JP3585565B2 - 金属多孔体を使用した熱電素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、異種の金属板又は金属箔を積層した多孔体を使用したガス燃焼型熱電発電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
異種の金属又は半導体の二か所の接点に温度差を与えると、ゼーベック効果によって起電力が発生する。この起電力を利用して熱を電気に変換する直接変換型発電装置は、設備構成が簡単であり、低騒音，小型等の長所をもっている。そのため、熱電変換に適した特性をもつ素材の研究が盛んになってきている。
熱電変換用素材に要求される特性は、熱電発電材料として次式で表される性能指数Ｚが大きいこととされている。
Ｚ＝α^２ ／ρ・λ
ただし、α：ゼーベック係数であり、１℃当りの熱起電力を示す。
ρ：電気抵抗率
λ：熱伝導率
すなわち、ゼーベック係数αが大きく、電気抵抗率ρが小さく、熱伝導率λの小さいものほど、熱電発電として適した材料である。また、使用される雰囲気から、耐熱性に優れていることも要求される。材料特性に対するこのような要求から、起電力が大きく性能係数Ｚが高い各種半導体材料、最近では特に耐熱性に優れたＦｅＳｉ_２ 等が開発されている。他方、金属材料に関しては、性能指数Ｚが低いため、熱電発電材料としての開発は進んでいない。
【０００３】
しかし、コスト及び実用性を含めた観点からするとき、熱電発電材料として十分な特性をもった材料はいまだ実用化されていない。そのため、熱電発電は、種々の長所をもっているにも拘らず、特殊な用途分野でのみ実用化されているのに止まっている。
ところで、越後教授等は、多孔体中でガスを燃焼させたときに発生した熱量を多孔体の超断熱効果（ｓｕｐｅｒａｄｉａｂａｔｉｃ）により狭い領域に閉じ込めるとき温度差を効率よく作り出せることを、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ．Ｔｒａｎｓｆｅｒ．，ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１３，ｐｐ．３２０１−３２０９（１９９３）で理論的に説明している。この理論によるとき、発生した温度差は、直接素材の熱伝導率ではなく、多孔体としての性能によって決定される。この超断熱効果は、ガス燃焼炉のレキュピレータ，希薄ガス燃焼装置等に応用され、その有効性もすでに実証されている。
また、越後教授等は、多孔体中でのガス燃焼により発生した温度差を熱電発電に利用するため、図１に示す構造の熱電発電装置を日本機械学会第７１期通常総会講演会講演論文集 （ＩＩＩ）第５４０頁（１９９４）で提案している。この熱電発電装置は、ｐ型熱電材料の多孔体１とｎ型熱電材料の多孔体２と絶縁体３を挟んで組み合わせている。そして、燃焼ガスの流れ方向４に関し、多孔体１，２の上流側表面に低温側プラス電極５及び低温側マイナス電極６をそれぞれ取り付け、多孔体１，２の下流側表面に高温側共通電極７を取り付けている。多孔体１，２の中に混合ガスを矢印で示す方向に沿って流し燃焼させると、多孔体１，２内に温度差が生じる。この温度差を熱起電力として電極５，６から取出し電極８，９を介して取り出し、熱電発電に使用する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図１に示した方式による熱電発電の発電効率は、システムの構成，特に多孔体の性能によるところが大きい。この多孔体に要求される特性は次の通りである。
（１） 多孔体中をガスが通り易いこと。
（２） ガスとの接触面積が大きいこと。
（３） 電流の流れる方向に沿って電気抵抗が小さいこと。
（４） ガスの流れ方向に沿って輻射熱の減衰が大きいこと。
（５） 電力の取出しに十分な電圧を発生させること。
