JP2009007390A - Polyorganosiloxane composition and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物およびその製造方法に係り、特に付加反応によって硬化する接着性に優れたポリオルガノシロキサン組成物と、そのようなポリオルガノシロキサン組成物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a polyorganosiloxane composition and a method for producing the same, and more particularly, to a polyorganosiloxane composition excellent in adhesiveness that is cured by an addition reaction, and a method for producing such a polyorganosiloxane composition.
未硬化状態で流動性を示し、硬化によりゴム状弾性体を形成する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化機構により、縮合反応型の組成物と付加反応型の組成物とに分類される。縮合反応型の組成物は、室温で硬化し良好な接着性を示すが、硬化に長時間を要するうえに、空気中の水分の供給が十分でない部位では硬化性が悪いこと、および硬化の際に副生物を発生するので収縮を生じ、寸法安定性に欠けるばかりでなく、処理対象や周辺の部品を汚染するなどの問題がある。 Curable polyorganosiloxane compositions that exhibit fluidity in an uncured state and form a rubbery elastic body upon curing are classified into a condensation reaction type composition and an addition reaction type composition depending on the curing mechanism. Condensation reaction-type compositions cure at room temperature and exhibit good adhesion, but require a long time for curing and have poor curability at sites where the supply of moisture in the air is insufficient. As a by-product is generated, shrinkage occurs, resulting in not only lacking dimensional stability but also contamination of the object to be processed and surrounding parts.
それに対して、付加反応型のポリオルガノシロキサン組成物は、加熱により短時間に硬化することが可能で、水分の供給が十分でない部位においても硬化性に優れ、かつ副生物の発生がないので収縮や汚染を生じないなどの特徴を有する。 In contrast, addition-reaction type polyorganosiloxane compositions can be cured in a short time by heating, have excellent curability even in areas where water supply is insufficient, and shrink by contraction because no by-products are generated. And no pollution.
このような付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物においては、未硬化状態での作業性を向上させるために、流動性が高いことや、保存中に充填剤の沈降や分離がないこと、および高硬度で低比重、低い圧縮永久ひずみなどを有するゴム状弾性体が求められている。そのような要請に応えて、充填剤としてポリメチルシルセスキオキサン微粒子（粉末）を配合することが提案されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。 In such an addition reaction curable polyorganosiloxane composition, in order to improve workability in an uncured state, the fluidity is high, and there is no sedimentation or separation of the filler during storage, and A rubber-like elastic body having high hardness, low specific gravity, low compression set and the like is required. In response to such a request, it has been proposed to blend polymethylsilsesquioxane fine particles (powder) as a filler. (For example, refer to Patent Document 1 and Patent Document 2).
充填材として球状のポリメチルシルセスキオキサン微粒子を配合したポリオルガノシロキサン組成物は、シリカのような他の充填材を配合した組成物に比べて、加圧されたときに被接着物に与えるダメージ（機械的損傷）が小さいので、例えば、半導体チップを基板上に搭載・実装するためのダイボンド材としての使用が検討されている。 A polyorganosiloxane composition containing spherical polymethylsilsesquioxane fine particles as a filler gives an adherend when pressed compared to a composition containing other fillers such as silica. Since damage (mechanical damage) is small, for example, use as a die bond material for mounting and mounting a semiconductor chip on a substrate has been studied.
しかしながら、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、表面にケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基（シラノール基）を有するため、このヒドロキシル基と例えば架橋剤中の水素原子との反応により組成物の粘度が上昇し、さらには保存中に組成物が硬化してしまうという問題があった。このような不都合を解消し、組成物の粘度上昇を防止するために、予めヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＺという。）により表面処理を行い、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子表面のヒドロキシル基を減少させ、あるいは消失させておくことが行われている。
しかしながら、ＨＭＤＺによる表面処理では、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子表面のヒドロキシル基を十分に減少させることができず、保存中に組成物の粘度の増大や硬化が生じるという問題があった。 However, the surface treatment with HMDZ has a problem in that the hydroxyl group on the surface of the polymethylsilsesquioxane fine particles cannot be sufficiently reduced, and the viscosity of the composition is increased or cured during storage.
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、保存中の粘度の上昇が抑えられ、保存安定性が向上した接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide an adhesive polyorganosiloxane composition in which an increase in viscosity during storage is suppressed and storage stability is improved.
