JP3686456B2

JP3686456B2 - Propylene polymer and hollow molded body using the polymer

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Publication number: JP3686456B2
Application number: JP20364095A
Authority: JP
Inventors: 穣鈴木; 信幸御手洗; 勝青木
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2015-08-09
Also published as: JPH08291205A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スウェル比が大きく、ブロー成形など溶融粘弾性の必要とされる成形に適し、かつリサイクル時にもその成形性を低下させることのない、いわゆるリサイクル成形性を備え、かつ剛性と耐衝撃性を兼ね備えたプロピレン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系重合体は、他のポリオレフィンに比較して透明性、剛性、表面光沢性、耐熱性に優れており利用価値は大きい。しかしながら、溶融張力が小さいために中空成形、シート成形、ラミネート成形等に劣っていた。
特に、中空成形分野においては、溶融パリソンの垂れが大きい為に、大型の中空成形ができない、あるいは、スウェル比が小さいために肉厚のコントロールが難しく肉厚が不均一になる等の問題があった。
【０００３】
これらの欠点を改良する方法として高圧法低密度ポリエチレンを添加する方法等が知られている。しかし、この方法ではポリプロピレンの本来の透明性、剛性、耐熱性を損なうことになり、十分な改良とは言えない。
また、多段重合によって分子量分布を広げることで、溶融張力を改良する方法も提案されている（特開昭５５−１１８９０６、特開昭５８−２１９２０７、特開昭６３−３１７５０５）。しかし、プロピレン系重合体の場合には、まだ十分成形性を改善するには至っていないし、これらは、超高分子量成分が成形機内の剪断によって切断しやすくリサイクル成形時には本来の溶融張力やスウェル比を失ってしまうことについて言及していない。
また、特開昭６２−１２１７０４では高エネルギー線を照射することで長鎖分岐を生じさせ、粘弾性を付与する技術が開示されている。また、特表平５−５０６８７５には、長鎖分岐の量の目安となる平衡コンプライアンスの大きなポリプロピレンで成形された発泡シートが提案されているが、これら長鎖分岐を数多く持つポリプロピレンは劣化が激しく、成形リサイクル性に欠ける。また、中空成形においては、ポリプロピレンの最大の特徴である光沢性を損なう。
また、高い溶融張力を得ようと放射線照射量を大きくすると、ゲルが発生し易く、成形体の外観を損ねる等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来技術における問題点を解決し、熱劣化を受けにくくリサイクル成形性に優れ、溶融張力が十分に大きく、溶融垂れ性の改善された中空成形、シート成形、ラミネート成形に適したプロピレン系重合体、およびこれらプロピレン系重合体を用いたドローダウン性、表面光沢、肉厚分布、剛性に優れた中空成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の溶融粘弾性特性をもったポリプロピレン系重合体が、上記課題を解決するのに重要であることを見いだし本発明に至った。
即ち、本発明の課題は２１０℃周波数１０^-2ｒａｄ／秒における損失弾性率（Ｇ”_0.01）が５×１０² Ｐa 以上、かつ２１０℃周波数１０ｒａｄ／秒における複素粘性率（｜η^* ₁₀ ｜）が９×１０³ Ｐa ・Ｓ以下、かつ平衡コンプライアンス（Ｊeo）が１０^-4cm²/dyne以下であるプロピレン系重合体によって解決することができる。
【０００６】
以下、本発明について詳細を説明する。
本プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体のほかに、エチレンあるいは炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種または複数のモノマーを共重合した、いわゆるランダムポリプロピレンが挙げられる。
プロピレンと共重合する他のα−オレフィンとしてはエチレン、また炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられるが、好ましいのは、エチレン、１−ブテンであり、特に好ましいのはエチレンである。
また、これら重合体製造の後にさらに重合反応器を設け逐次的にエチレン−プロピレン共重合体等のエラストマー成分を重合したいわゆるブロックコポリマーをも意味する。
さらにプロピレン単独重合体、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーの混合物でも良い。
【０００７】
一般に低周波数における損失弾性率Ｇ”は重合体中の長時間緩和成分の量の尺度として用いられるが、本発明におけるプロピレン系重合体の２１０℃の周波数１０^-2ｒａｄ／秒におけるＧ”（以下Ｇ”_0.01と呼ぶ）は５×１０² Ｐａ以上、望ましくは１０×１０² Ｐａ以上である。すなわち、この範囲を満足する重合体は、ブロー成形、シート成形におけるドローダウンが小さく、大きなスウェル比を有し、また得られた成形体の肉厚分布は均一である。
【０００８】
また本発明のプロピレン系重合体は、２１０℃の周波数１０ｒａｄ／秒における複素粘性率｜η^* ₁₀ ｜が９×１０³ Ｐａ・Ｓ以下である。
この範囲を満足するプロピレン系重合体は、成形時に樹脂に加えられる剪断を受けても、高分子量成分の切断が起こりにくく、結果として溶融張力の低下を防ぐことができる。特にリサイクル成形時に元の張力を再現することができる。また、肌荒れ等外観を損なうことがない。
ここで本発明におけるＧ”_0.01および周波数１０ｒａｄ／秒における複素粘性率｜η^* ₁₀ ｜はメカニカルスペクトロメーターを用い、平行板形の回転型レオメーターにより２１０℃、歪み量１０％で測定した値である。
【０００９】
ここで本特許におけるＧ”_0.01および｜η^* ₁₀ ｜は以下の方法により求められた値である。試料を直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に圧縮成形したのち、Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)の直径２５ｍｍの平行板に装着する。２１０℃に昇温して試料が溶融したのち平行板の間隔を１．５ｍｍに挟める。はみ出した樹脂を掻き取ったのち、２１０℃、歪み量１０％で、周波数０．０１ｒａｄ／秒および１０ｒａｄ／秒にてそれぞれ損失弾性率と複素粘性率を測定し、得られた値をＧ”_0.01および｜η^* ₁₀ ｜とする。
本発明のプロピレン系重合体は、実質的に長鎖分岐を持たない線状プロピレン系重合体である。すなわち、長鎖分岐の尺度を表す平衡コンプライアンスが１０^-4cm²/dyne以下である。ここで言う平衡コンプライアンスＪeoは以下の測定をもって得られる値である。樹脂ペレットをシート状に圧縮成形し、これから試料を直径２５ｍｍの円形ダイで打ち抜く。Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)を用い、１．４ｍｍの間隔を置いて配置された直径２５ｍｍの平行板を使用して２１０±１℃で、１０００dyn/cm² の一定応力を加えたときのクリープを３００秒間測定した。クリープコンプライアンスＪ(t) は、
Ｊ(t) ＝τ(t) ／σ＝Ｊeo＋（ｔ／η₀ ）
（式中、τは歪、σは応力、Ｊeoは平衡コンプライアンス、η₀ は無剪断粘度）によって与えられる。この式に従って、Ｊeoは時間プロットに対するＪ(t) の切片として得られる。
この平衡コンプライアンスが１０^-4cm²/dyne以上である長鎖分岐を多数有するプロピレン系重合体は、熱劣化を受け易く、成形リサイクル時には本来のＭＦＲ，溶融張力を失ってしまう。すなわち本発明のプロピレン系重合体は、熱劣化を受けにくく、リサイクル成形に耐えうる。
【００１０】
本発明のプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合してなる、ＭＦＲが０．１〜５００ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合してなる、ＭＬＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下のプロピレン系重合体（Ｂ）からなる重合体が望ましい。ここでいうＭＦＲ，ＭＬＭＦＲはＪＩＳ７２１０に従い、２３０℃にてそれぞれ荷重２．１６ｋｇ，１０ｋｇでのメルトフローレートを意味する。
プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは、重合反応器排出後の仕上げ工程での混練または成形時の混練においてプロピレン系重合体（Ａ）と（Ｂ）が良好に分散し、得られる成形体の外観を良好にするために、５００ｇ／１０分以下が好ましく、また成形時の押出しに必要な流れ性を確保し、剪断による劣化を防ぐためには０．１ｇ／１０分以上が望ましい。さらに望ましいプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは１〜３００ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｂ）のＭＬＭＦＲは、小さい溶融垂れ、大きなスウェル比、肉厚分布の均一な成形体を製造するためには、１ｇ／１０分より大きいことが望ましい。さらに望ましくは０．５ｇ／１０分以下である。さらに望ましくは０．２５ｇ／１０分以下である。
プロピレン系重合体（Ｂ）の全体にしめる割合は、Ｇ”_0.01を十分に大きくし、ブロー成形、シート成形におけるドローダウン性、大きなスウェル比、肉厚分布の均一性を有する成形体を製造するために、５重量％以上が望ましく、また、｜η^* ₁₀ ｜が９×１０³ Ｐａ・Ｓより小さく、成形時の押出しにおいて必要な流れ性を確保し、剪断による劣化を防ぐために６０重量％以下が望ましい。さらに望ましくは１０〜４５重量％である。
【００１１】
さらに本発明では、結晶性の低下した高分子量成分を含む重合体が、また成形時の剪断下でも分子の切断が小さく、結果として溶融張力の低下が小さく、リサイクル成形時にも元の張力を再現することができ、望ましい。具体的には、オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ（以下ＣＦＣ）の測定において、分子量１０⁶ 以上における溶出温度１００℃以下の成分が２０重量％以上であることが望ましい。さらに、望ましくは４０重量％以上である。分子量が１０⁶ 以上で溶出温度が１００℃以上の成分では、成形時に未溶融の部分を残し、その結果、剪断による分子の切断を起こし易いし、ゲルとなって成形体の外観を損なう。溶出温度１００℃以下の溶出成分が２０重量％より小さいと、剪断下で分子の切断が起こり易く、結果として溶融張力の低下の原因となる。また、分子量が１０⁶ 以下の成分では、ドローダウン性を改良するに十分な溶融張力が発現しない。
ここで、ＣＦＣとは、昇温分別装置と呼ばれるもので、試料をカラム内の充填剤に吸着させ、カラム温度を一定の速度で昇温しながら各温度で分別し、溶出するポリマーごとにオンラインでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）で測定する装置である。この装置により、溶出温度−分子量−成分量の三次元で合成樹脂の構成分布を得ることが出来る。本発明における分子量１０⁶ 以上の成分中の、溶出温度１００℃以下の溶出成分の割合の計算は、得られた三次元図形において、１００℃以下かつ分子量１０⁶ 以上の部分の体積と分子量１０⁶ 以上の部分の体積の比で与えられる。
該ＣＦＣについては、Takao Usami ら、Jounal of Applied Polymer Sience Applied Polymer Symposium Vol.52,p.145-158(1993) 、特開平５−９２１８号公報に詳細に述べられている。
【００１２】
クロス分別クロマトグラフ（以下ＣＦＣ）の測定における分子量１０⁶ 以上の成分中、溶出温度１００℃以下の溶出成分が２０重量％以上であるプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合してなる、ＭＦＲが０．１〜５００ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン単独重合、またはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合してなる、ＭＬＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下のプロピレン系重合体（Ｂ）からなる重合体において、特にプロピレン系重合体（Ｂ）に一種または複数のα−オレフィンを共重合して得られるものが好適に用いられる。α−オレフィンとしてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられるが、好ましいのは、エチレン、１−ブテンであり、特に好ましいのはエチレンである。エチレンを用いた場合には、同一分子量調節剤濃度下の重合で、プロピレン単独の重合体よりも、より分子量の大きい重合体が得られ、よりＧ”_0.01の大きなプロピレン重合体が得られるので望ましい。α−オレフィンの共重合量としては３〜７０重量％である。望ましくは、７〜６５重量％である。更に望ましくは３５〜６０重量％である。３重量％以下では、ＣＦＣの測定における溶出温度１００℃以下の成分を十分に得られず、また７０重量％以上ではプロピレン系重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、溶融張力を発揮できないし、成形体の外観を損なう。
かかるプロピレン系重合体の製造方法としては、例えば、直列に配した２基以上の反応器を用いて、それぞれ分子量の異なる重合体を重合することで得られる。
重合体の製造順序としては、連続する二つの反応器を用いて、第一反応器で高分子量重合体を製造し、第二反応器で低分子量重合体を製造するのが望ましい。反応器を３つ以上用いる場合も同様である。
【００１３】
さらに第一反応器に供する触媒を予め予備重合（以下、予重合と呼ぶ）し、触媒中に比較的低分子量の重合体を分散させておき、これを重合反応器に供して目的の最終重合体の大部分を重合（以下、本重合と呼ぶ）するのが望ましい。予重合は別途行っても良いし、本重合のための複数の重合反応器の前に小反応器を設け、触媒を連続的に予重合から本重合に移行する方法でもよい。
予重合によって製造する重合体のＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。望ましくは１〜５０ｇ／１０分である。
予重合によって製造する重合体の量は全重合体量の０．１重量％以上、５重量％未満が望ましい。
【００１４】
本重合における前重合領域で製造される重合体のＭＬＭＦＲは１．０ｇ／１０分以下、望ましくは０．５ｇ／１０分以下、更に望ましくは０．２５ｇ／１０分以下である（ここでいうＭＬＭＦＲはＪＩＳ７２１０に従い、２３０℃荷重１０ｋｇでのメルトフローレートを意味する。）。この値より大きいと最終的に得られる重合体の長時間緩和成分の量が少なく、前述の最低限必要なＧ”_0.01値である５×１０² Ｐａを越えない。また、前重合領域で製造される重合体量は最終重合体量の５〜６０重量％である。望ましくは１５〜５０重量％である。この範囲より小さいと最終的に得られる重合体の長時間緩和成分の量が少なく、前述の最低限必要なＧ”_0.01値である５×１０² Ｐａを越えない。この範囲より大きいと最終重合体の｜η^* ₁₀ ｜が９×１０³ Ｐａ・Ｓを越え、成形時の押出しにおいて必要な流れ性を確保することができないし、剪断による劣化を受け易くなる。
