JP3992949B2 - Coating liquid for forming sol-gel film for base film having pit-like or uneven surface shape, and method for obtaining sol-gel film for base film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、特に建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用窓ガラス等に被覆することが可能な特異な表面形状を有するゾルゲル膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面形状を制御して形成した薄膜は、ユニークな特性を持ち、従来、凹凸形状を形成する種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、金属酸化物薄膜の表面に凹凸形状を形成する方法としては、例えば金属酸化物薄膜表面をフッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法が知られている。また、ガラス基材表面に、金属アルコキシドの加水分解物または金属キレートの加水分解物と金属酸化物微粒子とを含有するアンダーコート用塗布液を塗布して凹凸層を形成し、その後にフルオロアルキル基を分子内に有する撥水剤で処理して撥水層を形成させた撥水性ガラスが特開平９−１００１４１号公報に開示されている。
【０００４】
さらに、４官能のテトラアルコキシシランと３官能のメチルトリアルコキシシランからなる混合ゾルから、凹凸状、ピット状および凸状の表面形状をもつ薄膜が得られており（Ｋ.Ｍａｋｉｔａら,Ｊ.Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈ.,１４［２］１７５−１８６（１９９９））、この得られた凹凸状薄膜を自動車用撥水ガラスの下地層に応用すれば、撥水処理において撥水剤成分の単位面積当たりの保持量を大幅に増大させたり、耐摺動性を改善することが特開平１０−１３３３号公報に開示されている。
【０００５】
さらに、基材の表面にＳｉＯx（０＜ｘ≦２）膜を形成し、この膜に約１０ｎｍの凹凸をスパッタ法により形成し、この凹凸膜付き基材をパーフルオロアルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤で処理した撥水性ガラスが特開平７−１４９５１２号公報に開示されている。
【０００６】
このように、基材にピット状もしくは凹凸状の表面形状を有する薄膜を形成し、これを下地膜として利用することは、初期性能や耐久性能などの特性改善に対して非常に有効であることが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の金属酸化物被膜をフッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法では、エッチング用溶液であるフッ酸やフッ硝酸等が人体に対し極端に危険な物質であってその取り扱いが厄介で作業性が劣るとともに、エッチング工程を付加することで生産性の低下等があり、前記特開平９−１００１４１号公報に示された金属酸化物微粒子を金属アルコキシド中に添加する方法では、微粒子と酸化物薄膜の結合性が少ない上に隙間の多い構造になるために、高強度の膜を得るためは高温で焼成する必要があった。
【０００８】
さらに、前記Ｊ.Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈ.、特開平１０−１３３３号公報に示された方法では、被膜の骨格を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が少ないために、高強度の膜を得るためは高温で焼成する必要があった。また、特開平７−１４９５１２号公報に示された方法では、ＳｉＯx膜の成膜工程とスパッタ工程の２工程からなり、必ずしも簡便な方法であるとは言い難い。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ピット状もしくは凹凸形状を有するゾルゲル膜において、均一なピット状もしくは凹凸状の表面形状を安易に形成すること、また、より低温で高強度な膜を作製できる方法を見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のピット状もしくは凹凸状の表面形状を有する下地膜用ゾルゲル膜を得るための塗布液は、アルコキシシランを加水分解および重縮合させて得られるシリカゾルと、一般式［１］で表される平均重合度ｎが２００以下のシラノール末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるイソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン（−ＯＲ：アルコキシ基、ｌ：０〜５の整数、ｍ：１〜３の整数である）との反応組成物であるシラン化ジメチルシリコーンとからなる混合ゾルを有することを特徴とする。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
また、本発明の塗布液は、前記シラン化ジメチルシリコーンは、シラノール末端ジメチルシリコーンおよびイソシアネート基含有オルガノアルコキシシランがウレタン結合してなることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明のピット状もしくは凹凸状の表面形状を有する下地膜用ゾルゲル膜を形成するための塗布液の製法は下記の工程を有することが好ましい。
（１）前記［１］式で表される平均重合度が２００以下のシラノール末端ジメチルシリコーンと前記［２］式で表されるイソシアネート基含有オルガノアルコキシシランとを混合して両者をウレタン結合させシラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（２）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによって被膜のマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（３）前記シラン化ジメチルシリコーンと前記シリカゾルを混合して塗布液を調製する工程。
またさらには、該塗布液の製法において、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有オルガノアルコキシシランを混合しウレタン結合させてシラン化ジメチルシリコーンを合成する際、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）とオルガノアルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）との反応を促進させるための触媒を添加することが好ましい。
【００１５】
そして、前記塗布液を基材に塗布し成膜したのち、溶媒を揮散させてピット状もしくは凹凸状の表面形状を有する下地膜用ゾルゲル膜を得ることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で得られるゾルゲル膜は、基材表面に、
アルコキシシランを加水分解および重縮合させて得られる被膜のマトリックスとしてのシリカゾルと、一般式［１］で表される平均重合度ｎが２００以下のシラノール末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるイソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン（−ＯＲ：アルコキシ基、ｌ：０〜５の整数、ｍ：１〜３の整数である）との反応組成物であるシラン化ジメチルシリコーンとからなる混合ゾルを被覆してなるピット状もしくは凹凸状の表面形状を有することを特徴とする。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
