JP7307468B2 - Aqueous composition for painted surfaces - Google Patents
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Description
本発明は、車両のガラスや車体本体などの所望の物品の表面に塗布することにより、被塗布物の表面の艶を出し、溶剤として水を含有する水系の組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-based composition that is applied to the surface of a desired article such as glass of a vehicle or the body of a vehicle body to provide a glossy surface, and that contains water as a solvent.
従来、自動車などの車両用の艶出し剤として、カルナバロウや石油ワックスを主体としたワックス類や、ジメチルシリコーンやアミノシリコーンなどの変性シリコーン、またはシリコーンレジンなどのシリコーン類を主成分としているが、ワックス類は効果の持続性が乏しく、シリコーン類は汚染されやすかったり反応性硬化物の製剤化が困難であったりした。 Conventionally, as a polishing agent for vehicles such as automobiles, waxes mainly composed of carnauba wax and petroleum wax, modified silicones such as dimethylsilicone and aminosilicone, and silicones such as silicone resins have been used as main components. The effects of silicones are poorly sustained, and silicones are prone to contamination and are difficult to formulate as reactive cured products.
近年では、アルコキシシランを重縮合したシリコーンなどを水系溶媒中に分散・溶解させたものを、スプレーや手塗り等で被塗布物に処理し、乾燥過程でガラス状の効果被膜を形成させ、撥水性、艶及び耐久性にすぐれた塗料が知られている。 In recent years, silicones obtained by polycondensation of alkoxysilanes are dispersed and dissolved in water-based solvents, which are sprayed or hand-painted onto the object to be coated. Paints that are water-based, glossy and durable are known.
例えば、特許文献１において、アルコキシシランを重縮合したシリコーン、アクリルシリコーン共重合体乳化物、セルロースナノファイバー、水などを混合して乳化剤とした水系組成物が開示されている。 For example, Patent Literature 1 discloses a water-based composition in which a silicone obtained by polycondensation of alkoxysilane, an acrylic silicone copolymer emulsion, cellulose nanofibers, water, and the like are mixed and used as an emulsifier.
しかしながら、引用文献１の組成物では、塗膜作成した後の塗膜の擦り傷など物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性や汚れの付着について必ずしも良好とはいえないという課題があった。 However, the composition of Cited Document 1 has a problem that the durability against physical impacts such as scratches on the coating film after forming the coating film, the durability against outdoor exposure, and the adhesion of dirt are not necessarily good.
そこで、本発明において、作成される塗膜において、擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性に優れた水系組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a water-based composition which is excellent in durability against physical impacts such as scratches and outdoor exposure, and stain resistance against stains, in the resulting coating film.
本発明者らは、水系組成物について鋭意研究を重ね、種々の化合物を処方することにより、組成物として、擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性、耐油性に優れる塗膜を作成することができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明に至った。 The present inventors have made intensive research on water-based compositions, and by formulating various compounds, the composition has improved durability against physical impacts such as scratches and outdoor exposure, stain resistance against dirt, and oil resistance. We have found that an excellent coating film can be produced, and have arrived at the present invention based on these findings.
〔１〕すなわち、本発明は、
（ａ－１）下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと、
Ｘn－Ｓｉ－（ＯＹ）4-n・・・・・・・（１）
（式中Ｘは炭素数１～１８のアルキル基、Ｙは炭素数１～４のアルキル基、ｎは１～３ の整数である）（ａ－２）前記アルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリ シロキサンと、（ａ－３）非イオン性界面活性剤と、（ａ－４）水を含有する（Ａ）シ リコーン乳化物と、（Ｂ）平均粒子径が１０～２００ｎｍであるシルセスキオキサンと 、（Ｃ）フッ素樹脂と、（Ｄ）カルボン酸塩と、（Ｅ）セルロースナノファイバーと、 （Ｆ）水を含有する塗装表面用水系組成物であって、当該塗装表面用水系組成物の不揮 発分おける前記（Ｂ）シルセスキオキサンの含有割合が５～４０重量％であり、当該塗 装表面用水系組成物の不揮発分おける前記（Ｃ）フッ素樹脂の含有割合が５～６５重量 ％であり、当該塗装表面用水系組成物の不揮発分おける前記（Ｄ）カルボン酸塩の含有 割合が０．１～６重量％であり、当該塗装表面用水系組成物の不揮発分における前記（ Ｅ）セルロースナノファイバーの含有割合が０．５～１０重量％であることを特徴とす る塗装表面用水系組成物である。
[1] That is, the present invention is
(a-1) an alkoxysilane represented by the following general formula (1);
Xn -Si-(OY) 4-n (1)
(where X is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Y is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3) (a-2) hydrolytic condensate of the alkoxysilane Organopolysiloxane, (a-3) a nonionic surfactant, (a-4) (A) a silicone emulsion containing water, and (B) a silsesquioxylate having an average particle size of 10 to 200 nm. San, (C) a fluororesin, (D) a carboxylate, (E) cellulose nanofibers, and (F) a water-based composition for a painted surface containing water, said water-based composition for a painted surface The content ratio of the (B) silsesquioxane in the non -volatile matter is 5 to 40% by weight , and the content ratio of the (C) fluororesin in the non-volatile matter of the water-based composition for a painted surface is 5 to 65 % by weight, the content of the (D) carboxylate in the non-volatile matter of the aqueous composition for a painted surface is 0.1 to 6% by weight, and the non-volatile matter in the aqueous composition for the painted surface is ( E) A water-based composition for a painted surface, characterized by containing 0.5 to 10% by weight of cellulose nanofibers .
〔２〕そして、前記カルボン酸塩が、ジラウリン酸ジブチルスズ、トリス（２－エチルヘキサン）ビスマスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記〔１〕に記載の塗装表面用水系組成物である。 [2] The water-based composition for a painted surface according to [1], wherein the carboxylate is at least one selected from dibutyltin dilaurate and tris(2-ethylhexane)bismuth. be.
〔３〕そして、前記シルセスキオキサンが球状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塗装表面用水系組成物である。 [3] The water-based composition for painted surfaces according to [1] or [2], wherein the silsesquioxane is spherical.
本発明の水系組成物によれば、擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性、耐油性に優れる塗膜を作成することができる。 According to the water-based composition of the present invention, it is possible to form a coating film that is excellent in durability against physical impacts such as scratches and outdoor exposure, stain resistance against dirt, and oil resistance.
以下、本発明の塗装表面用水系組成物に関する実施形態について詳しく説明する。なお、説明中における範囲を示す表記は、上限と下限を含有するものである。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the water-based composition for coated surfaces of the present invention will be described in detail. Note that the notation indicating the range in the description includes the upper limit and the lower limit.
本発明の塗膜組成物は、（Ａ）シリコーン乳化物と、（Ｂ）シルセスキオキサンと、（Ｃ）フッ素樹脂と、（Ｄ）カルボン酸塩と、（Ｅ）セルロースナノファイバーと、（Ｆ）水を含有している。少なくともこれら成分を配合した組成物により、後述するように、擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性に優れる塗膜を作成することができる。 The coating composition of the present invention comprises (A) a silicone emulsion, (B) silsesquioxane, (C) a fluororesin, (D) a carboxylate, (E) cellulose nanofibers, ( F) Contains water. As will be described later, a composition containing at least these components can form a coating film that is excellent in durability against physical impacts such as scratches and outdoor exposure, and resistance to staining.
