JP3827312B2 - Aqueous silicone resin composition - Google Patents

Description

[式中、Ｒ⁴は非置換または置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基であり、Ｘは独立にラジカル重合性不飽和基含有有機基またはメルカプト基含有有機基であり、Ｙは独立にラジカル重合性不飽和基含有有機基またはメルカプト基含有有機基、非置換または置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基、あるいはＯＲ⁵(ここで、Ｒ⁵は水素原子または炭素原子数１〜６の１価炭化水素基)であり、ｍは10〜10,000の整数であり、ｎは０〜1,000の整数であり、ｎが０の場合には少なくとも１個のＹは独立にラジカル重合性不飽和基含有有機基またはメルカプト基含有有機基である]
で示されるオルガノポリシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとをラジカル重合して得られるアクリル−シリコーングラフト共重合体： 30〜300重量部、
ならびに、
(Ｇ)融点が150℃以上であるか、または融点を有しない、平均粒径が0.5〜50μmである球状有機樹脂微粒子： 10〜200重量部、
を含む水性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下で、本発明について更に詳しく説明する。
なお、本明細書中における「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」を意味する。
【００１０】
本発明の水性シリコーン樹脂組成物は、少なくとも(Ａ)〜(Ｇ)成分を含有してなるものである。
【００１１】
［(Ａ)末端水酸基停止オルガノポリシロキサン］
本組成物の(Ａ)成分は、式：〔Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2〕(Ｒ¹は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜20、好ましくは１〜10、特に好ましくは１〜６の１価炭化水素基である)で示される単位および式：〔Ｒ¹ＳｉＯ_3/2〕で示される単位を構成単位として有してなり、前記両単位のモル比：〔Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2〕/〔Ｒ¹ＳｉＯ_3/2〕＝１/０〜１/0.01である、25℃における複素粘性率が１×10⁴mPa・s以上の末端水酸基停止オルガノポリシロキサンである。〔Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2〕単位および〔Ｒ¹ＳｉＯ_3/2〕単位としては、それぞれ、１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００１２】
上記の各単位の式中のＲ¹で表される１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、３,３,３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【００１３】
上記の両単位のモル比は、〔Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2〕/〔Ｒ¹ＳｉＯ_3/2〕が１/０〜１/0.01、好ましくは１/０〜１/0.005、特に好ましくは１/０〜１/0.002の範囲である。〔Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2〕単位１モルに対する〔Ｒ¹ＳｉＯ_3/2〕単位の含有量が0.01モルを超えると、本組成物から得られる皮膜は表面平滑性が低く、耐摩耗性の乏しいものとなる。
【００１４】
なお、〔Ｒ¹ＳｉＯ_3/2〕単位は、任意の構成単位であり、必ずしも(Ａ)成分中に含まれている必要はない。その場合の具体例としては、例えば、両末端が水酸基で停止された線状のジオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
(Ａ)成分の25℃における複素粘性率は１×10⁴mPa・s以上、好ましくは１×10⁵mPa・s以上、特に好ましくは２×10⁵〜１×10⁸mPa・sである。該複素粘性率が１×10⁴mPa・s未満であると、本組成物から得られる皮膜と基材との密着性、表面平滑性および耐摩耗性は不十分なものとなる。
【００１５】
上記の複素粘性率は、市販の一般的な測定装置により容易に測定することができる。例えば、「コントロールド・ストレス・レオメーターCS型」(ボーリン社製)、「アレス粘弾性測定システム(流体測定用)」(レオメトリック・サイエンティフィック社製)等を用いて、低固定振動数(例えば、0.1rad/s)で測定すればよい。
【００１６】
(Ａ)成分は、公知の方法、例えば、酸性触媒またはアルカリ性触媒を用いて、式：［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_p(Ｒ¹は上記と同じであり、ｐは３〜７、好ましくは３〜５の整数であり、特に好ましくは４である)で示されるシクロオリゴシロキサンと、必要に応じて、例えば、式：Ｒ¹Ｓｉ(ＯＲ⁶)₃(Ｒ¹は上記と同じであり、Ｒ⁶は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である)で示されるトリアルコキシシランとを水の存在下で平衡化反応させることにより合成することができる。
【００１７】
上記の式中のＲ⁶の１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００１８】
また、本発明においては、この(Ａ)成分を水性乳濁液として配合することが必要である。本成分の粘度が高い場合には、その合成の後に安定な乳濁液を得ることは比較的困難であるため、公知の乳化重合法により水性乳濁液を製造することが望ましい。
【００１９】
乳化重合法の場合には、式：［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_p(Ｒ¹およびｐは上記と同じである)で示されるシクロオリゴシロキサン、および／または、式：Ｒ⁷Ｏ［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ］_qＲ⁷(Ｒ¹は上記と同じであり、Ｒ⁷は水素原子または炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基であり、ｑは１〜1000、好ましくは１〜100、特に好ましくは１〜50の整数である)で示されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキサンと、必要に応じて、例えば、式：Ｒ¹Ｓｉ(ＯＲ⁶)₃(Ｒ¹およびＲ⁶は上記のとおりである)で示されるトリアルコキシシラン等とを、界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ、酸性触媒またはアルカリ性触媒を用いて平衡化反応により重合させ、次いで、中和等により触媒を不活性化させることで、(Ａ)成分の水性乳濁液が容易に得られる。この乳化重合に使用する酸性触媒として、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等の酸型界面活性剤を使用する場合には、界面活性能と酸触媒能とが兼ねられることになる。その他にも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等の両イオン性界面活性剤等を乳化重合に使用することができる。
【００２０】
上記の式中のＲ⁷で表される１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００２１】
［(Ｂ)オルガノトリアルコキシシラン］
本組成物の(Ｂ)成分は、(Ａ)成分の架橋剤として機能するものであり、式：Ｒ²Ｓｉ(ＯＲ³)₃（Ｒ²はアミド結合、カルボキシル基およびエポキシ基のいずれも含有しない非置換または置換の炭素原子数１〜20、好ましくは１〜10、特に好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価アルキル基である）で示されるオルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物である。
【００２２】
上記の式中のＲ²で表される非置換または置換の１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子あるいはメルカプト基、アクリロイルオキシ基等を含有する炭化水素基で置換した基、例えば、３,３,３−トリフルオロプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２３】
式中のＲ³で表される１価アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００２４】
この（Ｂ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等、および、これらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２５】
(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分100重量部に対して0.01〜10重量部であり、好ましくは0.1〜５重量部、特に好ましくは0.2〜２重量部である。前記の配合量が、0.01重量部未満であると、本組成物から得られる皮膜の硬化が不十分であり、表面平滑性および耐摩耗性に乏しく、10重量部を超えると、本組成物から得られる皮膜と基材との密着性が劣ることがある。
【００２６】
［(Ｃ)アミド結合およびカルボキシル基を含有するオルガノアルコキシシラン］本組成物の(Ｃ)成分は、得られる皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、アミド結合およびカルボキシル基を含有し、エポキシ基を含有しないオルガノアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる化合物である。該オルガノアルコキシシランは、アミノ基を含有するアルコキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させることにより得られるものである。
【００２７】
前記のアミノ基を含有するアルコキシシランの具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記のジカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
(Ｃ)成分は、上記の両出発物質に対する親溶媒、例えば、アルコール中において、室温で混合することにより容易に得られる。この場合、反応生成物１分子中にそれぞれ少なくとも１個のアミド結合およびカルボキシル基を含有することが必要であるため、アミノ基を含有するアルコキシシラン１分子中に存在する−ＮＨ₂基１個に対して少なくとも１分子のジカルボン酸無水物を反応させることが必要である。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２９】
(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分100重量部に対して１〜20重量部、好ましくは２〜15重量部、特に好ましくは３〜10重量部である。前記の配合量が１重量部未満であると、本組成物から得られる皮膜は基材との密着性、表面平滑性および耐摩耗性に乏しく、20重量部を超えると、耐摩耗性に乏しく、基材に追随性のない伸びのない皮膜となることがある。
【００３０】
［(Ｄ)エポキシ基を含有するオルガノアルコキシシラン］
本組成物の(Ｄ)成分は、基材との密着性を向上させるための成分であり、エポキシ基を含有し、アミド結合およびカルボキシル基のいずれも含有しないオルガノアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる化合物である。
【００３１】
(Ｄ)成分の具体例としては、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等、およびこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらの（Ｄ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３２】
(Ｄ)成分の配合量は、(Ａ)成分100重量部に対して１〜20重量部、好ましくは２〜15重量部、特に好ましくは３〜10重量部である。前記の配合量が、１重量部未満であると、本組成物から得られる皮膜は基材との密着性、表面平滑性および耐摩耗性に乏しく、20重量部を超えると、耐摩耗性に乏しく、基材に追随性がなく伸びのない皮膜となることがある。
【００３３】
［(Ｅ)硬化触媒］
本組成物の(Ｅ)成分は、本発明の組成物の成分を架橋硬化させるための硬化触媒である。具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、ラウリン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、テトラプロピルチタネートおよびその部分加水分解縮合物、テトラブチルチタネートおよびその部分加水分解縮合物、ビス(ジプロポキシチタン)、ビス(アセチルアセトネート)チタンオキシド、チタンラクテート、アンモニウムチタンラクテート等の有機チタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
前記の硬化触媒が水溶性でない場合には、あらかじめ界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ、水性乳濁液としておくことが望ましい。
【００３４】
(Ｅ)成分の配合量は、触媒としての有効量でよく、特に制限されない。通常、(Ａ)成分100重量部に対して0.01〜10重量部とすることが好ましく、0.1〜２重量部とすることがより好ましい。前記の配合量が少なすぎると、本組成物から得られる皮膜は硬化が不十分なものとなり、多すぎると、該皮膜の性状は変わらないため経済的に不利となる。
【００３５】
［(Ｆ)アクリル−シリコーングラフト共重合体］
本組成物の(Ｆ)成分は、得られる皮膜と基材との密着性および耐摩耗性を向上させる成分であり、一般式：
【化３】

