JP3582209B2

JP3582209B2 - Propylene (co) polymer composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP3582209B2
Application number: JP04544196A
Authority: JP
Inventors: 伸午菊川; 直田仲; 秀雄信原; 純齋藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-02-07
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2016-02-07
Also published as: JPH09208762A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン（共）重合体組成物に係り、さらに詳しくは高溶融張力を有するプロピレン（共）重合体組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性プロピレン重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、このものは、その溶融張力が不足し、中空成形、発泡成形、押し出し成形、熱成形等においてその成形性に劣る場合がある。
【０００３】
結晶性プロピレン重合体の溶融張力や結晶化温度を高くする方法として、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を混合し、該混合物を押出機により溶融混練する方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報）があるが、架橋助剤を用いているため用途が限られる。
【０００４】
一方、特開平２−２９８５３６号公報には、酸素不存在下で半結晶性ポリプロピレンに電子線を照射して、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを得る方法が開示されているが、該ポリプロピレンを得るには大線量の電子線照射が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、公知発明の方法で得られた高溶融張力を有するプロピレン重合体は架橋助剤の使用のため用途が限られるとか、大線量の電子線照射が必要である等の課題を有していた。
【０００６】
本発明者等は、上述の公知技術のような問題がなく、製造法が容易で溶融張力の高いポリプロピレン樹脂を見出すべく鋭意研究を行った。
その結果、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒すなわち、遷移金属触媒成分と周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物からなる触媒をオレフィンとジアルケニルシラン類とで予備活性化処理して得られた予備活性化触媒を使用してプロピレンを重合し又はプロピレンと他のオレフィンを共重合すると得られたポリプロピレン又はプロピレン・オレフィン共重合体について次の関係が成立することが判った。
すなわち、該ポリプロピレン又はプロピレン・オレフィン共重合体の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と固有粘度〔η〕（１３５℃，テトラリン中）との間に、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．９６２ … （Ｉ）
なる関係を有し、通常のものより高い溶融張力が得られることを識り、この知見に基づいて本発明に到達した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上記公知発明の有する課題を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形、熱成形等に適した高溶融張力を有するプロピレン（共）重合体組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の（１）ないし（３）の各構成を有する。
（１）（ａ）オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体０．０１〜５重量部、および（ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体１００重量部、からなり、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕との間に、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．９６２ … （Ｉ）
で表される関係を有することを特徴とするプロピレン（共）重合体組成物。
（２）▲１▼遷移金属化合物触媒成分と▲２▼周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）、および必要に応じて、▲３▼電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてなる触媒系のもとに、オレフィンとジアルケニルシラン類が、該▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０００ｇの量で共重合されてなる［Ｉ］プロピレン（共）重合体製造用予備活性化触媒を調製し、この予備活性化触媒の存在下に、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと他のオレフィンとを共重合させてなり、その組成が、
（ａ）オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体０．０１〜５重量部、および（ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体１００重量部、からなり、かつ、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕との間に、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．９６２ … （Ｉ）
で表される関係を有す如くすることを特徴とするプロピレン（共）重合体組成物の製造方法。
（３）▲１▼遷移金属化合物触媒成分と▲２▼周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）、および必要に応じて、▲３▼電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてなる触媒系のもとに、オレフィンとジアルケニルシラン類が、該▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０００ｇの量で共重合されてなる［Ｉ］プロピレン（共）重合体製造用予備活性化触媒と［ＩＩ］有機金属化合物触媒成分（ＲＭ２）、および必要に応じて、［ＩＩＩ］電子供与体（Ｅ２）とからなるプロピレン（共）重合体製造用触媒の存在下にプロピレンの単独重合、またはプロピレンと他のオレフィンを共重合させる前記第２項記載のプロピレン（共）重合体組成物の製造方法。
【０００８】
本発明の構成と効果について以下に詳述する。
なお、本発明に使用するプロピレン（共）重合体との用語はプロピレン単独重合体のみならず、重合体中にプロピレン以外のオレフィン重合単位を３０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン−オレフィンブロック共重合体も包含しており、以下プロピレン（共）重合体との記述はこうした意味で用いる。
【０００９】
本発明のプロピレン（共）重合体組成物は、本発明の予備活性化を行わずに得られる、通常公知の直鎖状プロピレン重合体の溶融張力よりも高い溶融張力を有することが必須要件である。
本発明の予備活性化を行わずに得られる通常公知の直鎖状プロピレン重合体の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕との関係は、
ｌｏｇ（ＭＳ）＝４．２４×ｌｏｇ〔η〕−１．２１７ … （ＩＩ）
で示される関係にあることが判明した。
したがって、本発明の高溶融張力を有するプロピレン（共）重合体組成物の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕との関係は、上記式（ＩＩ）で表される要件を満足することは勿論であるが、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．９６２ … （Ｉ）
で示される関係にあることにより、本発明特有の顕著な効果を奏するものとなる。
【００１０】
本発明においては、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用いて、装置内にて樹脂を２３０℃に加熱し、溶融した樹脂を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状樹脂の張力を測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。
【００１１】
本発明で用いる予備活性化触媒［Ｉ］は、▲１▼遷移金属化合物触媒成分と▲２▼周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）、および必要に応じて、▲３▼電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてなる触媒系のもとに、オレフィンとジアルケニルシラン類化合物とを共重合させることにより製造される。
ここで用いられるジアルケニルシラン類としては、特に限定はされないが、具体的には、ジメチルジアリルシラン、ジアリルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルジブテニルシラン、ジブテニルシラン、ジメチルジペンテニルシラン、ジペンテニルシラン等が挙げられ、特にジメチルジアリルシランが好ましく挙げられる。これらのジアルケニルシラン類は１種のみならず２種以上用いることも可能である。
【００１２】