ゾルゲル膜の膜構成成分であるマトリックスとしてのシリカは、アルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めることにより形成されるシリカゾルを調製したものを用いることができ、該シリカゾルの調製は、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4〕）と溶媒を所定量混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ａを得る。なお、溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールやそれらの混合物が望ましいが、その他にもエーテル類やケトン類を用いることができる。一方、酸性水溶液と前記溶媒を混合、攪拌（例えば、約３０分程度）し溶液Ｂを得る。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、長時間（例えば、約１５時間程度）室温で攪拌してアルコキシシランの加水分解および重縮合反応を進めシリカゾルを得る。
【００２０】
以上のようにアルコキシシランの加水分解は、前記アルコキシシランを出発原料として、少量の水と塩酸、硝酸、酢酸などの酸触媒を添加し行うことができ、その加水分解物を室温または加熱しながら攪拌することにより重縮合させ、シリカゾルを得ることができる。なお、シリカゾルの調製法としては、上記の方法に限定されるものではないが、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものに、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られるので、好ましい。
【００２１】
なお、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはジアルコキシシラン類等を用いることができる。なお上記アルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが好ましい。
【００２２】
次に、前記の一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンとしては、その平均重合度ｎが２００以下の分子量のものを用いることができる。該シラノール末端ジメチルシリコーンの平均重合度が２００以上であると、平坦膜となり、ピット状もしくは凹凸状の表面形状が形成されない。
【００２３】
また、一般式［２］で表されるイソシアネート基含有アルコキシシランとしては、アルコキシ基（−ＯＲ基）の数ｍが１〜３、末端のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）とＳｉとを結ぶメチレン基（−ＣＨ2−基）の数ｌが０〜５のものを用いることができ、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルアルコキシシラン等のものを用いることが出来る。
【００２４】
次に、本発明のゾルゲル膜の製造方法について説明する。
本発明のピット状もしくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜は、下記の工程により製造することができる。
（１）前記［１］式で表される平均重合度が２００以下のシラノール末端ジメチルシリコーンと前記［２］式で表されるイソシアネート基含有オルガノアルコキシシランとを混合して両者をウレタン結合させシラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（２）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによって被膜のマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（３）前記シラン化ジメチルシリコーンと前記シリカゾルを混合して塗布液を調製する工程、
（４）基材表面に前記で調製した塗布液を塗布し成膜したのち、溶媒を揮散させ、ピット状もしくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を被覆する工程。
【００２５】
すなわち、ゾルゲル膜用の塗布液は、シラノール末端ジメチルシリコーン（一般式［１］）とイソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン（一般式［２］）を混合し、触媒下で両者をウレタン結合させてシラン化ジメチルシリコーン溶液を調製した後、該溶液を前記シリカゾルに添加、混合することにより得ることができる。
【００２６】
先ず、シラン化ジメチルシリコーン溶液の調製法について説明する。
シラン化ジメチルシリコーン溶液は、一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるイソシアネート基含有アルコキシシラン〔例えば、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕と溶媒、場合によっては触媒とを混合、攪拌することによって得ることができ、その際、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）とイソシアネート基含有オルガノアルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）の反応により、ジメチルシリコーン末端にアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーン組成物が生成すると考えられる。
【００２７】
なお、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有オルガノアルコキシシランを混合し、ウレタン結合してなる成分を合成する際、シラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ基）とイソシアネート基含有アルコキシシランのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基）との反応を促進させるための触媒を添加することが望ましい。その触媒としては、ルイス塩基、有機金属化合物などがあり、特に、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド等の有機スズ化合物が好ましい。
【００２８】
また、この時の希釈溶媒としては、トルエンの他に、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒などでもよく、水の溶解度が非常に小さく、溶媒中に実質上水分を含有しないものであればよい。
【００２９】
また、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有オルガノアルコキシシランのシラン化のための反応条件としては、室温で混合・攪拌する場合、混合後約１０〜３００時間攪拌することが望ましく、特に約３０〜１００時間の攪拌が好ましい。なお、この攪拌時間は、攪拌温度、使用する触媒、原料濃度等によって、適切な時間に設定するのが必要であることは言うまでもない。
【００３０】
次に、前記で調製したシラン化ジメチルシリコーン溶液とシリカゾルを混合し、混合ゾルを調製することにより、塗布液を得る。なお、調製する場合に、シラノール末端ジメチルシリコーン、イソシアネート基含有オルガノアルコキシシランおよび該シリカゾルを同時に混合した場合には、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有オルガノアルコキシシランがウレタン結合してなる成分が生成しないので、ピット状もしくは凹凸状の表面形状が形成されない。
【００３１】