[式中、Ｒ⁴は非置換または置換の炭素原子数１〜20、好ましくは１〜10、特に好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、Ｘは独立にラジカル重合性不飽和基を含有する有機基またはメルカプト基を含有する有機基であり、ＹはＸ、Ｒ⁴またはＯＲ⁵(ここで、Ｒ⁵は水素原子または炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である)であり、ｍは10〜10,000の整数であり、ｎは０〜1,000の整数であり、ｎが０の場合にはＹは少なくとも１個がＸである。]
で示されるオルガノポリシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとをラジカル重合して得られるアクリル−シリコーングラフト共重合体である。
【００３６】
式中のＲ⁴で表される１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、３,３,３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【００３７】
式中のＸで表される有機基の具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、特に好ましくはビニル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基が挙げられる。
【００３８】
式中のＲ⁵で表される１価炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基およびエチル基が挙げられる。
【００３９】
式中、ｍは10〜10,000、好ましくは100〜5,000、特に好ましくは500〜3,000の整数である。ｍが10未満であると、本組成物から得られる皮膜の柔軟性が乏しくなって基材ゴムの変形に追随できなくなり、10,000を超えると、皮膜の強度が低下する。ｎは０〜1,000、好ましくは０〜500、特に好ましくは０〜100の整数である。ｎが1,000を超えると、本組成物から得られる皮膜の柔軟性が乏しくなる。ｎが０の場合には、少なくとも１個のＹがＸである。
【００４０】
上式で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記のものが例示される。
【００４１】
【化４】

【００４２】
【化５】

【００４３】
【化６】

【００４４】
【化７】

【００４５】
【化８】

【００４６】
【化９】

【００４７】
【化１０】

【００４８】
【化１１】

【００４９】
【化１２】

【００５０】
［上式（２−１）〜（２−９）中、ａは10〜10,000の整数であり、ｂは１〜1,000の整数であり、ｃは１〜5,000の整数である。但し、式（２−２）においてａ＋ｃ＝ 11 〜 10,000 である。］
【００５１】
上式（２−１）〜（２−９）において、ａは、好ましくは100〜5,000、特に好ましくは500〜3,000の整数であり、ｂは、好ましくは１〜500、特に好ましくは１〜100の整数であり、ｃは、好ましくは１〜1,000、特に好ましくは１〜500の整数である。
【００５２】
(Ｆ)成分は、このオルガノポリシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとをラジカル重合して得られるアクリル−シリコーングラフト共重合体である。(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素原子数１〜18のアルコールまたはフェノール類とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましく、炭素原子数１〜10のアルコールまたはフェノール類と、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが特に好ましい。具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリクロロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、特に好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００５３】
(メタ)アクリル酸エステルと共に共重合可能な単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。
【００５４】
(Ｆ)成分は、オルガノポリシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとを共重合することによって得られる。オルガノポリシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとの配合比は、オルガノポリシロキサンが10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％、特に好ましくは20〜70重量％である。オルガノポリシロキサンが10重量％未満であると、本組成物から得られる皮膜の柔軟性が不十分であり、90重量％を超えると、皮膜の強度が低下する。
【００５５】
オルガノポリシロキサンと(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させる方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法を使用することができるが、本発明の水性シリコーン樹脂組成物の場合は、この(Ｆ)成分であるアクリル−シリコーングラフト共重合体を水性乳濁液として配合することが必要であるため、乳化重合法が好ましい。
【００５６】
乳化重合法にて製造する場合、例えば、界面活性剤を用いて、オルガノポリシロキサンを水中に乳化分散させ、重合開始剤としての過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２,２'−アゾビス−(２−Ｎ−ベンジルアミジノ)プロパン塩等と(メタ)アクリル酸エステルを添加し、更に必要に応じて、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を添加して、５〜80℃で３〜10時間反応を行う。
【００５７】
(Ｆ)成分の配合量は、(Ａ)成分100重量部に対して30〜300重量部、好ましくは50〜250重量部、特に好ましくは70〜200重量部である。前記の配合量が30重量部未満であると、本組成物から得られる皮膜は基材との密着性に乏しく、また皮膜の強度が低下して、耐摩耗性が悪くなり、300重量部を超えると、本組成物から得られる皮膜は表面平滑性、耐摩耗性および柔軟性が乏しくなり、基材ゴムの変形に追随できなくなることがある。
【００５８】
［(Ｇ)球状有機樹脂微粒子］
本組成物の(Ｇ)成分は、表面平滑性を向上させる成分であり、球状有機樹脂微粒子である。
【００５９】
本発明の水性シリコーン樹脂組成物は、基材に塗布された後、加温により硬化してコーティング膜を形成するものである。球状有機樹脂微粒子の融点は150℃以上、好ましくは180℃以上、特に好ましくは200℃以上であり、場合によっては融点を有しなくてもよい。上記の融点が低いと、粒子形状が変形し表面平滑性が低下する。また、有機樹脂の硬度が高いと、本組成物から得られる皮膜が擦れ合う相手の材料表面を傷つけてしまう恐れがあるため、比較的柔らかい樹脂が望ましい。
【００６０】
また、この球状有機樹脂微粒子の平均粒径は、0.5〜50μm、好ましくは１〜20μm、特に好ましくは２〜15μmである。平均粒径が0.5μm未満であると、表面平滑性が悪くなり、50μmを超えると、皮膜強度が低下し、耐摩耗性が悪くなることがある。
【００６１】
上記の条件を満たす有機樹脂であればその材質は特に限定されないが、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等をモノマーとして重合したアクリルポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物との重合体であるアクリルウレタン樹脂、またはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
【００６２】
(Ｇ)成分の配合量は、(Ａ)成分100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは30〜150重量部、特に好ましくは40〜100重量部である。前記の配合量が10重量部未満であると、本組成物から得られる皮膜は表面平滑性および耐摩耗性が悪くなり、200重量部を超えると、皮膜強度が低下し、耐摩耗性が悪くなることがある。
【００６３】
［その他の任意成分］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物に、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて、上記(Ａ)〜(Ｇ)成分に加えて、任意成分として、シリコーン樹脂粉末、カーボンブラック、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、各種有機顔料あるいは無機顔料、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を配合することができる。
【００６４】
［水性シリコーン樹脂組成物の調製］
本発明の水性シリコーン樹脂組成物は、界面活性剤を用いて、上記(Ａ)〜(Ｇ)各成分を水中で分散・混合することにより得られる。ただし、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)および(Ｇ)成分はそのまま配合すればよいが、上記のように(Ａ)成分および(Ｆ)成分は、あらかじめ界面活性剤を用いて水中に乳化分散された水性乳濁液として配合する必要がある。また、(Ｅ)成分が水溶性のものではない場合には、あらかじめ界面活性剤を用いて水中に乳化分散させ、水性乳濁液として配合することが望ましい。(Ｇ)成分についても、あらかじめ界面活性剤を用いて水中に乳化分散させてから配合してもよい。
【００６５】
上記の各成分の混合は、従来公知のパドル型、錨型等の撹拌翼を備えた混合撹拌機により行えばよい。次いで、必要に応じて、水を添加して希釈すればよい。
【００６６】
［コーティング基材］
本組成物により表面がコーティングされる基材の材料であるゴム材料としては、例えば、天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。これらのゴム材料からなるゴム物品の形態は多孔質体、硬質体等でよく、何ら限定されるものではない。また、繊維材料としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、アセテート等の合成繊維、ならびに、綿、絹、羊毛等の天然繊維が挙げられる。
【００６７】
［コーティング方法］
本組成物を上記の基材表面へ塗布する方法としては、ハケ塗り、スプレーコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング等が挙げられる。これらの方法により、水性シリコーン樹脂組成物を上記基材表面に塗布した後、加温・乾燥して硬化させて皮膜を形成すればよい。得られる皮膜の膜厚は、0.1〜20μmの範囲であることが好ましく、特に0.5〜10μmの範囲であることが好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例および比較例は本発明を何ら限定するものではない。
【００６９】
＜測定方法＞
１．複素粘性率
コントロールド・ストレス・レオメーターＣＳ型(ボーリン社製)を用い、フィックスチュアーとして20mmφコーンプレートを使用し、25℃において0.1rad/sの固定振動数でオルガノポリシロキサン成分の複素粘性率を測定した。
【００７０】
２．表面平滑性
図１に示すように、２個のＥＰＤＭ製多孔質体ストリップ１および１'(10mm×50mm、厚さ２mm、硬度(JIS K6301A)36、比重0.63)の片面をシリコーン樹脂でハケ塗りによりコーティング処理し、該処理のされていない他方の面に両面テープを貼り付け、次いで、ほぼ正方形の鉄板２(50mm×50mm、厚さ0.3mm)の向かい合う辺に沿って、該ストリップ１および１'をそれぞれ貼り付けて試験片を作成した。この鉄板２の他の二辺の一方の近くには穴３(半径１mm)が開けられており、穴３には試験片を引っ張ることができるようにひも４(長さ50mm)が通されている。
【００７１】
次に、図２に示すように、該ストリップ１および１'を貼り付けた面が下側となるように、この試験片をガラス板５(60mm×190mm、厚さ３mm)上に載せ、さらに荷重６(重量１kg)をかけた。その後、ガラス板５上を、引っ張り速度が100mm/分となるように、ひも４を矢印７の方向へ水平に引っ張り、該試験片を移動させた。この時のストリップ１および１'の前記コーティング処理面とガラス板との動摩擦係数を測定した。
【００７２】
３．密着性
シリコーン樹脂でハケ塗りによりコーティング処理されたＥＰＤＭ製多孔質体シート(15mm×150mm、厚さ２mm、硬度(JIS K6301A)36、比重0.63)の該処理面を親指で２回強く擦り、コーティング膜が剥離するか否か、および、剥離の程度を目視により評価した。
【００７３】
４．耐摩耗性
図３に示すように、紙ヤスリ(AA80番)で表面を研磨したガラスセル８(線接触、線幅５mm)を、前記の密着性評価において、コーティング膜の剥離が少なかったＥＰＤＭ製多孔質体シート９およびコーティング膜の剥離がなかった該シート９のコーティング処理面上に載せ、ガラスセル８にスラスト荷重350gをかけた。その状態のままで、該ガラスセル８を摩擦速度60往復/分、摩擦ストローク70mmの条件で前記コーティング処理面上を往復摩擦させ、該多孔質シートの処理面の皮膜が削れるまでの往復摩擦回数を測定した。
【００７４】
＜調製例＞
−(Ａ)成分−
・オルガノポリシロキサン A-1：
（調製例１）
オクタメチルシクロテトラシロキサン350gおよび10重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液70gを１リットルのガラスビーカーに15〜25℃において仕込み、ホモミキサーを用いて6,000rpmで、W/O型からO/W型に転相が起こり増粘が認められるまで攪拌した後、さらに、15〜25℃の温度で保持しながら10分間撹拌を継続した。次いで、攪拌速度を減速し、2,000rpmで撹拌を行いながら、水280gを添加し、その後、前記の溶液を、圧力30MPaに設定した高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、安定なエマルジョンを得た。
【００７５】
次に、前記の溶液を、このエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、70℃で６時間反応させ、冷却した後、15℃で12時間保持した。その後、10重量％炭酸ナトリウム水溶液13ｇを添加し、中和(中和点:pH=6.6)して、均一な白濁の水性乳濁液(オルガノポリシロキサン A-1)を得た。
【００７６】
この水性乳濁液をアルミニウム皿に数g量り取り、105℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、残分を量り、乾燥残分含有率を計算した結果、この水性乳濁液中のオルガノポリシロキサンの含有量は46.0重量％であった。この水性乳濁液にイソプロピルアルコールを添加して、エマルジョンを破壊した後、オルガノポリシロキサン含有相を分離し、105℃で24時間乾燥した。得られたオルガノポリシロキサンの複素粘性率を上記の測定方法により測定した結果、2.3×10⁶mPa・sであった。
【００７７】
・オルガノポリシロキサン A-2：
(調製例２)
オクタメチルシクロテトラシロキサン350gの代わりに、オクタメチルシクロテトラシロキサン350gおよびフェニルトリエトキシシラン1.3gを用いること、および、中和点がpH=6.4であること以外は、上記の調製例１と同様にして、均一な白濁の水性乳濁液(オルガノポリシロキサン A-2)を得た。
【００７８】
上記調製例１と同様にして測定を行った結果、この水性乳濁液中のオルガノポリシロキサンの含有量は46.2重量％であり、得られたオルガノポリシロキサンの複素粘性率は2.8×10⁷mPa・sであった。
【００７９】
−(Ｂ)成分−
・オルガノトリアルコキシシラン B-1：
フェニルトリエトキシシラン
・オルガノトリアルコキシシラン B-2：
メチルトリエトキシシラン
【００８０】
−(Ｃ)成分−
・オルガノアルコキシシラン C：
(調製例３)
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコにマレイン酸無水物108gおよびエタノール350gを15〜25℃において仕込み、均一に溶解した後、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン242gを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で１時間撹拌を継続して反応を行い、淡黄色透明な溶液(オルガノアルコキシシランC)を得た。
【００８１】
この溶液をアルミニウム皿に数g量り取り、105℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、残分を量り、乾燥残分含有率を計算した結果、この溶液中の反応生成物の含有量は49.5重量％であった。前記の乾燥残分について、ＧＰＣ、ＩＲ、ＮＭＲ等を用いて機器分析を行ったところ、この反応生成物は下記式で表されるものが主成分であることが判明した。
【化１３】