本発明の第１の態様のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、（ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、本成分中のケイ素原子結合水素原子が前記（ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して０．１〜５．０モルとなる量と、（ｃ）触媒量の白金系触媒をそれぞれ含有する付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物と、（Ｂ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物により表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子とを含有することを特徴とする。 The polyorganosiloxane composition of the first aspect of the present invention comprises (A) (a) an alkenyl group-containing polyorganosiloxane having an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule, and (b) 1 A polyorganohydrogensiloxane having a hydrogen atom bonded to two or more silicon atoms in the molecule, wherein the silicon-bonded hydrogen atom in this component is 1 mol of silicon-bonded alkenyl group in component (a). Surface treated with an amount of 0.1 to 5.0 moles, (c) an addition reaction curable polyorganosiloxane composition each containing a catalytic amount of a platinum catalyst, and (B) an epoxy group-containing organosilicon compound. And polyorganosilsesquioxane fine particles.
本発明の第２の態様のポリオルガノシロキサン組成物の製造方法は、前記第１の態様のポリオルガノシロキサン組成物を製造する方法であり、前記（ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、前記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子と、前記エポキシ基含有有機ケイ素化合物とを、室温でまたは加熱しつつ均一に混合する第１の工程と、その後前記（ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび前記（ｃ）白金系触媒を加えてさらに混合する第２の工程を備えることを特徴とする The method for producing a polyorganosiloxane composition according to the second aspect of the present invention is a method for producing the polyorganosiloxane composition according to the first aspect, wherein (a) the alkenyl group-containing polyorganosiloxane and the polyorganosiloxane are produced. A first step in which the organosilsesquioxane fine particles and the epoxy group-containing organosilicon compound are uniformly mixed at room temperature or while heating, and then the (b) polyorganohydrogensiloxane and the (c) platinum A second step of adding a system catalyst and further mixing is provided.
本発明のポリオルガノシロキサン組成物においては、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の配合に当たり、その表面に存在するケイ素原子に直接結合されたヒドロキシル基（シラノール基）が、エポキシ基含有有機ケイ素化合物の有するエポキシ基と反応してエポキシ基の開環反応に消費され、その後に架橋剤である（ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび（ｃ）白金系触媒が配合される。したがって、保存中に粘度の上昇が生じにくく保存安定性が向上する。また、このように粘度の上昇が生じにくいので、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の高い配合比率での充填が可能であり、接着性が良好で信頼性の高いポリオルガノシロキサン組成物を得ることができる。 In the polyorganosiloxane composition of the present invention, when the polyorganosilsesquioxane fine particles are blended, the hydroxyl group (silanol group) directly bonded to the silicon atom present on the surface of the epoxy group-containing organosilicon compound has It reacts with the epoxy group and is consumed in the ring-opening reaction of the epoxy group, and thereafter the (b) component polyorganohydrogensiloxane and (c) a platinum-based catalyst which are cross-linking agents are blended. Accordingly, the viscosity is hardly increased during storage, and the storage stability is improved. In addition, since the viscosity does not easily increase as described above, it is possible to fill the polyorganosilsesquioxane fine particles with a high blending ratio, and to obtain a polyorganosiloxane composition having good adhesion and high reliability. it can.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の一実施形態であるポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物と、（Ｂ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物により表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子とを含有する。そして、（Ａ）成分である付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、（ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（ｃ）白金系触媒をそれぞれ含有する。 The polyorganosiloxane composition according to one embodiment of the present invention comprises (A) an addition reaction curable polyorganosiloxane composition and (B) polyorganosilsesquioxane fine particles surface-treated with an epoxy group-containing organosilicon compound. Containing. The (A) component addition reaction curable polyorganosiloxane composition comprises (a) an alkenyl group-containing polyorganosiloxane having an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule, and (b) Each contains a polyorganohydrogensiloxane having hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms in one molecule and (c) a platinum-based catalyst.
実施形態において、（ａ）成分であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、（Ａ）付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を構成するベースポリマーであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する。１分子中のアルケニル基の数が２個未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる場合がある。分子構造は特に限定されず、直鎖状でも分岐状でもよくまたそれらの混合物でもよいが、硬化物の機械的強度の点から直鎖状構造と分岐状構造の混合物が好ましい。 In the embodiment, the alkenyl group-containing polyorganosiloxane as component (a) is a base polymer constituting the (A) addition reaction curable polyorganosiloxane composition, and an alkenyl group bonded to a silicon atom in one molecule. Have two or more. When the number of alkenyl groups in one molecule is less than 2, the resulting composition may not be sufficiently cured. The molecular structure is not particularly limited, and may be linear or branched, or a mixture thereof, but a mixture of a linear structure and a branched structure is preferred from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product.
