JP3778847B2

JP3778847B2 - Aqueous silicone composition

Info

Publication number: JP3778847B2
Application number: JP2001358869A
Authority: JP
Inventors: 良範井口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-11-26
Also published as: JP2003155411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材との密着性、耐摩耗性及び表面平滑性に優れたゴム材料や繊維材料の表面コーティング用に有用な水性シリコーン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種ゴムの表面に平滑性、耐摩耗性を付与するために、シリコーン組成物で表面をコーティングする方法が行われている。
シリコーン組成物としては、例えば、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランからなる組成物（特開昭５４−４３８９１号公報参照）、水酸基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランからなる組成物（特開昭５４−４５３６１号、特開昭５４−９０３６９号、特開昭５４−９０３７５号、各公報参照）、水酸基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアミノ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物からなる組成物（特開平７−１０９４４０号、特開平７−１２６４１７号、各公報参照）、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとからなる組成物（特開昭６２−２１５６６７号公報参照）、加水分解性基含有のオルガノポリシロキサンとエポキシまたはアミノ基及び加水分解性基含有のオルガノポリシロキサンとエポキシ基またはアミノ基含有の加水分解性シランからなる組成物（特開平７−１９６９８４号公報参照）、水酸基及びエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランとメルカプト基含有アルコキシシランからなる組成物（特開平５−５０８２号公報参照）等が提案されている。
【０００３】
しかし、これらのシリコーン樹脂組成物のコーティング膜は、特に耐摩耗性及び表面平滑性に乏しく、そこでポリメチルシルセスキオキサンの微粉末を配合したシリコーン樹脂組成物が提案されている。例えば、水酸基含有ポリオルガノシロキサンとエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランとポリメチルシルセスキオキサン粉末からなる組成物（特開昭６１−１５９４２７号、特開平２−２３３７６３号、各公報参照）、シラノール基含有ジメチルポリシロキサンとアミノ基含有ジオルガノポリシロキサンとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとポリメチルシルセスキオキサン微粉末からなる組成物（特開平７−２５１１２４号公報参照）が挙げられる。
【０００４】
また、シリコーンゴムの微粉末を配合したシリコーン樹脂組成物も提案されている。例えば、非流動性の分岐状オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物とアミノ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物とシリコーンゴム微粉末からなる組成物（特開平７−２３３３５１号公報参照）、非流動性の分岐状オルガノポリシロキサンとアミノ基含有ジオルガノポリシロキサンとエポキシ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物とアミノ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物と（メタ）アクリル基またはアミノ基含有トリアルコキシシランとシリコーンゴム微粉末からなる組成物（特開平７−３１００５１号公報参照）、水酸基含有オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有ジアルコキシシランの加水分解縮合物と水溶性アミノ化合物とシリコーンゴム微粉末からなる組成物（特開平９−５３０４７号公報参照）が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はコーテイング皮膜の耐摩耗性及び表面平滑性が従来の製品より改善された水性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性シリコーン組成物は、(Ａ)一般式〔Ｒ¹ ₂ＳiＯ_2/2〕で示される単位及び一般式〔Ｒ²ＳiＯ_3/2〕で示される単位（ここにＲ¹及びＲ²は炭素数１〜２０の、一種または二種以上の１価炭化水素基）を構成単位としてなり、そのモル比が〔Ｒ¹ ₂ＳiＯ_2/2〕/〔Ｒ²ＳiＯ_3/2〕＝１/（０〜０.０１）であり、２５℃における複素粘性率が１×１０⁴ｍＰa・ｓ以上の末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ)一般式Ｒ³Ｓi(ＯＲ⁴)₃（Ｒ³は炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜６の１価炭化水素基）で示され、且つ、アミド基、カルボキシル基及びエポキシ基を含有しないオルガノトリアルコキシシラン及び/またはその部分加水分解縮合物０.０１〜１０重量部、(Ｃ)アミド基及びカルボキシル基含有のオルガノアルコキシシラン及び/またはその部分加水分解縮合物１〜１０重量部、(Ｄ)エポキシ基含有のオルガノアルコキシシラン及び/またはその部分加水分解縮合物１〜１０重量部、(Ｅ)硬化用触媒０.０１〜１０重量部、(Ｆ)平均粒径が０.５〜５０μｍである球状シリコーンゴム微粒子１０〜１００重量部、(Ｇ)式〔ＳiＯ_4/2〕で示される単位及び／または一般式〔Ｒ⁶ＳiＯ_3/2〕（ここで、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０の、一種または二種以上の１価有機基である。）で示される単位を構成単位とする微粒子の表面がトリアルキルシリル化された、平均粒径が５〜１，０００ｎｍの疎水性微粒子２０〜２００重量部を主成分としてなる水性シリコーン組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本発明の水性シリコーン組成物における(Ａ)成分は、一般式〔Ｒ¹ ₂ＳiＯ_2/2〕で示される単位及び一般式〔Ｒ²ＳiＯ_3/2〕で示される単位を構成単位としてなり、そのモル比が〔Ｒ¹ ₂ＳiＯ_2/2〕/〔Ｒ²ＳiＯ_3/2〕＝１/（０〜０.０１）である、２５℃における複素粘性率が１×１０⁴ｍＰa・ｓ以上の末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンである。式中のＲ¹及びＲ²は１種または２種以上の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、３,３,３−トリフロロプロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【０００８】
〔Ｒ¹ ₂ＳiＯ_2/2〕単位１モルに対して〔Ｒ²ＳiＯ_3/2〕単位が０.０１モルより多いと、表面平滑性が低いものとなり、耐摩耗性の乏しいものとなるため、構成単位のモル比は〔Ｒ¹ ₂ＳiＯ_2/2〕/〔Ｒ²ＳiＯ_3/2〕＝１/（０〜０.０１）であり、より好ましくは〔Ｒ¹ ₂ＳiＯ_2/2〕/〔Ｒ²ＳiＯ_3/2〕＝１/（０〜０.００５）である。
このオルガノポリシロキサンの２５℃における複素粘性率が１×１０⁴ｍＰa・ｓ未満であると、得られる皮膜は基材との十分な密着性、表面平滑性を示さないため、このオルガノポリシロキサンの２５℃における複素粘性率は１×１０⁴ｍＰa・ｓ以上であることが必要であり、好ましくは、１×１０⁵ｍＰa・ｓ以上である。ここで複素粘性率は、市販の一般的な測定装置により容易に測定される。例えば「コントロールド・ストレス・レオメーターＣＳ型」（ボーリン社製）、「アレス粘弾性測定システム（流体測定用）」（レオメトリック・サイエンティフィック社製）等を用いて、低固定振動数、例えば、０.１ｒaｄ/ｓで測定すればよい。
【０００９】
本発明における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物のような触媒の存在下に、一般式［Ｒ¹ ₂ＳiＯ］_m(ｍは３〜７の数)で示されるシクロポリシロキサン、一般式Ｒ²Ｓi(ＯＲ⁸)₃(ここでＲ⁸は炭素数１〜６の１価炭化水素基)で示されるオルガノトリアルコキシシラン及び水を平衡化反応させることにより得られるが、本発明は水性シリコーン組成物であり、そのためにはこの(Ａ)成分であるオルガノポリシロキサンを水性乳濁液とする必要があり、オルガノポリシロキサンの粘度が高い場合には安定な乳濁液を得ることが難しいので、公知の乳化重合法により製造することが好ましい。即ち、一般式［Ｒ¹ ₂ＳiＯ］_m(ｍは３〜７の数)で示されるシクロポリシロキサン及び/または一般式Ｒ⁹Ｏ［Ｒ¹ ₂ＳiＯ］_nＲ⁹(ここでＲ⁹は水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基で、ｎは１〜１,０００の数)で示されるオルガノポリシロキサンと、一般式Ｒ²Ｓi(ＯＲ⁸)₃(Ｒ⁸は前記に同じ）で示されるトリアルコキシシラン（〔Ｒ¹ ₂ＳiＯ_2/2〕/〔Ｒ²ＳiＯ_3/2〕＝１/０の構成単位とする場合は、これを配合しない）とを、乳化剤を用いて水中に分散させ、酸、アルカリ等の触媒を用い重合反応を行わせ、重合後中和等により触媒を不活性化させれば容易に得ることができる。
【００１０】
本発明の水性シリコーン組成物における(Ｂ)成分は、(Ａ)成分であるオルガノポリシロキサンの架橋剤として働くものであり、一般式Ｒ³Ｓi(ＯＲ⁴)₃で示されるアミド基、カルボキシル基及びエポキシ基を含有しないオルガノトリアルコキシシラン及び/またはその部分加水分解縮合物である。式中のＲ³は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子あるいはメルカプト基、アクリロキシ基等を含有する有機基で置換した基、例えば、３,３,３−トリフロロプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基等が挙げられる。また式中のＲ⁴はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基であり、特にはメチル基、エチル基が好ましい。
【００１１】
このオルガノトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブトキシトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３,３,３,−トリフロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１２】
(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１重量部未満であると得られる皮膜は硬化が十分なものではなく、１０重量部を超えると基材との密着性を示さないため、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０.１〜５重量部である。
【００１３】
本発明の水性シリコーン組成物における(Ｃ)成分は、水性シリコーン組成物の皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、アミド基及びカルボキシル基含有のオルガノアルコキシシラン及び/またはその部分加水分解縮合物である。このアミド基及びカルボキシル基含有オルガノアルコキシシランはアミノ基含有のアルコキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させることにより得られる。
このアミド基及びカルボキシル基含有オルガノアルコキシシランを得るための原料としてのアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、ジカルボン酸無水物の具体例としては、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等が挙げられる。
【００１４】
(Ｃ)成分は上記原料に対する親溶媒、例えば、アルコール中で前記アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物を、室温で混合することにより容易に得ることができる。この場合、その反応生成物１分子中には少なくとも１個のアミド基及びカルボキシル基を含有することが必要であるため、アミノ基含有アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物の１分子中に存在するＮＨ基１個に対して少なくとも１分子のジカルボン酸無水物を反応させることが必要である。
(Ｃ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して１重量部未満であると得られる皮膜は基材との密着性を示さず、１０重量部を超えると基材に追随性のない伸びのない皮膜となるため、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは３〜７重量部である。
【００１５】
本発明の水性シリコーン組成物における(Ｄ)成分は、シリコーン組成物の皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び/またはその部分加水分解縮合物である。
このエポキシ基含有オルガノアルコキシシランの具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
(Ｄ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して１重量部未満であると、得られる皮膜は基材との密着性を示さず、１０重量部を超えると基材に対する追随性のない、伸びのない皮膜となるため、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは３〜７重量部である。
【００１６】
本発明の水性シリコーン組成物における(Ｅ)成分は、本発明の組成物の成分を架橋硬化させるための硬化用触媒であり、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；テトラプロピルチタネート及びその部分加水分解縮合物；テトラブチルチタネート及びその部分加水分解縮合物；ビスジプロポキシチタン、ビス（アセチルアセトネート）チタンオキシド、チタンラクテート、アンモニウムチタンラクテート等の有機チタン化合物等が挙げられる。この硬化用触媒が水不溶性の場合、予め、この触媒を乳化剤を用いて水中に乳化分散させ、水性乳濁液としておくことが好ましい。
(Ｅ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１重量部未満であると、得られる皮膜は硬化が不十分なものとなり、１０重量部を超えても、効果は変わらず、不経済となるため、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０.１〜２重量部である。
【００１７】
本発明の水性シリコーン組成物における(Ｆ)成分は、水性シリコーン組成物の皮膜の表面平滑性を向上させる成分であり、球状シリコーンゴム微粒子である。この球状シリコーンゴムは、平均粒径が０.５μｍ未満では得られる皮膜の表面平滑性が悪くなり、５０μｍを超えると皮膜強度が低下し耐摩耗性が悪化するので、平均粒径は０.５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは、１〜２０μｍである。
(Ｆ)成分は公知の方法によって製造することができ、例えば、硬化性シリコーンを界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後硬化させると、球状シリコーンゴム微粒子の水性乳濁液が得られる。本発明は水性の組成物であるので、(Ｆ)成分はこの水性分散液として配合すればよい。
【００１８】
上記硬化性シリコーンの硬化方法は付加反応、縮合反応による硬化、紫外線硬化などいずれの方法でもよく、この硬化性シリコーンは硬化によりゴム弾性を有する固形物になるものであれば、ケイ素原子に結合している有機基、分子構造などは特に限定する必要がない。この硬化が付加反応で行われる場合、原料の硬化性シリコーンは、１分子中にケイ素原子に結合しているアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にケイ素原子に結合している水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合溶解物であればよく、その付加反応には白金触媒を用いればよい。また、予め、原料の硬化性シリコーンに配合しておくことにより、(Ｆ)成分中にシリコーンオイル、シラン、有機系粉末、無機系微粉末などを含有させることができる。複素粘性率が１×１０²〜１×１０⁸ｍＰa・ｓの両末端トリアルキルシロキシ封鎖ジアルキルポリシロキサンを（Ｆ）成分に添加、配合することも一つの好ましい態様である。(Ｆ)成分の形状は真球でなくても、その断面が楕円形など円に近似した形状の場合も含まれる。
(Ｆ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して５重量部未満であると、得られる皮膜は表面平滑性に乏しくなり、耐摩耗性が悪くなるし、１００重量部を超えると皮膜強度が低下し、耐摩耗性が悪くなるため、(Ａ)成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部である。
【００１９】
本発明の水性シリコーン組成物における(Ｇ)成分は、基材上に形成される水性シリコーン組成物の皮膜の表面平滑性及び耐摩耗性を向上させる成分であり、シリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の粒子表面がトリアルキルアルコキシシランまたはトリアルキルシラノールでシリル化された疎水性微粒子である。
このシリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子は、式〔ＳiＯ_4/2〕で示される単位を構成単位としてなるシリカ系微粒子、式〔ＳiＯ_4/2〕で示される単位及び一般式〔Ｒ⁶ＳiＯ_3/2〕で示される単位を構成単位としてなる微粒子、一般式〔Ｒ⁶ＳiＯ_3/2〕で示される単位を構成単位としてなるポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子のいずれかである。この微粒子が〔ＳiＯ_4/2〕及び〔Ｒ⁶ＳiＯ_3/2〕からなる微粒子の場合は、両者の比率は任意である。この他に、一般式〔Ｒ¹⁰ ₂ＳiＯ_2/2〕で示される単位（ここにＲ¹⁰は炭素数１〜２０の１価炭化水素基）、一般式〔Ｒ¹¹ ₃ＳiＯ_1/2〕で示される単位（ここにＲ¹¹は炭素数１〜２０の１価炭化水素基）を構成単位として含有してもよいが、これらの単位の含有量が多いと、微粒子が柔らかくなり、得られる皮膜の強度が低下し耐摩耗性が悪くなる。従って、これを避ける為に〔ＳiＯ_4/2〕及び／または〔Ｒ⁶ＳiＯ_3/2〕単位の含有量が７０モル％以上であることが必要で、好ましくは９０モル％以上である。
【００２０】
本発明における(Ｇ)成分の構成単位におけるＲ⁶は炭素原子数１〜２０の、一種または二種以上の一価有機基であり、これは例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどのアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；β−フェニルプロピルなどのアラルキル基及びこれら炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したトリフロロプロピル、β−（パーフロロブチル）エチル、β−（パーフロロオクチル）エチルなどのハロゲン化炭化水素基及びこれら炭化水素基の水素原子の一部または全部をアミノ、エポキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ、メルカプト、シアノなどの官能基で置換された有機基の中から選択される。これらの中ではメチル基及び/またはビニル基が最も好ましい。
【００２１】