（６） 多孔体全体にわたって均一な多孔体構造をもっていること。
しかしながら、これらの要件を満足する多孔体は、実際的にはまだ開発されていない。ましてや、この方式を実用化，工業化するための具体的な研究成果も報告されていない。
また、特開平６−３０２８６７号公報には、多数の熱電対を高温側接点部が二つの電極間の中間部に位置するように束ねると共に、各熱電対を直列接続することにより熱電発電素子を得ることが紹介されている。しかし、この開示は、アイデアとしての熱電発電素子を説明しているに過ぎず、そのための具体的手段を伴っていない。また、金属熱電対を用いた多孔体に関しては、前掲（１）〜（６）の特性を実現させるための具体的な手段が開示されていない。たとえば、多数の金属熱電対を直列接続して束ねるとき、各熱電対間の絶縁が必要となるが、この絶縁対策に関しても何ら開示されていない。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、熱電対の関係にある２種の金属板又は金属箔を積層して多数の熱電対が直列接続された多孔体を作ることにより、コスト的に有利な金属板を使用して十分な発電効率をもち、実用可能な電力を取出すことができる熱電発電装置を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱電発電素子は、その目的を達成するため、波形又は凹凸状に成形され、且つガスが通過する小孔が形成されている金属板又は金属箔であって、熱電対の関係にある２種の金属板又は金属箔の複数を積層し、直列接続された多数の熱電対が形成されるように一端及び他端を互い違いに接続し、隣り合う金属板又は金属箔は該接続箇所以外の部分で互いに電気的に絶縁されており、内部に燃焼ガスが通過する隙間をもつ多孔体ブロックからなることを特徴とする。複数の金属板又は金属箔を、隣り合う金属板又は金属箔相互の波形の方向に角度を付けて積層することもできる。
多孔体ブロックを構成する２種の金属としては、ゼーベック係数をα，電気抵抗率をρとするときＰ＝α²／ρで定義される出力率Ｐが１×１０^-3ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-2以上となる組合せを使用することが好ましい。
【０００６】
本発明者等は、熱電対材料として知られているアルメル（Ｎｉ−２Ａｌ合金）及びクロメル（Ｎｉ−１０Ｃｒ合金）の特性に着目して研究を進めた。アルメル及びクロメルの薄板材料に波形又は凹凸を形成し、積層することにより多孔体ブロック１０，１１を作製した。得られた多孔体ブロック１０，１１で図２（ａ）に示すように一対の発電体ブロックを形成した。発電体ブロック１２を図２（ｂ）に示すように内寸４０ｍｍ×４０ｍｍの石英製実験用燃焼管１４にセットし、温度勾配を確保するための超断熱多孔体からなる上部ブロック１３を発電体ブロック１２の上に配置した。
ＬＰガス１５及び空気１６を燃焼管１４に送り込み、燃焼・発電実験を行った。このとき、多孔体ブロック１２と１３に挟まれた空間で温度が最も高くなるように、ＬＰガス１５及び空気１６の流量を調整し、燃焼を制御した。
多孔体ブロック１２，１３内でガスを燃焼させた結果、数十ｍＶの起電力が取出し電極８，９から得られた。この起電力から多孔体ブロック１２，１３の内部に温度勾配が生じたことを確認できたが、電圧が不十分なため電力の取出しには至らなかった。
【０００７】
そこで、図３に示すように熱電対の関係にある２種の金属板２０，２１の上端２２及び下端２３を互い違いに接合し、他の部分２４を絶縁して、多数の熱電対が直列接続された状態になるように積層した多孔体を作製した。この多孔体を図２に示したブロック７に替えて熱電発電に使用したところ、実用可能な電力を取出すことができた。また、多孔体としての機能を維持する限り、図３（ｂ）に示すように複数枚の金属板２０，２１を組み合わせたものでも、抵抗が小さいことから十分な電力が取り出されることが判った。