また、ここで用いられるオレフィンとしては、特に限定はされないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、なかでも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンを用いることがより好ましく、更に好ましくは、エチレンが挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上使用することが可能であり、主オレフィンとしてエチレンを用い、共重合用オレフィンとしてプロピレンを用いることは本発明の好ましい態様である。
【００１３】
なお、オレフィンを２種以上用いる場合には、予備活性化によって生成するオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体中のジアルケニルシラン類を除く全オレフィン成分中の主オレフィンが５０〜９９．９９重量％、好ましくは７０〜９９．９９重量％、特に好ましくは９０〜９９．９９重量％となるように２種以上のオレフィンの使用量を調整することが好ましい。
【００１４】
本発明の予備活性化は、該▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０００ｇの量で、オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体を生成するように行われる。このオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体中のジアルケニルシラン類の重合単位の含有率は、最終的に得られるプロピレン（共）重合体の溶融張力の向上効果の面から、０．００１重量％〜５０重量％となることが好ましい。より好ましくは０．００５重量％〜４０重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜３０重量％である。
【００１５】
オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合による予備活性化は、重合容積１リットルあたり、▲１▼遷移金属化合物触媒成分を該触媒成分中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜５０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１０００ミリモル使用する。また、▲１▼遷移金属触媒成分中の遷移金属１モルに対し、▲２▼周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物を０．０１〜１０００モル、好ましくは０．０５〜５００モル用い、▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し、溶媒０〜１００リットルを用いる。
なお、該予備活性化はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中や、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うこともでき、また、溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。
【００１６】
予備活性化の条件は、▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０００ｇの量で、オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体を生成し、このオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体中のジアルケニルシラン類の重合単位の含有率が、最終的に得られるプロピレン（共）重合体組成物の溶融張力向上効果の面から、０．００１重量％〜５０重量％となれば、どのような予備活性化条件でもよいが、−４０℃〜４０℃、好ましくは−２０℃〜３０℃、更に好ましくは−０〜２５℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．１１〜４．５ＭＰａ、特に好ましくは０．１２ＭＰａ〜４．０ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１０分〜１２時間かけて、予備活性下を行うのが望ましい。
【００１７】
上述した予備活性化の前もしくは後に、付加的にオレフィンによる予備活性化処理を▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇあたり１００ｇ以下の反応量で行うことも可能である。このときの有機金属化合物、溶媒の使用量は上記した本発明に係るオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合による予備活性化と同様な範囲が適当である。
また、上記の付加的な予備活性化に使用される有機金属化合物、溶媒の種類および必要に応じて用いられる電子供与体については、本発明にかかるオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合による予備活性化と同様なものが使用可能である。
【００１８】
上記の予備活性化触媒［Ｉ］を製造する際に使用する▲１▼遷移金属化合物触媒成分としては、周期律表第ＩＩＩ族〜第ＶＩＩＩ族から選択される遷移金属を含む化合物を挙げることができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷移金属を含む化合物が挙げられる。
【００１９】
このような▲１▼遷移金属化合物触媒成分としては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることができるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタン化合物および／または電子供与体を接触して得られる三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られるメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化合物は更にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機化合物あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担持したものも使用可能である。
【００２０】
また、上記の予備活性化触媒［Ｉ］を製造する際に使用されるもう一つの成分である▲２▼周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）としては、有機アルミニウム化合物、硼素系有機金属化合物が好適であり、有機アルミニウム化合物としては、下記の一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕の化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】

【００２２】
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表し、またｐ，ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任意の整数を表す。）
【００２３】
【化２】

【００２４】
【化３】

【００２５】
（一般式〔２〕〔３〕中、Ｒ^３は炭化水素基を表し、ｐは４〜３０の整数を表す。）
【００２６】
一般式〔１〕の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソへキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられ、他にジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウムも挙げられる。これらのうちで好ましいものは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドである。これらの有機アルミニウム化合物は１種だけでなく、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
一般式〔２〕、〔３〕の有機アルミニウム化合物の具体例としては、Ｒ^３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等である化合物が挙げられる。これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各Ｒ^３は同一でも異なっていても良い。また、ｐは４〜３０の整数であるが、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０である。
【００２８】
なお、▲２▼周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）として、有機アルミニウム化合物のほかに、硼素系有機金属化合物も好適であるが、この硼素系有機有機金属化合物は、遷移金属化合物と硼素原子を含むイオン性化合物とを反応させることにより得られる。
このとき用いられる遷移金属化合物としては、予備活性化触媒［Ｉ］を製造する際に使用する▲１▼遷移金属化合物触媒成分と同様なものが使用可能であるが、好ましく用いられるのは、シクロペンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られるメタロセン化合物である。
また、硼素原子を含むイオン性化合物としては、具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリウム等が挙げられる。
【００２９】
更に上記の予備活性化触媒［Ｉ］を製造する際に必要に応じて用いられる▲３▼電子供与体（Ｅ１）としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が好ましく用いられる。
【００３０】
上記の予備活性化触媒［Ｉ］と周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属を含む［ＩＩ］有機金属化合物触媒成分（ＲＭ２）、および必要に応じて［ＩＩＩ］電子供与体（Ｅ２）を組み合わせてなる触媒を用いてプロピレンを単独重合またはプロピレンと他のオレフィンと共重合することにより、高溶融張力を有するプロピレン（共）重合体組成物は得られる。
【００３１】