上記で用いる溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶媒やそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３２】
次に、上記で得られた塗布液を基材表面に塗布する。
塗布方法としては、ノズルフロ−コ−ト法、ディッピング法、スプレー法、リバ−スコ−ト法、フレキソ法、印刷法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の被覆手段など各種被覆法が適宜採用し得る。
次に、基材表面に前記で調製した塗布液を塗布し成膜したのち、溶媒を揮散させ、ピット状もしくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を基材表面に固着させる。
なお、塗布液中の溶媒を揮散させるには、風乾により自然乾燥させてもよいし、乾燥後または乾燥と同時に７０℃を越える温度で熱処理を行うことも出来る。
【００３３】
基材としては、ガラス、プラスチック等特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板の場合には、建築用窓ガラスや自動車用窓ガラス等に通常使用されているフロ−トガラスあるいはロ−ルアウト法で製造されたガラス等無機質の透明性がある板ガラスが好ましく、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん各種強化ガラスや強度アップガラスであり、平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは合わせガラスとしても使用できる。また、被膜はガラス基板の両面に成膜しても構わない。
なお、基材表面は、金属酸化物よりなる下地層を設けられていてもよい。例えば、ガラス基板の場合には、下地層は、ケイ素酸化物等の金属酸化物を主成分とする酸化物薄膜が好ましく、その上に前記塗布液を塗布してゾルゲル膜を被覆することにより、高耐久性を有する膜付きガラスを得ることが出来る。
【００３４】
【作用】
以上に述べたように、本発明で得られるゾルゲル膜は、シラノール末端ジメチルシリコーンとイソシアネート基含有オルガノアルコキシシランがウレタン結合し、シリコーン末端に１〜３個のアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーン組成物を生成し、これがシリカマトリックスへの相溶性を向上させることによって、
ピット状もしくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を得ることができる。
【００３５】
この様な表面形状の発現は、マトリックスとしてのシリカゾル成分と一般式［１］で表されるシラノール末端ジメチルシリコーンと一般式［２］で表されるイソシアネート基含有オルガノアルコキシシランとの反応組成物（シラン化ジメチルシリコーン）との相分離による効果であり、ピットの大きさや形状の形態は添加したシラン化ジメチルシリコーンの分子量の大きさによって変化する。例えば、平均重合度が２０以下と分子量が小さい場合には、サブミクロンオーダーの径で数１０ｎｍの深さをもつ多くのピットからなる表面形状の膜が得られる。一方、平均重合度が２０以上の比較的大きい分子量を用いた場合には、表面形状は数ミクロンオーダーの周期をもつ凹凸状となりやすい。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
〔シラン化ジメチルシリコーンの合成〕
シラン化ジメチルシリコーンは、ジブチル錫ジラウレートを触媒とし、平均重合度が２００以下のシラノール末端ジメチルシリコーンと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＣＨ3)3〕とを反応させることによって合成した。図１にシラン化ジメチルシリコーンの合成手順と混合割合（重量比）を示す。先ず、シラノール末端ジメチルシリコーン；２．００ｇとトルエン；２０．００ｇを混合し、約１分間攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート；０．０４ｇを添加し、約５分間攪拌した。さらに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とシラノール末端ジメチルシリコーンのシラノール基（−ＳｉＯＨ）が１：１当量になるように添加し、室温で２日間攪拌した。
【００３８】
得られた溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、約２２００ｃｍ-1に現れる−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の由来のピーク強度が減少していたことから、シラノール末端ジメチルシリコーンの−ＳｉＯＨ基と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の反応により、末端に３個のアルコキシ基を持ったシラン化ジメチルシリコーンが生成していると考えられる。
【００３９】
〔シリカゾルの調製〕
シリカゾルは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4：ＴＥＯＳ〕の加水分解および重縮合反応を進めることにより調製した。図２にシリカゾルの調製手順と各成分の混合割合（重量比）を示す。先ず、ＴＥＯＳ；３１２.５ｇとエキネンＦ１；４５０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌した（溶液Ａ）。また、６０％硝酸水溶液；７.５ｇ、Ｈ2Ｏ；２１０.０ｇおよびエキネンＦ１；２０.０ｇを混合し、約３０分間攪拌した（溶液Ｂ）。次いで、溶液Ａと溶液Ｂを混合後、約１５時間室温で攪拌することによってシリカゾルを得た。
【００４０】
〔塗布液の調製〕
塗布液は、上記〔シラン化ジメチルシリコーンの合成〕で得たシラン化ジメチルシリコーン溶液と上記〔シリカゾルの調製〕で得たシリカゾルを混合することによって得た。図３に塗布液の調製手順と各薬液の混合割合（重量比）を示す。先ず、シラン化ジメチルシリコーン溶液；０.２２ｇとメチルエチルケトン；７.００ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、上記シリカゾル；２.００ｇを添加し、約１５時間室温で攪拌することによって塗布液を調製した。
【００４１】
〔ガラス基板の洗浄〕
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔサイズのフロートガラスの表面を研磨液を用いて研磨し、ガラス洗浄機（当所製作品）にて水洗および乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、約１％のガラス用研摩剤ミレークＥ（三井金属工業製）を水に混合した懸濁液を用いた。
【００４２】
〔ピット状もしくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕
上記塗布液をスピンコート法によりガラス基板上に塗布した。
先ず、スピンコーター上に上記〔ガラス基板の洗浄〕に記載した要領で洗浄したガラス基板を設置し、回転速度が５００ｒｐｍの速度で回転させながら約１.０〜１.５ｍｌの塗布液を滴下し、３０秒間回転速度を維持して塗膜の乾燥を行い、良好な成膜性の透明ゲル膜を得た。次いで、３００℃で１０分間熱処理を行い、室温まで冷却させてピット状もしくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜を得た。
【００４３】
〔ピット状もしくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の表面観察〕
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：セイコー電子工業製 ＳＰＩ-３７００）を用いて、ゾルゲル膜の表面形状の観察を行った。観察時のスキャン範囲は、５μｍ×５μｍ、または、２０μｍ×２０μｍとした。
