JP4553562B2 - Adhesive polyorganosiloxane composition - Google Patents

Description

【０００６】
（式中、Ｑ¹およびＱ²は、たがいに独立して、直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物を配合して、組成物が、７０℃、８時間の硬化条件で、優れた接着性を発現することが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、Ｈ／Ｖｉ比が０．３〜５．０の基本組成に、（メタ）アクリロキシアルキル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシラン、イソシアヌレート化合物のうち少なくとも２種を配合することにより、１２０℃に加熱して、プラスチックに対して優れた接着性を発揮することが開示されている。
【０００８】
一方、付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物に、未硬化状態での作業性を向上させるために、その流動性を上げることや、保存中に充填剤の沈降や分離がなく、高い硬さを示しながら、低い比重、低い圧縮永久ひずみなどを有するゴム状弾性体が求められている。そのような要請に応えて、特許文献３には、上記組成物の充填剤として、ポリメチルシルセスキオキサン粉末を配合することが開示されている。
【０００９】
しかしながら、接着性と、優れた流動性などを満足させるために、付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に、接着性付与剤として、エステル結合、エポキシ基、または（メタ）アクリロキシアルキル基を含有する有機ケイ素化合物を配合し、かつポリメチルシルセスキオキサン粉末を配合すると、系中に凝集物を生じて、毛細管や細い間隙などへの充填性を低下させ、かつ硬化して得られるゴム状弾性体の機械的強度を低下させる。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５４−４８８５３号公報
【特許文献２】
特開平０３−３７２６５号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１５９４５０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような、未硬化の系に凝集物を生じるという問題点を解決して、未硬化状態では低い粘度を示し、保存中に充填剤の沈降や分離がなく、細部への充填性に優れ、短時間の加熱で硬化し、硬化の際に優れた接着性を示し、かつ、硬化して低い比重を有するシリコーンゴムを与える、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。本発明のもう一つの課題は、そのようなポリオルガノシロキサン組成物の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、前述の凝集物の形成が、ポリオルガノシルセスキオキサンの表面に存在するシラノール基の、有機ケイ素化合物のアルコキシ基のようなケイ素官能基との反応によることを突き止め、付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物の基本組成に、トリオルガノシリル基含有有機ケイ素化合物および／またはオルガノアルコキシシラン化合物で表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサンと、特定の炭素官能基およびケイ素官能基を有する有機ケイ素化合物とを組み合わせることによって、課題を解決しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ａ）分子中に２個以上のアルケニル基を含有し、２３℃における粘度が、０．１〜５００Pa・sであるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン （Ａ）に存在するアルケニル基１個に対するケイ素原子に結合した水素原子の数が、０．５〜５．０になる量；
（Ｃ）白金族金属化合物 白金系金属原子を、（Ａ）の量に対して０．１〜１，０００重量ppm含有する量；
（Ｄ）下記（ｉ）および（ii）：
（ｉ）：一般式（Ｉ）：（Ｒ¹ ₃Ｓｉ）_aＺ （Ｉ）
（式中、
Ｒ¹は、非置換の１価炭化水素基を表し；
ａは、１または２であり；
Ｚは、ａが１のとき、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、または非置換もしくは置換アミノ基を表し、ａが２のとき、−ＮＨ−を表す）
で示されるトリオルガノシリル基含有有機ケイ素化合物；
（ii）：一般式（II）：Ｒ¹ _bＳｉ（ＯＲ²）_4-b （II）
（式中、
Ｒ¹は、前述のとおりであり；
Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表し；
ｂは、１または２である）
で示されるオルガノアルコキシシラン化合物
からなる群より選ばれるシリル化剤で表面処理された、平均粒径０．１〜１００μmのポリオルガノシルセスキオキサン粉末 ０．５〜３００重量部；ならびに（Ｅ）下記（Ｅ１）、（Ｅ２）および（Ｅ３）：
（Ｅ１）ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記一般式（II）：
【００１４】
【化３】