（Ａ）シリコーン乳化物は、（ａ－１）特定のアルコキシシランと、（ａ－２）前記アルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンと、（ａ－３）非イオン性界面活性剤と、（ａ－４）水を含有してなるエマルジョンである。（Ａ）シリコーン乳化物に関して、後述する条件に合致するように、各成分を自ら調整するなどして処方することもできるし、市販品を購入することもできる。 (A) The silicone emulsion comprises (a-1) a specific alkoxysilane, (a-2) an organopolysiloxane that is a hydrolytic condensate of the alkoxysilane, and (a-3) a nonionic surfactant. and (a-4) an emulsion containing water. (A) The silicone emulsion can be formulated by adjusting each component by itself so as to meet the conditions described later, or it can be purchased as a commercially available product.
本発明に含有される（ａ－１）アルコキシシランは、下記の一般式（１）で表される化合物である。
Ｘn－Ｓｉ－（ＯＹ）4-n・・・・・・・（１）
（式中Ｘは炭素数１～１８のアルキル基、Ｙは炭素数１～４のアルキル基、ｎは１～３の整数である）
当該アルコキシシランによれば、塗布する基材と結合し、塗膜のベース剤となるとともに、耐久性及び耐汚染性を付与することができる。
The (a-1) alkoxysilane contained in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
Xn -Si-(OY) 4-n (1)
(In the formula, X is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Y is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.)
The alkoxysilane can be bonded to the base material to be coated, serve as a base agent for the coating film, and impart durability and stain resistance.
当該アルコシシランとしては、例えば、１官能のトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどや、２官能のジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどや、３官能のメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、ｎ－ドデシルトリエトキシシラン、ｎ－テトラデシルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリエトキシシランなどが好ましく、３官能の上記アルコシシランがさらに好ましい。このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the alkoxysilane include monofunctional trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and triethylethoxysilane, and bifunctional dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. silane, diethyldiethoxysilane, trifunctional methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrisilane, etc. Methoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-dodecyltrimethoxysilane, n-tetradecyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane Silane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltriethoxysilane Silane, n-dodecyltriethoxysilane, n-tetradecyltriethoxysilane, n-hexadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane and the like are preferred, and the above trifunctional alkoxysilanes are more preferred. One or more of these can be used in combination.
また、（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－１）一般式（１）で表されるアルコキシシランの含有割合は、１～３０重量％であることが好ましく、２～２５重量％であることが好ましい。（ａ－１）一般式（１）で表されるアルコキシシランの含有割合がこの範囲であると、塗布する基材の表面に耐久性及び耐汚染性を付与し、さらに、加水分解による凝集も生じにくくなり長期間経過しても均一溶液となる保存安定性を向上させることができる。 The content of (a-1) the alkoxysilane represented by the general formula (1) in (A) the silicone emulsion is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight. preferable. (a-1) When the content of the alkoxysilane represented by the general formula (1) is within this range, the surface of the substrate to be coated is endowed with durability and stain resistance, and furthermore, aggregation due to hydrolysis is prevented. It is difficult to generate, and the storage stability of a uniform solution can be improved even after a long period of time.
本発明に含有される（ａ－２）前記アルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンは、（ａ－１）一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解物を脱水縮合により形成された重合物である。 (a-2) Organopolysiloxane which is a hydrolytic condensate of the alkoxysilane contained in the present invention is obtained by dehydration condensation of (a-1) a hydrolyzate of the alkoxysilane represented by the general formula (1). It is the polymer formed.
当該オルガノポリシロキサンは、平均粒子径として２００～１０００ｎｍが好ましく、２３０～５００ｎｍが好ましい。当該オルガノポリシロキサンは、平均粒子径がこの範囲にあると、塗布する基材の表面に耐久性及び耐汚染性を付与し、さらに、加水分解による凝集も生じにくくなり保存安定性を向上させることができる。なお、当該オルガノポリシロキサンの平均粒子径を測定する方法として、レーザー回折・散乱法により計測されることが好ましい。具体的には、株式会社堀場製作所製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置であるＬＡ－９２０などにて測定することができる。また、当該オルガノポリシロキサンは、重合平均分子量として、２１０～１００００が好ましく、３００～６０００が好ましい。当該オルガノポリシロキサンの重合平均分子量がこの範囲にあると、塗布する基材の表面に耐久性及び耐汚染性を付与し、さらに、加水分解による凝集も生じにくくなり保存安定性を向上させることができる。なお、当該オルガノポリシロキサンの重合平均分子量を測定する方法として、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて、展開溶媒としてトルエンなどを用いて、標準ポリスチレン換算として算出されることが好ましい。 The organopolysiloxane preferably has an average particle size of 200 to 1000 nm, more preferably 230 to 500 nm. When the average particle size of the organopolysiloxane is within this range, it imparts durability and stain resistance to the surface of the substrate to which it is applied, and furthermore, aggregation due to hydrolysis is less likely to occur, improving storage stability. can be done. As a method for measuring the average particle size of the organopolysiloxane, it is preferable to measure by a laser diffraction/scattering method. Specifically, it can be measured by LA-920, which is a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer manufactured by Horiba, Ltd., or the like. The organopolysiloxane preferably has a polymerization average molecular weight of 210 to 10,000, more preferably 300 to 6,000. When the polymerized average molecular weight of the organopolysiloxane is within this range, it imparts durability and stain resistance to the surface of the base material to which it is applied, and furthermore, aggregation due to hydrolysis is less likely to occur, and storage stability can be improved. can. As a method for measuring the polymerization average molecular weight of the organopolysiloxane, it is preferable to use toluene or the like as a developing solvent by the GPC method (gel permeation chromatography) and calculate the weight in terms of standard polystyrene.
また、（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－２）前記アルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンの含有割合は、１～３０重量％であることが好ましく、１～２０重量％であることが好ましい。当該オルガノポリシロキサンの含有割合がこの範囲であると、塗布する基材の表面に耐久性及び耐汚染性を付与し、さらに、加水分解による凝集も生じにくくなり保存安定性を向上させることができる。 The content of (a-2) the organopolysiloxane, which is the hydrolytic condensate of the alkoxysilane, in (A) the silicone emulsion is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. is preferred. When the content of the organopolysiloxane is within this range, durability and stain resistance are imparted to the surface of the base material to be applied, and aggregation due to hydrolysis is less likely to occur, and storage stability can be improved. .
本発明に含有される（ａ－３）非イオン性界面活性剤は、直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル鎖の炭素数が１２～２０と、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－で表されるオキシエチレンユニットまたは－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ－で表されるオキシプロピレンユニットの少なくとも一方から構成されてなるポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）アルキルエーテルなどの界面活性剤である。オキシエチレンユニット及びオキシプロピレンユニットとしては、１～１００、好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～２０含むことが好ましい。非イオン性界面活性剤中に、オキシエチレンユニット及びオキシプロピレンユニットがともに存在する場合、オキシエチレンユニット及びオキシプロピレンユニットはそれぞれランダム又はブロックで結合することができる。 The (a-3) nonionic surfactant contained in the present invention is an oxy surfactant represented by —CH 2 CH 2 O— having a linear or branched alkyl chain with 12 to 20 carbon atoms. polyoxyethylene ( POE ) alkyl ether, polyoxypropylene ( POP ) alkyl ether, polyoxyethylene ( POE) surfactants such as polyoxypropylene (POP) alkyl ethers. It preferably contains 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 20 oxyethylene units and oxypropylene units. When both oxyethylene units and oxypropylene units are present in the nonionic surfactant, the oxyethylene units and oxypropylene units can each be linked randomly or in blocks.