【００１５】
続く後重合領域で製造される重合体のＭＦＲは１〜５００ｇ／１０分、望ましくは１０〜３００ｇ／１０分以下である。この範囲より小さいと最終的に得られた重合体の平均分子量が大きくなり、｜η^* ₁₀ ｜が９×１０³ Ｐａ・Ｓを越え、成形時の押出しにおいて必要な流れ性を確保することができないし、剪断による劣化を受け易くなる。また、この範囲より大きいと成形時の発煙が多くなるし、前段で重合した高分子量成分との分子量差が大きくなりすぎ分散不良となり成形物の外観を損なう。後重合領域で製造される重合体は、最終重合体の４０〜８５重量％である。この範囲より大きいと最終的に得られる重合体の長時間緩和成分の量が少なく、前述の最低限必要なＧ”_0.01値である５×１０² Ｐａを越えない。この範囲より小さいと最終重合体の周波数１０ｒａｄ／秒における複素粘性率｜η^* ₁₀ ｜が９×１０³ を越え、成形時の押出しにおいて必要な流れ性を確保することができないし、剪断による劣化を受け易くなる。
【００１６】
重合は気相または溶液、溶媒スラリー、プロピレンスラリーいずれの状態で行われても良い。また、本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成分を逐次重合することができる。すなわち、本発明の高分子量重合体、低分子量重合体の製造の後、続く重合反応器でエチレン−プロピレン、エチレン−ブテン等のエラストマー成分を重合することができる。
また、高分子量成分にα−オレフィンを１５重量％以上共重合する場合には、以下の方法が望ましい。すなわち、前重合領域でＭＦＲが０．１〜５００ｇ／１０分の範囲の重合体を製造したのち、続く後重合領域でＭＬＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下、望ましくは０．２５ｇ／１０分以下、更に望ましくは０．１０ｇ／１０分以下、更に望ましくはＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下であるプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法である。
【００１７】
α−オレフィンとしては、エチレンあるいは炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種または複数のモノマーを共重合した、いわゆるランダムポリプロピレンが挙げられる。プロピレンと共重合する他のα−オレフィンとしてはエチレン、また炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられるが、好ましいのは、エチレン、１−ブテンであり、特に好ましいのはエチレンである。この後重合領域で行われる共重合は気相重合にて行うのが望ましい。
用いられる触媒としては、従来プロピレン重合に用いられる触媒を制限なく供することができる。すなわち、チタン化合物と有機アルミニウムの組合せからなるいわゆるチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン化合物と助触媒成分からなるいわゆるメタロセン触媒がある。
【００１８】
具体的なチーグラー触媒としては次に記載する様な三塩化チタン系固体触媒成分と有機アルミニウムとの組合せが挙げられる。
三塩化チタン固体触媒成分としては、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物または水素または金属により還元して得られる三塩化チタンを主成分とするものであるが、より具体的には、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる還元固体、もしくは、これを電子供与性化合物とともに共粉砕して得られる。還元に用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡｌＸｍ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎ，ｍは整数でｎ＋ｍ＝３）で示されるものである。特にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどが好ましい。
【００１９】
より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられる。特にトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドまたはこれらの混合物が望ましい。
【００２０】
電子供与性化合物としては、エーテル類、チオエーテル類、チオール類、有機リン酸エステル類、アミン類、ケトン類、カルボン酸エステル類が用いられる。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジ−２−エチルヘプチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、クロルアニソール、ブロムアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエチルチオエーテル、ジ−ｎ−プロピルチオエーテル、ジシクロヘキシルチオエーテル、ジノルマルブチルチオエーテル、ジイソブチルチオエーテル、ジイソアミルチオエーテル、ジ−２−エチルヘキシルチオエーテル、ジ−２−エチルヘプチルチオエーテル、アリルエチルチオエーテル、アリルブチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、蟻酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、琥珀酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸メチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソブチル、酒石酸ジブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフテン酸ジエチル、ナフテン酸ジブチル、ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラエチル等が用いられる。特に、エーテル類、エステル類が好ましい。さらに好ましくは、炭素数４〜１６のエーテル、環状エステルである。
【００２１】
得られた三塩化チタン組成物は、さらに四塩化チタンで処理することができる。
重合時、必要に応じて用いられる電子供与性化合物を用いてもよく、これは固体触媒成分の製造の際に使用された電子供与性化合物（Ｄ）より選択することが出来るが、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物類、芳香族カルボン酸エステルである。
【００２２】
チーグラー・ナッタ触媒の次の例として、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と電子供与体触媒成分とからなるものが挙げられる。この固体チタン触媒成分は下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体を接触させることにより調製される。
【００２３】
チタン化合物としては、例えばＴｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-n （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０＜ｎ＜４）で示される４価のチタン化合物をあげることができる。
具体的には、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（iso −ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｂｒ₃ 等のトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｂｒ₂ 等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｂｒ、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（iso −ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ 等のテトラアルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いても良いし、２種類以上を併用してもよい。さらにこれらのチタン化合物は炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等で希釈されていても良い。
【００２４】
本発明において固体チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物の種類としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合、あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。このような化合物の具体例としてはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、エチルブチルマグネシウム等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いることも可能であるが、２種以上を併用することも可能であり、また後述の有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していても良い。
非還元性のマグネシウム化合物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムやステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。
【００２５】
固体チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体としては有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの例としては、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸，１，２−シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂肪族多価カルボン酸のアルキル、アリールエステルや、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、フランジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸のアルキル、アリールエステル等が挙げられる。
これらの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソオクチル、ブチルマレイン酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルｎ−ブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等が挙げられる。
これらのうちフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸と炭素数２以上のアルキル基からなるエステルが好ましく、特にフタル酸と炭素数２以上のアルキル基からなるエステルが好ましい。
【００２６】
固体触媒成分を調製するさいに使用できる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述のようなアルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、カルボン酸類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、アルコキシシラン類等の有機ケイ素化合物、周期律表Ｉ〜IVの金属アミド類、塩類などが挙げられる。重合に用いられる有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つのＡｌ−炭素結合を有する化合物である。具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジブチルアルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムブロミド等のような部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニウムジヒドリド等のような部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド等のような部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ａｌ−Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、メチルアルミノキサン等のヘテロ原子により複数のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物、ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の第Ｉ族金属との錯化合物などである。これらのうちトリアルキルアルミニウムおよびヘテロ原子により複数のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００２７】
重合に用いられる電子供与体触媒成分としてはアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、エステル類、アミド類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、アミン類、ニトリル類、有機ケイ素化合物類等が挙げられる。これらのうちギ酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルや前述のような多価カルボン酸エステル等のエステル類、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物が特に好ましい。
特にジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシランが望ましい。
【００２８】
次にメタロセン系触媒を例示する。メタロセン化合物（Ａ）としてはシクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する第IVＢから第VIＢ族遷移金属化合物で次式で示される。
一般式（１）
（Ｃ₅ Ｒ¹ _m）_p Ｒ³ _S（Ｃ₅ Ｒ² _n）ＭｅＱ_3ーp 及びＲ³ _s（Ｃ₅ Ｒ¹ _m）ＭｅＱ’
［式中、Ｍｅは、第４ｂ、５ｂ、６ｂ族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ^1m）、（Ｃ₅ Ｒ² _n ）は、シクロペンタジエニルまたは、置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっていてもよく、水素、または、炭素数１から２０のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたは、アリールアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基であり、もしくは、２つの隣接するＲ¹ 間またはＲ間で結合して環を作ってもよい。Ｒ³ は、炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルミレン基または、シリレン基、あるいはアルキルホスフィンまたは、アミンラジカルであって（Ｃ₅ Ｒ¹ _m）環２個あるいは、（Ｃ₅ Ｒ¹ _m）環とヘテロ原子結合する役割を持つ。Ｑは、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基、アルキルシリル基から選ばれ、１〜２０の炭素原子をもつ炭化水素基またはハロゲンであり、同じでも異なってもよい、Ｑ’は、炭素原子数１から２０のアルキリデンラジカルであり、ｓは０または１、ｐは０、１または２、ｓはｐが０のときは０、ｍ並びにｎは、ｓが１のとき４であり、ｓが０のとき５である。］