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などが例示される。合成のし易さからビニル基が最も好ましい。これらのアルケニル基は、ポリオルガノシロキサンの分子鎖の末端部と中間部のいずれに存在してもよく、またその両方に存在してもよいが、硬化物に優れた機械的性質を付与するには、少なくとも末端部に存在することが好ましい。 Examples of the alkenyl group bonded to the silicon atom include a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, and a 1-hexenyl group. A vinyl group is most preferable because of ease of synthesis. These alkenyl groups may be present in either the terminal part or the intermediate part of the molecular chain of the polyorganosiloxane, or may be present in both of them, in order to impart excellent mechanical properties to the cured product. Is preferably present at least at the end.
ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基などが例示される。合成のし易さから、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。 Examples of the organic group other than the alkenyl group bonded to the silicon atom include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a dodecyl group; an aryl group such as a phenyl group; a 2-phenylethyl group, 2 -Aralkyl groups such as phenylpropyl group; substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. are exemplified. From the viewpoint of ease of synthesis, a methyl group or a phenyl group is preferable.
（ａ）成分であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度は特に限定されないが、２３℃における粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。２３℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、物理的特性が低下するおそれがある。一方、粘度が５００Ｐａ・ｓを超えると、組成物の取扱い作業性が低下するため好ましくない。 The viscosity of the alkenyl group-containing polyorganosiloxane as component (a) is not particularly limited, but the viscosity at 23 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 500 Pa · s. If the viscosity at 23 ° C. is less than 0.1 Pa · s, the physical characteristics may deteriorate. On the other hand, when the viscosity exceeds 500 Pa · s, the handling workability of the composition decreases, which is not preferable.
（ｂ）成分である１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含有されるヒドロシリル基が（ａ）成分中のアルケニル基と付加反応することにより、架橋剤として機能する成分である。ケイ素原子に結合した水素原子以外の有機基としては、前述の（ａ）成分におけるアルケニル基以外の基と同様のものが例示される。合成の容易さから、メチル基が最も好ましい。また、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよく、それらの混合物であってもよい。 In the polyorganohydrogensiloxane having hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms in one molecule as the component (b), the hydrosilyl group contained in the molecule is added to the alkenyl group in the component (a). By doing so, it is a component that functions as a crosslinking agent. Examples of the organic group other than the hydrogen atom bonded to the silicon atom include the same groups as those other than the alkenyl group in the aforementioned component (a). A methyl group is most preferred because of ease of synthesis. The polyorganohydrogensiloxane may be linear, branched or cyclic, or a mixture thereof.
（ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）が、（ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基（例えばビニル基）の１モルに対して０．１〜５．０モル、より好ましくは０．８〜１．２モルとなる量である。０．１モル未満では、得られる組成物が十分に硬化しなくなるおそれがある。反対に５．０モルを超えると、硬化物が硬くなりすぎる。また、硬化後の組成物に未反応のＳｉ−Ｈ基が残留し、硬化物の物理的特性および耐熱性が経時的に低下するため好ましくない。 The blending amount of the polyorganohydrogensiloxane as component (b) is such that the silicon atom-bonded hydrogen atom (Si-H group) in component (b) is a silicon atom-bonded alkenyl group (for example, vinyl group) in component (a). ) In an amount of 0.1 to 5.0 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol. If it is less than 0.1 mol, the resulting composition may not be sufficiently cured. On the other hand, when it exceeds 5.0 mol, the cured product becomes too hard. In addition, unreacted Si—H groups remain in the cured composition, which is not preferable because the physical properties and heat resistance of the cured product are deteriorated over time.
（ｃ）成分である白金系触媒は、（ａ）成分のアルケニル基と（ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。この（ｃ）白金系触媒としては、白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−リン錯体、白金−アルコール錯体、白金黒などが例示される。白金系触媒の配合量は、（ａ）成分のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンに対し、白金原子に換算して重量で０．０１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍとする。０．０１ｐｐｍより少ないと硬化が十分に進行せず、反対に２０００ｐｐｍを超えてもそれ以上の硬化速度の向上が期待できない。 The platinum-based catalyst as the component (c) is a catalyst that promotes an addition reaction (hydrosilylation reaction) between the alkenyl group of the component (a) and the Si—H group of the component (b). Examples of the platinum catalyst (c) include platinum alone, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, platinum-phosphorus complexes, platinum-alcohol complexes, and platinum black. The compounding amount of the platinum-based catalyst is 0.01 to 2000 ppm, preferably 1 to 200 ppm by weight in terms of platinum atoms with respect to the alkenyl group-containing polyorganosiloxane (a). If it is less than 0.01 ppm, curing does not proceed sufficiently. Conversely, if it exceeds 2000 ppm, further improvement in the curing rate cannot be expected.