（ａ－３）非イオン性界面活性剤の具体例としては、ＰＯＥ（７）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１１）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１０）セチルエーテル、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル、ＰＯＥ（５）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル、ＰＯＰ（５）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（７）セチルエーテル、ＰＯＰ（１０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（３）ＰＯＰ（５）ラウリルエーテルなどが挙げられる。なお、ＰＯＥ、ＰＯＰのカッコ内の数値は、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニットのユニット数を示している。 Specific examples of (a-3) nonionic surfactants include POE (7) lauryl ether, POE (9) lauryl ether, POE (11) lauryl ether, POE (10) cetyl ether, POE (15) cetyl Ether, POE (20) cetyl ether, POE (5) oleyl ether, POE (10) oleyl ether, POE (20) oleyl ether, POP (5) lauryl ether, POP (7) cetyl ether, POP (10) oleyl ether , POE (3) POP (5) lauryl ether, and the like. The numbers in parentheses of POE and POP indicate the numbers of oxyethylene units and oxypropylene units.
また、（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－３）非イオン性界面活性剤の含有割合は、１～１０重量％であることが好ましく、２～８重量％であることが好ましい。（ａ－３）非イオン性界面活性剤の含有割合がこの範囲であると、（Ａ）シリコーン乳化物の乳化安定性を維持することができる。 The content of (a-3) nonionic surfactant in (A) silicone emulsion is preferably 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight. When the content of (a-3) the nonionic surfactant is within this range, the emulsion stability of (A) the silicone emulsion can be maintained.
本発明に含有される（ａ－４）水は、（Ａ）シリコーン乳化物をエマルジョンとするためのものである。（ａ－４）水としては、精製水、イオン交換水、工業用水など任意の水を使用することができる。また、水に含有される微量成分も（Ａ）シリコーン乳化物のエマルジョン形成や塗膜作製時の硬化性に影響を及ぼさない範囲で含有されていてもよい。 (a-4) water contained in the present invention is for making (A) the silicone emulsion into an emulsion. As water (a-4), any water such as purified water, ion-exchanged water, and industrial water can be used. Also, minor components contained in water may be contained within a range that does not affect the emulsion formation of the (A) silicone emulsion and the curability during coating film preparation.
また、（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－４）水の含有割合は、３０～７０重量％であることが好ましく、４０～６０重量％であることが好ましい。（ａ－４）水の含有割合がこの範囲であると、（Ａ）シリコーン乳化物の乳化安定性を維持することができる。 The content of (a-4) water in (A) the silicone emulsion is preferably 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight. When the water content of (a-4) is within this range, the emulsion stability of (A) the silicone emulsion can be maintained.
そして、本発明の水系組成物の不揮発分における（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－１）アルコキシシラン、（ａ－２）オルガノポリシロキサン及び（ａ－３）非イオン性界面活性剤の不揮発成分の含有割合は、１０～６０重量％であることが好ましく、１５～５５重量％であることが好ましい。（Ａ）シリコーン乳化物の含有割合がこの範囲であると、塗布する基材の表面に耐久性及び耐汚染性を継続的に維持することができるとともに施工性や拭き取りなどの作業も良くなる。 Then, in the non-volatile content of the water-based composition of the present invention, (a-1) alkoxysilane, (a-2) organopolysiloxane and (a-3) non-volatile components in the silicone emulsion in the non-volatile content of the aqueous composition of the present invention. is preferably 10 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight. (A) When the content of the silicone emulsion is within this range, the durability and stain resistance of the surface of the base material to be coated can be continuously maintained, and workability such as workability and wiping can be improved.
本発明に含有される（Ｂ）シルセスキオキサンは、３官能のアルコキシシランより合成される（ＲＳｉＯ1.5）ｎ（ただし、Ｒは任意のアルキル基であり、ｎは２以上の整数）の構造を有する化合物であり、平均粒子径が１０～２００ｎｍである化合物である。当該シルセスキオキサンを含有することにより、骨格中のシロキサン結合によって作成した塗膜を硬くすることで耐久性を向上させることができ、アルキル基を有していることによって（ａ－１）アルコキシシラン、（ａ－２）オルガノポリシロキサンと親和性がよく組成物として均一に分散することができる。また、当該シルセスキオキサンは、球状であることが好ましい。当該シルセスキオキサンが球状であると、作成した塗膜に均一に分散しやすく塗膜に均等に耐久性を向上させることができる。また、（Ｂ）シルセスキオキサンの平均粒子径としては、１５～１００ｎｍであることがさらに好ましい。（Ｂ）シルセスキオキサンの平均粒子径が１０～２００ｎｍの範囲であると、上述したように他の成分に均一に分散して塗膜を全体的に硬くすることで擦り傷などに対する耐久性を向上させることができる。なお、シルセスキオキサンの平均粒子径を測定する方法として、レーザー回折・散乱法により計測されることが好ましい。具体的には、株式会社堀場製作所製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置であるＬＡ－９２０などにて測定することができる。 The (B) silsesquioxane contained in the present invention has a structure of (RSiO 1.5 )n (where R is an arbitrary alkyl group and n is an integer of 2 or more) synthesized from a trifunctional alkoxysilane. and has an average particle size of 10 to 200 nm. By containing the silsesquioxane, durability can be improved by hardening the coating film created by the siloxane bond in the skeleton, and by having an alkyl group (a-1) alkoxy It has good affinity with silane and (a-2) organopolysiloxane, and can be uniformly dispersed as a composition. Moreover, the silsesquioxane is preferably spherical. When the silsesquioxane is spherical, it is easy to uniformly disperse in the prepared coating film, and the coating film can be uniformly improved in durability. Further, the average particle size of (B) silsesquioxane is more preferably 15 to 100 nm. When the average particle size of (B) silsesquioxane is in the range of 10 to 200 nm, durability against scratches and the like is improved by uniformly dispersing it in other components as described above and hardening the coating film as a whole. can be improved. As a method for measuring the average particle size of silsesquioxane, it is preferable to measure by a laser diffraction/scattering method. Specifically, it can be measured by LA-920, which is a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer manufactured by Horiba, Ltd., or the like.
当該シルセスキオキサンは、（Ａ）シリコーン乳化物に含有されている（ａ－３）非イオン性界面活性剤や（ａ－４）水と分散物を形成し、または、（Ａ）シリコーン乳化物とは別途に、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）アルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤及び水などの水溶性溶媒と予め分散組成物として形成されて配合されたときに、シルセスキオキサンが水系組成物中で沈殿や大きな凝集等の偏りが生じずに分散しており、均一な塗膜を形成させることができる。 The silsesquioxane forms a dispersion with (A) the (a-3) nonionic surfactant or (a-4) water contained in the silicone emulsion, or (A) the silicone emulsion Separately from the product, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene (POE) alkyl ether, polyoxypropylene (POP) alkyl ether, and a water-soluble solvent such as water and a pre-dispersed composition When formed as a product and blended, the silsesquioxane is dispersed in the water-based composition without unevenness such as precipitation or large aggregation, and a uniform coating film can be formed.
そして、本発明の水系組成物の不揮発分における（Ｂ）シルセスキオキサン（不揮発分）として、５～４０重量％であることが好ましく、１０～３０重量％であることが好ましい。（Ｂ）シルセスキオキサンの分散組成物の含有割合がこの範囲であると、作製した塗膜に耐久性を向上させられるとともに施工性や拭き取りなどの作業も良くなる。 The (B) silsesquioxane (nonvolatile content) in the nonvolatile content of the water-based composition of the present invention is preferably 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. (B) When the content of the silsesquioxane dispersion composition is within this range, the durability of the produced coating film can be improved, and workability such as workability and wiping can also be improved.
