JP3671502B2

JP3671502B2 - Olefin polymer production (pre-activation) catalyst, olefin polymer production method, and molded product

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Publication number: JP3671502B2
Application number: JP03535896A
Authority: JP
Inventors: 伸午菊川; 直田仲; 秀雄信原; 純齋藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2016-01-30
Also published as: JPH09208613A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高溶融張力を有するオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合体製造用予備活性化触媒およびオレフィン重合体製造用触媒に関し、また高溶融張力を有するオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性オレフィン重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が不足し、中空成形、発泡成形、押し出し成形、熱成形等の成形性に劣る場合がある。特に、結晶性プロピレン重合体の場合、この傾向は顕著である。
【０００３】
結晶性プロピレン重合体の溶融張力や結晶化温度を高くする方法として、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を混合し、該混合物を押し出し機により溶融混練する方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報）があるが、架橋助剤を用いているため用途が限られる。
【０００４】
一方、特開平２−２９８５３６号公報には、酸素不存在下で半結晶性ポリプロピレンに電子線を照射して、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを得る方法が開示されているが、該ポリプロピレンを得るには大線量の電子線照射が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、公知発明の方法で得られた高溶融張力を有するオレフィン重合体は架橋助剤の使用のため用途が限られるとか、大線量の電子線照射が必要である等の課題を有していた。
【０００６】
本発明者等は、上述の公知技術の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、チーグラーナッタ型触媒成分をオレフィンとジアルケニルシランで予備活性化した予備活性化触媒成分と周期律表第Ｉ〜第III 族金属に係る有機金属化合物触媒成分を組合せたオレフィン重合体製造用予備活性化触媒を用いてオレフィンを単独または共重合せしめることにより、所期の特性を有するオレフィン（共）重合体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上記公知発明の有する課題を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形、熱成形等に適した高溶融張力を有するオレフィン重合体の製造方法とその製造方法により得られたオレフィン重合体を用いてなる成形品を提供することにある。
【０００７】
また、その製造に使用するオレフィン重合体製造用予備活性化触媒とオレフィン重合体製造用触媒およびそれらの触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法ならびに該製造方法により製造されたオレフィン重合体を用いてなる成形品を提供することを別の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の（１）ないし（６）の各構成を有する。
【０００９】
（１）（ｉ）遷移金属化合物触媒成分と（ｉｉ）周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属に係る有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）、および必要に応じて、（ｉｉｉ）電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてなる触媒系のもとに、エチレンとジアルケニルシラン類の合計量が、該（ｉ）遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０００ｇの量で、かつエチレンとジアルケニルシラン類の合計量に対するジアルケニルシラン類の含有率が０．０１〜３０重量％となるように共重合されてなるオレフィン重合体製造用予備活性化触媒〔Ｉ〕であって、該オレフィン重合体が２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］との関係が、下式の関係にあることを特徴とするオレフィン重合体製造用予備活性化触媒〔Ｉ〕。
（２）エチレンとジアルケニルシラン類の共重合が、−２０〜３０℃で行われたものであることを特徴とする前記（１）のオレフィン重合体製造用予備活性化触媒〔Ｉ〕。
（３）〔Ｉ〕前記（１）又は（２）のオレフィン重合体製造用予備活性化触媒と、〔ＩＩ〕有機金属化合物触媒成分（ＲＭ２）、および必要に応じて、〔ＩＩＩ〕電子供与体（Ｅ２）とからなるオレフィン重合体製造用触媒。
（４）前記（１）若しくは（２）のオレフィン重合体製造用予備活性化触媒、または、前記（３）のオレフィン重合体製造用触媒を用いて、オレフィンを単独重合、またはオレフィンを２種類以上共重合して得られることを特徴とするオレフィン重合体。
（５）オレフィン重合体がプロピレン重合体であり、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］との関係が、下式の関係にあることを特徴とする前記（４）のオレフィン重合体。
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ［η］−０．９６２
（６）前記（４）又は（５）のオレフィン重合体を用いてなる成形品。
【００１０】
本発明の構成と効果について以下に詳述する。
なお、本発明に使用するオレフィン重合体との用語はオレフィン単独重合体のみならず、重合体中に共重合用オレフィン重合単位を３０重量％以下含んでいる主オレフィン−共オレフィンランダム共重合体および主オレフィン−共オレフィンブロック共重合体も包含しており、以下オレフィン重合体との記述はこうした意味で用いる。
従って、１例としてプロピレン重合体の場合、プロピレン重合体との用語はプロピレン単独重合体のみならず、重合体中に共重合成分として他のオレフィン重合単位を３０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン−オレフィンブロック共重合体も包含しており、以下プロピレン重合体との記述はこうした内容を意味する。
【００１１】
本発明のオレフィン重合体は、本発明の予備活性化を行なわずに製造された触媒を用いて得られる通常公知の直鎖状オレフィン重合体の溶融張力よりも高い溶融張力を有するという必然的効果を伴う。
例えば、プロピレン重合体の場合、本発明の予備活性化を行なわずに製造された触媒を用いて得られる通常公知の直鎖状プロピレン重合体の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕との関係は、
ｌｏｇ（ＭＳ）＝４．２４ｌｏｇ〔η〕−１．２１７
で示される関係にあることが判明した。
一方、プロピレン重合体を例とした場合、本発明の高溶融張力を有するプロピレン重合体の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕との関係は、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−１．２１７
で示される関係にあることが判明したが、該関係は、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．９６２
で示される関係にあれば、本発明の効果はより一層顕著なものとなる。
【００１２】
ここで、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とは、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用いて、装置内にてオレフィン重合体を２３０℃に加熱し、溶融したオレフィン重合体を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状オレフィン重合体の張力をいい、この測定値を溶融張力（ＭＳ）とした。
【００１３】
本発明で用いる予備活性化触媒〔Ｉ〕は、▲１▼遷移金属化合物触媒成分と▲２▼周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）、および必要に応じて、▲３▼電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてなる触媒系のもとに、オレフィンとジアルケニルシラン類化合物とを所定量共重合させることにより製造される。