【００８２】
−(Ｄ)成分−
・オルガノアルコキシシラン D：
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００８３】
−(Ｅ)成分−
・硬化触媒 E：
ジブチル錫ジラウレート30重量％乳濁液
【００８４】
−(Ｆ)成分−
・アクリル−シリコーングラフト共重合体 F-1：
(調製例４)
オクタメチルシクロテトラシロキサン210gおよびビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン14gを１リットルのガラスビーカーに15〜25℃において仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで均一に混合した。15〜25℃の温度で保持しながら、10重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液35gを添加して、ホモミキサーを用いて6,000rpmで、W/O型からO/W型に転相が起こり増粘が認められるまで攪拌した後、さらに10分間撹拌を継続した。次いで、前記の溶液を2,000rpmで撹拌しながら、水441gを追加し、その後、圧力30MPaに設定した高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、安定なエマルジョンを得た。
【００８５】
次に、このエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移して、70℃で６時間反応させ、25℃で12時間保持した後に、10重量％炭酸ナトリウム水溶液７gを25℃において添加し、中和(中和点:pH=7.3)して、均一な白濁状の水性乳濁液を得た。
【００８６】
前記の操作により得られた水性乳濁液238gおよび水273gを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに仕込み、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2gを15〜25℃において添加し、撹拌下に窒素ガスを流し込みながら80℃に昇温した。これにエチルアクリレート119gとメチルメタクリレート70gとの混合物を３時間かけて滴下した後、80℃で１時間保持し、白濁状の水性乳濁液(アクリル−シリコーングラフト共重合体 F-1)を得た。
【００８７】
この水性乳濁液を数g量り取り、105℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、残分を量り、乾燥残分含有率を計算した結果、この水性乳濁液中のアクリル−シリコーングラフト共重合体の含有量は37.8重量％であった。
【００８８】
・アクリル−シリコーングラフト共重合体 F-2：
(調製例５)
オクタメチルシクロテトラシロキサン210gおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン６gを１リットルのガラスビーカーに15〜25℃において仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで混合した。さらに、15〜25℃の温度で保持しながら、10重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液70gを添加し、ホモミキサーを用いて6,000rpmで、W/O型からO/W型に転相が起こり増粘が認められるまで攪拌した後、さらに10分間撹拌を継続した。次いで、2,000rpmで撹拌を行いながら、水414gを添加し、その後、圧力30MPaで高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、安定なエマルジョンを得た。
【００８９】
次に、このエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、70℃で６時間反応させ、25℃で12時間保持した後に、10重量％炭酸ナトリウム水溶液13ｇを添加し、中和(中和点:pH=6.9)して、均一な白濁状の水性乳濁液を得た。
【００９０】
前記の操作により得られた水性乳濁液336gおよび水273gを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに15〜25℃において仕込み、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.7gを添加し、撹拌下に窒素ガスを流し込みながら80℃に昇温した。これにメチルメタクリレート49gと２−エチルヘキシルアクリレート42gの混合物を３時間かけて滴下した後、80℃で１時間保持し、白濁状の水性乳濁液(アクリル−シリコーングラフト共重合体 F-2)を得た。
【００９１】
この水性乳濁液を数g量り取り、105℃に設定した熱風循環式恒温槽中で３時間乾燥した後、残分を量り、乾燥残分含有率を計算した結果、この水性乳濁液中のアクリル−シリコーングラフト共重合体の含有量は25.4重量％であった。
【００９２】
−(Ｇ)成分−
・球状有機樹脂微粒子 G-1：
アクリルウレタン微粒子BC-79(商品名、(株)岐阜セラック製、平均粒径:8μm)
・球状有機樹脂微粒子 G-2：
ナイロン微粒子SP-500(商品名、東レ(株)製、平均粒径:5μm)
【００９３】
＜実施例１〜８＞
上記の調製例に示した(Ａ)〜(Ｇ)成分を、表１に示した配合量(重量比)で配合し、表１における数値は重量部数を表す。これらを錨型攪拌翼により均一に混合して、表面処理剤組成物としての水性シリコーン樹脂組成物を調製し、これをＥＰＤＭ製多孔質体ストリップおよびシート(厚さ２mm、硬度(JIS K6301A)36、比重0.63)の表面に刷毛で塗布し、105℃に設定した熱風循環式恒温槽内に２分間放置して皮膜を形成させ、上記の測定方法２、３および４に従って、密着性、表面平滑性および耐摩耗性を測定ならびに評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】