本発明に含有される（Ｃ）フッ素樹脂は、構造中にフッ素原子が結合されている高分子化合物である。当該フッ素樹脂によれば、被塗布物の表面に、塗膜のベースとなる被膜を形成し、構造中のフッ素原子によりそもそも汚れが付着しにくいことから、塗膜に汚れに対する耐汚染性を向上させることができる。 The (C) fluororesin contained in the present invention is a polymer compound in which fluorine atoms are bonded in the structure. According to the fluororesin, a base film is formed on the surface of the object to be coated, and the fluorine atoms in the structure make it difficult for dirt to adhere in the first place, so the coating film is improved in stain resistance. can be made
（Ｃ）フッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体などが好ましい。このようなフッ素樹脂を用いることにより、フッ素原子が汚れを付着しにくくする。さらに、炭素－フッ素の結合解離エネルギーは、おおよそ４９０～５１４ｋＪ／ｍｏｌであり、炭素－水素の結合解離エネルギーであるおおよそ４１０～４３１よりも大きいため、紫外線を含む太陽光に曝露されても分解しにくいという耐光性を有するので、耐久性にも優れている。主鎖の炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された完全フッ素化樹脂でもよいし、耐光性が良好である限りにおいて主鎖の炭素原子に結合する水素原子が一部フッ素原子に置換された部分フッ素化樹脂でもよい。 (C) The fluororesin is, for example, polytetrafluoroethylene, fluoroethylene/vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene/ethylene Copolymers, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene/ethylene copolymers, and the like are preferred. By using such a fluororesin, the fluorine atoms make it difficult for dirt to adhere. Furthermore, the carbon-fluorine bond dissociation energy is approximately 490-514 kJ/mol, which is larger than the carbon-hydrogen bond dissociation energy of approximately 410-431, so it does not decompose even when exposed to sunlight including ultraviolet rays. It also has excellent durability because it has light resistance that makes it difficult to use. It may be a fully fluorinated resin in which all the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms in the main chain are substituted with fluorine atoms, and as long as the light resistance is good, some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms in the main chain are replaced by fluorine atoms. It may also be a substituted, partially fluorinated resin.
（Ｃ）フッ素樹脂は、（Ａ）シリコーン乳化物に含有されている（ａ－３）非イオン性界面活性剤や（ａ－４）水と乳化物を形成し、または、（Ａ）シリコーン乳化物とは別途に、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）アルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤及び水などの水溶性溶媒と予め乳化物として形成されて配合されたときに、フッ素樹脂が水系組成物中で沈殿や大きな凝集等の偏りが生じずに分散しており、均一な塗膜を形成させることができる。 (C) fluororesin forms an emulsion with (a-3) nonionic surfactant or (a-4) water contained in (A) silicone emulsion, or (A) silicone emulsion Separately from the product, nonionic surfactants such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene (POE) alkyl ether, polyoxypropylene (POP) alkyl ether and water-soluble solvents such as water and pre-emulsified , the fluororesin is dispersed in the water-based composition without unevenness such as precipitation or large aggregation, and a uniform coating film can be formed.
（Ｃ）フッ素樹脂の親水性を向上させてより乳化しやすくするために、側鎖にカルボキシル基、スルホニル基、リン酸基の少なくとも１つを備えるフッ素樹脂を用いることもできる。例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（２－フルオロカルボニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体の加水分解物、カルボニルアルコキシドを有するフッ化メチレン鎖とトリフルオロエチレンのビニルアルコールとの共重合体の加水分解物、パーフルオロ［２－（２－フルオロカルボニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の重合体の加水分解物などにより、側鎖にカルボキシル基を有するフッ素樹脂を作製することができるので好ましい。 (C) A fluororesin having at least one of a carboxyl group, a sulfonyl group, and a phosphoric acid group in a side chain can also be used in order to improve the hydrophilicity of the fluororesin and make it easier to emulsify. For example, a hydrolyzate of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro[2-(2-fluorocarbonylethoxy)propyl vinyl ether], a copolymer of a methylene fluoride chain having a carbonyl alkoxide and a vinyl alcohol of trifluoroethylene A hydrolyzate of the combination, a hydrolyzate of a perfluoro[2-(2-fluorocarbonylethoxy)propyl vinyl ether] polymer, or the like is preferable because a fluororesin having a carboxyl group in a side chain can be produced.
また、本発明の水系組成物の不揮発分における（Ｃ）フッ素樹脂（不揮発分）の含有割合は、５～６５重量％であることが好ましく、１０～７０重量％であることが好ましい。フッ素樹脂の含有割合がこの範囲であると、作製した塗膜に撥水撥油性、耐汚染性を向上させることができる。 The content of (C) fluororesin (non-volatile matter) in the non-volatile matter of the water-based composition of the present invention is preferably 5 to 65% by weight, preferably 10 to 70% by weight. When the content of the fluororesin is within this range, the resulting coating film can be improved in water and oil repellency and stain resistance.
（Ａ）シリコーン乳化物及び（Ｂ）シルセスキオキサンと（Ｃ）フッ素樹脂との配合比（重量比）は、（Ｂ）シルセスキオキサン及び（Ｃ）フッ素樹脂が、（Ａ）シリコーン乳化物１に対して、０．０４～２００で配合されることが好ましく、さらに０．０５～２２で配合されことが好ましい。（Ａ）シリコーン乳化物と（Ｂ）シルセスキオキサン及び（Ｃ）フッ素樹脂との配合比がこの範囲であると、作製された塗膜の物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性を発現させることができる。 The blending ratio (weight ratio) of (A) silicone emulsion and (B) silsesquioxane to (C) fluororesin is such that (B) silsesquioxane and (C) fluororesin are equal to (A) silicone emulsion It is preferably blended at 0.04 to 200, more preferably 0.05 to 22, relative to substance 1. When the blending ratio of (A) silicone emulsion to (B) silsesquioxane and (C) fluororesin is within this range, the produced coating film has durability against physical impact and outdoor exposure, and resistance to staining. Contamination can be expressed.
本発明の（Ｄ）カルボン酸塩は、カルボキシル基を有する有機化合物と金属からなる塩である。当該カルボン酸塩により、（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－１）アルコキシシラン及び（ａ－２）オルガノポリシロキサンなどの縮合反応を促進し、強固な塗膜を作製することができる。 The (D) carboxylate of the present invention is a salt composed of an organic compound having a carboxyl group and a metal. The carboxylate promotes the condensation reaction of (a-1) alkoxysilane and (a-2) organopolysiloxane in (A) the silicone emulsion, making it possible to form a strong coating film.
（Ｄ）カルボン酸塩は、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、トリス（２－エチルヘキサン）ビスマス、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどが好ましい。 (D) Carboxylate is preferably, for example, dibutyltin dilaurate, tris(2-ethylhexane)bismuth, sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate and the like.