本発明の（ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、プロピレン単独重合、プロピレンと他の共オレフィンとのランダム共重合や、プロピレンの単独重合、若しくはプロピレン以外の共オレフィン含有量が３重量％以下となるようなプロピレンと少量のプロピレン以外の共オレフィンとの共重合後に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合を実施する、いわゆるブロック共重合により得られる。
【００３２】
本発明に係るプロピレン共重合体の重合に用いられるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定はされないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン類等が挙げられ、なかでも、エチレン、１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンを用いることがより好ましく、更に最も好ましくは、エチレンを用いる態様が挙げられる。
【００３３】
プロピレン以外のオレフィンは１種類にかぎらず２種類以上含まれていても差し支えない。具体的にはプロピレン−エチレン共重合、プロピレン−ブテン−１共重合、プロピレン−ヘキセン−１共重合、プロピレン−オクテン−１共重合、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合、プロピレン−エチレン−４−メチルペンテン−１共重合、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合、プロピレン−エチレン−オクテン−１共重合等が挙げられる。プロピレン共重合体中のプロピレン以外の共オレフィン含有量は特に限定されないが、本来のプロピレン重合体の特徴を発揮させる関点から、３０重量％以下であることが望ましい。
【００３４】
本発明に係るプロピレン（共）重合体組成物を得るのに、上で詳述した予備活性化触媒［Ｉ］とともに必要な周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される［ＩＩ］有機金属触媒成分（ＲＭ２）としては、予備活性化触媒［Ｉ］を得るのに用いられた▲２▼周期律表第Ｉ族− 第ＩＩＩから選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）と同様なものが使用可能であるが、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
更に必要に応じて用いられる［ＩＩＩ］電子供与体（Ｅ２）としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が好ましく用いられる。
【００３６】
以上の予備活性化触媒［Ｉ］と周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選択される金属を［ＩＩ］含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ２）、および必要に応じて［ＩＩＩ］電子供与体（Ｅ２）を組み合わせてなる触媒を用いて、プロピレンの単独重合またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を、不活性溶媒中で実施するスラリー重合、プロピレン自身を溶媒とするバルク重合、プロピレンガスを主体とする気相重合やこれらを組み合わせた公知の重合方法によって、行うことにより得られるプロピレン（共）重合体組成物が本発明の高溶融張力を有するプロピレン（共）重合体組成物として使用される。
【００３７】
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として特に制限はないが、重合温度は２０℃〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲、重合圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に、重合時間は５分〜２４時間程度の範囲で実施されるのが好ましい。
なお、重合時に水素を用いることで、得られる重合体の分子量を調節することが可能なことは、公知のオレフィンの重合法と同様である。また、使用する予備活性化触媒に由来する（ａ）オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体が、（ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部となるように重合条件を選定することが、本発明の効果を発揮するより好ましい態様である。
【００３８】
通常、本発明の高溶融張力を有するプロピレン（共）重合体組成物のパウダーは溶融混練機で溶融混練され、引き続いて粒状に切断し、ペレット化される。なお、溶融混練機としては公知の通常の溶融混練機が用いられる。たとえば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等である。また溶融混練の際には、必要に応じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３９】
以上の方法により得られるプロピレン（共）重合体組成物が、本発明の目的を達成するには、前述した必須要件を満足していなければならない。
【００４０】
かくして得られた本発明のプロピレン（共）重合体組成物は、溶融張力が高く、成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押し出し成形、熱成形等に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形により、各種工業用部品、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施例、比較例において用いられている用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：〔η〕、既述の方法により測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定した。（単位：ｃＮ）
【００４２】
実施例１
（予備活性化触媒［Ｉ］の調整）
傾斜羽根を備えた攪拌機付きの容量１０００ｍｌの反応器に窒素ガス雰囲気下精製ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよび特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分をチタン原子換算で１．１ミリモル添加した後、２５℃の温度でプロピレンを０．１３ＭＰａの圧力で７３分間、この反応器に供給することにより、プロピレン６．６グラム重合させた。
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる操作を３回行った後、精製ヘキサン２００ｍｌで再懸濁して、窒素雰囲気を保ってジエチルアルミニウムエトキサイトを７．０ミリモル、ジメチルジアリルシランを３０ミリモル添加した。
その後、エチレンを０．１７ＭＰａの圧力、２０℃の温度で１００分間供給することにより、エチレンが２５．２グラム反応するまで、ジメチルジアリルシランと共重合させた。
エチレンの供給が終わったところで、反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を５回行った後、精製ヘキサン２００ｍｌで再懸濁して予備活性化触媒［Ｉ］を得た。
【００４３】
（プロピレン重合体組成物の製造）
内容積３リットルのオートクレーブに窒素ガス雰囲気下、精製ヘキサン１５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３．０ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン０．３ミリモルおよび予備活性化触媒〔Ｉ〕をＴｉ原子換算で０．０４２ミリモル挿入した後、７０℃の温度で水素３００ｍｌをプロピレン圧で封入し、その後、反応器の圧を０．７９ＭＰａに保って、６０分間、プロピレンを供給した。重合終了後、生成固体を含む固体を濾過し、白色粉末と液相に分離した。この白色粉末を乾燥した後、プロピレン重合体組成物を３４６ｇ得た。
【００４４】
更に、該プロピレン重合体組成物１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュウー径１５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて溶融混練、造粒し、ペレット化されたプロピレン重合体組成物を得た。
【００４５】
比較例１
実施例１の（予備活性化触媒［Ｉ］の調整）工程においてジメチルジアリルシランを用いないこと以外は、実施例１と同様にプロピレン重合体のペレットを得た。
【００４６】
比較例２
実施例１において、予備活性化を全く行わなかった以外は、実施例１と同様に、プロピレン重合体のペレットを得た。
【００４７】
以上の実施例１、比較例１、２の条件および結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
実施例２
実施例１と同様にして得たプロピレン重合体組成物のペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。シートは加熱により、中央部が垂下し始め、４０ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後７秒間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。垂下量が少なくまた再垂下開始までの時間が７秒間と比較的長く、該シートは加熱真空成形性に極めて優れていることが判明した。
【００５０】
比較例３
実施例２において、本発明の方法で得られたプロピレン重合体組成物のペレットに代えて、比較例１と同様にして得られたプロピレン重合体のペレットを用いること以外は実施例２と同様にしてシートを得た。該シートについて実施例２と同様に加熱挙動を観察したところ、シートの垂下が停止したのは４３ｍｍのところであり、また再垂下開始までの時間は４秒間と短く、上記実施例２に比較して加熱真空成形性に劣っていた。
【００５１】
比較例４
