JP3598605B2 - 液晶デバイス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、散乱型の明るい表示画面で大面積になし得る光散乱型液晶表示素子及びその製造方法に関し、更に詳しくは、光の遮断、解放及び明かり、もしくは照明光の散乱、透過制限、遮断、透過を電気的又は熱的に操作し得るものであって、建物の窓やショーウィンドウで視野遮断のスクリーンや、採光コントロールのカーテンに利用されると共に、文字や図形を表示し、電気的に表示を切り換えることによって、広告板、案内板、装飾表示板等の表示体、ＯＡ機器などのディスプレイー等のハイインフォーメーション表示体、またプロジェクション等の投影型表示装置として利用される光散乱型液晶表示素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板や配向処理を要さず、明るくコントラストの良い、大型で廉価な液晶デバイスとして、特表昭５８−５０１６３１号公報、米国特許第４４３５０４７号明細書には、液晶のカプセル化により、ポリマー中に液晶滴を分散させ、そのポリマーをフィルム化したものが知られている。ここでカプセル化物質としては、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール等が提案されている。
【０００３】
上記明細書で開示された技術においては、ポリビニルアルコール等でカプセル化された液晶分子は、それが薄層中で正の誘電率異方性を有するものであれば、電界の存在下でその液晶分子が電界の方向に配列し、液晶の屈折率ｎｏ とポリマーの屈折率ｎｐ が等しいときには、透明性を発現する。電界が除かれると、液晶分子はランダム配列に戻り、液晶滴の屈折率がｎｏよりずれるため、 液晶滴は、その境界面で光を散乱し、薄層体は白濁する。このように、カプセル化された液晶を分散包蔵したポリマーを薄膜としている技術は、上記のもの以外にもいくつか知られており、例えば、特表昭６１−５０２１２８号公報には、液晶をエポキシ樹脂中に分散したもの、特開昭６２−２２３１号公報には、特殊な紫外線硬化ポリマー中に液晶が分散したもの、特開昭６３−２７１２３３号公報には、光硬化性ビニル系化合物と液晶との溶解物において、上記光硬化性ビニル系化合物の光硬化に伴う液晶物質の相分離を利用し調光層を形成させた技術等が開示されている。
【０００４】
また、このようなポリマー中に液晶滴を分散させ調光層を形成せしめる技術とは別に、特開平１−１９８７２５号公報には、液晶材料を連続層としてその中にポリマーを三次元状の均一な網目構造に形成せしめ、液晶デバイスの低電圧駆動を可能にした技術、更に、特開平４−４０４１７号公報には、単官能型アルキル（メタ）アクリレート化合物、また、特開平４−１８６３１６号公報には、単官能型アルキル置換（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を含有する重合性組成物を重合してなるポリマー材料を用いることにより低電圧駆動を可能にした技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、液晶材料の連続層中に三次元網目構造を有するポリマーを形成して成る液晶デバイスをはじめとして、液晶とポリマーを形成して成る調光層を有する液晶デバイスにおいては、現在汎用されている液晶デバイス用ＩＣドライバーを使用できるほど駆動電圧が十分低いものとは限らなかった。
【０００６】
また、低電圧駆動を可能とした液晶デバイスであっても、実用駆動温度となる−１０℃以下の低温域での駆動で、電界印加し光が透過した状態から、電界を除いても光が散乱する状態に戻らない現象が起こり、この温度域ではコントラストが大幅に悪化し、実質的に駆動できないという実用上の問題点（以下、「低温メモリー現象」）を抱えていた。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、従来より低電圧駆動、高コントラストで、更に、低温域においても、実用上支障なく駆動することのできる光散乱型液晶表示デバイスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明を解決するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、上記課題を解決するために、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、この基板間に支持された調光層を有し、該調光層が液晶材料及び透明性固体物質を含有する液晶デバイスにおいて、前記透明性固体物質が、（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体、（２）（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物（Ａ）及び（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物（Ｂ）を含有する重合性組成物を重合して成る透明性固体物質であることを特徴とする液晶デバイスを提供する。
【００１０】
本発明で使用する基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等であっても良く、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであっても良い。そして、基板は、２枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。また、その少なくとも一方は、透明性を有し、その２枚の間に挟持される調光層を外界から視覚させるものでなければならない。但し、完全な透明性を必須とするものではない。もし、この液晶デバイスが、デバイスの一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用される場合は、２枚の基板は、共に適宜な透明性が与えられる。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜な電極が、その全面又は部分的に配置されても良い。
【００１１】
２枚の基板間には、液晶材料及び透明性高分子物質から成る調光層が介在される。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させるのが望ましい。
【００１２】
スペーサーとしては、例えば、プラスチックビーズ、シリカビーズ、アルミナ等種々の液晶セル用のものを用いることができる。
【００１３】
本発明で使用する液晶材料は、単一の液晶性化合物であることを要しないのは勿論で、２種以上の液晶化合物や液晶化合物以外の物質も含んだ混合物であっても良く、通常この技術分野で液晶材料として認識されるものであれば良く、そのうちの正の誘電率異方性を有するものが好ましい。用いられる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、ネマチック液晶が特に好ましい。その性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等、カイラル化合物等が適宜含まれていてもよい。
【００１４】
本発明で使用できる液晶材料は、以下に示した化合物群より構成される配合組成物であり、液晶材料の特性、即ち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、複屈折率、誘電率異方性を考慮し、又は重合性組成物等との溶解性等を調整することを目的として適宜選択、配合して用いることができる。
【００１５】
液晶材料としては、安息香酸エステル系、シクロヘキサンカルボン酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン酸系、ビフェニルシクロヘキサン酸系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキサンシクロヘキサンエステル系、トラン系等の各種液晶化合物が使用される。
【００１６】
例えば、４−置換安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェニル、４−置換フェニル４’−置換シクロヘキサン、４−置換４”−置換タ−フェニル、４−置換ビフェニル４’−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）５−置換ピリミジン等を挙げることができる。
【００１７】
調光層中に占める液晶材料の比率は、６０〜９９重量％の範囲が好ましく、７０〜９０重量％の範囲が特に好ましい。（以下、「％」は、「重量％」を意味する。）
【００１８】
この調光層中に形成される透明性固体物質は、ポリマー中に液晶材料が液滴になって分散するものでもよいが、三次元網目構造を有するものがより好ましい。
【００１９】
この透明性固体物質の三次元網目構造部分には液晶材料が充填され、かつ、液晶材料が連続的に形成することが好ましく、これにより液晶分子の無秩序な状態が形成されることにより、不均一な光学境界面を形成し、光の散乱を発現させる。
【００２０】
三次元網目構造の平均網目サイズは、０．２〜５μｍの範囲が好ましく、更には、０．５〜３μｍの範囲が、より好ましい。
【００２１】
この液晶材料の連続層中に介在する３次元ネットワーク構造の透明性高分子物質は、堅固なものに限らず、目的に応じ得る限り可撓性、柔軟性、弾性を有するものであっても良い。
【００２２】
本発明の液晶デバイスは、次のようにして製造することができる。即ち、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、（Ｉ）液晶材料、（ＩＩ）（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体、（２）（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物、（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物、 （ＩＩＩ）光重合開始剤及び（ＩＶ）任意成分として、連鎖移動剤、光増感剤、架橋剤、色素、その他よりなる調光層形成材料を介在させ、この調光層形成材料に活性光線を照射することにより重合性組成物を重合させることによって、２枚の基板間に液晶材料を分散させた構造を有する透明性固体物質を形成して成る調光層、又は、液晶材料の連続層中に三次元網目構造を有する透明性固体物質を形成して成る調光層を形成する。
【００２３】
調光層形成材料を２枚の基板間に介在させるには、この調光層形成材料を基板間に注入しても良いが、一方の基板上に適当な溶液塗布機やスピンコーター等を用いて均一に塗布し、次いで他方の基板を重ね合せ圧着させても良い。
【００２４】
又、一方の基板上に調光層構成材料を均一な厚さに塗布し、重合性組成物を重合硬化させ調光層を形成した後、他方の基板を貼り合せることから成る液晶デバイスの製造方法も又有効である。
【００２５】
紫外線照射による重合性組成物の液晶材料中での重合において光照射強度及び照射量も一定の強さ以上を必要とするが、適切な光強度の選択により三次元ネットワークの形成及びその網目の大きさの均一化を図ることができる。
【００２６】
更に好ましくは、光照射方法としては、時間的、平面的に均一に照射することは、基板間に介在する光重合性組成物に瞬間的に強い光を照射し重合を進行させ、これによって網目の大きさを均一にする上で効果的である。即ち、均一、かつ、適切な強度に紫外線を照射することにより、均一な三次元網目構造を有する透明性固体物質を液晶材料中に形成することができ、その結果、得られた液晶デバイスは、明確なしきい値と急峻性を有するものとなり、時分割駆動が可能となる。
【００２７】
重合性組成物の重合は、調光層形成材料が等方性液体状態で重合を始めることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用する光重合性組成物は、必須成分として、
（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体、（２）（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物、及び（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物を含有し、この他に任意成分として、重合体形成性モノマー若しくはオリゴマー等を含有していてもよい。
【００２９】
本発明で使用する（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のジ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；ピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト；直鎖脂肪族ジアクリレ−ト；ポリオレフィン変性ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト；エポキシ（メタ）アクリレ−ト、ポリエステル（メタ）アクリレ−ト、ポリウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリエ−テル（メタ）アクリレート、フルオロ（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート；トリス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸のポリ（メタ）アクリレート；トリス−（ヒドロキシエチル）−リン酸のポリ（メタ）アクリレート；ジ−（ヒドロキシエチル）−ジシクロペンタジエンのジ（メタ）アクリレート；イソシアヌレート環を分子内に有するジ又はトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
本発明で使用する（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物は、低電圧駆動化させる効果が大きく、中でも（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体は、低極性による液晶分子とのアンカーリング力低下により、更に低電圧駆動化するため、特に好ましい。誘導体の直鎖の炭素原子数は５〜２５の範囲であり、８〜１８の範囲が、より好ましい。これより炭素原子数が少ない場合は低電圧駆動化の効果が小さく、また、多すぎる場合は電圧無印加時の白濁性が低下する。
【００３１】
その使用割合は、少なすぎると低電圧駆動化の効果が小さくなり、多すぎると電圧無印加時の白濁性が低下するため、重合性組成物中の５〜８０％の範囲が好ましく、２０〜７０％の範囲がより好ましい。
【００３２】