本発明における(Ｇ)成分の疎水性微粒子は、このシリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の粒子表面を一般式〔Ｒ⁵ ₃ＳiＯ_1/2〕で示される単位でシリル化したものである。Ｒ⁵は炭素原子数１〜２０の、一種または二種以上の一価有機基であり、これは例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどのアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；β−フェニルプロピルなどのアラルキル基及びこれら炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したトリフロロプロピル、β−（パーフロロブチル）エチル、β−（パーフロロオクチル）エチルなどのハロゲン化炭化水素基及びこれら炭化水素基の水素原子の一部または全部をアミノ、エポキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ、メルカプト、シアノなどの官能基で置換した有機基の中から選択される。これらの中ではメチル基が最も好ましい。
【００２２】
本発明における(Ｇ)成分の疎水性微粒子は、平均粒径が１,０００ｎｍより大きいと得られる皮膜は強度が低下し耐摩耗性が悪くなり、平均粒径が５ｎｍ未満のものを得ることは実質上困難であるから、その平均粒径は５ｎｍ〜１,０００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
本発明の(Ｇ)成分は、アニオン性界面活性剤及び酸性触媒を含んだシリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に、一般式Ｒ⁵ ₃ＳiＯＲ¹²（Ｒ⁵は前記に同じ、Ｒ¹²は炭素数１〜６の１価炭化水素基）で示されるトリアルキルアルコキシシランまたは一般式Ｒ⁵ ₃ＳiＯＨ（Ｒ⁵は前記に同じ）で示されるトリアルキルシラノールを加えて縮合反応させるか、またはカチオン性界面活性剤及びアルカリ性触媒を含んだシリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液にトリアルキルアルコキシシランまたはトリアルキルシラノールを加えて縮合反応させることにより得られるものである。本発明は水性の組成物であるので、(Ｇ)成分はこの水性分散液として配合すればよい。
【００２３】
本発明において使用されるシリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液は、特に限定はされないが、例えば、水ガラスを出発原料とし、イオン交換法によりアルカリを抽出し、粒子の核をシリカゾルになるまで成長させて得られる、いわゆる、コロイダルシリカスラリーが使用できる。また、このコロイダルシリカスラリーにアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を配合し、酸性またはアルカリ性下、オルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解縮合させて得られた水性分散液が使用できる。特公昭５２−１２２１９号に記載のように、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の水性分散液、即ち、アニオン性界面活性剤及び酸性触媒を含んだ水、もしくは、カチオン性界面活性剤及びアルカリ性触媒を含んだ水にオルガノトリアルコキシシラン、もしくは、それらの部分加水分解縮合物を加えて加水分解縮合反応させる方法によって得られる水性分散液が使用できる。
【００２４】
本発明において、シリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液は、オルガノトリアルコキシシランを多量に用いて製造されると副生成物であるアルコール量が多くなり、これを原料として得られる本発明の水性シリコーン組成物の保存安定性が悪くなるので、コロイダルシリカスラリーまたはこのコロイダルシリカスラリーにオルガノトリアルコキシシランを添加し加水分解縮合させて得られた水性分散液を使用するのが好ましい。
シリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液として、コロイダルシリカスラリーを用いる場合は、これに界面活性剤が含有されていないので、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を配合する必要がある。既に、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤が配合されているシリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液を用いる場合には、必要に応じてアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を追加する。更に、ノニオン性界面活性剤及び／または両性界面活性剤を少量併用することは差し支えない。
【００２５】
本発明において、シリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に配合される界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合には、酸性触媒を添加する。酸性触媒は酸性物質であれば特に限定されないが、少量で低いｐＨ値となる強酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を使用する場合には、界面活性能と酸触媒能の両者を兼ねることができる。添加する酸性触媒の量は、水性分散液のｐＨが４.０よりも高いとトリアルキルアルコキシシランまたはトリアルキルシラノールの反応率が悪くなるし、ｐＨを１.０未満にしても、反応率の向上は期待できないので、水性分散液のｐＨが１.０〜４.０の範囲となる量が必要で、好ましくはｐＨが１.５〜３.０となる量である。
【００２６】
本発明においてシリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に配合される界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合には、アルカリ性触媒を添加する。アルカリ性触媒はアルカリ性物質であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；アンモニア、テトラアンモニウムオキサイドまたはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンタアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類等が使用可能である。添加するアルカリ性触媒の量は、水性分散液のｐＨが９.０未満であると、トリアルキルアルコキシシランまたはトリアルキルシラノールの反応率が悪くなるし、ｐＨを１３.０より高くしても反応率の向上は期待できないので、水性分散液のｐＨが９.０〜１３.０の範囲となる量が必要であり、好ましくはｐＨが１０.０〜１２.０となる量である。
【００２７】
本発明における(Ｇ)成分の疎水性微粒子の製造において使用されるシリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子表面の疎水化剤であるトリアルキルアルコキシシランとしては、トリアルキルメトキシシラン、トリアルキルエトキシシラン、トリアルキルプロポキシシラン、トリアルキルブトキシシラン、トリアルキルペントキシシラン、トリアルキルヘキソキシシラン等が挙げられるが、反応性が良好な点から、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
【００２８】
本発明における(Ｇ)成分の疎水性微粒子は、界面活性剤及び触媒を含んだ、シリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に、撹拌下、トリアルキルアルコキシシランまたはトリアルキルシラノールを投入することによって製造される。投入するトリアルキルアルコキシシランまたはトリアルキルシラノールの量は、シリカ系及び／またはポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子１００重量部に対し０.１重量部未満では表面処理が十分に行われないし、２０重量部より多くしても、表面処理量は増えないので、０.１〜２０重量部が必要で、好ましくは０.５〜１０重量部の範囲である。
トリアルキルアルコキシシランまたはトリアルキルシラノールを投入する時の温度は水性分散液の凝固点から沸点の間であればよい。反応を完結させるために投入後しばらく撹拌を続けることが好ましい。その後、必要に応じて酸性物質またはアルカリ性物質で中和する。
【００２９】
本発明の水性シリコーン組成物における、(Ｇ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して２０重量部未満であると、得られる皮膜は強度が低く耐摩耗性が悪くなるし、２００重量部を超えると基材に追随性のない伸びのない皮膜となるため、 (Ａ)成分１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜１５０重量部である。
【００３０】
本発明の水性シリコーン組成物は、(Ａ)〜(Ｇ)の成分を混合することによって得られ、その混合方法は従来公知のパドル型、錨型などの撹拌翼を備えた撹拌混合機を用いて行えばよいが、(Ｂ)、(Ｃ)及び(Ｄ)成分はそのまま混合することが可能であるが、前述のように（Ａ)成分、（Ｆ)成分及び（Ｇ)成分は界面活性剤を用いて水中に乳化分散された水性乳濁液として配合する必要があり、また(Ｅ)成分は水溶性でない場合、予め界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ水性乳濁液として配合することが望ましい。そして必要に応じて水で希釈する。
【００３１】
本発明の水性シリコーン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、カーボンブラック、フッ素樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ナイロン樹脂粉末、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、各種有機あるいは無機顔料、増粘剤、消泡剤、防腐剤などを配合することは任意である。
【００３２】
本発明の水性シリコーン組成物は、ゴム物品の表面コーティングに用いられると、その皮膜の基材との密着性、皮膜の耐摩耗性、皮膜の表面平滑性が従来品より優れたものとなる。
本発明の水性シリコーン組成物により表面コーティング可能なゴム材料を例示すると、天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられ、これらゴム材料からなるゴム物品の形態はスポンジ状、ソリッド状などのいずれであってもよい。また、本発明の水性シリコーン組成物により表面コーティング可能な繊維材料を例示すると、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、アセテート等の合成繊維または、木綿、絹、羊毛等の天然繊維材料である。
上記各材料の表面コーティング方法としては、水性シリコーン組成物をハケ塗り、スプレーコート、ロールコート、ディップコート、ナイフコート等の方法により塗布した後、室温によるか、あるいは、加温、乾燥して皮膜を硬化させればよい。この際、硬化皮膜の膜厚は０.１〜２０μｍの範囲、好ましくは０.５〜１０μｍとすることがよく、特に、このようにして、処理されたゴム物品はその皮膜表面が耐摩耗性、表面平滑性に優れているので、自動車用ウェザーストリップ材料、Ｏリング、ガスケット、各種パッキンなどのシール材料、ゴムホース材料として有用である。
【００３３】
【実施例】
次ぎに、本発明の(Ａ)成分、(Ｃ)成分、(Ｆ)成分及び(Ｇ)成分の調製例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の複素粘性率及びゴム物品の表面平滑性、耐摩耗性の評価は下記の方法に従って行った。
【００３４】
（複素粘性率測定方法）
コントロールド・ストレス・レオメーターＣＳ型（ボーリン社製）を用い、フィックスチュアーとして２０ｍｍφコーンプレートを使用し、２５℃において０.１ｒaｄ/ｓｅｃの固定振動数の複素粘性率を測定した。
（表面平滑性の評価方法）
２個のＥＰＤＭ製ソリッドゴム（１０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）をガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に図１に示したように貼り付け、これを図２に示した動摩擦係数測定装置を用い、荷重１kgをかけて、引張り速度１００ｍｍ/分の条件でガラス板との動摩擦係数を測定した。
【００３５】
（耐摩耗性の評価方法）
表面を本発明の水性シリコーン組成物でコーティングしたＥＰＤＭ製ソリッドゴム（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を親指で２回強く擦り、コーティング膜が脱落するか、しないかを観察した。更に、コーティング膜が、脱落が少なかったもの及び脱落しなかった水性シリコーン組成物を表面にコーテイングしたＥＰＤＭ製スポンジゴム[１５ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、硬度（ＪＩＳＡによる)３６、比重０.６３]について、図３に示した耐摩耗性試験装置において紙ヤスリＡＡ８０番で、表面研磨したガラスセル（線接触、線幅５ｍｍ）を用い、スラスト荷重３５０ｇをかけて、摩擦速度６０往復/分、摩擦ストローク７０ｍｍの条件で往復摩擦したとき、ゴム表面が削れるまでの往復摩擦回数を測定した。
【００３６】
〔（Ａ）成分の調製例１〕
オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０g及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７gを１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、Ｗ/Ｏ型からＯ/Ｗ型に転相が起こり、増粘が認められたが、更に、１０分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水３４３gを加え、圧力３０ＭＰaで高圧ホモジナイザーに２回通したところ、安定なエマルジョンが得られた。
次ぎに、このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、７０℃で６時間反応させた後、１５℃で１２時間熟成させてから、１０％炭酸ナトリウム水溶液１３ｇを添加し、ｐＨ６.６に中和して、均一な白濁状の水性乳濁液（水性乳濁液Ａ−１）を得た。
この水性乳濁液Ａ−１を数g秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥後、乾燥残分量を測定し、残分率を計算したところ、４６.０％であった。この水性乳濁液にイソプロピルアルコールを加えてエマルジョンを破壊させた後、シロキサンを抽出し、１０５℃で２４時間乾燥し、複素粘性率を測定したところ、２.３×１０⁶ｍＰa・ｓを示した。
【００３７】
〔（Ａ）成分の調製例２〕
オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０g、フェニルトリエトキシシラン１.３g及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７gを１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、Ｗ/Ｏ型からＯ/Ｗ型に転相が起こり、増粘が認められたが、更に、１０分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水３４３gを加え、圧力３０ＭＰaで高圧ホモジナイザーに２回通したところ、安定なエマルジョンが得られた。
次ぎに、このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、７０℃で６時間反応させた後、１５℃で２４時間熟成させてから、１０％炭酸ナトリウム水溶液１３ｇを添加し、ｐＨ６.４に中和して均一な白濁状の水性乳濁液（水性乳濁液Ａ−２）を得た。
この水性乳濁液Ａ−２を数g秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定し、残分率を計算したところ、４６.２％であった。この水性乳濁液にイソプロピルアルコールを加えてエマルジョンを破壊させた後、シロキサンを抽出し、１０５℃で２４時間乾燥し複素粘性率を測定したところ、これは２.８×１０⁷ｍＰa・ｓを示した。
【００３８】
〔（Ａ）成分の調製例３〕
オクタメチルシクロテトラシロキサン３５０g及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７gを１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、Ｗ/Ｏ型からＯ/Ｗ型に転相が起こり、増粘が認められたが、更に、１０分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水３４３gを加え、圧力３０ＭＰaで高圧ホモジナイザーに２回通したところ、安定なエマルジョンが得られた。次ぎに、このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、８５℃で１６時間反応させた後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１３ｇを添加し、ｐＨ６.４に中和して、均一な白濁状の水性乳濁液（水性乳濁液Ａ−３）を得た。
この水性乳濁液Ａ−３を数g秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定し、残分率を計算したところ、４６.２％であった。この水性乳濁液Ａ−３にイソプロピルアルコールを加えてエマルジョンを破壊させた後、シロキサンを抽出し、１０５℃で２４時間乾燥し複素粘性率を測定したところ、７.４×１０³ｍＰa・ｓであった。
【００３９】
〔Ｃ成分の調製例〕
撹拌装置、温度計、還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコにマレイン酸無水物１０８g及びエタノール３５０gを仕込み、均一に溶解した後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２４２gを室温下、１時間で滴下した。滴下終了後、更に、１時間撹拌を継続し、反応を行い、淡黄色透明な溶液（溶液Ｃ）を得た。この溶液Ｃを数g秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定し，残分率を計算したところ、４９.５％であった。この溶液中の反応生成物について、ＧＰＣ、ＩＲ、ＮＭＲ等の機器分析を行ったところ、下記で表されるものが主成分であった。
ＨＯＯＣＣＨ=ＣＨＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃
【００４０】
〔（Ｆ）成分の調製例１〕
下記式[化１] で示される、複素粘性率が１０ｍＰa・ｓのメチルビニルシロキサン２９４gと下記式[化２] で示される、複素粘性率が２００ｍＰa・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン７９gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレン（付加モル数９モル）ラウリルエーテル１.４gと水２８gを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、Ｗ/Ｏ型からＯ/Ｗ型に転相が起こり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水２９８gを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０.５％）１.１gとポリオキシエチレン（付加モル数９モル）ラウリルエーテル０.７gの混合物を添加し、１２時間撹拌し、水性乳濁液（水性乳濁液Ｆ−１）を得た。
この水性乳濁液Ｆ−１の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製商品名）を用いて測定したところ４μｍであった。この水性乳濁液を数g秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定し、残分率を計算したところ、４６.２％であり、乾燥残分は白色のゴム粉末であった。
【００４１】
【化１】

