilane. In the presence of an organic solvent that dissolves the organosiloxane, under conditions that can keep the molecule at an arbitrary size, a hydrolysis reaction and, if necessary, an alcoholysis or the like for exchanging the silicon functional group of the raw material with a desired X. It is obtained by performing an exchange reaction and a partial condensation reaction.
[0019]
Examples of the catalyst used include organic acids such as propionic acid, citric acid, benzoic acid, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, and oxalic acid; aluminum chelate compounds such as aluminum alkyl acetoacetate; titanates such as tetrabutyl titanate; Metal salts of organic acids such as zinc, tin octoate and zinc naphthenate; chlorosilanes such as methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane; inorganic bases such as aqueous ammonia; organic bases such as ethylenediamine and triethanolamine; and N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like. These reactions may be performed simultaneously or as a series of reactions, or may be performed stepwise.
[0020]
Further, as the component (A), a plurality of curable polyorganosiloxanes obtained as described above and having different properties may be blended and used.
[0021]
The component (B) used in the present invention is blended for the purpose of imparting water repellency to the cured film and giving fine irregularities to increase the contact angle between the cured film and water. In order to impart water repellency, inorganic powder having a hydrophobic surface or polymethylsilsesquioxane powder is used. Hydrophobization of the inorganic powder can be effectively performed by replacing a hydroxyl group existing on the surface with an organosilyl group. In either case, the shape of the powder may be spherical or amorphous, and is not particularly limited.In the case of polymethylsilsesquioxane powder, a truly spherical powder is effective in reducing the falling angle of water. is there.
[0022]
Examples of the inorganic powder include silica, alumina, titania, and zirconia. Among these, silica powder is particularly preferable because it is easy to obtain particles having an arbitrary average particle size including fine particles and the hydrophobic treatment can be performed relatively easily.
[0023]
Examples of the silica powder include fine powder silica such as fumed silica, silica airgel, arc silica, and precipitated silica; and silica powder having a relatively large particle size such as crushed quartz and diatomaceous earth.
[0024]
The average particle size of such a hydrophobized inorganic powder is generally in the range of 5 nm to 20 μm, and can be arbitrarily selected depending on the purpose of use and the thickness of the film after curing. It is preferable that the average particle diameter is 5 to 100 nm, since such an occurrence does not occur.
[0025]
To make the inorganic powder hydrophobic, the general formula (R² ₃Si)_cZ (where R²  Represents a monovalent hydrocarbon group, Z represents a silicon functional group, and c represents 1 or 2.) is preferably used. R²  Examples thereof include an alkyl group such as methyl, ethyl and tert-butyl, a 3,3,3-trifluoropropyl group and a phenyl group, which are easy to synthesize and hydrophobize, and provide excellent hydrophobicity. And a methyl group is preferred. When c is 1, Z is a hydrogen atom; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; an alkoxyalkoxy group such as 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethoxy; an alkyloxy group such as isopropenyloxy; Acyloxy groups such as dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, cyclohexylamino and the like; aminoxy groups such as diethylaminoxy, ketoxime groups such as acetone oxime and butanone oxime; organoamide groups such as N-methylacetamide; and A halogen atom such as a chlorine atom is exemplified. Among these, an alkoxy group and a chlorine atom are preferred, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferred, because of easy availability of raw materials, control of the reaction and removal of products. On the other hand, when c is 2, examples of Z include an -NH- group and a derivative thereof, and an -NH- group is particularly preferred. Examples of such a silylating agent include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisopropoxysilane, trimethylchlorosilane, tert-butyldimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, 1,3-di-tert-butyl-1,1, 3,3-tetramethyldisilazane, (3,3,3-trifluoropropyl) dimethylmethoxysilane and 1,3-bis (trifluoropropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane are exemplified. You.
[0026]
In addition, bifunctional silanes such as dimethyldichlorosilane and dimethyldimethoxysilane may be used to make the inorganic powder hydrophobic, and hexamethyldisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane A siloxane such as polydimethylsiloxane may be baked onto silica powder at a high temperature of 230 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher, and if necessary under high pressure.
[0027]
Among such hydrophobization methods, hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and hexamethylsilane can easily give a highly hydrophobic surface and easily remove by-products. A method using cyclotrisiloxane or octamethylcyclotetrasiloxane is preferable, and two or more of these may be used in combination.