本発明で使用する（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
本発明で使用する（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化５】
【００３５】
（式中、Ｘは、分岐鎖を有していても良い炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表わし、ｎは、１〜８を表わす。）
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用する（２−ｂ）アルキル置換（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート誘導体の市販品としては、例えば、新中村化学社製の「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコール４００アクルレート）、「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」（メトキシジエチレングリコールメタクリレート）、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコール＃２３０メタクリレート）、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート）、大阪有機化学工業社製の「２−ＭＴＡ」（アクリル酸２−メトキシエチル）、「ＣＢＡビスコート＃１９０」（アクリル酸エトキシエトキシエチル）、共栄社化学社製の「ＢＯ−Ａ」（ブトキシエチルアクリレート）、「ＥＣ−Ａ」（エトキシジエチレングリコールモノアクリレート）、「ＭＴＧ−Ａ」（メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート）、「ライトエステル１３０ＭＡ」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ライトエステル０４１ＭＡ」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ライトエステルＭＣ」（メトキシトリエチレングリコールメタクリレート）、「ライトエステルＭＴＧ」（メトキシトリエチレングリコールメタクリレート）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明で使用する（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物は、分岐鎖や環構造によるバルキーな立体構造により、低温時において液晶分子の配向を阻害し、低温メモリー現象を抑制する。中でも、（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体は、直鎖体同様に低極性であるため、より低電圧駆動し、特に好ましい。
【００３８】
単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体及び単官能型アルケニル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体では、アルキル基直鎖部分が短いと、低電圧駆動化の効果が小さくなり、逆に、アルキル基直鎖部分が長すぎると低温メモリー現象の抑制効果が小さくなり、炭素原子数が５〜２８の範囲であることが好ましく、炭素原子数８〜２４の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明で使用する（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体は、例えば、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソバルミチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソイコシル（メタ）アクリレート、イソドコシル（メタ）アクリレート、イソテトラコシル（メタ）アクリレート、イソヘキサコシル（メタ）アクリレート、イソオクタコシル（メタ）アクリレート、ネニル（メタ）アクリレート、ネロリジル（メタ）アクリレート、ファルネジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４０】
本発明で使用する（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体の市販品としては、例えば、共栄社化学社製の「ＩＭ−Ａ」（イソミリスチルアクリレ−ト）、「ＩＳ−Ａ」（イソステアリルアクリレ−ト）等を挙げることができる。
【００４１】
（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体では、良好な低電圧駆動効果及び低温メモリー現象抑制効果を得るため、酸素原子を含む主鎖数が５〜２５の範囲が好ましく、８〜１８の範囲がより好ましい。
【００４２】
本発明で使用する（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体は、例えば、一般式（ＩＶ）
【００４３】
【化６】
【００４４】
（式中、Ｘは、炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ１は、 炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニレン基を表わし、 Ｘ及びＲ１の少なくとも一方が分岐鎖を有し、Ｒ２は、 水素原子又はメチル基を表わし、ｎは、１〜８を表わす。）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４５】
本発明で使用する（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体の市販品としては、例えば、東亜合成化学工業社製の「アロニックスＭ−１２０」（２−メチルヘキサオキシポリエチレングリコールアクリレート）、共栄社化学社製の「ＤＰＭ−Ａ」（メトキシジエチレングリコールアクリレート）、「ライトエステルＩＳ」（イソステアリルアクリレート）等を挙げることができる。
【００４６】
本発明で使用する（３−ｄ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、ビシクロヘプタン、ノルボルネン、ビシクロペンタン、ビシクロオクタン、トリシクロヘプタン、トリシクロデカン、コレステロイド等の炭化水素環骨格を分子内に有する（メタ）アクリレート誘導体を挙げることができ、具体的には、一般式（Ｖ）
【００４７】
【化７】
【００４８】
（式中、Ｙは、炭素原子数１〜１０の分岐アルキル鎖を有していても良いアルキレン基であり、該基中の互いに隣接しない任意の−ＣＨ２−が、 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−によって置換されていても良く、Ｒ２は、 水素原子又はメチル基を表わし、ｍは、０〜８を表わす。）
で表わされる誘導体等を挙げることができる。
【００４９】
本発明で使用する（３−ｅ）脂環式（メタ）アクリレ−ト誘導体の市販品としては、例えば、共栄社化学社製の「ＩＢ−ＸＡ」（イソボニルアクリレ−ト）、「ＩＢ−Ｘ」（イソボニルメタクリレ−ト）、東亜合成化学社製の「Ｍ−１５２」（トリシクロデカンアクリレ−ト）、日立化成社製の「ＦＡ５１１Ａ」（ビシクロペンテニルアクリレート）、「ＦＡ５１２Ａ」（ビシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）、「ＦＡ５１３Ａ」（トリシクロデカニルアクリレート）、「ＦＡ５１３Ｍ」（トリシクロデカニルメタクリレート）等を挙げることができる。
【００５０】
本発明で使用する（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物は、低温メモリー現象を抑制する効果は大きいが、直鎖型（メタ）アクリレート誘導体に比べ、低電圧駆動化させる効果が小さいので、その使用割合は、重合性組成物中の３〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
また、直鎖体及び分岐体もしくは脂環式体より成る単官能型（メタ）アクリレート誘導体組成物中の分岐体もしくは脂環式体の使用割合は、５〜９０％の範囲が好ましく、１０〜５０％の範囲がより好ましい。
【００５２】
本発明で使用する（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体は、公知の方法により、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドを用いて、直鎖、分岐脂肪族アルコールを（メタ）アクリル化することによって得られる。
【００５３】
ここで市販されている製造原料のアルキルアルコールとしては、汎用の脂肪族アルコールに加え、例えば、東京化成社製の「トリメチルヘキサノール」、「７−エチル−２−メチルウンデカノール」、「ファルネソール」、「ゲラニオール」、「ネロール」、「ネロリドール」、日産化学社製の「ファインオキソコール１４０」（イソミリスチルアルコール）、「ファインオキソコール１６００」（イソバルミチルアルコール）、「ファインオキソコール１８０」、「ファインオキソコール１８００」（イソステアリルアルコール）、花王社製「カルコール２００ＧＤ」（２−オクチルドデカノール）、「カルコール１６０ＧＤ」（２−ヘキシルデカノール）、協和発酵社製のトリデカノール等のさまざまの分岐鎖数を有するものや不飽和基を有し分岐鎖を有するものが挙げられる。また、三菱油化社製の「ドバノール２３」、「ドバノール２５」、「ドバノール４５」、協和発酵社製の「オキソコール１２１３」、「オキソコール１２１５」、「オキソコール１４１５」等のアルコールは、直鎖体と分岐体が混合しているため、そのまま（メタ）アクリルエステル化することにより、（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体と（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体の混合した重合性組成物として使用することができる。
【００５４】
本発明で使用する（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体は、直鎖、分岐脂肪族アルコールとエポキシ基を有する反応性化合物あるいは（ポリ）アルキレングリコール等と反応させ、更に、水酸基を常法により（メタ）アクリル化することによって得られる。
【００５５】
本発明で使用する（２−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体は、公知の方法により、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドを用いて、脂環式アルコールを（メタ）アクリルエステル化することによって得られる。
【００５６】
また、脂環式アルコールと、エポキシ基を有する反応性化合物又は環状エステル化合物、あるいは水酸基を有するカルボン酸化合物等とを反応させ、更に、水酸基を（メタ）アクリルエステル化することによっても得られる。
【００５７】
ここで使用する脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ノルボルネオール、ビシクロヘプタンノルボルネオール、ビシクロペンテニルアルコール、トリシクロデカニルアルコール、コレステロール等を挙げることができる。
【００５８】
エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等のエポキシド化合物やメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、２−メチルフェニル、フルフリルの如き基を有するグリシジルエーテル又はグリシジルエステル化合物等を挙げることができる。
【００５９】
環状エステル化合物としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００６０】
これらの重合性化合物の中でも、（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体と、（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体と、（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体又は（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体との組み合わせが好ましい。
【００６１】
任意成分の重合体形成性モノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；置換基として、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、アルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルの如き基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、２−、３−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物等を挙げることができる。
【００６２】
重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソツプ社製「カンタキュアーＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）等が挙げられる。
【００６３】
光重合開始剤の使用割合は、重合性組成物に対して、０．１〜１０％の範囲であることが好ましい。
【００６４】
本発明の液晶デバイスは、その調光層の厚さによって、コントラスト、駆動電圧が変化する。調光層の厚さが、薄い場合は駆動電圧が非常に低くなり、汎用の回路の使用で駆動ができ、低電力消費のデバイスとなる。調光層の厚さが、厚い場合は電圧無印加時の調光層の散乱性が高くなり、白くて明るいデバイスとなる。
【００６５】
調光層の厚さは、各々の用途によって自由に選択できるが、薄すぎるとコントラストが低下し、厚すぎると従来のものと比べ充分駆動電圧が低いものの駆動電圧の上昇、駆動時の透明性の低下を招くため、５〜１００ミクロンの範囲が好ましく、８〜６０ミクロンの範囲が特に好ましい。
【００６６】
特に、直視形用途として反射率を高めるためには、調光層の厚さを厚めに設定することで、３０％以上の高い反射率を有し、かつ、従来の高反射率の液晶デバイスより低電圧で駆動することができる。その際の調光層の厚さは、２５〜６０ミクロンの範囲が好ましい。