【００２９】
これらと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（Ｃ）としては、以下の一般式（２）または、一般式（３）で表わされる様なアルミノキサン類があげられる。
一般式（２）
【化１】

一般式（３）
【化２】

Ｒ¹²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。ｍは、４から１００の整数であり、好ましくは６以上とりわけ１０以上である。この種の化合物の製法は公知であり、例えば結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添加して得る方法を例示することが出来る。
【００３０】
また、一般式（４）で示されるアルミノキサンを用いてもよい。
一般式（４）
【化３】

一般式（５）
【化４】

Ｒ¹³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ¹⁴はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは水素、水酸基から選ばれ、Ｒ¹³とは異なった基を示す。また、Ｒ¹⁴は同一でも異なっていてもよい。ｍは通常１から１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｍ＋ｎは４から１００、好ましくは６以上である。一般式（４）、（５）で、
【化５】

ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは不規則的にランダムに結合したものであっても良い。このようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のアルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライドなどを用いれば良い。また、アルミノキサンの有機溶媒に対する溶解性の違いによって限定されるものではない。
【００３１】
このほか化合物（Ｃ）として、一般式（６）に示される様な非配位性アニオン含有化合物があげられる。
一般式（６）
（Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² Ｘ³ Ｘ⁴ ）^(n-m)-・Ｃ^(n-m)+
（式中、Ｍ² は、周期律表中Ｖ族からXV族から選ばれる金属、Ｘ¹ ，Ｘ² ，Ｘ³ ，Ｘ⁴ は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メタロイド基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カルボニウム、アンモニウム等のカウンターカチオンを示す。ｍは、Ｍ² の原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８の整数である。）
具体的にこれらの化合物を例示すると、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（３，５トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリチルトリ（ペンタフルオロフェニル）メチルホウ素などを例示することができる。好ましくは、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジメチルアニリニウム塩かあるいは、トリチルカルボニウム塩である。
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は任意であるが、成分（Ｃ）にアルミノキサン類を用いた場合、該成分（Ｃ）中のアルミニウムと成分（Ｂ）中の遷移金属との原子比は０．０１〜１００，０００であり、好ましくは０．１〜３０，０００である。また成分（Ｃ）に非配位性アニオン含有化合物を用いた場合、成分（Ｃ）中の周期律表中第Ｖ族からXV族から選ばれる金属と成分（Ｂ）中の遷移金属の原子比は０．００１〜１，０００が一般的であり、好ましくは０．０１〜１００の範囲が好ましい。
【００３２】
また、本発明のプロピレン系重合体の別の製造方法としては、ＭＬＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下、望ましくは０．５ｇ／１０分以下、更に望ましくは０．２５ｇ／１０分以下であるプロピレン系重合体（Ｂ）とＭＦＲが１〜５００ｇ／１０分、望ましくは１０〜３００ｇ／１０分以下であるプロピレン系重合体（Ａ）を押出機を用いて溶融混練する方法も可能である。
溶融混練は公知の溶融混練方法が用いられる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等を用いて、ポリプロピレンの融点以上の温度にて１０秒〜３０分程度溶融混練する。溶融混練によりプロピレン系重合体（Ｂ）をプロピレン系重合体（Ａ）に分散させることが肝要であり、そのためには樹脂の温度が、プロピレン系重合体（Ｂ）の融点より６０℃以上高い温度、望ましくは８０℃以上高い温度となる条件下で混練することが望ましい。
【００３３】
次に本発明の提供する中空成形体を説明する。本発明の中空成形体は、ＭＦＲが０．０５〜１０ｇ／１０分の範囲であり、２１０℃周波数１０^-2ｒａｄ／秒における損失弾性率（Ｇ”_0.01）が５×１０² Ｐa 以上であり、かつ周波数１０ｒａｄ／秒における複素粘性率（｜η^* ₁₀ ｜）が９×１０³ Ｐａ・Ｓ以下であり、かつ平衡コンプライアンスが１０^-4cm² /dyne 以下であり、ＭＦＲと溶融張力（ＭＴ）が次の式の関係にあるプロピレン系重合体が好適である。
ｌｏｇＭＴ＞−０．７０×ｌｏｇＭＦＲ＋０．６０
上式を満たすプロピレン系重合体は、中空成形時におけるドローダウン性に優れる。
【００３４】
中空成形品の成形方法としては、一般に行われる種々の方法を採用でき、例えば本発明のプロピレン系重合体を、溶融可塑化し、ダイヘッドからスクリュー回転、プランジャー押圧、アキュミュレーター等によりパリソンを押し出し、続いてボトル形状を付与すべく、凹型を備えた分割金型を閉じてパリソンを挟持し、加圧流体をパリソン内に圧入して拡張させる方法や、または、有底パリソンを射出成形によって成形し、これを金型内に装着して予備ブローし、延伸温度調製後に延伸ブローする方法などがある。成形に際して２台以上の押し出し機を用いて一方に本発明のプロピレン系重合体、他方に異なる樹脂を供与して、それぞれの押し出し機からダイヘッドに供給することにより、２層以上からなる成形体をつくることも可能である。
【００３５】
本発明に関するプロピレン系重合体組成物には、該組成物の特性を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤、充填剤等を使用することができる。これらを具体的に示せば、酸化防止剤（耐熱安定剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング剤）、ガラスフィラー等の無機充填剤、有機充填剤、補強剤、着色剤（染料、顔料）、香料等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例における測定方法および使用した触媒等は以下の通りである。
平衡コンプライアンスＪeo：
以下の測定をもって得られる値である。樹脂ペレットをシート状に圧縮成形し、これから試料を直径２５ｍｍの円形ダイで打ち抜く。Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)を用い、１．４ｍｍの間隔を置いて配置された２５ｍｍの平行板を使用して２１０±１℃で、１０００ｄｙｎ／ｃｍ² の一定応力を加えたときのクリープを３００秒間測定した。クリープコンプライアンスＪ(t) は、
Ｊ(t) ＝τ(t) ／σ＝Ｊeo＋（ｔ／η₀ ）
（式中、τは歪、σは応力、Ｊeoは平衡コンプライアンス、η₀ は無せん断粘度）によって与えられる。この式に従って、Ｊeoは時間プロットに対するＪ(t) の切片として得られる。
複素粘性率｜η^* ₁₀ ｜および損失弾性率Ｇ”_0.01：
試料を直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に圧縮成形したのち、Rheometrics 社製Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800)の直径２５ｍｍの平行板に装着する。
２１０℃に昇温して試料が溶融したのち平行板の間隔を１．５ｍｍに挟める。はみ出した樹脂を掻き取ったのち、２１０℃、歪み量１０％で、周波数０．０１ｒａｄ／秒および１０ｒａｄ／秒にてそれぞれ損失弾性率と複素粘性率を測定し、得られた値をＧ”_0.01および｜η^* ₁₀ ｜とする。
【００３７】
クロス分別クロマトグラフ
装置：油化電子（株）製Ｔ−１５０型クロス分別クロマトグラフ
試料溶液：ポリマーをオルトジクロロベンゼンに濃度が０．４重量％になるように調製し、温度１４０〜１６０℃でポリマーを溶解する。
ＣＦＣカラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
充填剤：ガラスビーズ
カラム温度分布：±０．１℃以内
ＣＦＣ温度：１４０℃
ＧＰＣカラム：ＳＨＯＤＥＸＵＴ８０６Ｍ，８０７
検出部：赤外吸光検出法（ＭＩＲＡＮ−１Ａ）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１重量部）
流量：１．０（ｍｌ／分）
注入量：０．５ｍｌ
昇温速度：１（℃／分）
測定方法：ポリマー溶液をＣＦＣに導入し、次に、降温速度１４０℃／分で、０℃まで降温し充填剤に吸着させ、降温後３０分間保持する。次に上記降温速度で１４０℃まで昇温し溶出曲線を得た。
【００３８】
ＭＦＲ：
ＪＩＳＫ７２１０（荷重２．１６ｋｇ２３０℃）に従い測定した。
ＭＬＭＦＲ：
ＪＩＳＫ７２１０（荷重１０．０ｋｇ２３０℃）に従い測定した。
メルトテンション（以下ＭＴと言う）：
東洋精機（株）社製のメルトテンションテスターII型を用い、測定温度２３０℃、押出速度１５ｍｍ／分、引き取り速度６．３ｍ／分、オリフィス径２．０９５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３．８の条件で樹脂ストランドを引っ張った時にかかる荷重（ｇ）を表す。
また、ＭＦＲとＭＴとの関係が
ｌｏｇ（ＭＴ）＞−０．７０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．６０ ‥‥（１）式
を満足するかをも判定した。
リサイクル性指数ｒ：
１５ｍｍ押出機にて、樹脂温２３０℃、１００ｒｐｍにて混練して得たペレットを再度同条件で混練を行い、一回目と二回目のペレットのＭＴの比
ｒ＝ＭＴ（二回目）／ＭＴ（一回目）
をリサイクル性指数とした。すなわち小さいほど劣化を受けにくく、リサイクル成形性にすぐれる。
スウェル比（以下ＳＲ）：
東洋精機（株）社製のメルトテンションテスターII型を用い、測定温度２３０℃、押出速度１５ｍｍ／分、Ｌ／Ｄ＝３．８でオリフィス径２．０９５ｍｍの条件で樹脂を押し出し、長さ５ｃｍのストランドを得る。静置放冷後、下端から１ｃｍの部位の直径を測定し、下式によりスウェル比を算出する。
【数１】

【００３９】
簡易ドローダウン性指数Ｔ30：
キャピラリーレオメータを用い、１９０℃にて、Ｌ／Ｄ＝８．０ｍｍ／２．０９５ｍｍのダイスから５０ｍｍのストランドをピストン降下速度３０ｍｍ／秒で押し出し、押し出し終了時からストランドが３０％伸びるまでの時間を計測した。この秒数をＴ30とし、簡易ドローダウン性指数とした。すなわち大きいほどドローダウン性に優れる。
中空成形時のドローダウン性：
パリソンのドローダウン性をＷ６０／Ｗ１２（６０ｃｍパリソンの重量を１２ｃｍパリソンの重量で割った値）で評価した。
中空成形体の外観：
○＝厚みムラなく、且つ、表面の肌荒れ、斑点がない。
×＝厚みムラがあるか、または、表面の肌荒れ、斑点がある。
【００４０】
固体触媒成分（Ａ）の製造：
市販の三塩化チタン共晶体（ＴｉＣｌ₃ ・１／３ＡｌＣｌ₃ ）５０グラムとγ−ブチルラクトン５グラムを共分粉砕したのち、トルエン１００ｍｌを加えて、７０℃にて１時間撹拌した。冷却後、沈澱をトルエン、ヘキサンで洗浄して固体触媒を得た。
【００４１】
固体触媒成分（Ｂ）の製造：
温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三ツ口フラスコを十分窒素置換した後、ジエトキシマグネシウム１．１１ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）およびトルエン１０ｍｌとジ−ｎ−ブチルフタレート０．４６ｍｌ（１．７３ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃で２時間反応した。その後室温まで冷却し、四塩化チタン５０ｍｌを滴下ロートより１時間で全量が入るように滴下する。滴下収量後、１１０℃まで昇温し１１０℃で２時間反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、上澄みを抜いた後、四塩化チタン１００ｍｌを添加し更に１１０℃で２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、２００ｍｌのｎ−ヘキサンで数回洗浄後５０〜６０℃で２０〜３０分の減圧乾燥を行い固体触媒を得た。
【００４２】
上記触媒を用いて下記の重合を実施した。また、本重合での一段、二段の重合量比は、各段の重合と同じ条件で実施した参照重合ｉ）、ii）の活性と重合時間から見積もった。
（参考例１）
予重合：
十分窒素置換した２００ｍｌの三ツ口フラスコに、固体触媒（Ａ）４２０ｍｇ、ヘプタン４０ｍｌ，ジエチルアルミニウムクロライド６ミリモルを仕込み、プロピレンに少量の水素を混合したガスを吹き込み、５０℃で２時間反応させた。室温まで降温したのち、ヘキサンで沈澱を洗浄し、減圧乾燥して予重合物を得た（以下、予重合触媒と呼ぶ）。予重合触媒の重量は９．０ｇであった。予重合触媒中のポリマーのＭＦＲは１７．０ｇ／１０分であった。
【００４３】
参照重合i)
予重合触媒１．５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、７０℃１時間重合を行った。総重量６３ｇの重合体を得た。得られた重合体の脱灰後のＭＬＭＦＲは０．９ｇ／１０分であった。
【００４４】
参照重合ii)
予重合触媒１．５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルをオートクレーブに仕込んだのち、オートクレーブ圧が１０ｋｇ／ｃｍ² 上昇するだけ水素を張り込んだ。しかるのち７０℃１時間重合を行った。総重量１４４ｇの重合体を得た。得られた重合体の脱灰後のＭＦＲは４２５ｇ／１０分であった。
【００４５】
二段重合