ここで用いられるジアルケニルシラン類としては、特に限定はされないが、具体的には、ジメチルジアリルシラン、ジアリルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルジブテニルシラン、ジブテニルシラン、ジメチルジペンテニルシラン、ジペンテニルシラン等が挙げら、特にジメチルジアリルシランが好ましく挙げられる。これらのジアルケニルシラン類は１種のみならず２種以上用いることも可能である。
【００１４】
また、ここでオレフィンとしては、炭素数２〜１２のオレフィン、殊にモノ−α−オレフィンが好ましく用いられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、なかでも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンを用いることがより好ましいが、エチレンが必ず使用される。これらのオレフィンは１種のみならず２種以上使用することが可能であり、主オレフィンとしてエチレンを用い、共オレフィンとしてプロピレンを用いることは本発明の好ましい態様である。
【００１５】
なお、オレフィンを２種以上用いる場合には、予備活性化によって生成するオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体中のジアルケニルシラン類を除く全オレフィン成分中の主オレフィンが５０〜９９．９９重量％、好ましくは７０〜９９．９９重量％、特に好ましくは９０〜９９．９９重量％となるように２種以上のオレフィンの使用量を調整することが好ましい。
【００１６】
本発明の予備活性化は、該（ｉ）遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０００ｇの量で、オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体を生成するように行なわれる。このオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体中のジアルケニルシラン類の含有率は、最終的に得られるオレフィン重合体の溶融張力の向上効果から、０．０１重量％〜３０重量％であることが必要である。
【００１７】
オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合による予備活性化は、重合容積１リットルあたり、▲１▼遷移金属化合物触媒成分を該触媒成分中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜５０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１０００ミリモル使用する。また、▲１▼遷移金属触媒成分中の遷移金属１モルに対し、▲２▼周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物を０．０１〜１０００モル、好ましくは０．０５〜５００モル用い、▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し、溶媒０〜１００リットルを用いる。
【００１８】
なお、該予備活性化はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中や、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うこともでき、また、溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。
【００１９】
予備活性化の条件は、▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０００ｇの量で、オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体を生成し、このオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体中のジアルケニルシラン類から誘導される含有率が、最終的に得られるオレフィン重合体の溶融張力の向上の面から、０．００１重量％〜５０重量％となれば、どのような予備活性化条件でもよいが、−４０℃〜４０℃、好ましくは−２０℃〜３０℃、更に好ましくは−１０〜２５℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．１１〜４．５ＭＰａ、特に好ましくは０．１２ＭＰａ〜４．０ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１０分〜１２時間かけて、予備活性化を行うのが望ましい。かくして、本発明の予備活性化触媒〔Ｉ〕が得られる。
【００２０】
上述した予備活性化の前もしくは後に、付加的にオレフィンによる予備活性化処理を▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇあたり１００ｇ以下の反応量で行うことも可能である。このときの有機金属化合物、溶媒の使用量は上記した本発明に係るオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合による予備活性化と同様な範囲が適当である。
また、上記の付加的な予備活性化に使用される有機金属化合物、溶媒の種類および必要に応じて用いられる電子供与体については、本発明にかかるオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合による予備活性化と同様なものが使用可能である。
【００２１】
上記の予備活性化触媒〔Ｉ〕を製造する際に使用する▲１▼遷移金属化合物触媒成分としては、周期律表第III 族〜第VIII族から選択される遷移金属を含む化合物を挙げることができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷移金属を含む化合物が挙げられる。
【００２２】
このような▲１▼遷移金属化合物触媒成分としては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることができるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタン化合物および／または電子供与体を接触して得られる三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られるメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化合物は更にＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機化合物あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担持したものも使用可能である。
【００２３】
また、上記の予備活性化触媒〔Ｉ〕を製造する際に使用されるもう一つの成分である▲２▼周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分〔ＲＭ１〕としては、有機アルミニウム化合物、硼素系有機金属化合物が好適であり、有機アルミニウム化合物としては、下記の一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】

【００２５】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表し、またｐ，ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３の任意の整数を表す。）
【００２６】
【化２】

【００２７】
（式中、Ｒ³ は炭化水素基を表し、ｐは４〜３０の整数を表す。）
【００２８】
【化３】

【００２９】
（式中、Ｒ³ は炭化水素基を表し、ｐは４〜３０の整数を表す。）
【００３０】
一般式〔１〕の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソへキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられ、他にジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウムも挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドである。これらの有機アルミニウム化合物は１種だけでなく、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
一般式〔２〕、〔３〕の有機アルミニウム化合物の具体例としては、Ｒ³ がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等である化合物が挙げられる。
これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各Ｒ³ は同一でも異なっていても良い。また、ｐは４〜３０の整数であるが、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０である。
【００３２】
なお、▲２▼周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分〔ＲＭ１〕として、有機アルミニウム化合物のほかに、硼素系有機金属化合物も好適であるが、この硼素系有機有機金属化合物は、遷移金属化合物と硼素原子を含むイオン性化合物とを反応させることにより得られる。
このとき用いられる遷移金属化合物としては、予備活性化触媒〔Ｉ〕を製造する際に使用する▲１▼遷移金属化合物触媒成分と同様なものが使用可能であるが、好ましく用いられるのは、シクロペンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られるメタロセン化合物である。