【００４２】
【化２】

【００４３】
〔（Ｆ）成分の調製例２〕
前記式[化１]で示される、複素粘性率が１０ｍＰa・ｓのメチルビニルシロキサン３５０gと前記式[化２]で示される、複素粘性率が２００ｍＰa・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン１００gと下記式[化３]で示される、複素粘性率が５.８×１０⁶ｍＰa・ｓのジメチルポリシロキサン５０gを撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに仕込み、室温下で８時間撹拌し均一に溶解させた。次に、この溶解物３５０gを容量１リットルのガラスビーカーに移し、ポリオキシエチレン（付加モル数９モル）ラウリルエーテル２.８gと水３５gを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、Ｗ/Ｏ型からＯ/Ｗ型に転相が起こり、増粘が認められ、更に、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌を行いながら、水３０７gを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、室温で撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０.５％）１.１gとポリオキシエチレン（付加モル数９モル）ラウリルエーテル４.２gの混合物を添加し、１２時間撹拌を行い、水性乳濁液Ｆ−２を得た。この水性乳濁液Ｆ−２の平均粒径をマルチサイザーII（コールター社製商品名）を用いて測定したところ４μｍであった。この水性乳濁液を数g秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定し，残分率を計算したところ、５０.９％であり、乾燥残分は白色のゴム粉末であった。
【００４４】
【化３】