予重合触媒１．５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルをオートクレーブに仕込み、参照重合ｉ）の条件で４０分重合したのち、水素を添加して参照重合ii) の条件で２０分重合を行った。得られた８８．５ｇの重合体の重合量比は参照重合ｉ）、ii) の活性から予重合物１．７重量％、一段目重合体４５．８重量％、二段目重合体５２．５重量％と見積もられた。得られた重合体は脱灰した後、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０８重量％、イルガノックス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１重量％を配合して、１５ｍｍ押し出し機により２３０℃で混練を行った。ＭＦＲは１．０ｇ／１０分、ＭＴは１２ｇ，｜η^* ₁₀ ｜は７×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは２．４×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は３０．０×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。リサイクル性指数ｒは０．９０、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は３００以上といずれも高い値を示した。
【００４６】
（参考例２）
二段重合において一段と二段の重合時間をそれぞれ２０分、４０分に変えた以外は参考例１と同様に行った。
ＭＦＲは３．８ｇ／１０分、ＭＴは３．０ｇ、｜η^* ₁₀ ｜は２．１×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは９．０×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は５．４×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。リサイクル性指数ｒは０．９３、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は２５０といずれも高い値を示した。
【００４７】
（参考例３）
予重合：
十分窒素置換した２００ｍｌの三ツ口フラスコに、固体触媒（Ｂ）６０ｍｇ、ヘプタン４０ｍｌ，トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．３６ミリモルを仕込み、プロピレンに少量の水素を混合したガスを吹き込み、５０℃で２時間反応させた。室温まで降温したのち、ヘキサンで沈澱を洗浄し、減圧乾燥して予重合触媒を得た。予重合触媒の重量は１２．０ｇであった。予重合触媒中のポリマーのＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。
【００４８】
参照重合i)
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、７０℃１時間重合を行った。総重量１０２ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＬＭＦＲは０．２０ｇ／１０分であった。
【００４９】
参照重合ii)
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込んだのち、オートクレーブ圧が１０ｋｇ／ｃｍ² 上昇するだけ水素を張り込んだ。しかるのち７０℃３０分重合を行った。総重量１４７ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＦＲは９９ｇ／１０分であった。
【００５０】
二段重合
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、参照重合ｉ）の条件で３０分重合したのち、水素を添加して参照重合ii）の条件で３０分重合を行った。重合量比は参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物１．０重量％、一段目重合体２５．３重量％、二段目重合体７３．７重量％と見積もられた。得られた１２５ｇの重合体は、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０８重量％、イルガノックス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１重量％を配合して、１５ｍｍ押し出し機により２３０℃で混練を行った。ＭＦＲは４．１ｇ／１０分、ＭＴは２．５ｇ，｜η^* ₁₀ ｜は２．１×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは８．０×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は６．０×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．７８、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は２３０といずれも高い値を示した。
【００５１】
（参考例４）
使用する外部ドナーをジシクロペンタジエンからテキシルトリメトキシシランに、二段重合の重合時間を一段目３０分、二段目４０分と変更した他は、参考例３と同様に行った。
二段重合で得られた重合体のＭＦＲは０．７ｇ／１０分、ＭＴは６．５ｇ，｜η^* ₁₀ ｜は４．０×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは５．１×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は２２．０×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．８０、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は３００以上といずれも高い値を示した。
【００５２】
（実施例５）
予重合：
参考例３と同様にして行った。
参照重合ｉ）
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、さらにオートクレーブ圧が０．５ｋｇ／ｃｍ² だけ上昇するように水素を張り込んだ。７０℃１時間重合を行った。総重量１４５ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。
【００５３】
参照重合ii）
プロピレン８モル、予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌを仕込み、５０℃３０分間重合を行った。その間、オートクレーブ圧が３０ｋｇ／ｃｍ² を維持するようにエチレンを供給し続けた。最終的に１３５ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＬＭＦＲは０．０２ｇ／１０分であった。ＮＭＲによりエチレン共重合量を調べると５１．０重量％であった。
【００５４】
二段重合
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、参照重合ｉ）の条件で６０分重合したのち、未反応のプロピレンと水素を全量排出したのち、新たにプロピレンを仕込み、参照重合ii）の条件で１６分重合を行って１７７ｇの重合体を得た。重合量比は参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物１．１重量％、一段目重合体７９．１重量％、二段目重合体１９．８重量％と見積もられた。
ＣＦＣの測定を行った結果、分子量１０⁶ 以上の成分における溶出温度１００℃以下の成分は５７重量％であった。
ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０８重量％、イルガノックス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１重量％を配合して、１５ｍｍ押し出し機により２３０℃で混練を行った。ＭＦＲは０．４ｇ／１０分、ＭＴは８．０ｇ，｜η^* ₁₀ ｜は７．０×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは５．０×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は１５．０×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．９８、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は３００以上といずれも高い値を示した。
スウェル比も１４５％と極めて大きな値を示した。
【００５５】
（実施例６）
予重合：
参考例３と同様にして行った。
参照重合ｉ）
プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、７０℃にてオートクレーブ圧が０．５ｋｇ／ｃｍ² だけ上昇するようにエチレンを張り込んだのち、予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌをオートクレーブ内に追添し、重合を開始した。重合の間、オートクレーブの圧力は一定に保つべくエチレンを供給し続けた。３０分間の重合の結果、総重量１５２ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＬＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。
また、ＮＭＲによりエチレン共重合量を調べると７．０重量％であった。
【００５６】
参照重合ii）
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込んだのち、オートクレーブ圧が１０ｋｇ／ｃｍ² 上昇するだけ水素を張り込んだ。しかるのち７０℃３０分重合を行った。総重量１４７ｇのポリマーを得た。得られた重合体のＭＦＲは９９ｇ／１０分であった。
【００５７】
二段重合：
予重合触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１８ミリモル、乾燥ヘキサン５ｍｌ、プロピレン８モルを１．５リットルオートクレーブに仕込み、参照重合ｉ）の条件で１０分重合したのち、未反応のプロピレンとエチレンと水素を全量排出したのち、新たにプロピレンを仕込み、参照重合ii）の条件で３０分重合を行って１７８ｇの重合体を得た。重合量比は参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物１．１重量％、一段目重合体２５．３重量％、二段目重合体７３．６重量％と見積もられた。
ＣＦＣの測定を行った結果、分子量１０⁶ 以上の成分における溶出温度１００℃以下の成分は４１重量％であった。
ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．０８重量％、イルガノックス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１重量％を配合して、１５ｍｍ押し出し機により２３０℃で混練を行った。ＭＦＲは０．３ｇ／１０分、ＭＴは９．２ｇ，｜η^* ₁₀ ｜は８．８×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは５．０×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は２５．０×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．９７、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は３００以上といずれも高い値を示した。
スウェル比も９５％と極めて大きな値を示した。
【００５８】
（参考例７）
二段重合において、予重合触媒の量を１．０ｇ、一段目の重合時間を１２０分、二段目の重合時間を５分にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様にして行った。
得られた重合体量は１５０ｇであった。
参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物０．７重量％、一段目重合体９２．０重量％、二段目重合体７．３重量％と見積もられた。
ＣＦＣの測定を行った結果、分子量１０⁶ 以上の成分における溶出温度１００℃以下の成分は５０重量％であった。
実施例５と同様のペレタイズを実施して得られたペレットのＭＦＲは２．１ｇ／１０分、ＭＴは２．８ｇ、｜η^* ₁₀ ｜は２．５×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは７．０×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は１０．０×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．９８、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は２５０といずれも高い値を示した。
スウェル比も１１０％と極めて大きな値を示した。
（参考例８）
比較例２における参照重合ii）と同様の重合によって重合体Ａを得た。ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。参考例３における参照重合ｉ）と同様の重合によって重合体Ｂを得た。ＭＬＭＦＲは０．１９ｇ／１０分であった。重合体Ａ１６０ｇ、重合体Ｂ４０ｇ、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を０．１６ｇ、イルガノックス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．１ｇ、ステアリン酸カルシウム０．２ｇを配合して、１５ｍｍ押し出し機により、樹脂温度２３０℃にて混練を行った。
混練によって得られた重合体のＭＦＲは０．４５ｇ／１０分、ＭＴは７．５ｇ，｜η^* ₁₀ ｜は８．５×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは５．５×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は１７．０×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たした。
リサイクル性指数ｒは０．７８、簡易ドローダウン性指数Ｔ30は２００といずれも高い値を示した。
【００５９】
（比較例１）
二段重合における一、二段の重合時間をそれぞれ５０分、７．５分に変更した他は参考例３と同様に行った。
二段重合で得られた重合体の重合量比は参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物１．６重量％、一段目重合体６８．５重量％、二段目重合体２９．９重量％と見積もられた。得られた重合体のＭＦＲは０．１５ｇ／１０分、ＭＴは１６．０ｇ，｜η^* ₁₀ ｜は９．７×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは２．１×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は３１．０×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たしたが、リサイクル性指数ｒは０．７１とやや悪かった。
【００６０】
（比較例２）
二段重合における一、二段の重合時間をそれぞれ５分、８０分に変更し、二段目の水素を０．５ｋｇ／ｃｍ² に変更した他は参考例３と同様に行った。
６０分間の参照重合ii）によって１４５ｇの重合体が得られ、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。
二段重合で得られた重合体の重合量比は参照重合ｉ）、ii）の活性から予重合物１．０重量％、一段目重合体４．１重量％、二段目重合体９４．９重量％と見積もられた。