【００１５】
で示される側鎖とを有するエステル結合含有有機ケイ素化合物；
（Ｅ２）Ｓｉ（ＯＲ³）_n基とエポキシ基含有基を有するエポキシ基含有有機ケイ素化合物；
（Ｅ３）Ｓｉ（ＯＲ³）_n基と脂肪族不飽和炭化水素基を有する不飽和シラン化合物
（上記各式中、Ｑ¹は、ケイ素原子とエステル結合の間に２個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し；Ｑ²は、酸素原子と側鎖のケイ素原子の間に３個以上の炭素原子を有する炭素鎖を形成する、直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し；Ｒ³は、炭素数１〜３のアルキル基または２−メトキシエチル基を表し；ｎは、１〜３の整数である）
からなる群より選ばれる、少なくとも１種の有機ケイ素化合物 １〜２０重量部を含む接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン粉末を、（Ａ）、および下記（ｉ）および（ii）：
（ｉ）：一般式（Ｉ）：（Ｒ¹ ₃Ｓｉ）_aＺ （Ｉ）
で示されるトリオルガノシリル基含有有機ケイ素化合物；
（ii）：一般式（II）：Ｒ¹ _bＳｉ（ＯＲ²）_4-b （II）
で示されるオルガノアルコキシシラン化合物
（各式中、Ｒ¹、ａ、Ｚ、Ｒ²およびｂは、前述のとおりである）
からなる群より選ばれるシリル化剤とともに室温で、または加熱しつつ混練する工程；ならびに、その後、前述の（Ｅ）を配合してさらに混練する工程を含むことを特徴とする製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）成分のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物において、ベースポリマーとなる成分である。この（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有し、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ結合との付加反応により、網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。代表的には、一般式（IV）：
（Ｒ⁴）_c（Ｒ⁵）_dＳｉＯ_(4-c-d)/2 （IV）
（式中、
Ｒ⁴は、アルケニル基を表し；
Ｒ⁵は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；
ｃは、１または２であり；
ｄは０〜２の整数であり、ただし、ｃ＋ｄは２または３である）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである。
【００１８】
（Ａ）成分のシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でもよく、両者を併用しても差支えない。合成および平均重合度の制御が容易なことから、（Ａ）成分は、直鎖状のものが好ましく、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与える必要がある場合は、（Ａ）成分全体の４０重量％までの範囲で、分岐状のものを併用することがより好ましい。
【００１９】
Ｒ⁴としては、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルなどが例示され、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が最も好ましい。ｃは、合成が容易なことから、１が好ましい。
【００２０】
Ｒ⁵および（Ａ）成分中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；クロロメチル、クロロフェニル、２−シアノエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易であって、機械的強度および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が最も好ましい。
【００２１】
Ｒ⁴は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の分子鎖の末端または途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。
なお、（Ａ）成分のシロキサン骨格は、実質的に直鎖状であるが、若干の分岐が存在してもよい。
【００２２】
（Ａ）成分の粘度は、未硬化状態の組成物が、良好な流動性を示して、注型やポッティングの際に優れた作業性を示し、硬化後の組成物が、優れた機械的強度、および適度の弾性と硬さを示すために、２３℃における粘度は、０．１〜５００Pa・sの範囲である。この粘度範囲は、代表的な（Ａ）成分である、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキシ単位からなるポリメチルビニルシロキサンの場合、数平均重合度として８０〜２，０００に該当する。２３℃における粘度の下限は、０．２Pa・sが好ましく、０．３Pa・sがさらに好ましい。上限は、３００Pa・sが好ましく、２００Pa・sがさらに好ましい。（Ａ）成分は、１種を用いても、２種以上のものを混合して用いても差支えなく、後者の場合、粘度とは、混合されたアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度を意味する。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）成分中のＲ⁴との間で付加反応することにより、（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、少なくとも３個有している。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、代表的には、一般式（V）：
（Ｒ⁶）_eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （V）
（式中、
Ｒ⁶は、脂肪族不飽和炭素−炭素結合を含まない、非置換または置換の１価の炭化水素基を表し；
ｅは、０〜２の整数であり；
ｆは、１または２であり、ただし、ｅ＋ｆは１〜３の整数である）
で示される単位を分子中に少なくとも３個有する。
【００２４】
Ｒ⁶および（Ｂ）成分中の他のシロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分におけるＲ⁵と同様のものが例示され、それらの中でも、合成が容易な点から、メチル基が最も好ましい。また、合成が容易なことから、ｆは１が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。また、これらの混合物を用いてもよい。
【００２６】
（Ｂ）成分の重合度は特に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上の水素原子が結合したポリオルガノハイドロジェンシロキサンは合成が困難なので、３個以上のシロキサン単位からなることが好ましく、硬化温度に加熱しても発揮せず、かつ流動性に優れて（Ａ）成分と混合しやすいことから、シロキサン単位の数は、６〜２００個がさらに好ましく、１０〜１５０個が特に好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分の配合量は、充分な接着力が得られ、また硬化して得られるシリコーンゴムが優れた機械的性質を有することから、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の比（Ｈ／Ｖｉ）が、０．５〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となるような量である。Ｈ／Ｖｉが０．５未満では、優れた機械的強度を有するゴム状弾性体が得られず、５．０を越えると、硬化の際に発泡する。
【００２８】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応を促進させ、また同様の付加反応によって、架橋重合体のシロキサン網状骨格に、（Ｅ１）および／または（Ｅ３）成分を導入するための触媒である。
【００２９】
白金族金属化合物としては、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。
【００３０】
これらのうち、触媒活性が良好な点から、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、および白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、短時間に硬化して接着性を発現する必要がある場合には、白金−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が特に好ましい。しかし、必要な硬化速度は、接着性シリコーンゴムを設ける部位の形状や、それに伴って必要な作業時間によっても異なるので、（Ｃ）成分と硬化遅延剤との組合せで、任意に選択することができる。
【００３１】
（Ｃ）成分の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、（Ａ）成分の量に対して、白金族金属原子換算で通常０．１〜１，０００重量ppmであり、好ましくは０．５〜２００重量ppmである。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｄ）成分は、ポリオルガノシルセスキオキサン粉末を、トリオルガノシリル基含有有機ケイ素化合物およびオルガノアルコキシシランからなる群から選ばれるシリル化剤で表面処理したものである。ポリオルガノシルセスキオキサン粉末は、未硬化状態の組成物の見掛け粘度を下げるとともに、比重が低いゴム状弾性体を与える充填剤である。該ポリオルガノシルセスキオキサン粉末は、ケイ素原子に結合した１個の有機基を有するシルセスキオキサン単位からなる樹脂であり、その表面には、上記有機基のほか、シラノール基およびアルコキシ基が存在する。有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基のような１価の炭化水素基が例示され、合成が容易で、任意の平均粒径のもの、特に真球状のものを制御よく得られることから、メチル基が好ましい。平均粒径は、０．１〜１００μmの範囲であり、０．５〜５０μmが好ましい。平均粒径が０．１μm未満のものは、必要量の（Ｄ）成分を充填するのが困難であり、１００μmを越えると、硬化して得られるゴム状弾性体の表面が粗くなるうえ、充分な補強効果が得られない。粉末の形状は、真球状でも、その他の形状でもよいが、ポリメチルシルセスキオキサンは、単分散で真球状の粉末として得ることができ、そのような真球状粉末は、毛細管や細い間隙への組成物の充填性が著しく優れる点で、特に好ましい。興味深いことに、このようにシリル化剤で表面処置されたポリオルガノシルセスキオキサン粉末、特に真球状のものは、他のシリカ系充填剤と比較して上記の充填性がきわめて優れているうえに、充填剤を配合しない系に比べても、上記の充填性が優れていることが見出された。
【００３３】
ポリオルガノシルセスキオキサン粉末の表面を処理するのに用いられるシリル化剤は、上記粉末の表面に存在するシラノール基をシリル化することにより、該シラノール基と後述の（Ｅ）成分のアルコキシ基との反応による凝集物の形成を未然に防止する。
【００３４】
シリル化剤として用いられるトリオルガノシリル基含有有機ケイ素化合物は、一般式（Ｉ）：（Ｒ¹ ₃Ｓｉ）_aＺ （Ｉ）
（式中、
Ｒ¹は、非置換の１価炭化水素基を表し；
ａは、１または２であり；
Ｚは、ａが１のとき、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アルコキシ基、または非置換もしくは置換アミノ基を表し、ａが２のとき、−ＮＨ−を表す）
で示される。
【００３５】
Ｒ¹としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルのような直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フェニルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基などが例示され、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。有機ケイ素化合物の合成および取扱いが容易なことから、メチル基が好ましい。
【００３６】
Ｚとしては、水素原子；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシのような非置換もしくは置換アルコキシ基；アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノのような非置換もしくは置換アミノ基などの１価の基；ならびに−ＮＨ−が例示され、反応性が高いことから、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシのような低級アルコキシ基；および−ＮＨ−が好ましく、高い反応性とともに取扱いが容易なことから、メトキシ基および−ＮＨ−が特に好ましい。特に好ましいトリオルガノシリル基含有有機ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどを挙げることができる。ヘキサメチルジシランは、室温ないし比較的低い加熱温度で、高い処理効果が得られることから、特に好ましい。
【００３７】
本発明においては、ポリオルガノシルセスキオキサン粉末の表面を処理するためのシリル化剤として、上記トリオルガノシリル基含有有機ケイ素化合物のほかに、２個または３個のアルコキシ基を有するオルガノアルコキシシラン化合物を用いることができる。この場合、ポリオルガノシルセスキオキサン粉末表面のシラノール基は、表面処理によりアルコーリシスされて、シリル化剤のケイ素原子に結合した剰余のアルコキシ基が残る。そのようなオルガノアルコキシシラン化合物は、一般式（II）：Ｒ¹ _bＳｉ（ＯＲ²）_4-b （II）
（式中、
Ｒ¹は、前述のとおりであり；
Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基または２−メトキシエチル基を表し；
ｂは、１または２である）
で示される。
【００３８】
アルコキシシラン化合物のＲ¹としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルのような直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニルのようなアリール基などが例示され、合成が容易で、反応性が優れることから、メチル基が好ましい。Ｒ²としては、メチル、エチル、プロピル、２−メトキシエチルなどが例示され、反応性が優れることから、メチル基が特に好ましい。好ましいアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００３９】
表面処理は、後述のような組成物の調製工程におけるインプロセス処理を例外として、たとえばポリオルガノシルセスキオキサン粉末を流動状態に保持した系に、シリル化剤を導入して、室温〜１５０℃の温度で処理することにより、行うことができる。
【００４０】
（Ｄ）成分の配合量は、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な機械的性質を与えるために、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜３００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。０．５重量部未満では、毛細管や細い間隙への充填性を上げる効果が少なく、そのうえ、充分な補強効果が得られない。一方、３００重量部を越えると、系に配合しにくいうえ、組成物の見掛け粘度が上昇して、作業性、特に充填性が悪くなる。さらに、硬化して得られるゴム状弾性体の弾性および機械的性質が低下する。
【００４１】
本発明に用いられる（Ｅ）成分は、本発明の組成物に接着性を付与する成分である。なお、（Ｅ）成分としては、下記の（Ｅ１）〜（Ｅ３）のうち少なくとも１種を用いる。各種の被着体に対する接着性を付与するために、２種以上を併用することが好ましい。優れた接着性を付与するには、（Ｅ１）を用いるか、（Ｅ１）と（Ｅ２）を併用することが特に好ましい。
【００４２】
（Ｅ１）は、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ａ）成分との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、式（Ｉ）の側鎖が接着性を発揮する部分として、組成物の接着性に寄与する成分である。また、（Ｅ１）の側鎖に存在するアルコキシ基は、（Ｅ２）および／または（Ｅ３）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応により、（Ｅ２）および／または（Ｅ３）をシロキサン骨格に導入するにも寄与する。
【００４３】
該（Ｅ１）は、ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合した下記式（III）：
【００４４】
【化４】

【００４５】
（式中、Ｑ¹、Ｑ²およびＲ³は、それぞれ前述のとおりである）
で示される側鎖とを有する有機ケイ素化合物である。Ｑ¹としては、エチレン、トリメチレン、２−メチルエチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、エチレン基および２−メチルエチレン基が好ましい。Ｑ²としては、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が例示され、合成および取扱いが容易なことから、トリメチレン基が好ましい。Ｒ³としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのアルキル基；および２−メトキシエトキシ基が例示され、良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４６】
（Ｅ１）の特徴である上記の水素原子と上記の側鎖とは、合成が容易なことから、別個のケイ素原子に結合していることが好ましい。したがって、（Ｅ１）の基本部分は、鎖状、分岐状または環状シロキサン骨格を形成していることが好ましく、特定の化合物を制御よく合成し、精製しうることから、環状シロキサン骨格がさらに好ましい。（Ｅ１）に含まれるＳｉ−Ｈ結合の数は、１個以上の任意の数であり、環状シロキサン化合物の場合、２個または３個が好ましい。
【００４７】
このような（Ｅ１）としては、下記の化合物ならびにその異性体および同族体が例示され、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても差支えない。
【００４８】
【化５】