【００４４】
実施例１
平均重合度が７（平均分子量；５５０）のシラノール末端ジメチルシリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ１２）を用い、上記〔シラン化ジメチルシリコーンの合成〕に記載した図１に示す要領でシラン化ジメチルシリコーンを合成した。次いで、上記〔塗布液の調製〕に記載の図３に示す要領で塗布液を調製し、上記〔ピット状もしくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕に記載した要領にてゾルゲル膜を得た。
得られたゾルゲル膜の表面を前述した原子間力顕微鏡で観察した結果、図４に示すように、表面は直径約３００ｎｍのピット状の細孔が多数存在する形状であった。なお、表１に、用いたシリコーンと得られた膜の表面性状について示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例２
シラノール末端ジメチルシリコーンとして、平均重合度が１０（平均分子量；７６０、東芝シリコーン製、ＸＣ９６−７２３）を用いてシラン化ジメチルシリコーンを合成した以外は実施例１と同じとした。
結果、表面は、図５に示すように直径約３００ｎｍのピット状の細孔が多数存在する形状であった。
【００４７】
実施例３
シラノール末端ジメチルシリコーンとして、平均重合度が２４（平均分子量；１７５０、Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ１５）を用いてシラン化ジメチルシリコーンを合成した以外は実施例１と同じとした。
結果、表面は図６に示すように約５μｍ周期の凹凸形状であった。
【００４８】
実施例４
シラノール末端ジメチルシリコーンとして、平均重合度が５６（平均分子量；４２００、Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ２１）を用いてシラン化ジメチルシリコーンを合成した以外は実施例１と同じとした。
結果、表面は約５μｍ周期の凹凸形状であった。
【００４９】
実施例５
シラノール末端ジメチルシリコーンとして、平均重合度が７０（平均分子量；５２００、東芝シリコーン製、ＹＦ３８００）を用いてシラン化ジメチルシリコーンを合成した以外は実施例１と同じとした。
結果、表面は図７に示すように約５μｍ周期の凹凸形状であった。
【００５０】
比較例１
シラノール末端ジメチルシリコーンとして、平均重合度が２４３（平均分子量；１８０００、Ｇｅｌｅｓｔ製、ＤＭＳ−Ｓ２７）を用いてシラン化ジメチルシリコーンを合成した以外は実施例１と同じとした。
結果、表面は図８に示すように平坦であった。
【００５１】
比較例２
平均重合度が７０（平均分子量；５２００）のシラノール末端ジメチルシリコーンとシリカゾルを混合して塗布液を調製し、上記〔ピット状もしくは凹凸状の表面形状を有するゾルゲル膜の作製〕に記載した要領にてゾルゲル膜を得た。
結果、表面は平坦であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、均一なピット状もしくは凹凸状のピット状もしくは凹凸状の表面形状を有する高強度な膜をより低温で形成することができ、特に、建築用窓ガラス、車両用窓ガラス、鏡、その他産業用窓ガラス等の目的に応じて自由にピット状もしくは凹凸状の形状を有する膜を被覆することが可能である等の著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるシラン化ジメチルシリコーンの合成手順を示す図である。
【図２】実施例におけるシリカゾルの調製手順を示す図である。
【図３】実施例における塗布液の調製手順を示す図である。
【図４】実施例１で得られたゾルゲル膜の表面形状を示す図である。
【図５】実施例２で得られたゾルゲル膜の表面形状を示す図である。
【図６】実施例３で得られたゾルゲル膜の表面形状を示す図である。
【図７】実施例５で得られたゾルゲル膜の表面形状を示す図である。
【図８】比較例１で得られたゾルゲル膜の表面形状を示す図である。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention particularly relates to a sol-gel film having a unique surface shape that can be coated on architectural window glass, vehicle window glass, mirrors, and other industrial window glass.
[0002]
[Prior art]
A thin film formed by controlling the surface shape has unique characteristics, and various methods for forming an uneven shape have been proposed.
[0003]
For example, as a method for forming a concavo-convex shape on the surface of a metal oxide thin film, for example, a method of etching the metal oxide thin film surface with hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, or the like is known. In addition, an undercoat coating solution containing a hydrolyzate of metal alkoxide or hydrolyzate of metal chelate and metal oxide fine particles is applied to the surface of the glass substrate to form an uneven layer, and then a fluoroalkyl group JP-A-9-1000014 discloses a water-repellent glass in which a water-repellent layer is formed by treatment with a water-repellent agent having a water content in the molecule.
[0004]
Furthermore, a thin film having a concavo-convex shape, a pit shape and a convex surface shape is obtained from a mixed sol composed of tetrafunctional tetraalkoxysilane and trifunctional methyltrialkoxysilane (K. Makita et al., J. Sol). -Gel Sci. Tech., 14 [2] 175-186 (1999)), and applying the obtained concavo-convex thin film to an underlayer of a water-repellent glass for automobiles, a unit of a water-repellent component in a water-repellent treatment Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1333 discloses that the holding amount per area is greatly increased and the sliding resistance is improved.