[0028]
The polymethylsilsesquioxane powder has the composition formula CH₃  SiO_1.5  Is a true spherical or amorphous powder having a three-dimensional network structure composed of the units represented by the following formula and usually having an average particle size of 0.5 to 20 μm. The production method is described in JP-A-54-72300 and JP-A-60-13813. In particular, a truly spherical polymethylsilsesquioxane having a narrow particle size distribution can be obtained by the method described in JP-A-63-77940.
[0029]
Such a polymethylsilsesquioxane powder has excellent water repellency because of the presence of a methyl group bonded to a silicon atom, even if some silanol groups are present on the surface, so that the inorganic powder is The composition of the present invention can be used as the component (B) without hydrophobic treatment. For some purposes, organosilylation may be carried out in the same manner as in the case of the inorganic powder in order to completely remove the silanol groups on the surface. Hexamethyldisilazane is particularly preferred as the silylating agent.
[0030]
The amount of the component (B) is 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 1 part by weight, there is no effect of increasing the contact angle with water of the coating obtained by curing the composition, and if it exceeds 100 parts by weight, the strength of the coating is reduced, and cracks due to thermal stress tend to occur.
[0031]
The component (C) used in the present invention improves the adhesion of the coating film to the substrate, and prevents cracks and peeling even during long-term use, particularly when used for a long time in places where temperature changes and thermal stress are large. It is a component that has the effect of maintaining water repellency for a long period of time without generation. Moreover, by adding the component (C), unexpectedly, a remarkable improvement in the water repellency of the coating itself is also recognized. As the component (C), a carbon-functional alkoxysilane, a polyfunctional alkoxysilicon compound obtained by a mutual reaction of the carbon-functional groups, and / or a partially hydrolyzed condensate thereof are used. Any combination of the above may be used.
[0032]
Examples of the carbon functional group contained in the component (C) include an amino group, an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, and a mercapto group. An epoxy group is particularly preferable because excellent adhesiveness is obtained. Examples of the silicon compound used as the component (C) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Amino group-containing alkoxysilanes such as (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy) Epoxy group-containing alkoxysilanes such as cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxy (Meth) acryloxy group-containing alkoxysilanes such as propylmethyldimethoxysilane; and mercapto group-containing alkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; the aforementioned epoxy group-containing alkoxysilane and amino group-containing alkoxysilane and / or mercapto group-containing Examples are polyfunctional alkoxysilicon compounds obtained by reaction with alkoxysilanes; and (co) partially hydrolyzed condensates thereof.
[0033]
The amount of the component (C) is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesion to the substrate is not seen, and if it exceeds 50 parts by weight, there is no improvement in the adhesiveness corresponding to the increase.
[0034]
The coating composition of the present invention contains the above-mentioned components (A), (B) and (C) as essential components. In order to facilitate coating on a substrate, the component (B) is generally dispersed. It is used as a solution of an organic solvent in which the components (A) and (C) are dissolved, or used as an emulsion by suspending in water in the presence of an emulsifier.
[0035]
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; ether alcohols and ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone. Ketones; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and n-butyl acetate; hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, gasoline, rubber volatile oil, mineral spirit, kerosene; Examples thereof include low molecular weight methylsiloxane oligomers represented by the general formula (I) or (II), which are volatilized by heating at room temperature to relatively low temperature.
[0036]
Embedded image

[0037]
(In the formula, m represents an integer of 0 to 5, and n represents an integer of 3 to 7.)
[0038]
In particular, when it is required to dry in a relatively short time at around normal temperature after coating, it is preferable to include a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropanol, and ethanol is particularly preferable.
[0039]
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. In general, the amount of the organic solvent used is preferably in the range of 50 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the viscosity of the system is so high that it is difficult to apply, or the leveling property and the curability of the coating surface are deteriorated, which may cause stickiness of the yuzu skin or the coating surface. On the other hand, when the amount exceeds 1,000 parts by weight, a sufficient water repellent effect may not be obtained by one application.
[0040]
The emulsifier used for suspending the coating composition of the present invention in water may be one usually used for emulsification of this type of silicone resin, and a cationic surfactant such as octadecyltrimethylammonium chloride, dodecylbenzenesulfone Illustrative are anionic surfactants such as sodium silicate and nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether.
[0041]
In order to accelerate the curing of the component (A), a curing catalyst may be used. When an amino group-containing alkoxysilane or a partial hydrolysis condensate thereof is used as the component (C), the amino group-containing silicon compound also functions as a curing catalyst, and it is not necessary to use another curing catalyst. As the curing catalyst, in addition to the above-mentioned amino group-containing silicon compound, for example, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, organic amines such as triethanolamine; iron octanoate, zinc octanoate, Octanoates such as tin octoate and corresponding metal salts of carboxylic acids such as hexanoate and naphthenate; organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate; tetraisopropyl titanate And quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium acetate, benzyltrimethylammonium acetate, and choline acetate. Among these, dibutyltin dilaurate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate are preferred from the viewpoint of curability, and tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate are particularly preferred in view of safety and health.