【００４９】
（Ｅ２）は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基（以下、ＯＲ³に関しては、２−メトキシエトキシ基を包含する）の加水分解によって生じたシラノール基と、（Ｂ）成分のヒドロシリル基との反応か、あるいは該アルコキシ基と、併用する（Ｅ１）および／または（Ｅ３）のケイ素原子に結合したアルコキシ基との共加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、エポキシ基が接着性を発揮する部分として、組成物の接着性、特にプラスチックに対する接着性の向上に寄与する成分である。
【００５０】
該（Ｅ２）は、Ｓｉ（ＯＲ³）_n基とエポキシ基含有基を有する有機ケイ素化合物（式中、Ｒ³およびｎは、前述のとおり）である。Ｒ³としては、（Ｅ１）の場合と同様な基が例示され、良好な接着性を与えることから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。エポキシ基含有基としては、合成が容易で、加水分解性がなく、優れた接着性を示すことから、３−グリシドキシプロピル基のような、エーテル酸素原子を含む脂肪族エポキシ基含有基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基のような脂環式エポキシ基含有基などが好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の数は、分子中２個以上であることが好ましい。ＯＲ³基とエポキシ基含有基とは、同一のケイ素原子に結合していてもよく、別のケイ素原子に結合していてもよい。
【００５１】
このような（Ｅ２）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ｎが２以上のこれらシラン類の部分加水分解縮合物；ならびに鎖状または環状メチルシロキサンのメチル基の一部が、トリメトキシシロキシ基または２−（トリメトキシシリル）エチル基と、上記のエポキシ基含有基とで置き換えられた炭素／ケイ素両官能性シロキサンなどが例示され、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても差支えない。
【００５２】
（Ｅ３）は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基と、（Ｅ１）および／または（Ｅ２）分子のケイ素原子に結合したアルコキシ基との加水分解・縮合反応によって、架橋したシロキサン構造に導入され、または該（Ｅ３）の有する脂肪族不飽和炭化水素基が、組成物の硬化のための付加反応の際に、（Ｂ）成分との付加反応によって、架橋したシロキサン構造に導入されて、アルコキシ基が他の（Ｅ３）のアルコキシ基、および（Ｅ２）と併用する場合は、（Ｅ２）のアルコキシ基との共加水分解・縮合反応によって、他の（Ｅ３）および／または（Ｅ２）をシロキサン構造に導入する。そして、残存するアルコキシ基が、接着性を発揮する部分として、組成物の接着性、特に金属に対する接着性の向上に寄与する成分である。
【００５３】
該（Ｅ３）は、Ｓｉ（ＯＲ³）_n基と脂肪族不飽和炭化水素基を有するシラン化合物（式中、Ｒ³およびｎは、前述のとおり）である。Ｒ³としては、（Ｅ１）の場合と同様な基が例示され、良好な接着性を与えることから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。ｎは、２または３が好ましい。脂肪族不飽和炭化水素基は、ビニル、アリル、３−ブテニルのようなアルケニル基の場合、ケイ素原子に直接結合していてもよく、３−アクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルのように、不飽和アシロキシ基が３個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合していてもよい。不飽和炭化水素基含有基としては、合成および取扱いが容易なことから、ビニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。
【００５４】
このような（Ｅ３）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン類などが例示され、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても差支えない。
【００５５】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲であり、２〜１５重量部が好ましい。（Ｅ）成分が１重量部未満では、接着性が充分でなく、２０重量部を越えると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間の付加反応による架橋の密度が減少して、硬化によって得られた接着層の機械的強度が減少するばかりではなく、２００℃以上の高温にさらされると、接着層に残存するアルコキシ基の縮合反応による架橋が進行して、硬さが上昇し、伸びが低下して、接着層が破壊される。
【００５６】
本発明の組成物に、（Ｃ）成分の触媒能を阻害しない範囲で、さらに他の接着性付与剤を併用しても差支えない。そのような接着性付与剤としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド；チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトライソプロペニルオキシドのようなチタンアルコキシド；ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシドなどが例示される。このような金属アルコキシド類の併用により、さらに接着強さを高めることができる。金属アルコキシドの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。
【００５７】
本発明の組成物に、場合によっては配合してもよい接着性付与剤として、マレイン酸ジアリルのような分子中に極性基を含む有機化合物を挙げることができる。この種の接着性付与剤は、組成物の硬化反応速度を抑制して、取扱いの作業性、および接着性の発現と硬化速度とのバランスの向上にも寄与する。硬化抑制剤としては、上記のほか、アセチレンアルコール類やその誘導体のような、不飽和を含む既知の化合物を用いることができる。
【００５８】
本発明の組成物に、本発明の特徴を損なわない範囲で、（Ｄ）成分のほかに無機質充填剤を配合することができる。このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、およびこれらの表面をポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもののような補強性充填剤；ならびにけいそう土、粉砕石英、溶融石英、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補強性充填剤が例示され、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。これらの充填剤は、平均粒径が５０μm以下であることが好ましい。
【００５９】
さらに、本発明の組成物には、目的に応じて、顔料、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。また、用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に溶解ないし分散させて用いてもよい。
【００６０】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、およびさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、安定に長期間貯蔵するために、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分に対して（Ｃ）成分が別の容器になるように、適宜、２個の容器に配分して保存しておき、使用直前に混合し、減圧で脱泡して使用に供してもよい。
【００６１】
（Ｄ）成分に関しては、ポリオルガノシルセスキオキサン粉末を、シリル化剤であらかじめ表面処理したものを、上記の配合に供してもよい。さらに、本発明の組成物を調製するためには、下記の方法によることが望ましい。すなわち、（Ａ）成分およびポリオルガノシルセスキオキサン粉末を含む系に、前述のシリル化剤を添加し室温で、または加熱しつつ混練することにより、該ポリオルガノシルセスキオキサンの表面をシリル化して、より完全で均質な表面処理を行うことができ、そのようなシリル化の後、（Ｅ）成分、（Ｂ）成分などを配合する。この方法によれば、ポリオルガノシルセスキオキサン粉末をシリル化剤であらかじめ表面処理したものを用いる方法に比べて、見掛け粘度がより低くて流動性に富み、チキソトロピー性がより少ない組成物を調製することができる。シリル化剤を添加しての混練は、シリル化剤の種類に応じて、室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で３０分〜２時間行えばよく、効果的に処理を行うために、アミン塩のような触媒を添加して反応を行うことが好ましい。触媒としては、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンなどの第二級アミンのギ酸塩などが例示される。このような触媒は、反応終了後、温度１００〜１５０℃に加熱して分解させ、系外に留出させることが好ましい。
【００６２】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物を、接着、含浸、ポッティング、封止などの処理を行う部位に、注入、滴下、流延、注型、押出し成形などの方法により、またはトランスファー成形や射出成形による一体成形によって、処理対象物に付着させ、加熱して硬化させることにより、被着体に優れた接着性を示すシリコーンゴムを得ることができる。硬化条件は、通常１００〜１５０℃で１０分〜２時間である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示し、粘度は２３℃における粘度を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
実施例および比較例に、（Ａ）および（Ｂ）成分として、下記のポリシロキサンを用いた。以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
Ｍ 単位： （ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2−
Ｍ^v単位： （ＣＨ₃)₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2−
Ｄ 単位： −（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ−
Ｄ^H単位： −（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ−
Ｄ^v単位： −（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2−
Ｑ単位： ＳｉＯ_4/2（４官能性）
Ａ−１：両末端がＭ^v単位で封鎖され、中間単位がＤ単位からなり、２３℃における粘度が０．５Pa・sである直鎖状ポリメチルビニルシロキサン；
Ａ−２：Ｍ単位、Ｍ^v単位およびＱ単位からなり、モル単位比がＭ₅Ｍ^vＱ₈で示される分岐状ポリメチルビニルシロキサン；
Ｂ−１：両末端がＭ単位で封鎖され、中間単位が５０モル％のＤ^H単位と残余のＤ単位からなり、２３℃における粘度が２０mPa・sである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン。
【００６５】
実施例および比較例に、（Ｃ）成分として、下記の白金−ビニルシロキサン錯体を用いた。
Ｃ−１：塩化白金酸をＤ^v ₄で示されるシロキサン環状四量体と加熱することによって得られ、白金含有量が２重量％である錯体；
【００６６】
比較例に、下記のポリメチルシルセスキオキサン粉末を用いた。
Ｔ−１：真球状の単分散ポリメチルシルセスキオキサン粉末、粒径２μm；
Ｔ−２：真球状の単分散ポリメチルシルセスキオキサン粉末、粒径０．８μm。
実施例に、下記の表面処理ポリメチルシルセスキオキサン粉末を用いるか、
Ｄ−１：Ｔ−１をメチルトリメトキシシランにより、温度８０℃で処理したもの；
Ｄ−２：Ｔ−１をヘキサメチルジシラザンにより、室温で処理した後、１５０℃に加熱して、残存するアンモニアを除去したもの；
または上記ポリメチルシルセスキオキサン粉末Ｔ−１もしくはＴ−２を、（Ａ）およびシリル化剤とともに加熱混練に供した。
【００６７】
実施例および比較例に、（Ｅ）成分として、下記の有機ケイ素化合物を用いた。
Ｅ−１：式：
【００６８】
【化６】