【００６７】
本発明の液晶デバイスは、調光層中に占める液晶材料の比率が高く、特に、液晶材料が連続層を形成している場合には、駆動電圧が低く、電圧印加時の透明性が高い。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
以下の実施例において「％」は「重量％」を表わし、評価特性の各々は以下の記号及び内容を意味する。
Ｔ０ ：白濁度 ；印加電圧０の時の光透過率（％）
Ｔ１００ ：透明度 ；印加電圧を増加させていき光透過率がほとんど増加しなくなった時の光透過率（％）
Ｖ１０ ：しきい値；Ｔ０ を０％、Ｔ１００ を１００％としたとき光透過率が１０％となる印加電圧（Ｖｒｍｓ ）
Ｖ９０ ：飽和電圧；同上光透過率が９０％となる印加電圧（Ｖｒｍｓ ）
ＣＲ ：コントラスト＝Ｔ１００ ／Ｔ０
Ｒ ：反射率 ；標準白色板の反射強度を１００％とした時の反射強度 の割合（％）
【００７０】
また、紫外線の照度はウシオ電機社製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ付きユニメータＵＩＴ−１０１を用いて測定した。
【００７１】
（実施例１）
＜液晶材料＞
下記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ） −ＭＡＮＤＡ」 １１．７６％
（日本化薬社製ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート）
「ＭＴＧ−Ａ」 ４．９％
（共栄社化学社製メトキシトリエチレングリコールアクリレート）
「サートマー３９５」 ２．９４％
（サートマー社製イソデシルアクリレート）
＜重合開始剤＞
「ダロキュア１１７３」 ０．４％
（メルク社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．２μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【００７２】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００７３】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１に示した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示した結果から、実施例１で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【００７６】
液晶組成物（Ａ）の組成
【化８】
【００７７】
【００７８】
（比較例１）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ） −ＭＡＮＤＡ」 １１．７６％
「ＭＴＧ−Ａ」 ７．８４％
＜重合開始剤＞
「ダロキュア１１７３」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．１μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【００７９】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００８０】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表２に示した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示した結果から、比較例１で得た液晶デバイスは、２５℃では、実施例１で得た液晶デバイスとほぼ同等の性能を示すが、−２０℃では、電圧印加後の透明状態から電圧無印加で散乱状態に戻らなくなり、実駆動できないことが理解できる。
【００８３】
（実施例２）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−６２０」 １１．６４％
（日本化薬社製、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート）
「Ｌ−Ａ」 ５．８２％
（共栄社化学社製、ラウリルアクリレート）
「アロニックスＭ−１２０」 １．９４％
（東亜合成化学社製、２−メチルヘキサオキシポリエチレングリコールアクリレート）
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．６％
（チバ・ガイギー社製、ベンジルジメチルケタール）
からなる調光層形成材料を、１２．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１２．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【００８４】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００８５】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表３に示した。
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３に示した結果から、実施例２で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【００８８】
（比較例２）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−６２０」 １１．６４％
「Ｌ−Ａ」 ７．７６％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．６％
からなる調光層形成材料を、１２．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１２．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【００８９】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００９０】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表４に示した。
【００９１】
【表４】
【００９２】
表４に示した結果から、比較例２で得た液晶デバイスは、２５℃では、実施例２で得た液晶デバイスとほぼ同等の性能を示すが、−２０℃では、電圧印加後の透明状態から電圧無印加で散乱状態に戻らなくなり、実駆動できないことが理解できる。
【００９３】
（合成例１）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた容量２００ｍｌの四つ口フラスコに、「ドバノール２３」（三菱油化社製、ラウリルアルコールとトリデシルアルコール混合アルコール、直鎖体：分岐体＝７８．８重量％：２１．２重量％）８．０１ｇ、ジイソプロピルエーテル１２０ｍｌ、トリエチルアミン８．１０ｇ、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン０．２ｇを加え、窒素気流下で反応温度を５℃以下に保ちながら、アクロイルクロリド４．３４ｇを滴下した。滴下終了後、更に、５０℃で４時間攪拌しながら反応させた後、内容物を０．１Ｎ塩酸５００ｍｌで洗浄し、更に純水１５０ｍｌで５回洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層にヒドロキノンを１００ｐｐｍ添加した後、溶媒を減圧留去させて淡褐色透明液体状生成物を得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定から、完全にアクリルエステル化されていることを確認した。これをカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）を用いて精製して、無色透明液体の化合物Ｈを９．３ｇ得た。
【００９４】
（実施例３）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
（日本化薬社製、カプロカクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート）
上記合成例１で得た化合物Ｈ ９．８％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．２μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【００９５】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００９６】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表５に示した。
【００９７】
【表５】
【００９８】
表５に示した結果から、実施例３で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【００９９】
（合成例２）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた容量２００ｍｌの四つ口フラスコに、「ネロール」（東京化成社製の式
【０１００】
【化９】
（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＨ２ＯＨ
【０１０１】
で表わされる化合物）５．０ｇ、ジイソプロピルエーテル１００ｍｌ、トリエチルアミン５．１０ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン０．１５ｇを加え、窒素気流下で反応温度を５℃以下に保ちながらアクロイルクロリド３．４３ｇを滴下した。滴下終了後、更に５０℃で４時間攪拌しながら反応させた後、内容物を０．１Ｎ塩酸５００ｍｌで洗浄し、更に純水１５０ｍｌで５回洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層にヒドロキノンを１００ｐｐｍ添加した後、溶媒を減圧留去させて淡褐色透明液体状生成物を得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定から、完全にアクリルエステル化されていることを確認した。これをカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）を用いて精製して、無色透明液体の化合物Ｉを６．０１ｇ得た。
【０１０２】
（実施例４）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ６．８６％
上記合成例２で得た化合物Ｉ ２．９４％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．１μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１０３】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１０４】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表６に示した。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
表６に示した結果から、実施例４で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１０７】
（実施例５）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ６．８６％
イソテトラコシルモノアクリレート ２．９４％
（東亜合成社製）
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．２μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１０８】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１０９】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表７に示した。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
表７に示した結果から、実施例５で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１１２】
（比較例３）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ９．８％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１１３】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１１４】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表８に示した。
【０１１５】
【表８】
【０１１６】
表８に示した結果から、比較例３で得た液晶デバイスは、２５℃では、実施例４で得た液晶デバイスとほぼ同等の性能を示すが、−２０℃では、電圧印加後の透明状態から電圧無印加で散乱状態に戻らなくなり、実駆動できないことが理解できる。
【０１１７】
（実施例６）
＜液晶材料＞
下記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（KAYARAD ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
上記合成例１で得た化合物Ｈ ９．８％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、４０ｍＷ／cm2の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．４μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１１８】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１１９】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表９に示した。
【０１２０】
【表９】
【０１２１】
表９に示した結果から、実施例６で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１２２】
液晶組成物（Ｂ）の組成
【化１０】
【０１２３】
【０１２４】
（実施例７）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ７．８４％
「ＩＭ−Ａ」 １．９６％
（共栄社化学社製、イソミリスチルアクリレ−ト）