[0042]
The amount of the curing catalyst used varies depending on the type of the curable polyorganosiloxane and the catalyst, but is usually preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.02 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). Is more preferred. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of accelerating the curing of the film is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, not only the effect of accelerating the curing corresponding to the added amount is not expected but also the storage stability of the coating composition is poor. Become. These curing catalysts are added to the composition from the beginning or added and mixed immediately before use, depending on the effect on the storage stability of the composition.
[0043]
Furthermore, a plasticizer such as a substance having a surface activity may be added to the coating composition of the present invention in order to adjust the hardness of the film according to the purpose and use conditions. In addition to colorants such as pigments and dyes, additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, leveling agents, and thickeners may be added.
[0044]
The coating composition of the present invention is applied as a solution in a solvent (the component (B) is dispersed) or an aqueous emulsion as described above. The apparent viscosity is not particularly limited and is selected depending on a desired coating thickness and a coating method, but generally ranges from 1 to 1,000,000 cSt, preferably from 2 to 10,000 cSt at 25 ° C. If the apparent viscosity at 25 ° C. is less than 1 cSt, the amount of adhesion to the substrate surface is so small that a sufficient water-repellent effect cannot be obtained by a single treatment, so that it is necessary to apply the composition repeatedly. Further, the component (B) tends to settle and separate. On the other hand, if it exceeds 1,000,000 cSt, the coating becomes thick and the leveling property may be deteriorated.
[0045]
As a method for applying the water-repellent coating composition of the present invention to a substrate, commonly used techniques such as spray coating, brush coating, puff coating, dipping, and flow coater methods can be used.
[0046]
The thickness of the coating is arbitrarily selected according to the purpose of use, the conditions of use, the material and surface condition of the substrate, but in order to obtain a water repellent effect and an appropriate coating strength, it is preferably about 0.1 to 50 μm. The range of 0.1 to 20 μm is particularly preferred.
[0047]
The water-repellent coating composition of the present invention does not require any particular heating during curing, and after application, if left at room temperature for about 0.5 to 48 hours, a highly water-repellent coating can be easily obtained. Heating to about 35 to 150 ° C. may be performed if necessary for shortening the time.
[0048]
【The invention's effect】
The film formed by the coating composition of the present invention has excellent water repellency, a large contact angle with water, a small falling angle of water, and excellent durability of water repellency and excellent adhesion to a substrate. And can withstand long-term use in places subject to temperature and humidity changes and thermal stress. Therefore, the coating material of the present invention is used to form a coating that functions effectively for a long period of time to prevent the adhesion of water droplets when applied to the fins of a heat exchanger.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples. The scope of the present invention is not limited by the following examples. In addition, the compounding quantity in a synthetic example, an example, and a comparative example shows a weight part unless there is particular notice, and a viscosity shows the value in 25 degreeC.
[0050]
Synthesis Example 1
A flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and heating jacket was charged with 136.0 parts of methyltrimethoxysilane, 20.0 parts of methanol and methyltrichlorosilane in such an amount that the hydrochloric acid content became 50 ppm, and the mixture was stirred. Then, 17.1 parts of water was gradually dropped from the dropping funnel. The solution was maintained at a liquid temperature (about 68 to 72 ° C.) for 4 hours to carry out hydrolysis and condensation reactions. After the volatile components were distilled off at normal pressure and at a liquid temperature of 100 ° C., the pressure was gradually reduced, and the volatile components were further distilled off under reduced pressure at 40 Torr and 150 ° C., and the pressure was returned to normal pressure. 63.0 parts of a curable polyorganosiloxane (A-1) having a viscosity were obtained.
