JP4223097B2

JP4223097B2 - Room temperature curable polyorganosiloxane composition

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Publication number: JP4223097B2
Application number: JP20728898A
Authority: JP
Inventors: 和久小野
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2018-07-23
Also published as: JP2000038562A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に、仕上げ作業に必要な作業時間を付与するように表面硬化速度を下げ、かつ接着性および貯蔵安定性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
室温硬化型ポリオルガノシロキサン組成物のなかでも、水分と接触して、硬化反応が生起するタイプのものは、縮合反応型の室温硬化性液状シリコーンゴム（ＲＴＶシリコーンゴム）として既知である。ＲＴＶシリコーンゴムは、接着性に優れるというその特性を生かして、建築・土木工業、電気・電子工業、自動車工業などの分野で、シーリング材、ポッティング材、コーティング材などに広範に用いられている。
【０００３】
このような組成物は、一般に分子末端が水酸基で封鎖されたシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンをベースポリマーとし、これに加水分解性基を分子内に平均２個以上有する架橋剤、および必要に応じて触媒や接着性向上剤などを配合したものである。
【０００４】
ポリジオルガノシロキサンおよび硬化機構に応じて各種の架橋剤を用いた組成物が、架橋剤および末端のケイ素原子に結合した加水分解反応性基の種類により、硬化機構別に、脱オキシム型、脱アセトン型、脱アルコール型、アミノキシ型、アミド型、アミン型などに分けられる。これらのポリオルガノシロキサンをベースとした各種の組成物が用いられているが、用途および要求される特性に関する種々な問題点の改善が望まれている。
【０００５】
硬化性に優れたものは、表面の硬化が速いために、一般的に、作業性に劣る。反応基として、エノキシ基、アセトキシ基、ケトキシマト基およびポリジオルガノシロキサン末端のアルコキシ基などを有する組成物は、広範に用いられているが、反応性（加水分解性）が高いために空気に触れるとすぐさま硬化が始まり、ごく短時間のうちに薄い皮を表面に形成してしまう。そのため、ヘラ仕上げなどの作業を行う時間が充分に取れないという問題がある。しかしながら、作業性に優れるものは、硬化性が悪い傾向にある。遅硬化の組成物は作業性に優れるが、硬化までの時間が長いため、充分な強度が発現するまでに長時間静置する必要があり、さらに未硬化表面へのごみやほこりの付着などの問題がある。また、遅硬化性の組成物は硬化後の表面が粘着性を帯びたり、ポリジオルガノシロキサンがブリードすることもある。こうして、硬化性と作業性の両方にバランスよく優れるものを得るのは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を有していない、適切な作業時間を保証するように表面硬化速度を調節した適切な表面硬化性を有する、かつ接着性および貯蔵安定性に優れたポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、乾式シリカと多孔質合成シリカ微粉末を組み合わせて用いると、硬化の途中における表面の被膜形成を遅延する作用があり、適切な表面硬化性を付与する硬化があることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の室温硬化性ポリジオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）分子中にケイ素官能基を２個以上有するケイ素官能性ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）硬化触媒
（Ｃ）乾式シリカ；および
（Ｄ）多孔質合成シリカ微粉末；
を含むことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の（Ａ）〜（Ｄ）成分、すなわち
（Ａ）成分、一般式（１）：
【００１０】
【化１】

【００１１】
（式中、
Ｒ¹は、互いに同一であっても、異なっていてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基であり；
Ｒ²は、−ＯＳｉＲ³ _3-pＸ_pであり、ここでＲ³は、互いに同一であっても、異なっていてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基であり；
Ｘは、加水分解性基または水酸基であり；
ｐは、１〜３であり；そして
ｎは、（Ａ）成分の粘度を所望の値とする数である）
で示されるケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン；
（Ｂ）硬化触媒；
（Ｃ）乾式シリカ；および
（Ｄ）多孔質合成シリカ微粉末
を含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。所望により、この組成物に架橋剤を加えることができる。
【００１２】
Ｒ¹は、互いに同一であっても、異なっていてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基である。Ｒ¹として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基などを挙げる。さらに、ハロゲン原子、シアノ基などで置換されていてもよく、クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピルのようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が挙げられる。
【００１３】
全有機基の８５％以上がメチルであることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチルであることがより好ましい。
【００１４】
一方、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合、フェニル基；耐油性、耐溶剤性を付与する場合、３，３，３−トリフルオロプロピル基または３−シアノプロピル基；そして、塗装適性を有する表面を付与する場合、長鎖アルキル基またはアラルキル基を、それぞれ、目的に応じ任意に選択して、メチル基と併用することができる。
【００１５】
末端基Ｒ²のケイ素原子に結合しているＲ³は、互いに同一であっても、異なっていてもよい、非置換または置換の１価の炭化水素基であり、また、Ｒ¹と互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ と同様のものを例示することができる。Ｒ²は、メチル基またはビニル基が好ましい。
【００１６】