上部ブロック１３としても、本発明に従って金属板の積層により作製された多孔体を使用することができる。この場合、上部ブロック１３にも温度勾配が発生するので、両多孔体ブロック１２，１３から電力を取り出すことにより発電効率が更に向上する。また、多孔体ブロック１２，１３の両側から交互に燃焼ガスを流し、流量及び流れ方向を適正に制御することにより、より少ないガス流量でも多孔体ブロック１２，１３内の温度勾配を高くでき、発電効率が向上することが前述した越後教授の理論で示されている。
【０００８】
金属板２０，２１としては、熱電対の関係にある２種の材料が使用され、圧延板や箔等を波形に成形する。波形加工は、たとえば特開平６−１４２７８７号公報で紹介されている方法が採用される。波形加工された金属板３０は、図４に示すように、ガスが通る小孔３１が形成され、金属板相互を積層したときに隣接する板の間に一定の間隙が形成される規則的な波形３２又は突起３３をもつものが好ましい。突起３３としては、小孔３１の形成時に生じたバリを使用することもできる。また、波形３２とそれに直交するウネリ３４，小孔３１とそれに伴う突起３３等によって金属板３０の実効表面積を極力大きくすることにより、気体との間で熱交換効率を向上させることができる。金属板３０の実効表面積は、サンド，ビーズ等のブラスト処理で金属板３０を粗面化することによっても大きくすることができる。
【０００９】
波形加工された金属板は、図３（ａ）に示すように上端２２及び下端２３を交互に接合することにより、ツヅラ折り状の一連の熱電対となる。上端２２及び下端２３の接合には、各種の溶接，圧接，ろう付け等の各種方法が採用される。次いで、板表面に絶縁膜を施した後、多孔体ブロックに畳む。絶縁膜は、板表面の加熱酸化，セラミックス等のコーティング，酸等を使用した薬品処理，電気絶縁性のスペーサの挟み込み等、素材に応じた適宜の方法で形成できる。ただし、金属板２０，２１の各層間に加わる電圧が数十ｍＶ程度であることから、高度の耐電圧は必要とされない。
波形加工された金属板は、燃焼効率の最適化，電気抵抗の最小化等を図るため、図５に示す各種形態で積層することができる。図５（ａ）は同様なピッチで波形加工された金属板２０，２１を積層した例、図５（ｂ）は波形加工された金属板２０とフラットな金属板２１とを積層した例、図５（ｃ）は異なる波高で波形加工された金属板２０，２１を積層した例である。また、波形の方向に角度を付けて隣り合う金属板２０，２１又は金属箔を相互に積層することにより、多孔体の開孔率を高くし、均一性を保持することもできる。
【００１０】
【作用】
本発明に従って作製された多孔体ブロックは、図３に示すように、熱電対の関係にある一方の金属板２０と他方の金属板２１が上端２２及び下端２３で互い違いに接合され、接合部以外で相互に絶縁されることにより、多数の熱電対が直列配置された形態をとっている。そのため、一つの熱電対では起電力が小さい金属材料の組み合わせであっても、熱電対が一連化することにより、外部に電力を取出すために十分な電圧が得られる。
他方、金属板２０，２１の積層によって形成された多孔体ブロックは、ガスの流れ方向４に関する輻射熱の減衰が大きく、多孔体内部の温度勾配が大きくなる。その結果、実用化に十分な電力を発生する熱電発電素子が得られる。しかも、板状又は箔状の金属を導体として使用していることから、抵抗値が低く、熱起電力を大きな電力として取り出すことが可能となる。なお、多孔体ブロックの上部で温度分布に不均一性がみられる場合には、板相互の間隔が不均一になっており、一部にガスが通りにくい領域があるためと考えられるので、板間にスペーサを挟み込む等の適宜の方法によって不均一な温度分布を解消することができる。
【００１１】
