JP3697322B2 - Modified propylene (co) polymer composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質プロピレン（共）重合体組成物に係り、さらに詳しくは優れた成形性を有する改質プロピレン（共）重合体組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性プロピレン重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が不足し、中空成形、発泡成形、押し出し成形、熱成形等の成形性に劣る場合がある。
【０００３】
結晶性プロピレン重合体の溶融張力や結晶化温度を高くする方法として、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を混合し、該混合物を押出機により溶融混練する方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報）があるが、架橋助剤を用いているため該方法によって得られた被処理結晶性ポリプロピレン組成物の用途が限られる。
【０００４】
一方、特開平２−２９８５３６号公報には、酸素不存在下で半結晶性ポリプロピレンに電子線を照射して、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを得る方法が開示されている。しかし、半結晶性ポリプロピレンを使用するため成形品の剛性その他の物性に劣る場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、公知発明の方法で得られた溶融張力や結晶化温度を高くされたプロピレン重合体は架橋助剤の使用のため用途が限られるほか、電子線による改質効率がさほど高くない等の課題を有していた。
【０００６】
本発明者等は、上述の公知技術のような問題がなく、製造法が容易で、しかも溶融張力の不足による成形性不良の問題のないポリプロピレン樹脂を見出すべく鋭意研究を行なった。
その結果、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒すなわち、遷移金属触媒成分と周期律表第Ｉ族〜第III 族金属の有機金属化合物触媒成分とからなる触媒をオレフィンとジアルケニルシラン類とで予備活性化処理して得られた予備活性化触媒を使用してプロピレンを重合又はプロピレンと他のオレフィンを共重合すると得られたプロピレン重合体組成物又はプロピレン・オレフィン共重合体組成物について次の関係が成立することが分かった。
すなわち、該プロピレン重合体組成物又はプロピレン・オレフィン共重合体組成物の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と固有粘度〔η〕（１３５℃、テトラリン中）との間に、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．９６２・・・（Ｉ）
なる関係を有し、通常のものより高い溶融張力が得られた（後述式（II）参照）。
本発明においては、該プロピレン重合体組成物又はプロピレン・オレフィン共重合体組成物にさらに所要量の電離性放射線を照射することにより、さらに溶融時の強度と成形性が改善された改質プロピレン重合体組成物又は改質プロピレン・オレフィン共重合体組成物を得ることができることを見出し本発明に到達した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、上記公知発明の有する課題を解決し、中空成形、発泡成形、押出し成形、熱成形等に適するように溶融時の強度の改善された改質プロピレン（共）重合体組成物およびその製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の（１）〜（６）の各構成を有する。
【０００８】
（１）（ａ）オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体０．０１〜５重量部、および（ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体１００重量部、からなる２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と固有粘度〔η〕（１３５℃、テトラリン中）との間に、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．９６２なる関係を有する高溶融張力を有するプロピレン（共）重合体組成物に電離性放射線を０．１〜１００ｋＧｙ照射し、ひきつづき８０〜３００℃で加熱処理してなる改質プロピレン（共）重合体組成物。
【０００９】
（２）電離性放射線がγ線もしくは電子線である前記（１）に記載の組成物。
【００１０】
（３）オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体中のジアルケニルシラン重合単位とオレフィン重合単位の重量比が０．００１〜５０％である前記（１）もしくは（２）に記載の組成物。
【００１１】
（４）（ｉ）遷移金属化合物触媒成分と（ｉｉ）周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）、および必要に応じて、（ｉｉｉ）電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてなる触媒系のもとに、オレフィンとジアルケニルシラン類を、該（ｉ）遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０００ｇ共重合してプロピレン（共）重合体製造用予備活性化触媒〔Ｉ〕を調製し、この〔Ｉ〕プロピレン（共）重合体製造用予備活性化触媒と〔ＩＩ〕有機金属化合物触媒成分（ＲＭ２）、および必要に応じて、〔ＩＩＩ〕電子供与体（Ｅ２）とからなるプロピレン（共）重合体製造用触媒の存在下に、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと他のオレフィンとを共重合させ、（ａ）オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体０．０１〜５重量部、および（ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体１００重量部、からなる２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と固有粘度〔η〕（１３５℃、テトラリン中）との間に、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４ｌｏｇ〔η〕−０．９６２なる関係を有する高溶融張力を有するプロピレン（共）重合体組成物を製造し、該組成物に更に電離性放射線を０．１〜１００ｋＧｙ照射し、しかる後８０〜３００℃で加熱処理することを特徴とする改質プロピレン（共）重合体組成物の製造方法。
【００１２】
（５）電離性放射線がγ線もしくは電子線である前記（４）に記載の組成物の製造法。
【００１３】
（６）プロピレン（共）重合体製造用予備活性化触媒〔Ｉ〕に含有されるオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体中のジアルケニルシラン重合単位とオレフィン重合単位の重量比が０．０１〜５０％である前記（４）もしくは（５）に記載の組成物の製造法。
【００１４】
本発明の構成と効果について以下に詳述する。
なお、本発明に使用するプロピレン（共）重合体との用語はプロピレン単独重合体のみならず、重合体中にプロピレン以外のオレフィン重合単位を３０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン−オレフィンブロック共重合体も包含しており、以下プロピレン（共）重合体との記述はこうした意味で用いる。
【００１５】
本発明の改質プロピレン（共）重合体組成物は、高溶融張力を有するプロピレン（共）重合体組成物に電離性放射線を照射することにより得られるが、前述のようにこの照射前のプロピレン（共）重合体組成物は、本発明の予備活性化を行なわずに得られる通常公知の直鎖状プロピレン重合体の溶融張力よりも高い溶融張力を有することが必須要件である。
因に、本発明の予備活性化を行なわずに得られる通常公知の直鎖状プロピレン重合体の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕との関係は、
ｌｏｇ（ＭＳ）＝４．２４ｌｏｇ〔η〕−１．２１７・・・（II）
で示される関係にあることが判明した。
したがって、高溶融張力を有するプロピレン（共）重合体組成物の２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕との関係は、上記式（II）で表される要件を満足することは勿論であるが、更に
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．９６２・・・（Ｉ）
で示される関係になければならない。
このようなプロピレン（共）重合体組成物にさらに電離性放射線を照射することにより、さらに成形性が改善され、本発明の顕著な効果を奏するものとなる。
【００１６】
本発明においては、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用いて、装置内にて樹脂を２３０℃に加熱し、溶融した樹脂を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状樹脂の張力を測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。
【００１７】
本発明で用いるプロピレン（共）重合体製造用予備活性化触媒〔Ｉ〕は、▲１▼遷移金属化合物触媒成分と▲２▼周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）、および必要に応じて、▲３▼電子供与体（Ｅ１）を組み合わせてなる触媒系のもとに、オレフィンとジアルケニルシラン類化合物とを共重合させることにより製造される。
ここで用いられるジアルケニルシラン類としては、特に限定はされないが、具体的には、ジメチルジアリルシラン、ジアリルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルジブテニルシラン、ジブテニルシラン、ジメチルジペンテニルシラン、ジペンテニルシラン等が挙げら、特にジメチルジアリルシランが好ましく挙げられる。これらのジアルケニルシラン類は１種のみならず２種以上用いることも可能である。
【００１８】
また、ここで用いられるオレフィンとしては、特に限定はされないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、なかでも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンを用いることがより好ましく、更に好ましくは、エチレンが挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上使用することが可能であり、主オレフィンとしてエチレンを用い、共重合用オレフィンとしてプロピレンを用いることは本発明の好ましい態様である。
【００１９】
なお、オレフィンを２種以上用いる場合には、予備活性化によって生成するオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体中のジアルケニルシラン類を除く全オレフィン成分中の主オレフィンが５０〜９９．９９重量％、好ましく７０〜９９．９９重量％、特に好ましくは９０〜９９．９９重量％となるように２種以上のオレフィンの使用量を調整することが好ましい。
【００２０】
本発明で使用されるプロピレン（共）重合体製造用予備活性化触媒〔Ｉ〕を得る際に行なわれる予備活性化は、該▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０００ｇの量で、オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体を生成するように行なわれる。このオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体中のジアルケニルシランの重合単位の含有率は、最終的に得られるプロピレン（共）重合体組成物の溶融張力の向上効果の面から、０．００１重量％〜５０重量％となることが好ましい。より好ましくは０．００５重量％〜４０重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜３０重量％である。
【００２１】
オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合による触媒の予備活性化は、重合容積１リットルあたり、▲１▼遷移金属化合物触媒成分を該触媒成分中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜５０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１０００ミリモル使用する。また、▲１▼遷移金属触媒成分中の遷移金属１モルに対し、▲２▼周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物を０．０１〜１０００モル、好ましくは０．０５〜５００モル用い、▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し、溶媒０〜１００リットルを用いる。
なお、該予備活性化はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中や、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うこともでき、また、溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。
【００２２】
予備活性化の条件は、▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜５０００ｇの量で、（ａ）オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体を生成し、このオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体中のジアルケニルシラン類の重合単位の含有率が、得られるプロピレン（共）重合体組成物の溶融張力向上効果の面から、０．００１重量％〜５０重量％となれば、どのような予備活性化条件でもよい。
しかし、−４０℃〜４０℃、好ましくは−２０℃〜３０℃、更に好ましくは−１０〜２５℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．１１〜４．５ＭＰａ、特に好ましくは０．１２ＭＰａ〜４．０ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１０分〜１２時間かけて、予備活性下を行うのが望ましい。
【００２３】
上述した予備活性化の前もしくは後に、付加的にオレフィンによる予備活性化処理を▲１▼遷移金属化合物触媒成分１ｇあたり１００ｇ以下の反応量で行うことも可能である。このときの有機金属化合物、溶媒の使用量は上記した本発明に係るオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合による予備活性化と同様な範囲が適当である。
また、上記の付加的な予備活性化に使用される有機金属化合物、溶媒の種類および必要に応じて用いられる電子供与体については、本発明にかかるオレフィン−ジアルケニルシラン類共重合による予備活性化と同様なものが使用可能である。
【００２４】
本発明で使用される予備活性化触媒〔Ｉ〕を製造する際に使用する▲１▼遷移金属化合物触媒成分としては、周期律表第III 族〜第VIII族から選択される遷移金属を含む化合物を挙げることができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷移金属を含む化合物が挙げられる。
【００２５】
このような▲１▼遷移金属化合物触媒成分としては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることができるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタン化合物および／または電子供与体を接触して得られる三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。
また、シクロペンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られるメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化合物は更にＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の無機化合物あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担持したものも使用可能である。
【００２６】
また、上記の予備活性化触媒〔Ｉ〕を製造する際に使用されるもう一つの成分である▲２▼周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分〔ＲＭ１〕としては、有機アルミニウム化合物、硼素系有機金属化合物が好適であり、有機アルミニウム化合物としては、下記の一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕の化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【化３】
【００３０】
一般式〔１〕の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソへキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。
また、他にジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウムも挙げられる。これらのうちで好ましいものは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドである。これらの有機アルミニウム化合物は１種だけでなく、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
一般式〔２〕、〔３〕の有機アルミニウム化合物の具体例としては、Ｒ3 がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等である化合物が挙げられる。
これらのうち特に好ましいのは、アルキル基であり、各Ｒ3 は同一でも異なっていても良い。また、ｐは４〜３０の整数であるが、好ましくは６〜３０、特に好ましくは８〜３０である。
【００３２】
なお、▲２▼周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分〔ＲＭ１〕として、有機アルミニウム化合物のほかに、硼素系有機金属化合物も好適であるが、この硼素系有機金属化合物は、遷移金属化合物と硼素原子を含むイオン性化合物とを反応させることにより得られる。
このとき用いられる遷移金属化合物としては、予備活性化触媒〔Ｉ〕を製造する際に使用する▲１▼遷移金属化合物触媒成分と同様なものが使用可能であるが、好ましく用いられるのは、シクロペンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られるメタロセン化合物である。
また、硼素原子を含むイオン性化合物としては、具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリウム等が挙げられる。
【００３３】
更に上記の予備活性化触媒〔Ｉ〕を製造する際に必要に応じて用いられる▲３▼電子供与体〔Ｅ１〕としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が好ましく用いられる。
【００３４】
上記の予備活性化触媒〔Ｉ〕と周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む〔II〕有機金属化合物触媒成分（ＲＭ２）、および必要に応じて〔III 〕電子供与体〔Ｅ２〕を組み合わせてなる触媒を用いてプロピレンを単独重合またはプロピレンと他のオレフィンと共重合することにより、プロピレン（共）重合体組成物は得られる。
【００３５】
（ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、プロピレン単独重合、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合や、プロピレンの単独重合、若しくはプロピレン以外のオレフィン含有量が３重量％以下となるようなプロピレンと少量のプロピレン以外のオレフィンとの共重合後に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合を実施する、いわゆるブロック共重合により得られる。
【００３６】
プロピレン共重合体の重合に用いられるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定はされないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン類等が挙げられ、なかでも、エチレン、１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンを用いることがより好ましく、更に最も好ましくは、エチレンを用いる態様が挙げられる。
【００３７】
共重合に使用されるプロピレン以外のオレフィンは１種類にかぎらず２種類以上含まれていても差し支えない。具体的にはプロピレン−エチレン共重合、プロピレン−ブテン−１共重合、プロピレン−ヘキセン−１共重合、プロピレン−オクテン−１共重合、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合、プロピレン−エチレン−４−メチルペンテン−１共重合、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合、プロピレン−エチレン−オクテン−１共重合等があげられる。
プロピレン共重合体中のプロピレン以外のオレフィン含有量は特に限定されないが、本来のプロピレン重合体の特徴を発揮させる関点から、３０重量％以下であることが望ましい。
【００３８】
本発明で使用されるプロピレン（共）重合体組成物を得るのに、上で詳述した予備活性化触媒〔Ｉ〕とともに必要な周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される〔II〕有機金属触媒成分（ＲＭ２）としては、予備活性化触媒〔Ｉ〕を得るのに用いられた▲２▼周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＲＭ１）と同様なものが使用可能であるが、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００３９】
更に必要に応じて用いられる〔III 〕電子供与体〔Ｅ２〕としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が好ましく用いられる。
【００４０】
以上の予備活性化触媒〔Ｉ〕と周期律表第Ｉ族〜第III 族から選択される金属を含む〔II〕有機金属化合物触媒成分（ＲＭ２）、および必要に応じて〔III 〕電子供与体〔Ｅ２〕を組み合わせてなる触媒を用いて、プロピレンの単独重合またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合を、不活性溶媒中で実施するスラリー重合、プロピレン自身を溶媒とするバルク重合、プロピレンガスを主体とする気相重合やこれらを組み合わせた公知の重合方法によって、行うことにより得られるプロピレン（共）重合体組成物が本発明で使用されるプロピレン（共）重合体組成物である。
【００４１】
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として特に制限はないが、重合温度は２０℃〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲、重合圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に、重合時間は５分〜２４時間程度の範囲で実施されるのが好ましい。
なお、重合時に水素を用いることで、得られる重合体の分子量を調節することが可能なことは、公知のオレフィンの重合法と同様である。また、使用する予備活性化触媒に由来する（ａ）オレフィン−ジアルケニルシラン類共重合体が、（ｂ）プロピレン単独重合体またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部となるように重合条件を選定することが、本発明の効果を発揮するより好ましい態様である。
【００４２】
本発明で使用されるプロピレン（共）重合体組成物のパウダーは、溶融混練機で溶融混練され、引き続いて粒状に切断し、ペレット化した後、各種用途に用いても構わない。なお、溶融混練機としては公知の通常の溶融混練機が用いられる。たとえば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等である。
また溶融混練の際には、必要に応じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００４３】
以上の方法により得られるプロピレン（共）重合体組成物は、前述した必須要件を満足していなければならない。
【００４４】