実施形態の（Ｂ）成分は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の表面を、エポキシ基含有有機ケイ素化合物により処理したものである。ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、ケイ素原子に結合した１個の有機基を有するシルセスキオキサン単位から成る。シロキサン結合により三次元的な網目構造を有する高密度に架橋した樹脂微粒子であり、微粒子表面には、後述する有機基の他にシラノール基などが存在する。 In the embodiment, the component (B) is obtained by treating the surface of the polyorganosilsesquioxane fine particles with an epoxy group-containing organosilicon compound. The polyorganosilsesquioxane fine particles are composed of silsesquioxane units having one organic group bonded to a silicon atom. Resin fine particles having a three-dimensional network structure with a siloxane bond and crosslinked at a high density, and on the surface of the fine particles, silanol groups and the like exist in addition to organic groups described later.
ポリオルガノシルセスキオキサンの有する有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖状または分岐状のアルキル基や、フェニル基のような１価の炭化水素基が例示される。合成が容易で、任意の平均粒径で真球状のものを制御よく得ることができることから、メチル基が好ましい。 Examples of organic groups possessed by polyorganosilsesquioxane include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, and monovalent hydrocarbon groups such as phenyl groups. Is done. A methyl group is preferred because it is easy to synthesize and can be obtained in a spherical shape with an arbitrary average particle size with good control.
平均粒径が０．１〜２００μｍのものが好ましく、さらに１〜５０μｍのものが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満のものは必要量の微粉末を充填することが難しく、平均粒径が２００μｍを越えると、硬化物の表面が粗くなるうえ、十分な補強効果が得られない。また、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の形状は、実用面から個々独立した球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。そのようなポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、例えば、特開昭６３−１０１８５７号公報、特開昭６３−７７９４０号公報、特開２０００−１８６１４８公報、特開平２００１−１９２４５２公報などに記載された方法により製造することができる。特にポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、これらの方法により単分散で真球状の粒子として得ることができる。 Those having an average particle diameter of 0.1 to 200 μm are preferable, and those having an average particle diameter of 1 to 50 μm are more preferable. When the average particle size is less than 0.1 μm, it is difficult to fill a necessary amount of fine powder. When the average particle size exceeds 200 μm, the surface of the cured product becomes rough and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. In addition, the shape of the polyorganosilsesquioxane fine particles is preferably a spherical shape independent from a practical aspect, and more preferably a true spherical shape. Such polyorganosilsesquioxane fine particles are described in, for example, JP-A No. 63-101857, JP-A No. 63-77940, JP-A No. 2000-186148, JP-A No. 2001-192452, and the like. It can be manufactured by a method. In particular, polymethylsilsesquioxane fine particles can be obtained as monodisperse and spherical particles by these methods.
このようなポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の表面処理に用いられるエポキシ基含有有機ケイ素化合物は、粒子の表面に存在するケイ素原子に結合したヒドロキシル基（シラノール基）をエポキシ基との反応により消失させることにより、該シラノール基と前記（ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子との反応を防止する。ここで、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の表面に存在するシラノール基と、エポキシ基含有有機ケイ素化合物のエポキシ基との反応を以下に示す。なお、以下の反応式において、Ｒ２は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の有するアルキル基などの有機基を示し、Ｒ３は有機ケイ素基を示す。 Epoxy group-containing organosilicon compounds used for the surface treatment of such polyorganosilsesquioxane fine particles eliminate hydroxyl groups (silanol groups) bonded to silicon atoms present on the surface of the particles by reaction with epoxy groups. Thus, the reaction between the silanol group and the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the component (b) is prevented. Here, the reaction between the silanol group present on the surface of the polyorganosilsesquioxane fine particles and the epoxy group of the epoxy group-containing organosilicon compound is shown below. In the following reaction formula, R 2 represents an organic group such as an alkyl group of the polyorganosilsesquioxane fine particles, and R 3 represents an organosilicon group.