[0005]
Furthermore, a SiO x (0 <x ≦ 2) film is formed on the surface of the base material, and an unevenness of about 10 nm is formed on the film by sputtering, and the base material with the uneven film is made of a chlorosilane group having a perfluoroalkyl group A water-repellent glass treated with a surfactant is disclosed in JP-A-7-149512.
[0006]
In this way, forming a thin film with a pit-like or uneven surface shape on a substrate and using this as a base film is very effective for improving properties such as initial performance and durability performance. It has been known.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of etching the metal oxide film described above with hydrofluoric acid or hydrofluoric acid, the etching solution such as hydrofluoric acid or hydrofluoric acid is extremely dangerous for the human body, and its handling is troublesome. In addition to the inferior properties, there is a decrease in productivity due to the addition of an etching process. In the method of adding metal oxide fine particles described in JP-A-9-1000014 to the metal alkoxide, fine particles and oxides are added. Since the thin film has low bonding properties and a structure with many gaps, it was necessary to fire at a high temperature in order to obtain a high-strength film.
[0008]
Further, in the method disclosed in J. Sol-Gel Sci. Tech., JP-A-10-1333, there are few Si—O—Si bonds forming the skeleton of the film, so that a high strength film is obtained. Therefore, it was necessary to fire at a high temperature. Further, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-149512 is composed of two steps, a SiO x film forming step and a sputtering step, and is not necessarily a simple method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the above problems, and in a sol-gel film having a pit shape or uneven shape, it is easy to form a uniform pit shape or uneven surface shape, and at a lower temperature. The present inventors have found a method capable of producing a high strength film.
[0010]
That is, the coating liquid for obtaining a sol-gel film for a base film having a pit-like or uneven surface shape according to the present invention is represented by the silica sol obtained by hydrolysis and polycondensation of alkoxysilane and the general formula [1]. And an isocyanate group-containing organoalkoxysilane represented by the general formula [2] (-OR: alkoxy group, l: integer of 0 to 5, m: 1 to 3) And a mixed sol consisting of silanized dimethylsilicone which is a reaction composition .
[0011]
[Chemical 3]
[0012]
[Formula 4]
[0013]
In the coating solution of the present invention, the silanized dimethyl silicone is preferably formed by urethane bonding of silanol-terminated dimethyl silicone and an isocyanate group-containing organoalkoxysilane.
[0014]
Furthermore, it is preferable that the manufacturing method of the coating liquid for forming the sol-gel film | membrane for base films which has the pit shape or uneven | corrugated surface shape of this invention has the following process .
(1) Silanol-terminated dimethylsilicone having an average degree of polymerization of 200 or less represented by the above formula [1] and an isocyanate group-containing organoalkoxysilane represented by the above formula [2] are mixed together to form a urethane silane. A step of synthesizing dimethylsilicone,
(2) preparing a silica sol as a matrix component of the coating by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane;
(3) A step of preparing a coating solution by mixing the silanized dimethyl silicone and the silica sol .
Furthermore, in the process for producing the coating solution, when silanized dimethyl silicone is synthesized by mixing urethane-bonded silanol-terminated dimethyl silicone and isocyanate group-containing organoalkoxysilane and synthesizing silanized dimethyl silicone, silanol group (-SiOH group) of silanol-terminated dimethyl silicone. It is preferable to add a catalyst for promoting the reaction of the organoalkoxysilane with the isocyanate group (—N═C═O group) .
[0015]
And after apply | coating the said coating liquid to a base material and forming into a film, it is preferable to volatilize a solvent and to obtain the sol-gel film for base films which has a pit shape or uneven | corrugated surface shape .
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The sol-gel film obtained in the present invention is formed on the substrate surface,
Silica sol as a coating matrix obtained by hydrolysis and polycondensation of alkoxysilane, silanol-terminated dimethylsilicone having an average polymerization degree n represented by general formula [1] of 200 or less, and general formula [2] A mixed sol composed of a silanized dimethyl silicone which is a reaction composition with an isocyanate group-containing organoalkoxysilane (-OR: alkoxy group, l: an integer of 0 to 5, m: an integer of 1 to 3) It has a pit-like or uneven surface shape.
[0017]
[Chemical formula 5]
[0018]
[Chemical 6]
[0019]
Silica as a matrix which is a film constituent component of the sol-gel film can be prepared by preparing a silica sol formed by advancing hydrolysis and polycondensation reaction of alkoxysilane. For example, tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ]) and a solvent are mixed in a predetermined amount and stirred (for example, about 30 minutes) to obtain a solution A. The solvent is preferably a lower alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol or a mixture thereof, but other ethers and ketones can be used. On the other hand, an acidic aqueous solution and the solvent are mixed and stirred (for example, about 30 minutes) to obtain a solution B. Next, after mixing the solution A and the solution B, the mixture is stirred for a long time (for example, about 15 hours) at room temperature to proceed hydrolysis and polycondensation reaction of alkoxysilane to obtain a silica sol.
[0020]
As described above, hydrolysis of alkoxysilane can be carried out by adding a small amount of water and an acid catalyst such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, etc., using alkoxysilane as a starting material, and heating the hydrolyzate at room temperature or while heating. A silica sol can be obtained by polycondensation by stirring. The method for preparing the silica sol is not limited to the above method, but the method of gradually mixing an acidic aqueous solution diluted with a solvent into a solution obtained by diluting the alkoxysilane as described above with a solvent is abrupt. This is preferable because a more homogeneous reaction can be obtained.