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．４μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１２５】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１２６】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表９に示した。
【０１２７】
【表１０】
【０１２８】
表１０に示した結果から、実施例７で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１２９】
（実施例８）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ７．８４％
イソイコシルモノアクリレート １．９６％
（東亜合成社製）
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１３０】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１３１】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１１に示した。
【０１３２】
【表１１】
【０１３３】
表１１に示した結果から、実施例８で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１３４】
（参考例１）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（KAYARAD）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ７．８４％
「ＩＢＸ−Ａ」 １．９６％
（共栄社化学社製、イソボニルアクリレ−ト）
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、４０ｍＷ／cm2の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１３５】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１３６】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１２に示した。
【０１３７】
【表１２】
【０１３８】
表１２に示した結果から、実施例７で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１３９】
（比較例４）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ９．８％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１４０】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１４１】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１３に示した。
【０１４２】
【表１３】
【０１４３】
表１３に示した結果から、比較例４で得た液晶デバイスは、２５℃では、実施例７で得た液晶デバイスとほぼ同等の性能を示すが、−２０℃では、電圧印加後の透明状態から電圧無印加で散乱状態に戻らなくなり、実駆動できないことが理解できる。
【０１４４】
（比較例５）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「ＩＭ−Ａ」 ９．８％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１４５】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１４６】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１４に示した。
【０１４７】
【表１４】
【０１４８】
表１２に示した結果から、比較例５で得た液晶デバイスは、−２０℃においてもコントラストは十分であるが、２５℃及び−２０℃双方において、駆動電圧が１０Ｖｒｍｓを超えており、満足できるものではないことが理解できる。
【０１４９】
（実施例１０）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ４．９％
イソブチルアクリレート（東京化成社製） ４．９％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１５０】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１５１】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１５に示した。
【０１５２】
【表１５】
【０１５３】
表１５に示した結果から、実施例１０で得た液晶デバイスは、単官能型分岐アルキルアクリレートであるイソブチルアクリレートを混合することにより、低温で支障なく駆動したが、この化合物のアルキル炭素原子数が４と短いため、２５℃での駆動電圧は１０Ｖｒｍｓを超えており、 十分に満足できるものではないことが理解できる。実施例１０で得た液晶でデバイスと実施例７、８で得た液晶デバイスとの比較から、請求項３の範囲、即ち、単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体の中でも、炭素原子数５以上の分岐アルキル（メタ）アクリレートがより好ましいことが理解できる。
【０１５４】
（比較例６）
＜液晶材料＞
「Ｅ−８」（メルク社製液晶組成物） ６４．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−６２０」 １４．８％
ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成社製） １３．８％
２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成社製） ７．０％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．２μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１５５】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１５６】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１６に示した。
【０１５７】
【表１６】
【０１５８】
表１６に示した結果から、比較例６で得た液晶デバイスは、単官能型直鎖アルキル、アルキル置換（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート誘導体以外の化合物であるヒドロキシエチルアクリレートを用いているので、−２０℃で低温メモリー現象によりＴ０ がやや上昇し、更に、２５℃での駆動電圧は２０Ｖｒｍｓを超えており、 満足できるものではないことが理解できる。
【０１５９】
（実施例１１）
実施例３において、１１．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーに代えて、５０．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーを用いた以外は、実施例３と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１６０】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１７に示した。
【０１６１】
【表１７】
【０１６２】
得られた液晶デバイスは、比較例７で示す駆動電圧と比べ充分低いうえ、反射率が３０％以上と白くて明るく、特に直視形用途に優れた表示特性を示すものであった。また、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１６３】
（実施例１２）
実施例６において、１１．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーに代えて、３０．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーを用いた以外は、実施例６と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１６４】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１８に示した。
【０１６５】
【表１８】
【０１６６】
得られた液晶デバイスは、比較例７で示す駆動電圧と比べ充分低いうえ、反射率が３０％以上と白くて明るく、特に直視形用途に優れた表示特性を示すものであった。また、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１６７】
（実施例１３）
実施例７において、１１．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーに代えて、５０．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーを用いた以外は、実施例６と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１６８】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１９に示した。
【０１６９】
【表１９】
【０１７０】
得られた液晶デバイスは、比較例７で示す駆動電圧と比べ充分低いうえ、反射率が３０％以上と白くて明るく、特に直視形用途に優れた表示特性を示すものであった。また、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１７１】
（比較例７）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−６２０」 １９．６％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、５０．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが５０．５μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１７２】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１７３】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表２０に示した。
【０１７４】
【表２０】
【０１７５】
反射率は３０％以上と高いものであったが、印加電圧を５０Ｖｒｍｓにしても透過率が飽和せず、駆動電圧が極めて高いものであった。
【０１７６】
（比較例８）
比較例４において、１１．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーに代えて、５０．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーを用いた以外は、比較例４と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１７７】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表２１に示した。
【０１７８】
【表２１】
【０１７９】
表２１に示した結果から、比較例８で得た液晶デバイスは、２５℃では、実施例１１、１２、１３で得た液晶デバイスとほぼ同等の性能を示すが、−２０℃では、電圧印加後の透明状態から電圧無印加で散乱状態に戻らなくなり、実駆動できないことが理解できる。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明の液晶デバイスは、偏光板が不要で明るい表示画面のものであり、大面積薄膜型のものであって、 低電圧駆動が可能であり、又、明るく高反射率の表示が可能であり、更に、−２０℃もの低温温度域においても駆動が可能となるので、実用性が向上する。
【０１８１】
従って、従来のこの種の調光用液晶デバイスのみならず、大画面で薄型の、より高度な表示品位を有する液晶デバイスとして極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、散乱型の明るい表示画面で大面積になし得る光散乱型液晶表示素子及びその製造方法に関し、更に詳しくは、光の遮断、解放及び明かり、もしくは照明光の散乱、透過制限、遮断、透過を電気的又は熱的に操作し得るものであって、建物の窓やショーウィンドウで視野遮断のスクリーンや、採光コントロールのカーテンに利用されると共に、文字や図形を表示し、電気的に表示を切り換えることによって、広告板、案内板、装飾表示板等の表示体、ＯＡ機器などのディスプレイー等のハイインフォーメーション表示体、またプロジェクション等の投影型表示装置として利用される光散乱型液晶表示素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板や配向処理を要さず、明るくコントラストの良い、大型で廉価な液晶デバイスとして、特表昭５８−５０１６３１号公報、米国特許第４４３５０４７号明細書には、液晶のカプセル化により、ポリマー中に液晶滴を分散させ、そのポリマーをフィルム化したものが知られている。ここでカプセル化物質としては、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール等が提案されている。
【０００３】
上記明細書で開示された技術においては、ポリビニルアルコール等でカプセル化された液晶分子は、それが薄層中で正の誘電率異方性を有するものであれば、電界の存在下でその液晶分子が電界の方向に配列し、液晶の屈折率ｎｏ とポリマーの屈折率ｎｐ が等しいときには、透明性を発現する。電界が除かれると、液晶分子はランダム配列に戻り、液晶滴の屈折率がｎｏよりずれるため、 液晶滴は、その境界面で光を散乱し、薄層体は白濁する。このように、カプセル化された液晶を分散包蔵したポリマーを薄膜としている技術は、上記のもの以外にもいくつか知られており、例えば、特表昭６１−５０２１２８号公報には、液晶をエポキシ樹脂中に分散したもの、特開昭６２−２２３１号公報には、特殊な紫外線硬化ポリマー中に液晶が分散したもの、特開昭６３−２７１２３３号公報には、光硬化性ビニル系化合物と液晶との溶解物において、上記光硬化性ビニル系化合物の光硬化に伴う液晶物質の相分離を利用し調光層を形成させた技術等が開示されている。