＊有効成分重量比：数値は重量部数を表す。
【００９５】
＜比較例１〜９＞ 上記の調製例で得た(Ａ)〜(Ｇ)成分以外に、必要に応じて、（Ａ）成分として下記のA-3成分、その他の成分として下記のシリコーンゴム微粒子も用いた以外は実施例１〜８と同様にして、表面処理組成物としての水性シリコーン樹脂組成物を調製した。前記の(Ａ)〜(Ｇ)成分およびシリコーンゴム微粒子を、表２に示した配合量(重量比)で配合し、表２における数値は重量部数を表す。前記の操作により調製した水性シリコーン樹脂組成物を用いて、実施例と同様にしてＥＰＤＭ製多孔質体シートの表面処理を行い、上記の測定方法２、３および４に従って、密着性、表面平滑性および耐摩耗性を測定ならびに評価した。その結果を表２に示す。
【００９６】
−(Ａ)成分−
・オルガノポリシロキサン A-3：
(調製例６)
得られた安定なエマルジョンを撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた容量１リットルのガラスフラスコに移し、85℃で16時間反応させた後、10重量％炭酸ナトリウム水溶液13gを添加すること、および、中和点がpH=6.4であること以外は、上記調製例１と同様にして、均一な白濁状の水性乳濁液(オルガノポリシロキサン A-3)を得た。
【００９７】
上記調製例１と同様にして測定を行った結果、この水性乳濁液中のオルガノポリシロキサンの含有量は46.2重量％であり、得られたオルガノポリシロキサンの複素粘性率は7.4×10³mPa・sであった。
【００９８】
−その他の成分−
・シリコーンゴム微粒子分散液：
X-52-1539(商品名、信越化学工業(株)製、濃度:50重量％、平均粒径:5μm)
【００９９】
【表２】

＊有効成分重量比：数値は重量部数を表す。
【０１００】
［評価］
比較例１のように(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンの複素粘性率が低い場合には、表面平滑性および密着性の乏しいものになる。比較例２のように(Ｂ)成分のオルガノトリアルコキシシランが配合されていない場合には、表面平滑性および密着性の乏しいものになる。比較例３のように(Ｃ)成分のアミド基およびカルボキシル基を含有するオルガノアルコキシシランならびに(Ｄ)成分のエポキシ基を含有するオルガノアルコキシシランが配合されていない場合には、表面平滑性および密着性の乏しいものになる。比較例４のように(Ｃ)成分のアミド基およびカルボキシル基を含有するオルガノアルコキシシランならびに(Ｄ)成分のエポキシ基を含有するオルガノアルコキシシランの添加量が多い場合には、耐摩耗性の乏しいものになる。比較例５のように(Ｆ)成分のアクリル−シリコーングラフト共重合体が配合されていない場合には、密着性の乏しいものになる。比較例６のように(Ｆ)成分のアクリル−シリコーングラフト共重合体の添加量が多い場合には、表面平滑性および耐摩耗性の乏しいものとなることが分かる。
【０１０１】
また、比較例７のように(Ｇ)成分の有機樹脂微粒子が配合されていない場合には、表面平滑性および密着性の乏しいものになる。比較例８のように(Ｇ)成分の有機樹脂微粒子の添加量が多い場合には、耐摩耗性の乏しいものとなる。
さらに、比較例９のように(Ｇ)成分の代わりに、シリコーンゴム微粒子を使用した場合には、表面平滑性の乏しいものになることが分かる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の水性シリコーン樹脂組成物は、ゴム材料または繊維材料からなる基材の表面にコーティングして硬化させ皮膜を形成するものであり、得られた皮膜は基材との密着性に優れ、基材表面に優れた平滑性および耐摩耗性を付与することができる。特に、コーティング処理されたゴム物品は、その優れた表面平滑性および耐摩耗性により、自動車用ウェザーストリップ材料、グラスラン材料、Ｏリング、ガスケット、各種パッキン等のシール材料、ゴムホース材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】皮膜の表面平滑性を評価するために使用される試験体を示す斜視図である。
【図２】上記の試験体を用いて、動摩擦係数を測定する方法を示す図である。
【図３】皮膜の耐摩耗性を測定する方法を示す図である。
【符号の説明】
１ ＥＰＤＭ製多孔質体ストリップ
１' ＥＰＤＭ製多孔質体ストリップ
２ 鉄板
３ 穴
４ ひも
５ ガラス板
６ 荷重
７ 引張り方向
８ ガラスセル
９ ＥＰＤＭ製多孔質体シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous silicone resin composition useful for surface coating of rubber materials and fiber materials, which provides a film excellent in adhesion to a substrate, abrasion resistance and surface smoothness.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to impart smoothness and wear resistance to the surface of various rubbers, a method of coating and curing the surface with a silicone resin composition has been performed.
Examples of the silicone resin composition include a composition comprising an organopolysiloxane containing an epoxy group and an alkoxysilane containing an amino group (Japanese Patent Laid-Open No. 54-43891), an organopolysiloxane containing a hydroxyl group and an organohydrosiloxane. A composition comprising genpolysiloxane, an organopolysiloxane containing an epoxy group, and an alkoxysilane containing an amino group (JP 54-45361, JP 54-90369, JP 54-90375) A composition comprising a hydrolyzed condensate of an organopolysiloxane containing a hydroxyl group, an organohydrogenpolysiloxane and a dialkoxysilane containing an amino group (JP-A-7-109441, JP-A-7-126417), Or from vinyl-containing organopolysiloxane, organohydrogenpolysiloxane and dimethylpolysiloxane Composition (Japanese Patent Laid-Open No. 62-215667), organopolysiloxane containing hydrolyzable groups and organopolysiloxane containing epoxy group or amino group and hydrolyzable group and hydrolyzate containing epoxy group or amino group A composition comprising a decomposable silane (Japanese Patent Laid-Open No. 7-196984), a reaction product of a silane or siloxane containing an amino group and a silane or siloxane containing an epoxy group, a polydiorganosiloxane containing a hydroxyl group, and a poly A composition comprising an organohydrogensiloxane (JP-A-56-78960), a reaction product of a silane or siloxane containing an amino group and an alkoxy group, and a silane or siloxane containing an epoxy group and an alkoxy group, And polyorganosiloxanes containing alkoxy groups or hydroxyl groups and amino groups A composition comprising a polyorganosiloxane containing a hydroxyl group and an epoxy group, an alkoxysilane containing an amino group, and an alkoxysilane containing a mercapto group (JP-A-5-43647). 5082), polydiorganopolysiloxanes containing hydroxyl groups, polyorganohydrogensiloxanes, polyorganosiloxanes containing water-soluble amino groups, aminosilane compounds, epoxysilane compounds, carboxylic acids and alkylamine oxides 2002-188057), a composition comprising an acrylic-silicone graft copolymer, a hydrolyzed condensate of an amino group-containing dialkoxysilane, and an organopolysiloxane containing an epoxy group (JP-A-7-109440), a hydroxyl group Contains diorganosiloxane, epoxy resin and amino group A composition comprising silane (Japanese Patent Laid-Open No. 4-318021) has been proposed.
[0003]
However, since films obtained from these silicone resin compositions have poor abrasion resistance and surface smoothness, compositions containing fine powders have been proposed to improve the above properties.
For example, a silicone resin composition containing polymethylsilsesquioxane as a fine powder has been proposed. Specifically, a polyorganosiloxane containing a hydroxyl group, a polyorganosiloxane containing an epoxy group, an alkoxy containing an amino group Composition composed of silane and polymethylsilsesquioxane powder (JP 61-159427, JP 2-333763), dimethylpolysiloxane containing silanol groups, diorganopolysiloxane containing amino groups, γ -Compositions composed of glycidoxypropyltrimethoxysilane and polymethylsilsesquioxane fine powder (Japanese Patent Laid-Open No. 7-251124) and the like.
[0004]
Silicone resin compositions containing silicone rubber fine powders have also been proposed. For example, non-flowable branched organopolysiloxanes, hydrolyzed condensates of dialkoxysilanes containing epoxy groups, and amino groups Composition comprising hydrolyzed condensate of dialkoxysilane and fine powder of silicone rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 7-233351), non-flowable branched organopolysiloxane, diorganopolysiloxane containing amino groups, epoxy group A composition comprising a dialkoxysilane hydrolysis condensate, an amino group-containing dialkoxysilane hydrolysis condensate, a (meth) acryloyl group or an amino group-containing trialkoxysilane and silicone rubber fine powder 7-310051), organopolysiloxane, epoxy group-containing dialkoxysilane addition Composition comprising hydrolyzed condensate, hydrolyzed condensate of dialkoxysilane containing amino group and fine silicone rubber powder (Japanese Patent Laid-Open No. 8-245882), organopolysiloxane containing hydroxyl group, dioxy group containing epoxy group Composition comprising hydrolyzed condensate of alkoxysilane, water-soluble amino compound and fine powder of silicone rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 9-53047), organopolysiloxane containing alkoxy group or hydroxyl group, organotrialkoxysilane, amide group and carboxyl Examples thereof include a composition comprising a group-containing organoalkoxysilane, an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and silicone rubber fine powder (Japanese Patent Laid-Open No. 11-49955).
[0005]
A silicone resin composition containing a polycarbonate resin fine powder has also been proposed. Examples thereof include a composition comprising an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organohydrogenpolysiloxane and a polycarbonate resin fine powder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1291).
A silicone resin composition containing polyethylene resin fine powder has also been proposed. Examples thereof include a composition comprising a curable silicone composition and fine polyethylene resin powder (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-188056).
[0006]
The film obtained from the silicone resin composition containing the above fine powder is still insufficient in the effect of improving the wear resistance and surface smoothness, and obtained from the composition containing the silicone rubber fine powder or polyethylene resin fine powder. The resulting film has insufficient surface smoothness, and the film obtained from the composition containing the polymethylsilsesquioxane fine powder or the polycarbonate resin fine powder is liable to damage the surface of other materials that come into contact and rub against each other. Therefore, further improvement is required.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the problems of the conventional silicone resin composition as described above and to obtain an aqueous silicone resin composition that gives a film excellent in wear resistance and surface smoothness.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to achieve the above object, the present invention provides
Formula (A): [R¹ ₂SiO_2/2] (R¹Is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) and the formula: [R¹SiO_3/2] As a constituent unit, and the molar ratio of both units: [R¹ ₂SiO_2/2] / [R¹SiO_3/2] Is 1/0 to 1 / 0.01, and the complex viscosity at 25 ° C. is 1 × 10^FourmPa · s or more, terminal hydroxyl group-terminated organopolysiloxane: 100 parts by weight
(B) Formula: R²Si (OR^Three)_Three(R²Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which does not contain any of an amide bond, a carboxyl group and an epoxy group, and R^ThreeIs independently a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) a compound selected from the group consisting of organotrialkoxysilanes and partially hydrolyzed condensates thereof: 0.01 to 10 parts by weight,
(C) a compound selected from the group consisting of an organoalkoxysilane containing an amide bond and a carboxyl group and not containing an epoxy group and a partial hydrolysis-condensation product thereof: 1 to 20 parts by weight
(D) a compound selected from the group consisting of an organoalkoxysilane containing an epoxy group and containing neither an amide bond nor a carboxyl group and a partially hydrolyzed condensate thereof: 1 to 20 parts by weight,
(E) Curing catalyst: effective amount,
Formula (F):
[Chemical 2]