実施例２において、本発明の方法で得られたプロピレン重合体組成物のペレットに代えて、比較例２と同様にして得られたプロピレン重合体のペレットを用いること以外は実施例２と同様にしてシートを得た。該シートについて実施例２と同様に加熱挙動を観察したところ、シートの垂下が停止したのは４５ｍｍのところであり、また再垂下開始までの時間は３秒間と短く、上記実施例２に比較して加熱真空成形性に劣っていた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明において予備活性化触媒の存在化に製造されるプロピレン（共）重合体組成物は、前記実施例にも示したように、溶融張力が高いので、成形性に優れてている。特に中空成形、発泡成形、押出成形、熱成形等に好適であるが、これらの成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形により、各種工業用部品、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。したがって、プロピレン（共）重合体組成物の利用分野が大幅に拡大される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプロピレン（共）重合体組成物の製造方法を例示するフローシートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene (co) polymer composition, and more particularly, to a propylene (co) polymer composition having a high melt tension and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Crystalline propylene polymers are widely used in various molding fields because they are excellent in mechanical properties, chemical resistance and the like, and are extremely useful in balance with economy. However, this material has insufficient melt tension and may be inferior in moldability in hollow molding, foam molding, extrusion molding, thermoforming and the like.
[0003]
As a method for increasing the melt tension and the crystallization temperature of the crystalline propylene polymer, a method is known in which an organic peroxide and a crosslinking aid are mixed with crystalline polypropylene, and the mixture is melt-kneaded by an extruder (JP-A-59-5959). No. 93711, JP-A-61-152754), but the use is limited because a crosslinking aid is used.
[0004]
On the other hand, JP-A-2-298536 discloses a method of irradiating a semi-crystalline polypropylene with an electron beam in the absence of oxygen to obtain a gel having no free-end long-chain branch and containing no gel. However, a large dose of electron beam irradiation was required to obtain the polypropylene.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the propylene polymer having a high melt tension obtained by the method of the known invention has problems such as limited use due to the use of a crosslinking aid, and necessity of irradiation with a large dose of electron beam. Was.
[0006]
The present inventors have conducted intensive studies in order to find a polypropylene resin which has no problem as in the above-described known technology, is easy to produce, and has a high melt tension.
As a result, a so-called Ziegler-Natta catalyst, that is, a catalyst comprising a transition metal catalyst component and an organometallic compound of a Group I to Group III metal of the periodic table is converted to an olefin and a dialkenyl Silane The following relationship is obtained for polypropylene or propylene-olefin copolymers obtained by polymerizing propylene or copolymerizing propylene with other olefins using a preactivated catalyst obtained by preactivation treatment with It turned out to be true.
That is, between the melt tension (MS) at 230 ° C. of the polypropylene or the propylene / olefin copolymer and the intrinsic viscosity [η] (135 ° C. in tetralin),
log (MS)> 4.24 × log [η] −0.962 (I)
The inventors have found that a higher melt tension can be obtained than usual, and based on this finding, they have reached the present invention.
As is apparent from the above description, an object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned known invention and to provide a propylene (co) weight having a high melt tension suitable for hollow molding, foam molding, extrusion molding, thermoforming and the like. An object of the present invention is to provide a combined composition and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configurations (1) to (3).
(1) (a) 0.01 to 5 parts by weight of an olefin-dialkenylsilane copolymer and (b) 100 parts by weight of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another olefin, and Between the melt tension (MS) at 100 ° C. and the intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C.
log (MS)> 4.24 × log [η] −0.962 (I)
A propylene (co) polymer composition having a relationship represented by the following formula:
(2) (1) a transition metal compound catalyst component, (2) an organometallic compound catalyst component (RM1) containing a metal selected from Groups I to III of the periodic table, and (3) an electron if necessary. An olefin and a dialkenylsilane are copolymerized in an amount of 0.01 g to 5000 g per 1 g of the catalyst component of the transition metal compound [I] under a catalyst system comprising a combination of the donor (E1). A propylene (co) polymer is prepared by preparing a pre-activated catalyst, and in the presence of the pre-activated catalyst, propylene is homopolymerized or propylene is copolymerized with another olefin.