【０００４】
また、このようなポリマー中に液晶滴を分散させ調光層を形成せしめる技術とは別に、特開平１−１９８７２５号公報には、液晶材料を連続層としてその中にポリマーを三次元状の均一な網目構造に形成せしめ、液晶デバイスの低電圧駆動を可能にした技術、更に、特開平４−４０４１７号公報には、単官能型アルキル（メタ）アクリレート化合物、また、特開平４−１８６３１６号公報には、単官能型アルキル置換（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を含有する重合性組成物を重合してなるポリマー材料を用いることにより低電圧駆動を可能にした技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、液晶材料の連続層中に三次元網目構造を有するポリマーを形成して成る液晶デバイスをはじめとして、液晶とポリマーを形成して成る調光層を有する液晶デバイスにおいては、現在汎用されている液晶デバイス用ＩＣドライバーを使用できるほど駆動電圧が十分低いものとは限らなかった。
【０００６】
また、低電圧駆動を可能とした液晶デバイスであっても、実用駆動温度となる−１０℃以下の低温域での駆動で、電界印加し光が透過した状態から、電界を除いても光が散乱する状態に戻らない現象が起こり、この温度域ではコントラストが大幅に悪化し、実質的に駆動できないという実用上の問題点（以下、「低温メモリー現象」）を抱えていた。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、従来より低電圧駆動、高コントラストで、更に、低温域においても、実用上支障なく駆動することのできる光散乱型液晶表示デバイスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明を解決するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、上記課題を解決するために、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、この基板間に支持された調光層を有し、該調光層が液晶材料及び透明性固体物質を含有する液晶デバイスにおいて、前記透明性固体物質が、（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体、（２）（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物（Ａ）及び（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物（Ｂ）を含有する重合性組成物を重合して成る透明性固体物質であることを特徴とする液晶デバイスを提供する。
【００１０】
本発明で使用する基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等であっても良く、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであっても良い。そして、基板は、２枚が対向して適当な間隔を隔て得るものである。また、その少なくとも一方は、透明性を有し、その２枚の間に挟持される調光層を外界から視覚させるものでなければならない。但し、完全な透明性を必須とするものではない。もし、この液晶デバイスが、デバイスの一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用される場合は、２枚の基板は、共に適宜な透明性が与えられる。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜な電極が、その全面又は部分的に配置されても良い。
【００１１】
２枚の基板間には、液晶材料及び透明性高分子物質から成る調光層が介在される。尚、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させるのが望ましい。
【００１２】
スペーサーとしては、例えば、プラスチックビーズ、シリカビーズ、アルミナ等種々の液晶セル用のものを用いることができる。
【００１３】
本発明で使用する液晶材料は、単一の液晶性化合物であることを要しないのは勿論で、２種以上の液晶化合物や液晶化合物以外の物質も含んだ混合物であっても良く、通常この技術分野で液晶材料として認識されるものであれば良く、そのうちの正の誘電率異方性を有するものが好ましい。用いられる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、ネマチック液晶が特に好ましい。その性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等、カイラル化合物等が適宜含まれていてもよい。
【００１４】
本発明で使用できる液晶材料は、以下に示した化合物群より構成される配合組成物であり、液晶材料の特性、即ち、等方性液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、複屈折率、誘電率異方性を考慮し、又は重合性組成物等との溶解性等を調整することを目的として適宜選択、配合して用いることができる。
【００１５】
液晶材料としては、安息香酸エステル系、シクロヘキサンカルボン酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン酸系、ビフェニルシクロヘキサン酸系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキサンシクロヘキサンエステル系、トラン系等の各種液晶化合物が使用される。
【００１６】
例えば、４−置換安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェニル、４−置換フェニル４’−置換シクロヘキサン、４−置換４”−置換タ−フェニル、４−置換ビフェニル４’−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）５−置換ピリミジン等を挙げることができる。
【００１７】
調光層中に占める液晶材料の比率は、６０〜９９重量％の範囲が好ましく、７０〜９０重量％の範囲が特に好ましい。（以下、「％」は、「重量％」を意味する。）
【００１８】
この調光層中に形成される透明性固体物質は、ポリマー中に液晶材料が液滴になって分散するものでもよいが、三次元網目構造を有するものがより好ましい。
【００１９】
この透明性固体物質の三次元網目構造部分には液晶材料が充填され、かつ、液晶材料が連続的に形成することが好ましく、これにより液晶分子の無秩序な状態が形成されることにより、不均一な光学境界面を形成し、光の散乱を発現させる。
【００２０】
三次元網目構造の平均網目サイズは、０．２〜５μｍの範囲が好ましく、更には、０．５〜３μｍの範囲が、より好ましい。
【００２１】
この液晶材料の連続層中に介在する３次元ネットワーク構造の透明性高分子物質は、堅固なものに限らず、目的に応じ得る限り可撓性、柔軟性、弾性を有するものであっても良い。
【００２２】
本発明の液晶デバイスは、次のようにして製造することができる。即ち、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、（Ｉ）液晶材料、（ＩＩ）（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体、（２）（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物、（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物、 （ＩＩＩ）光重合開始剤及び（ＩＶ）任意成分として、連鎖移動剤、光増感剤、架橋剤、色素、その他よりなる調光層形成材料を介在させ、この調光層形成材料に活性光線を照射することにより重合性組成物を重合させることによって、２枚の基板間に液晶材料を分散させた構造を有する透明性固体物質を形成して成る調光層、又は、液晶材料の連続層中に三次元網目構造を有する透明性固体物質を形成して成る調光層を形成する。
【００２３】
調光層形成材料を２枚の基板間に介在させるには、この調光層形成材料を基板間に注入しても良いが、一方の基板上に適当な溶液塗布機やスピンコーター等を用いて均一に塗布し、次いで他方の基板を重ね合せ圧着させても良い。
【００２４】
又、一方の基板上に調光層構成材料を均一な厚さに塗布し、重合性組成物を重合硬化させ調光層を形成した後、他方の基板を貼り合せることから成る液晶デバイスの製造方法も又有効である。
【００２５】
紫外線照射による重合性組成物の液晶材料中での重合において光照射強度及び照射量も一定の強さ以上を必要とするが、適切な光強度の選択により三次元ネットワークの形成及びその網目の大きさの均一化を図ることができる。
【００２６】
更に好ましくは、光照射方法としては、時間的、平面的に均一に照射することは、基板間に介在する光重合性組成物に瞬間的に強い光を照射し重合を進行させ、これによって網目の大きさを均一にする上で効果的である。即ち、均一、かつ、適切な強度に紫外線を照射することにより、均一な三次元網目構造を有する透明性固体物質を液晶材料中に形成することができ、その結果、得られた液晶デバイスは、明確なしきい値と急峻性を有するものとなり、時分割駆動が可能となる。
【００２７】
重合性組成物の重合は、調光層形成材料が等方性液体状態で重合を始めることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用する光重合性組成物は、必須成分として、
（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体、（２）（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物、及び（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物を含有し、この他に任意成分として、重合体形成性モノマー若しくはオリゴマー等を含有していてもよい。
【００２９】
本発明で使用する（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のジ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；ピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト；直鎖脂肪族ジアクリレ−ト；ポリオレフィン変性ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト；エポキシ（メタ）アクリレ−ト、ポリエステル（メタ）アクリレ−ト、ポリウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリエ−テル（メタ）アクリレート、フルオロ（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート；トリス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸のポリ（メタ）アクリレート；トリス−（ヒドロキシエチル）−リン酸のポリ（メタ）アクリレート；ジ−（ヒドロキシエチル）−ジシクロペンタジエンのジ（メタ）アクリレート；イソシアヌレート環を分子内に有するジ又はトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
本発明で使用する（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物は、低電圧駆動化させる効果が大きく、中でも（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体は、低極性による液晶分子とのアンカーリング力低下により、更に低電圧駆動化するため、特に好ましい。誘導体の直鎖の炭素原子数は５〜２５の範囲であり、８〜１８の範囲が、より好ましい。これより炭素原子数が少ない場合は低電圧駆動化の効果が小さく、また、多すぎる場合は電圧無印加時の白濁性が低下する。
【００３１】
その使用割合は、少なすぎると低電圧駆動化の効果が小さくなり、多すぎると電圧無印加時の白濁性が低下するため、重合性組成物中の５〜８０％の範囲が好ましく、２０〜７０％の範囲がより好ましい。
【００３２】
本発明で使用する（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
本発明で使用する（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化５】
（式中、Ｘは、分岐鎖を有していても良い炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表わし、ｎは、１〜８を表わす。）
で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用する（２−ｂ）アルキル置換（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート誘導体の市販品としては、例えば、新中村化学社製の「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコール４００アクルレート）、「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」（メトキシジエチレングリコールメタクリレート）、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコール＃２３０メタクリレート）、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」（メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート）、大阪有機化学工業社製の「２−ＭＴＡ」（アクリル酸２−メトキシエチル）、「ＣＢＡビスコート＃１９０」（アクリル酸エトキシエトキシエチル）、共栄社化学社製の「ＢＯ−Ａ」（ブトキシエチルアクリレート）、「ＥＣ−Ａ」（エトキシジエチレングリコールモノアクリレート）、「ＭＴＧ−Ａ」（メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート）、「ライトエステル１３０ＭＡ」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ライトエステル０４１ＭＡ」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ライトエステルＭＣ」（メトキシトリエチレングリコールメタクリレート）、「ライトエステルＭＴＧ」（メトキシトリエチレングリコールメタクリレート）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明で使用する（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物は、分岐鎖や環構造によるバルキーな立体構造により、低温時において液晶分子の配向を阻害し、低温メモリー現象を抑制する。中でも、（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体は、直鎖体同様に低極性であるため、より低電圧駆動し、特に好ましい。