このような反応により、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の表面に存在するヒドロキシル基（シラノール基）がエポキシ基と反応するので、微粒子の表面にシラノール基は存在しない状態になる。そして、このように表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が組成物に含有されるので、保存中の粘度の上昇が抑えられる。 By such a reaction, the hydroxyl group (silanol group) present on the surface of the polyorganosilsesquioxane fine particle reacts with the epoxy group, so that the silanol group does not exist on the surface of the fine particle. And since the polyorganosilsesquioxane microparticles | fine-particles surface-treated in this way are contained in a composition, the raise of the viscosity during storage is suppressed.
エポキシ基含有有機ケイ素化合物としては、エポキシ基含有基とともに、Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ基を有する有機ケイ素化合物の使用が好ましい。Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ基において、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどのアルキル基、または２−メトキシエチル基を表し、ｎは１〜３の整数である。良好な接着性を与え、かつ加水分解によって生じるアルコールが揮発しやすいことから、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このような有機ケイ素化合物を使用した場合には、接着性に優れた組成物が得られる。 As the epoxy group-containing organosilicon compound, it is preferable to use an organosilicon compound having a Si (OR 1 ) n group together with the epoxy group-containing group. In the Si (OR 1 ) n group, R 1 represents an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, or isopropyl, or a 2-methoxyethyl group, and n is an integer of 1 to 3. A methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred because it provides good adhesion and the alcohol produced by hydrolysis is likely to volatilize. When such an organosilicon compound is used, a composition having excellent adhesion can be obtained.
エポキシ基含有基としては、合成が容易で、加水分解性がなく、優れた接着性を示すことから、３−グリシドキシプロピル基のようなエーテル酸素原子を含む脂肪族エポキシ基含有基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基のような脂環式エポキシ基含有基などが好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の数は、分子中２個以上であることが好ましい。ＯＲ１基とエポキシ基含有基とは、同一のケイ素原子に結合していても別のケイ素原子に結合していてもよい。 As the epoxy group-containing group, an aliphatic epoxy group-containing group containing an ether oxygen atom such as a 3-glycidoxypropyl group, since it is easy to synthesize, has no hydrolyzability, and exhibits excellent adhesiveness; 2 An alicyclic epoxy group-containing group such as-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group is preferred. The number of alkoxy groups bonded to the silicon atom is preferably 2 or more in the molecule. The OR 1 group and the epoxy group-containing group may be bonded to the same silicon atom or may be bonded to another silicon atom.
このようなエポキシ基含有有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ｎが２以上のこれらシラン類の部分加水分解縮合物；ならびに鎖状または環状メチルシロキサンのメチル基の一部が、トリメトキシシロキシ基または２−（トリメトキシシリル）エチル基と、上記のエポキシ基含有基とで置き換えられた炭素／ケイ素両官能性シロキサンなどが例示される。１種を単独で用いても、２種以上を併用しても差支えない。 Examples of such epoxy group-containing organosilicon compounds include 3-glycids such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl ( 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group-containing alkoxysilanes such as methyl) dimethoxysilane; partial hydrolysis condensates of these silanes with n being 2 or more; and the methyl groups of chain or cyclic methylsiloxanes Some are trimethoxysiloxy groups or 2- (tri Tokishishiriru) ethyl group, or carbon / silicon both functional siloxane which is replaced by the epoxy group-containing group described above is exemplified. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
エポキシ基含有有機ケイ素化合物の配合量は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子に対して１〜５０重量％とすることが好ましい。１重量％より少ないと、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子表面のシラノール基を完全になくすることができず、粘度の増大を抑制する効果が不十分となる。また、５０重量％を超えると、硬化によって得られた接着層の機械的強度が減少する。 The amount of the epoxy group-containing organosilicon compound is preferably 1 to 50% by weight based on the polyorganosilsesquioxane fine particles. If it is less than 1% by weight, the silanol groups on the surface of the polyorganosilsesquioxane fine particles cannot be completely eliminated, and the effect of suppressing the increase in viscosity becomes insufficient. Moreover, when it exceeds 50 weight%, the mechanical strength of the contact bonding layer obtained by hardening will reduce.
このようなエポキシ基含有有機ケイ素化合物により表面処理された前記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の配合量は、ベース成分である前記（ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１〜５００重量部、より好ましくは０．１〜４０重量部とする。配合量が少なすぎると補強効果が十分に発揮されない。また、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の配合量が多すぎると、未硬化状態で流動性を示さなくなるため好ましくない。 The amount of the polyorganosilsesquioxane fine particles surface-treated with such an epoxy group-containing organosilicon compound is 0.1 based on 100 parts by weight of the alkenyl group-containing polyorganosiloxane as the base component. ˜500 parts by weight, more preferably 0.1 to 40 parts by weight. If the blending amount is too small, the reinforcing effect is not sufficiently exhibited. Moreover, when there are too many compounding quantities of polyorganosilsesquioxane microparticles | fine-particles, since fluidity | liquidity will not be shown in an unhardened state, it is unpreferable.