Ｘは、ケイ素官能基、すなわち、加水分解性基または水酸基であり、末端基Ｒ²中に少なくとも１個存在する。Ｘとして、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシのような分岐状の置換アルコキシ基；イソプロペノキシのようなエノキシ基；アセトキシのようなアシルオキシ基；ジメチルケトキシマト、メチルエチルケトキシマト、ジエチルケトキシマト、メチルブチルケトキシマト、エチルブチルケトキシマトのようなケトキシマト基；ジエチルアミノキシのような置換アミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミノのような置換カルボニルアミノ基；ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノのような置換アミノ基などの加水分解性基が挙げられ、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、メトキシのようなアルコキシ基、アセトキシのようなアシルオキシ基およびメチルエチルケトキシマト基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
【００１７】
末端基Ｒ²におけるケイ素官能基Ｘの数ｐは、１〜３である。Ｘが加水分解性基のものは、たとえば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、任意の加水分解性基を２個以上有するシランとを縮合させて合成することができる。縮合反応中にこのシランに含まれる加水分解性基が１個消費されるため、合成したポリオルガノシロキサンの末端基Ｒ² におけるｐは、用いた加水分解性基含有シランのそれよりも１個少ない。
【００１８】
ｎは、硬化後のゴム状弾性体の伸びおよび押出し作業性を考慮して、２５℃でのベースポリマーの粘度が２０〜１，０００，０００cP、特に５００〜２００，０００cPの範囲になるように選択することが好ましい。具体的には、α，ω−ビス（メチルジメトキシシリル）ポリジメチルシロキサンの場合、ｎは１０〜２，４００である。
【００１９】
架橋剤は、下記の一般式(２)：
Ｒ⁴ _4-qＳｉＸ_q （２）
（式中、
Ｒ⁴は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、非置換もしくは置換されていてもよい１価の炭化水素基であり；
Ｘは、前記と同義であり；
ｑの平均は、２〜４である）
で示される化合物を用いることができる。
【００２０】
架橋剤は、Ｘと反応させ、組成物を硬化させるための加水分解性基を有するケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物を用いる。分子中にケイ素官能基を２個以上有する（Ａ）成分の場合、架橋剤の非存在下でも架橋反応により硬化するが、架橋剤を併用してもよい。貯蔵安定性および得られるゴム状弾性体の物性が優れた組成物を得られるように添加する。
【００２１】
Ｒ⁴は、Ｒ¹として例示した基と同様のものが挙げられ、メチル基またはビニル基が好ましい。また、置換もしくは非置換のアミノ基、エポキシ基含有基、イソシアナト基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基、またはハロゲン原子で置換されたアルキル基もしくはフェニル基、置換アルキル基としては、置換メチル基、３−置換プロピル基、４−置換ブチル基が挙げられるが、合成が容易で安定なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
【００２２】
架橋剤の例として、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物が挙げられる。
【００２３】
さらに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３,４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような(メタ)アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランなどの炭素官能性シラン、およびそれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００２４】
架橋剤は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物、ならびに置換または非置換のアミノアルキル基含有シランを用いることが好ましい。
【００２５】
架橋剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部あたり、０．１〜２５重量部が好ましく、特に０．３〜１０重量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、上記の非置換の炭化水素基を含有するケイ素官能性化合物の代わりに／とともに、上記のアミノ基または置換炭化水素基を含有する炭素官能性化合物を、架橋剤の一部または全部として用いてもよい。
【００２７】
炭素官能性シランの配合量は、上記の架橋剤の一部または全部、すなわち（Ａ）成分１００重量部あたり、０．０５〜２５重量部、特に０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２８】
本明細書中、「炭素官能性シラン」とは、炭素官能性基を有するケイ素官能性化合物をいう。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分は、水分の存在下に（Ａ）成分の加水分解性基Ｘ同士および／または（Ａ）成分と架橋剤のＹとを反応させて架橋構造を形成させる硬化触媒である。このような成分（Ｂ）として、オクタン酸マンガン、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジブチルスズジメトキシド、ジフェニルスズジアセテート、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソポロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、ステアリン酸トリブトキシジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物が挙げられる。微量で大きな触媒能を有する有機スズ化合物およびアルコキシチタン類が好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部あたり、通常、０．０５〜１０重量部、特に０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｃ）成分の乾式シリカは、シリコーン組成物を硬化して、ゴム状弾性体またはゲル状物が得られる場合の補強材である。本発明の（Ｃ）成分は、作業性、たとえば吐出性、流動性に関する物性の低下を生起することがない。該シリカ粉末は、補強性がよいことから、比表面積２０〜８００m²/g、特に８０〜３５０m²/gを有することが好ましい。また、平均粒子径０．００１〜０．１μm、特に０．００５〜０．０５μmであることが好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｃ）成分は、乾式法のような既知の製造方法、たとえば四塩化ケイ素、メチルトリクロロシランなどのケイ素化合物を１，０００〜１，８００℃の酸素、水素炎中で加水分解して製造する。このようなシリカは、０．００５〜０．０５μmのきわめて小さい一次粒子からなっており、細孔をほとんど、または全く有していない。また、用いるシリカ粉末は表面などをトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジメチル−ｔ−ブチル−クロロシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで処理したもの、未処理のもののいずれでもよい。