かくして得られたプロピレン（共）重合体組成物は通常公知の方法で得られたプロピレン（共）重合体樹脂よりも溶融張力が高く、成形性に優れ、特に、中空成形、発泡成形、押出し成形、熱成形等に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形により、各種工業用部品、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品に供することができる。
【００４５】
本発明においては、該プロピレン（共）重合体組成物に電離性放射線を照射することにより、さらに成形性の優れた改質プロピレン（共）重合体組成物が得られる。
本発明の改質プロピレン（共）重合体組成物が、上述のプロピレン（共）重合体組成物よりもさらに中空成形、押出し成形、熱成形、発泡成形等に優れるには、改質プロピレン（共）重合体組成物の溶融時の強度がさらに上述のプロピレン（共）重合体組成物よりも改善されていることが必須要件である。
【００４６】
具体的には、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度〔η〕との関係が、
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η〕−０．７４０・・・（Ｉ’）
で示される関係を満たすことが好ましい。しかし、厳密には、用途により好ましい溶融時の強度が異なるため、上記のような溶融張力では、評価できない場合もある。例えば、発泡成形等においては、電離性放射線の照射線量等の照射条件を調節することによりゲル分を多量に発生させて、溶融時の強度を極端に変化させた方が成形性がよくなる場合もある。
このように、ゲル分の発生量が多量になると、溶融張力が測定できなくなり、溶融時の強度の改善を上記のような溶融張力と固有粘度の関係式で表せなくなるが、この場合も、成形性の改善がなされてさえいれば、本発明の範囲外とはならない。
【００４７】
本発明に使用する電離性放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線が挙げられるが、好ましいのは、γ線と電子線であり、実用上もっとも好ましいのは、電子線である。これらの電離性放射線の照射線量率は特に規定されないが、γ線の場合は、照射線量率として約２．６×１０-2Ｃ・ｋｇ-1／ｈ程度、また電子線の場合は、γ線の５００倍以上の照射線量率での照射が可能になる。高線量率での照射が可能な電子線の場合には短時間で多量の改質プロピレン（共）重合体組成物が得られるので経済的に好ましい。
【００４８】
プロピレン（共）重合体組成物に吸収させる電離性放射線の線量については、特に制限はないが、溶融時の強度の改善と経済性の面から、０．１〜１００ｋＧｙとなる範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜８０ｋＧｙであり、最も好ましくは１〜６０ｋＧｙである。
用途により、要される溶融時の強度も異なるので、それにあわせて吸収される電離性放射線の線量も調節されるのであるが、いずれの用途も上述の線量範囲であれば充分である。ただし、その範囲の中で、発泡成形は、他の用途よりも要される線量は、高くなる傾向にある。
【００４９】
ここで（Ｇｙ）とは通常、放射線源に無関係に被照射物１Ｋｇあたり、１Ｊのエネルギーの吸収を生じる電離性放射線の量と定義される。本発明においては、吸収線量は直接測定されないが、被照射物の表面におかれた公知の通常の線量計が吸収し、測定表示された線量と等価であることを意味する。
【００５０】
プロピレン（共）重合体組成物への電離性放射線照射時の温度は、−１０〜８０℃、好ましくは−５〜６０℃、特に好ましくは０〜５０℃の範囲であれば適当である。また、照射時の雰囲気としては、空気中でも実施することが可能であるが、得られる改質プロピレン（共）重合体組成物の固有粘度のコントロール性と溶融粘弾性の改善の面から、不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素雰囲気下において実施することが好ましい。
【００５１】
本発明の方法において上記の電離性放射線照射後の被照射物は、引き続いて８０〜３００℃にて加熱処理を実施される。該加熱処理は被照射物中の残留ラジカルを消滅させる目的で実施されるが、加熱処理の１態様は、溶融混練機を用いて１９０〜３５０℃、より好ましくは１９０〜３００℃、最も好ましくは２００〜２８０℃にて加熱溶融混練することである。該溶融混練時間は、溶融混練機により異なり特定されないが、通常２０秒〜３０分程度で充分である。通常、溶融混練後は、引き続いて粒状に切断しペレット化される。
なお、溶融混練機としては公知の通常の溶融混練機が用いられる。たとえば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等である。また溶融混練の際には、必要に応じて加熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００５２】
加熱処理の別の態様として、８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃にて加熱処理する方法がある。該態様は、得られる改質プロピレン（共）重合体組成物をパウダー状態で成形品製造の用に供する場合に好ましい態様である。さらにまた、８０〜１５０℃の加熱処理後、さらに１９０〜３５０℃にて溶融混練する方法も本発明のより好ましい態様である。
【００５３】
上記の加熱処理は、空気中でも実施することが可能であるが、得られる改質プロピレン（共）重合体組成物の固有粘度のコントロール性と溶融時の強度の改善の面から、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下において実施することがより好ましい。
該加熱処理を実施しないと、得られる改質プロピレン（共）重合体組成物は経時劣化の大きい不安定なものとなってしまう。
【００５４】
以上の方法により得られる改質プロピレン（共）重合体組成物が、本発明の目的を達成するには、前述した必須要件を有していなければならない。
【００５５】
かくして得られた本発明の改質プロピレン（共）重合体組成物は、溶融時の強度が改善され、成形性に優れ、特に中空成形、発泡成形、押し出し成形、熱成形等に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形により、各種工業用部品、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施例、比較例において用いられている用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）固有粘度：〔η〕、記述の方法により測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）溶融張力：（ＭＳ）、記述の方法により測定した。（単位：ｃＮ）
【００５７】
実施例１
「予備活性化触媒〔Ｉ〕の調製」
傾斜羽根を備えた撹拌機付きの容量１０００ｍｌの反応器に窒素ガス雰囲気下精製ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよび特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分をチタン原子換算で１．１ミリモル添加した後、２５℃の温度でプロピレンを０．１３ＭＰａの圧力で７３分間、この反応器に供給することにより、プロピレン６．６グラム重合させた。
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる操作を３回行った後、精製ヘキサン２００ｍｌで再懸濁して、窒素雰囲気を保ってジエチルアルミニウムエトキサイトを７．０ミリモル、ジメチルジアリルシランを３０ミリモル添加した。
その後、エチレンを０．１７ＭＰａの圧力、２０℃の温度で１００分間供給することにより、エチレンが２５．２グラム反応するまで、ジメチルジアリルシランと共重合させた。
エチレンの供給が終わったところで、反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を５回行った後、精製ヘキサン２００ｍｌで再懸濁して予備活性化触媒〔Ｉ〕を得た。
【００５８】
「プロピレン重合体組成物の製造」
内容積３リットルのオートクレープに窒素ガス雰囲気下、精製ヘキサン１５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３．０ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン０．３ミリモルおよび予備活性化触媒〔Ｉ〕をＴｉ原子換算で０．０４２ミリモル挿入した後、７０℃の温度で水素３００ｍｌをプロピレン圧で封入し、その後、反応器の圧力を０．７９ＭＰａに保って、６０分間、プロピレンを供給した。重合終了後、生成固体を含む固体を濾過し、白色粉末と液相に分離した。この白色粉末を乾燥した後、プロピレン重合体組成物を３４６ｇ得た。
【００５９】
「プロピレン重合体組成物パウダーへの電子線の照射」
得られたプロピレン重合体組成物のパウダーをコック付きポリエチレンテレフタレート製の袋に２００ｇ入れた。ついで袋内を真空にしてから窒素ガスを大気圧まで供給する操作を１０回繰り返して袋内を窒素ガス雰囲気とし、電子線照射用コンベア上にプロピレン重合体組成物の厚みが１ｃｍとなるように袋を固定した。
電子線照射はコッククロフト・ウォルトン型電子線加速器を使用し、加速電圧２ＭＶ、電流値１．０ｍＡの条件下で照射窓下２０ｃｍのところを、コンベア上のポリエチレンテレフタレート製の袋に入れたプロピレン重合体組成物の吸収線量が１０．０ｋＧｙとなるようにコンベアを通過させることにより（コンベア速度：０．９７ｍ／分）行なった。このときの照射時の温度は２５℃であった。
続いて電子線照射後のプロピレン重合体組成物を、ポリエチレンテレフタレート製の袋に入った窒素雰囲気の状態のままオーブン内に持ち込み、同オーブン内にて１３５℃の温度条件下、３０分間加熱処理することにより、改質プロピレン重合体組成物のパウダーを得た。
【００６０】
「改質プロピレン重合体組成物パウダーの造粒」
該改質プロピレン重合体組成物１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径１５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて溶融混練、造粒し、ペレット化された改質プロピレン重合体組成物を得た。
【００６１】
比較例１
実施例１の電子線の照射工程のみを省いた他は、実施例１と同様にして、ペレット化されたプロピレン重合体組成物を得た。
【００６２】
比較例２
実施例１の予備活性化触媒〔Ｉ〕の調製工程において、ジメチルジアリルシランを用いないことと、実施例１の電子線照射工程を省くこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット化されたプロピレン重合体組成物を得た。
【００６３】
比較例３
実施例１のエチレンとジメチルジアリルシランとによる予備活性化工程と、電子線照射工程とを省くこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット化されたプロピレン重合体を得た。
【００６４】
比較例４
実施例１の予備活性化触媒〔Ｉ〕の調製工程において、ジメチルジアリルシランを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット化されたプロピレン重合体組成物を得た。
【００６５】
比較例５
実施例１のエチレンとジメチルジアリルシランとによる予備活性化工程を省いた以外は、実施例１と同様にしてペレット化されたプロピレン重合体を得た。
以上の実施例１、比較例１、２、３、４、５の条件および結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
実施例２
実施例１と同様にして得た改質プロピレン重合体組成物のペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。
シートは加熱により、中央部が垂下し始め、３８ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後１１秒間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。垂下量が少なくまた再垂下開始までの時間が１１秒間と長く、該シートは加熱真空成形性に極めて優れていることが判明した。
【００６８】
比較例６
比較例１と同様にして得たプロピレン重合体組成物のペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。
シートは加熱により、中央部が垂下し始め、４０ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後７秒間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。
【００６９】
比較例７
比較例２と同様にして得たプロピレン重合体組成物のペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。