表面処理は、例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を流動状態に保持した系に、エポキシ基含有有機ケイ素化合物を導入し、室温〜１５０℃の温度に保持することで行うことができるが、後述するように、組成物の調製工程においてインプロセスで表面処理を行った場合には、より均質な処理を行うことができるという利点がある。 The surface treatment can be performed, for example, by introducing an epoxy group-containing organosilicon compound into a system in which polyorganosilsesquioxane fine particles are maintained in a fluid state and maintaining the temperature at room temperature to 150 ° C. As described above, when surface treatment is performed in-process in the preparation process of the composition, there is an advantage that a more uniform treatment can be performed.
実施形態のポリオルガノシロキサン組成物は、前記（Ａ）付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物と、（Ｂ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物により表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子をそれぞれ含有するが、その他の成分として、反応抑制剤（硬化遅延剤）を配合してもよい。反応抑制剤としては、例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オールなどのアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール、マレイン酸ジアリルなどが挙げられる。配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましい。 The polyorganosiloxane composition of the embodiment contains the (A) addition reaction curable polyorganosiloxane composition and (B) polyorganosilsesquioxane fine particles surface-treated with an epoxy group-containing organosilicon compound, respectively. However, you may mix | blend a reaction inhibitor (hardening retarder) as another component. Examples of the reaction inhibitor include 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 2-phenyl-3-butyne. Alkyne alcohols such as 2-ol; enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl- Examples include 1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, benzotriazole, diallyl maleate, and the like. It is preferable that a compounding quantity shall be 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of (a) component.
また、組成物に接着性を付与するための成分として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランなどのアルコキシシランを配合することができる。 Further, as components for imparting adhesiveness to the composition, alkenyl group-containing alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Amino group-containing alkoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane and other acrylic or methacrylic group-containing alkoxysilanes, mercaptopropyltrimethoxysilane and other mercapto group-containing alkoxysilanes It can be incorporated alkoxysilane such.
このような接着付与成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．３〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部とする。配合量が０．３重量部未満では、十分な接着性が得られない。一方、２０重量部を越えると、コストの点で不経済である。 The amount of such an adhesion-imparting component is 0.3 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). If the blending amount is less than 0.3 parts by weight, sufficient adhesion cannot be obtained. On the other hand, exceeding 20 parts by weight is uneconomical in terms of cost.
本発明の実施形態の組成物には、（Ｂ）成分の他にさらに無機充填剤を配合することができる。その他の無機充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、およびこれらの表面をポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもののような補強性充填剤；ならびにけいそう土、粉砕石英、溶融石英、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補強性充填剤が例示される。また、目的に応じてカーボンブラックのような導電性充填剤を配合してもよい。これらの充填剤は、平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。 In addition to the component (B), an inorganic filler can be further added to the composition of the embodiment of the present invention. Other inorganic fillers such as fumed silica, calcined silica, silica airgel, precipitated silica, fumed titanium oxide, and reinforcing properties such as those hydrophobized with polyorganosiloxanes, hexamethyldisilazane, etc. Fillers; as well as diatomaceous earth, ground quartz, fused quartz, aluminum oxide, zinc oxide, aluminosilicate, calcium carbonate, organic acid surface treatment calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, calcium silicate, talc, ferric oxide Such non-reinforcing fillers are exemplified. Further, a conductive filler such as carbon black may be blended depending on the purpose. These fillers preferably have an average particle size of 50 μm or less.
本発明の実施形態の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および必要に応じて配合されるその他の成分を、均一に混合することにより調製することができる。 The composition of embodiment of this invention can be prepared by mixing (A) component, (B) component, and the other component mix | blended as needed uniformly.