[Wherein R^FourIs an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is independently a radical polymerizable unsaturated group-containing organic group or mercapto group-containing organic group, and Y is independently radical polymerizable. An unsaturated group-containing or mercapto group-containing organic group, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or OR^Five(Where R^FiveIs a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), m is an integer of 10 to 10,000, n is an integer of 0 to 1,000, and at least one is present when n is 0. Y is independently a radical-polymerizable unsaturated group-containing organic group or a mercapto group-containing organic group]
Acrylic-silicone graft copolymer obtained by radical polymerization of an organopolysiloxane represented by the formula (meth) acrylic acid ester: 30 to 300 parts by weight,
And
(G) Spherical organic resin fine particles having a melting point of 150 ° C. or higher or having no melting point and an average particle size of 0.5 to 50 μm: 10 to 200 parts by weight
An aqueous silicone resin composition is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” and “methacrylic acid”, and “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate”.
[0010]
The aqueous silicone resin composition of the present invention comprises at least the components (A) to (G).
[0011]
[(A) Terminal hydroxyl group-terminated organopolysiloxane]
The component (A) of the composition has the formula: [R¹ ₂SiO_2/2] (R¹Is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.¹SiO_3/2] As a constituent unit, and the molar ratio of both units: [R¹ ₂SiO_2/2] / [R¹SiO_3/2] = 1/0 to 1 / 1.01, the complex viscosity at 25 ° C. is 1 × 10^FourA terminal hydroxyl group-terminated organopolysiloxane of mPa · s or more. [R¹ ₂SiO_2/2] Units and [R¹SiO_3/2Each unit may be a single type or a combination of two or more types.
[0012]
R in the formula of each unit above¹Specific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by: for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, Alkyl groups such as octadecyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; and a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups Or the group which substituted all with the halogen atom, for example, 3,3,3- trifluoropropyl group etc., are mentioned, Preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, Most preferably, a methyl group is mentioned.
[0013]
The molar ratio of both units is [R¹ ₂SiO_2/2] / [R¹SiO_3/2] Is in the range of 1/0 to 1 / 0.01, preferably 1/0 to 1 / 0.005, particularly preferably 1/0 to 1 / 0.002. [R¹ ₂SiO_2/2] [R for one mole of unit¹SiO_3/2When the unit content exceeds 0.01 mol, the film obtained from the composition has low surface smoothness and poor wear resistance.
[0014]
In addition, [R¹SiO_3/2The unit is an arbitrary structural unit, and is not necessarily contained in the component (A). As a specific example in that case, for example, linear diorganopolysiloxane in which both ends are terminated with hydroxyl groups can be mentioned.
The complex viscosity of component (A) at 25 ° C is 1 x 10^FourmPa · s or more, preferably 1 × 10^FivemPa · s or more, particularly preferably 2 × 10^Five~ 1 × 10⁸mPa · s. The complex viscosity is 1 × 10^FourIf it is less than mPa · s, the adhesion between the film obtained from the composition and the substrate, the surface smoothness and the wear resistance will be insufficient.
[0015]
The complex viscosity can be easily measured by a commercially available general measuring device. For example, using a `` Controlled Stress Rheometer CS Model '' (manufactured by Borin), `` Ares Viscoelasticity Measurement System (for fluid measurement) '' (manufactured by Rheometric Scientific), etc., a low fixed frequency (For example, it may be measured at 0.1 rad / s).
[0016]
The component (A) is a compound represented by the formula: [R using a known method such as an acidic catalyst or an alkaline catalyst.¹ ₂SiO]_p(R¹Is the same as above, and p is an integer of 3-7, preferably 3-5, particularly preferably 4.) and optionally, for example, the formula: R¹Si (OR⁶)_Three(R¹Is the same as above and R⁶Is a monoalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms) and is synthesized by an equilibration reaction in the presence of water. be able to.
[0017]
R in the above formula⁶Specific examples of the monovalent hydrocarbon group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and the like, preferably methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Particularly preferred are a methyl group and an ethyl group.
[0018]
Moreover, in this invention, it is necessary to mix | blend this (A) component as an aqueous emulsion. When the viscosity of this component is high, it is relatively difficult to obtain a stable emulsion after its synthesis, so it is desirable to produce an aqueous emulsion by a known emulsion polymerization method.
[0019]
In the case of emulsion polymerization, the formula: [R¹ ₂SiO]_p(R¹And p is the same as above) and / or the formula: R⁷O [R¹ ₂SiO]_qR⁷(R¹Is the same as above and R⁷Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms, and q is 1 to 1000, preferably 1 to 100, particularly preferably 1 to 50. An organosilane or organopolysiloxane represented by the formula: R¹Si (OR⁶)_Three(R¹And R⁶Is an emulsion and dispersion in water using a surfactant, polymerized by an equilibration reaction using an acidic catalyst or an alkaline catalyst, and then neutralized, etc. By inactivating the catalyst, an aqueous emulsion of component (A) can be easily obtained. When an acid type surfactant such as alkyl sulfuric acid, alkyl benzene sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid or the like is used as the acidic catalyst used in the emulsion polymerization, both surface active ability and acid catalytic ability are combined. Become. Other nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester; anions such as alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, alkyl benzene sulfonate, etc. Cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt and dialkyldimethylammonium salt; amphoteric surfactants such as alkyldimethylcarboxybetaine and alkylhydroxysulfobetaine can be used for emulsion polymerization.
[0020]
R in the above formula⁷Specific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by the formula include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc., preferably methyl group, ethyl group, propyl group, A butyl group, particularly preferably a methyl group and an ethyl group are exemplified.
[0021]
[(B) Organotrialkoxysilane]
(B) component of this composition functions as a crosslinking agent of (A) component, and a formula: R²Si (OR^Three)_Three(R²Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1-20, preferably 1-10, particularly preferably 1-6, which does not contain any amide bond, carboxyl group or epoxy group, and R^ThreeIs independently a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms) and / or a partial hydrolysis condensate thereof.
[0022]
R in the above formula²Specific examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by the formula include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl An alkyl group such as a group, tetradecyl group or octadecyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; and a carbon atom of these groups Groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms or hydrocarbon groups containing a mercapto group, acryloyloxy group, etc., such as 3,3,3-trifluoropropyl group, γ-methacryloyloxypropyl group, γ -Acryloyloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group and the like, preferably methyl group, ethyl group, Propyl group, butyl group, vinyl group, phenyl group, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
[0023]
R in the formula^ThreeSpecific examples of the monovalent alkyl group represented by the formula include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc., preferably methyl group, ethyl group, propyl group, butyl A group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
[0024]
Specific examples of the component (B) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane. , Butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Orchids, 3,3,3-trifluoropropyl trimethoxysilane, and these partial hydrolysis-condensation products thereof. These can be used singly or in combination of two or more.
[0025]
The amount of component (B) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). When the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the coating obtained from the present composition is insufficiently cured, and the surface smoothness and wear resistance are poor. The adhesion between the resulting film and the substrate may be inferior.
[0026]
[(C) Organoalkoxysilane Containing Amide Bond and Carboxyl Group] The component (C) of the present composition is a component for improving the adhesion between the resulting film and the substrate. Is a compound selected from the group consisting of organoalkoxysilanes containing no epoxy groups and partially hydrolyzed condensates thereof. The organoalkoxysilane is obtained by reacting an alkoxysilane containing an amino group with a dicarboxylic acid anhydride.
[0027]
Specific examples of the alkoxysilane containing an amino group include, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane and the like. Specific examples of the dicarboxylic anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, and the like.
[0028]
The component (C) can be easily obtained by mixing at room temperature in a parent solvent for both the above starting materials, for example, alcohol. In this case, since it is necessary to contain at least one amide bond and a carboxyl group in each molecule of the reaction product, —NH present in one molecule of the alkoxysilane containing an amino group.₂It is necessary to react at least one molecule of dicarboxylic anhydride per group. These can be used singly or in combination of two or more.
[0029]
The amount of component (C) is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, particularly preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). When the blending amount is less than 1 part by weight, the film obtained from the composition has poor adhesion to the base material, surface smoothness and wear resistance, and when it exceeds 20 parts by weight, the wear resistance is poor. In some cases, the base material may become a non-elongating film without followability.
[0030]
[(D) Organoalkoxysilane containing epoxy group]
Component (D) of this composition is a component for improving adhesion to a substrate, and contains an epoxy group, an organoalkoxysilane that contains neither an amide bond nor a carboxyl group, and its partial hydrolysis condensation It is a compound selected from the group consisting of products.
[0031]
Specific examples of the component (D) include, for example, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy. Silane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri An ethoxysilane etc. and these partial hydrolysis-condensation products are mentioned. These (D) components can be used either individually or in combination of two or more.
[0032]
The amount of component (D) is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, particularly preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). When the blending amount is less than 1 part by weight, the film obtained from the composition has poor adhesion to the base material, surface smoothness and wear resistance, and when it exceeds 20 parts by weight, the film has excellent wear resistance. The film may be poor and the film may not follow and the film may not stretch.
[0033]
[(E) Curing catalyst]
The component (E) of the present composition is a curing catalyst for crosslinking and curing the components of the composition of the present invention. Specific examples include, for example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, tin octylate, and organic compounds such as zinc laurate, zinc acetate, zinc stearate, and zinc octylate. Organic compounds such as zinc compounds, tetrapropyl titanate and its partial hydrolysis condensate, tetrabutyl titanate and its partial hydrolysis condensate, bis (dipropoxytitanium), bis (acetylacetonate) titanium oxide, titanium lactate, ammonium titanium lactate A titanium compound etc. are mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
In the case where the curing catalyst is not water-soluble, it is desirable to preliminarily emulsify and disperse in water using a surfactant to form an aqueous emulsion.
[0034]
The amount of component (E) may be an effective amount as a catalyst, and is not particularly limited. Usually, it is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). If the amount is too small, the film obtained from the composition will be insufficiently cured. If it is too large, the properties of the film will not change, which is economically disadvantageous.
[0035]
[(F) Acrylic-silicone graft copolymer]
(F) component of this composition is a component which improves the adhesiveness and abrasion resistance of the film | membrane and base material which are obtained, General formula:
[Chemical Formula 3]