また、本発明の水系組成物の不揮発分における（Ｄ）カルボン酸塩の配合割合は、０．１～６重量％であることが好ましく、０．２～５重量％であることが好ましい。カルボン酸塩の含有割合がこの範囲であると、（Ａ）シリコーン乳化物に配合される成分のアルコキシル基の縮合反応を促進してより強固な塗膜を作製することができるとともに（Ａ）シリコーン乳化物に配合される成分の凝集を生じにくい保存安定性を保つことができる。 The proportion of the (D) carboxylate in the nonvolatile matter of the aqueous composition of the present invention is preferably 0.1 to 6% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight. When the content of the carboxylate is within this range, it is possible to promote the condensation reaction of the alkoxyl groups of the components blended in the (A) silicone emulsion to produce a stronger coating film, and (A) the silicone It is possible to maintain storage stability in which aggregation of components to be incorporated in the emulsion is unlikely to occur.
本発明の（Ｅ）セルロースナノファイバーは、セルロース分子鎖が水素結合及び分子間力によって結合した化合物であるセルロースミクロフィブリル、又はそのセルロースミクロフィブリルを最小単位として複数が集合した集合体であり、その太さが１ｎｍ～８００ｎｍ程度の径のサイズのものである。また、その長さは１００ｎｍ～８μｍ程度に及ぶものである。一般に、セルロースナノファイバーは、天然に存在するセルロース組織を機械的に解繊して得られる。 (E) cellulose nanofibers of the present invention are cellulose microfibrils, which are compounds in which cellulose molecular chains are bonded by hydrogen bonding and intermolecular force, or aggregates in which a plurality of cellulose microfibrils are the minimum unit, It has a diameter size of about 1 nm to 800 nm in thickness. Moreover, the length ranges from about 100 nm to 8 μm. Generally, cellulose nanofibers are obtained by mechanical defibration of naturally occurring cellulose tissue.
当該セルロースナノファイバーは、その太さが数ｎｍ～数百ｎｍの名のサイズのものであり、比表面積が大きく表面に存在するフリーの水酸基（他と結合していない）が多くなるために、セルロースナノファイバーを配合することにより、アルコキシシランが加水分解することにより生成する水酸基又は各種基材表面との親和性が良好であるために、おおよそ均一で透明な塗膜を作製することができるとともに、塗膜の機械的強度を向上させることができる。セルロースナノファイバーは、粉末状のものを配合することができるが、水分散体であるスラリー状、ペースト状、ゲル状などの形態で配合することが好ましい。このような水分散体であると、セルロースナノファイバーがより分散しやすく、塗膜にしたときにセルロースナノファイバーの濃度にムラがなくなる。市販品としては、レオクリスタ（第一工業製薬社製）、セリッシュ（ダイセルファインケム社製）、セルロースナノファイバー（大王製紙社製）、変性セルロースナノファイバー（日本製紙社製）などが用いられる。 The cellulose nanofiber has a thickness of several nanometers to several hundreds of nanometers, and has a large specific surface area. By blending cellulose nanofibers, it is possible to produce a substantially uniform and transparent coating film because of the good affinity with the hydroxyl groups generated by hydrolysis of alkoxysilanes or with the surface of various substrates. , can improve the mechanical strength of the coating film. Cellulose nanofibers can be blended in the form of powder, but are preferably blended in the form of slurry, paste or gel, which are aqueous dispersions. With such an aqueous dispersion, the cellulose nanofibers are more easily dispersed, and the concentration of the cellulose nanofibers is uniform when formed into a coating film. Commercially available products include Rheocrysta (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Celish (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.), cellulose nanofiber (manufactured by Daio Paper Co., Ltd.), modified cellulose nanofiber (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), and the like.
また、本発明の水系組成物の不揮発分における（Ｅ）セルロースナノファイバー（不揮発分）の含有割合は、０．５～１０重量％であることが好ましく、１～５重量％であることが好ましい。セルロースナノファイバーの含有割合がこの範囲であると、各種基材表面に水系組成物を塗布したときに作製される塗膜の物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性を向上することができる。 In addition, the content of (E) cellulose nanofibers (nonvolatile matter) in the nonvolatile matter of the aqueous composition of the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. . When the content of cellulose nanofibers is within this range, the durability of the coating film produced when the water-based composition is applied to the surface of various substrates against physical impact and outdoor exposure can be improved.
本発明に含有される（Ｆ）水は、（ａ－４）水とは別途配合されるものであり、（Ａ）シリコーン乳化物、（Ｂ）シルセスキオキサン、（Ｃ）フッ素樹脂、（Ｅ）セルロースナノファイバーを均一分散させるための溶剤である。（Ｆ）水としては、（ａ－４）水と同様に、精製水、イオン交換水、工業用水など任意の水を使用することができる。また、水に含有される微量成分も塗膜作製時の硬化性に影響を及ぼさない範囲で含有されていてもよい。 (F) water contained in the present invention is separately blended from (a-4) water, and includes (A) silicone emulsion, (B) silsesquioxane, (C) fluororesin, ( E) A solvent for uniformly dispersing the cellulose nanofibers. As water (F), any water such as purified water, ion-exchanged water, industrial water, etc. can be used in the same manner as (a-4) water. Also, trace components contained in water may be contained within a range that does not affect the curability at the time of coating film preparation.
また、本発明の塗装表面用水系組成物における（Ｆ）水の含有割合は、６０～８０重量％であることが好ましく、６５～７８重量％であることが好ましい。当該水の含有割合がこの範囲であると、ムラが生じないように塗膜を作成することができるとともに、有機溶剤を含有しないので塗工作業を行う作業者が有機溶剤による急性又は慢性の中毒に侵されることを防ぐことができる。 The content of (F) water in the water-based composition for painted surfaces of the present invention is preferably 60 to 80% by weight, preferably 65 to 78% by weight. When the water content is within this range, it is possible to create a coating film without causing unevenness, and since it does not contain organic solvents, workers who perform coating work will not be acutely or chronically poisoned by organic solvents. can be prevented from being attacked by
本発明の水系組成物は、各成分を配合後、室温で撹拌して調製される。（Ａ）シリコーン乳化物と、（Ｂ）シルセスキオキサンと、（Ｃ）フッ素樹脂と、（Ｅ）セルロースナノファイバーと、（Ｆ）水の配合に際し、それぞれの成分を任意の順番で配合することもできるし、同時に配合することもできる。 The water-based composition of the present invention is prepared by mixing each component and then stirring at room temperature. When blending (A) silicone emulsion, (B) silsesquioxane, (C) fluororesin, (E) cellulose nanofiber, and (F) water, each component is blended in an arbitrary order. can be used, or can be combined at the same time.
そして、本発明の塗装表面用水系組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、粘度調整剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを添加することができる。 The water-based composition for coated surfaces of the present invention may optionally contain an ultraviolet absorber, a viscosity modifier, a colorant, an antiseptic, a pH adjuster, and the like.
本発明の塗装表面用水系組成物は、ガラスや樹脂、金属やセラミックスなどを対象基材にすることが好ましい。 The water-based composition for coated surfaces of the present invention preferably uses glass, resin, metal, ceramics, or the like as a target substrate.
本発明の塗装表面用水系組成物を各基材に処理する方法は、特に限定されず、スピンコート、ディップコート、ロールコート、フローコート、スプレーコートなどで処理してもよいし、スポンジや布などの治具を用いた手塗などで処理してもよい。その後、溶剤として使用される当該アルコールを自然乾燥させることで塗膜を作成することができ、加熱乾燥による後処理は必要でない。 The method of applying the water-based composition for painted surfaces of the present invention to each substrate is not particularly limited. It may be processed by hand coating using a jig such as. After that, the alcohol used as the solvent is naturally dried to form a coating film, and no post-treatment by heat drying is required.
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below. In addition, the present invention is not limited to the following examples.