シートは加熱により、中央部が垂下し始め、４３ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後４秒間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。上記実施例２に比較して、垂下量が大きく、また再垂下開始までの時間が４秒間と短く、該シートは加熱真空成形性に劣っていた。
【００７０】
比較例８
比較例３と同様にして得たプロピレン重合体のペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。
シートは加熱により、中央部が垂下し始め、４５ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後３秒間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。上記実施例２に比較して、垂下量が大きく、また再垂下開始までの時間が３秒間と短く、該シートは加熱真空成形性に劣っていた。
【００７１】
比較例９
比較例４と同様にして得たプロピレン重合体のペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。
シートは加熱により、中央部が垂下し始め、４８ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後３秒間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。上記実施例２に比較して、垂下量が大きく、また再垂下開始までの時間が３秒間と短く、該シートは加熱真空成形性に劣っていた。
【００７２】
比較例１０
比較例５と同様にして得たプロピレン重合体のペレットについて、２６０℃にてＴ−ダイ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。
シートは加熱により、中央部が垂下し始め、４９ｍｍ垂下したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後３秒間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は垂下するのみであった。上記実施例２に比較して、垂下量が大きく、また再垂下開始までの時間が３秒間と短く、該シートは加熱真空成形性に劣っていた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明において、予備活性化触媒の存在化に製造される高溶融張力を有するプロピレン（共）重合体組成物に、電離性放射線を照射して得られる改質プロピレン（共）重合体組成物は、前記実施例にも示したように、溶融時の強度が改善されているので、成形性に優れている。
特に中空成形、発泡成形、押出し成形、熱成形等に好適であるが、これらの成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ成形により、各種工業用部品、中空容器等の各種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。したがって、プロピレン系重合体の利用分野が大幅に拡大される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプロピレン（共）重合体組成物の製造方法を例示するフローシートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified propylene (co) polymer composition, and more particularly to a modified propylene (co) polymer composition having excellent moldability and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Crystalline propylene polymers are widely used in various molding fields because they are excellent in mechanical properties, chemical resistance and the like and are extremely useful in balance with economy. However, the melt tension is insufficient, and the formability such as hollow molding, foam molding, extrusion molding, and thermoforming may be inferior.
[0003]
As a method for increasing the melt tension and crystallization temperature of a crystalline propylene polymer, a method is used in which an organic peroxide and a crosslinking aid are mixed in crystalline polypropylene, and the mixture is melt-kneaded with an extruder (Japanese Patent Laid-Open No. 59-86). No. 93711 and JP-A-61-152754, but use of a crosslinking aid limits the use of the crystalline polypropylene composition to be treated obtained by this method.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-298536 discloses a method of obtaining a polypropylene having free end long chain branching and free of gel by irradiating an electron beam to semi-crystalline polypropylene in the absence of oxygen. . However, since semi-crystalline polypropylene is used, the molded article may have poor rigidity and other physical properties.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the propylene polymer having a high melt tension and crystallization temperature obtained by the method of the known invention has a limited use because of the use of a crosslinking aid, and the modification efficiency by the electron beam is not so high. It had problems such as.
[0006]
The inventors of the present invention have intensively studied to find a polypropylene resin that is free from the problems of the above-described known techniques, is easy to manufacture, and has no problem of poor moldability due to insufficient melt tension.
As a result, a so-called Ziegler-Natta catalyst, that is, a catalyst comprising a transition metal catalyst component and an organometallic compound catalyst component of Group I to Group III metal of the periodic table, is pre-activated with olefin and dialkenyl silanes. The following relationship holds for the propylene polymer composition or propylene / olefin copolymer composition obtained by polymerizing propylene or copolymerizing propylene and other olefins using the preactivated catalyst obtained in the above. I understood.
That is, between the melt tension (MS) at 230 ° C. and the intrinsic viscosity [η] (135 ° C. in tetralin) of the propylene polymer composition or propylene / olefin copolymer composition,
log (MS)> 4.24 log [η] −0.962 (I)
The melt tension higher than the normal one was obtained (see formula (II) described later).
In the present invention, the propylene polymer composition or the propylene / olefin copolymer composition is further irradiated with a required amount of ionizing radiation to further improve the strength and moldability at the time of melting. The inventors have found that a coalescence composition or a modified propylene / olefin copolymer composition can be obtained, and have reached the present invention.
As is apparent from the above description, the object of the present invention is to improve the strength at the time of melting so as to solve the problems of the known invention and to be suitable for hollow molding, foam molding, extrusion molding, thermoforming, and the like. It is in providing the quality propylene (co) polymer composition and its manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configurations (1) to (6).
[0008]
(1) (a) 0.01 to 5 parts by weight of an olefin-dialkenylsilane copolymer and (b) 100 parts by weight of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another olefin at 230 ° C. Propylene having a high melt tension having a relationship of log (MS)> 4.24 log [η] −0.962 between the melt tension (MS) and the intrinsic viscosity [η] (135 ° C. in tetralin). Co) polymer composition with ionizing radiation 0.1-100 kGy Irradiate and continue At 80-300 ° C A modified propylene (co) polymer composition obtained by heat treatment.