【００３８】
単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体及び単官能型アルケニル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体では、アルキル基直鎖部分が短いと、低電圧駆動化の効果が小さくなり、逆に、アルキル基直鎖部分が長すぎると低温メモリー現象の抑制効果が小さくなり、炭素原子数が５〜２８の範囲であることが好ましく、炭素原子数８〜２４の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明で使用する（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体は、例えば、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソバルミチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソイコシル（メタ）アクリレート、イソドコシル（メタ）アクリレート、イソテトラコシル（メタ）アクリレート、イソヘキサコシル（メタ）アクリレート、イソオクタコシル（メタ）アクリレート、ネニル（メタ）アクリレート、ネロリジル（メタ）アクリレート、ファルネジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４０】
本発明で使用する（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体の市販品としては、例えば、共栄社化学社製の「ＩＭ−Ａ」（イソミリスチルアクリレ−ト）、「ＩＳ−Ａ」（イソステアリルアクリレ−ト）等を挙げることができる。
【００４１】
（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体では、良好な低電圧駆動効果及び低温メモリー現象抑制効果を得るため、酸素原子を含む主鎖数が５〜２５の範囲が好ましく、８〜１８の範囲がより好ましい。
【００４２】
本発明で使用する（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体は、例えば、一般式（ＩＶ）
【００４３】
【化６】
（式中、Ｘは、炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ１は、 炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニレン基を表わし、 Ｘ及びＲ１の少なくとも一方が分岐鎖を有し、Ｒ２は、 水素原子又はメチル基を表わし、ｎは、１〜８を表わす。）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４５】
本発明で使用する（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体の市販品としては、例えば、東亜合成化学工業社製の「アロニックスＭ−１２０」（２−メチルヘキサオキシポリエチレングリコールアクリレート）、共栄社化学社製の「ＤＰＭ−Ａ」（メトキシジエチレングリコールアクリレート）、「ライトエステルＩＳ」（イソステアリルアクリレート）等を挙げることができる。
【００４６】
本発明で使用する（３−ｄ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、ビシクロヘプタン、ノルボルネン、ビシクロペンタン、ビシクロオクタン、トリシクロヘプタン、トリシクロデカン、コレステロイド等の炭化水素環骨格を分子内に有する（メタ）アクリレート誘導体を挙げることができ、具体的には、一般式（Ｖ）
【００４７】
【化７】
（式中、Ｙは、炭素原子数１〜１０の分岐アルキル鎖を有していても良いアルキレン基であり、該基中の互いに隣接しない任意の−ＣＨ２−が、 −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−によって置換されていても良く、Ｒ２は、 水素原子又はメチル基を表わし、ｍは、０〜８を表わす。）
で表わされる誘導体等を挙げることができる。
【００４９】
本発明で使用する（３−ｅ）脂環式（メタ）アクリレ−ト誘導体の市販品としては、例えば、共栄社化学社製の「ＩＢ−ＸＡ」（イソボニルアクリレ−ト）、「ＩＢ−Ｘ」（イソボニルメタクリレ−ト）、東亜合成化学社製の「Ｍ−１５２」（トリシクロデカンアクリレ−ト）、日立化成社製の「ＦＡ５１１Ａ」（ビシクロペンテニルアクリレート）、「ＦＡ５１２Ａ」（ビシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）、「ＦＡ５１３Ａ」（トリシクロデカニルアクリレート）、「ＦＡ５１３Ｍ」（トリシクロデカニルメタクリレート）等を挙げることができる。
【００５０】
本発明で使用する（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物は、低温メモリー現象を抑制する効果は大きいが、直鎖型（メタ）アクリレート誘導体に比べ、低電圧駆動化させる効果が小さいので、その使用割合は、重合性組成物中の３〜５０％の範囲であることが好ましい。
【００５１】
また、直鎖体及び分岐体もしくは脂環式体より成る単官能型（メタ）アクリレート誘導体組成物中の分岐体もしくは脂環式体の使用割合は、５〜９０％の範囲が好ましく、１０〜５０％の範囲がより好ましい。
【００５２】
本発明で使用する（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体は、公知の方法により、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドを用いて、直鎖、分岐脂肪族アルコールを（メタ）アクリル化することによって得られる。
【００５３】
ここで市販されている製造原料のアルキルアルコールとしては、汎用の脂肪族アルコールに加え、例えば、東京化成社製の「トリメチルヘキサノール」、「７−エチル−２−メチルウンデカノール」、「ファルネソール」、「ゲラニオール」、「ネロール」、「ネロリドール」、日産化学社製の「ファインオキソコール１４０」（イソミリスチルアルコール）、「ファインオキソコール１６００」（イソバルミチルアルコール）、「ファインオキソコール１８０」、「ファインオキソコール１８００」（イソステアリルアルコール）、花王社製「カルコール２００ＧＤ」（２−オクチルドデカノール）、「カルコール１６０ＧＤ」（２−ヘキシルデカノール）、協和発酵社製のトリデカノール等のさまざまの分岐鎖数を有するものや不飽和基を有し分岐鎖を有するものが挙げられる。また、三菱油化社製の「ドバノール２３」、「ドバノール２５」、「ドバノール４５」、協和発酵社製の「オキソコール１２１３」、「オキソコール１２１５」、「オキソコール１４１５」等のアルコールは、直鎖体と分岐体が混合しているため、そのまま（メタ）アクリルエステル化することにより、（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体と（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体の混合した重合性組成物として使用することができる。
【００５４】
本発明で使用する（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体は、直鎖、分岐脂肪族アルコールとエポキシ基を有する反応性化合物あるいは（ポリ）アルキレングリコール等と反応させ、更に、水酸基を常法により（メタ）アクリル化することによって得られる。
【００５５】
本発明で使用する（２−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体は、公知の方法により、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドを用いて、脂環式アルコールを（メタ）アクリルエステル化することによって得られる。
【００５６】
また、脂環式アルコールと、エポキシ基を有する反応性化合物又は環状エステル化合物、あるいは水酸基を有するカルボン酸化合物等とを反応させ、更に、水酸基を（メタ）アクリルエステル化することによっても得られる。
【００５７】
ここで使用する脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ノルボルネオール、ビシクロヘプタンノルボルネオール、ビシクロペンテニルアルコール、トリシクロデカニルアルコール、コレステロール等を挙げることができる。
【００５８】
エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等のエポキシド化合物やメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、フェニル、２−メチルフェニル、フルフリルの如き基を有するグリシジルエーテル又はグリシジルエステル化合物等を挙げることができる。
【００５９】
環状エステル化合物としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００６０】
これらの重合性化合物の中でも、（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体と、（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体と、（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体又は（３−ｅ）脂環式単官能型（メタ）アクリレート誘導体との組み合わせが好ましい。
【００６１】
任意成分の重合体形成性モノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；置換基として、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、アルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルの如き基を有するアクリレート、メタクリレート又はフマレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、２−、３−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物等を挙げることができる。
【００６２】
重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワードプレキンソツプ社製「カンタキュアーＩＴＸ」）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）等が挙げられる。
【００６３】
光重合開始剤の使用割合は、重合性組成物に対して、０．１〜１０％の範囲であることが好ましい。
【００６４】
本発明の液晶デバイスは、その調光層の厚さによって、コントラスト、駆動電圧が変化する。調光層の厚さが、薄い場合は駆動電圧が非常に低くなり、汎用の回路の使用で駆動ができ、低電力消費のデバイスとなる。調光層の厚さが、厚い場合は電圧無印加時の調光層の散乱性が高くなり、白くて明るいデバイスとなる。
【００６５】
調光層の厚さは、各々の用途によって自由に選択できるが、薄すぎるとコントラストが低下し、厚すぎると従来のものと比べ充分駆動電圧が低いものの駆動電圧の上昇、駆動時の透明性の低下を招くため、５〜１００ミクロンの範囲が好ましく、８〜６０ミクロンの範囲が特に好ましい。
【００６６】
特に、直視形用途として反射率を高めるためには、調光層の厚さを厚めに設定することで、３０％以上の高い反射率を有し、かつ、従来の高反射率の液晶デバイスより低電圧で駆動することができる。その際の調光層の厚さは、２５〜６０ミクロンの範囲が好ましい。
【００６７】
本発明の液晶デバイスは、調光層中に占める液晶材料の比率が高く、特に、液晶材料が連続層を形成している場合には、駆動電圧が低く、電圧印加時の透明性が高い。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
以下の実施例において「％」は「重量％」を表わし、評価特性の各々は以下の記号及び内容を意味する。
Ｔ０ ：白濁度 ；印加電圧０の時の光透過率（％）
Ｔ１００ ：透明度 ；印加電圧を増加させていき光透過率がほとんど増加しなくなった時の光透過率（％）
Ｖ１０ ：しきい値；Ｔ０ を０％、Ｔ１００ を１００％としたとき光透過率が１０％となる印加電圧（Ｖｒｍｓ ）
Ｖ９０ ：飽和電圧；同上光透過率が９０％となる印加電圧（Ｖｒｍｓ ）
ＣＲ ：コントラスト＝Ｔ１００ ／Ｔ０
Ｒ ：反射率 ；標準白色板の反射強度を１００％とした時の反射強度 の割合（％）
【００７０】
また、紫外線の照度はウシオ電機社製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ付きユニメータＵＩＴ−１０１を用いて測定した。
【００７１】
（実施例１）
＜液晶材料＞
下記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ） −ＭＡＮＤＡ」 １１．７６％
（日本化薬社製ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート）
「ＭＴＧ−Ａ」 ４．９％
（共栄社化学社製メトキシトリエチレングリコールアクリレート）
「サートマー３９５」 ２．９４％
（サートマー社製イソデシルアクリレート）
＜重合開始剤＞
「ダロキュア１１７３」 ０．４％
（メルク社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．２μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【００７２】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００７３】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１に示した。
【００７４】