二段重合で得られた重合体のＭＦＲは３．０ｇ／１０分、ＭＴは１．８ｇ，｜η^* ₁₀ ｜は２．６×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは９．６×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は１．８×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たさなかった。
簡易ドローダウン性指数Ｔ30も１５０と小さかった。
【００６１】
（比較例３）
二段重合における一、二段の重合時間をそれぞれ２５分、３５分に変更し、一段目の水素を０．０５ｋｇ／ｃｍ² 、二段目の水素を０．１５ｋｇ／ｃｍ² に変更した他は参考例３と同様に行った。
二段重合で得られた重合体のＭＦＲは１．１ｇ／１０分、ＭＴは３．０ｇ，｜η^* ₁₀ ｜は４．２×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは８．０×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は３．２×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たさなかった。
簡易ドローダウン性指数Ｔ30も１６０と小さかった。
【００６２】
（比較例４）
昭和電工（株）社製のＭＦＲが０．５ｇ／１０分のポリプロピレンに電子線を５Ｍｒａｄ照射した。得られたポリマーのＭＦＲは４．１ｇ／１０分、ＭＴは１８ｇ，｜η^* ₁₀ ｜は０．９９×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは３３．０×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は１．１×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たしたが、リサイクル性指数ｒは０．５１と非常に悪かった。
【００６３】
（比較例５）
プロピレン単独重合体に無水マレイン酸をグラフト変性させた変性ポリプロピレン（ＰＰ１）を製造した。得られた変性ポリプロピレン（ＰＰ１）は、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位が０．２３重量％であった。上記変性ポリプロピレン３０重量部、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分のホモポリプロピレン７０重量部、反応性化合物としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業製エピクロン７２５エポキシ等量１４１）０．２１重量部（エポキシ基／無水マレイン酸＝３．０）、ＢＨＴ０．１重量部、タルク（平均粒径約２．０μｍ）１．０重量部を混合した。混合にあたっては、６成分をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、３７ｍｍφの同方向二軸押出機を用いて、２２０℃で溶融混練りしペレット化した。
混合物のＭＦＲは１．５ｇ／１０分、ＭＴは１４ｇ、｜η^* ₁₀ ｜は２．９×１０³ Ｐａ・Ｓ、平衡コンプライアンスは２９．６×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎ、Ｇ”_0.01は２．６×１０² Ｐａであった。ＭＦＲとＭＴの関係は（１）式を満たしたが、リサイクル性指数ｒは０．６５と悪かった。
【００６４】
（参考例９）
参考例３と同様に予重合を行った触媒を、二基のループ型反応器を直列に配した連続重合装置に供し、二段重合を行った。
一／二段重合量比ならびにそれぞれのＭＬＭＦＲ，ＭＦＲは表２に示す通りである。
得られたサンプルを、参考例１と同様の添加剤を処方したのち、４０ｍｍ単軸押出機にてペレタイズした。しかるのち以下の成形を行った。
［中空成形］
５００ｍｌ丸瓶をモダン社製５０ｍｍφ中空成形機を用い、回転数１０ｒｐｍ、２３０℃にて成形を行った。成形は特に問題なく実施できた。Ｗ６０／Ｗ１２は４．８と高かった。得られたボトルの外観は良好であった。
【００６５】
（参考例１０，１１，１２）
表２に示す様に予重合の条件を変えた触媒を連続二段重合に供した他は参考例９と同様に行った。
得られたいずれの樹脂も、ＭＦＲ，ＭＴの関係は（１）式を満たした。
また、リサイクル性指数ｒは０．７７〜０．８４といずれも高い値を示した。
これらを参考例９と同様に中空成形に供した。
［中空成形］
参考例９と同様に中空成形を試みた。いずれの樹脂も、特に問題無く成形でき、Ｗ６０／Ｗ１２は４．４〜４．８と大きかったが、得られたボトルは肌が荒れ、斑点もみられ、外観にやや問題があった。
【００６６】
（比較例６、７）
一／二段重合量比ならびにそれぞれのＭＬＭＦＲ，ＭＦＲを比較例２、３に近いものにした以外は参考例９と同様に連続二段重合を行ったのち、ペレタイズを行った。いずれの樹脂もＭＦＲ，ＭＴの関係が（１）式を満たさなかった。
これらを参考例９と同様に中空成形に供した。
［中空成形］
参考例９と同様に中空成形を試みた。特に問題無く成形できたが、Ｗ６０／Ｗ１２は、ともに４．１とやや小さかった。得られたボトルの外観に問題は無かった。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
【発明の効果】
本発明により、溶融張力に優れ、従来ブロー、シート、ラミネート成形といった溶融張力の必要とされる成形に適し、かつリサイクル成形時にも本来の溶融張力が低下しないプロピレン系重合体を提供できる。
また、本発明によるプロピレン系重合体は、特にブロー成形に好適に使用できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention has a large swell ratio, is suitable for molding that requires melt viscoelasticity such as blow molding, and has so-called recycling moldability that does not deteriorate moldability during recycling, and has rigidity and impact resistance. The present invention relates to a propylene polymer having both properties.
[0002]
[Prior art]
The propylene-based polymer is excellent in transparency, rigidity, surface glossiness, and heat resistance compared to other polyolefins, and has a great utility value. However, since the melt tension is small, it is inferior to hollow molding, sheet molding, laminate molding and the like.
In particular, in the field of hollow molding, there is a problem that large-scale hollow molding cannot be performed due to large dripping of the molten parison, or that the wall thickness is difficult to control because the swell ratio is small, resulting in uneven thickness. It was.
[0003]
As a method for improving these drawbacks, a method of adding a high-pressure low-density polyethylene is known. However, this method impairs the original transparency, rigidity and heat resistance of polypropylene, and cannot be said to be a sufficient improvement.
In addition, methods for improving the melt tension by broadening the molecular weight distribution by multistage polymerization have also been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-118906, 58-219207, and 63-317505). However, in the case of propylene-based polymers, the moldability has not yet been improved sufficiently, and these are high molecular weight components that are easily cut by shear in the molding machine, and the original melt tension and swell ratio during recycling molding. It does not mention that you lose.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-121704 discloses a technique for giving viscoelasticity by causing long-chain branching by irradiating high energy rays. Also, Japanese Patent Laid-Open No. 5-506875 proposes a foam sheet formed of polypropylene having a large equilibrium compliance, which is a measure of the amount of long-chain branching. However, polypropylene having many long-chain branches is severely deteriorated. , Molding recyclability is lacking. In hollow molding, the glossiness, which is the greatest feature of polypropylene, is impaired.
Further, when the radiation irradiation amount is increased so as to obtain a high melt tension, there is a problem that gel is easily generated and the appearance of the molded body is impaired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the problems in the prior art described above, to hollow molding, sheet molding, and laminate molding that are less susceptible to thermal degradation, have excellent recycle moldability, have sufficiently high melt tension, and improved melt dripping. It is an object of the present invention to provide a suitable propylene polymer and a hollow molded article excellent in drawdown property, surface gloss, thickness distribution, and rigidity using these propylene polymers.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polypropylene polymer having a specific melt viscoelastic property is important for solving the above-mentioned problems, and has reached the present invention.
In other words, the subject of the present invention is 210 ° C.^-2Loss modulus in rad / sec (G "_0.01) Is 5 × 10² Complex viscosity (| η) at Pa of 210 ° C. and frequency of 10 rad / sec^* _Ten |) Is 9 × 10^Three Pa · S or less and equilibrium compliance (Jeo) is 10^-Fourcm²This can be solved by a propylene-based polymer that is less than / dyne.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the propylene polymer include so-called random polypropylene obtained by copolymerizing one or a plurality of monomers selected from ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, in addition to the propylene homopolymer.
Other α-olefins copolymerized with propylene are ethylene, and α-olefins having 4 or more carbon atoms are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, Although 1-decene and the like are mentioned, ethylene and 1-butene are preferable, and ethylene is particularly preferable.
Further, it means a so-called block copolymer in which a polymerization reactor is further provided after the production of these polymers and an elastomer component such as an ethylene-propylene copolymer is sequentially polymerized.
Furthermore, a mixture of a propylene homopolymer, a random copolymer, and a block copolymer may be used.