【００３３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部あたり、１．０〜１００重量部、特に５．０〜５０重量部であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いる（Ｄ）成分の多孔質合成シリカ微粉末は、深部硬化性および貯蔵安定性に悪影響を向上させる。（Ｄ）成分は、たとえば高純度ケイ砂を原料としたケイ酸ソーダと硫酸を混合し、ケイ酸ゾルを生成させた後、生成したケイ酸ゾルを徐々に重合させ、一次粒子を形成させ、温度および共存イオン類の調整により、さらに三次元的凝集体を形成させ、ゲル化させることにより製造することができる。さらに詳細には、前述の（Ｃ）成分のシリカ微粉末とは異なり、この一次粒子生成過程で三次元的凝集体を形成させるため、（Ｃ）成分と物性が異なり、内部表面積が大きく、すなわち細孔を多く有しているコロイド状合成シリカを得ることができる。その後、このコロイドを乾燥し、凝集を解砕して、多孔質合成シリカ微粉末を得る。
【００３５】
このような（Ｄ）成分は、簡易ＢＥＴ法で測定した場合に、比表面積が２００〜８００m²/g、特に３００〜７００m²/gの範囲が好ましい。平均粒子径は、コールターカウンター法で測定した場合に、１．５〜７．０μmであることが好ましい。多孔度は、４０〜９０％、特に５０〜８０％であることが好ましい。
【００３６】
このような（Ｄ）成分の配合量は、作業性に低下を招かない、（Ａ）成分１００重量部あたり、０．５〜５０重量部であることが好ましい。さらに（Ｄ）成分の配合量としては、（Ｃ）成分の配合量にあたり、その１／２以下の量が好ましい。
【００３７】
本発明の組成物は、シーリング材、接着剤、現場成形ガスケットなどとして用いることができる。このような用途において要求される機械的強度を高くするために、上記の成分に加えて、下記のような充填剤を所望する物性に応じて選択し、配合することができる。焼成シリカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、およびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどによる疎水化物などのような補強性充填剤；ならびにけいそう土、粉砕シリカ、アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄などのような非補強性充填剤が挙げられる。組成物に透明性または低いモジュラスを与えるためには、それぞれ補強性充填剤または非補強性充填剤を用いることが望ましい。このような充填剤の添加量は、（Ａ）１００重量部あたり、１〜２００重量部、特に５〜１００重量部の範囲であることが好ましい。
【００３８】
本発明の組成物に、さらに、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、耐熱向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。
【００３９】
本発明の組成物は、
（Ａ）分子中にケイ素官能基を２個以上有するケイ素官能性ポリオルガノシロキサン１００重量部あたり；
（Ｂ）硬化触媒０．０５〜１０重量部
（Ｃ）乾式シリカ１．０〜１００重量部；および
（Ｄ）多孔質合成シリカ微粉末０．５〜５０重量部
を含むことを特徴とする、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が好ましい。
【００４０】
本発明の組成物は、
（Ａ）分子中にケイ素官能基を２個以上有するケイ素官能性ポリオルガノシロキサン１００重量部あたり；
（Ｂ）硬化触媒０．０５〜１０重量部
（Ｃ）乾式シリカ１．０〜１００重量部；および
（Ｄ）多孔質合成シリカ微粉末０．５〜５０重量部；ならびに
さらに、架橋剤０．１〜２５重量部
を含むことを特徴とする、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が好ましい。
【００４１】
本発明の組成物は、
（Ａ）分子中にケイ素官能基を２個以上有するケイ素官能性ポリオルガノシロキサン１００重量部あたり；
（Ｂ）硬化触媒０．０５〜１０重量部
（Ｃ）乾式シリカ１．０〜１００重量部；および
（Ｄ）多孔質合成シリカ微粉末０．５〜５０重量部；ならびに
さらに、架橋剤０．１〜２５重量部；および／または
充填剤１〜２００重量部
を含むことを特徴とする、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、上記のすべて成分ならびに各種の添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は、密閉容器中でそのまま貯蔵し、使用時に空気中の水分にさらすことによって始めて硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性組成物として使用することができる。また、本発明の組成物は、たとえば、架橋剤と硬化触媒に分けた組成物として調製し、適宜２〜３の別々の容器に分けて貯蔵し、使用時にこれらを混合する、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として用いることもできる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する。これらの実施例は、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。なお、これらの例において、特に断らない限り、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度などの物性値はすべて２５℃、相対湿度（ＲＨ）６０％での値であり、放置条件もまた２５℃、６０％ＲＨである。
【００４４】
（ａ）指触乾燥時間：組成物を２０℃、６０％ＲＨの雰囲気中に押出して、表面に接触した乾燥状態にあることを指で確認できるまでの時間を測定した。
【００４５】
（ｂ）物理特性：組成物を厚さ２mmのシート状になるように調製し、１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をＪＩＳＫ 630１により測定した。
【００４６】
（ｃ）貯蔵安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で５日間加熱した後、指触乾燥時間を測定した。その後、厚さ２mmのシート状になるように調製し、１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させて、その物理的性質をＪＩＳＫ 630１により測定した。
【００４７】