【００６９】
で示される環状シロキサンの異性体混合物；
Ｅ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；
Ｅ−３：ビニルトリエトキシシラン。
【００７０】
実施例１、２、比較例１、２
加熱および減圧できる万能混練機に、表１に示す配合により、Ａ−１をとり、（Ｄ）成分またはポリメチルシルセスキオキサン粉末を添加して、１３．３kPa以下の減圧下に１５０℃で２時間混練し、４０℃以下まで冷却して、Ｃ−１を混合した。次に、あらかじめ調製しておいたＢ−１とＥ−１の混合物を添加して、１０分間すばやく減圧混練することにより、脱泡を行って、ポリオルガノシロキサン組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７１】
実施例および比較例の組成物の、組成物の見掛け粘度、チキソトロピー比、接着性、ならびに硬化して得られたシリコーンゴムの機械的性質の評価には、次のような方法を用いた。
（１）見掛け粘度
ＶＤＡ型回転粘度計（芝浦システム株式会社商品名）を用いて、No.3ローターにより、回転速度３０rpmで、２３℃における見掛け粘度を測定した。
（２）チキソトロピー比
上記回転粘度計を用いて、No.3ローターにより、回転速度３０rpmで測定した２３℃における見掛け粘度の、No.3ローターにより、回転速度６０rpmで測定した２３℃における見掛け粘度に対する比を、チキソトロピー比とした。
（３）凝集物の存在
つぶゲージ（日光理化工業株式会社商品名）を用いて、所定位置に組成物１gを塗布し、深さ１００μmから０μmの方向に、速度２０mm/minでスクイジングして、つぶが発生する位置の最大深さを測定した。
（４）接着性
実施例および比較例で調製した組成物１gを、スポイトを用いて、各種被着体の試片（８０×２５×２mm）に滴下し、オーブン中、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、ゴム状の硬化物を得た。その後、硬化物と試片との界面の端にナイフで２０mmの切込みを入れ、破断するまで、上９０°の方向に硬化物を引張って、破断状況によって接着性を評価した。被着体としては、ガラス、アルミニウムおよびエポキシ樹脂を用いた。
○：硬化物が破断し、試片との接着面の１００％に、硬化物が付着している。
△：試片との接着面に、部分的に硬化物が付着し、一部が剥離する。
×：試片から硬化物が剥離し、接着面への硬化物の付着がない。
（５）物理的・機械的性質
１５０℃で１時間加熱して硬化させることにより作製した、所定の厚さのシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２４９により、比重、硬さ（タイプＡデュロメータ）、引張強さおよび切断時伸びの測定を行った。
【００７２】
評価結果を、表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
実施例３〜９、比較例３
加熱および減圧できる万能混練機に、表２に示す配合により、Ａ−１（実施例５では、さらにＡ−２）をとり、ポリメチルシルセスキオキサン粉末およびシリル化剤をそれぞれ添加して、８０℃（ただし、実施例４は室温）で２時間混練し、続けてさらに１３．３kPa以下の減圧下に１５０℃で２時間混練した後、４０℃以下まで冷却して、Ｃ−１を混合した。次に、あらかじめ調製しておいたＢ−１とＥ−１の混合物を添加して、１０分間すばやく減圧混練することにより、脱泡を行って、ポリオルガノシロキサン組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７５】
前述と同様の方法によって、組成物および硬化して得られたシリコーンゴムの評価を行った。その結果を、表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
表１および表２から明らかなように、実施例の組成物は、未硬化状態で低い見掛け粘度を示した。そしてこのことは、組成物を調製する際に、（Ａ）成分とポリメチルシルセスキオキサン粉末を混練する工程においてシリル化剤を添加して加熱混練する工程の後に、（Ｅ）成分を配合する方法を用いた場合に、特に顕著であった。また、充填剤として用いられる表面処理ポリメチルシルセスキオキサン粉末の分散性が優れ、組成物中に凝集物を生じることなく、接着性および硬化によって得られるシリコーンゴムの物性も優れていた。それに対して、非処理ポリメチルシルセスキオキサンを用いた比較例１および２では凝集物を生じ、見掛け粘度およびチキソトロピー比が上昇し、引張強さと切断時伸びが劣っていた。また、（Ｅ）成分を用いない比較例３では、ガラス以外の被着体に対する優れた接着性が得られなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によって、未硬化状態では低い粘度を示し、凝集物がなく、保存中に充填剤の沈降や分離がなく、毛細管や細い間隙への優れた充填性を示し、しかも短時間の加熱で硬化し、硬化の際に優れた接着性を示し、かつ、硬化して低い比重のシリコーンゴムを与えるポリオルガノシロキサン組成物；およびその製造方法が得られる。本発明によって得られるポリオルガノシロキサン組成物は、その接着性と高い流動性を生かして、各種電子機器などの絶縁のための含浸剤、ポッティング材、封止剤などにきわめて有用であり、特に細い間隙、毛細管、細孔などに充填して用いる際に有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyorganosiloxane composition that cures by an addition reaction, and more particularly, exhibits excellent processability, particularly high fluidity and low thixotropy, excellent fillability, and excellent adhesion. The present invention relates to a polyorganosiloxane composition in which a silicone rubber obtained by curing exhibits a low specific gravity, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
As a curable polyorganosiloxane composition that exhibits fluidity in an uncured state and forms a rubber-like elastic body upon curing, there are a condensation reaction curable composition and an addition reaction curable composition depending on the curing mechanism. is there. The former cures at room temperature and shows good adhesion, but it takes a long time to cure, and the curability is poor at sites where moisture in the air is not sufficiently supplied, and by-products are generated during curing. As a result, shrinkage occurs and not only the dimensional stability is lost, but also there are problems such as contamination of processing objects and surrounding parts by by-products. On the other hand, the latter can be cured in a short time by heating, has excellent curability even in a region where the supply of moisture in the air is not sufficient, and does not generate by-products, so that it does not cause shrinkage or contamination, etc. It has the characteristics of.
[0003]
Alkenyl group-containing polyorganosiloxane, polyorganohydrogensiloxane, and platinum-based metal compounds, which are the basic composition of addition reaction-curing polyorganosiloxane compositions, do not have an element that develops adhesiveness, thus providing adhesion. For this purpose, various additive components that are bonded to the network structure by copolymerization during crosslinking are blended.
[0004]
In Patent Document 1, the ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to the number of alkenyl groups bonded to silicon atoms, typically vinyl groups (hereinafter referred to as H / Vi ratio) is 0.5-4. 0.0 in the above basic composition, a hydrogen atom bonded to a silicon atom, and a following formula bonded to the silicon atom:
[0005]
[Chemical 2]

[0006]
(Where Q¹And Q²Each independently represents a linear or branched alkylene group, R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
It is disclosed that the composition exhibits an excellent adhesive property under curing conditions of 70 ° C. and 8 hours by blending an organosilicon compound having a side chain represented by the formula:
[0007]
Patent Document 2 contains at least two of a (meth) acryloxyalkyl group-containing alkoxysilane, an epoxy group-containing alkoxysilane, and an isocyanurate compound in a basic composition having an H / Vi ratio of 0.3 to 5.0. By doing so, it is disclosed that it is heated to 120 ° C. and exhibits excellent adhesion to plastic.
[0008]
On the other hand, to improve the workability in the uncured state of the addition reaction curable polyorganosiloxane composition, its fluidity is increased, and there is no sedimentation or separation of the filler during storage, and high hardness. However, there is a demand for a rubber-like elastic body having a low specific gravity, a low compression set, and the like. In response to such a request, Patent Document 3 discloses that polymethylsilsesquioxane powder is blended as a filler of the above composition.
[0009]
However, in order to satisfy adhesiveness and excellent fluidity, the addition reaction curable polyorganosiloxane composition contains an ester bond, an epoxy group, or a (meth) acryloxyalkyl group as an adhesion-imparting agent. When an organosilicon compound is blended and polymethylsilsesquioxane powder is blended, agglomerates are formed in the system, reducing the ability to fill capillaries and narrow gaps, and curing, resulting in a rubbery form Reduce the mechanical strength of the elastic body.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 54-48853 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 03-37265
[Patent Document 3]
JP 61-159450 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problem of forming agglomerates in an uncured system, exhibiting a low viscosity in an uncured state, no sedimentation or separation of the filler during storage, and details Provides an addition-reactive polyorganosiloxane composition that has excellent filling properties, cures with short heating, exhibits excellent adhesion during curing, and cures to give a silicone rubber with low specific gravity It is to be. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a polyorganosiloxane composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted research to solve the above problems, and as a result, the formation of the agglomerates described above is similar to the silanol group existing on the surface of the polyorganosilsesquioxane, like the alkoxy group of the organosilicon compound. Polyorganosilsesquioxy surface-treated with a triorganosilyl group-containing organosilicon compound and / or organoalkoxysilane compound in the basic composition of the addition reaction type polyorganosiloxane composition. It has been found that the problem can be solved by combining Sun and an organosilicon compound having a specific carbon functional group and silicon functional group, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention
(A) 100 parts by weight of an alkenyl group-containing polyorganosiloxane containing 2 or more alkenyl groups in the molecule and having a viscosity at 23 ° C. of 0.1 to 500 Pa · s;
(B) Polyorganohydrogensiloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule (A) The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms for one alkenyl group present in the molecule is 0.5 to Amount to 5.0;
(C) Platinum group metal compound An amount containing 0.1 to 1,000 ppm by weight of a platinum-based metal atom with respect to the amount of (A);
(D) (i) and (ii) below:
(I): General formula (I): (R¹ _ThreeSi)_aZ (I)
(Where
R¹Represents an unsubstituted monovalent hydrocarbon group;
a is 1 or 2;
Z represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or an unsubstituted or substituted amino group when a is 1, and represents —NH— when a is 2.
A triorganosilyl group-containing organosilicon compound represented by:
(Ii): General formula (II): R¹ _bSi (OR²)_4-b        (II)
(Where
R¹Is as described above;
R²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a 2-methoxyethyl group;
b is 1 or 2)
Organoalkoxysilane compound represented by
0.5 to 300 parts by weight of polyorganosilsesquioxane powder having an average particle size of 0.1 to 100 μm and surface-treated with a silylating agent selected from the group consisting of: and (E) the following (E1) and (E2 ) And (E3):
(E1) A hydrogen atom bonded to a silicon atom and the following general formula (II) bonded to the silicon atom:
[0014]
[Chemical Formula 3]