[0007]
In general, the loss elastic modulus G ″ at a low frequency is used as a measure of the amount of the long-time relaxation component in the polymer, but the frequency of 210 ° C. of the propylene-based polymer in the present invention is 10%.^-2G "in rad / sec (hereinafter G")_0.01Is called 5 × 10² Pa or higher, preferably 10 × 10² Pa or higher. That is, a polymer satisfying this range has a small drawdown in blow molding and sheet molding, has a large swell ratio, and has a uniform wall thickness distribution.
[0008]
In addition, the propylene-based polymer of the present invention has a complex viscosity | η at a frequency of 210 deg.^* _Ten | Is 9 × 10^Three Pa · S or less.
Propylene polymers satisfying this range are less likely to break high molecular weight components even when subjected to shear applied to the resin during molding, and as a result, it is possible to prevent a decrease in melt tension. In particular, the original tension can be reproduced during recycle molding. Further, the appearance such as rough skin is not impaired.
Here, G "in the present invention_0.01And complex viscosity at a frequency of 10 rad / sec | η^* _Ten | Is a value measured at 210 ° C. and a strain amount of 10% using a parallel plate type rotary rheometer using a mechanical spectrometer.
[0009]
Where G "in this patent_0.01And | η^* _Ten | Is a value obtained by the following method. The sample is compression-molded into a disk shape having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm, and then mounted on a parallel plate having a diameter of 25 mm of a Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS-800). After the temperature is raised to 210 ° C. and the sample is melted, the interval between the parallel plates is set to 1.5 mm. After scraping off the protruding resin, the loss elastic modulus and complex viscosity were measured at 210 ° C. and 10% strain at frequencies of 0.01 rad / sec and 10 rad / sec, respectively._0.01And | η^* _Ten |
The propylene polymer of the present invention is a linear propylene polymer having substantially no long chain branching. That is, an equilibrium compliance representing a measure of long chain branching is 10^-Fourcm²Below / dyne. The equilibrium compliance Jeo here is a value obtained by the following measurement. The resin pellet is compression-molded into a sheet shape, and the sample is punched out with a circular die having a diameter of 25 mm. Using a Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS-800), using a parallel plate with a diameter of 25 mm and a spacing of 1.4 mm at 210 ± 1 ° C., 1000 dyn / cm² Creep was measured for 300 seconds when a constant stress of. Creep compliance J (t) is
J (t) = τ (t) / σ = Jeo + (t / η₀ )
(Where τ is strain, σ is stress, Jeo is equilibrium compliance, η₀ Is given by no shear viscosity. According to this equation, Jeo is obtained as an intercept of J (t) against the time plot.
This equilibrium compliance is 10^-Fourcm²A propylene-based polymer having many long-chain branches of at least / dyne is susceptible to thermal deterioration, and loses its original MFR and melt tension during molding recycling. That is, the propylene-based polymer of the present invention is less susceptible to thermal degradation and can withstand recycle molding.
[0010]
The propylene polymer of the present invention includes propylene homopolymer, or a propylene polymer (A) obtained by copolymerizing propylene and another α-olefin, and an MFR of 0.1 to 500 g / 10 min. A polymer comprising a propylene polymer (B) obtained by polymerization or copolymerization of propylene and another α-olefin and having an MLMFR of 1.0 g / 10 min or less is desirable. MFR and MLMFR here mean melt flow rates at 230 ° C. and loads of 2.16 kg and 10 kg, respectively, according to JIS7210.
The MFR of the propylene-based polymer (A) is that the propylene-based polymers (A) and (B) are well dispersed in the kneading in the finishing step after discharging the polymerization reactor or kneading at the time of molding. In order to improve the appearance, 500 g / 10 min or less is preferable, and in order to ensure flowability necessary for extrusion during molding and to prevent deterioration due to shearing, 0.1 g / 10 min or more is desirable. The MFR of the more preferable propylene polymer (A) is 1 to 300 g / 10 minutes.
The MLMFR of the propylene-based polymer (B) is desirably larger than 1 g / 10 minutes in order to produce a molded product having a small melt dripping, a large swell ratio and a thickness distribution. More desirably, it is 0.5 g / 10 min or less. More desirably, it is 0.25 g / 10 min or less.
The proportion of the entire propylene polymer (B) is G ″._0.01Is preferably 5% by weight or more in order to produce a molded product having a sufficiently large size, draw-down property in blow molding and sheet molding, a large swell ratio, and a uniform thickness distribution.^* _Ten | Is 9 × 10^Three It is smaller than Pa · S, and is preferably 60% by weight or less in order to ensure the flowability necessary for extrusion during molding and to prevent deterioration due to shearing. More desirably, it is 10 to 45% by weight.
[0011]
Furthermore, in the present invention, a polymer containing a high molecular weight component having reduced crystallinity also has a small molecular breakage even under shear during molding, resulting in a small decrease in melt tension and reproduction of the original tension during recycling molding. Can be desirable. Specifically, in the measurement of a cross-fractionation chromatograph (hereinafter referred to as CFC) using orthodichlorobenzene as a solvent, a molecular weight of 10⁶ It is desirable that the component having an elution temperature of 100 ° C. or less is 20% by weight or more. Furthermore, it is desirably 40% by weight or more. 10 molecular weight⁶ With components having an elution temperature of 100 ° C. or higher, an unmelted part remains at the time of molding, and as a result, molecules are easily cut by shearing, and gels and the appearance of the molded body is impaired. When the elution component having an elution temperature of 100 ° C. or lower is smaller than 20% by weight, the molecule is likely to be broken under shear, resulting in a decrease in melt tension. The molecular weight is 10⁶ The following components do not exhibit sufficient melt tension to improve drawdown properties.
Here, the CFC is called a temperature rising fractionation device. The sample is adsorbed on the packing material in the column, and the column temperature is raised at a constant rate to separate at each temperature. And an apparatus for measuring by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). With this apparatus, the composition distribution of the synthetic resin can be obtained in three dimensions of elution temperature-molecular weight-component amount. Molecular weight 10 in the present invention⁶ In the above components, the ratio of elution components having an elution temperature of 100 ° C. or lower is calculated in the obtained three-dimensional figure by 100 ° C. or lower and a molecular weight of 10⁶ Volume and molecular weight of the above part 10⁶ It is given by the ratio of the volume of the above part.
The CFC is described in detail in Takao Usami et al., Journal of Applied Polymer Sience Applied Polymer Symposium Vol. 52, p.145-158 (1993), Japanese Patent Laid-Open No. 5-9218.
[0012]
Molecular weight in measurement of cross-fractionation chromatograph (CFC) 10⁶ Among the above components, the propylene-based polymer having an elution component with an elution temperature of 100 ° C. or less of 20% by weight or more has propylene homopolymerization or copolymerization of propylene and another α-olefin, and has an MFR of 0.00. Propylene polymer (B) having an MLMFR of 1.0 g / 10 min or less, obtained by copolymerizing propylene polymer (A) with propylene homopolymer or propylene and other α-olefins at 1 to 500 g / 10 min. In particular, a polymer obtained by copolymerizing one or more α-olefins with the propylene polymer (B) is preferably used. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and the like. Preferred are ethylene and 1-butene. Particularly preferred is ethylene. When ethylene is used, a polymer having a higher molecular weight than that of a propylene-only polymer is obtained by polymerization under the same molecular weight regulator concentration._0.01This is desirable because a large propylene polymer can be obtained. The amount of α-olefin copolymerized is 3 to 70% by weight. Desirably, it is 7 to 65% by weight. More desirably, it is 35 to 60% by weight. If it is 3% by weight or less, a component having an elution temperature of 100 ° C. or less in CFC measurement cannot be obtained sufficiently, and if it is 70% by weight or more, the compatibility with the propylene polymer (A) is deteriorated and the melt tension cannot be exhibited. And the appearance of the molded body is impaired.
As a method for producing such a propylene polymer, for example, it can be obtained by polymerizing polymers having different molecular weights using two or more reactors arranged in series.
As the polymer production order, it is desirable to produce a high molecular weight polymer in the first reactor and a low molecular weight polymer in the second reactor using two successive reactors. The same applies when three or more reactors are used.
[0013]
Further, the catalyst to be supplied to the first reactor is preliminarily polymerized (hereinafter referred to as prepolymerization), and a polymer having a relatively low molecular weight is dispersed in the catalyst. It is desirable to polymerize most of the coalescence (hereinafter referred to as main polymerization). Prepolymerization may be performed separately, or a method in which a small reactor is provided in front of a plurality of polymerization reactors for main polymerization and the catalyst is continuously transferred from prepolymerization to main polymerization.
The MFR of the polymer produced by prepolymerization is in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes. Desirably, it is 1 to 50 g / 10 min.
The amount of the polymer produced by prepolymerization is desirably 0.1% by weight or more and less than 5% by weight of the total polymer amount.
[0014]
The MLMFR of the polymer produced in the prepolymerization region in the main polymerization is 1.0 g / 10 min or less, preferably 0.5 g / 10 min or less, more preferably 0.25 g / 10 min or less (here, MLMFR Means melt flow rate at 230 ° C. and load of 10 kg according to JIS7210). If the value is larger than this value, the amount of the long-term relaxation component in the finally obtained polymer is small, and the above-mentioned minimum necessary G "_0.01Value 5x10² Pa is not exceeded. The amount of polymer produced in the prepolymerized region is 5 to 60% by weight of the final polymer amount. Desirably, it is 15 to 50% by weight. If the amount is smaller than this range, the amount of the long-term relaxation component of the finally obtained polymer is small, and the aforementioned minimum required G "_0.01Value 5x10² Pa is not exceeded. Above this range, the final polymer | η^* _Ten | Is 9 × 10^Three Beyond Pa · S, the flowability required for extrusion during molding cannot be ensured, and deterioration due to shearing tends to occur.
[0015]
The MFR of the polymer produced in the subsequent post-polymerization region is 1 to 500 g / 10 minutes, preferably 10 to 300 g / 10 minutes or less. If it is smaller than this range, the average molecular weight of the finally obtained polymer becomes large, and | η^* _Ten | Is 9 × 10^Three Beyond Pa · S, the flowability required for extrusion during molding cannot be ensured, and deterioration due to shearing tends to occur. On the other hand, if it is larger than this range, smoke generation at the time of molding increases, and the molecular weight difference from the high molecular weight component polymerized in the previous stage becomes too large, resulting in poor dispersion and deteriorating the appearance of the molded product. The polymer produced in the post-polymerization region is 40 to 85% by weight of the final polymer. If it is larger than this range, the amount of the long-term relaxation component of the polymer finally obtained is small, and the above-mentioned minimum necessary G "_0.01Value 5x10² Pa is not exceeded. Below this range, the complex viscosity at the frequency of 10 rad / sec of the final polymer | η^* _Ten | Is 9 × 10^Three The flowability required for extrusion during molding cannot be ensured, and deterioration due to shearing tends to occur.