[Wherein R^FourIs an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and X is independently an organic group containing a radically polymerizable unsaturated group or An organic group containing a mercapto group, Y is X, R^FourOr OR^Five(Where R^FiveIs a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6, preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms), m is an integer of 10 to 10,000, and n is 0 to 1,000. When n is 0, at least one Y is X. ]
Is an acryl-silicone graft copolymer obtained by radical polymerization of an organopolysiloxane represented by formula (II) and a (meth) acrylic acid ester.
[0036]
R in the formula^FourSpecific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by: for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, An alkyl group such as an octadecyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; and a group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, For example, a 3,3,3-trifluoropropyl group etc. are mentioned, Especially preferably, a methyl group is mentioned.
[0037]
Specific examples of the organic group represented by X in the formula include, for example, vinyl group, allyl group, γ-acryloyloxypropyl group, γ-methacryloyloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, etc. A vinyl group, a γ-methacryloyloxypropyl group, and a γ-mercaptopropyl group, particularly preferably a vinyl group and a γ-methacryloyloxypropyl group.
[0038]
R in the formula^FiveSpecific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by the formula include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and preferably include a methyl group and an ethyl group. .
[0039]
In the formula, m is an integer of 10 to 10,000, preferably 100 to 5,000, particularly preferably 500 to 3,000. When m is less than 10, the flexibility of the film obtained from the present composition becomes poor and cannot follow the deformation of the base rubber, and when it exceeds 10,000, the strength of the film decreases. n is an integer of 0 to 1,000, preferably 0 to 500, particularly preferably 0 to 100. When n exceeds 1,000, the flexibility of the film obtained from the present composition becomes poor. When n is 0, at least one Y is X.
[0040]
Examples of the organopolysiloxane represented by the above formula include the following.
[0041]
[Formula 4]

[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
[Chemical 6]

[0044]
[Chemical 7]

[0045]
[Chemical 8]

[0046]
[Chemical 9]