【００４５】
〔（Ｇ）成分の調製例１〕
１リットルのガラスフラスコに、スノーテックスＯ[日産化学工業（株）製コロイダルシリカスラリー商品名、濃度２０％、粒子径１０〜２０ｎｍ]９８６g 及びドデシルベンゼンスルホン酸２gを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、ｐＨは２.０であった。撹拌しながら、トリメチルシラノール１０gを投入し、液温を１５〜２５℃に保ちながら１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に保ちながら１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１.９gを添加し中和し、粒子表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ｇ−１）を得た。
この微粒子分散液Ｇ−１を数g秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定し、残分率を計算したところ、２１.１％であり、平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓ（コールター社製商品名）を用いて測定したところ２２ｎｍであった。
【００４６】
〔（Ｇ）成分の調製例２〕
１リットルのガラスフラスコに、コロイダルシリカスラリー・スノーテックスＯ（前出）９７４g 及びドデシルベンゼンスルホン酸２gを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、ｐＨは２.０であった。液温を１５〜２５℃に保ち、撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン２０gを２０分かけて滴下し、次いで、トリメチルシラノール２gを投入し１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に保ちながら１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１.９gを添加し中和し、粒子表面がトリメチルシリル化されたシリカ−ポリビニルシルセスキオキサン重合体微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ｇ−２）を得た。この微粒子分散液Ｇ−２を数g秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定し、残分率を計算したところ、２１.６％であった。平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓを用いて測定したところ２１ｎｍであった。
【００４７】
〔（Ｇ）成分の調製例３〕
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水８４７g 及びドデシルベンゼンスルホン酸２gを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、ｐＨは２.１であった。液温を１５〜２５℃に保ち撹拌を行いながら、メチルトリメトキシシラン１４８gを４時間かけて滴下し、次いでトリメチルシラノール２gを投入し１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に保ちながら１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１gを添加し中和し、粒子表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ｇ−３）を得た。
この微粒子分散液Ｇ−３を数g秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定し、残分率を計算したところ、８.０％であった。平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕsを用いて測定したところ２６ｎｍであった。
【００４８】
〔（Ｇ）成分の調製例４〕
１リットルのガラスフラスコに、コロイダルシリカスラリー・スノーテックスＯ（前出）９５８g及びドデシルベンゼンスルホン酸２gを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、ｐＨは２.０であった。液温を１５〜２５℃に保ち撹拌を行いながら、ビニルトリメトキシシラン２０gを２０分かけて滴下し、１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に保ちながら１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１.９gを添加し中和し、シリカ−ポリビニルシルセスキオキサン重合体微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ｇ−４）を得た。この微粒子分散液Ｇ−４を数g秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定し、残分率を計算したところ、２１.３％であった。平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓを用いて測定したところ２１ｎｍであった。
【００４９】
〔（Ｇ）成分の調製例５〕
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水８４７g及びドデシルベンゼンスルホン酸２gを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、ｐＨは２.１であった。液温を１５〜２５℃に保ち撹拌を行いながら、メチルトリメトキシシラン１５０gを４時間かけて滴下し、１時間撹拌した。さらに液温を５０〜６０℃に保ちながら１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン１gを添加し中和し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液（微粒子分散液Ｇ−５）を得た。この微粒子分散液Ｇ−５を数g秤取り、１０５℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、乾燥残分量を測定し、残分率を計算したところ、８.１％であった。平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓを用いて測定したところ２６ｎｍであった。
【００５０】
〔（Ｇ）成分の調製例６〕
微粒子分散液Ｇ−６として、スノーテックスＯ（前出）をそのまま使用した。
【００５１】
〔実施例１〜６〕
前記各調製例で得た（Ａ）成分、(Ｃ)成分、(Ｆ)成分、(Ｇ)成分及び下記の(Ｂ)成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を表１に示した配合組成で混合して、表面処理剤組成物としての水性シリコーン組成物を調製し、これらをＥＰＤＭ製ソリッドゴム（厚さ２ｍｍ）及びＥＰＤＭ製スポンジゴム[厚さ２ｍｍ、硬度３６（ＪＩＳＡにより測定した値)、比重０.６３]の表面に刷毛で塗布し、１０５℃に調節した熱風循環式恒温槽内に２分間放置してコーティングを行い、前記の方法に従って表面平滑性及び耐摩耗性を評価し、その結果を表１に示した。
【００５２】
（Ｂ）成分
シランＢ−１：フェニルトリエトキシシラン[信越化学工業（株）製]、
シランＢ−２：メチルトリエトキシシラン[信越化学工業（株）製]、
（Ｄ）成分
シランＤ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[信越化学工業（株）製]、
（Ｅ）成分
水性乳濁液Ｅ：ジブチルスズジラウレートの３０％乳濁液。
【００５３】
【表１】

【００５４】
〔比較例１〜１１〕前記調製例で得た（Ａ）成分、(Ｃ)成分、(Ｆ)成分、(Ｇ)成分及び上記(Ｂ)成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を表２に示した配合組成で混合して水性シリコーン組成物を調製し、これらを用いて実施例と同じ方法でＥＰＤＭゴムに表面処理し、前記の方法に従って、表面平滑性及び耐摩耗性を評価し、その結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】