（Ｂ）成分であるエポキシ基含有有機ケイ素化合物による表面処理、およびポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の配合については、エポキシ基含有有機ケイ素化合物により予め表面処理したポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を配合してもよいが、より完全で均質な表面処理を行うには、以下に示すようにインプロセスで表面処理を行うことが好ましい。すなわち、（ａ）成分であるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を含む系に、エポキシ基含有有機ケイ素化合物を配合し、これらを室温でまたは加熱しつつ均一に混合することにより、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の表面に存在するシラノール基をエポキシ基と反応させて消失させた後、（ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを添加してさらに混合する方法を採ることが好ましい。 (B) About the surface treatment by the epoxy group-containing organosilicon compound as the component (B) and the blending of the polyorganosilsesquioxane fine particles, the polyorganosilsesquioxane fine particles that have been surface-treated in advance by the epoxy group-containing organosilicon compounds However, in order to perform a more complete and homogeneous surface treatment, it is preferable to perform the surface treatment in-process as described below. That is, the epoxy group-containing organosilicon compound is blended with the system containing the alkenyl group-containing polyorganosiloxane and polyorganosilsesquioxane fine particles as component (a), and these are uniformly mixed at room temperature or while heating. The silanol group present on the surface of the polyorganosilsesquioxane fine particles is allowed to react with the epoxy group to disappear, and then the polyorganohydrogensiloxane (b) is added and further mixed. preferable.
こうして調製される実施形態のポリオルガノシロキサン組成物を、接着、含浸、ポッティング、封止などの処理を行う部位に、注入、滴下、流延、注型などの方法により付着させ、加熱して硬化させることにより、被着体に優れた接着性を示すシリコーン硬化物を得ることができる。硬化条件は、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。 The polyorganosiloxane composition of the embodiment thus prepared is attached to the site where the treatment such as adhesion, impregnation, potting, sealing and the like is performed by a method such as injection, dripping, casting, and casting, and is cured by heating. By making it, the silicone hardened | cured material which shows the adhesiveness excellent in the to-be-adhered body can be obtained. The curing conditions are usually 80 to 180 ° C. and 10 minutes to 2 hours.
本発明のポリオルガノシロキサン組成物では、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の配合において、その表面に存在するケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基（シラノール基）が、エポキシ基含有有機化合物の有するエポキシ基との反応によりなくなった状態で、架橋剤である（ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび（ｃ）白金系触媒が配合されるので、保存中に粘度の増大が生じにくく保存安定性が向上する。そして、このように粘度の上昇を抑制することができるので、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を高い配合比率で充填することができる。さらに、ＨＭＤＺにより表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を配合した組成物と比べて、保存中の粘度の上昇がより効果的に抑制されるので、表面処理に対する信頼性が向上する。 In the polyorganosiloxane composition of the present invention, in the blending of the polyorganosilsesquioxane fine particles, the hydroxyl group (silanol group) directly bonded to the silicon atom present on the surface is the epoxy group possessed by the epoxy group-containing organic compound. (B) Component polyorganohydrogensiloxane and (c) platinum-based catalyst are blended in the state that disappeared due to the reaction of (2), so that increase in viscosity is difficult to occur during storage and storage stability is improved. . And since an increase in viscosity can be suppressed in this way, the polyorganosilsesquioxane fine particles can be filled at a high blending ratio. Furthermore, since the increase in viscosity during storage is more effectively suppressed as compared with a composition in which polyorganosilsesquioxane fine particles surface-treated with HMDZ are blended, the reliability for surface treatment is improved.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to this Example.
実施例
まず、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された直鎖状のビニル基含有ジメチルポリシロキサンとビニル基含有分岐状ポリシロキサンとの混合物（２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量が０．６５ｍモル／ｇ）７０重量部と、トスパール１２０（当社の商品名；ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子、平均粒径２μｍ）２０重量部、およびＴＳＬ８３５０（当社の商品名；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）２．８重量部を反応容器に入れ、室温で１時間均一に混合した。次いで、窒素ガスを導入して温度を１２０℃に上げ、その状態で１時間保持した。その後、真空引きしながら減圧下１２０℃で３時間保持した後、室温に冷却し、エポキシ基含有有機ケイ素化合物による処理を終了した。
Example First, a mixture of a linear vinyl group-containing dimethylpolysiloxane blocked at both ends with a dimethylvinylsilyl group and a vinyl group-containing branched polysiloxane (viscosity at 23 ° C. is 100 Pa · s, vinyl group) 70 parts by weight of a content of 0.65 mmol / g), 20 parts by weight of Tospearl 120 (trade name of our company; polyorganosilsesquioxane fine particles, average particle size 2 μm), and TSL8350 (trade name of our company; γ- 2.8 parts by weight of glycidoxypropyltrimethoxysilane) was put in a reaction vessel and mixed uniformly at room temperature for 1 hour. Then, nitrogen gas was introduced to raise the temperature to 120 ° C. and kept in that state for 1 hour. Then, after hold | maintaining under reduced pressure at 120 degreeC for 3 hours, evacuating, it cooled to room temperature and complete | finished the process by an epoxy-group containing organosilicon compound.