また、多孔体の内部は、周期性及び異方性をもち、使用した金属板又は箔の波形や凹凸の形状に応じて隙間を調整できる。そのため、焼結法で作製した多孔体に比較して、開孔の大きさ，方向，比表面積等に関する設計自由度が高く、しかも均質で安定した特性を呈する。しかも、焼結法のように粉末粒子の調製や混練・圧粉成形等の工程がないため、製造面でも有利である。
このようにして作製された多孔体ブロックを使用した熱電発電では、発電に必要な温度差が多孔体の性能に依存する。すなわち、従来の熱電発電素子材料の評価に使用されてきた前述の性能指数Ｚは直接的な意味がなく、次式で表される出力率Ｐで単純に評価される。
Ｐ＝α^２ ／ρ
ただし、α：温度差１℃当りの起電力を示すゼーベック係数
ρ：電気抵抗率
実用に耐える起電力を得るためには、出力率Ｐが１×１０^−３Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−２以上となる金属板の組合せが必要である。この条件を満足する材料としては、アルメル／クロメル，鉄／コンスタンタン，クロメル／コンスタンタン等がある。材料の選択に際しては、出力率Ｐを始めとして、耐熱性，コスト，加工性等が考慮される。他方、出力率Ｐが１×１０^−３Ｗ・ｍ^−１・Ｋ^−２に達しないと、本発明に従った多孔体ブロックを使用しても、実用に耐える起電力が得られない。
【００１２】
【実施例】
実施例１：
出力率Ｐ＝２〜３×１０^−３のアルメル，クロメルを、金属板２０，２１として使用した。板厚５０μｍの金属板２０，２１を図４に示す波形形状に加工した後、５０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切り出した。アルメル及びクロメルの切片それぞれ３２枚を、図３（ａ）に示すように交互に重ね合わせ、スポット溶接によって上端２２及び下端２３を交互に接合した。これにより、金属板２０，２１はツヅラ折りの一連の蛇腹状態で接続され、アルメル／クロメルの対が３２対直列接続された。
ツヅラ折りに畳んだ状態の多孔体ブロックを、ガスの流れ方向４に関し３８ｍｍ×３８ｍｍのサイズに整形した。整形後のブロックを更に切断し、図６に示すように二つのブロック４０，４１に分割し、中継電極４２でＵ字形に直列接続した。これにより、最終的に６４対の熱電対が直列接続された。ブロック４０，４１を１０００℃の大気中で４５分間加熱酸化処理することにより、アルメル及びクロメルの表面にそれぞれアルミナ及び酸化クロムの絶縁性薄膜が形成された。
【００１３】
次いで、ブロック４０，４１の中継電極４２と反対の両端に、取出し電極８，９をスポット溶接により取り付けた。なお、ブロック４０，４１のツヅラ折り方向に圧力を加えながら、取出し電極８，９間の電気抵抗を測定したところ、圧力の如何による電気抵抗の変化がみられなかった。このことから、各層間が十分に電気絶縁されていることが確認された。
得られた多孔体ブロックを、図２（ｂ）と同様に内寸４０ｍｍ×４０ｍｍの石英製燃焼管１４の内部にセットした。ＬＰガス１５を流量０．２リットル／分で、空気１６を流量１０リットル／分で燃焼管１４に送り込み、燃焼・発電実験を行った。その結果、端子解放電圧がＥ＝２．０Ｖ及び作動時内部抵抗がＲ_ｉ ＝５Ωであった。このことから、負荷５Ωを接続すると、外部に取出し可能な電力は、Ｐ_ｏｕｔ ＝Ｅ^２ ／４Ｒ_ｉ から２００ｍＷであることが判る。一方、熱電対一対当りの端子解放電圧が約３１ｍＶであることから、多孔体ブロックの内部で７５０Ｋの温度差が得られたことが推測される。この結果は、従来のＦｅＳｉ_２ 等の半導体材料によるトップデータと比較してもオーダー的に近い水準といえる。
【００１４】
実施例２：