【００５６】
（実施例の総括）
実施例１〜６で使用された水性シリコーン組成物は全て本発明の請求項に記載された要件を備えたものであり、得られた皮膜の表面平滑性、耐摩耗性は優れたものであることが証明された。
【００５７】
（比較例の総括）
比較例１のように（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの複素粘性率が低い場合、表面平滑性、耐摩耗性の乏しいものになり、比較例２のように（Ｂ）成分のオルガノトリアルコキシシランが配合されていない場合には、皮膜の硬化が不十分なものになり、比較例３のように（Ｃ）成分のアミド基及びカルボキシル基含有のオルガノアルコキシシラン及び（Ｄ）成分のエポキシ基含有のオルガノアルコキシシランが添加されていない場合には、表面平滑性、耐摩耗性の乏しいものになり、比較例４のように（Ｃ）成分のアミド基及びカルボキシル基含有のオルガノアルコキシシラン及び（Ｄ）成分のエポキシ基含有のオルガノアルコキシシランの添加量が多すぎる場合には、耐摩耗性の乏しいものになり、比較例５のように(Ｆ)成分のシリコーンゴム微粒子が配合されていない場合には、表面平滑性、耐摩耗性の乏しいものになり、比較例６のように(Ｆ)成分のシリコーンゴム微粒子の添加量が多すぎる場合には、耐摩耗性の乏しいものとなる。比較例７のように(Ｇ)成分の疎水性微粒子が配合されていない場合には、耐摩耗性の乏しいものになり、比較例８のように(Ｇ)成分の疎水性微粒子の添加量が多すぎる場合には、耐摩耗性の乏しいものとなり、比較例９、比較例１０及び比較例１１のように(Ｇ)成分がトリアルキルシリル基で疎水化されてない微粒子である場合には、表面平滑性、耐摩耗性の乏しいものになる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の水性シリコーン組成物でコーティングされたゴム材料や繊維材料の皮膜の耐摩耗性及び表面平滑性は従来の製品のそれより更に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した動摩擦係数測定用サンプルの見取り図である。
【図２】実施例で使用した動摩擦係数測定装置の縦断面の概略図である。
【図３】実施例で使用した耐摩耗性試験装置の概略斜視図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous silicone composition useful for surface coating of rubber materials and fiber materials excellent in adhesion to a substrate, abrasion resistance and surface smoothness.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to impart smoothness and wear resistance to the surface of various rubbers, a method of coating the surface with a silicone composition has been performed.
Examples of the silicone composition include a composition comprising an epoxy group-containing organopolysiloxane and an amino group-containing alkoxysilane (see JP-A-54-43891), a hydroxyl group-containing organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, and an epoxy group. A composition comprising an organopolysiloxane containing an amino group and an alkoxysilane containing an amino group (see JP-A-54-45361, JP-A-54-90369, JP-A-54-90375, each publication), a hydroxyl group-containing organopolysiloxane, A composition comprising a hydrolytic condensate of an organohydrogenpolysiloxane and an amino group-containing dialkoxysilane (see JP-A-7-109440, JP-A-7-126417, each publication), a hydroxyl group or vinyl group-containing organopolysiloxane; Organohydrogen Composition comprising polysiloxane and dimethylpolysiloxane (see JP-A-62-215667), hydrolyzable group-containing organopolysiloxane and epoxy or amino group and hydrolyzable group-containing organopolysiloxane and epoxy group Alternatively, a composition comprising an amino group-containing hydrolyzable silane (see JP-A-7-196984), a composition comprising a hydroxyl group and an epoxy group-containing polyorganosiloxane, an amino group-containing alkoxysilane and a mercapto group-containing alkoxysilane (special feature) (See Kaihei No. 5-5082).
[0003]
However, the coating films of these silicone resin compositions are particularly poor in abrasion resistance and surface smoothness, and therefore silicone resin compositions containing fine powders of polymethylsilsesquioxane have been proposed. For example, a composition comprising a hydroxyl group-containing polyorganosiloxane, an epoxy group-containing polyorganosiloxane, an amino group-containing alkoxysilane, and a polymethylsilsesquioxane powder (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-159427, 2-233763, and various publications) And a composition comprising a silanol group-containing dimethylpolysiloxane, an amino group-containing diorganopolysiloxane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and polymethylsilsesquioxane fine powder (see JP-A-7-251124) Is mentioned.
[0004]
A silicone resin composition containing a fine powder of silicone rubber has also been proposed. For example, a composition comprising a hydrolytic condensate of a non-flowable branched organopolysiloxane, an epoxy group-containing dialkoxysilane, an amino group-containing dialkoxysilane, and a silicone rubber fine powder (Japanese Patent Laid-Open No. 7-233351). No.), non-flowable branched organopolysiloxane, amino group-containing diorganopolysiloxane, epoxy group-containing dialkoxysilane hydrolysis condensate, amino group-containing dialkoxysilane hydrolysis condensate and (meth) Composition comprising acrylic or amino group-containing trialkoxysilane and fine powder of silicone rubber (see JP-A-7-310051), hydrolyzed condensate of hydroxyl group-containing organopolysiloxane and epoxy group-containing dialkoxysilane, and water-soluble amino acid A composition comprising a compound and fine powder of silicone rubber (special Rights see JP 9-53047) and the like.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous silicone composition in which the abrasion resistance and surface smoothness of the coating film are improved from those of conventional products.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The aqueous silicone composition of the present invention comprises (A) the general formula [R¹ ₂SiO_2/2And a unit represented by the general formula [R²SiO_3/2] Units shown here (where R¹And R²Is a constituent unit consisting of one or two or more monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and the molar ratio thereof is [R¹ ₂SiO_2/2] / [R²SiO_3/2] = 1 / (0 to 0.01), and the complex viscosity at 25 ° C. is 1 × 10^Four100 parts by weight of a terminal hydroxyl-blocked organopolysiloxane of mPa · s or more, (B) General formula R^ThreeSi (OR^Four)_Three(R^ThreeIs a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R^FourIs a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and does not contain an amide group, a carboxyl group or an epoxy group, and / or a partial hydrolysis condensate thereof in an amount of 0.01 to 10 parts by weight. 1 to 10 parts by weight of (C) an amide group and carboxyl group-containing organoalkoxysilane and / or partial hydrolysis condensate thereof; (D) an epoxy group-containing organoalkoxysilane and / or partial hydrolysis condensate 1 to 10 parts by weight, (E) 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst, (F) 10 to 100 parts by weight of spherical silicone rubber fine particles having an average particle diameter of 0.5 to 50 μm, (G) Formula [SiO_4/2] And / or the general formula [R⁶SiO_3/2] (Where R⁶Is one or two or more monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms. ) Is a water-based silicone composition mainly composed of 20 to 200 parts by weight of hydrophobic fine particles having an average particle size of 5 to 1,000 nm, wherein the surface of the fine particles having a unit represented by (3) is a trialkylsilylated surface. .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail below.
The component (A) in the aqueous silicone composition of the present invention has the general formula [R¹ ₂SiO_2/2And a unit represented by the general formula [R²SiO_3/2] As a constituent unit, and the molar ratio thereof is [R¹ ₂SiO_2/2] / [R²SiO_3/2] = 1 / (0 to 0.01), the complex viscosity at 25 ° C. is 1 × 10^FourIt is a terminal hydroxyl-blocked organopolysiloxane of mPa · s or more. R in the formula¹And R²Is one or two or more monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group Alkyl groups such as decyl group, dodecyl group, tetradecyl group and octadecyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and carbons of these groups A group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the atom are substituted with a halogen atom, such as a 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like, and a methyl group is particularly preferable.
[0008]
[R¹ ₂SiO_2/2] For each mole of unit [R²SiO_3/2] When the unit is more than 0.01 mol, the surface smoothness is low and the wear resistance is poor, so the molar ratio of the structural units is [R¹ ₂SiO_2/2] / [R²SiO_3/2] = 1 / (0 to 0.01), more preferably [R¹ ₂SiO_2/2] / [R²SiO_3/2] = 1 / (0 to 0.005).
This organopolysiloxane has a complex viscosity of 1 × 10 5 at 25 ° C.^FourIf it is less than mPa · s, the resulting film does not exhibit sufficient adhesion to the substrate and surface smoothness, so the complex viscosity of this organopolysiloxane at 25 ° C. is 1 × 10^FourmPa · s or more is required, and preferably 1 × 10^FivemPa · s or more. Here, the complex viscosity is easily measured by a commercially available general measuring device. For example, using “Controlled Stress Rheometer CS Model” (manufactured by Borin), “Ares Viscoelasticity Measurement System (for fluid measurement)” (manufactured by Rheometric Scientific), etc., For example, the measurement may be performed at 0.1 rad / s.
[0009]
The organopolysiloxane of component (A) in the present invention can be synthesized by a known method. For example, in the presence of a catalyst such as an alkali metal hydroxide, the general formula [R¹ ₂SiO]_m(where m is a number from 3 to 7),²Si (OR⁸)_Three(Where R⁸Is obtained by equilibrating the organotrialkoxysilane represented by (C1-C6 monovalent hydrocarbon group) and water, the present invention is an aqueous silicone composition, and for this purpose (A) It is necessary to make the organopolysiloxane that is a component into an aqueous emulsion, and when the viscosity of the organopolysiloxane is high, it is difficult to obtain a stable emulsion. . That is, the general formula [R¹ ₂SiO]_m(where m is a number from 3 to 7) and / or general formula R⁹O [R¹ ₂SiO]_nR⁹(Where R⁹Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, n is a number of 1 to 1,000), and a general formula R²Si (OR⁸)_Three(R⁸Is a trialkoxysilane ([R¹ ₂SiO_2/2] / [R²SiO_3/2] = 1/0 in the case of a structural unit) is dispersed in water using an emulsifier, and a polymerization reaction is performed using a catalyst such as an acid or an alkali. It can be easily obtained by inactivating the catalyst.
[0010]
The component (B) in the aqueous silicone composition of the present invention serves as a crosslinking agent for the organopolysiloxane that is the component (A).^ThreeSi (OR^Four)_ThreeAn organotrialkoxysilane containing no amide group, carboxyl group or epoxy group and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof. R in the formula^ThreeIs a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, Alkyl groups such as tetradecyl group and octadecyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups Groups in which part or all of them are substituted with an organic group containing a halogen atom, a mercapto group or an acryloxy group, such as a 3,3,3-trifluoropropyl group, a γ-methacryloxypropyl group, a γ-acryloxypropyl group , Γ-mercaptopropyl group and the like. R in the formula^FourIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
[0011]
Specific examples of this organotrialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane , Butoxytrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropi Examples include rutrimethoxysilane, 3,3,3, -trifluoropropyltrimethoxysilane, and the like.
[0012]
When the blending amount of component (B) is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), the resulting film is not sufficiently cured, and when it exceeds 10 parts by weight, it adheres to the substrate. Therefore, the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
[0013]
The component (C) in the aqueous silicone composition of the present invention is a component for improving the adhesion between the film of the aqueous silicone composition and the substrate, and contains an amide group and carboxyl group-containing organoalkoxysilane and / or its It is a partial hydrolysis condensate. The amide group- and carboxyl group-containing organoalkoxysilane can be obtained by reacting an amino group-containing alkoxysilane with a dicarboxylic acid anhydride.
Specific examples of the amino group-containing alkoxysilane as a raw material for obtaining the amide group and carboxyl group-containing organoalkoxysilane include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxy. Silane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (N-β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-β-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-β- Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-β-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, and the like. Specific examples of the dicarboxylic acid anhydride include phthalic acid anhydride, succinic acid anhydride, Methyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric acid Anhydride, and itaconic anhydride and the like.
[0014]
The component (C) can be easily obtained by mixing the amino group-containing alkoxysilane and dicarboxylic acid anhydride at room temperature in a parent solvent for the raw material, for example, alcohol. In this case, since it is necessary to contain at least one amide group and carboxyl group in one molecule of the reaction product, it exists in one molecule of the amino group-containing alkoxysilane or a partial hydrolysis condensate thereof. It is necessary to react at least one molecule of dicarboxylic anhydride with one NH group.
When the blending amount of the component (C) is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the component (A), the resulting film does not exhibit adhesion to the base material, and if it exceeds 10 parts by weight, it follows the base material. Therefore, the amount is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 7 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0015]
Component (D) in the aqueous silicone composition of the present invention is a component for improving the adhesion between the film of the silicone composition and the substrate, and contains an epoxy group-containing organoalkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof. It is.
Specific examples of the epoxy group-containing organoalkoxysilane include β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Examples include triethoxysilane.
When the blending amount of the component (D) is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the component (A), the resulting film does not exhibit adhesion to the substrate, and when it exceeds 10 parts by weight, it follows the substrate. Therefore, the amount is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
[0016]
The component (E) in the aqueous silicone composition of the present invention is a curing catalyst for crosslinking and curing the components of the composition of the present invention. Specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, Organic tin compounds such as dioctyltin diacetate and tin octylate; organic zinc compounds such as zinc laurate, zinc acetate, zinc stearate and zinc octylate; tetrapropyl titanate and its partial hydrolysis condensate; tetrabutyl titanate and its Partially hydrolyzed condensates; organic titanium compounds such as bisdipropoxytitanium, bis (acetylacetonate) titanium oxide, titanium lactate, and ammonium titanium lactate. When the curing catalyst is insoluble in water, it is preferable to preliminarily emulsify and disperse the catalyst in water using an emulsifier to form an aqueous emulsion.
When the blending amount of the component (E) is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), the resulting film is insufficiently cured, and even if it exceeds 10 parts by weight, the effect is Since it does not change and it becomes uneconomical, 0.01-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) component, More preferably, it is 0.1-2 weight part.
[0017]
The component (F) in the aqueous silicone composition of the present invention is a component that improves the surface smoothness of the film of the aqueous silicone composition, and is spherical silicone rubber fine particles. When this spherical silicone rubber has an average particle size of less than 0.5 μm, the surface smoothness of the resulting film becomes poor, and when it exceeds 50 μm, the film strength decreases and the wear resistance deteriorates, so the average particle size is 0.5. -50 μm is preferable, and more preferably 1-20 μm.
The component (F) can be produced by a known method. For example, when a curable silicone is emulsified and dispersed in water using a surfactant and then cured, an aqueous emulsion of spherical silicone rubber fine particles is obtained. . Since the present invention is an aqueous composition, the component (F) may be blended as this aqueous dispersion.
[0018]
The curing method of the curable silicone may be any method such as addition reaction, curing by condensation reaction, ultraviolet curing, etc., and this curable silicone can be bonded to a silicon atom as long as it becomes a solid having rubber elasticity upon curing. There is no particular limitation on the organic group and molecular structure. When this curing is carried out by an addition reaction, the raw curable silicone is bonded to an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and to silicon atoms in one molecule. Any mixed solution with an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms may be used, and a platinum catalyst may be used for the addition reaction. Further, by blending in advance with the raw material curable silicone, the component (F) can contain silicone oil, silane, organic powder, inorganic fine powder and the like. Complex viscosity is 1 × 10²~ 1x10⁸It is also a preferred embodiment to add and blend the mPa · s terminal trialkylsiloxy-blocked dialkylpolysiloxane with the component (F). Even if the shape of the component (F) is not a true sphere, a case where the cross section is a shape such as an ellipse and approximated to a circle is also included.
When the blending amount of component (F) is less than 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of component (A), the resulting film has poor surface smoothness, poor wear resistance, and exceeds 100 parts by weight. Since the film strength is lowered and the wear resistance is deteriorated, the amount is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
[0019]
The component (G) in the aqueous silicone composition of the present invention is a component that improves the surface smoothness and wear resistance of the film of the aqueous silicone composition formed on the substrate, and is silica-based and / or polyorganosyl. Hydrophobic fine particles in which the surface of sesquioxane fine particles is silylated with trialkylalkoxysilane or trialkylsilanol.
The silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles have the formula [SiO_4/2] Silica-based fine particles having a unit represented by the formula:_4/2And a unit represented by the general formula [R⁶SiO_3/2] A fine particle having a unit represented by the general formula [R⁶SiO_3/2] Is one of polyorganosilsesquioxane-based fine particles having a unit represented by This fine particle is [SiO_4/2] And [R⁶SiO_3/2In the case of fine particles consisting of], the ratio of the two is arbitrary. In addition, the general formula [R^Ten ₂SiO_2/2] Units shown here (where R^TenIs a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), a general formula [R¹¹ _ThreeSiO_1/2] Units shown here (where R¹¹May contain a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) as a structural unit. However, if the content of these units is large, the fine particles become soft, and the strength of the resulting film decreases and wear resistance. Becomes worse. Therefore, to avoid this, [SiO_4/2] And / or [R⁶SiO_3/2The unit content is required to be 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more.
[0020]
R in the structural unit of the component (G) in the present invention⁶Is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, tridecyl, tetradecyl, Alkyl groups such as hexadecyl, octadecyl and eicosyl; cycloalkyl groups such as cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; aralkyl groups such as β-phenylpropyl and carbonization thereof Halogenated hydrocarbon groups such as trifluoropropyl, β- (perfluorobutyl) ethyl, β- (perfluorooctyl) ethyl, etc., in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrogen group are substituted with halogen atoms, and of these hydrocarbon groups A part or all of the hydrogen atoms are , Acryloxy, methacryloxy, mercapto, are selected from among organic groups replaced with a functional group such as cyano. Among these, a methyl group and / or a vinyl group are most preferable.