また、硼素原子を含むイオン性化合物としては、具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリウム等が挙げられる。
【００３３】
更に上記の予備活性化触媒〔Ｉ〕を製造する際に必要に応じて用いられる▲３▼電子供与体〔Ｅ１〕としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む有機化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が好ましく用いられる。
【００３４】
上記の予備活性化触媒〔Ｉ〕と周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む〔II〕有機金属化合物触媒成分（ＲＭ２）、および必要に応じて〔III 〕電子供与体〔Ｅ２〕を組み合わせてなる触媒を用いてオレフィンを重合または共重合することにより、高溶融張力を有するオレフィン重合体は得られる。
【００３５】
本発明に係るオレフィン重合体の重合に用いられるオレフィンとしては、特に限定はされないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン類等が挙げられ、なかでも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンを用いることがより好ましく、更に最も好ましくは、エチレン、プロピレンを用いる態様が挙げられる。
具体的には、本発明に係るオレフィン重合体は、オレフィンの単独重合体のみならず主成分となるオレフィン（以下主オレフィン）以外の共重合成分となるオレフィン（以下共オレフィン）とのランダム共重合体や、主オレフィンの単独重合、若しくは主オレフィン以外の共オレフィン含有量が３重量％以下となるような主オレフィンと少量の主オレフィン以外の共オレフィンとの共重合後に、主オレフィンと主オレフィン以外の共オレフィンとのランダム共重合を実施して得られる、いわゆるブロック共重合体も使用可能である。
【００３６】
主オレフィン以外の共オレフィンは１種類にかぎらず２種類以上含まれていても差し支えない。具体的にはプロピレン−エチレン共重合、プロピレン−ブテン−１共重合、プロピレン−ヘキセン−１共重合、プロピレン−オクテン−１共重合、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合、プロピレン−エチレン−４−メチルペンテン−１共重合、エチレン−ブテン−１共重合、エチレン−ヘキセン−１共重合、エチレン−オクテン−１共重合、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合等があげられる。
オレフィン共重合体中の主オレフィン以外の共オレフィン含有量は特に限定されないが３０重量％以下であることが望ましい。３０重量％を超えると、得られるオレフィン重合体に本来の主オレフィン重合体の特徴が見出せなくなり、本発明の範囲外となる。
【００３７】
本発明に係るオレフィン重合体を得るのに、上で詳述した予備活性化触媒〔Ｉ〕とともに必要な周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される〔II〕有機金属触媒成分（ＲＭ２）としては、予備活性化触媒〔Ｉ〕を得るのに用いられた▲２▼周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）と同様なものが使用可能であるが、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
更に必要に応じて用いられる〔III 〕電子供与体〔Ｅ２〕としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が好ましく用いられる。
【００３９】
以上の予備活性化触媒〔Ｉ〕と周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む〔II〕有機金属化合物触媒成分（ＲＭ２）、および必要に応じて〔III 〕電子供与体〔Ｅ２〕を組み合わせてなる触媒を用いて、オレフィンの重合を不活性溶媒中で実施するスラリー重合、オレフィン自身を溶媒とするバルク重合、オレフィンガスを主体とする気相重合やこれらを組み合わせた公知の重合方法によってオレフィンを重合して得られるオレフィン重合体が本発明の高溶融張力を有するオレフィン重合体として使用される。
【００４０】
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として特に制限はないが、重合温度は２０℃〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲、重合圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に、重合時間は５分〜２４時間程度の範囲で実施されるのが好ましい。
なお、重合時に水素を用いることで、得られる重合体の分子量を調節することが可能なことは、公知のオレフィンの重合法と同様である。また、使用する予備活性化触媒に由来するオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体が、最終的に得られるオレフィン重合体中に、０．０１重量％〜５重量％となるように重合条件を選定することが、本発明の効果を発揮するより好ましい態様である。
【００４１】
通常、本発明の高溶融張力を有するオレフィン重合体のパウダーは溶融混練機で溶融混練され、引き続いて粒状に切断し、ペレット化される。なお、溶融混練機としては公知の通常の溶融混練機が用いられる。
たとえば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等である。また溶融混練の際には、必要に応じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４２】
以上の方法により、本発明の製造方法による高溶融張力を有するオレフィン重合体が得られるが、本発明の目的を達成するには、該オレフィン重合体は前述した必須要件を有していなければならない。
【００４３】
かくして得られた本発明のオレフィン重合体は、溶融張力が高く、成形性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押し出し成形、熱成形等に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形により、各種工業用部品、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施例、比較例において用いられている用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：〔η〕、既述の方法により測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定した。（単位：ｃＮ）
【００４５】
実施例１
「予備活性化触媒〔Ｉ〕の調整」
傾斜羽根を備えた攪拌機付きの容量１０００ｍｌの反応器に窒素ガス雰囲気下精製ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよび特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分をチタン原子換算で１．１ミリモル添加した後、２５℃の温度でプロピレンを０．１３ＭＰａの圧力で７３分間、この反応器に供給することにより、プロピレン６．６グラム重合させた。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる操作を３回行った後、精製ヘキサン２００ｍｌで再懸濁して、窒素雰囲気を保ってジエチルアルミニウムエトキサイトを７．０ミリモル、ジメチルジアリルシランを３０ミリモル添加した。
その後、エチレンを０．１７ＭＰａの圧力、２０℃の温度で１００分間供給することにより、エチレンが２５．２グラム反応するまで、ジメチルジアリルシランと共重合させた。
エチレンの供給が終わったところで、反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を５回行った後、精製ヘキサン２００ｍｌで再懸濁して予備活性化触媒〔Ｉ〕を得た。
【００４６】
「プロピレン重合体の製造」
内容積３リットルのオートクレーブに窒素ガス雰囲気下、精製ヘキサン１５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３．０ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン０．３ミリモルおよび予備活性化触媒〔Ｉ〕をＴｉ原子換算で０．０４２ミリモル挿入した後、７０℃の温度で水素３００ｍｌをプロピレン圧で封入し、その後、反応器の圧を０．７９ＭＰａに保って、６０分間、プロピレンを供給した。
重合終了後、生成固体を含む固体を濾過し、白色粉末と液相に分離した。この白色粉末を乾燥した後、プロピレン重合体を３４６ｇ得た。
【００４７】
更に、該プロピレン重合体１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュウー径１５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて溶融混練、造粒し、ペレット化されたプロピレン重合体を得た。
【００４８】
比較例１