（ｄ）引張せん断接着強さ：ＪＩＳＫ６８５０の方法により、銅、アルミニウム、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂をそれぞれ被着体とし、その表面に組成物を押出して、２５℃、６０％ＲＨの条件下に１６８時間硬化後、引張せん断接着強さを測定し、接着状態を観察した。
【００４８】
〔実施例１〕
粘度２０，０００cPのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ポリジメチルシロキサン１００部に、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した比表面積２００m²/gの煙霧質シリカ１５部、および平均粒子径２．５μm、比表面積３００m²/gを有する多孔質合成シリカ微粉末（シリカＡ）３部を配合し、均一に混合した。その後、メチルトリメトキシシラン２部、Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン２．５部およびジブチルスズジラウレート０．４部を添加し、湿気を遮断した雰囲気下に均一に混合して、組成物１を得た。
【００４９】
〔実施例２〕
平均粒子径２．３μm、比表面積５００m²/gを有する多孔質合成シリカ微粉末（シリカＢ）を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物２を得た。
【００５０】
〔実施例３〕
平均粒子径３．０μm、比表面積７００m²/gを有する多孔質合成シリカ微粉末（シリカＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物３を得た。
【００５１】
〔実施例４〕
粘度２０，０００cPのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１００部にオクタメチルシクロテトラシロキサンで処理した比表面積２００m²/gの煙霧質シリカ１４部、および平均粒子径２．５μm、比表面積３００m²/gを有する多孔質合成シリカ微粉末（シリカＡ）３部を配合し、均一に混合した。その後、メチルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン５．０部、ビニルトリス（メチルエチルケトキシマト）シラン２．０部、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．７部およびジブチルスズジラウレート０．１部を添加し、湿気を遮断した雰囲気下に均一に混合して、組成物４を得た。
【００５２】
〔実施例５〕
平均粒子径２．３μm、比表面積５００m²/gを有する多孔質合成シリカ微粉末（シリカＢ）を用いた以外は、実施例４と同様にして組成物５を得た。
【００５３】
〔比較例１〕
多孔質合成シリカ微粉末を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較組成物１を得た。
【００５４】
〔比較例２〕
多孔質合成シリカ微粉末を添加しない以外は、実施例４と同様にして、比較組成物２を得た。
【００５５】
得られた各組成物を各々評価を行い、これを表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化時間を所望の作業時間に合わせて調整したため、ヘラ仕上げなど表面加工時の作業性に優れている。さらに、本発明の組成物は、色調を任意に調整でき、深部硬化性、接着性および貯蔵安定性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の接着性試験片の該略図。
【符号の説明】
１試験体
２被着体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature curable polyorganosiloxane composition, and in particular, a room temperature curable polyorganosiloxane having a low surface curing rate and excellent adhesion and storage stability so as to give the working time required for finishing operations. Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
Among the room temperature curable polyorganosiloxane compositions, those that come into contact with moisture to cause a curing reaction are known as condensation reaction type room temperature curable liquid silicone rubbers (RTV silicone rubbers). RTV silicone rubber is widely used for sealing materials, potting materials, coating materials and the like in the fields of construction / civil engineering industry, electrical / electronic industry, automobile industry, etc., taking advantage of its excellent adhesiveness.
[0003]
Such a composition generally comprises a silanol group-terminated polydiorganosiloxane whose molecular ends are blocked with a hydroxyl group as a base polymer, and a crosslinking agent having an average of two or more hydrolyzable groups in the molecule, and if necessary It contains a catalyst and an adhesion improver.
[0004]
Depending on the curing mechanism, the composition using various crosslinking agents depending on the polydiorganosiloxane and the curing mechanism, depending on the type of hydrolysis reactive group bonded to the terminal silicon atom, deoxime type, deacetone type , Dealcohol-type, aminoxy-type, amide-type, and amine-type. Various compositions based on these polyorganosiloxanes have been used, and it is desired to improve various problems concerning applications and required properties.