（調整例１）
攪拌気、加熱装置、還流冷却装置及び滴下漏斗を備えたフラスコにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ１３）１３６ｇ、メタノール２０ｇおよびメチルトリクロロシランを塩酸濃度が２０ｐｐｍとなるように仕込み、攪拌しながら水１０ｇを滴下漏斗により徐々に滴下した。そして、約７０度の還流温度で２時間反応を継続して加水分解縮合反応を行った。反応後、未反応の水分等を分液して減圧下でメタノール等の揮発溶剤を留去して、未反応のトリメトキシシランも含有するオルガノポリシロキサン９４ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサンの重合平均分子量３０００であった。そして、この未反応のトリメトキシシランも含有するオルガノポリシロキサン９０ｇに、非イオン系界面活性剤であるＰＯＥ（１５）セチルエーテル３ｇを加えて４０℃程度に加温し、その後、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて攪拌を行い、そこへ加温した水９３ｇを徐々に添加し、４０～４５℃で３０分攪拌を行い、５０％水溶液のシリコーン乳化物（Ａ－１）を得た。
(Adjustment example 1)
136 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM13), 20 g of methanol and methyltrichlorosilane were added to a flask equipped with an agitator, a heating device, a reflux condenser and a dropping funnel so that the concentration of hydrochloric acid was 20 ppm. 10 g of water was gradually added dropwise with a dropping funnel while stirring. Then, the reaction was continued for 2 hours at a reflux temperature of about 70° C. to carry out a hydrolytic condensation reaction. After the reaction, unreacted water and the like were separated, and a volatile solvent such as methanol was distilled off under reduced pressure to obtain 94 g of organopolysiloxane containing unreacted trimethoxysilane. The obtained organopolysiloxane had a polymerization average molecular weight of 3,000. Then, 3 g of POE (15) cetyl ether, which is a nonionic surfactant, is added to 90 g of this organopolysiloxane that also contains unreacted trimethoxysilane, heated to about 40° C., and then using a homomixer. The mixture was stirred at 5000 rpm, 93 g of warmed water was gradually added, and the mixture was stirred at 40 to 45° C. for 30 minutes to obtain a 50% aqueous silicone emulsion (A-1).
（実施例１）
シリコーン乳化物（Ａ－１）５．０重量％、シルセスキオキサン分散物（小西化学工業社製：ＳＰ－１１２０、平均粒子径：２０ｎｍ、不揮発分１０重量％）（Ｂ－１）５重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄ ＡＧ－Ｅ０８２、不揮発分２０重量％）（Ｃ－１）８重量％、カルボン酸塩としてトリス（２－エチルヘキサン）ビスマス（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４）（Ｄ－１）０．０１重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）１５重量％、水６６．９９重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。
(Example 1)
Silicone emulsion (A-1) 5.0% by weight, silsesquioxane dispersion (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.: SP-1120, average particle size: 20 nm, non-volatile content 10% by weight) (B-1) 5% by weight %, fluorine resin (manufactured by AGC: AsahiGuard AG-E082, non-volatile content 20% by weight) (C-1) 8% by weight, tris (2-ethylhexane) bismuth as carboxylate (manufactured by Borchers: Borchi (registered trademark ) Kat24) (D-1) 0.01% by weight, 15% by weight of cellulose nanofiber aqueous dispersion (Rheocrysta, 2% by weight aqueous solution manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 66.99% by weight of water. A water-based composition was obtained.
（実施例２）
シリコーン乳化物（Ａ－１）４．０重量％、シルセスキオキサン分散物（小西化学工業社製：ＳＰ－１１２０、平均粒子径：２０ｎｍ、不揮発分１０重量％）（Ｂ－１）１０重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄ ＡＧ－Ｅ５５０Ｄ、不揮発分３０重量％）（Ｃ－２）８重量％、カルボン酸塩としてジラウリン酸ジブチルスズ（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＬＨ１０）（Ｄ－２）０．５重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）１５重量％、水６２．５重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。
(Example 2)
Silicone emulsion (A-1) 4.0% by weight, silsesquioxane dispersion (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.: SP-1120, average particle size: 20 nm, non-volatile content 10% by weight) (B-1) 10% by weight %, fluororesin (manufactured by AGC: AsahiGuard AG-E550D, non-volatile content 30% by weight) (C-2) 8% by weight, dibutyltin dilaurate as a carboxylate (manufactured by Borchers: Borchi (registered trademark) LH10) (D -2) 0.5% by weight, 15% by weight of cellulose nanofiber aqueous dispersion (Rheocrysta, 2% by weight aqueous solution manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 62.5% by weight of water. Obtained.
（実施例３）
シリコーン乳化物（Ａ－１）３．０重量％、シルセスキオキサン分散物（旭化成ワッカーシリコーン社製：ＡＤＭ６３００Ｅ、平均粒子径：２０ｎｍ未満、不揮発分３５重量％）（Ｂ－２）４重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄ ＡＧ－Ｅ５５０Ｄ、不揮発分３０重量％）（Ｃ－２）１６重量％、カルボン酸塩としてトリス（２－エチルヘキサン）ビスマス（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４）（Ｄ－１）０．０３重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）５重量％、水７１．９７重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。
(Example 3)
Silicone emulsion (A-1) 3.0% by weight, silsesquioxane dispersion (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.: ADM6300E, average particle size: less than 20 nm, non-volatile content 35% by weight) (B-2) 4% by weight , fluororesin (manufactured by AGC: AsahiGuard AG-E550D, non-volatile content 30% by weight) (C-2) 16% by weight, tris (2-ethylhexane) bismuth as carboxylate (manufactured by Borchers: Borchi (registered trademark) Kat24) (D-1) 0.03% by weight, 5% by weight of cellulose nanofiber aqueous dispersion (Rheocrysta, 2% by weight aqueous solution manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 71.97% by weight of water. A system composition was obtained.
（実施例４）
シリコーン乳化物（Ａ－１）１０．０重量％、シルセスキオキサン分散物（旭化成ワッカーシリコーン社製：ＡＤＭ６３００Ｅ、平均粒子径：２０ｎｍ未満、不揮発分３５重量％）（Ｂ－２）８重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄ ＡＧ－Ｅ５５０Ｄ、不揮発分３０重量％）（Ｃ－２）３．５重量％、カルボン酸塩としてジラウリン酸ジブチルスズ（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＬＨ１０）（Ｄ－２）０．４重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）１０重量％、水６８．１重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。
(Example 4)
Silicone emulsion (A-1) 10.0% by weight, silsesquioxane dispersion (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.: ADM6300E, average particle size: less than 20 nm, non-volatile content 35% by weight) (B-2) 8% by weight , fluororesin (manufactured by AGC: AsahiGuard AG-E550D, non-volatile content 30% by weight) (C-2) 3.5% by weight, dibutyltin dilaurate as a carboxylate (manufactured by Borchers: Borchi (registered trademark) LH10) ( D-2) A water-based composition for painted surfaces consisting of 0.4% by weight, 10% by weight of a cellulose nanofiber aqueous dispersion (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: Rheocrysta, 2% by weight aqueous solution product), and 68.1% by weight of water. got
（比較例１）
シリコーン乳化物（Ａ－１）３．０重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄ ＡＧ－Ｅ０８２、不揮発分２０重量％）（Ｃ―１）８重量％、カルボン酸塩としてトリス（２－エチルヘキサン）ビスマス（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４）（Ｄ－１）０．０１重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）５重量％、水８３．９９重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。
(Comparative example 1)
Silicone emulsion (A-1) 3.0% by weight, fluorine resin (manufactured by AGC: AsahiGuard AG-E082, non-volatile content 20% by weight) (C-1) 8% by weight, tris(2-ethyl as carboxylate Hexane) bismuth (manufactured by Borchers: Borchi (registered trademark) Kat24) (D-1) 0.01% by weight, cellulose nanofiber aqueous dispersion (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku: Rheocrysta, 2% aqueous solution product) 5 weights % and 83.99% by weight of water.