実施例１の「予備活性化触媒〔Ｉ〕の調整」工程においてジメチルジアリルシランを用いないこと以外は、実施例１と同様にプロピレン重合体のペレットを得た。
【００４９】
比較例２
実施例１において、予備活性化を全く行なわなかった以外は、実施例１と同様に、プロピレン重合体のペレットを得た。
【００５０】
以上の実施例１、比較例１、２の条件および結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
実施例２
実施例１と同様にして得たプロピレン重合体のペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。シートは加熱により、中央部が垂下し始め、４０ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後７秒間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。垂下量が少なくまた再垂下開始までの時間が７秒間と比較的長く、該シートは加熱真空成形性に極めて優れていることが判明した。
【００５３】
比較例３
実施例２において、本発明の方法で得られたプロピレン重合体のペレットに代えて、比較例１と同様にして得られたプロピレン重合体のペレットを用いること以外は実施例２と同様にしてシートを得た。該シートについて実施例２と同様に加熱挙動を観察したところ、シートが垂下が停止したのは４３ｍｍのところであり、また再垂下開始までの時間は４秒間と短く、上記実施例２に比較して加熱真空成形性に劣っていた。
【００５４】
比較例４
実施例２において、本発明の方法で得られたプロピレン重合体のペレットに代えて、比較例２と同様にして得られたプロピレン重合体のペレットを用いること以外は実施例２と同様にしてシートを得た。該シートについて実施例２と同様に加熱挙動を観察したところ、シートが垂下が停止したのは４５ｍｍのところであり、また再垂下開始までの時間は３秒間と短く、上記実施例２に比較して加熱真空成形性に劣っていた。
【００５５】
【発明の効果】
前述した実施例からも明らかなように、本発明の方法で得られたオレフィン重合体は溶融張力が高く、成形性に優れており、従来のオレフィン重合体では限定されていた用途分野を広げることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る予備活性化触媒の製造方法を例示するフローシートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pre-activated catalyst for producing an olefin polymer capable of producing an olefin polymer having a high melt tension, a catalyst for producing an olefin polymer, and a method for producing an olefin polymer having a high melt tension.
[0002]
[Prior art]
Crystalline olefin polymers are widely used in various molding fields because they are excellent in mechanical properties, chemical resistance, etc., and are extremely useful in balance with economy. However, the melt tension is insufficient, and the formability such as hollow molding, foam molding, extrusion molding, and thermoforming may be inferior. In particular, this tendency is remarkable in the case of a crystalline propylene polymer.
[0003]
As a method for increasing the melt tension and crystallization temperature of a crystalline propylene polymer, a method is used in which an organic peroxide and a crosslinking aid are mixed in crystalline polypropylene, and the mixture is melt-kneaded with an extruder (Japanese Patent Laid-Open No. 59-1993). No. 93711 and JP-A-61-152754), but uses are limited because a crosslinking aid is used.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-298536 discloses a method of obtaining a polypropylene having free end long chain branching and free of gel by irradiating an electron beam to semi-crystalline polypropylene in the absence of oxygen. However, a large dose of electron beam irradiation was required to obtain the polypropylene.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the olefin polymer having a high melt tension obtained by the method of the known invention has problems such as a limited use due to the use of a crosslinking aid and the necessity of irradiation with a large dose of electron beam. Was.
[0006]
The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-described problems of the known technology. As a result, a pre-activated catalyst component obtained by pre-activating a Ziegler-Natta type catalyst component with an olefin and a dialkenyl silane and an organometallic compound catalyst component related to metals in Groups I to III of the periodic table are combined to produce an olefin polymer. It has been found that an olefin (co) polymer having the desired properties can be obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin using a pre-activated catalyst, and the present invention has been completed based on this finding.
As is clear from the above description, the object of the present invention is to solve the problems of the known invention and to produce an olefin polymer having a high melt tension suitable for hollow molding, foam molding, extrusion molding, thermoforming and the like. It is providing the molded article which uses the olefin polymer obtained by the method and its manufacturing method.
[0007]
Further, by using a pre-activated catalyst for producing an olefin polymer and a catalyst for producing an olefin polymer, a method for producing an olefin polymer using these catalysts, and an olefin polymer produced by the production method. Another object is to provide a molded article.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the following (1) to (6).