[0005]
Those having excellent curability are generally inferior in workability because the surface is rapidly cured. Compositions having enoxy groups, acetoxy groups, ketoximato groups and alkoxy groups at the end of polydiorganosiloxane as reactive groups are widely used, but when exposed to air due to their high reactivity (hydrolyzability) Curing starts immediately and a thin skin is formed on the surface in a very short time. For this reason, there is a problem that sufficient time is not taken for operations such as spatula finishing. However, those excellent in workability tend to have poor curability. Although the slow-curing composition is excellent in workability, it takes a long time to cure, so it needs to be left for a long time until sufficient strength is developed, and it can also adhere to dirt and dust on the uncured surface. There's a problem. In addition, the slow-curing composition may have a sticky surface after curing, or the polydiorganosiloxane may bleed. Thus, it is difficult to obtain a product that is well balanced in both curability and workability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a polyorganosiloxane that does not have the above-mentioned problems, has an appropriate surface curability in which the surface cure speed is adjusted so as to guarantee an appropriate working time, and has excellent adhesion and storage stability. An object is to provide a composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has a function of delaying the formation of a coating on the surface in the course of curing when dry silica and porous synthetic silica fine powder are used in combination. It has been found that there is a cure that imparts appropriate surface curability and has led to the completion of the present invention.
[0008]
The room temperature curable polydiorganosiloxane composition of the present invention comprises:
(A) a silicon-functional polyorganosiloxane having two or more silicon functional groups in the molecule;
(B) curing catalyst (C) dry silica; and (D) fine porous synthetic silica powder;
It is characterized by including.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention includes the following components (A) to (D), that is, the component (A), the general formula (1):
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
(Where
R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other;
R ² is —OSiR ³ _3-p X _p , wherein R ³ are unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups which may be the same or different from each other;
X is a hydrolyzable group or a hydroxyl group;
p is 1 to 3; and n is a number that makes the viscosity of component (A) a desired value)
A silicon-functional polydiorganosiloxane represented by:
(B) a curing catalyst;
A room temperature curable polyorganosiloxane composition comprising (C) dry silica; and (D) fine porous synthetic silica powder. If desired, a crosslinking agent can be added to the composition.
[0012]
R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other. R ¹ is an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl; an alkenyl group such as vinyl or allyl; an aryl group such as phenyl, tolyl or xylyl; 2-phenyl Examples include aralkyl groups such as ethyl and 2-phenylpropyl. Further, it may be substituted with a halogen atom, a cyano group or the like, and is a halogenated alkyl group such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl; cyanoalkyl such as 3-cyanopropyl And substituted hydrocarbon groups such as groups.
[0013]
It is preferable that 85% or more of all organic groups are methyl, and it is more preferable that substantially all organic groups are methyl.
[0014]
On the other hand, when imparting heat resistance, radiation resistance, cold resistance or transparency, phenyl group; when imparting oil resistance and solvent resistance, 3,3,3-trifluoropropyl group or 3-cyanopropyl group; And when providing the surface which has paintability, a long-chain alkyl group or an aralkyl group can be arbitrarily selected according to the objective, respectively, and can be used together with a methyl group.
[0015]
R ³ bonded to the silicon atom of the terminal group R ² is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which may be the same as or different from each other, and is the same as R ^1. However, they may be different, and the same as R ¹ can be exemplified. R ² is preferably a methyl group or a vinyl group.
[0016]
X is a silicon functional group, that is, a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and at least one is present in the terminal group R ² . X represents an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; a branched substituted alkoxy group such as 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethoxy; an enoxy group such as isopropenoxy; an acyloxy group such as acetoxy; Ketoximato groups such as ketoximato, methyl ethyl ketoximato, diethyl ketoximato, methyl butyl ketoximato, ethyl butyl ketoximato; substituted aminoxy groups such as diethylaminoxy; substituted carbonylamino groups such as N-methylacetamino; butylamino And hydrolyzable groups such as substituted amino groups such as cyclohexylamino, which may be the same or different. X is preferably an alkoxy group such as methoxy, an acyloxy group such as acetoxy, and a methyl ethyl ketoximato group, and particularly preferably a methoxy group.
[0017]
The number p of the silicon functional group X in the terminal group R ² is 1 to 3. When X is a hydrolyzable group, it can be synthesized, for example, by condensing a polyorganosiloxane having a hydroxyl group at the terminal and a silane having two or more arbitrary hydrolyzable groups. Since one hydrolyzable group contained in this silane is consumed during the condensation reaction, p in the terminal group R ² of the synthesized polyorganosiloxane is one less than that of the hydrolyzable group-containing silane used. .
[0018]
n is determined so that the viscosity of the base polymer at 25 ° C. is in the range of 20 to 1,000,000 cP, particularly 500 to 200,000 cP in consideration of the elongation of the rubber-like elastic body after curing and the extrusion workability. It is preferable to select. Specifically, in the case of α, ω-bis (methyldimethoxysilyl) polydimethylsiloxane, n is 10 to 2,400.