[0021]
In the present invention, the hydrophobic fine particles of the component (G) have a surface of the general formula [R] of the silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles.^Five _ThreeSiO_1/2] Is silylated with a unit represented by R^FiveIs a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, tridecyl, tetradecyl, Alkyl groups such as hexadecyl, octadecyl and eicosyl; cycloalkyl groups such as cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; aralkyl groups such as β-phenylpropyl and carbonization thereof Halogenated hydrocarbon groups such as trifluoropropyl, β- (perfluorobutyl) ethyl, β- (perfluorooctyl) ethyl, etc., in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrogen group are substituted with halogen atoms, and of these hydrocarbon groups A part or all of the hydrogen atoms are , Acryloxy, methacryloxy, mercapto, are selected from among organic groups substituted with a functional group such as cyano. Of these, a methyl group is most preferred.
[0022]
The hydrophobic fine particles of component (G) in the present invention, when the average particle size is greater than 1,000 nm, the resulting film has reduced strength and wear resistance, and the average particle size is less than 5 nm. Since it is practically difficult, the average particle diameter is 5 nm to 1,000 nm, preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.
Component (G) of the present invention contains an aqueous dispersion of silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles containing an anionic surfactant and an acidic catalyst.^Five _ThreeSiOR¹²(R^FiveIs the same as above, R¹²Is a monoalkyl hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) or a general formula R^Five _ThreeSiOH (R^FiveOr trialkylsilanol represented by the same formula (1) as above, and a condensation reaction is carried out, or trimethylsilanol is added to an aqueous dispersion of silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles containing a cationic surfactant and an alkaline catalyst. It is obtained by adding alkylalkoxysilane or trialkylsilanol and causing a condensation reaction. Since the present invention is an aqueous composition, the component (G) may be blended as this aqueous dispersion.
[0023]
The aqueous dispersion of silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles used in the present invention is not particularly limited, but for example, water glass is used as a starting material, alkali is extracted by an ion exchange method, and particles are obtained. A so-called colloidal silica slurry obtained by growing the cores of silica to a silica sol can be used. Further, an aqueous dispersion obtained by blending an anionic surfactant or a cationic surfactant with this colloidal silica slurry, adding organotrialkoxysilane under acidic or alkaline conditions, and hydrolytic condensation can be used. As described in JP-B-52-12219, an aqueous dispersion of polyorganosilsesquioxane fine particles, that is, water containing an anionic surfactant and an acidic catalyst, or a cationic surfactant and an alkaline catalyst. An aqueous dispersion obtained by a method in which organotrialkoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof is added to the contained water and subjected to a hydrolytic condensation reaction can be used.
[0024]
In the present invention, an aqueous dispersion of silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles, when produced using a large amount of organotrialkoxysilane, increases the amount of alcohol as a by-product, which is used as a raw material. As the storage stability of the aqueous silicone composition of the present invention obtained as the above becomes worse, use a colloidal silica slurry or an aqueous dispersion obtained by hydrolyzing and condensing organotrialkoxysilane to this colloidal silica slurry. Is preferred.
When a colloidal silica slurry is used as an aqueous dispersion of silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles, an anionic surfactant or a cationic surfactant is not used because it contains no surfactant. It is necessary to blend. If an aqueous dispersion of silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles already containing an anionic surfactant or a cationic surfactant is used, an anionic surfactant is optionally used. Alternatively, a cationic surfactant is added. Furthermore, a small amount of nonionic surfactant and / or amphoteric surfactant may be used in combination.
[0025]
In the present invention, when the surfactant blended in the aqueous dispersion of silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles is an anionic surfactant, an acidic catalyst is added. The acidic catalyst is not particularly limited as long as it is an acidic substance, but a strong acid that has a low pH value in a small amount is preferable. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, alkyl sulfuric acid, alkylbenzene sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, etc. Can be mentioned. When alkyl sulfuric acid, alkyl benzene sulfonic acid, or polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid is used, both surface activity ability and acid catalyst ability can be used. The amount of the acidic catalyst to be added is such that if the pH of the aqueous dispersion is higher than 4.0, the reaction rate of trialkylalkoxysilane or trialkylsilanol deteriorates. Since an improvement cannot be expected, an amount in which the pH of the aqueous dispersion is in the range of 1.0 to 4.0 is necessary, and an amount in which the pH is 1.5 to 3.0 is preferable.
[0026]
In the present invention, when the surfactant blended in the aqueous dispersion of silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles is a cationic surfactant, an alkaline catalyst is added. The alkaline catalyst is not particularly limited as long as it is an alkaline substance. For example, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide Alkaline metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate; ammonia, tetraammonium oxide or monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, etc. Amines can be used. When the pH of the aqueous dispersion is less than 9.0, the reaction rate of the trialkylalkoxysilane or the trialkylsilanol is deteriorated, and the reaction rate is increased even if the pH is higher than 13.0. Therefore, the amount of the aqueous dispersion in the range of 9.0 to 13.0 is necessary, and the pH is preferably in the range of 10.0 to 12.0.
[0027]
Examples of the trialkylalkoxysilane that is a hydrophobizing agent on the surface of the silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles used in the production of the hydrophobic fine particles of the component (G) in the present invention include trialkylmethoxysilane, Alkyl ethoxy silane, trialkyl propoxy silane, trialkyl butoxy silane, trialkyl pentoxy silane, trialkyl hexoxy silane and the like can be mentioned. From the viewpoint of good reactivity, trimethyl methoxy silane or trimethyl ethoxy silane is preferable.
[0028]
The hydrophobic fine particles of the component (G) in the present invention are mixed with an aqueous dispersion of silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles containing a surfactant and a catalyst under stirring with a trialkylalkoxysilane or trialkylalkoxysilane. Manufactured by introducing alkylsilanol. When the amount of the trialkylalkoxysilane or trialkylsilanol to be added is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the silica-based and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles, the surface treatment is not sufficiently performed, and 20 weights. Even if the amount is more than 0.1 parts, the surface treatment amount does not increase, so 0.1 to 20 parts by weight is necessary, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
The temperature at which the trialkylalkoxysilane or trialkylsilanol is added may be between the freezing point and the boiling point of the aqueous dispersion. In order to complete the reaction, stirring is preferably continued for a while after the addition. Thereafter, neutralization with an acidic substance or an alkaline substance is performed as necessary.
[0029]
In the aqueous silicone composition of the present invention, if the blending amount of the component (G) is less than 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the component (A), the resulting film has low strength and poor wear resistance, If it exceeds 200 parts by weight, the base material will not follow the film and will not stretch. Therefore, the amount is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 40 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0030]
The aqueous silicone composition of the present invention can be obtained by mixing the components (A) to (G), and the mixing method uses a conventionally known stirrer equipped with a paddle type or a saddle type stirring blade. Although the components (B), (C) and (D) can be mixed as they are, the components (A), (F) and (G) are surface active as described above. It is necessary to formulate as an aqueous emulsion emulsified and dispersed in water using an agent. If component (E) is not water-soluble, it is preliminarily emulsified and dispersed in water using a surfactant. It is desirable to do. Then dilute with water if necessary.
[0031]
In the aqueous silicone composition of the present invention, carbon black, fluororesin powder, melamine resin powder, acrylic resin powder, polycarbonate resin powder, nylon resin powder, paraffin are used as necessary within the range not impairing the effects of the present invention. It is optional to add wax, polyethylene wax, silicone oil, various organic or inorganic pigments, thickeners, antifoaming agents, preservatives and the like.
[0032]
When the aqueous silicone composition of the present invention is used for the surface coating of rubber articles, the adhesion of the film to the substrate, the abrasion resistance of the film, and the surface smoothness of the film are superior to conventional products.
Examples of rubber materials that can be surface-coated with the aqueous silicone composition of the present invention include natural rubber, EPDM, SBR, chloroprene rubber, isoprene-isobutylene rubber, nitrile rubber, and the like. It may be either a sponge shape or a solid shape. Examples of fiber materials that can be surface-coated with the aqueous silicone composition of the present invention include synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, vinylon, and acetate, and natural fiber materials such as cotton, silk, and wool.
As the surface coating method for each of the above materials, the aqueous silicone composition is applied by brush coating, spray coating, roll coating, dip coating, knife coating, or the like, and then at room temperature or heated and dried. Can be cured. At this time, the film thickness of the cured film should be in the range of 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm. In particular, the surface of the rubber article thus treated has a wear resistance. Since it has excellent surface smoothness, it is useful as a weather strip material for automobiles, seal materials such as O-rings, gaskets, various packings, and rubber hose materials.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preparation examples, examples and comparative examples of the components (A), (C), (F) and (G) of the present invention. Is not limited to these. The complex viscosity in the examples, the surface smoothness of rubber articles and the wear resistance were evaluated according to the following methods.
[0034]
(Method of measuring complex viscosity)
Using a controlled stress rheometer CS type (manufactured by Bolin), a complex viscosity of 0.1 rad / sec at a fixed frequency of 0.1 rad / sec was measured using a 20 mmφ cone plate as a fixture.
(Evaluation method of surface smoothness)
Two solid rubbers made of EPDM (10 mm × 50 mm, thickness 2 mm) are attached to a glass plate (50 mm × 50 mm) as shown in FIG. 1, and this is applied to the load using the dynamic friction coefficient measuring device shown in FIG. The dynamic friction coefficient with the glass plate was measured under the conditions of a pulling speed of 100 mm / min over 1 kg.
[0035]
(Abrasion resistance evaluation method)
EPDM solid rubber (50 mm × 50 mm, thickness 2 mm) whose surface was coated with the aqueous silicone composition of the present invention was rubbed twice with the thumb to observe whether the coating film dropped or not. Furthermore, the coating film had an EPDM sponge rubber [15 mm × 150 mm, thickness 2 mm, hardness (according to JIS A) 36, specific gravity 0.63, coated on the surface with an aqueous silicone composition that did not drop off and did not drop off. In the abrasion resistance test apparatus shown in FIG. 3, a glass cell (line contact, line width: 5 mm) polished with a paper file AA No. 80, a thrust load of 350 g, a friction speed of 60 reciprocations / minute, When reciprocating friction was performed under the condition of a friction stroke of 70 mm, the number of reciprocating frictions until the rubber surface was scraped was measured.
[0036]
[Preparation Example 1 of Component (A)]
When 350 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 7 g of 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution were charged into a 1 liter glass beaker and stirred at 6,000 rpm using a homomixer, phase inversion from W / O type to O / W type occurred. As a result, thickening was observed, but stirring was continued for another 10 minutes. Next, 343 g of water was added while stirring at 2,000 rpm, and the mixture was passed twice through a high-pressure homogenizer at a pressure of 30 MPa, whereby a stable emulsion was obtained.
Next, the emulsion is transferred to a glass flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, reacted at 70 ° C. for 6 hours, and then aged at 15 ° C. for 12 hours, and then 10% carbonic acid. 13 g of an aqueous sodium solution was added and neutralized to pH 6.6 to obtain a uniform white turbid aqueous emulsion (aqueous emulsion A-1).
Several grams of this aqueous emulsion A-1 was weighed and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C., and then the amount of residue remaining was measured and the residue rate was calculated to be 46.0%. Met. After adding isopropyl alcohol to this aqueous emulsion to break the emulsion, siloxane was extracted, dried at 105 ° C. for 24 hours, and the complex viscosity was measured to be 2.3 × 10.⁶mPa · s was shown.
[0037]
[Preparation Example 2 of Component (A)]
When 350 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 1.3 g of phenyltriethoxysilane and 7 g of 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution were charged into a 1 liter glass beaker and stirred at 6,000 rpm using a homomixer, Although phase inversion occurred in the O / W type and thickening was observed, stirring was further continued for 10 minutes. Next, 343 g of water was added while stirring at 2,000 rpm, and the mixture was passed twice through a high-pressure homogenizer at a pressure of 30 MPa, whereby a stable emulsion was obtained.
Next, the emulsion is transferred to a glass flask having a volume of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, reacted at 70 ° C. for 6 hours, aged at 15 ° C. for 24 hours, and then 10% carbonic acid. 13 g of an aqueous sodium solution was added and neutralized to pH 6.4 to obtain a uniform white turbid aqueous emulsion (aqueous emulsion A-2).
A few g of this aqueous emulsion A-2 was weighed and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C., then the amount of dry residue was measured and the residual rate was calculated. %Met. After adding isopropyl alcohol to this aqueous emulsion to break the emulsion, the siloxane was extracted, dried at 105 ° C. for 24 hours, and the complex viscosity was measured to be 2.8 × 10.⁷mPa · s was shown.
[0038]
[Preparation Example 3 of Component (A)]
When 350 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 7 g of 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution were charged into a 1 liter glass beaker and stirred at 6,000 rpm using a homomixer, phase inversion from W / O type to O / W type occurred. As a result, thickening was observed, but stirring was continued for another 10 minutes. Next, 343 g of water was added while stirring at 2,000 rpm, and the mixture was passed twice through a high-pressure homogenizer at a pressure of 30 MPa, whereby a stable emulsion was obtained. Next, this emulsion was transferred to a glass flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, reacted at 85 ° C. for 16 hours, and then added with 13 g of 10% aqueous sodium carbonate solution, pH 6.4. To obtain a uniform cloudy aqueous emulsion (Aqueous Emulsion A-3).
Several grams of this aqueous emulsion A-3 was weighed and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C., then the amount of dry residue was measured, and the residual rate was calculated to be 46.2. %Met. After isopropyl alcohol was added to this aqueous emulsion A-3 to break the emulsion, siloxane was extracted, dried at 105 ° C. for 24 hours, and the complex viscosity was measured to be 7.4 × 10.^ThreemPa · s.
[0039]
[Preparation example of component C]
A glass flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 108 g of maleic anhydride and 350 g of ethanol and dissolved uniformly, and then 242 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was added at room temperature for 1 hour. It was dripped at. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued for 1 hour to carry out the reaction, and a pale yellow transparent solution (solution C) was obtained. Several grams of this solution C was weighed and dried in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C. for 3 hours, and the amount of dry residue was measured and the residue rate was calculated to be 49.5%. The reaction product in this solution was subjected to instrumental analysis such as GPC, IR, and NMR, and as a result, the following were the main components.
HOOCCH = CHCONHC_ThreeH₆Si (OC₂H_Five)_Three
[0040]
[Preparation Example 1 of Component (F)]
294 g of methylvinylsiloxane having a complex viscosity of 10 mPa · s represented by the following formula [Chemical formula 1] and 79 g of methyl hydrogen polysiloxane having a complex viscosity of 200 mPa · s represented by the following formula [Chemical formula 2] The mixture was charged into a liter glass beaker and dissolved by stirring at 2,000 rpm using a homomixer. Next, 1.4 g of polyoxyethylene (added mole number 9 mol) lauryl ether and 28 g of water were added and stirred at 6,000 rpm using a homomixer, resulting in phase inversion from W / O type to O / W type. Thickening was observed and stirring was continued for 15 minutes. Next, 298 g of water was added while stirring at 2,000 rpm, and a uniform white emulsion was obtained. This emulsion was transferred to a 1 liter glass flask equipped with a stirrer, and 1.1 g of toluene solution of chloroplatinic acid-olefin complex (platinum content 0.5%) and polyoxyethylene (addition mole) were stirred at room temperature. (9 mol) A mixture of 0.7 g of lauryl ether was added and stirred for 12 hours to obtain an aqueous emulsion (aqueous emulsion F-1).
It was 4 micrometers when the average particle diameter of this aqueous emulsion F-1 was measured using Multisizer II (Brand name by Coulter, Inc.). Several grams of this aqueous emulsion was weighed and dried in a hot-air circulating thermostat set at 105 ° C. for 3 hours, then the amount of dry residue was measured, and the residual rate was calculated to be 46.2%. The dry residue was white rubber powder.
[0041]
[Chemical 1]