（比較例２）
シリコーン乳化物（Ａ－１）４．０重量％、シルセスキオキサン分散物（小西化学工業社製：ＳＰ－１１２０、平均粒子径：２０ｎｍ、不揮発分１０重量％）（Ｂ―１）１０重量％、カルボン酸塩としてジラウリン酸ジブチルスズ（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＬＨ１０）（Ｄ－２）０．５重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）１０重量％、水７５．５重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。
(Comparative example 2)
Silicone emulsion (A-1) 4.0% by weight, silsesquioxane dispersion (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.: SP-1120, average particle size: 20 nm, non-volatile content 10% by weight) (B-1) 10% by weight %, dibutyltin dilaurate as a carboxylate (Borchers: Borchi (registered trademark) LH10) (D-2) 0.5% by weight, cellulose nanofiber aqueous dispersion (Daiichi Kogyo Seiyaku: Rheocrysta, 2 weights % aqueous solution) and 75.5% by weight of water.
（比較例３）
シリコーン乳化物（Ａ－１）１．０重量％、シルセスキオキサン分散物（旭化成ワッカーシリコーン社製：ＡＤＭ６３００Ｅ、平均粒子径：２０ｎｍ未満、不揮発分３５重量％）（Ｂ－２）８重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄ ＡＧ－Ｅ５５０Ｄ、不揮発分３０重量％）（Ｃ－２）３．５重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）１５重量％、水７２．５重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。
(Comparative Example 3)
Silicone emulsion (A-1) 1.0% by weight, silsesquioxane dispersion (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.: ADM6300E, average particle size: less than 20 nm, non-volatile content 35% by weight) (B-2) 8% by weight , fluororesin (manufactured by AGC: AsahiGuard AG-E550D, nonvolatile content 30% by weight) (C-2) 3.5% by weight, cellulose nanofiber aqueous dispersion (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku: Rheocrysta, 2% by weight aqueous solution Product) A water-based composition for painted surfaces consisting of 15% by weight and 72.5% by weight of water was obtained.
（比較例４）
シリコーン乳化物（Ａ－１）３．０重量％、シルセスキオキサン分散物（ダウ・東レ社製：８７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、平均粒子径：１，０００ｎｍ、不揮発分４０重量％）（Ｂ－３）１０重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄ ＡＧ－Ｅ５５０Ｄ、不揮発分３０重量％）（Ｃ－２）４重量％、カルボン酸塩としてトリス（２－エチルヘキサン）ビスマス（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４）（Ｄ－１）０．０２重量％、水８２．９８重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。
(Comparative Example 4)
Silicone emulsion (A-1) 3.0% by weight, silsesquioxane dispersion (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.: 87 ADDITIVE, average particle size: 1,000 nm, non-volatile content 40% by weight) (B-3) 10 % by weight, fluorine resin (manufactured by AGC: AsahiGuard AG-E550D, non-volatile content 30% by weight) (C-2) 4% by weight, tris (2-ethylhexane) bismuth as carboxylate (manufactured by Borchers: Borchi (registered Trademark) Kat24) (D-1) 0.02% by weight and water 82.98% by weight to obtain a water-based composition for a coated surface.
（試験片の作成）
まず、自動車の車体用めっき鋼板材片に、アクリル－メラミン系樹脂からなる自動車用塗料をベースコートとトップコートの積層形態で焼付け塗装して塗装板を作成した。そして、実施例１～４に記載の水系組成物及び比較例１～４に記載の水系組成物を、スポンジを用いて、基材に処理して、別の新しいクロスにてムラが残らないように拭き上げた。それを室温にて１日間室温にて自然乾燥及び養生して塗膜を付した試験片を作製した。
(Preparation of test piece)
First, an automobile paint made of acrylic-melamine resin was baked on a piece of plated steel sheet for an automobile body in the form of a laminate of a base coat and a top coat to prepare a painted plate. Then, the water-based compositions described in Examples 1 to 4 and the water-based compositions described in Comparative Examples 1 to 4 were applied to the substrate using a sponge, and another new cloth was used so that no unevenness remained. I wiped it off. A test piece with a coating film was prepared by air-drying and curing it at room temperature for 1 day.
これらの塗膜を付した試験片を用いて、耐久性、撥水性、耐汚染性および耐油性の評価を行い、また、基材に水系組成物を処理した際の作業性および、水系組成物自体の環境性を評価した。作業性については、処理後すぐに仕上げ拭きしても性能に問題がない物は〇、処理後一定の乾燥時間が必要なものは×と評価し、作業効率から作業時間が短縮できる〇である水系組成物を良好と判断した。
擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性について、耐摺り傷性と耐候性の試験を行い、それぞれ試験片の光沢、接触角にて評価した。
Using test pieces with these coating films, durability, water repellency, stain resistance and oil resistance were evaluated. Evaluate your own environment. Regarding workability, 〇 indicates that there is no problem in performance even if the finish is wiped immediately after treatment, and x indicates that a certain amount of drying time is required after treatment. The water-based composition was judged to be good.
As for durability against physical impacts such as scratches and outdoor exposure, scratch resistance and weather resistance tests were conducted, and the gloss and contact angle of the test pieces were evaluated.
（耐擦り傷性）
基材に対して３ｋｇの荷重をかけたスポンジにて、炭酸ナトリウムとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる洗浄液で３００往復させ、光沢度と接触角の変化を確認した。
(Scratch resistance)
A cleaning liquid composed of sodium carbonate and sodium dodecylbenzenesulfonate was reciprocated 300 times using a sponge with a load of 3 kg applied to the substrate, and changes in glossiness and contact angle were confirmed.
（耐候性）
岩崎電気社製ＳＵＶ－１６１を用い、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、照射・結露サイクル(結露時スプレーあり)の条件にて２５０時間経過させ、光沢度と接触角の変化を確認した。
(Weatherability)
Using SUV-161 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., UV intensity of 100 mW/cm 2 , black panel temperature of 63° C., humidity of 50%, and irradiation/condensation cycle (with spray during condensation) for 250 hours. Check for angle changes.
光沢度については、試験片の作製直後である初期時と耐擦り傷性試験後および促進耐候性試験後の時に、日本電色社製のＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲを用いて６０°光沢を測定して評価した。 The glossiness was evaluated by measuring the 60° glossiness using a GLOSS METER manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. at the initial stage immediately after the preparation of the test piece, after the scratch resistance test, and after the accelerated weather resistance test.
耐擦り傷性試験後および促進耐候性試験後において、試験片表面を６０°の角度での光沢を測定し、初期時の光沢値を用いて下記一般式（２）に基づき光沢の維持割合を算出した。
光沢維持率（％）＝（初期時の光沢値－各試験後の光沢値）／初期時の光沢値×１００・・・・（２）
こうして得られた光沢維持率が、９５％以上１００％以下のものを○、９０％以上９５％未満のものを△、９０％未満のものを×と評価し、○である塗膜を良好と判断した。
After the scratch resistance test and the accelerated weather resistance test, the glossiness of the test piece surface is measured at an angle of 60°, and the initial gloss value is used to calculate the gloss retention rate based on the following general formula (2). bottom.