[0009]
  (1) (i) a transition metal compound catalyst component and (ii) an organometallic compound catalyst component (RM1) relating to a metal selected from Groups I to III of the periodic table, and (iii) an electron as required Under a catalyst system comprising a combination of the donor (E1), the total amount of ethylene and dialkenylsilanes is 0.01 to 5000 g per gram of the (i) transition metal compound catalyst component, and ethylene and Pre-activated catalyst for production of olefin polymer, copolymerized so that the content of dialkenyl silanes relative to the total amount of dialkenyl silanes is 0.01 to 30% by weight [I]The relationship between the melt tension (MS) at 230 ° C. and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is the following formula: Preactivated catalyst for production [I].
(2) The preactivation catalyst [I] for producing an olefin polymer according to the above (1), wherein the copolymerization of ethylene and dialkenylsilanes is carried out at -20 to 30 ° C.
(3) [I] Preactivation catalyst for production of olefin polymer of (1) or (2), [II] organometallic compound catalyst component (RM2), and, if necessary, [III] electron donor A catalyst for producing an olefin polymer comprising (E2).
(4) Using the pre-activation catalyst for producing an olefin polymer according to the above (1) or (2) or the catalyst for producing an olefin polymer according to (3) above, the olefin is homopolymerized or two or more kinds of olefins are produced. An olefin polymer obtained by copolymerization.
(5) The olefin polymer is a propylene polymer, and the relationship between the melt tension (MS) at 230 ° C. and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is represented by the following formula: The olefin polymer of (4).
  log (MS)> 4.24 log [η] −0.962
(6) A molded article using the olefin polymer of (4) or (5).
[0010]
The configuration and effects of the present invention will be described in detail below.
The term olefin polymer used in the present invention is not only an olefin homopolymer, but also a main olefin-coolefin random copolymer containing 30% by weight or less of an olefin polymerization unit for copolymerization in the polymer, and A main olefin-coolefin block copolymer is also included, and hereinafter, the description of olefin polymer is used in this sense.
Therefore, in the case of a propylene polymer as an example, the term propylene polymer is not only a propylene homopolymer, but also a propylene-olefin containing 30% by weight or less of other olefin polymerization units as a copolymerization component in the polymer. Random copolymers and propylene-olefin block copolymers are also included, and the following description with a propylene polymer means such contents.
[0011]
The olefin polymer of the present invention has the inevitable effect that it has a melt tension higher than the melt tension of a conventionally known linear olefin polymer obtained using a catalyst produced without carrying out the preactivation of the present invention. Accompanied by.
For example, in the case of a propylene polymer, the melt tension (MS) at 230 ° C. of a commonly known linear propylene polymer obtained using a catalyst produced without the preactivation of the present invention and 135 in tetralin. The relationship with the intrinsic viscosity [η] measured at
log (MS) = 4.24 log [η] −1.217
It was found that the relationship indicated by
On the other hand, when a propylene polymer is taken as an example, the relationship between the melt tension (MS) at 230 ° C. of the propylene polymer having a high melt tension of the present invention and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is
log (MS)> 4.24 log [η] -1.217
It was found that the relationship indicated by
log (MS)> 4.24 × log [η] −0.962
If it is in the relationship shown by, the effect of this invention will become still more remarkable.
[0012]
Here, melt tension (MS) at 230 ° C. means that the melted olefin polymer is heated to 230 ° C. in the apparatus using a melt tension tester type 2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. The strand is extruded from a 2.095 mm diameter nozzle into the atmosphere at 23 ° C. at a speed of 20 mm / min to form a strand, and the tension of the filamentous olefin polymer when the strand is drawn at a speed of 3.14 m / min. Was the melt tension (MS).
[0013]
The preactivated catalyst [I] used in the present invention comprises (1) a transition metal compound catalyst component and (2) an organometallic compound catalyst component (RM1) containing a metal selected from Groups I to III of the periodic table. And, if necessary, (3) produced by copolymerizing a predetermined amount of an olefin and a dialkenylsilane compound under a catalyst system comprising a combination of the electron donor (E1).
The dialkenyl silanes used here are not particularly limited, and specific examples include dimethyl diallyl silane, diallyl silane, dimethyl divinyl silane, dimethyl dibutenyl silane, dibutenyl silane, dimethyl dipentenyl silane, dipentenyl silane and the like. Among them, dimethyldiallylsilane is particularly preferable. These dialkenyl silanes can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
  Also, here as olefin,Olefin having 2 to 12 carbon atoms, particularly mono-α-olefin is preferably used.,Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. However, it is more preferable to use ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene.ButEthyleneAlways used. These olefins can be used alone or in combination of two or more. It is a preferred embodiment of the present invention that ethylene is used as the main olefin and propylene is used as the co-olefin.
[0015]
In addition, when using 2 or more types of olefins, the main olefin in all the olefin components except the dialkenylsilanes in the olefin-dialkenylsilanes copolymer produced | generated by preactivation is 50-99.99 weight%. The amount of the two or more olefins is preferably adjusted so that the amount is preferably 70 to 99.99% by weight, particularly preferably 90 to 99.99% by weight.
[0016]
  The preactivation of the present invention is carried out so as to produce an olefin-dialkenylsilane copolymer in an amount of 0.01 to 5000 g per 1 g of the (i) transition metal compound catalyst component. The content of dialkenyl silanes in this olefin-dialkenyl silane copolymer is based on the effect of improving the melt tension of the finally obtained olefin polymer.,It is necessary to be 0.01% by weight to 30% by weight.