[0015]
An ester bond-containing organosilicon compound having a side chain represented by:
(E2) Si (OR^Three)_nAn epoxy group-containing organosilicon compound having a group and an epoxy group-containing group;
(E3) Si (OR^Three)_nUnsaturated silane compound having a radical and an aliphatic unsaturated hydrocarbon group
(In the above formulas, Q¹Represents a linear or branched alkylene group that forms a carbon chain having two or more carbon atoms between the silicon atom and the ester bond;²Represents a linear or branched alkylene group forming a carbon chain having 3 or more carbon atoms between the oxygen atom and the silicon atom in the side chain; R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a 2-methoxyethyl group; n is an integer of 1 to 3)
The present invention relates to an adhesive polyorganosiloxane composition comprising 1 to 20 parts by weight of at least one organosilicon compound selected from the group consisting of:
[0016]
The present invention also provides polyorganosilsesquioxane powder (A) and the following (i) and (ii):
(I): General formula (I): (R¹ _ThreeSi)_aZ (I)
A triorganosilyl group-containing organosilicon compound represented by:
(Ii): General formula (II): R¹ _bSi (OR²)_4-b        (II)
Organoalkoxysilane compound represented by
(In each formula, R¹, A, Z, R²And b are as described above).
And a step of kneading while heating at room temperature or with a silylating agent selected from the group consisting of: and thereafter, a step of blending the above-mentioned (E) and further kneading.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alkenyl group-containing polyorganosiloxane (A) used in the present invention is a component that becomes a base polymer in the adhesive polyorganosiloxane composition of the present invention. This component (A) has two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and can form a network structure by addition reaction with the Si-H bond of component (B). Anything is acceptable. Typically, general formula (IV):
(R^Four)_c(R^Five)_dSiO_{(4-cd) / 2}          (IV)
(Where
R^FourRepresents an alkenyl group;
R^FiveRepresents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated carbon-carbon bond;
c is 1 or 2;
d is an integer of 0 to 2, provided that c + d is 2 or 3.
Is an alkenyl group-containing polyorganosiloxane having at least two alkenyl group-containing siloxane units in the molecule.
[0018]
The siloxane skeleton of component (A) may be linear or branched, and both may be used together. Since it is easy to control the synthesis and the average degree of polymerization, the component (A) is preferably linear, and when it is necessary to give excellent mechanical properties to the composition after curing, the component (A) In the range of up to 40% by weight, it is more preferable to use a branched one in combination.
[0019]
R^FourAs vinyl, allyl, 3-butenyl, 5-hexenyl and the like are exemplified, the synthesis is easy, and the fluidity of the composition before curing and the heat resistance of the composition after curing are not impaired. A vinyl group is most preferred. c is preferably 1 because it is easy to synthesize.
[0020]
R^FiveAnd organic groups bonded to silicon atoms of other siloxane units in component (A) include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl; cyclohexane such as cyclohexyl Alkyl group; aryl group such as phenyl; aralkyl group such as 2-phenylethyl and 2-phenylpropyl; substituted hydrocarbon group such as chloromethyl, chlorophenyl, 2-cyanoethyl and 3,3,3-trifluoropropyl Is exemplified. Of these, a methyl group is most preferred because it is easy to synthesize and has an excellent balance of properties such as mechanical strength and fluidity before curing.
[0021]
R^FourMay be present at either the end or in the middle of the molecular chain of the polyorganosiloxane (A), or may be present at both of them, in order to give excellent mechanical properties to the cured composition. , Preferably at least at both ends thereof.
The siloxane skeleton of the component (A) is substantially linear, but some branching may exist.
[0022]
The viscosity of the component (A) is such that the uncured composition exhibits good fluidity and exhibits excellent workability during casting and potting, and the cured composition exhibits excellent mechanical strength. In order to show moderate elasticity and hardness, the viscosity at 23 ° C. is in the range of 0.1 to 500 Pa · s. This viscosity range is a typical (A) component, in the case of polymethylvinylsiloxane having both ends clogged with dimethylvinylsiloxane units and intermediate units consisting of dimethylsiloxy units, the number average degree of polymerization is 80-2. 000. The lower limit of the viscosity at 23 ° C. is preferably 0.2 Pa · s, more preferably 0.3 Pa · s. The upper limit is preferably 300 Pa · s, more preferably 200 Pa · s. The component (A) may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, the viscosity means the viscosity of the mixed alkenyl group-containing polyorganosiloxane. .
[0023]
In the polyorganohydrogensiloxane of the component (B) used in the present invention, the hydrosilyl group contained in the molecule is R in the component (A).^FourIt functions as a crosslinking agent of (A) component by carrying out addition reaction between these. In order to reticulate the cured product, it has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms involved in the addition reaction. Such polyorganohydrogensiloxane is typically represented by the general formula (V):
(R⁶)_eH_fSiO_{(4-ef) / 2}          (V)
(Where
R⁶Represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated carbon-carbon bond;
e is an integer from 0 to 2;
f is 1 or 2, provided that e + f is an integer of 1 to 3)
At least 3 units in the molecule.
[0024]
R⁶And organic groups bonded to silicon atoms of other siloxane units in component (B) include R in component (A) described above.^FiveAmong them, a methyl group is most preferable from the viewpoint of easy synthesis. Further, f is preferably 1 because synthesis is easy.
[0025]
The siloxane skeleton in the component (B) may be linear, branched or cyclic. Moreover, you may use these mixtures.
[0026]
The degree of polymerization of the component (B) is not particularly limited, but a polyorganohydrogensiloxane in which two or more hydrogen atoms are bonded to the same silicon atom is difficult to synthesize, and therefore preferably comprises three or more siloxane units. The number of siloxane units is more preferably 6 to 200, and particularly preferably 10 to 150, since it does not exhibit even when heated to the curing temperature and is excellent in fluidity and easily mixed with the component (A).
[0027]
The amount of component (B) is such that sufficient adhesive strength is obtained, and the silicone rubber obtained by curing has excellent mechanical properties, so in component (B) relative to the alkenyl group in component (A) The ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms (H / Vi) is 0.5 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0. If H / Vi is less than 0.5, a rubber-like elastic body having excellent mechanical strength cannot be obtained, and if it exceeds 5.0, foaming occurs during curing.
[0028]
The platinum-based catalyst of the component (C) used in the present invention promotes the addition reaction between the alkenyl group in the component (A) and the hydrosilyl group in the component (B). It is a catalyst for introducing the (E1) and / or (E3) component into the siloxane network skeleton of the polymer.
[0029]
As the platinum group metal compound, a compound of a platinum group metal atom such as platinum, rhodium, palladium is used, and chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and an alcohol, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex, Examples include platinum compounds such as platinum-ketone complexes and platinum-phosphine complexes; rhodium compounds such as rhodium-phosphine complexes and rhodium-sulfide complexes; palladium compounds such as palladium-phosphine complexes.
[0030]
Of these, a reaction product of chloroplatinic acid and an alcohol and a platinum-vinylsiloxane complex are preferable because of their good catalytic activity. If it is necessary to cure in a short time and develop adhesiveness, A -1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex is particularly preferred. However, the necessary curing speed varies depending on the shape of the part where the adhesive silicone rubber is provided and the required working time, and therefore it can be arbitrarily selected depending on the combination of the component (C) and the curing retarder. it can.
[0031]
The blending amount of the component (C) is usually 0.1 to 1,000 ppm by weight in terms of platinum group metal atom, preferably from the amount of the component (A), because an excellent curing rate is obtained. 0.5 to 200 ppm by weight.
[0032]
The component (D) used in the present invention is obtained by subjecting polyorganosilsesquioxane powder to a surface treatment with a silylating agent selected from the group consisting of triorganosilyl group-containing organosilicon compounds and organoalkoxysilanes. Polyorganosilsesquioxane powder is a filler that lowers the apparent viscosity of an uncured composition and gives a rubbery elastic body having a low specific gravity. The polyorganosilsesquioxane powder is a resin composed of silsesquioxane units having one organic group bonded to a silicon atom, and in addition to the above organic groups, silanol groups and alkoxy groups are present on the surface. Exists. Examples of the organic group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl; monovalent hydrocarbon groups such as a phenyl group; A methyl group is preferred because it can be obtained with good control over an average particle size, particularly a true sphere. The average particle size is in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, it is difficult to fill the necessary amount of the component (D), and when it exceeds 100 μm, the surface of the rubber-like elastic body obtained by curing becomes rough and sufficient. Reinforcing effect cannot be obtained. The shape of the powder may be spherical or any other shape, but polymethylsilsesquioxane can be obtained as a monodispersed and spherical powder, and such a spherical powder can be applied to capillaries and narrow gaps. This is particularly preferable in that the filling property of the composition is remarkably excellent. Interestingly, the polyorganosilsesquioxane powder surface-treated with a silylating agent in this way, especially spherical ones, has the above-mentioned filling properties superior to other silica-based fillers. Furthermore, it has been found that the above filling properties are excellent even when compared with a system that does not contain a filler.
[0033]
The silylating agent used for treating the surface of the polyorganosilsesquioxane powder is obtained by silylating a silanol group present on the surface of the powder to thereby form an alkoxy group of the component (E) described later. The formation of aggregates due to the reaction with is prevented in advance.
[0034]
The triorganosilyl group-containing organosilicon compound used as the silylating agent is represented by the general formula (I) :( R¹ _ThreeSi)_aZ (I)
(Where
R¹Represents an unsubstituted monovalent hydrocarbon group;
a is 1 or 2;
Z represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or an unsubstituted or substituted amino group when a is 1, and represents —NH— when a is 2.
Indicated by
[0035]
R¹A linear or branched alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl; a cycloalkyl group such as cyclohexyl; an aryl group such as phenyl; Examples include aralkyl groups such as 2-phenylethyl and 2-phenylpropyl, and one type may be used or two or more types may be used in combination. A methyl group is preferred because the synthesis and handling of the organosilicon compound is easy.
[0036]
Z is hydrogen atom; hydroxy group; unsubstituted or substituted alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, 2-methoxyethoxy; unsubstituted such as amino, methylamino, ethylamino, butylamino, dimethylamino Or a monovalent group such as a substituted amino group; and —NH— is exemplified and is highly reactive, and therefore a hydroxy group; a lower alkoxy group such as methoxy and ethoxy; and —NH— are preferred, and with high reactivity A methoxy group and —NH— are particularly preferred because of easy handling. Particularly preferred triorganosilyl group-containing organosilicon compounds include trimethylmethoxysilane and hexamethyldisilazane. Hexamethyldisilane is particularly preferable because a high treatment effect can be obtained at room temperature to a relatively low heating temperature.
[0037]
In the present invention, an organoalkoxysilane having two or three alkoxy groups in addition to the above triorganosilyl group-containing organosilicon compound as a silylating agent for treating the surface of the polyorganosilsesquioxane powder Compounds can be used. In this case, the silanol group on the surface of the polyorganosilsesquioxane powder is alcoholized by the surface treatment to leave a surplus alkoxy group bonded to the silicon atom of the silylating agent. Such organoalkoxysilane compounds have the general formula (II): R¹ _bSi (OR²)_4-b        (II)
(Where
R¹Is as described above;
R²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a 2-methoxyethyl group;
b is 1 or 2)
Indicated by
[0038]
R of alkoxysilane compound¹Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; aryl groups such as phenyl, etc., and a methyl group is preferable because synthesis is easy and reactivity is excellent. . R²Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, 2-methoxyethyl and the like, and a methyl group is particularly preferable because of excellent reactivity. Preferred alkoxysilane compounds include dimethyldimethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
[0039]
With the exception of the in-process treatment in the preparation step of the composition as described below, the surface treatment is performed, for example, by introducing a silylating agent into a system in which the polyorganosilsesquioxane powder is maintained in a fluid state, and the room temperature to 150C It can carry out by processing at the temperature of.
[0040]
Component (D) is added in an amount of 0.5 to 300 parts by weight, preferably 5 parts per 100 parts by weight of component (A) in order to give the necessary mechanical properties to the rubber-like elastic body obtained by curing. ~ 100 parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of increasing the filling property into the capillary tube and the narrow gap is small, and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 300 parts by weight, it is difficult to mix with the system, and the apparent viscosity of the composition increases, resulting in poor workability, particularly fillability. Furthermore, the elasticity and mechanical properties of the rubber-like elastic body obtained by curing are lowered.
[0041]
(E) component used for this invention is a component which provides adhesiveness to the composition of this invention. In addition, as (E) component, at least 1 sort (s) is used among following (E1)-(E3). In order to impart adhesion to various adherends, it is preferable to use two or more kinds in combination. In order to impart excellent adhesiveness, it is particularly preferable to use (E1) or use (E1) and (E2) in combination.
[0042]
(E1) is a moiety that is introduced into a crosslinked siloxane structure by addition reaction with component (A) during the addition reaction for curing the composition, and the side chain of formula (I) exhibits adhesiveness As a component that contributes to the adhesiveness of the composition. Further, the alkoxy group present in the side chain of (E1) is converted into (E2) and / or (E3) as a siloxane skeleton by cohydrolysis / condensation reaction with the alkoxy group of (E2) and / or (E3). Also contribute to the introduction.
[0043]
The (E1) is a hydrogen atom bonded to a silicon atom, and the following formula (III) bonded to the silicon atom:
[0044]
[Formula 4]