(A) 0.01 to 5 parts by weight of an olefin-dialkenylsilane copolymer and (b) 100 parts by weight of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another olefin, and at 230 ° C. Between the melt tension (MS) and the intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C.
log (MS)> 4.24 × log [η] −0.962 (I)
A method for producing a propylene (co) polymer composition, characterized by having a relationship represented by the following formula:
(3) (1) a transition metal compound catalyst component, (2) an organometallic compound catalyst component (RM1) containing a metal selected from Groups I to III of the periodic table, and (3) an electron if necessary. An olefin and a dialkenylsilane are copolymerized in an amount of 0.01 g to 5000 g per 1 g of the catalyst component of the transition metal compound [I] under a catalyst system comprising a combination of the donor (E1). ] A propylene (co) polymer comprising a preactivated catalyst for producing a propylene (co) polymer, [II] an organometallic compound catalyst component (RM2), and, if necessary, [III] an electron donor (E2) The method for producing a propylene (co) polymer composition according to claim 2, wherein homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene and another olefin is carried out in the presence of a production catalyst.
[0008]
The configuration and effect of the present invention will be described in detail below.
The term “propylene (co) polymer” used in the present invention means not only a propylene homopolymer, but also a propylene-olefin random copolymer in which the polymer contains 30% by weight or less of olefin polymerization units other than propylene. And a propylene-olefin block copolymer. The description of a propylene (co) polymer will be used in this sense hereinafter.
[0009]
It is an essential requirement that the propylene (co) polymer composition of the present invention has a higher melt tension than that of a generally known linear propylene polymer obtained without performing the preactivation of the present invention. is there.
The relationship between the melt tension at 230 ° C. (MS) of a generally known linear propylene polymer obtained without preactivation of the present invention at 230 ° C. and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is as follows:
log (MS) = 4.24 × log [η] −1.217 (II)
It has been found that the relationship is indicated by.
Therefore, the relationship between the melt tension (MS) at 230 ° C. of the propylene (co) polymer composition having a high melt tension of the present invention at 230 ° C. and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is represented by the above formula (II). ), But of course,
log (MS)> 4.24 × log [η] −0.962 (I)
With the relationship shown in the above, a remarkable effect peculiar to the present invention is achieved.
[0010]
In the present invention, the melt tension (MS) at 230 ° C. is determined by using a melt tension tester type 2 manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. to heat the resin to 230 ° C. in the apparatus and melt the resin to a diameter of 2. The strand was extruded from a 095 mm nozzle at a speed of 20 mm / min into the atmosphere at 23 ° C. to form a strand. The tension of the filamentous resin when the strand was pulled at a speed of 3.14 m / min was measured and defined as a melt tension (MS). .
[0011]
The preactivated catalyst [I] used in the present invention comprises (1) a transition metal compound catalyst component and (2) an organometallic compound catalyst component (RM1) containing a metal selected from Groups I to III of the periodic table. And, if necessary, (3) a copolymer prepared by copolymerizing an olefin and a dialkenylsilane compound under a catalyst system comprising a combination of an electron donor (E1).
The dialkenyl silanes used here are not particularly limited, but specifically, dimethyl diallyl silane, diallyl silane, dimethyl divinyl silane, dimethyl dibutenyl silane, dibutenyl silane, dimethyl dipentenyl silane, dipentenyl silane, etc. And dimethyldiallylsilane is particularly preferred. These dialkenylsilanes can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The olefin used here is not particularly limited, but an olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and the like are mentioned. However, it is more preferable to use ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene, and still more preferably, ethylene is used, and not only one kind of these olefins but also two or more kinds thereof may be used. It is possible, and a preferred embodiment of the present invention to use ethylene as the main olefin and propylene as the olefin for copolymerization.
[0013]
When two or more olefins are used, 50 to 99.99% by weight of main olefins in all olefin components excluding dialkenylsilanes in the olefin-dialkenylsilanes copolymer formed by preactivation. It is preferable to adjust the amounts of the two or more olefins so that the amount is preferably 70 to 99.99% by weight, particularly preferably 90 to 99.99% by weight.
[0014]
The preactivation of the present invention is carried out so as to produce an olefin-dialkenylsilane copolymer in an amount of 0.01 g to 5000 g per 1 g of the catalyst component (1). The content of the polymerized units of the dialkenylsilanes in the olefin-dialkenylsilanes copolymer is 0.001% by weight in view of the effect of improving the melt tension of the finally obtained propylene (co) polymer. It is preferable that the content be 50% by weight. More preferably, it is 0.005% to 40% by weight, most preferably 0.01% to 30% by weight.
[0015]
The pre-activation by olefin-dialkenyl silane copolymerization is carried out in the following manner: (1) The transition metal compound catalyst component is converted to the transition metal atom in the catalyst component in an amount of 0.001 to 5000 mmol, preferably 1 to 1 mmol per liter of polymerization volume. Is used in an amount of 0.01 to 1000 mmol. Also, (1) 0.01 to 1000 moles, preferably 1 to 1000 moles, of an organometallic compound containing a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table, per mole of the transition metal in the transition metal catalyst component. Is used in an amount of 0.05 to 500 moles, and (1) 0 to 100 liters of a solvent is used for 1 g of the transition metal compound catalyst component.
The preactivation is performed by using aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, decane and dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; toluene, xylene and ethylbenzene. It can be carried out in an inert solvent such as an aromatic hydrocarbon, gasoline fraction or hydrogenated diesel oil fraction, or in a liquid phase using olefin itself as a solvent. It is also possible to do it inside.