[0009]
(2) The composition according to (1), wherein the ionizing radiation is γ rays or electron beams.
[0010]
(3) The composition according to the above (1) or (2), wherein the weight ratio of the dialkenylsilane polymer unit to the olefin polymer unit in the olefin-dialkenylsilane copolymer is 0.001 to 50%.
[0011]
(4) (i) a transition metal compound catalyst component and (ii) an organometallic compound catalyst component (RM1) containing a metal selected from Groups I to III of the periodic table, and (iii) an electron as required Propylene (co) polymer obtained by copolymerizing 0.01 to 5000 g of olefin and dialkenylsilane per 1 g of the transition metal compound catalyst component under the catalyst system comprising the donor (E1) in combination. A preactivated catalyst [I] for production is prepared, and [I] a preactivated catalyst for producing a propylene (co) polymer, [II] an organometallic compound catalyst component (RM2), and, if necessary, [III In the presence of a catalyst for producing a propylene (co) polymer comprising an electron donor (E2), homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene and another olefin, and (a) olefin-dial Melt tension (MS) and intrinsic viscosity at 230 ° C. comprising 0.01 to 5 parts by weight of a nylsilane copolymer and (b) 100 parts by weight of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another olefin. η] (135 ° C. in tetralin) to produce a propylene (co) polymer composition having a high melt tension having a relationship of log (MS)> 4.24 log [η] −0.962, Further ionizing radiation is applied to the composition. 0.1-100 kGy After irradiation and after At 80-300 ° C A method for producing a modified propylene (co) polymer composition, characterized by heat treatment.
[0012]
(5) The method for producing a composition according to (4), wherein the ionizing radiation is γ-ray or electron beam.
[0013]
(6) The weight ratio of the dialkenyl silane polymer units to the olefin polymer units in the olefin-dialkenyl silane copolymers contained in the pre-activated catalyst [I] for the production of propylene (co) polymer is 0.01 to The method for producing the composition according to (4) or (5), wherein the composition is 50%.
[0014]
The configuration and effects of the present invention will be described in detail below.
The term “propylene (co) polymer” used in the present invention is not only a propylene homopolymer, but also a propylene-olefin random copolymer containing 30% by weight or less of an olefin polymer unit other than propylene in the polymer. In addition, a propylene-olefin block copolymer is also included, and the description with a propylene (co) polymer is used in this sense.
[0015]
The modified propylene (co) polymer composition of the present invention can be obtained by irradiating a propylene (co) polymer composition having a high melt tension with ionizing radiation. It is essential that the (co) polymer composition has a melt tension higher than that of a generally known linear propylene polymer obtained without performing the preactivation of the present invention.
For this reason, the relationship between the melt tension (MS) at 230 ° C. and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin of a conventionally known linear propylene polymer obtained without the preactivation of the present invention. Is
log (MS) = 4.24 log [η] −1.217 (II)
It was found that the relationship indicated by
Therefore, the relationship between the melt tension (MS) at 230 ° C. of the propylene (co) polymer composition having a high melt tension and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is expressed by the above formula (II). Of course satisfying the requirements
log (MS)> 4.24 × log [η] −0.962 (I)
It must be in the relationship shown in.
By further irradiating such a propylene (co) polymer composition with ionizing radiation, the moldability is further improved and the remarkable effects of the present invention are exhibited.
[0016]
In the present invention, the melt tension (MS) at 230 ° C. is measured by using a melt tension tester type 2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. A strand was extruded from a 095 mm nozzle into the atmosphere at 23 ° C. at a speed of 20 mm / min, and the tension of the filamentous resin when the strand was drawn at a speed of 3.14 m / min was measured to obtain a melt tension (MS). .
[0017]
The preactivated catalyst [I] for producing propylene (co) polymer used in the present invention includes (1) a transition metal compound catalyst component and (2) a metal selected from Groups I to III of the periodic table. Manufactured by copolymerizing an olefin and a dialkenylsilane compound under a catalyst system comprising an organometallic compound catalyst component (RM1) and, if necessary, (3) an electron donor (E1). Is done.
The dialkenyl silanes used here are not particularly limited, and specific examples include dimethyl diallyl silane, diallyl silane, dimethyl divinyl silane, dimethyl dibutenyl silane, dibutenyl silane, dimethyl dipentenyl silane, dipentenyl silane and the like. Among them, dimethyldiallylsilane is particularly preferable. These dialkenyl silanes can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The olefin used here is not particularly limited, but an olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. However, it is more preferable to use ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene, and still more preferably, ethylene is used, and these olefins may be used alone or in combination of two or more. It is possible to use ethylene as the main olefin and propylene as the copolymerization olefin is a preferred embodiment of the present invention.
[0019]
In addition, when using 2 or more types of olefins, the main olefin in all the olefin components except the dialkenylsilanes in the olefin-dialkenylsilanes copolymer produced | generated by preactivation is 50-99.99 weight%. The amount of the two or more olefins to be used is preferably adjusted so as to be 70 to 99.99% by weight, particularly preferably 90 to 99.99% by weight.
[0020]
The preactivation performed when obtaining the preactivated catalyst [I] for producing propylene (co) polymer used in the present invention is an amount of 0.01 g to 5000 g per 1 g of the transition metal compound catalyst component. To produce an olefin-dialkenylsilane copolymer. The content of the polymerization unit of dialkenylsilane in the olefin-dialkenylsilane copolymer is 0.001% by weight from the viewpoint of the effect of improving the melt tension of the finally obtained propylene (co) polymer composition. % To 50% by weight is preferable. More preferably, it is 0.005 weight%-40 weight%, Most preferably, it is 0.01 weight%-30 weight%.
[0021]
The preactivation of the catalyst by copolymerization of olefin-dialkenylsilanes is performed by converting 0.001 to 5000 mmol of (1) transition metal compound catalyst component into a transition metal atom in the catalyst component per liter of polymerization volume. Preferably, 0.01 to 1000 mmol is used. In addition, (1) 0.01 to 1000 moles of an organometallic compound containing a metal selected from Group I to Group III of the periodic table with respect to 1 mole of transition metal in the transition metal catalyst component, preferably Is used in an amount of 0.05 to 500 mol, and (1) 0 to 100 liters of solvent is used per 1 g of the transition metal compound catalyst component.
The preactivation is an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, decane or dodecane, an alicyclic hydrocarbon such as cyclopentane, cyclohexane or methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene or the like. It can also be carried out in an inert solvent such as a gasoline fraction or hydrogenated diesel oil fraction, in a liquid phase using olefin itself as a solvent, or in the gas phase without using a solvent. It is also possible to do it inside.
[0022]
The preactivation conditions are as follows: (1) an olefin-dialkenylsilane copolymer is produced in an amount of 0.01 g to 5000 g per 1 g of the transition metal compound catalyst component. In view of the effect of improving the melt tension of the resulting propylene (co) polymer composition, the content of the polymer units of dialkenylsilanes in the polymer is 0.001 wt% to 50 wt%. Pre-activation conditions may be used.
However, at a temperature of −40 ° C. to 40 ° C., preferably −20 ° C. to 30 ° C., more preferably −10 to 25 ° C., 0.1 MPa to 5 MPa, preferably 0.11 to 4.5 MPa, particularly preferably 0. It is desirable to perform the preliminary activity under a pressure of .12 MPa to 4.0 MPa for 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 18 hours, particularly preferably 10 minutes to 12 hours.
[0023]
Before or after the preactivation described above, a preactivation treatment with an olefin can be additionally carried out in a reaction amount of 100 g or less per 1 g of the transition metal compound catalyst component. The amount of the organometallic compound and solvent used at this time is suitably in the same range as the preactivation by the olefin-dialkenylsilane copolymer according to the present invention described above.
In addition, the organometallic compound used for the above-mentioned additional preactivation, the kind of solvent and the electron donor used as necessary are preactivated by copolymerization of olefin-dialkenylsilanes according to the present invention. The same as can be used.