[0019]
The crosslinking agent is represented by the following general formula (2):
R ⁴ _4-q SiX _q (2)
(Where
R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other, and may be unsubstituted or substituted;
X is as defined above;
(The average of q is 2-4)
The compound shown by can be used.
[0020]
As the crosslinking agent, a silicon compound having a hydrolyzable group and / or a partial hydrolysis condensate thereof for reacting with X and curing the composition is used. In the case of the component (A) having two or more silicon functional groups in the molecule, it is cured by a crosslinking reaction even in the absence of a crosslinking agent, but a crosslinking agent may be used in combination. It is added so that a composition having excellent storage stability and physical properties of the resulting rubbery elastic body can be obtained.
[0021]
Examples of R ⁴ include the same groups as those exemplified as R ¹ , and a methyl group or a vinyl group is preferable. In addition, a substituted or unsubstituted amino group, an epoxy group-containing group, an isocyanato group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group, or an alkyl group or phenyl group substituted with a halogen atom, a substituted alkyl group includes a substituted methyl group, A 3-substituted propyl group and a 4-substituted butyl group are exemplified, but a 3-substituted propyl group is preferable because the synthesis is easy and stable.
[0022]
Examples of crosslinking agents include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraiso Alkoxy group-containing compounds such as propoxysilane and partial hydrolysis condensates thereof; tetrakis (2-ethoxyethoxy) silane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyl (2-ethoxyethoxy) silane, phenyltris (2- Substituted alkoxy group-containing compounds such as methoxyethoxy) silane and partial hydrolysis condensates thereof; methyltriisopropenoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane, phenyltriisopropenoxy Silane, dimethyl isopropenoxysilane silane include enoxy group-containing compounds such as methyl vinyl di- isopropenoxysilane silane and their partially hydrolyzed condensates.
[0023]
Further, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropyltriacetamidosilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-dimethyl-3 -Substituted or unsubstituted amino group-containing silanes such as aminopropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane Such as epoxy group Silanes; Isocyanato group-containing silanes such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl (Meth) acryloxy group-containing silanes such as methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; and halogens such as 3-chloropropyltrimethoxysilane Examples include carbon functional silanes such as atom-containing silanes, and partial hydrolysis condensates thereof.
[0024]
As the crosslinking agent, it is preferable to use tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and their partial hydrolysis-condensation products, and substituted or unsubstituted aminoalkyl group-containing silanes.
[0025]
The blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 25 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
[0026]
In the present invention, instead of / in addition to the silicon functional compound containing the unsubstituted hydrocarbon group, the carbon functional compound containing the amino group or the substituted hydrocarbon group may be used as a part or all of the crosslinking agent. It may be used as
[0027]
The compounding amount of the carbon functional silane is preferably 0.05 to 25 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the above-mentioned crosslinking agent, that is, component (A). .
[0028]
In this specification, “carbon functional silane” refers to a silicon functional compound having a carbon functional group.
[0029]
The component (B) of the present invention is a curing catalyst that forms a crosslinked structure by reacting the hydrolyzable groups X of the component (A) and / or the component (A) with the crosslinking agent Y in the presence of moisture. is there. As such component (B), carboxylic acid metal salts such as manganese octoate, iron octoate, zinc octoate, tin octoate, tin naphthenate, tin oleate; dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin Organotin compounds such as dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin dimethoxide, diphenyltin diacetate, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, dioctyltin dilaurate; tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, 1,3-propanedi Alkoxy titaniums such as oxytitanium bis (ethyl acetylacetate); aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisoporopoxyaluminium Ethyl acetoacetate, organic aluminum such as triethoxy aluminum; zirconium tetra acetylacetonate, tetra-isopropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tributoxy zirconium acetylacetonate, an organic zirconium compound such as stearic acid tributoxyzirconium the like. Organotin compounds and alkoxy titanium compounds having a large amount of catalytic ability are preferable.
[0030]
(B) The compounding quantity of a component is 0.05-10 weight part normally per 100 weight part of (A) component, It is preferable that it is 0.1-5 weight part especially.
[0031]
The dry silica of the component (C) used in the present invention is a reinforcing material when the silicone composition is cured to obtain a rubber-like elastic body or gel. The component (C) of the present invention does not cause deterioration in physical properties relating to workability, for example, dischargeability and fluidity. The silica powder, since it is a good reinforcing property, the specific surface area 20~800m ² / g, it is particularly preferable to have a 80~350m ² / g. The average particle size is preferably 0.001 to 0.1 μm, particularly preferably 0.005 to 0.05 μm.