[0016]
The preactivation conditions are as follows: (1) An olefin-dialkenylsilane copolymer is produced in an amount of 0.01 g to 5000 g per 1 g of the transition metal compound catalyst component. What is the content of the polymerized unit of the dialkenylsilanes of 0.001% by weight to 50% by weight in view of the effect of improving the melt tension of the finally obtained propylene (co) polymer composition? Pre-activation conditions may be used, but at a temperature of −40 ° C. to 40 ° C., preferably −20 ° C. to 30 ° C., more preferably −0 to 25 ° C., and 0.1 MPa to 5 MPa, preferably 0.11 to 4 MPa. The pre-activation is carried out under a pressure of 0.5 MPa, particularly preferably 0.12 MPa to 4.0 MPa, for 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 18 hours, particularly preferably 10 minutes to 12 hours. Desirable.
[0017]
Before or after the above pre-activation, it is also possible to additionally perform a pre-activation treatment with an olefin at a reaction amount of 100 g or less per 1 g of the transition metal compound catalyst component. The amount of the organometallic compound and the solvent used at this time is appropriately in the same range as in the above-described preactivation by copolymerization of the olefin-dialkenylsilanes according to the present invention.
The organometallic compound used for the additional preactivation, the type of solvent, and the electron donor used if necessary, are preactivated by the olefin-dialkenylsilane copolymerization according to the present invention. A similar one can be used.
[0018]
(1) The transition metal compound catalyst component used when producing the above preactivated catalyst [I] may be a compound containing a transition metal selected from Groups III to VIII of the periodic table. Examples thereof include compounds containing one or more transition metals selected from Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr and V.
[0019]
Examples of such (1) transition metal compound catalyst components include known catalyst components for olefin polymerization. Specific examples include titanium compounds, magnesium compounds, and, if necessary, oxygen and nitrogen in the molecule. , Phosphorus, a supported catalyst component comprising titanium, magnesium, halogen and, if necessary, an electron donor obtained by contacting an electron donor containing at least one of sulfur and sulfur, and reducing titanium tetrachloride. And a titanium trichloride-based catalyst component obtained by contacting the obtained titanium trichloride composition with a tetravalent titanium compound and / or an electron donor. Further, a metallocene compound obtained by contacting a cyclopentadienyl compound with a transition metal compound can also be used. The metallocene compound further comprises SiO ₂ , Al ₂ O ₃ And those supported on a high molecular compound such as polyethylene and polypropylene.
[0020]
In addition, (2) an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from Groups I to III of the periodic table, which is another component used in producing the above preactivated catalyst [I]. As (RM1), an organoaluminum compound and a boron-based organometallic compound are preferable, and examples of the organoaluminum compound include compounds represented by the following general formulas [1], [2], and [3].
[0021]
Embedded image

[0022]
(Where R ¹ , R ² Represents a hydrocarbon group or an alkoxy group, X represents a halogen, and p and q represent any integer of 0 <p + q ≦ 3. )
[0023]
Embedded image

[0024]
Embedded image

[0025]
(In general formulas [2] and [3], R ³ Represents a hydrocarbon group, and p represents an integer of 4 to 30. )
[0026]
Specific examples of the organoaluminum compound of the general formula [1] include trimethylaluminum, triethylaluminum, trin-propylaluminum, trin-butylaluminum, trin-hexylaluminum, triisohexylaluminum, trin-octylaluminum and the like. Trialkylaluminum, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, dialkylaluminum monohalide such as diethylaluminum iodide, dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like Alkyl aluminum sesquihalide, ethyl aluminum dichloride, etc. Such as monoalkyl aluminum dihalide may be mentioned, other alkoxyalkyl aluminum such as diethoxy monoethyl aluminum may also be used. Preferred among these are trialkylaluminum and dialkylaluminum monohalides. These organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Specific examples of the organoaluminum compounds of the general formulas [2] and [3] include R ³ Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an alkyl group such as a hexyl group, an allyl group, a 2-methylallyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, Compounds such as an alkenyl group such as a butenyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, and an aryl group are exemplified. Of these, an alkyl group is particularly preferable, and each R ³ May be the same or different. Further, p is an integer of 4 to 30, preferably 6 to 30, and particularly preferably 8 to 30.
[0028]
(2) As the organometallic compound catalyst component (RM1) containing a metal selected from Groups I to III of the periodic table, a boron-based organometallic compound is also suitable in addition to the organoaluminum compound. This boron-based organic organometallic compound is obtained by reacting a transition metal compound with an ionic compound containing a boron atom.
As the transition metal compound used at this time, the same one as the (1) transition metal compound catalyst component used when producing the preactivated catalyst [I] can be used. A metallocene compound obtained by contacting a pentadienyl compound with a transition metal compound.
Examples of the ionic compound containing a boron atom include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenyltetrakis (pentafluorophenyl) borate. Examples thereof include ammonium, methyl anilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl anilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and trimethyl anilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
[0029]
Further, as the electron donor (E1) used as required when producing the above preactivated catalyst [I], at least one of oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur is contained in the molecule. And specifically, an organic silicon compound having a Si—O bond, an ester, an ether, and the like are preferably used.
[0030]
[II] An organometallic compound catalyst component (RM2) containing the above preactivated catalyst [I] and a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table, and if necessary, [III] an electron donor ( A propylene (co) polymer composition having high melt tension can be obtained by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with another olefin using a catalyst obtained by combining E2).
[0031]
The (b) propylene homopolymer or the copolymer of propylene and another olefin of the present invention may be propylene homopolymer, random copolymer of propylene and another coolefin, homopolymer of propylene, or copolymer of other than propylene. It is obtained by so-called block copolymerization in which propylene having an olefin content of 3% by weight or less is copolymerized with a small amount of a coolefin other than propylene, and then random copolymerization of propylene and an olefin other than propylene is performed.