【表１】
表１に示した結果から、実施例１で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【００７６】
液晶組成物（Ａ）の組成
【化８】
（比較例１）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ） −ＭＡＮＤＡ」 １１．７６％
「ＭＴＧ−Ａ」 ７．８４％
＜重合開始剤＞
「ダロキュア１１７３」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．１μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【００７９】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００８０】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表２に示した。
【００８１】
【表２】
表２に示した結果から、比較例１で得た液晶デバイスは、２５℃では、実施例１で得た液晶デバイスとほぼ同等の性能を示すが、−２０℃では、電圧印加後の透明状態から電圧無印加で散乱状態に戻らなくなり、実駆動できないことが理解できる。
【００８３】
（実施例２）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−６２０」 １１．６４％
（日本化薬社製、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート）
「Ｌ−Ａ」 ５．８２％
（共栄社化学社製、ラウリルアクリレート）
「アロニックスＭ−１２０」 １．９４％
（東亜合成化学社製、２−メチルヘキサオキシポリエチレングリコールアクリレート）
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．６％
（チバ・ガイギー社製、ベンジルジメチルケタール）
からなる調光層形成材料を、１２．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１２．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【００８４】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００８５】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表３に示した。
【００８６】
【表３】
表３に示した結果から、実施例２で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【００８８】
（比較例２）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−６２０」 １１．６４％
「Ｌ−Ａ」 ７．７６％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．６％
からなる調光層形成材料を、１２．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１２．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【００８９】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００９０】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表４に示した。
【００９１】
【表４】
表４に示した結果から、比較例２で得た液晶デバイスは、２５℃では、実施例２で得た液晶デバイスとほぼ同等の性能を示すが、−２０℃では、電圧印加後の透明状態から電圧無印加で散乱状態に戻らなくなり、実駆動できないことが理解できる。
【００９３】
（合成例１）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた容量２００ｍｌの四つ口フラスコに、「ドバノール２３」（三菱油化社製、ラウリルアルコールとトリデシルアルコール混合アルコール、直鎖体：分岐体＝７８．８重量％：２１．２重量％）８．０１ｇ、ジイソプロピルエーテル１２０ｍｌ、トリエチルアミン８．１０ｇ、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン０．２ｇを加え、窒素気流下で反応温度を５℃以下に保ちながら、アクロイルクロリド４．３４ｇを滴下した。滴下終了後、更に、５０℃で４時間攪拌しながら反応させた後、内容物を０．１Ｎ塩酸５００ｍｌで洗浄し、更に純水１５０ｍｌで５回洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層にヒドロキノンを１００ｐｐｍ添加した後、溶媒を減圧留去させて淡褐色透明液体状生成物を得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定から、完全にアクリルエステル化されていることを確認した。これをカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）を用いて精製して、無色透明液体の化合物Ｈを９．３ｇ得た。
【００９４】
（実施例３）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
（日本化薬社製、カプロカクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート）
上記合成例１で得た化合物Ｈ ９．８％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．２μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【００９５】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【００９６】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表５に示した。
【００９７】
【表５】
表５に示した結果から、実施例３で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【００９９】
（合成例２）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を取り付けた容量２００ｍｌの四つ口フラスコに、「ネロール」（東京化成社製の式
【０１００】
【化９】
（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨＣ２Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＨ２ＯＨ
【０１０１】
で表わされる化合物）５．０ｇ、ジイソプロピルエーテル１００ｍｌ、トリエチルアミン５．１０ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン０．１５ｇを加え、窒素気流下で反応温度を５℃以下に保ちながらアクロイルクロリド３．４３ｇを滴下した。滴下終了後、更に５０℃で４時間攪拌しながら反応させた後、内容物を０．１Ｎ塩酸５００ｍｌで洗浄し、更に純水１５０ｍｌで５回洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機層にヒドロキノンを１００ｐｐｍ添加した後、溶媒を減圧留去させて淡褐色透明液体状生成物を得た。赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定から、完全にアクリルエステル化されていることを確認した。これをカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）を用いて精製して、無色透明液体の化合物Ｉを６．０１ｇ得た。
【０１０２】
（実施例４）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ６．８６％
上記合成例２で得た化合物Ｉ ２．９４％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．１μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１０３】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１０４】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表６に示した。
【０１０５】
【表６】
表６に示した結果から、実施例４で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１０７】
（実施例５）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ６．８６％
イソテトラコシルモノアクリレート ２．９４％
（東亜合成社製）
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．２μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１０８】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１０９】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表７に示した。
【０１１０】
【表７】
表７に示した結果から、実施例５で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１１２】
（比較例３）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ａ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ９．８％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１１３】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１１４】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表８に示した。
【０１１５】
【表８】
表８に示した結果から、比較例３で得た液晶デバイスは、２５℃では、実施例４で得た液晶デバイスとほぼ同等の性能を示すが、−２０℃では、電圧印加後の透明状態から電圧無印加で散乱状態に戻らなくなり、実駆動できないことが理解できる。
【０１１７】
（実施例６）
＜液晶材料＞
下記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（KAYARAD ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
上記合成例１で得た化合物Ｈ ９．８％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、４０ｍＷ／cm2の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．４μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１１８】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１１９】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表９に示した。
【０１２０】
【表９】
表９に示した結果から、実施例６で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１２２】
液晶組成物（Ｂ）の組成
【化１０】
（実施例７）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ７．８４％
「ＩＭ−Ａ」 １．９６％
（共栄社化学社製、イソミリスチルアクリレ−ト）
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．４μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１２５】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１２６】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表９に示した。
【０１２７】
【表１０】
表１０に示した結果から、実施例７で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１２９】
（実施例８）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ７．８４％
イソイコシルモノアクリレート １．９６％
（東亜合成社製）
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１３０】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１３１】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１１に示した。
【０１３２】
【表１１】
表１１に示した結果から、実施例８で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１３４】
（参考例１）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（KAYARAD）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ７．８４％
「ＩＢＸ−Ａ」 １．９６％
（共栄社化学社製、イソボニルアクリレ−ト）
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、４０ｍＷ／cm2の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１３５】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１３６】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１２に示した。
【０１３７】
【表１２】
表１２に示した結果から、実施例７で得た液晶デバイスは、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１３９】