[0024]
(1) Transition metal compound used as a catalyst component for producing the preactivated catalyst [I] used in the present invention is a compound containing a transition metal selected from Groups III to VIII of the Periodic Table Specific examples include compounds containing one or more transition metals selected from Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr and V.
[0025]
Examples of such (1) transition metal compound catalyst components include known catalyst components for olefin polymerization, specifically, titanium compounds, magnesium compounds, and, if necessary, oxygen, nitrogen in the molecule. A supported catalyst component comprising titanium, magnesium, halogen and, if necessary, an electron donor obtained by contacting an electron donor containing at least one of phosphorus, sulfur, and titanium tetrachloride; Examples thereof include a titanium trichloride-based catalyst component obtained by contacting the obtained titanium trichloride composition with a tetravalent titanium compound and / or an electron donor.
A metallocene compound obtained by contacting a cyclopentadienyl compound and a transition metal compound can also be used. The metallocene compound further comprises SiO 2 , Al 2 O Three It is possible to use an inorganic compound such as polyethylene or a polymer supported on a polymer compound such as polyethylene or polypropylene.
[0026]
Also, (2) an organometallic compound catalyst component containing a metal selected from Group I to Group III of the periodic table, which is another component used in producing the preactivated catalyst [I]. [RM1] is preferably an organoaluminum compound or boron-based organometallic compound, and examples of the organoaluminum compound include compounds represented by the following general formulas [1], [2] and [3].
[0027]
[Chemical 1]
[0028]
[Chemical formula 2]
[Chemical 3]
[0030]
Specific examples of the organoaluminum compound of the general formula [1] include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, triisohexylaluminum, tri-n-octylaluminum and the like. Such as trialkylaluminum, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum iodide, etc., dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride, etc. Alkyl aluminum sesquihalide, ethyl aluminum dichloride, etc. Such as monoalkyl aluminum dihalide may be mentioned.
Other examples include alkoxyalkylaluminums such as diethoxymonoethylaluminum. Of these, preferred are trialkylaluminum and dialkylaluminum monohalide. These organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Specific examples of the organoaluminum compounds of the general formulas [2] and [3] include R Three Is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, allyl group, 2-methylallyl group, propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, Examples thereof include alkenyl groups such as butenyl group, cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, and aryl groups.
Of these, alkyl groups are particularly preferred, and each R Three May be the same or different. Moreover, although p is an integer of 4-30, Preferably it is 6-30, Most preferably, it is 8-30.
[0032]
(2) As organometallic compound catalyst component [RM1] containing a metal selected from Group I to Group III of the periodic table, in addition to the organoaluminum compound, a boron organometallic compound is also suitable. This boron-based organometallic compound is obtained by reacting a transition metal compound with an ionic compound containing a boron atom.
As the transition metal compound used at this time, the same transition metal compound catalyst component as used in the preparation of the preactivated catalyst [I] can be used. It is a metallocene compound obtained by contacting a pentadienyl compound and a transition metal compound.
Specific examples of the ionic compound containing a boron atom include trikis ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) methylanilium borate, dimethylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0033]
Furthermore, (3) the electron donor [E1] used as necessary when the above preactivated catalyst [I] is produced contains at least one of oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur in the molecule. Specifically, organosilicon compounds having an Si—O bond, esters, ethers and the like are preferably used.
[0034]
[II] organometallic compound catalyst component (RM2) containing the above preactivated catalyst [I] and a metal selected from Groups I to III of the periodic table, and [III] an electron donor [ A propylene (co) polymer composition is obtained by homopolymerizing propylene or copolymerizing with propylene and other olefins using a catalyst comprising a combination of E2].
[0035]
(B) A propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another olefin has a propylene homopolymerization, a random copolymerization of propylene and another olefin, a propylene homopolymerization, or an olefin content other than propylene of 3 It can be obtained by so-called block copolymerization, in which random copolymerization of propylene and an olefin other than propylene is carried out after the copolymerization of propylene and a small amount of olefin other than propylene so as to be not more than wt%.
[0036]
Although it does not specifically limit as olefins other than propylene used for superposition | polymerization of a propylene copolymer, A C2-C12 olefin is used preferably. Specifically, linear monoolefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1 and octene-1, and branches such as 4-methylpentene-1 and 2-methylpentene-1. Chain monoolefins, styrenes and the like are mentioned. Among them, ethylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene are more preferably used, and most preferably, an embodiment using ethylene is used. .
[0037]
The olefin other than propylene used for the copolymerization is not limited to one type, and two or more types may be contained. Specifically, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-octene-1 copolymer, propylene-4-methylpentene-1 copolymer, propylene-ethylene-butene -1 copolymer, propylene-ethylene-4-methylpentene-1 copolymer, propylene-ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-ethylene-octene-1 copolymer and the like.
The content of olefins other than propylene in the propylene copolymer is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or less from the viewpoint of exhibiting the characteristics of the original propylene polymer.
[0038]
In order to obtain the propylene (co) polymer composition used in the present invention, it is selected from groups I to III of the periodic table necessary together with the pre-activated catalyst [I] detailed above [II] ] As the organometallic catalyst component (RM2), the organometallic compound catalyst component containing a metal selected from Group I to Group III of the periodic table (2) used to obtain the preactivated catalyst [I] ( Although the same thing as RM1) can be used, specifically, organoaluminum compounds such as trialkylaluminum, dialkylaluminum halide halide, alkylaluminum sesquihalide, and aluminoxane are preferably used.
[0039]
Furthermore, the [III] electron donor [E2] used as necessary includes a compound containing one or more of oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur in the molecule, specifically, a Si-O bond. Organosilicon compounds, esters, ethers, and the like having the following are preferably used.
[0040]
[II] organometallic compound catalyst component (RM2) containing the above preactivated catalyst [I] and a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table, and [III] an electron donor if necessary Using a catalyst comprising a combination of [E2], homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene and other olefins in an inert solvent, slurry polymerization, bulk polymerization using propylene itself as a solvent, propylene gas The propylene (co) polymer composition obtained by carrying out by a gas phase polymerization mainly used or a known polymerization method combining these is the propylene (co) polymer composition used in the present invention.
[0041]
When using any of the above polymerization processes, the polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is 20 ° C to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C, particularly preferably 40 to 100 ° C, and the polymerization pressure is The polymerization time is preferably in the range of about 5 minutes to 24 hours continuously, semi-continuously or batchwise in the range of 0.1 MPa to 5 MPa, preferably 0.3 MPa to 5 MPa.
In addition, it is the same as that of the well-known olefin polymerization method that the molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by using hydrogen at the time of superposition | polymerization. The (a) olefin-dialkenylsilane copolymer derived from the pre-activated catalyst to be used is (b) 100 parts by weight of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another olefin. It is a more preferable embodiment that the polymerization conditions are selected so as to be 0.01 parts by weight to 5 parts by weight to exhibit the effects of the present invention.
[0042]
The propylene (co) polymer composition powder used in the present invention may be melt-kneaded with a melt-kneader, then cut into granules, pelletized, and used for various applications. A known ordinary melt kneader is used as the melt kneader. For example, there are a single screw extruder, a twin screw extruder, an extruder combining these with a gear pump, a Brabender, a Banbury mixer, and the like.
In the case of melt kneading, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a colorant, an inorganic or organic filler, if necessary, before heating and melting. Various additives such as can be blended.
[0043]
The propylene (co) polymer composition obtained by the above method must satisfy the essential requirements described above.
[0044]
The propylene (co) polymer composition thus obtained has a higher melt tension than the propylene (co) polymer resin obtained by a generally known method and is excellent in moldability, and in particular, hollow molding, foam molding, extrusion molding. Suitable for thermoforming, etc., but not limited to the molding field, various molded parts such as various industrial parts, various containers such as hollow containers, films, sheets, pipes, fibers, etc. by injection molding and T-die molding Can be used.