次に、こうして得られた組成物に、接着付与剤としてα−２，４，６，６，８−ヘキサメチル−３−トリメチルシリルプロピルエステル０．５重量部とビニルトリメトキシシラン０．２重量部、および反応抑制剤であるマレイン酸ジアリル０．３重量部をそれぞれ加え、室温で混合した。さらに、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された直鎖状のハイドロジェン基含有ジメチルポリシロキサン（２３℃における粘度が０．０２Ｐａ・ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量が９ｍモル／ｇ）５重量部とカーボンブラック１重量部とそれぞれ加え、さらに白金系触媒（塩化白金酸のビニルシロキサン錯体）０．２重量部を添加して均一に混合した。 Next, in the composition thus obtained, 0.5 part by weight of α-2,4,6,6,8-hexamethyl-3-trimethylsilylpropyl ester and 0.2 part by weight of vinyltrimethoxysilane as an adhesion-imparting agent, Then, 0.3 parts by weight of diallyl maleate as a reaction inhibitor was added and mixed at room temperature. Further, linear hydrogen group-containing dimethylpolysiloxane having both molecular chain ends blocked with trimethylsilyl groups (viscosity at 23 ° C. is 0.02 Pa · s, silicon atom-bonded hydrogen atom content is 9 mmol / g) 5 In addition to parts by weight and 1 part by weight of carbon black, 0.2 parts by weight of a platinum-based catalyst (vinyl siloxane complex of chloroplatinic acid) was added and mixed uniformly.
また比較例として、ＴＳＬ８３５０の代わりにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を使用し、トスパール１２０をＨＭＤＺにより処理した以外は実施例と同様にして、ポリジメチルシロキサン組成物を得た。 As a comparative example, a polydimethylsiloxane composition was obtained in the same manner as in Example except that hexamethyldisilazane (HMDZ) was used instead of TSL8350 and Tospearl 120 was treated with HMDZ.
次いで、実施例および比較例で得られた組成物の粘度を、初期、５０℃で８時間保存後、および５０℃で２４時間保存後のそれぞれにおいて測定した。 Next, the viscosities of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured initially, after storage at 50 ° C. for 8 hours, and after storage at 50 ° C. for 24 hours.
粘度測定はＪＩＳ Ｋ ７１１７に規定される方法に準じ、２３℃で回転粘度計（芝浦システム社製）のNo.7rotorにより回転速度２ｒｐｍ（３分間）で行った。測定結果を表１に示す。
表１の結果から、実施例で得られた組成物は比較例の組成物に比べて初期の粘度が低く流動性に優れているうえに、保存中に粘度の上昇が生じにくく保存安定性が良好であることがわかる。 From the results shown in Table 1, the compositions obtained in the examples have low initial viscosity and excellent fluidity compared to the compositions of the comparative examples, and the storage stability is less likely to increase during storage. It turns out that it is favorable.
Claims (6)
（Ｂ）エポキシ基含有有機ケイ素化合物により表面処理されたポリオルガノシルセスキオキサン微粒子と
を含有することを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。 (A) (a) an alkenyl group-containing polyorganosiloxane having an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms in one molecule; and (b) a hydrogen atom bonded to two or more silicon atoms in one molecule. Polyorganohydrogensiloxane having an amount of 0.1 to 5.0 moles of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component with respect to 1 mole of silicon-bonded alkenyl groups in component (a); ) Addition reaction curable polyorganosiloxane compositions each containing a catalytic amount of a platinum-based catalyst;
(B) A polyorganosiloxane composition comprising polyorganosilsesquioxane fine particles surface-treated with an epoxy group-containing organosilicon compound.
前記（ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、前記ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子と、前記エポキシ基含有有機ケイ素化合物とを、室温でまたは加熱しつつ均一に混合する第１の工程と、その後前記（ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび前記（ｃ）白金系触媒を加えてさらに混合する第２の工程を備えることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。 A method for producing the polyorganosiloxane composition according to any one of claims 1 to 4,
(A) a first step in which the alkenyl group-containing polyorganosiloxane, the polyorganosilsesquioxane fine particles, and the epoxy group-containing organosilicon compound are uniformly mixed at room temperature or while heating; (B) A method for producing a polyorganosiloxane composition, comprising a second step of adding polyorganohydrogensiloxane and (c) the platinum-based catalyst and further mixing them.
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