[0042]
[Chemical formula 2]

[0043]
[Preparation Example 2 of Component (F)]
350 g of methyl vinyl siloxane having a complex viscosity of 10 mPa · s represented by the above formula [Chemical Formula 1] and 100 g of methyl hydrogen polysiloxane having a complex viscosity of 200 mPa · s represented by the above Formula [Chemical Formula 2] Complex viscosity shown in [Chemical Formula 3] is 5.8 × 10⁶50 g of mPa · s dimethylpolysiloxane was charged into a 1-liter glass flask equipped with a stirrer, and stirred at room temperature for 8 hours to uniformly dissolve. Next, 350 g of this lysate was transferred to a glass beaker with a capacity of 1 liter, 2.8 g of polyoxyethylene (added mole number 9 mol) lauryl ether and 35 g of water were added, and the mixture was stirred at 6,000 rpm using a homomixer. , Phase inversion from W / O type to O / W type occurred, thickening was observed, and stirring was continued for 15 minutes. Next, when 307 g of water was added while stirring at 2,000 rpm, a uniform white emulsion was obtained. This emulsion was transferred to a 1 liter glass flask equipped with a stirrer, and 1.1 g of toluene solution of chloroplatinic acid-olefin complex (platinum content 0.5%) and polyoxyethylene (addition mole) were stirred at room temperature. (9 mol) A mixture of 4.2 g of lauryl ether was added and stirred for 12 hours to obtain an aqueous emulsion F-2. It was 4 micrometers when the average particle diameter of this aqueous emulsion F-2 was measured using Multisizer II (trade name made by Coulter, Inc.). Several grams of this aqueous emulsion was weighed and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C. Then, the amount of residual residue was measured and the residual rate was calculated to be 50.9%. The dry residue was white rubber powder.
[0044]
[Chemical Formula 3]

[0045]
[Preparation Example 1 of Component (G)]
A glass flask of 1 liter is charged with 986 g of Snowtex O [Nissan Chemical Industry Co., Ltd., colloidal silica slurry trade name, concentration 20%, particle size 10-20 nm] and 2 g of dodecylbenzenesulfonic acid, mixed and dissolved, When the temperature was 20 ° C., the pH was 2.0. While stirring, 10 g of trimethylsilanol was added, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 15 to 25 ° C. Further, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C., and then neutralized by adding 1.9 g of triethanolamine, and an aqueous dispersion of fine silica particles whose particle surface was trimethylsilylated (fine particle dispersion G- 1) was obtained.
A few grams of this fine particle dispersion G-1 was weighed and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C., then the amount of dry residue was measured and the residue rate was calculated to be 21.1%. It was 22 nm when the average particle size was measured using a particle size measuring device N4Plus (trade name, manufactured by Coulter, Inc.).
[0046]
[Preparation Example 2 of Component (G)]
A 1 liter glass flask was charged with 974 g of colloidal silica slurry / Snowtex O (supra) and 2 g of dodecylbenzenesulfonic acid, mixed and dissolved, and when the temperature of the aqueous solution was 20 ° C., the pH was 2.0. . While maintaining the liquid temperature at 15 to 25 ° C., 20 g of vinyltrimethoxysilane was added dropwise over 20 minutes while stirring, and then 2 g of trimethylsilanol was added and stirred for 1 hour. Further, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C., and then neutralized by adding 1.9 g of triethanolamine, and the aqueous surface of silica-polyvinylsilsesquioxane polymer fine particles whose particle surface was trimethylsilylated. A dispersion (fine particle dispersion G-2) was obtained. A few grams of this fine particle dispersion G-2 was weighed and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C., and then the amount of residue remaining was measured and the residue rate was calculated to be 21.6%. Met. It was 21 nm when the average particle diameter was measured using the particle size measuring apparatus N4Plus.
[0047]
[Preparation Example 3 of Component (G)]
A 1-liter glass flask was charged with 847 g of ion-exchanged water and 2 g of dodecylbenzenesulfonic acid, mixed and dissolved, and when the temperature of the aqueous solution was 20 ° C., the pH was 2.1. While stirring the liquid temperature at 15 to 25 ° C., 148 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 4 hours, and then 2 g of trimethylsilanol was added and stirred for 1 hour. Further, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C., and then neutralized by adding 1 g of triethanolamine, and an aqueous dispersion (fine particle dispersion) of polymethylsilsesquioxane fine particles whose particle surface was trimethylsilylated. A liquid G-3) was obtained.
A few grams of this fine particle dispersion G-3 was weighed and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C., then the amount of dry residue was measured and the residue rate was calculated to be 8.0%. Met. It was 26 nm when the average particle diameter was measured using the particle size measuring apparatus N4Plus.
[0048]
[Preparation Example 4 of Component (G)]
A 1 liter glass flask was charged with 958 g of colloidal silica slurry Snowtex O (supra) and 2 g of dodecylbenzenesulfonic acid, mixed and dissolved, and when the temperature of the aqueous solution was 20 ° C., the pH was 2.0. . While stirring at a liquid temperature of 15 to 25 ° C., 20 g of vinyltrimethoxysilane was added dropwise over 20 minutes and stirred for 1 hour. Further, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C., and then neutralized by adding 1.9 g of triethanolamine, and an aqueous dispersion (fine particle dispersion G of silica-polyvinylsilsesquioxane polymer fine particles). -4) was obtained. A few grams of this fine particle dispersion G-4 was weighed and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C., then the amount of dry residue was measured and the residue rate was calculated to be 21.3%. Met. It was 21 nm when the average particle diameter was measured using the particle size measuring apparatus N4Plus.
[0049]
[Preparation Example 5 of Component (G)]
In a 1 liter glass flask, 847 g of ion-exchanged water and 2 g of dodecylbenzenesulfonic acid were charged, mixed and dissolved, and when the temperature of the aqueous solution was 20 ° C., the pH was 2.1. While maintaining the liquid temperature at 15 to 25 ° C., 150 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise over 4 hours and stirred for 1 hour. The mixture was further stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 50 to 60 ° C., and then neutralized by adding 1 g of triethanolamine to obtain an aqueous dispersion (fine particle dispersion G-5) of polymethylsilsesquioxane fine particles. . A few grams of this fine particle dispersion G-5 was weighed and dried in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C. for 3 hours, then the amount of dry residue was measured, and the residue rate was calculated to be 8.1%. Met. It was 26 nm when the average particle diameter was measured using the particle size measuring apparatus N4Plus.
[0050]
[Preparation Example 6 of Component (G)]
As a fine particle dispersion G-6, Snowtex O (supra) was used as it was.
[0051]
[Examples 1 to 6]
Table 1 shows the components (A), (C), (F), (G) and the following (B), (D), and (E) components obtained in each of the above preparation examples. The composition was mixed to prepare an aqueous silicone composition as a surface treating agent composition, and these were prepared as EPDM solid rubber (thickness 2 mm) and EPDM sponge rubber [thickness 2 mm, hardness 36 (measured according to JIS A). Value), with a specific gravity of 0.63], applied with a brush, left to stand in a hot air circulating thermostat adjusted to 105 ° C. for 2 minutes, and evaluated for surface smoothness and wear resistance according to the above methods. The results are shown in Table 1.
[0052]
(B) component
Silane B-1: Phenyltriethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
Silane B-2: Methyltriethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(D) component
Silane D: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(E) component
Aqueous Emulsion E: 30% emulsion of dibutyltin dilaurate.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Comparative Examples 1 to 11] The components (A), (C), (F), (G), and the components (B), (D), and (E) obtained in the above preparation examples are shown. A water-based silicone composition was prepared by mixing with the composition shown in 2, and using these, surface treatment was performed on EPDM rubber in the same manner as in the Examples, and surface smoothness and abrasion resistance were evaluated according to the above-described methods. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Table 2]