[0032]
The component (C) of the present invention is obtained by hydrolyzing a silicon compound such as silicon tetrachloride and methyltrichlorosilane in a known method such as a dry method in an oxygen and hydrogen flame at 1,000 to 1,800 ° C. Manufactured. Such silica is composed of very small primary particles of 0.005 to 0.05 μm and has few or no pores. In addition, the silica powder used has its surface treated with trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, dimethyl-t-butyl-chlorosilane, octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethyldisilazane, etc., untreated Any of those.
[0033]
Component (C) is blended in an amount of 1.0 to 100 parts by weight, particularly 5.0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0034]
The porous synthetic silica fine powder of component (D) used in the present invention improves the adverse effects on the deep curability and storage stability. (D) component, for example, by mixing sodium silicate and sulfuric acid using high-purity silica sand as a raw material to produce a silicic acid sol, the produced silicic acid sol is gradually polymerized to form primary particles, By adjusting the temperature and coexisting ions, a three-dimensional aggregate can be further formed and gelled. More specifically, unlike the silica fine powder of the component (C) described above, a three-dimensional aggregate is formed in the primary particle generation process, so the physical properties are different from the component (C) and the internal surface area is large. Colloidal synthetic silica having many pores can be obtained. Thereafter, the colloid is dried and the agglomeration is crushed to obtain a porous synthetic silica fine powder.
[0035]
Such component (D), when measured by a simple BET method, specific surface area of 200~800m ² / g, especially the range of 300~700m ² / g are preferred. The average particle diameter is preferably 1.5 to 7.0 μm when measured by a Coulter counter method. The porosity is preferably 40 to 90%, particularly 50 to 80%.
[0036]
The blending amount of the component (D) is preferably 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A) that does not cause deterioration in workability. Further, the blending amount of the component (D) is preferably a half or less of the blending amount of the component (C).
[0037]
The composition of the present invention can be used as a sealing material, an adhesive, an in-situ molded gasket, and the like. In order to increase the mechanical strength required in such applications, in addition to the above components, the following fillers can be selected and blended according to the desired physical properties. Reinforcing fillers such as calcined silica, precipitated silica, fumed titanium oxide, and hydrophobized surfaces such as organochlorosilanes, polyorganosiloxanes, hexamethyldisilazane, etc .; and diatomaceous earth, ground silica, Non-reinforcing fillers such as aluminosilicate, zinc oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, organic acid surface treated calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, talc, ferric oxide and the like. In order to give the composition transparency or low modulus, it is desirable to use reinforcing or non-reinforcing fillers, respectively. The amount of such filler added is preferably in the range of 1 to 200 parts by weight, particularly 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of (A).
[0038]
In addition to the composition of the present invention, various additives such as pigments, thixotropy imparting agents, viscosity modifiers for improving extrusion workability, ultraviolet absorbers, fungicides, heat resistance improvers, flame retardants, etc. May be added.
[0039]
The composition of the present invention comprises:
(A) per 100 parts by weight of silicon-functional polyorganosiloxane having two or more silicon functional groups in the molecule;
(B) 0.05 to 10 parts by weight of a curing catalyst (C) 1.0 to 100 parts by weight of dry silica; and (D) 0.5 to 50 parts by weight of porous synthetic silica fine powder, Room temperature curable polyorganosiloxane compositions are preferred.
[0040]
The composition of the present invention comprises:
(A) per 100 parts by weight of silicon-functional polyorganosiloxane having two or more silicon functional groups in the molecule;
(B) 0.05 to 10 parts by weight of curing catalyst (C) 1.0 to 100 parts by weight of dry silica; and (D) 0.5 to 50 parts by weight of porous synthetic silica fine powder; A room temperature curable polyorganosiloxane composition characterized by containing 1 to 25 parts by weight is preferred.
[0041]
The composition of the present invention comprises:
(A) per 100 parts by weight of silicon-functional polyorganosiloxane having two or more silicon functional groups in the molecule;
(B) 0.05 to 10 parts by weight of curing catalyst (C) 1.0 to 100 parts by weight of dry silica; and (D) 0.5 to 50 parts by weight of porous synthetic silica fine powder; Preferred are room temperature curable polyorganosiloxane compositions characterized in that they comprise 1 to 25 parts by weight; and / or 1 to 200 parts by weight of filler.
[0042]
The composition of the present invention can be obtained by mixing all the above components and various additives in a state where moisture is blocked. The obtained composition can be used as a so-called one-pack type room temperature curable composition that is stored as it is in a closed container and cured only by exposure to moisture in the air during use. Moreover, the composition of the present invention is prepared as a composition divided into a crosslinking agent and a curing catalyst, for example, and is divided into two or three separate containers and stored, and these are mixed at the time of use. It can also be used as a room temperature curable composition.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These examples do not limit the invention in any way. In these examples, unless otherwise specified, all parts are parts by weight, and all physical properties such as viscosity are values at 25 ° C. and relative humidity (RH) 60%, and the conditions for standing are also Moreover, it is 25 degreeC and 60% RH.