[0021]
Examples of the alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. , Trialkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane and propyltriethoxysilane, or dialkoxysilanes can be used. Among the alkoxysilanes, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and trialkoxysilanes such as methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane are preferable.
[0022]
Next, as the silanol-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [1], those having an average polymerization degree n of 200 or less can be used. When the average degree of polymerization of the silanol-terminated dimethyl silicone is 200 or more, a flat film is formed, and a pit-like or uneven surface shape is not formed.
[0023]
Moreover, as an isocyanate group containing alkoxysilane represented by General formula [2], the number m of an alkoxy group (-OR group) is 1-3, the terminal isocyanate group (-N = C = O group), Si, and The number 1 of methylene groups (—CH 2 — groups) linking with each other can be 0 to 5, and 3-isocyanatopropyltrialkoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldialkoxysilane, 3-isocyanatepropyldimethylalkoxysilane Etc. can be used.
[0024]
Next, the manufacturing method of the sol-gel film of this invention is demonstrated.
The sol-gel film having a pit-like or uneven surface shape of the present invention can be produced by the following steps.
(1) Silanol-terminated dimethylsilicone having an average degree of polymerization of 200 or less represented by the above formula [1] and an isocyanate group-containing organoalkoxysilane represented by the above formula [2] are mixed together to form a urethane silane. A step of synthesizing dimethylsilicone,
(2) preparing a silica sol as a matrix component of the coating by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane;
(3) a step of preparing a coating liquid by mixing the silanized dimethyl silicone and the silica sol;
(4) A step of coating the sol-gel film having a pit-like or uneven surface shape by coating the coating solution prepared above on the surface of the substrate to form a film and then volatilizing the solvent.
[0025]
That is, the coating solution for sol-gel film is silanized by mixing silanol-terminated dimethylsilicone (general formula [1]) and isocyanate group-containing organoalkoxysilane (general formula [2]) and urethane-bonding them under a catalyst. After preparing a dimethyl silicone solution, it can be obtained by adding and mixing the solution to the silica sol.
[0026]
First, a method for preparing a silanized dimethyl silicone solution will be described.
The silanized dimethyl silicone solution includes a silanol-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [1] and an isocyanate group-containing alkoxysilane represented by the general formula [2] [for example, O═C═N—C 3 H 6 Si ( OCH 3 ) 3 ] and a solvent, and optionally a catalyst, can be obtained by mixing and stirring. In this case, the silanol group of the silanol-terminated dimethyl silicone (—SiOH group) and the isocyanate group of the isocyanate group-containing organoalkoxysilane are obtained. It is considered that a silanized dimethylsilicone composition having an alkoxy group at the dimethylsilicone end is produced by the reaction (—N═C═O group).
[0027]
In addition, when the component which mixes a silanol terminal dimethyl silicone and an isocyanate group containing organoalkoxysilane, and synthesize | combines a urethane bond, the silanol group (-SiOH group) of silanol terminal dimethylsilicone and the isocyanate group of an isocyanate group containing alkoxysilane ( It is desirable to add a catalyst for promoting the reaction with —N═C═O group. Examples of the catalyst include Lewis bases and organometallic compounds, and organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, and dimethyltin dichloride are particularly preferable.
[0028]
In addition to toluene, aromatic solvents such as xylene and benzene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as butyl acetate and hexyl acetate; diethyl ether and diisopropyl Ethers such as ether, chlorinated solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, etc. may be used as long as the solubility of water is very small and the solvent does not substantially contain moisture.
[0029]
The reaction conditions for silanation of silanol-terminated dimethylsilicone and isocyanate group-containing organoalkoxysilane are preferably about 10 to 300 hours after mixing, particularly about 30 to 100 when mixing and stirring at room temperature. Time stirring is preferred. Needless to say, the stirring time must be set to an appropriate time depending on the stirring temperature, the catalyst used, the raw material concentration, and the like.
[0030]
Next, the silanized dimethyl silicone solution prepared above and silica sol are mixed to prepare a mixed sol, thereby obtaining a coating solution. In addition, when preparing, when silanol-terminated dimethyl silicone, isocyanate group-containing organoalkoxysilane and the silica sol are mixed at the same time, a component in which silanol-terminated dimethylsilicone and isocyanate group-containing organoalkoxysilane are urethane-bonded is not generated. Therefore, a pit-like or uneven surface shape is not formed.
[0031]
Examples of the solvent used above include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene. It is preferable to use ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, chlorinated solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, and mixtures thereof.
[0032]
Next, the coating solution obtained above is applied to the surface of the substrate.
Various coating methods such as nozzle flow coating method, dipping method, spray method, river coating method, flexo method, printing method, flow coating method or spin coating method, and known coating means such as a combination thereof. A coating method can be appropriately employed.
Next, after applying the coating solution prepared above on the surface of the base material to form a film, the solvent is volatilized, and a sol-gel film having a pit-like or uneven surface shape is fixed to the base-material surface.
In order to volatilize the solvent in the coating solution, it may be naturally dried by air drying, or heat treatment can be performed at a temperature exceeding 70 ° C. after drying or simultaneously with drying.