[0056]
(Summary of Examples)
The aqueous silicone compositions used in Examples 1 to 6 all have the requirements described in the claims of the present invention, and the surface smoothness and abrasion resistance of the obtained films are excellent. It was proved.
[0057]
(Summary of comparative examples)
When the complex viscosity of the organopolysiloxane of component (A) is low as in Comparative Example 1, the surface smoothness and wear resistance are poor, and the organotrialkoxysilane of Component (B) as in Comparative Example 2. Is not blended, the film becomes insufficiently cured, and as in Comparative Example 3, the amide group and carboxyl group-containing organoalkoxysilane of component (C) and the epoxy group of component (D) are contained. When no organoalkoxysilane is added, the surface smoothness and wear resistance are poor, and as in Comparative Example 4, the amide group and carboxyl group-containing organoalkoxysilane (D) and (D ) When the amount of the epoxy group-containing organoalkoxysilane added is too large, the wear resistance is poor, and as in Comparative Example 5, the silicone of component (F) When the rubber fine particles are not blended, the surface smoothness and wear resistance are poor, and when the amount of the silicone rubber fine particles of the component (F) is too large as in Comparative Example 6, the wear resistance is reduced. It will be scarce. When the hydrophobic fine particles of the component (G) are not blended as in Comparative Example 7, the wear resistance is poor, and the amount of the hydrophobic fine particles of the component (G) is as in Comparative Example 8. When the amount is too large, the wear resistance is poor, and when the component (G) is a fine particle not hydrophobized with a trialkylsilyl group as in Comparative Example 9, Comparative Example 10, and Comparative Example 11, Surface smoothness and wear resistance are poor.
[0058]
【The invention's effect】
The abrasion resistance and surface smoothness of the film of rubber material or fiber material coated with the aqueous silicone composition of the present invention are even better than those of conventional products.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sketch of a sample for measuring a dynamic friction coefficient used in Examples.
FIG. 2 is a schematic view of a longitudinal section of a dynamic friction coefficient measuring apparatus used in Examples.
FIG. 3 is a schematic perspective view of an abrasion resistance test apparatus used in Examples.

Claims

(A) A unit represented by the general formula [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] and a unit represented by the general formula [R ² SiO _3/2 ] (wherein R ¹ and R ² are ^one type having 1 to 20 carbon atoms) Or two or more monovalent hydrocarbon groups) as a structural unit, and the molar ratio thereof is [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] / [R ² SiO _3/2 ] = 1 / (0 to 0.01). Yes, 100 parts by weight of a terminal hydroxyl-blocked organopolysiloxane having a complex viscosity at 25 ° C. of 1 × 10 ⁴ mPa · s or more,
(B) is represented by the general formula R ³ Si (OR ⁴ ) ₃ (wherein R ³ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), And 0.01 to 10 parts by weight of an organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolysis condensate thereof containing no amide group, carboxyl group and epoxy group,
(C) 1-10 parts by weight of an organoalkoxysilane containing amide group and carboxyl group and / or a partial hydrolysis condensate thereof,
(D) 1-10 parts by weight of an epoxy group-containing organoalkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
(E) 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst,
(F) 10 to 100 parts by weight of spherical silicone rubber fine particles having an average particle size of 0.5 to 50 μm,
(G) The surface of the silica-based fine particle having the unit represented by the formula [SiO _4/2 ] as a constituent unit is a unit represented by the general formula [R ⁵ ₃ SiO _1/2 ] (where R ⁵ is the number of carbon atoms) 1 to 20, one or two or more monovalent organic groups), and an aqueous silicone mainly composed of 20 to 200 parts by weight of hydrophobic fine particles having an average particle diameter of 5 to 1,000 nm. Composition.

(A) A unit represented by the general formula [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] and a unit represented by the general formula [R ² SiO _3/2 ] (wherein R ¹ and R ² are ^one type having 1 to 20 carbon atoms) Or two or more monovalent hydrocarbon groups) as a structural unit, and the molar ratio thereof is [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] / [R ² SiO _3/2 ] = 1 / (0 to 0.01). Yes, 100 parts by weight of a terminal hydroxyl-blocked organopolysiloxane having a complex viscosity at 25 ° C. of 1 × 10 ⁴ mPa · s or more,
(B) is represented by the general formula R ³ Si (OR ⁴ ) ₃ (wherein R ³ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), And 0.01 to 10 parts by weight of an organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolysis condensate thereof containing no amide group, carboxyl group and epoxy group,
(C) 1-10 parts by weight of an organoalkoxysilane containing amide group and carboxyl group and / or a partial hydrolysis condensate thereof,
(D) 1-10 parts by weight of an epoxy group-containing organoalkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
(E) 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst,
(F) 10 to 100 parts by weight of spherical silicone rubber fine particles having an average particle size of 0.5 to 50 μm,
(G) a unit represented by the formula [SiO _4/2 ] and a general formula [R ⁶ SiO _3/2 ] (wherein R ⁶ is one or more monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms) The surface of the fine particles having the unit represented by the general formula [R ⁵ ₃ SiO _1/2 ] (wherein R ⁵ is 1 to 20 carbon atoms, one or two or more of 1). An aqueous silicone composition comprising as a main component 20 to 200 parts by weight of hydrophobic fine particles having an average particle diameter of 5 to 1,000 nm, silylated with units represented by the formula:

(A) A unit represented by the general formula [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] and a unit represented by the general formula [R ² SiO _3/2 ] (wherein R ¹ and R ² are ^one type having 1 to 20 carbon atoms) Or two or more monovalent hydrocarbon groups) as a structural unit, and the molar ratio thereof is [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] / [R ² SiO _3/2 ] = 1 / (0 to 0.01). Yes, 100 parts by weight of a terminal hydroxyl-blocked organopolysiloxane having a complex viscosity at 25 ° C. of 1 × 10 ⁴ mPa · s or more,
(B) is represented by the general formula R ³ Si (OR ⁴ ) ₃ (wherein R ³ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), And 0.01 to 10 parts by weight of an organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolysis condensate thereof containing no amide group, carboxyl group and epoxy group,
(C) 1-10 parts by weight of an organoalkoxysilane containing amide group and carboxyl group and / or a partial hydrolysis condensate thereof,
(D) 1-10 parts by weight of an epoxy group-containing organoalkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
(E) 0.01 to 10 parts by weight of a curing catalyst,
(F) 10 to 100 parts by weight of spherical silicone rubber fine particles having an average particle size of 0.5 to 50 μm,
(G) A unit represented by the general formula [R ⁶ SiO _3/2 ] (wherein R ⁶ is one or more monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms) The surface of the polyorganosilsesquioxane fine particles to be represented is represented by the general formula [R ⁵ ₃ SiO _1/2 ] (wherein R ⁵ is one or more monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms. An aqueous silicone composition comprising 20 to 200 parts by weight of hydrophobic fine particles having an average particle size of 5 to 1,000 nm, silylated in units represented by

The hydrophobic fine particles of (G) are a unit represented by the formula [SiO _4/2 ] and a general formula [R ⁷ SiO _3/2 ] (where R ⁷ is a methyl group and / or a vinyl group). The aqueous silicone composition according to claim 2, wherein the surface of the fine particles having the unit shown as a constituent unit is silylated.

The hydrophobic fine particles of (G) are polyorganosilsesquioxy having a unit represented by the general formula [R ⁷ SiO _3/2 ] (where R ⁷ is a methyl group and / or a vinyl group) as a constituent unit. The aqueous silicone composition according to claim 3, wherein the surface of the sun fine particles is silylated.

The hydrophobic fine particles of (G) are those silylated with a unit represented by the formula [(CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 ], 6. An aqueous silicone composition.

The hydrophobic fine particles are obtained by adding trialkylalkoxysilane or trialkylsilanol to an aqueous dispersion of silica-based fine particles and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles containing an anionic surfactant and an acidic catalyst. It is obtained by the method of silylating the surface, The aqueous silicone composition of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

The hydrophobic fine particles are obtained by adding trialkylalkoxysilane or trialkylsilanol to an aqueous dispersion of silica-based fine particles and / or polyorganosilsesquioxane-based fine particles containing a cationic surfactant and an alkaline catalyst. It is obtained by the method of silylating the surface, The aqueous silicone composition of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.