[0044]
(A) Finger touch drying time: The composition was extruded into an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH, and the time until it was confirmed with a finger that it was in a dry state in contact with the surface was measured.
[0045]
(B) Physical properties: The composition was prepared in the form of a sheet having a thickness of 2 mm, allowed to stand for 168 hours, cured by moisture in the air, and its physical properties were measured according to JIS K 6301.
[0046]
(C) Storage stability: The composition was put in a container where moisture was cut off, heated at 70 ° C. for 5 days, and then the dry time for touch was measured. Then, it prepared so that it might become a sheet | seat of thickness 2mm, it was left to stand for 168 hours, it was made to harden with the humidity in the air, and the physical property was measured by JISK6301.
[0047]
(D) Tensile shear bond strength: Copper, aluminum, epoxy resin and phenol resin were each made adherends according to the method of JIS K 6850, the composition was extruded onto the surface, and the conditions were 25 ° C. and 60% RH. After 168 hours of curing, the tensile shear bond strength was measured and the adhesion state was observed.
[0048]
[Example 1]
100 parts of α, ω-bis (methyldimethoxysiloxy) polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP, 15 parts of fumed silica having a specific surface area of 200 m ² / g treated with octamethylcyclotetrasiloxane, and an average particle size of 2.5 μm 3 parts of a porous synthetic silica fine powder (silica A) having a specific surface area of 300 m ² / g was mixed and mixed uniformly. Thereafter, 2 parts of methyltrimethoxysilane, 2.5 parts of N-trimethylsilylaminopropyltrimethoxysilane and 0.4 part of dibutyltin dilaurate were added and mixed uniformly in an atmosphere where moisture was blocked to obtain composition 1. It was.
[0049]
[Example 2]
Composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that porous synthetic silica fine powder (silica B) having an average particle size of 2.3 μm and a specific surface area of 500 m ² / g was used.
[0050]
Example 3
A composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that porous synthetic silica fine powder (silica C) having an average particle size of 3.0 μm and a specific surface area of 700 m ² / g was used.
[0051]
Example 4
100 parts of α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cP and 14 parts of fumed silica having a specific surface area of 200 m ² / g treated with octamethylcyclotetrasiloxane, an average particle size of 2.5 μm, and a specific surface area of 300 m ² / 3 parts of porous synthetic silica fine powder (silica A) having g was blended and mixed uniformly. Thereafter, 5.0 parts of methyltris (methylethylketoximato) silane, 2.0 parts of vinyltris (methylethylketoxymato) silane, 0.7 part of 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and 0.1 part of dibutyltin dilaurate Was added and mixed uniformly in an atmosphere where moisture was cut off to obtain a composition 4.
[0052]
Example 5
A composition 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that a porous synthetic silica fine powder (silica B) having an average particle size of 2.3 μm and a specific surface area of 500 m ² / g was used.
[0053]
[Comparative Example 1]
Comparative composition 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the porous synthetic silica fine powder was not added.
[0054]
[Comparative Example 2]
Comparative composition 2 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the porous synthetic silica fine powder was not added.
[0055]
Each composition obtained was evaluated and is shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

[0057]
【The invention's effect】
The room temperature curable polyorganosiloxane composition of the present invention is excellent in workability during surface processing such as spatula finishing because the curing time is adjusted in accordance with the desired work time. Furthermore, the composition of this invention can adjust color tone arbitrarily and is excellent also in deep part sclerosis | hardenability, adhesiveness, and storage stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an adhesion test piece of an example.
[Explanation of symbols]
1 Test body 2 Substrate

Claims

(A) a silicon-functional polyorganosiloxane having two or more silicon functional groups that are hydrolyzable groups or hydroxyl groups in the molecule;
(B) a carboxylic acid metal salts, organotin compounds, alkoxy titanium, a curing catalyst (C) dry silica selected from organoaluminium compounds and organic zirconium compounds; see contains the well (D) porous synthetic silica fine powder, (A ) Component (B) is 0.05 to 10 parts by weight, Component (C) is 1.0 to 100 parts by weight, and Component (D) is 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component) in it, the room temperature curable polyorganosiloxane composition characterized.

The component (A) is represented by the general formula (1):

Wherein R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other; R ² is —OSiR ³ _3-p X _p ; Here, R ³ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different from each other; X is a hydrolyzable group or a hydroxyl group; The composition according to claim 1, wherein n is a silicon-functional polydiorganosiloxane represented by the formula (A): the component (A) has a viscosity at 25 ° C of 20 to 1,000,000 cP). object.

Furthermore, the composition of Claim 1 or 2 containing the carbon functional silane which has an amino group couple | bonded with the carbon atom as a crosslinking agent.

The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (C) has an average particle size of 0.1 µm or less and a specific surface area of 20 to 800 m ² / g.

The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (D) has an average particle size of 1.5 to 7.0 µm and a BET specific surface area of 200 to 800 m ² / g.