[0045]
(Where Q¹, Q²And R^ThreeAre as described above)
An organosilicon compound having a side chain represented by Q¹Examples thereof include an alkylene group such as ethylene, trimethylene, 2-methylethylene, and tetramethylene, and an ethylene group and a 2-methylethylene group are preferable because they are easy to synthesize and handle. Q²Examples thereof include an alkylene group such as trimethylene, 2-methyltrimethylene, and tetramethylene, and a trimethylene group is preferable because synthesis and handling are easy. R^ThreeAre exemplified by alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and butyl; and 2-methoxyethoxy groups, which give good adhesion and that the alcohol generated by hydrolysis tends to volatilize. An ethyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
[0046]
The hydrogen atom and the side chain, which are the characteristics of (E1), are preferably bonded to separate silicon atoms because they are easily synthesized. Therefore, the basic part of (E1) preferably forms a chain, branched or cyclic siloxane skeleton, and a cyclic siloxane skeleton is more preferable because a specific compound can be synthesized and purified with good control. The number of Si—H bonds contained in (E1) is an arbitrary number of 1 or more, and in the case of a cyclic siloxane compound, 2 or 3 is preferable.
[0047]
Examples of such (E1) include the following compounds and isomers and homologues thereof, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
[0048]
[Chemical formula 5]