[0032]
The olefin other than propylene used for the polymerization of the propylene copolymer according to the present invention is not particularly limited, but an olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used. Specifically, linear monoolefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1 and octene-1; and branches such as 4-methylpentene-1 and 2-methylpentene-1. Chain monoolefins, furthermore, styrenes and the like, among which ethylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene are more preferably used, and most preferably, an embodiment using ethylene is used. .
[0033]
Olefins other than propylene may be contained not only in one kind but also in two or more kinds. Specifically, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-octene-1 copolymer, propylene-4-methylpentene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene -1 copolymer, propylene-ethylene-4-methylpentene-1 copolymer, propylene-ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-ethylene-octene-1 copolymer and the like. The content of the co-olefin other than propylene in the propylene copolymer is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or less from the viewpoint of exhibiting the essential characteristics of the propylene polymer.
[0034]
In order to obtain the propylene (co) polymer composition according to the present invention, the [II] organic selected from Groups I to III of the Periodic Table required together with the preactivated catalyst [I] described in detail above. Examples of the metal catalyst component (RM2) include the organometallic compound catalyst component (RM1) containing a metal selected from (2) Group I-III of the periodic table used to obtain the preactivated catalyst [I]. Similar ones can be used, but specifically, organoaluminum compounds such as trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and aluminoxane are preferably used.
[0035]
Further, as the [III] electron donor (E2) used as necessary, a compound containing at least one of oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur in a molecule can be mentioned, and specifically, a Si—O bond Organic silicon compounds, esters, ethers, etc. having the following are preferably used.
[0036]
Organometallic compound catalyst component (RM2) containing the above preactivated catalyst [I] and a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table [II], and, if necessary, [III] electron donor Using a catalyst obtained by combining (E2), homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene with another olefin in an inert solvent, slurry polymerization, bulk polymerization using propylene itself as a solvent, and propylene gas A propylene (co) polymer composition obtained by carrying out by a main phase gas phase polymerization or a known polymerization method combining these is used as the propylene (co) polymer composition having a high melt tension of the present invention. You.
[0037]
When any of the above polymerization processes are used, the polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is in the range of 20 ° C to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C, particularly preferably 40 to 100 ° C, and the polymerization pressure is In the range of 0.1 MPa to 5 MPa, preferably 0.3 MPa to 5 MPa, the polymerization time is preferably continuous, semi-continuous, or batch, and the polymerization time is preferably in the range of about 5 minutes to 24 hours.
In addition, the fact that the molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by using hydrogen during the polymerization is the same as in a known olefin polymerization method. Further, the (a) olefin-dialkenylsilane copolymer derived from the preactivation catalyst used is (b) 100 parts by weight of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another olefin, It is a more preferable embodiment that the polymerization conditions are selected so as to be 0.01 parts by weight to 5 parts by weight to exert the effect of the present invention.
[0038]
Usually, the powder of the propylene (co) polymer composition having a high melt tension of the present invention is melt-kneaded by a melt-kneader, and subsequently cut into granules and pelletized. In addition, a well-known ordinary melt kneader is used as the melt kneader. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, an extruder combining these with a gear pump, a Brabender, a Banbury mixer, and the like. In addition, in the case of melt kneading, if necessary, before heating and melting, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a coloring agent, an inorganic or organic filler. And other various additives.
[0039]
In order to achieve the object of the present invention, the propylene (co) polymer composition obtained by the above method must satisfy the above-mentioned essential requirements.
[0040]
The propylene (co) polymer composition of the present invention thus obtained has a high melt tension, is excellent in moldability, and can be used again as a molded product and then re-melted for recycling. Suitable for hollow molding, foam molding, extrusion molding, thermoforming, etc., but not limited to the molding field, by injection molding, T-die molding, various industrial parts, various containers such as hollow containers, films, sheets, It can be used for various molded articles such as pipes and fibers.
[0041]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples. Definitions of terms used in Examples and Comparative Examples and measurement methods are as follows.
(1) Intrinsic viscosity: [η], measured by the method described above. (Unit: dl / g)
(2) Melt tension: (MS) was measured by the method described above. (Unit: cN)
[0042]
Example 1
(Preparation of preactivated catalyst [I])
200 ml of purified hexane, 3 mmol of triethylaluminum, and a magnesium-carrying type obtained by the method described in Example 1 in JP-A-62-104812 in a 1000-ml reactor equipped with a stirrer equipped with inclined blades under a nitrogen gas atmosphere. After adding 1.1 mmol of a titanium catalyst component in terms of titanium atoms, propylene was fed to the reactor at a temperature of 25 ° C. under a pressure of 0.13 MPa for 73 minutes to polymerize 6.6 g of propylene.
When the supply of propylene was completed, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the operation consisting of removing the supernatant and adding purified hexane was performed three times, and then resuspended in 200 ml of purified hexane. 7.0 mmol of aluminum ethoxide and 30 mmol of dimethyldiallylsilane were added.
Thereafter, ethylene was supplied at a pressure of 0.17 MPa and a temperature of 20 ° C. for 100 minutes to copolymerize with dimethyldiallylsilane until 25.2 g of ethylene reacted.
After the supply of ethylene was completed, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and a washing operation including removal of a supernatant and addition of purified hexane was performed five times, and then resuspended in 200 ml of purified hexane to obtain a preactivated catalyst [ I] was obtained.