[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
[In the above formulas (2-1) to (2-9), a is an integer of 10 to 10,000, b is an integer of 1 to 1,000, and c is an integer of 1 to 5,000.. However, in the formula (2-2), a + c = 11 ~ 10,000 It is.]
[0051]
In the above formulas (2-1) to (2-9), a is preferably an integer of 100 to 5,000, particularly preferably 500 to 3,000, and b is preferably 1 to 500, particularly preferably 1 to 100. C is preferably an integer of 1 to 1,000, particularly preferably 1 to 500.
[0052]
Component (F) is an acrylic-silicone graft copolymer obtained by radical polymerization of this organopolysiloxane and (meth) acrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester is preferably an ester of an alcohol or phenol having 1 to 18 carbon atoms with acrylic acid or methacrylic acid, and an alcohol or phenol having 1 to 10 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid. Are particularly preferred. Specific examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, trichloropropyl (meth) acrylate, perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like, preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, particularly preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate.
[0053]
Specific examples of monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid esters include, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate. Etc.
[0054]
The component (F) can be obtained by copolymerizing an organopolysiloxane and a (meth) acrylic acid ester. The compounding ratio of the organopolysiloxane to the (meth) acrylic acid ester is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, based on the organopolysiloxane. When the organopolysiloxane is less than 10% by weight, the flexibility of the film obtained from the present composition is insufficient, and when it exceeds 90% by weight, the strength of the film is lowered.
[0055]
As a method for copolymerizing the organopolysiloxane and the (meth) acrylic acid ester, a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method or the like can be used. In the case of the aqueous silicone resin composition of the invention, the emulsion polymerization method is preferred because it is necessary to blend the acrylic-silicone graft copolymer as component (F) as an aqueous emulsion.
[0056]
In the case of producing by an emulsion polymerization method, for example, an organopolysiloxane is emulsified and dispersed in water using a surfactant, and potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide solution, t-butyl hydroper as a polymerization initiator. Oxide, t-butyl peroxypivalate, 2,2′-azobis- (2-N-benzylamidino) propane salt and (meth) acrylic acid ester are added, and if necessary, a chain transfer agent, pH A regulator or the like is added, and the reaction is performed at 5 to 80 ° C. for 3 to 10 hours.
[0057]
The amount of component (F) is 30 to 300 parts by weight, preferably 50 to 250 parts by weight, particularly preferably 70 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). When the blending amount is less than 30 parts by weight, the film obtained from the composition has poor adhesion to the substrate, and the film strength is reduced, wear resistance is deteriorated, and 300 parts by weight is reduced. If it exceeds, the film obtained from the composition will have poor surface smoothness, wear resistance and flexibility, and may not be able to follow the deformation of the base rubber.
[0058]
[(G) Spherical organic resin fine particles]
(G) component of this composition is a component which improves surface smoothness, and is spherical organic resin fine particles.
[0059]
The aqueous silicone resin composition of the present invention is applied to a substrate and then cured by heating to form a coating film. The melting point of the spherical organic resin fine particles is 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher. When the melting point is low, the particle shape is deformed and the surface smoothness is lowered. In addition, if the hardness of the organic resin is high, there is a risk that the surface of the mating material with which the film obtained from the present composition rubs may be damaged. Therefore, a relatively soft resin is desirable.
[0060]
The average particle diameter of the spherical organic resin fine particles is 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm, and particularly preferably 2 to 15 μm. When the average particle size is less than 0.5 μm, the surface smoothness is deteriorated, and when it exceeds 50 μm, the film strength is lowered and the wear resistance may be deteriorated.
[0061]
The material is not particularly limited as long as it is an organic resin that satisfies the above conditions, but it is polymerized using a polyamide resin such as nylon 6 or nylon 66, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or the like as a monomer. Acrylic urethane resin that is a polymer of the obtained acrylic polyol and an isocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene -Fluororesin such as hexafluoropropylene copolymer is preferred.
[0062]
The amount of component (G) is 10 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, particularly preferably 40 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). When the blending amount is less than 10 parts by weight, the film obtained from the composition has poor surface smoothness and wear resistance, and when it exceeds 200 parts by weight, the film strength decreases and the wear resistance is poor. May be.
[0063]
[Other optional ingredients]
In the aqueous silicone resin composition of the present invention, within the range not impairing the effects of the present invention, as necessary, in addition to the components (A) to (G), as optional components, silicone resin powder, carbon black, Paraffin wax, polyethylene wax, silicone oil, various organic pigments or inorganic pigments, thickeners, antifoaming agents, preservatives, and the like can be blended.
[0064]
[Preparation of aqueous silicone resin composition]
The aqueous silicone resin composition of the present invention can be obtained by dispersing and mixing the above components (A) to (G) in water using a surfactant. However, the components (B), (C), (D) and (G) may be blended as they are, but as described above, the components (A) and (F) are preliminarily placed in water using a surfactant. It is necessary to blend as an emulsified and dispersed aqueous emulsion. In addition, when the component (E) is not water-soluble, it is desirable to preliminarily emulsify and disperse in water using a surfactant and blend it as an aqueous emulsion. The component (G) may also be blended after previously emulsifying and dispersing in water using a surfactant.
[0065]
The mixing of the above components may be performed by a conventionally known mixing stirrer equipped with a paddle type, saddle type or the like. Then, if necessary, water may be added for dilution.
[0066]
[Coating substrate]
Examples of the rubber material that is a base material whose surface is coated with the present composition include natural rubber, EPDM, SBR, chloroprene rubber, isoprene-isobutylene rubber, and nitrile rubber. The form of the rubber article made of these rubber materials may be a porous body, a hard body or the like, and is not limited at all. Examples of the fiber material include synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, vinylon, and acetate, and natural fibers such as cotton, silk, and wool.
[0067]
[Coating method]
Examples of the method for applying the composition to the surface of the substrate include brush coating, spray coating, roll coating, flow coating, dip coating, knife coating and the like. By applying these methods, the aqueous silicone resin composition is applied to the surface of the base material, and then heated, dried and cured to form a film. The film thickness of the resulting film is preferably in the range of 0.1 to 20 μm, particularly preferably in the range of 0.5 to 10 μm.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, these Examples and a comparative example do not limit this invention at all.
[0069]
<Measurement method>
1. Complex viscosity
Using a controlled stress rheometer CS type (manufactured by Bolin), measuring the complex viscosity of the organopolysiloxane component at a fixed frequency of 0.1 rad / s at 25 ° C using a 20mmφ cone plate as a fixture did.
[0070]
2. Surface smoothness
As shown in Fig. 1, two EPDM porous strips 1 and 1 '(10mm x 50mm, thickness 2mm, hardness (JIS K6301A) 36, specific gravity 0.63) are coated with a silicone resin by brushing. Then, apply a double-sided tape to the other surface that has not been treated, and then place the strips 1 and 1 'along the opposite sides of a substantially square iron plate 2 (50 mm x 50 mm, thickness 0.3 mm), respectively. A test piece was prepared by pasting. A hole 3 (radius 1 mm) is opened near one of the other two sides of the iron plate 2, and a string 4 (length 50 mm) is passed through the hole 3 so that the specimen can be pulled. Yes.
[0071]
Next, as shown in FIG. 2, the test piece is placed on a glass plate 5 (60 mm × 190 mm, thickness 3 mm) so that the surface to which the strips 1 and 1 ′ are attached is on the lower side. A load of 6 (weight 1 kg) was applied. Thereafter, the string 4 was pulled horizontally in the direction of arrow 7 on the glass plate 5 so that the pulling speed was 100 mm / min, and the test piece was moved. At this time, the coefficient of dynamic friction between the coated surface of the strips 1 and 1 ′ and the glass plate was measured.
[0072]
3. Adhesion
EPDM porous body sheet (15mm x 150mm, thickness 2mm, hardness (JIS K6301A) 36, specific gravity 0.63), which is coated with a silicone resin by brushing, is rubbed twice with your thumb to create a coating film. Whether or not to peel off and the degree of peeling were visually evaluated.
[0073]
4). Abrasion resistance
As shown in FIG. 3, a glass cell 8 (line contact, line width 5 mm) whose surface was polished with a paper file (AA80) was used to make a porous body made of EPDM with less peeling of the coating film in the above-described adhesion evaluation. The sheet 9 and the coating film on which the coating film was not peeled were placed on the coated surface, and a thrust load of 350 g was applied to the glass cell 8. In this state, the glass cell 8 is rubbed back and forth on the coated surface under the conditions of a friction speed of 60 reciprocations / minute and a friction stroke of 70 mm, and the number of reciprocating rubs until the coating on the treated surface of the porous sheet is scraped. Was measured.
[0074]
<Preparation example>
-Component (A)-
・ Organopolysiloxane A-1:
(Preparation Example 1)
350 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 70 g of 10% by weight aqueous dodecylbenzenesulfonic acid solution are charged into a 1 liter glass beaker at 15 to 25 ° C., and converted from W / O type to O / W type using a homomixer at 6,000 rpm. After stirring until a phase occurred and thickening was observed, stirring was further continued for 10 minutes while maintaining the temperature at 15 to 25 ° C. Next, the stirring speed was reduced, 280 g of water was added while stirring at 2,000 rpm, and then the solution was passed twice through a high-pressure homogenizer set at a pressure of 30 MPa to obtain a stable emulsion.
[0075]
Next, the emulsion is transferred to a 1 liter glass flask equipped with this emulsion, equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, reacted at 70 ° C. for 6 hours, cooled, and held at 15 ° C. for 12 hours. did. Thereafter, 13 g of a 10 wt% aqueous sodium carbonate solution was added and neutralized (neutralization point: pH = 6.6) to obtain a uniform white turbid aqueous emulsion (organopolysiloxane A-1).
[0076]
Several grams of this aqueous emulsion was weighed on an aluminum dish, dried in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C for 3 hours, the residue was weighed, and the dry residue content was calculated. The content of organopolysiloxane in the suspension was 46.0% by weight. Isopropyl alcohol was added to the aqueous emulsion to break the emulsion, and then the organopolysiloxane-containing phase was separated and dried at 105 ° C. for 24 hours. As a result of measuring the complex viscosity of the obtained organopolysiloxane by the above measurement method, 2.3 × 10⁶mPa · s.
[0077]
・ Organopolysiloxane A-2:
(Preparation Example 2)
Instead of 350 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 350 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 1.3 g of phenyltriethoxysilane were used, and the same as in Preparation Example 1 except that the neutralization point was pH = 6.4. As a result, a uniform cloudy aqueous emulsion (organopolysiloxane A-2) was obtained.
[0078]
As a result of measuring in the same manner as in Preparation Example 1, the content of organopolysiloxane in this aqueous emulsion was 46.2% by weight, and the complex viscosity of the obtained organopolysiloxane was 2.8 × 10 6.⁷mPa · s.
[0079]
-(B) component-
-Organotrialkoxysilane B-1:
Phenyltriethoxysilane
-Organotrialkoxysilane B-2:
Methyltriethoxysilane
[0080]
-(C) component-
-Organoalkoxysilane C:
(Preparation Example 3)
A 1 liter glass flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was charged with 108 g of maleic anhydride and 350 g of ethanol at 15 to 25 ° C. and uniformly dissolved, and then 242 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was added. The solution was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by further stirring at 80 ° C. for 1 hour to obtain a pale yellow transparent solution (organoalkoxysilane C).
[0081]
Several grams of this solution was weighed on an aluminum pan, dried in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C for 3 hours, the residue was weighed, and the dry residue content was calculated. The content of the product was 49.5% by weight. When the above-mentioned dry residue was subjected to instrumental analysis using GPC, IR, NMR, etc., it was found that the main product of this reaction product was represented by the following formula.
Embedded image