[0016]
The polymerization may be carried out in the gas phase or any state of solution, solvent slurry, and propylene slurry. Further, the elastomer component can be successively polymerized within a range not impairing the effects of the present invention. That is, after the production of the high molecular weight polymer and the low molecular weight polymer of the present invention, an elastomer component such as ethylene-propylene or ethylene-butene can be polymerized in the subsequent polymerization reactor.
Moreover, when copolymerizing 15 weight% or more of alpha olefins with a high molecular weight component, the following method is desirable. That is, after producing a polymer having an MFR in the range of 0.1 to 500 g / 10 min in the prepolymerization region, an MLMFR in the subsequent postpolymerization region is 1.0 g / 10 min or less, preferably 0.25 g / 10 min or less. More preferably, it is a method for producing a propylene-α-olefin copolymer having a HLMFR of 0.1 g / 10 min or less, more preferably 0.10 g / 10 min or less.
[0017]
Examples of the α-olefin include so-called random polypropylene obtained by copolymerizing one or more monomers selected from ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Other α-olefins copolymerized with propylene are ethylene, and α-olefins having 4 or more carbon atoms are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, Although 1-decene and the like are mentioned, ethylene and 1-butene are preferable, and ethylene is particularly preferable. The copolymerization performed after this in the polymerization region is preferably performed by gas phase polymerization.
As a catalyst used, the catalyst conventionally used for propylene polymerization can be provided without a restriction | limiting. That is, there are so-called Ziegler-Natta catalysts composed of a combination of a titanium compound and organoaluminum, and so-called metallocene catalysts composed of a metallocene compound and a promoter component.
[0018]
Specific Ziegler catalysts include a combination of a titanium trichloride-based solid catalyst component and organoaluminum as described below.
The titanium trichloride solid catalyst component is mainly composed of titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound, hydrogen, or metal. More specifically, titanium tetrachloride is organic. A reduced solid obtained by reduction with an aluminum compound, or obtained by co-grinding this with an electron donating compound. The organoaluminum compound used for the reduction is represented by the general formula RnAlXm (R is an alkyl group, X is a halogen, n and m are integers and n + m = 3). Particularly preferred are trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, monoalkylaluminum dihalide, alkylaluminum sesquihalide and the like.
[0019]
More specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride and the like can be mentioned. In particular, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride or a mixture thereof is desirable.
[0020]
As the electron donating compound, ethers, thioethers, thiols, organic phosphate esters, amines, ketones, and carboxylic acid esters are used. Specifically, diethyl ether, diisopropyl ether, dinormal butyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, di-2-ethylhexyl ether, di-2-ethylheptyl ether, allyl ethyl ether, allyl butyl ether, diphenyl ether, anisole, phenetole, Chloranisole, bromoanisole, dimethoxybenzene, diethyl thioether, di-n-propyl thioether, dicyclohexyl thioether, dinormal butyl thioether, diisobutyl thioether, diisoamyl thioether, di-2-ethylhexyl thioether, di-2-ethylheptyl thioether, allyl Ethyl thioether, allyl butyl thioether, diphenyl thioether, triphenyl phosphine , Triethyl phosphite, tributyl phosphite, tri-n-butyl phosphine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, aniline, dimethylaniline, butyl formate, acetic acid Ethyl, butyl acetate, isobutyl isobutyrate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, diisobutyl oxalate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, dibutyl adipate, sebacine Dibutyl acid, diethyl maleate, dibutyl maleate, methyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, diisobutyl tartrate, dibutyl tartrate, benzoic acid Ethyl, methyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-t-butylbenzoate, ethyl p-anisate, ethyl cinnamate, monomethyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, phthalic acid Dibutyl, dioctyl phthalate, dihexyl phthalate, dipentyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diallyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthenate, Dibutyl naphthenate, tetramethyl pyromellitic acid, tetrabutyl pyromellitic acid, tetraethyl pyromellitic acid and the like are used. In particular, ethers and esters are preferred. More preferably, it is a C4-C16 ether and cyclic ester.
[0021]
The resulting titanium trichloride composition can be further treated with titanium tetrachloride.
During the polymerization, an electron donating compound used as necessary may be used, which can be selected from the electron donating compound (D) used in the production of the solid catalyst component, Silicon compounds having an Si—O—C bond, aromatic carboxylic acid esters.
[0022]
The following examples of Ziegler-Natta catalysts include those comprising a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound and an electron donor catalyst component. This solid titanium catalyst component is prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donor as described below.
[0023]
As a titanium compound, for example, Ti (OR)_n X_4-n A tetravalent titanium compound represented by (R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 <n <4) can be given.
Specifically, TiCl_Four , TiBr_Four , TiI_Four Tetrahalogenated titanium such as Ti (OCH_Three ) Cl_Three , Ti (OC₂ H_Five ) Cl_Three , Ti (n-OC_Four H₉ ) Cl_Three , Ti (iso-OC_Four H₉ ) Cl_Three , Ti (OCH_Three ) Br_Three , Ti (OC₂ H_Five ) Br_Three , Ti (n-OC_Four H₉ ) Br_Three Trihalogenated alkoxytitanium such as Ti (OCH_Three )₂ Cl₂ , Ti (OC₂ H_Five )₂ Cl₂ , Ti (n-OC_Four H₉ )₂ Cl₂ , Ti (OCH_Three )₂ Br₂ , Ti (OC₂ H_Five )₂ Br₂ , Ti (n-OC_Four H₉ )₂ Br₂ Dihalogenated dialkoxytitanium such as Ti (OCH_Three )_Three Cl, Ti (OC₂ H_Five )_Three Cl, Ti (n-OC_Four H₉ )_Three Cl, Ti (OCH_Three )_Three Br, Ti (OC₂ H_Five )_Three Br, Ti (n-OC_Four H₉ )_Three Monohalogenated trialkoxytitanium such as Br, Ti (OCH_Three )_Four , Ti (OC₂ H_Five )_Four , Ti (n-OC_Four H₉ )_Four , Ti (iso-OC_Four H₉ )_Four And tetraalkoxytitanium. Of these, halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrahalides, are preferred. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
[0024]
Examples of the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component in the present invention include a magnesium compound having reducibility and a magnesium compound having no reducibility.
Examples of the reducing magnesium compound include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples of such compounds are dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, dipentyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, pentyl magnesium chloride, hexyl magnesium. Examples include chloride, ethyl magnesium ethoxide, butyl magnesium ethoxide, and ethyl butyl magnesium. These compounds can be used alone, but two or more can be used in combination, and a complex compound with an organoaluminum compound described later may be formed.
Non-reducing magnesium compounds include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium iodide, alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium and butoxymagnesium, and magnesium salts such as magnesium stearate and magnesium laurate. Can be mentioned.
[0025]
Examples of the electron donor used for preparing the solid titanium catalyst component include organic carboxylic acid esters and polyvalent carboxylic acid esters. Examples of these include aliphatic polyacids such as malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, 1,2-cyclohexanecarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, and nadic acid. Examples thereof include alkyl and aryl esters of polyvalent carboxylic acids, and alkyl and aryl esters of aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid and furandicarboxylic acid.
Specific examples thereof include diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl methyl succinate, diisobutyl α-methylglutarate, diethyl malonate, diethyl methylmalonate, diethyl ethylmalonate, diethyl isopropylmalonate, diethyl butylmalonate, Diethyl phenylmalonate, diethyl allylmalonate, diethyl diethylmalonate, diethyl diisobutylmalonate, diethyl di-n-butylmalonate, diisobutyl maleate, diisooctyl maleate, diethyl butyl maleate, diisobutyl butyl maleate, β-methylglutar Diisopropyl acid, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, methyl ethyl phthalate, ethyl n-butyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate Diisobutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, didecyl phthalate, benzyl n-butyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalenedicarboxylate, dibutyl naphthalenedicarboxylate, triethyl trimellitic acid, And dibutyl trimellitic acid.
Of these, esters comprising phthalic acid, maleic acid, substituted malonic acid and an alkyl group having 2 or more carbon atoms are preferred, and esters comprising phthalic acid and an alkyl group having 2 or more carbon atoms are particularly preferred.
[0026]
Examples of electron donors other than polyvalent carboxylic acids that can be used in preparing the solid catalyst component include alcohols, amines, amides, ethers, carboxylic acids, acid anhydrides, acid halides as described below. , Esters, ketones, aldehydes, nitriles, phosphines, stibine, arsine, alkoxysilanes and other organosilicon compounds, periodic table I to IV metal amides, salts and the like. The organoaluminum compound used for the polymerization is a compound having at least one Al-carbon bond. Specifically, trialkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride and diethylaluminum bromide, aluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride and dibutylaluminum sesquichloride, ethyl Partially halogenated alkylaluminum such as aluminum dichloride, butylaluminum dichloride, ethylaluminum bromide, etc., such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride, butylaluminum dihydride etc. Partially hydrogenated alkylaluminum, diethyl Aluminum ethoxide, partially alkoxylated alkyl aluminum such as dibutyl aluminum ethoxide, (C₂ H_Five )₂ Al-O-Al (C₂ H_Five )₂ , (C_Four H₉ )₂ Al-O-Al (C_Four H₉ )₂ , (C₂ H_Five )₂ Al-N (C₂ H_Five ) -Al (C₂ H_Five )₂ , Organoaluminum compounds in which a plurality of aluminum are bonded by hetero atoms such as methylaluminoxane, LiAl (C₂ H_Five )_Four , LiAl (C₇ H₁₅)_Four And complex compounds with Group I metals. Of these, trialkylaluminum and organoaluminum compounds in which a plurality of aluminum are bonded by heteroatoms are particularly preferred.
[0027]
Electron donor catalyst components used for polymerization include alcohols, phenols, carboxylic acids, acid anhydrides, acid halides, esters, amides, aldehydes, ketones, ethers, amines, and nitriles. And organosilicon compounds. Of these, esters such as methyl formate, ethyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate and polyvalent carboxylic acid esters as described above, diphenyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, methyl-t-butyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxy Particularly preferred are organosilicon compounds such as silane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, and texyltrimethoxysilane.
In particular, dicyclopentyldimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, and texyltrimethoxysilane are desirable.
[0028]
Next, metallocene catalysts are exemplified. The metallocene compound (A) is a Group IVB to Group VIB transition metal compound having at least one cyclopentadienyl skeleton and represented by the following formula.