[0043]
(Production of propylene polymer composition)
After inserting 1500 ml of purified hexane, 3.0 mmol of triethylaluminum, 0.3 mmol of diisopropyldimethoxysilane and 0.042 mmol of the preactivated catalyst [I] into a 3 liter autoclave in a nitrogen gas atmosphere in terms of Ti atom, At a temperature of 70 ° C., 300 ml of hydrogen was sealed at a propylene pressure, and then propylene was supplied for 60 minutes while maintaining the reactor pressure at 0.79 MPa. After completion of the polymerization, the solid including the produced solid was filtered to separate into a white powder and a liquid phase. After drying this white powder, 346 g of a propylene polymer composition was obtained.
[0044]
Furthermore, 0.1 part by weight of tetrakis [methylene-3- (3′-5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane is added to 100 parts by weight of the propylene polymer composition, and 0.1 part by weight of calcium stearate was mixed, and the mixture was melt-kneaded and granulated at 230 ° C. using an extrusion granulator having a screw diameter of 15 mm to obtain a pelletized propylene polymer composition.
[0045]
Comparative Example 1
Pellets of a propylene polymer were obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethyldiallylsilane was not used in the (preparation of preactivated catalyst [I]) step of Example 1.
[0046]
Comparative Example 2
Pellets of a propylene polymer were obtained in the same manner as in Example 1, except that no preactivation was performed.
[0047]
Table 1 shows the conditions and results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Example 2
The pellets of the propylene polymer composition obtained in the same manner as in Example 1 were subjected to extrusion sheeting at 260 ° C. using an extruder having a T-die and a screw diameter of 65 mm to obtain a 0.5 mm thick sheet. I got a sheet. Next, in order to modelly evaluate the heat vacuum formability of the sheet, the sheet was fixed in a 40 cm square frame, placed in a constant temperature room at 210 ° C., and behavior was observed. The center of the sheet began to hang down due to the heating, and when the sheet hanged down by 40 mm, the hang was stopped and, conversely, the hang-down was raised. After elapse of seven seconds from the stop of the drooping, the sheet began to droop again, and thereafter only drooped. The amount of sag was small, and the time until the start of re-sagging was relatively long, 7 seconds, indicating that the sheet was extremely excellent in heat vacuum formability.
[0050]
Comparative Example 3
In Example 2, in the same manner as in Example 2 except that pellets of the propylene polymer obtained in the same manner as in Comparative Example 1 were used instead of the pellets of the propylene polymer composition obtained by the method of the present invention. I got a sheet. When the heating behavior of the sheet was observed in the same manner as in Example 2, it was found that the suspension of the sheet was stopped at 43 mm, and the time until the start of re-droop was as short as 4 seconds. The heat vacuum formability was poor.
[0051]
Comparative Example 4
In Example 2, in the same manner as in Example 2 except that pellets of the propylene polymer obtained in the same manner as in Comparative Example 2 were used instead of the pellets of the propylene polymer composition obtained by the method of the present invention. I got a sheet. When the heating behavior of the sheet was observed in the same manner as in Example 2, it was at 45 mm that the sag of the sheet stopped, and the time until the start of re-sagging was as short as 3 seconds. The heat vacuum formability was poor.
[0052]
【The invention's effect】
In the present invention, the propylene (co) polymer composition produced in the presence of the preactivated catalyst has a high melt tension, as shown in the above Examples, and thus has excellent moldability. Particularly suitable for hollow molding, foam molding, extrusion molding, thermoforming, etc., but not limited to these molding fields, injection molding, T-die molding, various industrial parts, various containers such as hollow containers, films, It can be used for various molded products such as sheets, pipes and fibers. Therefore, the field of application of the propylene (co) polymer composition is greatly expanded.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet illustrating a method for producing a propylene (co) polymer composition according to the present invention.

Claims

(A) 0.01 to 5 parts by weight of an olefin-dialkenylsilane copolymer and (b) 100 parts by weight of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another olefin, and are melted at 230 ° C. Between the tension (MS) and the intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C.
log (MS)> 4.24 × log [η] −0.962 (I)
A propylene (co) polymer composition having a relationship represented by the following formula:

(1) a transition metal compound catalyst component; (2) an organometallic compound catalyst component (RM1) containing a metal selected from Groups I to III of the periodic table; and, if necessary, (3) an electron donor ( [I] Propylene obtained by copolymerizing an olefin and a dialkenylsilane in an amount of 0.01 g to 5000 g per 1 g of the transition metal compound catalyst component under the catalyst system obtained by combining E1). A pre-activated catalyst for preparing a copolymer is prepared, and in the presence of the pre-activated catalyst, propylene is homopolymerized or propylene is copolymerized with another olefin.
(A) 0.01 to 5 parts by weight of an olefin-dialkenylsilane copolymer and (b) 100 parts by weight of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another olefin, and at 230 ° C. Between the melt tension (MS) and the intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C.
log (MS)> 4.24 × log [η] −0.962 (I)
A method for producing a propylene (co) polymer composition, characterized by having a relationship represented by the following formula:

(1) a transition metal compound catalyst component; (2) an organometallic compound catalyst component (RM1) containing a metal selected from Groups I to III of the periodic table; and, if necessary, (3) an electron donor ( [I] Propylene obtained by copolymerizing an olefin and a dialkenylsilane in an amount of 0.01 g to 5000 g per 1 g of the transition metal compound catalyst component under the catalyst system obtained by combining E1). A catalyst for producing a propylene (co) polymer comprising a preactivated catalyst for producing a (co) polymer, [II] an organometallic compound catalyst component (RM2), and, if necessary, [III] an electron donor (E2). A method for producing a propylene (co) polymer composition, comprising homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene with another olefin in the presence of propylene.