[0049]
(E2) is an alkoxy group bonded to a silicon atom (hereinafter referred to as OR^ThreeAnd (E1) and / or (E3) used in combination with a reaction between a silanol group produced by hydrolysis of (including 2-methoxyethoxy group) and a hydrosilyl group of component (B), or with the alkoxy group. ) Is introduced into the crosslinked siloxane structure by co-hydrolysis / condensation reaction with the alkoxy group bonded to the silicon atom, and the epoxy group exhibits adhesiveness as a part of the adhesive property of the composition, particularly the adhesive property to plastic. It is a component that contributes to improvement.
[0050]
The (E2) is Si (OR^Three)_nGroup and an epoxy group-containing organosilicon compound (wherein R^ThreeAnd n are as described above. R^ThreeExamples thereof include the same groups as in the case of (E1), and a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable because it provides good adhesion. As the epoxy group-containing group, an aliphatic epoxy group-containing group containing an ether oxygen atom, such as a 3-glycidoxypropyl group, is easy to synthesize, has no hydrolyzability, and exhibits excellent adhesiveness; An alicyclic epoxy group-containing group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group is preferred. The number of alkoxy groups bonded to the silicon atom is preferably 2 or more in the molecule. OR^ThreeThe group and the epoxy group-containing group may be bonded to the same silicon atom, or may be bonded to another silicon atom.
[0051]
Examples of such (E2) include 3-glycidoxypropyl groups such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane. Containing alkoxysilanes; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxy 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group-containing alkoxysilanes such as silanes; partial hydrolysis condensates of these silanes with n being 2 or more; and some of the methyl groups of linear or cyclic methylsiloxanes , Trimethoxysiloxy group or 2- (trimethoxysilyl) ethyl If, such as carbon / silicon both functional siloxane which is replaced by the epoxy group-containing group mentioned above are illustrated, be used alone, no problem even in combination of two or more.
[0052]
(E3) is introduced into the crosslinked siloxane structure by a hydrolysis / condensation reaction between an alkoxy group bonded to a silicon atom and (E1) and / or (E2) an alkoxy group bonded to the silicon atom of the molecule, or The aliphatic unsaturated hydrocarbon group of (E3) is introduced into the crosslinked siloxane structure by addition reaction with the component (B) during the addition reaction for curing the composition, whereby the alkoxy group is converted into an alkoxy group. When used in combination with another (E3) alkoxy group and (E2), the other (E3) and / or (E2) is converted to a siloxane structure by cohydrolysis / condensation reaction with the (E2) alkoxy group. Introduce. And the remaining alkoxy group is a component which contributes to the improvement of the adhesiveness of a composition, especially the adhesiveness with respect to a metal as a part which exhibits adhesiveness.
[0053]
The (E3) is Si (OR^Three)_nAnd a silane compound having an aliphatic unsaturated hydrocarbon group (wherein R^ThreeAnd n are as described above. R^ThreeExamples thereof include the same groups as in the case of (E1), and a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable because it provides good adhesion. n is preferably 2 or 3. In the case of an alkenyl group such as vinyl, allyl, and 3-butenyl, the aliphatic unsaturated hydrocarbon group may be directly bonded to the silicon atom, such as 3-acryloxypropyl and 3-methacryloxypropyl, The unsaturated acyloxy group may be bonded to the silicon atom via 3 or more carbon atoms. The unsaturated hydrocarbon group-containing group is preferably a vinyl group or a methacryloxypropyl group because it can be easily synthesized and handled.
[0054]
Examples of such (E3) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, methylvinyldimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, and methylallyldimethoxysilane. Alkenylalkoxysilanes; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy (Meth) acryloxypropylalkoxysilanes such as silane and 3-methacryloxypropyl (methyl) dimethoxysilane are exemplified, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Permissible not.
[0055]
(E) The compounding quantity of a component is the range of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, and 2-15 weight part is preferable. When the component (E) is less than 1 part by weight, the adhesiveness is not sufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the density of crosslinking due to the addition reaction between the component (A) and the component (B) decreases, Not only does the mechanical strength of the resulting adhesive layer decrease, but when exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher, crosslinking by the condensation reaction of the alkoxy groups remaining in the adhesive layer proceeds, the hardness increases, and the elongation increases. Decreases and the adhesive layer is destroyed.
[0056]
Other adhesiveness-imparting agents may be used in combination with the composition of the present invention as long as the catalytic ability of the component (C) is not impaired. Such adhesion promoters include aluminum alkoxides such as aluminum triethoxide, aluminum tripropoxide, aluminum tributoxide; titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium. Examples include titanium alkoxides such as tetraisobutoxide and titanium tetraisopropenyl oxide; zirconium alkoxides such as zirconium tetraisopropoxide and zirconium tetrabutoxide, and the like. By the combined use of such metal alkoxides, the adhesion strength can be further increased. The compounding amount of the metal alkoxide is preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
[0057]
Examples of the adhesion-imparting agent that may be blended in the composition of the present invention include organic compounds containing a polar group in the molecule, such as diallyl maleate. This type of adhesion-imparting agent suppresses the curing reaction rate of the composition and contributes to improvement in handling workability and the balance between the expression of adhesiveness and the curing rate. As the curing inhibitor, known compounds including unsaturation such as acetylene alcohols and derivatives thereof can be used in addition to the above.
[0058]
In the composition of the present invention, an inorganic filler can be blended in addition to the component (D) as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Such inorganic fillers include fumed silica, calcined silica, silica aerogel, precipitated silica, fumed titanium oxide, and reinforcement such as those whose surfaces have been hydrophobized with polyorganosiloxanes, hexamethyldisilazane, etc. Filler; and diatomaceous earth, ground quartz, fused quartz, aluminum oxide, zinc oxide, aluminosilicate, calcium carbonate, organic acid surface treatment calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, calcium silicate, talc, ferric oxide Such non-reinforcing fillers are exemplified and selected according to the physical properties required for the rubber-like elastic body obtained by curing. Further, a conductive filler such as carbon black may be blended depending on the purpose. These fillers preferably have an average particle size of 50 μm or less.
[0059]
Furthermore, various additives such as pigments, viscosity modifiers for improving extrusion workability, fungicides, heat resistance improvers, flame retardants, and the like are added to the composition of the present invention depending on the purpose. May be. Depending on the application, the composition of the present invention may be dissolved or dispersed in an organic solvent such as toluene or xylene.
[0060]
The composition of the present invention can be prepared by uniformly kneading the components (A) to (E), and other components blended as necessary, by a mixing means such as a universal kneader or a kneader. . In addition, in order to stably store for a long period of time, the component (C) is appropriately distributed and stored in two containers so that the component (C) is separate from the component (B) and the component (E). They may be mixed immediately before use and defoamed under reduced pressure for use.
[0061]
Regarding the component (D), a polyorganosilsesquioxane powder that has been surface-treated with a silylating agent in advance may be subjected to the above blending. Further, in order to prepare the composition of the present invention, it is desirable to use the following method. That is, the surface of the polyorganosilsesquioxane is silylated by adding the aforementioned silylating agent to a system containing the component (A) and the polyorganosilsesquioxane powder and kneading at room temperature or while heating. Thus, a more complete and homogeneous surface treatment can be performed. After such silylation, the component (E), the component (B), and the like are blended. According to this method, a composition having a lower apparent viscosity, higher fluidity and less thixotropy than a method using a polyorganosilsesquioxane powder which has been surface-treated with a silylating agent in advance is prepared. can do. The kneading with the addition of the silylating agent may be performed at room temperature to 150 ° C., preferably at 50 to 100 ° C. for 30 minutes to 2 hours, depending on the type of the silylating agent. It is preferable to carry out the reaction by adding a catalyst such as an amine salt. Examples of the catalyst include formate salts of secondary amines such as diisopropylamine and diisobutylamine. After completion of the reaction, such a catalyst is preferably heated to a temperature of 100 to 150 ° C. to be decomposed and distilled out of the system.
[0062]
The polyorganosiloxane composition of the present invention is applied to a site where treatment such as adhesion, impregnation, potting, sealing, etc. is performed by a method such as injection, dripping, casting, casting, extrusion molding, or by transfer molding or injection molding. Silicone rubber exhibiting excellent adhesion to the adherend can be obtained by being attached to the object to be processed by integral molding and heated and cured. The curing conditions are usually 100 to 150 ° C. and 10 minutes to 2 hours.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In these examples, parts indicate parts by weight, and the viscosity indicates the viscosity at 23 ° C. The present invention is not limited by these examples.
[0064]
In Examples and Comparative Examples, the following polysiloxanes were used as the components (A) and (B). Hereinafter, siloxane units are indicated by the following symbols.
M Unit: (CH_Three)_ThreeSiO_1/2−
M^vUnit: (CH_Three)₂(CH₂= CH) SiO_1/2−
D Unit:-(CH_Three)₂SiO-
D^HUnit:-(CH_Three) HSiO-
D^vUnit:-(CH_Three) (CH₂= CH) SiO_1/2−
Q unit: SiO_4/2(4 functionalities)
A-1: M at both ends^vLinear polymethylvinylsiloxane blocked with units, consisting of D units in the middle and having a viscosity at 23 ° C. of 0.5 Pa · s;
A-2: M units, M^vUnit and Q unit, molar unit ratio is M_FiveM^vQ₈A branched polymethylvinylsiloxane represented by:
B-1: D in which both ends are blocked with M units and the intermediate unit is 50 mol%^HA linear polymethylhydrogensiloxane comprising a unit and the remaining D unit and having a viscosity at 23 ° C. of 20 mPa · s.
[0065]
In Examples and Comparative Examples, the following platinum-vinylsiloxane complex was used as the component (C).
C-1: D is chloroplatinic acid^v _FourA complex obtained by heating with a siloxane cyclic tetramer represented by the formula: wherein the platinum content is 2% by weight;
[0066]
The following polymethylsilsesquioxane powder was used as a comparative example.
T-1: Spherical monodisperse polymethylsilsesquioxane powder, particle size 2 μm;
T-2: Spherical monodisperse polymethylsilsesquioxane powder, particle size 0.8 μm.
In the examples, the following surface-treated polymethylsilsesquioxane powder is used,
D-1: T-1 treated with methyltrimethoxysilane at a temperature of 80 ° C .;
D-2: T-1 treated with hexamethyldisilazane at room temperature and then heated to 150 ° C. to remove residual ammonia;
Alternatively, the polymethylsilsesquioxane powder T-1 or T-2 was subjected to heat kneading together with (A) and a silylating agent.
[0067]
In the examples and comparative examples, the following organosilicon compounds were used as the component (E).
E-1: Formula:
[0068]
[Chemical 6]