[0045]
In the present invention, a modified propylene (co) polymer composition with further excellent moldability can be obtained by irradiating the propylene (co) polymer composition with ionizing radiation.
In order that the modified propylene (co) polymer composition of the present invention is more excellent in hollow molding, extrusion molding, thermoforming, foam molding and the like than the above-mentioned propylene (co) polymer composition, modified propylene (co) ) It is an essential requirement that the strength at the time of melting of the polymer composition is further improved as compared with the above-mentioned propylene (co) polymer composition.
[0046]
Specifically, the relationship between the melt tension (MS) at 230 ° C. and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in tetralin is
log (MS)> 4.24 × log [η] −0.740 (I ′)
It is preferable to satisfy | fill the relationship shown by these. However, strictly speaking, the preferred strength at the time of melting differs depending on the application, and therefore, there are cases where evaluation cannot be performed with the above-described melt tension. For example, in foam molding etc., moldability may be improved if the amount of gel is generated by adjusting the irradiation conditions such as the irradiation dose of ionizing radiation, and the strength at the time of melting is changed extremely. is there.
In this way, if the amount of gel generated becomes large, the melt tension cannot be measured, and the improvement in strength at the time of melting cannot be expressed by the relational expression between the melt tension and the intrinsic viscosity as described above. As long as the improvement is made, it is not out of the scope of the present invention.
[0047]
Examples of the ionizing radiation used in the present invention include α rays, β rays, γ rays, X rays, and electron beams, but γ rays and electron beams are preferable, and the most preferable in practical use is an electron. Is a line. Although the dose rate of these ionizing radiations is not particularly specified, in the case of γ rays, the dose rate is about 2.6 × 10. -2 C ・ kg -1 In the case of an electron beam, irradiation with an irradiation dose rate of 500 times or more of γ rays is possible. In the case of an electron beam that can be irradiated at a high dose rate, a large amount of a modified propylene (co) polymer composition can be obtained in a short time, which is economically preferable.
[0048]
The dose of ionizing radiation absorbed by the propylene (co) polymer composition is not particularly limited, but a range of 0.1 to 100 kGy is appropriate from the viewpoint of improvement in strength at the time of melting and economy. More preferably, it is 0.5-80 kGy, Most preferably, it is 1-60 kGy.
Since the required strength at the time of melting differs depending on the application, the dose of ionizing radiation absorbed can be adjusted accordingly. However, within that range, foam molding tends to require a higher dose than other applications.
[0049]
Here, (Gy) is usually defined as the amount of ionizing radiation that causes absorption of 1 J of energy per 1 kg of irradiated object regardless of the radiation source. In the present invention, the absorbed dose is not directly measured, but it means that a known ordinary dosimeter placed on the surface of the object to be irradiated absorbs and is equivalent to the measured and displayed dose.
[0050]
The temperature at the time of irradiation of ionizing radiation to the propylene (co) polymer composition is -10 to 80 ° C, preferably -5 to 60 ° C, particularly preferably 0 to 50 ° C. In addition, the atmosphere during irradiation can be carried out in air, but it is inactive from the viewpoint of controllability of the intrinsic viscosity of the resulting modified propylene (co) polymer composition and improvement of melt viscoelasticity. It is preferable to carry out in a gas atmosphere, for example, in a nitrogen atmosphere.
[0051]
In the method of the present invention, the irradiated object after the ionizing radiation irradiation is subsequently subjected to a heat treatment at 80 to 300 ° C. The heat treatment is performed for the purpose of eliminating residual radicals in the irradiated object, and one mode of the heat treatment is 190 to 350 ° C., more preferably 190 to 300 ° C., most preferably using a melt kneader. Heat melting and kneading at 200 to 280 ° C. The melt-kneading time varies depending on the melt-kneader and is not specified, but about 20 seconds to 30 minutes is usually sufficient. Usually, after melt-kneading, it is subsequently cut into granules and pelletized.
A known ordinary melt kneader is used as the melt kneader. For example, there are a single screw extruder, a twin screw extruder, an extruder combining these with a gear pump, a Brabender, a Banbury mixer, and the like. In the case of melt kneading, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a colorant, an inorganic or organic filler, if necessary, before heating and melting. Various additives such as can be blended.
[0052]
As another embodiment of the heat treatment, there is a method of heat treatment at 80 to 150 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. This aspect is a preferable aspect when the obtained modified propylene (co) polymer composition is used for the production of a molded product in a powder state. Furthermore, after the heat treatment at 80 to 150 ° C., a method of melt kneading at 190 to 350 ° C. is also a more preferable embodiment of the present invention.
[0053]
The above heat treatment can be carried out even in the air, but in an inert gas atmosphere in terms of controllability of the intrinsic viscosity of the resulting modified propylene (co) polymer composition and improvement in strength at the time of melting. More preferably, for example, in a nitrogen atmosphere.
If the heat treatment is not carried out, the resulting modified propylene (co) polymer composition will be unstable with great deterioration over time.
[0054]
The modified propylene (co) polymer composition obtained by the above method must have the above-mentioned essential requirements in order to achieve the object of the present invention.
[0055]
The modified propylene (co) polymer composition of the present invention thus obtained has improved strength upon melting and excellent moldability, and is particularly suitable for hollow molding, foam molding, extrusion molding, thermoforming and the like. Not only in the molding field, but can be used for various molded parts such as various industrial parts, various containers such as hollow containers, films, sheets, pipes and fibers by injection molding and T-die molding.
[0056]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. Definitions of terms and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Intrinsic viscosity: [η], measured by the method described. (Unit: dl / g)
(2) Melt tension: (MS), measured by the method described. (Unit: cN)
[0057]
Example 1
"Preparation of pre-activated catalyst [I]"
200 ml of purified hexane in a nitrogen gas atmosphere, 3 mmol of triethylaluminum and magnesium chloride supported by the method described in Example 1 of JP-A No. 62-104812 in a 1000 ml reactor equipped with a stirrer and equipped with a stirrer After adding 1.1 mmol of titanium catalyst component in terms of titanium atom, 6.6 grams of propylene was polymerized by supplying propylene to the reactor at a temperature of 25 ° C. at a pressure of 0.13 MPa for 73 minutes. .
When the supply of propylene was completed, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and the operation consisting of the removal of the supernatant and the addition of purified hexane was performed three times. Then, the suspension was resuspended with 200 ml of purified hexane, and the nitrogen atmosphere was maintained and diethyl 7.0 mmol of aluminum ethoxide and 30 mmol of dimethyldiallylsilane were added.
Then, ethylene was copolymerized with dimethyldiallyl silane by supplying ethylene for 100 minutes at a pressure of 0.17 MPa and a temperature of 20 ° C. until 25.2 grams of ethylene reacted.
When the supply of ethylene was completed, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and a washing operation consisting of removal of the supernatant and addition of purified hexane was performed 5 times, and then the suspension was resuspended in 200 ml of purified hexane, and the preactivated catalyst [ I] was obtained.
[0058]
"Production of propylene polymer composition"
Under a nitrogen gas atmosphere, 1500 ml of purified hexane, 3.0 mmol of triethylaluminum, 0.3 mmol of diisopropyldimethoxysilane and 0.042 mmol of preactivated catalyst [I] in terms of Ti atom were inserted into an autoclave having an internal volume of 3 liters. Thereafter, 300 ml of hydrogen was sealed at a temperature of 70 ° C. with propylene pressure, and then the pressure of the reactor was kept at 0.79 MPa and propylene was supplied for 60 minutes. After completion of the polymerization, the solid containing the produced solid was filtered and separated into a white powder and a liquid phase. After drying this white powder, 346 g of a propylene polymer composition was obtained.