Gloss retention rate (%) = (initial gloss value - gloss value after each test) / initial gloss value x 100 (2)
The gloss retention rate thus obtained is evaluated as ○ when 95% or more and 100% or less, Δ when 90% or more and less than 95%, and × when less than 90%. It was judged.
接触角については、試験片の作製直後である初期時と耐擦り傷性試験後および促進耐候性試験後の時に、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒを用いて、当該塗膜表面における水に対する接触角をθ／２法により５点測定しその平均値を求めた。こうして得られた接触角が、１００°以上のものを○、９５°以上１００°未満のものを△、９５°未満のものを×と評価し、○である塗膜を良好と判断した。 Regarding the contact angle, the contact angle to water on the coating film surface was measured using a DropMaster manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. at the initial stage immediately after the preparation of the test piece, after the scratch resistance test, and after the accelerated weather resistance test. Five points were measured by the θ/2 method, and the average value was obtained. A contact angle of 100° or more was evaluated as ◯, a contact angle of 95° or more and less than 100° was evaluated as Δ, and a contact angle of less than 95° was evaluated as x.
（耐汚染性評価）
カーボンブラック、粘土物質をイオン交換水に分散させた液を人工汚染として用いた。この人工汚染液を試験片に吹き付け、水道水にて人工汚染を洗い流し、試験片の状態を目視にて確認した。同様に人工汚染液による試験を行った水系組成物を処理していない未施工状態の試験片と比較して、明らかに汚染物の付着が少ない場合は〇、汚染物は付着しているが未施工状態の試験片より少ない場合は△、汚染物の付着が未施工状態の試験片と変わらない場合は×として評価し、○である塗膜を良好と判断した。
(Stain resistance evaluation)
A liquid prepared by dispersing carbon black and clay material in ion-exchanged water was used as an artificial contamination. This artificial contaminant liquid was sprayed onto the test piece, the artificial contaminant was washed away with tap water, and the state of the test piece was visually confirmed. In the same way, compared to the untreated test piece that was not treated with a water-based composition that was tested with an artificial contaminant, if there was clearly less adhesion of contaminants, 〇, contaminants were adhered, but not When the amount of contaminant adhered was less than that of the test piece in the applied state, it was evaluated as Δ.
（耐油性評価）
青色に着色したドデカンをモデル油として用いた。容器にモデル油を入れ、その中に試験片を出し入れすることで油の試験片への付着具合を目視にて評価した。取出す際に、試験片から油がすぐに引いて付着しない場合は〇、試験片に油が濡れ広がって残っている場合は×として評価し、○である塗膜を良好と判断した。
(Oil resistance evaluation)
Blue colored dodecane was used as a model oil. A model oil was placed in a container, and a test piece was put in and taken out of the container to visually evaluate the degree of adhesion of the oil to the test piece. When the oil was removed immediately from the test piece and did not adhere to it, it was evaluated as ◯.
得られた水系組成物の組成を表１に示し、それらの組成物により作成された塗膜の物性評価の結果を表２に示す。 Table 1 shows the compositions of the water-based compositions obtained, and Table 2 shows the results of evaluation of the physical properties of coating films prepared from these compositions.
表２に示すように、実施例１～４の水系組成物により作成された塗膜において、耐擦り傷試験や耐候性試験の後でもその光沢や接触角を維持することができ、耐久性に優れていることが分かった。そして、耐汚染性、耐油性にも優れていることが分かった。一方、（Ｂ）シルセスキオキサンと、（Ｃ）フッ素樹脂と、（Ｅ）セルロースナノファイバーと、（Ｄ）カルボン酸塩のいずれかが配合されていない比較例１～４に関して、耐久性、耐汚染性、耐油性の少なくとも一つの項目において、実施例に比べて劣る項目があり、総合的に市販可能な水準に届かず良好とは言なかった。 As shown in Table 2, the coating films prepared from the water-based compositions of Examples 1 to 4 were able to maintain their gloss and contact angle even after the scratch resistance test and weather resistance test, and had excellent durability. I found out that It was also found to be excellent in stain resistance and oil resistance. On the other hand, regarding Comparative Examples 1 to 4 in which none of (B) silsesquioxane, (C) fluororesin, (E) cellulose nanofibers, and (D) carboxylate are blended, durability, At least one item of stain resistance and oil resistance was found to be inferior to those of the examples.
このように、（Ａ）シリコーン乳化物と、（Ｂ）シルセスキオキサンと、（Ｃ）フッ素樹脂と、（Ｄ）カルボン酸塩と、（Ｅ）セルロースナノファイバーと、（Ｆ）水を共に配合された水系の組成物において、擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性、耐油性に優れた塗膜を作製することができることが分かった。 Thus, (A) silicone emulsion, (B) silsesquioxane, (C) fluororesin, (D) carboxylate, (E) cellulose nanofibers, and (F) water together It was found that the blended water-based composition can produce a coating film that is excellent in durability against physical impacts such as scratches and outdoor exposure, stain resistance against dirt, and oil resistance.
Claims (3)
Ｘn－Ｓｉ－（ＯＹ）4-n・・・・・・・（１）
（式中Ｘは炭素数１～１８のアルキル基、Ｙは炭素数１～４のアルキル基、ｎは１～３ の整数である）
（ａ－２）前記アルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンと、
（ａ－３）非イオン性界面活性剤と、
（ａ－４）水を含有する
（Ａ）シリコーン乳化物と、
（Ｂ）平均粒子径が１０～２００ｎｍであるシルセスキオキサンと、
（Ｃ）フッ素樹脂と、
（Ｄ）カルボン酸塩と、
（Ｅ）セルロースナノファイバーと、
（Ｆ）水
を含有する塗装表面用水系組成物であって、
当該塗装表面用水系組成物の不揮発分における前記（Ｂ）シルセスキオキサンの含有割 合が５～４０重量％であり、
当該塗装表面用水系組成物の不揮発分における前記（Ｃ）フッ素樹脂の含有割合が５～ ６５重量％であり、
当該塗装表面用水系組成物の不揮発分における前記（Ｄ）カルボン酸塩の含有割合が０ ．１～６重量％であり、
当該塗装表面用水系組成物の不揮発分における前記（Ｅ）セルロースナノファイバーの 含有割合が０．５～１０重量％であることを特徴とする塗装表面用水系組成物。 (a-1) an alkoxysilane represented by the following general formula (1);
Xn -Si-(OY) 4-n (1)
(In the formula, X is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Y is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.)
(a-2) an organopolysiloxane that is a hydrolytic condensate of the alkoxysilane;
(a-3) a nonionic surfactant;
(a-4) (A) a silicone emulsion containing water;
(B) a silsesquioxane having an average particle size of 10 to 200 nm;
(C) a fluororesin;
(D) a carboxylate;
(E) cellulose nanofibers;
(F) A water-based composition for a painted surface containing water,
The content of the (B) silsesquioxane in the nonvolatile matter of the water-based composition for a painted surface is 5 to 40% by weight,
The content ratio of the (C) fluororesin in the non-volatile matter of the water-based composition for a painted surface is 5 to 65% by weight,
The content of the (D) carboxylate in the non-volatile matter of the water-based composition for a painted surface is 0.5 . 1 to 6% by weight,
A water-based composition for a painted surface, wherein the content of the (E) cellulose nanofibers in the nonvolatile matter of the water-based composition for a painted surface is 0.5 to 10% by weight.
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