[0082]
-(D) component-
-Organoalkoxysilane D:
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
[0083]
-(E) component-
・ Curing catalyst E:
Dibutyltin dilaurate 30 wt% emulsion
[0084]
-(F) component-
・ Acrylic-silicone graft copolymer F-1:
(Preparation Example 4)
210 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 14 g of vinylheptamethylcyclotetrasiloxane were charged into a 1 liter glass beaker at 15 to 25 ° C. and uniformly mixed at 2,000 rpm using a homomixer. While maintaining at a temperature of 15 to 25 ° C., 35 g of 10% by weight dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution is added, and a phase inversion from W / O type to O / W type occurs at 6,000 rpm using a homomixer to increase the viscosity. And stirring was continued for another 10 minutes. Next, while stirring the above solution at 2,000 rpm, 441 g of water was added and then passed twice through a high-pressure homogenizer set at a pressure of 30 MPa to obtain a stable emulsion.
[0085]
The emulsion is then transferred to a 1 liter glass flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, reacted at 70 ° C. for 6 hours, held at 25 ° C. for 12 hours, and then 10% by weight sodium carbonate. 7 g of an aqueous solution was added at 25 ° C. and neutralized (neutralization point: pH = 7.3) to obtain a uniform white turbid aqueous emulsion.
[0086]
238 g of the aqueous emulsion obtained by the above operation and 273 g of water were charged into a 1-liter glass flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and 0.2 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator was 15 to 25 ° C. And heated to 80 ° C. while flowing nitrogen gas with stirring. A mixture of 119 g of ethyl acrylate and 70 g of methyl methacrylate was added dropwise over 3 hours, and then kept at 80 ° C. for 1 hour to obtain a white turbid aqueous emulsion (acryl-silicone graft copolymer F-1). It was.
[0087]
Several grams of this aqueous emulsion was weighed and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C, then the residue was weighed and the dry residue content was calculated. The content of the acrylic-silicone graft copolymer was 37.8% by weight.
[0088]
・ Acrylic-silicone graft copolymer F-2:
(Preparation Example 5)
210 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 6 g of γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane were charged into a 1 liter glass beaker at 15 to 25 ° C. and mixed at 2,000 rpm using a homomixer. Furthermore, while maintaining at a temperature of 15 to 25 ° C., 70 g of 10% by weight dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and phase inversion from W / O type to O / W type occurred at 6,000 rpm using a homomixer. After stirring until viscosity was observed, stirring was continued for another 10 minutes. Next, while stirring at 2,000 rpm, 414 g of water was added, and then passed twice through a high-pressure homogenizer at a pressure of 30 MPa to obtain a stable emulsion.
[0089]
The emulsion is then transferred to a 1 liter glass flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, reacted at 70 ° C. for 6 hours, held at 25 ° C. for 12 hours, and then 10% by weight aqueous sodium carbonate solution. 13 g was added and neutralized (neutralization point: pH = 6.9) to obtain a uniform cloudy aqueous emulsion.
[0090]
336 g of the aqueous emulsion obtained by the above operation and 273 g of water were charged into a 1-liter glass flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser at 15 to 25 ° C., and ammonium persulfate as a polymerization initiator was 0.7 g was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas with stirring. To this was added dropwise a mixture of 49 g of methyl methacrylate and 42 g of 2-ethylhexyl acrylate over 3 hours, and then kept at 80 ° C. for 1 hour to prepare a cloudy aqueous emulsion (acryl-silicone graft copolymer F-2). Obtained.
[0091]
Several grams of this aqueous emulsion was weighed and dried for 3 hours in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C, then the residue was weighed and the dry residue content was calculated. The content of the acrylic-silicone graft copolymer was 25.4% by weight.
[0092]
-(G) component-
・ Spherical organic resin fine particles G-1:
Acrylic urethane fine particles BC-79 (trade name, manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd., average particle size: 8μm)
・ Spherical organic resin fine particles G-2:
Nylon fine particles SP-500 (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc., average particle size: 5 μm)
[0093]
<Examples 1-8>
The components (A) to (G) shown in the above preparation examples are blended in the blending amounts (weight ratio) shown in Table 1, and the numerical values in Table 1 represent parts by weight. These were uniformly mixed with a vertical stirring blade to prepare an aqueous silicone resin composition as a surface treating agent composition, which was prepared from an EPDM porous material strip and sheet (thickness 2 mm, hardness (JIS K6301A) 36 , Applied to the surface with a specific gravity of 0.63) with a brush, left in a hot air circulating thermostat set at 105 ° C. for 2 minutes to form a film, and in accordance with the above measurement methods 2, 3 and 4, adhesion, surface smoothness And wear resistance were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0094]
[Table 1]

* Active ingredient weight ratio: Numerical values represent parts by weight.
[0095]
<Comparative Examples 1 to 9> In addition to the components (A) to (G) obtained in the above preparation examples, the following A-3 component as the (A) component and the following silicone rubber as the other components, if necessary An aqueous silicone resin composition as a surface treatment composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 8 except that fine particles were also used. The components (A) to (G) and the silicone rubber fine particles are blended in the blending amounts (weight ratio) shown in Table 2, and the numerical values in Table 2 represent parts by weight. Using the aqueous silicone resin composition prepared by the above-described operation, the surface treatment of the EPDM porous material sheet was performed in the same manner as in the Examples, and the adhesion, surface smoothness were measured according to the above-described measurement methods 2, 3 and 4. And the wear resistance was measured and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0096]
-Component (A)-
-Organopolysiloxane A-3:
(Preparation Example 6)
The obtained stable emulsion is transferred to a glass flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, reacted at 85 ° C. for 16 hours, and then added with 13 g of a 10 wt% aqueous sodium carbonate solution, A uniform white turbid aqueous emulsion (organopolysiloxane A-3) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the neutralization point was pH = 6.4.
[0097]
As a result of measurement in the same manner as in Preparation Example 1, the content of organopolysiloxane in this aqueous emulsion was 46.2% by weight, and the complex viscosity of the obtained organopolysiloxane was 7.4 × 10 6.^ThreemPa · s.
[0098]
-Other ingredients-
・ Silicone rubber fine particle dispersion:
X-52-1539 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., concentration: 50% by weight, average particle size: 5 μm)
[0099]
[Table 2]

* Active ingredient weight ratio: Numerical values represent parts by weight.
[0100]
[Evaluation]
  When the complex viscosity of the organopolysiloxane of component (A) is low as in Comparative Example 1, the surface smoothness andAdhesionWill be poor. When the organotrialkoxysilane (B) component is not blended as in Comparative Example 2, surface smoothness andAdhesionWill be poor. When the organoalkoxysilane containing the amide group and carboxyl group of the component (C) and the organoalkoxysilane containing the epoxy group of the component (D) are not blended as in Comparative Example 3, surface smoothness andAdhesionWill be poor. When the amount of the organoalkoxysilane containing the amide group and carboxyl group of the component (C) and the organoalkoxysilane containing the epoxy group of the component (D) is large as in Comparative Example 4, the wear resistance is poor. Become a thing. When the acrylic-silicone graft copolymer of component (F) is not blended as in Comparative Example 5,AdhesionWill be poor. It can be seen that when the amount of the (F) component acrylic-silicone graft copolymer added is large as in Comparative Example 6, the surface smoothness and wear resistance are poor.
[0101]
  Further, when the organic resin fine particles of the component (G) are not blended as in Comparative Example 7, surface smoothness andAdhesionWill be poor. When the amount of the organic resin fine particles as the component (G) is large as in Comparative Example 8, the wear resistance is poor.
  Further, it can be seen that when silicone rubber fine particles are used instead of the component (G) as in Comparative Example 9, the surface smoothness is poor.
[0102]
【The invention's effect】
The aqueous silicone resin composition of the present invention is a coating formed on the surface of a base material made of a rubber material or a fiber material and cured to form a film, and the obtained film has excellent adhesion to the base material. Excellent smoothness and wear resistance can be imparted to the material surface. In particular, the coated rubber article is useful as a weather strip material for automobiles, a glass run material, an O-ring, a gasket, various packings, and a rubber hose material because of its excellent surface smoothness and wear resistance. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a test body used for evaluating the surface smoothness of a film.
FIG. 2 is a diagram showing a method of measuring a dynamic friction coefficient using the above-described test body.
FIG. 3 is a diagram showing a method for measuring the wear resistance of a film.
[Explanation of symbols]
1 EPDM porous strip
1 'EPDM porous strip
2 Iron plate
3 holes
4 Thongs
5 Glass plate
6 Load
7 Tensile direction
8 Glass cell
9 EPDM porous sheet

Claims (2)

(A) Units represented by the formula: [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] (R ¹ is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) and the formula: [R ¹ The unit represented by SiO _3/2 ] is a constituent unit, and the molar ratio of both units: [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] / [R ¹ SiO _3/2 ] is 1/0 to 1 / A terminal hydroxyl group-terminated organopolysiloxane having a complex viscosity at 25 ° C. of 0.01 × 10 ⁴ mPa · s or more:
(B) Formula: R ² Si (OR ³ ) ₃ (R ² is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which does not contain any of an amide bond, a carboxyl group and an epoxy group, R ³ is independently a monovalent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) a compound selected from the group consisting of organotrialkoxysilanes and partially hydrolyzed condensates thereof: 0.01 to 10 parts by weight,
(C) a compound selected from the group consisting of an organoalkoxysilane containing an amide bond and a carboxyl group and not containing an epoxy group and a partial hydrolysis-condensation product thereof: 1 to 20 parts by weight
(D) a compound selected from the group consisting of an organoalkoxysilane containing an epoxy group and containing neither an amide bond nor a carboxyl group and a partially hydrolyzed condensate thereof: 1 to 20 parts by weight,
(E) Curing catalyst: effective amount,
Formula (F):

[Wherein R ⁴ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is an organic group containing a radically polymerizable unsaturated group or a mercapto group independently. Y is independently an organic group containing a radically polymerizable unsaturated group, an organic group containing a mercapto group, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or OR ⁵ (here R ⁵ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), m is an integer of 10 to 10,000, n is an integer of 0 to 1,000, and n is 0 And at least one Y is independently an organic group containing a radically polymerizable unsaturated group or an organic group containing a mercapto group]
Acrylic-silicone graft copolymer obtained by radical polymerization of an organopolysiloxane represented by the formula (meth) acrylic acid ester: 30 to 300 parts by weight,
And
(G) Spherical organic resin fine particles having a melting point of 150 ° C. or higher or having no melting point and an average particle size of 0.5 to 50 μm: 10 to 200 parts by weight
An aqueous silicone resin composition comprising: The aqueous silicone resin composition according to claim 1, wherein the organic resin as the component (G) is a polyamide resin, an acrylic urethane resin, or a fluororesin.

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