[0033]
The base material is not particularly limited, such as glass and plastic. For example, in the case of a glass substrate, a float glass or a roll-out that is usually used for architectural window glass or automobile window glass is used. Inorganic transparent plate glass such as glass produced by the method is preferred, and it is not particularly limited to colorless or colored, as well as its type or color tone, combination with other functional films, glass shape, etc. Of course, various types of tempered glass and strength-enhancing glass can be used as the bent plate glass, and can be used as a flat plate or a single plate, and can also be used as a multi-layer glass or a laminated glass. The coating may be formed on both sides of the glass substrate.
In addition, the base material surface may be provided with the base layer which consists of metal oxides. For example, in the case of a glass substrate, the underlayer is preferably an oxide thin film mainly composed of a metal oxide such as silicon oxide, and the sol-gel film is coated thereon by applying the coating liquid thereon. A film-coated glass having high durability can be obtained.
[0034]
[Action]
As described above, the sol-gel film obtained in the present invention is a silanized dimethylsilicone composition in which silanol-terminated dimethylsilicone and isocyanate group-containing organoalkoxysilane are urethane-bonded and have 1 to 3 alkoxy groups at the silicone end. Product, which improves compatibility with the silica matrix,
A sol-gel film having a pit-like or uneven surface shape can be obtained.
[0035]
Such surface shape is expressed by a reaction composition of a silica sol component as a matrix, a silanol-terminated dimethyl silicone represented by the general formula [1] and an isocyanate group-containing organoalkoxysilane represented by the general formula [2] ( This is due to phase separation from the silanized dimethyl silicone), and the size and shape of the pits vary depending on the molecular weight of the added silanized dimethyl silicone. For example, when the average polymerization degree is 20 or less and the molecular weight is small, a film having a surface shape composed of many pits having a diameter of a submicron order and a depth of several tens of nanometers can be obtained. On the other hand, when a relatively large molecular weight having an average degree of polymerization of 20 or more is used, the surface shape tends to be uneven with a period of the order of several microns.
[0036]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to these examples.
[0037]
[Synthesis of silanized dimethyl silicone]
Silanized dimethyl silicone is dibutyltin dilaurate as a catalyst, silanol-terminated dimethylsilicone having an average polymerization degree of 200 or less and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane [O = C = N—C 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 ]. Was made to react. FIG. 1 shows the synthesis procedure and mixing ratio (weight ratio) of silanized dimethyl silicone. First, silanol-terminated dimethyl silicone; 2.00 g and toluene; 20.00 g were mixed and stirred for about 1 minute, and then dibutyltin dilaurate; 0.04 g was added and stirred for about 5 minutes. Further, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added so that the isocyanate group (—N═C═O) and the silanol group (—SiOH) of silanol-terminated dimethylsilicone were 1: 1 equivalent, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. did.
[0038]
When the FT-IR spectrum of the obtained solution was measured, the peak intensity derived from the —N═C═O group appearing at about 2200 cm −1 was decreased, and thus the —SiOH group of silanol-terminated dimethylsilicone and 3 -It is considered that silanized dimethyl silicone having three alkoxy groups at the terminal is generated by the reaction of -N = C = O group of isocyanatepropyltrimethoxysilane.
[0039]
(Preparation of silica sol)
The silica sol was prepared by advancing hydrolysis and polycondensation reaction of tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 : TEOS]. FIG. 2 shows the preparation procedure of silica sol and the mixing ratio (weight ratio) of each component. First, TEOS; 312.5 g and Echinen F1; 450.0 g were mixed and stirred for about 30 minutes (solution A). Moreover, 60% nitric acid aqueous solution; 7.5 g, H 2 O; 210.0 g and Echinen F1; 20.0 g were mixed and stirred for about 30 minutes (solution B). Next, after mixing Solution A and Solution B, silica sol was obtained by stirring at room temperature for about 15 hours.
[0040]
(Preparation of coating solution)
The coating solution was obtained by mixing the silanized dimethyl silicone solution obtained in [Synthesis of silanized dimethyl silicone] and the silica sol obtained in [Preparation of silica sol]. FIG. 3 shows the procedure for preparing the coating solution and the mixing ratio (weight ratio) of each chemical solution. First, 0.22 g of silanized dimethyl silicone solution; and 7.00 g of methyl ethyl ketone were mixed and stirred for about 5 minutes. Next, 2.00 g of the above silica sol was added, and the coating solution was prepared by stirring at room temperature for about 15 hours.
[0041]
[Cleaning of glass substrate]
The surface of a float glass having a size of 100 mm × 100 mm × 2 mmt was polished with a polishing liquid, washed with water and dried with a glass washer (produced by our company). In addition, the polishing liquid used here used a suspension obtained by mixing approximately 1% of an abrasive for glass, Mirake E (manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo), with water.
[0042]
[Preparation of a sol-gel film having a pit-like or uneven surface shape]
The said coating liquid was apply | coated on the glass substrate by the spin coat method.
First, a glass substrate cleaned as described in [Glass substrate cleaning] above is placed on a spin coater, and about 1.0 to 1.5 ml of coating solution is dropped while rotating at a rotation speed of 500 rpm. The coating film was dried while maintaining the rotation speed for 30 seconds to obtain a transparent gel film having good film formability. Next, heat treatment was performed at 300 ° C. for 10 minutes, and the mixture was cooled to room temperature to obtain a sol-gel film having a pit-like or uneven surface shape.