[0059]
"Electron beam irradiation to propylene polymer composition powder"
200 g of the obtained propylene polymer composition powder was put into a polyethylene terephthalate bag with a cock. Next, the operation of supplying the nitrogen gas to the atmospheric pressure after evacuating the bag is repeated 10 times so that the bag has a nitrogen gas atmosphere, and the propylene polymer composition has a thickness of 1 cm on the electron beam irradiation conveyor. The bag was fixed.
The electron beam irradiation uses a Cockcroft-Walton type electron beam accelerator, and the propylene polymer is placed in a polyethylene terephthalate bag on the conveyor 20 cm below the irradiation window under the conditions of an acceleration voltage of 2 MV and a current value of 1.0 mA. It was performed by passing the conveyor so that the absorbed dose of the composition was 10.0 kGy (conveyor speed: 0.97 m / min). The temperature during irradiation at this time was 25 ° C.
Subsequently, the propylene polymer composition after electron beam irradiation is brought into an oven in a nitrogen atmosphere in a polyethylene terephthalate bag, and is heated in the oven at a temperature of 135 ° C. for 30 minutes. As a result, a powder of the modified propylene polymer composition was obtained.
[0060]
"Granulation of modified propylene polymer composition powder"
Tetrakis [methylene-3- (3′-5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the modified propylene polymer composition, and 0.1 parts by weight of calcium stearate was mixed, and the mixture was melt-kneaded and granulated at 230 ° C. using an extrusion granulator with a screw diameter of 15 mm to obtain a pelletized modified propylene polymer composition. .
[0061]
Comparative Example 1
A pelletized propylene polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the electron beam irradiation step in Example 1 was omitted.
[0062]
Comparative Example 2
In the preparation process of the pre-activated catalyst [I] of Example 1, pelletization was performed in the same manner as in Example 1 except that dimethyldiallylsilane was not used and the electron beam irradiation process of Example 1 was omitted. A propylene polymer composition was obtained.
[0063]
Comparative Example 3
A pelletized propylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preactivation step with ethylene and dimethyldiallylsilane of Example 1 and the electron beam irradiation step were omitted.
[0064]
Comparative Example 4
In the step of preparing the preactivated catalyst [I] of Example 1, a pelletized propylene polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethyldiallylsilane was not used.
[0065]
Comparative Example 5
A pelletized propylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preactivation step with ethylene and dimethyldiallylsilane of Example 1 was omitted.
Table 1 shows the conditions and results of Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4, and 5 described above.
[0066]
[Table 1]
Example 2
The pellets of the modified propylene polymer composition obtained in the same manner as in Example 1 were subjected to extrusion sheeting at 260 ° C. using an extruder with a T-die and a screw diameter of 65 mm, and a thickness of 0. A 5 mm sheet was obtained. Next, in order to evaluate the heat vacuum formability of the sheet as a model, the sheet was fixed to a 40 cm square frame, placed in a thermostatic chamber at 210 ° C., and the behavior was observed.
When the sheet was heated, the central part started to sag, and when the sheet was slid 38 mm, the sag was stopped and the sag was raised. The sheet began to drip again after 11 seconds had elapsed after the drooping stopped, and only drew thereafter. The amount of sag was small and the time until re-sagging started was as long as 11 seconds, and it was found that the sheet was extremely excellent in heat vacuum formability.
[0068]
Comparative Example 6
About the pellet of the propylene polymer composition obtained in the same manner as in Comparative Example 1, extrusion sheeting was performed at 260 ° C. using an extruder with a T-die screw diameter of 65 mm, and the thickness was 0.5 mm. A sheet was obtained. Next, in order to evaluate the heat vacuum formability of the sheet as a model, the sheet was fixed to a 40 cm square frame, placed in a thermostatic chamber at 210 ° C., and the behavior was observed.
When the sheet was heated, the central part began to sag, and when the sheet sag 40 mm, the sag stopped, and conversely the sag lowered. After 7 seconds had elapsed after the suspension, the sheet started to hang again, and thereafter only dropped.
[0069]
Comparative Example 7
About the pellet of the propylene polymer composition obtained in the same manner as in Comparative Example 2, extrusion sheeting was performed at 260 ° C. using an extruder with a T-die screw diameter of 65 mm, and the thickness was 0.5 mm. A sheet was obtained. Next, in order to evaluate the heat vacuum formability of the sheet as a model, the sheet was fixed to a 40 cm square frame, placed in a thermostatic chamber at 210 ° C., and the behavior was observed.
When the sheet was heated, the central part began to sag and when the sheet sagged 43 mm, the sag was stopped and the sag was raised. The sheet began to drip again after 4 seconds had elapsed after the droop was stopped, and only drew thereafter. Compared with Example 2 above, the amount of sag was large, and the time until re-sagging started was as short as 4 seconds, and the sheet was inferior in heat vacuum formability.
[0070]
Comparative Example 8
The propylene polymer pellets obtained in the same manner as in Comparative Example 3 were subjected to extrusion sheeting at 260 ° C. using an extruder with a T-die screw diameter of 65 mm, and a sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained. Obtained. Next, in order to evaluate the heat vacuum formability of the sheet as a model, the sheet was fixed to a 40 cm square frame, placed in a thermostatic chamber at 210 ° C., and the behavior was observed.
When the sheet was heated, the central part began to hang down, and when the sheet dropped 45 mm, the suspending stopped and the drooping part rose. The sheet began to hang again after 3 seconds had elapsed after the drooping stopped, and only drooped thereafter. Compared to Example 2, the amount of sag was large, and the time until re-sagging was started was as short as 3 seconds, and the sheet was inferior in heat vacuum formability.
[0071]
Comparative Example 9
The propylene polymer pellets obtained in the same manner as in Comparative Example 4 were subjected to extrusion sheeting at 260 ° C. using an extruder having a T-die-attached screw diameter of 65 mm to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm. Obtained. Next, in order to evaluate the heat vacuum formability of the sheet as a model, the sheet was fixed to a 40 cm square frame, placed in a thermostatic chamber at 210 ° C., and the behavior was observed.
When the sheet was heated, the central part started to sag, and when the sheet was slid 48 mm, the sag was stopped and the sag was raised. The sheet began to hang again after 3 seconds had elapsed after the drooping stopped, and only drooped thereafter. Compared to Example 2, the amount of sag was large, and the time until re-sagging was started was as short as 3 seconds, and the sheet was inferior in heat vacuum formability.
[0072]
Comparative Example 10
The propylene polymer pellets obtained in the same manner as in Comparative Example 5 were subjected to extrusion sheeting at 260 ° C. using an extruder having a screw diameter with a T-die of 65 mm, and a sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained. Obtained. Next, in order to evaluate the heat vacuum formability of the sheet as a model, the sheet was fixed to a 40 cm square frame, placed in a thermostatic chamber at 210 ° C., and the behavior was observed.
When the sheet was heated, the central part began to sag and when the sheet sag 49 mm, the sag stopped, and conversely the sag lowered. The sheet began to hang again after 3 seconds had elapsed after the drooping stopped, and only drooped thereafter. Compared to Example 2, the amount of sag was large, and the time until re-sagging was started was as short as 3 seconds, and the sheet was inferior in heat vacuum formability.
[0073]
【The invention's effect】
In the present invention, a modified propylene (co) polymer composition obtained by irradiating a propylene (co) polymer composition having a high melt tension produced in the presence of a preactivated catalyst with ionizing radiation is: As shown in the above examples, since the strength at the time of melting is improved, the moldability is excellent.
Particularly suitable for hollow molding, foam molding, extrusion molding, thermoforming, etc., but not limited to these molding fields, injection molding, T-die molding, various industrial parts, various containers such as hollow containers, films, It can be used for various molded products such as sheets, pipes and fibers. Therefore, the field of use of propylene polymers is greatly expanded.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet illustrating a method for producing a propylene (co) polymer composition according to the present invention.
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