[0017]
Preactivation by copolymerization of olefin-dialkenylsilanes is preferably 0.001 to 5000 mmol per 1 liter of polymerization volume in terms of transition metal compound catalyst component converted to transition metal atom in the catalyst component. Is used in an amount of 0.01 to 1000 mmol. In addition, (1) 0.01 to 1000 moles of an organometallic compound containing a metal selected from Group I to Group III of the periodic table with respect to 1 mole of transition metal in the transition metal catalyst component, preferably Is used in an amount of 0.05 to 500 mol, and (1) 0 to 100 liters of solvent is used per 1 g of the transition metal compound catalyst component.
[0018]
The preactivation is an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, decane or dodecane, an alicyclic hydrocarbon such as cyclopentane, cyclohexane or methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene or the like. It can also be carried out in an inert solvent such as a gasoline fraction or hydrogenated diesel oil fraction, in a liquid phase using olefin itself as a solvent, or in the gas phase without using a solvent. It is also possible to do it inside.
[0019]
The preactivation conditions are as follows: (1) An olefin-dialkenylsilane copolymer is produced in an amount of 0.01 g to 5000 g per 1 g of the transition metal compound catalyst component. From the viewpoint of improving the melt tension of the finally obtained olefin polymer, the pre-activation condition is determined as long as the content derived from the dialkenyl silanes is 0.001% by weight to 50% by weight. However, at a temperature of −40 ° C. to 40 ° C., preferably −20 ° C. to 30 ° C., more preferably −10 to 25 ° C., 0.1 MPa to 5 MPa, preferably 0.11 to 4.5 MPa, particularly preferably It is desirable to perform preactivation under a pressure of 0.12 MPa to 4.0 MPa for 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 18 hours, particularly preferably 10 minutes to 12 hours.Thus, the preactivated catalyst [I] of the present invention is obtained.
[0020]
Before or after the preactivation described above, a preactivation treatment with an olefin can be additionally carried out in a reaction amount of 100 g or less per 1 g of the transition metal compound catalyst component. The amount of the organometallic compound and solvent used at this time is suitably in the same range as the preactivation by the olefin-dialkenylsilane copolymer according to the present invention described above.
In addition, the organometallic compound used for the above-mentioned additional preactivation, the kind of solvent and the electron donor used as necessary are preactivated by copolymerization of olefin-dialkenylsilanes according to the present invention. The same as can be used.
[0021]
Examples of the transition metal compound catalyst component used in producing the above preactivated catalyst [I] include compounds containing transition metals selected from Groups III to VIII of the Periodic Table. Specific examples include compounds containing one or more transition metals selected from Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr and V.
[0022]
Examples of such (1) transition metal compound catalyst components include known catalyst components for olefin polymerization, specifically, titanium compounds, magnesium compounds, and, if necessary, oxygen, nitrogen in the molecule. A supported catalyst component comprising titanium, magnesium, halogen and, if necessary, an electron donor obtained by contacting an electron donor containing at least one of phosphorus, sulfur, and titanium tetrachloride; Examples thereof include a titanium trichloride-based catalyst component obtained by contacting the obtained titanium trichloride composition with a tetravalent titanium compound and / or an electron donor. A metallocene compound obtained by contacting a cyclopentadienyl compound and a transition metal compound can also be used. The metallocene compound further comprises SiO₂ , Al₂ O_Three It is possible to use an inorganic compound such as polyethylene or a polymer supported on a polymer compound such as polyethylene or polypropylene.
[0023]
Also, (2) an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from Group I to Group III of the periodic table, which is another component used in producing the preactivated catalyst [I]. [RM1] is preferably an organoaluminum compound or boron-based organometallic compound, and examples of the organoaluminum compound include compounds represented by the following general formulas [1], [2] and [3].
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
(Wherein R¹ , R² Represents a hydrocarbon group or an alkoxy group, X represents a halogen, and p and q represent any integer of 0 <p + q ≦ 3. )
[0026]
[Chemical 2]

[0027]
(Wherein R^Three Represents a hydrocarbon group, and p represents an integer of 4 to 30. )
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
(Wherein R^Three Represents a hydrocarbon group, and p represents an integer of 4 to 30. )
[0030]
Specific examples of the organoaluminum compound of the general formula [1] include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, triisohexylaluminum, tri-n-octylaluminum and the like. Such as trialkylaluminum, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, etc., dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride, etc. Alkyl aluminum sesquihalide, ethyl aluminum dichloride, etc. Such as monoalkyl aluminum dihalide may be mentioned, other alkoxyalkyl aluminum such as diethoxy monoethyl aluminum may also be used.
Of these, preferred are trialkylaluminum and dialkylaluminum monohalide. These organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Specific examples of the organoaluminum compounds of the general formulas [2] and [3] include R^Three Is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, allyl group, 2-methylallyl group, propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, Examples thereof include alkenyl groups such as butenyl group, cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, and aryl groups.
Of these, alkyl groups are particularly preferred, and each R^Three May be the same or different. Moreover, although p is an integer of 4-30, Preferably it is 6-30, Most preferably, it is 8-30.
[0032]
(2) As organometallic compound catalyst component [RM1] containing a metal selected from Group I to Group III of the periodic table, in addition to the organoaluminum compound, a boron organometallic compound is also suitable. This boron-based organic organometallic compound is obtained by reacting a transition metal compound with an ionic compound containing a boron atom.
As the transition metal compound used at this time, the same transition metal compound catalyst component as used in the preparation of the preactivated catalyst [I] can be used. It is a metallocene compound obtained by contacting a pentadienyl compound and a transition metal compound.
Specific examples of the ionic compound containing a boron atom include trikis ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilium borate, dimethylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0033]
Furthermore, (3) the electron donor [E1] used as necessary when the above preactivated catalyst [I] is produced contains at least one of oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur in the molecule. Specific examples include organic compounds including Si—O bonds, esters, ethers, and the like.