金属板２０，２１として、図７（ａ）に示すように波の方向が５度程度ずれて波形加工したアルメル及びクロメルを使用した。波形加工された金属板２０，２１に小孔３１を形成したときに発生したバリで板間が電気的に短絡しないように小孔３１の周辺及び突起３３を研磨・除去し、波のズレ方向が交互になるように各金属板２０，２１を重ね合わせた。その後、積層した金属板２０，２１から実施例１と同様に多孔体ブロックを作製した。得られた多孔体ブロックは、１９対のアルメル／クロメルの対をもっていた。
この多孔体を使用して実施例１と同様に熱電発電装置を組み立て、ＬＰガス１５を流量０．１リットル／分で、空気１６を流量１０リットル／分で燃焼管１４に送り込み、燃焼・発電実験を行った。その結果、全体的に均一で長時間安定した燃焼状態が得られ、端子解放電圧がＥ＝０．７Ｖ及び作動時内部抵抗がＲ_ｉ ＝０．８Ωであった。この場合、外部に取出し可能な電力は１５０ｍＷ程度であり、多孔体ブロック内部の温度差は８９０Ｋ程度と推測できた。
【００１５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の熱電発電素子においては、起電力の低い熱電対材料を使用した場合であっても、多数の熱電対が直列接続された構造をもっているため、総合された起電力が電力の取出しに十分な電圧をもったものとなる。また、素子本体は、波形加工した複数の金属板や箔を積層することにより、隣接する金属板又は箔の間に流体通路となる隙間が形成される。このとき、金属板又は箔の波形や凹凸形状に応じて隙間を調整できるため、最も良好な燃焼条件及び高い温度勾配が得られるように、開孔の大きさ，波形の方向や形状，多孔体としての比表面積等を高い自由度で設定することができる。その結果、高価な材料を使用する必要なく、高い発電効率をもったガス燃焼制御型熱電発電装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔体中のガス燃焼を利用した熱電発電装置の概念図
【図２】本発明のベースとなった熱電対を形成した多孔体ブロック（ａ）及び多孔体ブロックを発電ブロックとして燃焼管にセットした状態（ｂ）
【図３】異なる金属板を交互に積層し上端及び下端を互い違いに接合した状態（ａ）及び一枚の金属板と２枚の異種金属板を交互に積層した状態（ｂ）
【図４】波形加工し、小孔を形成した金属板
【図５】積層構造が異なる数例を示し、同じピッチの波形を付けた金属板を積層した例（ａ），波形金属板とフラットな金属板とを積層した例（ｂ）及び波高が異なる金属板を積層した例（ｃ）
【図６】本発明の実施例１で使用した熱電発電素子
【図７】本発明の実施例２で使用した波形にズレがある金属板（ａ）及びこの金属板を積層したブロック（ｂ）
【符号の説明】
１：ｐ型熱電材料の多孔体 ２：ｎ型熱電材料の多孔体 ３：絶縁体 ４：燃焼ガスの流れ方向 ５：低温側プラス電極 ６：低温側マイナス電極
７：高温側共通電極 ８，９：取出し電極
１０，１１：多孔体ブロック １２，１３：発電体ブロック １４：燃焼管
１５：ＬＰガス １６：空気
２０：熱電対の関係にある一方の金属板 ２１：熱電対の関係にある他方の金属板 ２２：接合した上端 ２３：接合した下端 ２４：絶縁処理した他の部分
３０：波形加工された金属板 ３１：ガス通過用の小孔 ３２：波形 ３３：突起（バリ） ３４：ウネリ
４０，４１：ブロック ４２：中継電極

Claims (2)

1. 波形又は凹凸状に成形され、且つガスが通過する小孔が形成されている金属板又は金属箔であって、熱電対の関係にある２種の金属板又は金属箔の複数を積層し、直列接続された多数の熱電対が形成されるように一端及び他端を互い違いに接続し、隣り合う金属板又は金属箔は該接続箇所以外の部分で互いに電気的に絶縁されており、内部に燃焼ガスが通過する隙間をもつ多孔体ブロックからなる熱電発電素子。
2. 複数の金属板又は金属箔を、隣り合う金属板又は金属箔相互の波形の方向に角度を付けて積層した請求項１記載の熱電発電素子。

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