[0043]
[Surface observation of a sol-gel film having a pit-like or uneven surface shape]
The surface shape of the sol-gel film was observed using an atomic force microscope (AFM: SPI-3700 manufactured by Seiko Denshi Kogyo). The scanning range during observation was 5 μm × 5 μm or 20 μm × 20 μm.
[0044]
Example 1
A silanol-terminated dimethyl silicone having an average degree of polymerization of 7 (average molecular weight; 550) (manufactured by Gelest, DMS-S12) was used, and silanized dimethyl silicone was prepared in the manner shown in FIG. 1 described in [Synthesis of silanized dimethyl silicone]. Synthesized. Next, a coating solution is prepared in the manner shown in FIG. 3 described in [Preparation of coating solution], and the sol-gel film is prepared in the manner described in [Preparation of sol-gel film having a pit-like or uneven surface shape]. Obtained.
As a result of observing the surface of the obtained sol-gel film with the above-described atomic force microscope, the surface had a shape with many pit-shaped pores having a diameter of about 300 nm as shown in FIG. Table 1 shows the silicone used and the surface properties of the obtained film.
[0045]
[Table 1]
[0046]
Example 2
The same as Example 1 except that silanized dimethylsilicone was synthesized using silanol-terminated dimethylsilicone having an average degree of polymerization of 10 (average molecular weight; 760, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., XC96-723).
As a result, the surface had a shape in which many pit-shaped pores having a diameter of about 300 nm existed as shown in FIG.
[0047]
Example 3
The same as Example 1 except that silanized dimethyl silicone was synthesized using silanol-terminated dimethyl silicone having an average polymerization degree of 24 (average molecular weight; 1750, manufactured by Gelest, DMS-S15).
As a result, the surface was an uneven shape with a period of about 5 μm as shown in FIG.
[0048]
Example 4
Except that silanized dimethyl silicone was synthesized using silanol-terminated dimethyl silicone with an average degree of polymerization of 56 (average molecular weight; 4200, manufactured by Gelest, DMS-S21), it was the same as Example 1.
As a result, the surface was an uneven shape with a period of about 5 μm.
[0049]
Example 5
Example 1 was the same as Example 1 except that silanized dimethyl silicone was synthesized using silanol-terminated dimethyl silicone having an average degree of polymerization of 70 (average molecular weight; 5200, manufactured by Toshiba Silicone, YF3800).
As a result, the surface was an uneven shape with a period of about 5 μm as shown in FIG.
[0050]
Comparative Example 1
Except that silanized dimethyl silicone was synthesized using silanol-terminated dimethyl silicone with an average degree of polymerization of 243 (average molecular weight; 18000, manufactured by Gelest, DMS-S27), it was the same as Example 1.
As a result, the surface was flat as shown in FIG.
[0051]
Comparative Example 2
Silanol-terminated dimethylsilicone having an average degree of polymerization of 70 (average molecular weight: 5200) and silica sol were mixed to prepare a coating solution, and the procedure described in [Preparation of sol-gel film having a pit-like or uneven surface shape] was made. Thus, a sol-gel film was obtained.
As a result, the surface was flat.
[0052]
【The invention's effect】
The present invention can form a high-strength film having a uniform pit shape or uneven pit shape or uneven surface shape at a lower temperature, in particular, an architectural window glass, a vehicle window glass, a mirror, In addition, it has a remarkable effect that a film having a pit shape or a concavo-convex shape can be freely coated according to the purpose of an industrial window glass or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a synthesis procedure of silanized dimethyl silicone in Examples.
FIG. 2 is a diagram showing a preparation procedure of silica sol in an example.
FIG. 3 is a diagram showing a procedure for preparing a coating liquid in an example.
4 is a view showing the surface shape of the sol-gel film obtained in Example 1. FIG.
5 is a view showing the surface shape of the sol-gel film obtained in Example 2. FIG.
6 is a view showing the surface shape of the sol-gel film obtained in Example 3. FIG.
7 is a view showing the surface shape of the sol-gel film obtained in Example 5. FIG.
8 is a view showing the surface shape of the sol-gel film obtained in Comparative Example 1. FIG.
Claims (5)
（１）前記［１］式で表される平均重合度が２００以下のシラノール末端ジメチルシリコーンと前記［２］式で表されるイソシアネート基含有オルガノアルコキシシランとを混合して両者をウレタン結合させシラン化ジメチルシリコーンを合成する工程、
（２）アルコキシシランを加水分解および重縮合させることによって被膜のマトリックス成分としてのシリカゾルを調製する工程、
（３）前記シラン化ジメチルシリコーンと前記シリカゾルを混合して塗布液を調製する工程。 A method for producing a coating solution for forming a sol-gel film for a base film having a pit-like or uneven surface shape by the following steps.
(1) Silanol-terminated dimethylsilicone having an average degree of polymerization of 200 or less represented by the above formula [1] and an isocyanate group-containing organoalkoxysilane represented by the above formula [2] are mixed together to form a urethane silane. A step of synthesizing dimethylsilicone,
(2) preparing a silica sol as a matrix component of the coating by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane;
(3) A step of preparing a coating solution by mixing the silanized dimethyl silicone and the silica sol .
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