[0034]
[II] organometallic compound catalyst component (RM2) containing the above preactivated catalyst [I] and a metal selected from Groups I to III of the periodic table, and [III] an electron donor [ An olefin polymer having a high melt tension can be obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin using a catalyst formed by combining E2].
[0035]
Although it does not specifically limit as an olefin used for superposition | polymerization of the olefin polymer which concerns on this invention, A C2-C12 olefin is used preferably. Specifically, linear monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, 2-methylpentene-1, etc. In particular, it is preferable to use ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene, and most preferably ethylene, propylene. The aspect using is mentioned.
Specifically, the olefin polymer according to the present invention is not only an olefin homopolymer but also a random copolymer with an olefin (hereinafter referred to as “co-olefin”) that is a copolymer component other than the main component olefin (hereinafter referred to as “main olefin”). After polymerization, homopolymerization of the main olefin, or copolymerization of the main olefin and the main olefin such that the content of the co-olefin other than the main olefin is 3% by weight or less, and the main olefin other than the main olefin So-called block copolymers obtained by random copolymerization with these coolefins can also be used.
[0036]
The co-olefin other than the main olefin is not limited to one type, and two or more types may be contained. Specifically, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-octene-1 copolymer, propylene-4-methylpentene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene -1 copolymer, propylene-ethylene-4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-4-methylpentene-1 Examples thereof include copolymerization.
The content of coolefin other than the main olefin in the olefin copolymer is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or less. If it exceeds 30% by weight, the characteristics of the original main olefin polymer cannot be found in the obtained olefin polymer, which is outside the scope of the present invention.
[0037]
[II] Organometallic catalyst component (RM2) selected from Group I to Group III of the periodic table together with the pre-activated catalyst [I] detailed above to obtain the olefin polymer according to the present invention ) Is the same as the organometallic compound catalyst component (RM1) containing a metal selected from Group I to Group III of the periodic table used to obtain the preactivated catalyst [I]. Specifically, organoaluminum compounds such as trialkylaluminum, dialkylaluminum halide halide, alkylaluminum sesquihalide, and aluminoxane are preferably used.
[0038]
Furthermore, the [III] electron donor [E2] used as necessary includes a compound containing one or more of oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur in the molecule, specifically, a Si-O bond. Organosilicon compounds, esters, ethers, and the like having the following are preferably used.
[0039]
[II] organometallic compound catalyst component (RM2) containing the above preactivated catalyst [I] and a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table, and [III] an electron donor if necessary Using a catalyst comprising a combination of [E2], slurry polymerization in which olefin polymerization is carried out in an inert solvent, bulk polymerization using olefin itself as a solvent, gas phase polymerization mainly comprising olefin gas, and a combination thereof. The olefin polymer obtained by polymerizing an olefin by the polymerization method is used as the olefin polymer having a high melt tension according to the present invention.
[0040]
When using any of the above polymerization processes, the polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is 20 ° C to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C, particularly preferably 40 to 100 ° C, and the polymerization pressure is The polymerization time is preferably in the range of about 5 minutes to 24 hours continuously, semi-continuously or batchwise in the range of 0.1 MPa to 5 MPa, preferably 0.3 MPa to 5 MPa.
In addition, it is the same as that of the well-known olefin polymerization method that the molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by using hydrogen at the time of superposition | polymerization. In addition, the polymerization conditions are selected so that the olefin-dialkenylsilane copolymer derived from the preactivated catalyst to be used is 0.01% by weight to 5% by weight in the finally obtained olefin polymer. It is a more preferable aspect that exhibits the effects of the present invention.
[0041]
Usually, the powder of the olefin polymer having a high melt tension according to the present invention is melt-kneaded by a melt-kneader and subsequently cut into granules and pelletized. A known ordinary melt kneader is used as the melt kneader.
For example, there are a single screw extruder, a twin screw extruder, an extruder combining these with a gear pump, a Brabender, a Banbury mixer, and the like. In the case of melt kneading, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a colorant, an inorganic or organic filler, if necessary, before heating and melting. Various additives such as can be blended.
[0042]
By the above method, an olefin polymer having a high melt tension can be obtained by the production method of the present invention. However, in order to achieve the object of the present invention, the olefin polymer must have the above-mentioned essential requirements. .
[0043]
The olefin polymer of the present invention thus obtained has a high melt tension, is excellent in moldability, and can be re-melted and reused after being used as a molded product. Suitable for extrusion molding, thermoforming, etc., but not limited to the molding field, such as injection molding, T-die molding, various industrial parts, various containers such as hollow containers, films, sheets, pipes, fibers, etc. It can be used for various molded products.
[0044]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. Definitions of terms and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Intrinsic viscosity: [η], measured by the method described above. (Unit: dl / g)
(2) Melt tension: (MS), measured by the method described above. (Unit: cN)
[0045]
Example 1
"Preparation of pre-activated catalyst [I]"
200 ml of purified hexane under nitrogen gas atmosphere, 3 mmol of triethylaluminum, and magnesium chloride supported type obtained by the method described in Example 1 of JP-A No. 62-104812 in a 1000 ml reactor equipped with a stirrer and equipped with an inclined blade After adding 1.1 mmol of a titanium catalyst component in terms of titanium atom, 6.6 grams of propylene was polymerized by supplying propylene to the reactor at a temperature of 25 ° C. at a pressure of 0.13 MPa for 73 minutes. When the supply of propylene was completed, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the operation consisting of the removal of the supernatant and the addition of purified hexane was performed three times. Then, the suspension was resuspended with 200 ml of purified hexane, and the nitrogen atmosphere was maintained and diethyl 7.0 mmol of aluminum ethoxide and 30 mmol of dimethyldiallylsilane were added.