[0069]
An isomer mixture of cyclic siloxanes represented by:
E-2: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane;
E-3: Vinyltriethoxysilane.
[0070]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
In a universal kneader that can be heated and depressurized, A-1 is taken and the component (D) or polymethylsilsesquioxane powder is added at 150 ° C. under a reduced pressure of 13.3 kPa or less according to the formulation shown in Table 1. It knead | mixed for 2 hours, cooled to 40 degrees C or less, and mixed C-1. Next, a pre-prepared mixture of B-1 and E-1 was added, and the mixture was quickly kneaded under reduced pressure for 10 minutes to perform defoaming to prepare a polyorganosiloxane composition. saved.
[0071]
The following methods were used to evaluate the apparent viscosity, thixotropy ratio, adhesion, and mechanical properties of the silicone rubber obtained by curing the compositions of Examples and Comparative Examples.
(1) Apparent viscosity
The apparent viscosity at 23 ° C. was measured at a rotation speed of 30 rpm with a No. 3 rotor using a VDA type rotational viscometer (trade name of Shibaura System Co., Ltd.).
(2) Thixotropic ratio
Using the above rotational viscometer, the ratio of the apparent viscosity at 23 ° C. measured at a rotational speed of 30 rpm with a No. 3 rotor to the apparent viscosity at 23 ° C. measured at a rotational speed of 60 rpm with a No. 3 rotor was the thixotropic ratio. It was.
(3) Presence of aggregates
Using a crush gauge (trade name of Nikko Rika Kogyo Co., Ltd.), apply 1g of composition at a predetermined position and squeeze at a speed of 20mm / min in a depth direction of 100μm to 0μm. The depth was measured.
(4) Adhesiveness
1 g of the composition prepared in Examples and Comparative Examples was dropped on a sample (80 × 25 × 2 mm) of various adherends using a dropper, and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour in an oven. A rubber-like cured product was obtained. Thereafter, a 20 mm incision was made with a knife at the end of the interface between the cured product and the specimen, and the cured product was pulled in the direction of 90 ° upward until breaking, and the adhesiveness was evaluated according to the breaking condition. As the adherend, glass, aluminum and epoxy resin were used.
○: The cured product was broken, and the cured product was adhered to 100% of the adhesion surface with the specimen.
Δ: The cured product partially adheres to the adhesion surface with the specimen, and a part thereof peels off.
X: Hardened | cured material peels from a test piece and there is no adhesion of the hardened | cured material to an adhesive surface.
(5) Physical and mechanical properties
Measurement of specific gravity, hardness (type A durometer), tensile strength, and elongation at break was performed according to JIS K6249 using a sheet with a predetermined thickness produced by heating at 150 ° C. for 1 hour and curing. It was.
[0072]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
Examples 3 to 9, Comparative Example 3
To the universal kneader that can be heated and decompressed, A-1 (further A-2 in Example 5) is taken according to the formulation shown in Table 2, and polymethylsilsesquioxane powder and silylating agent are added respectively. Kneading for 2 hours at 80 ° C. (however, in Example 4 is room temperature), followed by further kneading for 2 hours at 150 ° C. under reduced pressure of 13.3 kPa or less, then cooling to 40 ° C. or less, and mixing C-1 did. Next, a pre-prepared mixture of B-1 and E-1 was added, and the mixture was quickly kneaded under reduced pressure for 10 minutes to perform defoaming to prepare a polyorganosiloxane composition. saved.
[0075]
The composition and the silicone rubber obtained by curing were evaluated by the same method as described above. The results are shown in Table 2.
[0076]
[Table 2]

[0077]
As is clear from Tables 1 and 2, the compositions of the examples exhibited a low apparent viscosity in the uncured state. And when this prepares a composition, (E) component is mix | blended after the process of adding a silylating agent in the process of kneading | mixing (A) component and polymethylsilsesquioxane powder, and heat-kneading. This was particularly noticeable when using the method. Further, the dispersibility of the surface-treated polymethylsilsesquioxane powder used as a filler was excellent, and the physical properties of the silicone rubber obtained by the adhesiveness and curing were excellent without forming an aggregate in the composition. In contrast, in Comparative Examples 1 and 2 using untreated polymethylsilsesquioxane, aggregates were formed, the apparent viscosity and the thixotropy ratio were increased, and the tensile strength and elongation at break were inferior. Moreover, in the comparative example 3 which does not use (E) component, the outstanding adhesiveness with respect to to-be-adhered bodies other than glass was not obtained.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, it exhibits low viscosity in an uncured state, no aggregates, no settling or separation of the filler during storage, excellent filling into capillaries and narrow gaps, and curing with short heating. And a polyorganosiloxane composition which exhibits excellent adhesion upon curing and which cures to give a low specific gravity silicone rubber; and a method for producing the same. The polyorganosiloxane composition obtained by the present invention is extremely useful as an impregnating agent, potting material, sealing agent, etc. for insulation of various electronic devices, taking advantage of its adhesiveness and high fluidity. It is effective when filling gaps, capillaries, pores, and the like.

Claims (10)

(A) 100 parts by weight of an alkenyl group-containing polyorganosiloxane containing 2 or more alkenyl groups in the molecule and having a viscosity at 23 ° C. of 0.1 to 500 Pa · s;
(B) The number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom for one alkenyl group present in the polyorganohydrogensiloxane (A) having 3 or more hydrogen atoms bonded to the silicon atom is 0.5 to Amount to 5.0;
(C) Platinum group metal compound An amount containing 0.1 to 1,000 ppm by weight of a platinum-based metal atom relative to the amount of (A);
(D) (i) and (ii) below:
(I): General formula (I): (R ¹ ₃ Si) _a Z (I)
(Where
R ¹ represents an unsubstituted monovalent hydrocarbon group;
a is 1 or 2;
Z represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or an unsubstituted or substituted amino group when a is 1, and represents —NH— when a is 2.
A triorganosilyl group-containing organosilicon compound represented by:
(Ii): General formula (II): R ¹ _b Si (OR ² ) _4-b (II)
(Where
R ¹ is as described above;
R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a 2-methoxyethyl group;
b is 1 or 2)
5 to 100 parts by weight of polyorganosilsesquioxane powder having an average particle size of 0.1 to 100 μm and surface-treated with a silylating agent selected from the group consisting of the organoalkoxysilane compounds represented by the formula: and (E) E1), (E2) and (E3):
(E1) A hydrogen atom bonded to a silicon atom and the following general formula (II) bonded to the silicon atom:

An ester bond-containing organosilicon compound having a side chain represented by:
(E2) an epoxy group-containing organosilicon compound having a Si (OR ³ ) _n group and an epoxy group-containing group;
(E3) Unsaturated silane compound having Si (OR ³ ) _n group and aliphatic unsaturated hydrocarbon group (in the above formulas, Q ¹ has two or more carbon atoms between the silicon atom and the ester bond) Represents a linear or branched alkylene group forming a carbon chain; Q ² is a linear chain forming a carbon chain having 3 or more carbon atoms between an oxygen atom and a silicon atom in a side chain Or a branched alkylene group; R ³ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a 2-methoxyethyl group; n is an integer of 1 to 3)
An adhesive polyorganosiloxane composition comprising 1 to 20 parts by weight of at least one organosilicon compound selected from the group consisting of:   The polyorganosiloxane composition according to claim 1, wherein the viscosity of (A) at 23 ° C. is 0.2 to 300 Pa · s.   The polyorganosiloxane composition according to claim 1 or 2, wherein the alkenyl group in (A) is a vinyl group. The silylating agent of (D) is
(Ii): General formula (II): R ¹ _b Si (OR ² ) _4-b         (II)
(Wherein R ¹ , R ² And b are as defined in claim 1)
The polyorganosiloxane composition of any one of Claims 1-3 which is an organoalkoxysilane compound shown by these. The polyorganosiloxane composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein (D) is a surface-treated true spherical polymethylsilsesquioxane powder. It is a manufacturing method of the polyorganosiloxane composition of any one of Claims 1-5 , Comprising: A polyorgano silsesquioxane powder is (A) and following (i) and (ii):
(I): General formula (I): (R ¹ ₃ Si) _a Z (I)
A triorganosilyl group-containing organosilicon compound represented by:
(Ii): General formula (II): R ¹ _b Si (OR ² ) _4-b (II)
(Wherein R ¹ , a, Z, R ² and b are as defined in claim 1 )
And a step of kneading while heating at room temperature or with a silylating agent selected from the group consisting of: and thereafter, a step of blending (E) and further kneading. The production method according to claim 6 , wherein the silylating agent is hexamethyldisilazane. The production method according to claim 6 , wherein the silylating agent is methyltrimethoxysilane. The potting material using the polyorganosiloxane composition of any one of Claims 1-5. The sealing agent using the polyorganosiloxane composition of any one of Claims 1-5.