[0051]
Synthesis Examples 2 to 4
The same amount of silane compound and hydrolysis catalyst as shown in Table 1 were charged into the same flask as used in Synthesis Example 1, and the mixture was gradually heated with stirring. When the liquid temperature reached 80 ° C., the amount of water shown in Table 1 was gradually added dropwise, and the solution was kept at 80 ° C. for 6 hours to carry out hydrolysis and condensation reactions. Then, the volatile components were distilled off at normal pressure and a liquid temperature of 130 ° C., and the pressure was gradually reduced. The volatile components were further distilled off at 30 Torr and a liquid temperature of 130 ° C., and the pressure was returned to normal pressure. A curable polyorganosiloxane (A-2, A-3 and A-4) having properties and viscosity was obtained.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6
The curable polyorganosiloxanes obtained in Synthesis Examples 1 to 4 were combined with the hydrophobic silica fine powder, carbon-functional alkoxysilane, or a reaction product obtained by the mutual reaction of the carbon-functional groups with the composition shown in Table 2. , A catalyst and a solvent were blended to prepare a coating composition. However, as the fine powder of hydrophobic silica, fumed silica having a particle diameter of 35 nm was treated at a temperature of 250 ° C. with octamethylcyclotetrasiloxane. Further, for comparison, Comparative Examples 1 to 6 having compositions using silica powder without hydrophobizing treatment instead of the component (B) or compositions not including the component (C) were prepared as shown in Table 3. .
[0054]
From the coating composition thus obtained, test pieces each having a film formed on the surface of the substrate were prepared as described below, and the appearance of the film was observed. Further, the contact angle with water, the falling angle of water, the adhesion, and the durability thereof were evaluated by the following methods. Table 2 shows the results of Examples 1 to 6, and Table 3 shows the results of Comparative Examples 1 to 6.
[0055]
[Table 2]

[0056]
[Table 3]

[0057]
Preparation of test piece:
The coating composition was applied to the surface of the aluminum plate by immersing a 100 mm × 50 mm × 0.1 mm aluminum plate in the above-mentioned coating composition. This was allowed to stand in an environment of 40 ° C. and 50% RH for 3 hours to cure the composition, thereby producing an aluminum plate test piece having a water-repellent coating on the surface.
[0058]
Coating appearance
The surface of the test piece was visually observed and evaluated according to the following four grades.
：: good flatness of coating
□: The coating is slightly uneven, but relatively good
Δ: The coating has unevenness and cracks, and is slightly defective.
×: Cracks were formed in the coating and defective.
[0059]
Contact angle with water and falling angle of water:
The contact angle between the surface of the test piece and water and the falling angle of water were measured by a droplet method using a contact angle meter CA-A manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. However, the diameter of the droplet was 2.3 mm for the contact angle and 4.6 mm for the falling angle.
[0060]
Adhesion
The number of pieces that were not peeled off with the cellophane tape were counted out of the 100 pieces of the pieces with the cellophane tape.
[0061]
durability
The test piece was set in a dry / wet acceleration tester in which the cycle was immersed in cold water for 3 minutes and dried in cold air for 6 minutes, and the dry / wet conditions were alternately repeated 150 cycles. After such aging, the contact angle with water, the falling angle of water, and the adhesion were measured and compared with the initial values.
[0062]
As is clear from Table 2, the coatings obtained from the coating compositions of the present invention according to Examples 1 to 6 have excellent water repellency as compared with the coatings obtained from the comparative compositions shown in Table 3. The contact angle with water is large and the falling angle of water is small. In addition, the water repellency and the adhesion to the substrate are excellent.
[0063]
Example 7
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 parts of alumina having an average particle diameter of 20 nm silylated with hexamethyldisilazane was used instead of the hydrophobic silica powder. The coating obtained from this composition as described above exhibited the same durability as the coating obtained in Example 1.
[0064]
Example 8
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25 parts of a spherical polymethylsilsesquioxane powder having an average particle size of 2 μm was used instead of the hydrophobic silica powder. The coating obtained from this composition as described above exhibited good durability as in Example 1.
[0065]
Example 9
Instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane was used in the same manner as in Example 2 except that 10 parts of N- (2-aminoethyl) dimethoxysilane was used and tetrabutyl titanate was not used. A coating composition was prepared. The coating obtained from this composition as described above exhibited the same durability as the coating obtained in Example 2.

Claims

(A) Composition formula:

(Wherein, R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group or a fluorine-substituted alkyl group, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a and b are numbers satisfying the following relationship:
0.9 ≦ a ≦ 1.5
0.01 ≦ b <2)
100 parts by weight of a curable polyorganosiloxane represented by the formula:
(B) 1 to 100 parts by weight of a hydrophobized inorganic powder or polymethylsilsesquioxane powder; and (C) a carbon-functional alkoxysilane, a polyfunctional alkoxysilicon compound obtained by a mutual reaction of the carbon-functional groups, and And / or 0.1 to 50 parts by weight of a partially hydrolyzed condensate thereof.