Then, ethylene was copolymerized with dimethyldiallyl silane by supplying ethylene for 100 minutes at a pressure of 0.17 MPa and a temperature of 20 ° C. until 25.2 grams of ethylene reacted.
When the supply of ethylene was completed, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and a washing operation consisting of removal of the supernatant and addition of purified hexane was performed 5 times, and then the suspension was resuspended in 200 ml of purified hexane, I] was obtained.
[0046]
"Production of propylene polymer"
After inserting 1500 ml of purified hexane, 3.0 mmol of triethylaluminum, 0.3 mmol of diisopropyldimethoxysilane and 0.042 mmol of preactivated catalyst [I] in terms of Ti atom in an autoclave with an internal volume of 3 liters under a nitrogen gas atmosphere Then, 300 ml of hydrogen was sealed at a temperature of 70 ° C. with propylene pressure, and then the pressure of the reactor was kept at 0.79 MPa and propylene was supplied for 60 minutes.
After completion of the polymerization, the solid containing the produced solid was filtered and separated into a white powder and a liquid phase. After the white powder was dried, 346 g of a propylene polymer was obtained.
[0047]
Furthermore, 0.1 part by weight of tetrakis [methylene-3- (3′-5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer, and calcium stearate 0.1 part by weight was mixed, and the mixture was melt-kneaded and granulated at 230 ° C. using an extrusion granulator having a screw diameter of 15 mm to obtain a pelletized propylene polymer.
[0048]
Comparative Example 1
Propylene polymer pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethyldiallylsilane was not used in the “preparation of pre-activated catalyst [I]” step of Example 1.
[0049]
Comparative Example 2
In Example 1, a propylene polymer pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that no preactivation was performed.
[0050]
Table 1 shows the conditions and results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
[0051]
[Table 1]

[0052]
Example 2
The propylene polymer pellets obtained in the same manner as in Example 1 were subjected to extrusion sheeting at 260 ° C. using an extruder having a T-die-attached screw diameter of 65 mm, and a sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained. Obtained. Next, in order to evaluate the heat vacuum formability of the sheet as a model, the sheet was fixed to a 40 cm square frame, placed in a thermostatic chamber at 210 ° C., and the behavior was observed. When the sheet was heated, the central part began to sag, and when the sheet sag 40 mm, the sag stopped, and conversely the sag lowered. After 7 seconds had elapsed after the suspension, the sheet started to hang again, and thereafter only dropped. It was found that the amount of drooping was small and the time until the start of dripping was relatively long as 7 seconds, and the sheet was extremely excellent in heat vacuum formability.
[0053]
Comparative Example 3
In Example 2, in place of the propylene polymer pellets obtained by the method of the present invention, the same procedure as in Example 2 was used except that the propylene polymer pellets obtained in the same manner as in Comparative Example 1 were used. Got. When the heating behavior of the sheet was observed in the same manner as in Example 2, the sheet stopped drooping at 43 mm, and the time until the start of re-hanging was as short as 4 seconds, compared to Example 2 above. The heat vacuum formability was poor.
[0054]
Comparative Example 4
In Example 2, in place of the propylene polymer pellets obtained by the method of the present invention, the same procedure as in Example 2 was used except that the propylene polymer pellets obtained in the same manner as in Comparative Example 2 were used. Got. The heating behavior of the sheet was observed in the same manner as in Example 2. As a result, the sheet stopped drooping at 45 mm, and the time until re-hanging started was as short as 3 seconds. The heat vacuum formability was poor.
[0055]
【The invention's effect】
As is clear from the above-mentioned examples, the olefin polymer obtained by the method of the present invention has a high melt tension, excellent moldability, and widens the field of use limited by conventional olefin polymers. Is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet illustrating a method for producing a preactivated catalyst according to the present invention.

Claims

(Ii) a transition metal compound catalyst component and (ii) an organometallic compound catalyst component (RM1) relating to a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table, and (iii) an electron donor (if necessary) E1) is combined and the total amount of ethylene and dialkenyl silanes is 0.01 g to 5000 g per gram of (i) transition metal compound catalyst component, and ethylene and dialkenyl silane. A pre-activated catalyst [I] for producing an olefin polymer, which is copolymerized so that the content of dialkenylsilanes relative to the total amount of olefins is 0.01 to 30% by weight , wherein the olefin polymer is Preliminary activity for producing an olefin polymer, characterized in that the relationship between melt tension (MS) at 230 ° C. and intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is in the following formula: Catalyst [I].
log (MS)> 4.24 log [η] −0.962

The preactivated catalyst [I] for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein the copolymerization of ethylene and dialkenylsilanes is carried out at -20 to 30 ° C.

[I] A pre-activated catalyst for producing an olefin polymer according to claim 1 or 2 , [II] an organometallic compound catalyst component (RM2), and, if necessary, [III] an electron donor (E2) A catalyst for producing an olefin polymer.

Using the pre-activated catalyst for producing an olefin polymer according to claim 1 or 2, or the catalyst for producing an olefin polymer according to claim 3, homopolymerization of olefin or copolymerization of two or more olefins. An olefin polymer characterized by being obtained.

The olefin polymer is a propylene polymer, and the relationship between the melt tension (MS) at 230 ° C and the intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C is represented by the following equation: 5. The olefin polymer according to 4.
log (MS)> 4.24log [η ] - 0.962

A molded article using the olefin polymer according to claim 4 or 5 .