（比較例４）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ９．８％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１４０】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１４１】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１３に示した。
【０１４２】
【表１３】
表１３に示した結果から、比較例４で得た液晶デバイスは、２５℃では、実施例７で得た液晶デバイスとほぼ同等の性能を示すが、−２０℃では、電圧印加後の透明状態から電圧無印加で散乱状態に戻らなくなり、実駆動できないことが理解できる。
【０１４４】
（比較例５）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「ＩＭ−Ａ」 ９．８％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１４５】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１４６】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１４に示した。
【０１４７】
【表１４】
表１２に示した結果から、比較例５で得た液晶デバイスは、−２０℃においてもコントラストは十分であるが、２５℃及び−２０℃双方において、駆動電圧が１０Ｖｒｍｓを超えており、満足できるものではないことが理解できる。
【０１４９】
（実施例１０）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−２２０」 ９．８％
「Ｌ−Ａ」 ４．９％
イソブチルアクリレート（東京化成社製） ４．９％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．３μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１５０】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１５１】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１５に示した。
【０１５２】
【表１５】
表１５に示した結果から、実施例１０で得た液晶デバイスは、単官能型分岐アルキルアクリレートであるイソブチルアクリレートを混合することにより、低温で支障なく駆動したが、この化合物のアルキル炭素原子数が４と短いため、２５℃での駆動電圧は１０Ｖｒｍｓを超えており、 十分に満足できるものではないことが理解できる。実施例１０で得た液晶でデバイスと実施例７、８で得た液晶デバイスとの比較から、請求項３の範囲、即ち、単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体の中でも、炭素原子数５以上の分岐アルキル（メタ）アクリレートがより好ましいことが理解できる。
【０１５４】
（比較例６）
＜液晶材料＞
「Ｅ−８」（メルク社製液晶組成物） ６４．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−６２０」 １４．８％
ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成社製） １３．８％
２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成社製） ７．０％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、１１．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが１１．２μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１５５】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１５６】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１６に示した。
【０１５７】
【表１６】
表１６に示した結果から、比較例６で得た液晶デバイスは、単官能型直鎖アルキル、アルキル置換（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート誘導体以外の化合物であるヒドロキシエチルアクリレートを用いているので、−２０℃で低温メモリー現象によりＴ０ がやや上昇し、更に、２５℃での駆動電圧は２０Ｖｒｍｓを超えており、 満足できるものではないことが理解できる。
【０１５９】
（実施例１１）
実施例３において、１１．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーに代えて、５０．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーを用いた以外は、実施例３と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１６０】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１７に示した。
【０１６１】
【表１７】
得られた液晶デバイスは、比較例７で示す駆動電圧と比べ充分低いうえ、反射率が３０％以上と白くて明るく、特に直視形用途に優れた表示特性を示すものであった。また、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１６３】
（実施例１２）
実施例６において、１１．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーに代えて、３０．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーを用いた以外は、実施例６と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１６４】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１８に示した。
【０１６５】
【表１８】
得られた液晶デバイスは、比較例７で示す駆動電圧と比べ充分低いうえ、反射率が３０％以上と白くて明るく、特に直視形用途に優れた表示特性を示すものであった。また、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１６７】
（実施例１３）
実施例７において、１１．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーに代えて、５０．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーを用いた以外は、実施例６と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１６８】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表１９に示した。
【０１６９】
【表１９】
得られた液晶デバイスは、比較例７で示す駆動電圧と比べ充分低いうえ、反射率が３０％以上と白くて明るく、特に直視形用途に優れた表示特性を示すものであった。また、低温でも支障なく駆動し得ることが理解できる。
【０１７１】
（比較例７）
＜液晶材料＞
前記液晶組成物（Ｂ） ８０．０％
＜重合性組成物＞
「カヤラッド（ＫＡＹＡＲＡＤ ）−ＨＸ−６２０」 １９．６％
＜重合開始剤＞
「イルガキュア６５１」 ０．４％
からなる調光層形成材料を、５０．０μｍのガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板に挟み込み、基板全体を調光層形成材料を均一な溶液状態に保ちながら、 ４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を６０秒照射して、重合性組成物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る厚さが５０．５μｍの調光層を有する液晶デバイスを得た。
【０１７２】
得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微鏡を用いて観察した結果、三次元網目状の透明性固体物質を確認することができた。
【０１７３】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表２０に示した。
【０１７４】
【表２０】
反射率は３０％以上と高いものであったが、印加電圧を５０Ｖｒｍｓにしても透過率が飽和せず、駆動電圧が極めて高いものであった。
【０１７６】
（比較例８）
比較例４において、１１．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーに代えて、５０．０ミクロンのガラスファイバー製スペーサーを用いた以外は、比較例４と同様にして液晶デバイスを得た。
【０１７７】
得られた液晶デバイスの２５℃及び−２０℃における印加電圧と光透過率の関係を測定した結果を下記表２１に示した。
【０１７８】
【表２１】
表２１に示した結果から、比較例８で得た液晶デバイスは、２５℃では、実施例１１、１２、１３で得た液晶デバイスとほぼ同等の性能を示すが、−２０℃では、電圧印加後の透明状態から電圧無印加で散乱状態に戻らなくなり、実駆動できないことが理解できる。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明の液晶デバイスは、偏光板が不要で明るい表示画面のものであり、大面積薄膜型のものであって、 低電圧駆動が可能であり、又、明るく高反射率の表示が可能であり、更に、−２０℃もの低温温度域においても駆動が可能となるので、実用性が向上する。
【０１８１】
従って、従来のこの種の調光用液晶デバイスのみならず、大画面で薄型の、より高度な表示品位を有する液晶デバイスとして極めて有用である。
Claims (12)
- 電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、この基板間に支持された調光層を有し、該調光層が液晶材料及び透明性固体物質を含有する液晶デバイスにおいて、前記透明性固体物質が、（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体、（２）（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物（Ａ）及び（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、及び（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物（Ｂ）を含有する重合性組成物を重合して成る透明性固体物質であることを特徴とする液晶デバイス。
- 前記透明性固体物質が、（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体、（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体を含有する重合性組成物を重合して成る透明性固体物質であることを特徴とする請求項１記載の液晶デバイス。
- （３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体のアルキル基の炭素原子数が５〜２８の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶デバイス。
- （３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体が、一般式（Ｉ）
- 調光層が、液晶材料の連続層中に三次元網目状の透明性固体物質を有するものであることを特徴とする請求項１、２、３、又は４記載の液晶デバイス。
- 調光層の厚さが、８〜８０ミクロンの範囲であることを特徴とする請求項１、２、３、４、又は５記載の液晶デバイス。
- 調光層の厚さが、２５〜８０ミクロンの範囲であることを特徴とする請求項１、２、３、４、又は５記載の液晶デバイス。
- 電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、液晶材料、重合性組成物及び光重合開始剤を含有する調光層形成材料を挟持した後、活性光線を照射することにより重合性組成物を重合させて、液晶材料及び透明性固体物質を有する調光層を形成する液晶デバイスの製造方法において、重合性組成物として、（１）多官能型（メタ）アクリレート誘導体、（２）（２−ａ）単官能型直鎖アルキル（メタ）アクリレート誘導体及び（２−ｂ）単官能型直鎖アルキル置換
（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物（Ａ）及び（３）（３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｂ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル（メタ）アクリレート誘導体、（３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体、及び（３−ｄ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルケニル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体から成る群から選ばれる重合性化合物（Ｂ）を含有する重合性組成物を用いることを特徴とする液晶デバイスの製造方法。 - （３−ａ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート誘導体として、そのアルキル基の炭素原子数５〜２８の範囲にあるものを用いることを特徴とする請求項８記載の液晶デバイスの製造方法。
- （３−ｃ）単官能型アルキル分岐鎖を有するアルキル置換（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート誘導体が、一般式（Ｉ）
- 活性光線が紫外線であることを特徴とする請求項８、９又は１０記載の液晶デバイス。
- 調光層が、液晶材料の連続層中に三次元網目状の透明性固体物質を有するものであることを特徴とする請求項８、９、１０又は１１記載の液晶デバイスの製造方法。
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