General formula (1)
(C_Five R¹ _m)_p R^Three _S(C_Five R² _n) MeQ_3-p And R^Three _s(C_Five R¹ _m) MeQ ’
[Wherein Me is a Group 4b, 5b, 6b metal, (C_Five R^1m), (C_Five R² _n ) Is cyclopentadienyl or substituted cyclopentadienyl, and each R¹ , R² May be the same or different, and are hydrogen, or an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group, an alkylsilyl group, a silylalkyl group, or two Adjacent R¹ A ring may be formed by bonding between R or R. R^Three Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylgermylene group, a silylene group, an alkylphosphine, or an amine radical (C_Five R¹ _m) 2 rings or (C_Five R¹ _m) It has a role of heteroatom bonding with the ring. Q is an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, or an alkylsilyl group, and is a hydrocarbon group or halogen having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. , Q ′ is an alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms, s is 0 or 1, p is 0, 1 or 2, s is 0 when p is 0, m and n are s is 1. 4 when s is 0. ]
[0029]
Examples of the compound (C) which reacts with these to form an ionic complex include aluminoxanes represented by the following general formula (2) or general formula (3).
General formula (2)
[Chemical 1]

General formula (3)
[Chemical 2]

R¹²Is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or an isobutyl group, preferably a methyl group or an isobutyl group. m is an integer of 4 to 100, preferably 6 or more, especially 10 or more. A method for producing this type of compound is known, and for example, a method obtained by adding trialkylaluminum to a hydrocarbon solvent suspension of a salt having water of crystallization (copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate) is exemplified. I can do it.
[0030]
Moreover, you may use the aluminoxane shown by General formula (4).
General formula (4)
[Chemical 3]

General formula (5)
[Formula 4]

R¹³Is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or an isobutyl group, preferably a methyl group or an isobutyl group. R¹⁴Is selected from hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and isobutyl groups, halogens such as chlorine and bromine, hydrogen, and hydroxyl groups;¹³Represents a different group. R¹⁴May be the same or different. m is an integer of usually 1 to 100, preferably 3 or more, and m + n is 4 to 100, preferably 6 or more. In general formulas (4) and (5),
[Chemical formula 5]

It may be a block-like combination or a regular or irregular combination at random. The method for producing such an aluminoxane is the same as that of the aluminoxane of the general formula described above. Instead of one kind of trialkylaluminum, two or more kinds of trialkylaluminum are used, or one or more kinds of trialkylaluminum and one kind The above dialkylaluminum monohalide may be used. Moreover, it is not limited by the difference in solubility of the aluminoxane in the organic solvent.
[0031]
In addition, examples of the compound (C) include non-coordinating anion-containing compounds as shown in the general formula (6).
General formula (6)
(M² X¹ X² X^Three X^Four )^(nm)-・ C^{(nm) +}
(Where M² Is a metal selected from group V to group XV in the periodic table, X¹ , X² , X^Three , X^Four Are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl. A group, an organic metalloid group or a halogen atom; C represents a counter cation such as carbonium or ammonium. m is M² And an integer of 1 to 7 and n is an integer of 2 to 8. )
Specific examples of these compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, tributyl. Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, trityltetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (3,5 trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (o- (Tolyl) boron, trityltri (pentafluorophenyl) methylboron, etc. Preferably, tetra (pentafluorophenyl) boron dimer is used. Ruaniriniumu or salt or a trityl carbonium salt.
The amount of component (B) and component (C) used is arbitrary, but when an aluminoxane is used for component (C), the atoms of aluminum in component (C) and the transition metal in component (B) The ratio is 0.01 to 100,000, preferably 0.1 to 30,000. When a non-coordinating anion-containing compound is used for component (C), the atomic ratio of the metal selected from group V to group XV in the periodic table in component (C) and the transition metal in component (B) Is generally in the range of 0.001 to 1,000, preferably in the range of 0.01 to 100.
[0032]
Another method for producing the propylene-based polymer of the present invention is a propylene having an MLMFR of 1.0 g / 10 min or less, preferably 0.5 g / 10 min or less, more preferably 0.25 g / 10 min or less. A method of melt-kneading the propylene polymer (A) having a base polymer (B) and an MFR of 1 to 500 g / 10 minutes, preferably 10 to 300 g / 10 minutes or less using an extruder is also possible.
A known melt-kneading method is used for the melt-kneading. For example, melt kneading is performed for about 10 seconds to 30 minutes at a temperature equal to or higher than the melting point of polypropylene using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, an extruder combining these with a gear pump, a Brabender, a Banbury mixer, or the like. It is important to disperse the propylene polymer (B) in the propylene polymer (A) by melt kneading. For this purpose, the temperature of the resin is 60 ° C. or more higher than the melting point of the propylene polymer (B). It is desirable to knead under conditions where the temperature is higher than 80 ° C.
[0033]
Next, the hollow molded body provided by the present invention will be described. The hollow molded body of the present invention has an MFR in the range of 0.05 to 10 g / 10 min and a 210 ° C. frequency of 10^-2Loss modulus in rad / sec (G "_0.01) Is 5 × 10² Complex viscosity (| η) at Pa and above and at a frequency of 10 rad / sec^* _Ten |) Is 9 × 10^Three Pa · S or less and the equilibrium compliance is 10^-Fourcm² A propylene-based polymer having a relationship of MFR and melt tension (MT) of the following formula is preferable.
logMT> −0.70 × logMFR + 0.60
A propylene polymer satisfying the above formula is excellent in draw-down property during hollow molding.
[0034]
Various methods commonly used can be adopted as a method for forming a hollow molded product. For example, the propylene polymer of the present invention is melt-plasticized, and a parison is extruded from a die head by screw rotation, plunger pressing, an accumulator, or the like. Then, to give the bottle shape, close the split mold with the concave mold and hold the parison, press the pressurized fluid into the parison and expand it, or mold the bottom parison by injection molding There is a method in which this is mounted in a mold and pre-blowed and stretched and blown after adjusting the stretching temperature. In molding, two or more extruders are used to supply one side of the propylene-based polymer of the present invention and the other side to a different resin, and each of the extruders supplies a die head to form a molded body composed of two or more layers. It is also possible to make it.
[0035]
Various additives, compounding agents, fillers and the like can be used in the propylene-based polymer composition according to the present invention as long as the properties of the composition are not impaired. Specifically, antioxidants (heat stabilizers), ultraviolet absorbers (light stabilizers), antistatic agents, antifogging agents, flame retardants, lubricants (slip agents, antiblocking agents), glass fillers, etc. Inorganic fillers, organic fillers, reinforcing agents, colorants (dyes, pigments), fragrances and the like.
[0036]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measuring method in the Example, the catalyst used, etc. are as follows.
Equilibrium compliance Jeo:
It is a value obtained by the following measurement. The resin pellet is compression-molded into a sheet shape, and the sample is punched out with a circular die having a diameter of 25 mm. Using a Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS-800) and 1000 dyn / cm at 210 ± 1 ° C. using 25 mm parallel plates spaced 1.4 mm apart² Creep was measured for 300 seconds when a constant stress of. Creep compliance J (t) is
J (t) = τ (t) / σ = Jeo + (t / η₀ )
(Where τ is strain, σ is stress, Jeo is equilibrium compliance, η₀ Is given by no shear viscosity. According to this equation, Jeo is obtained as an intercept of J (t) against the time plot.
Complex viscosity | η^* _Ten | And loss modulus G "_0.01:
The sample is compression-molded into a disk shape having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm, and then mounted on a parallel plate having a diameter of 25 mm of Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS-800) manufactured by Rheometrics.
After the temperature is raised to 210 ° C. and the sample is melted, the interval between the parallel plates is set to 1.5 mm. After scraping off the protruding resin, the loss elastic modulus and complex viscosity were measured at 210 ° C. and 10% strain at frequencies of 0.01 rad / sec and 10 rad / sec, respectively._0.01And | η^* _Ten |
[0037]
Cross fractionation chromatograph
Apparatus: T-150 type cross fractionation chromatograph manufactured by Yuka Denshi Co., Ltd.
Sample solution: A polymer is prepared in orthodichlorobenzene to a concentration of 0.4% by weight, and the polymer is dissolved at a temperature of 140 to 160 ° C.
CFC column: 4.6 mmφ × 150 mm
Filler: Glass beads
Column temperature distribution: within ± 0.1 ° C
CFC temperature: 140 ° C
GPC column: SHODEX UT806M, 807
Detector: Infrared absorption detection method (MIRAN-1A)
Solvent: orthodichlorobenzene (BHT 0.1 parts by weight)
Flow rate: 1.0 (ml / min)
Injection volume: 0.5ml
Temperature increase rate: 1 (° C / min)
Measuring method: The polymer solution is introduced into the CFC, and then the temperature is lowered to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 140 ° C./min, adsorbed on the filler, and held for 30 minutes after the temperature is lowered. Next, the temperature was raised to 140 ° C. at the temperature lowering rate to obtain an elution curve.
[0038]
MFR:
It measured according to JISK7210 (load 2.16kg 230 degreeC).
MLMFR:
It measured according to JIS K7210 (load 10.0 kg 230 degreeC).
Melt tension (hereinafter referred to as MT):
Using a melt tension tester type II manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., measurement temperature 230 ° C., extrusion speed 15 mm / min, take-off speed 6.3 m / min, orifice diameter 2.095 mm, L / D = 3.8 Represents the load (g) applied when the resin strand is pulled.
Also, the relationship between MFR and MT
log (MT)> − 0.70 × log (MFR) +0.60 (1) equation
It was also judged whether to satisfy.
Recyclability index r:
The pellet obtained by kneading at a resin temperature of 230 ° C. and 100 rpm in a 15 mm extruder is kneaded again under the same conditions, and the ratio of the MT of the first and second pellets
r = MT (second time) / MT (first time)
Was the recyclability index. In other words, the smaller it is, the less susceptible to deterioration and the better the recycle moldability.
Swell ratio (hereinafter referred to as SR):
Using a melt tension tester type II manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the resin was extruded under the conditions of a measurement temperature of 230 ° C., an extrusion speed of 15 mm / min, L / D = 3.8 and an orifice diameter of 2.095 mm, and a length of 5 cm. Get a strand of. After standing to cool, the diameter of the part 1 cm from the lower end is measured, and the swell ratio is calculated by the following equation.
[Expression 1]

[0039]
Simple drawdown index T30:
Using a capillary rheometer, at 190 ° C., extrude a 50 mm strand from a die of L / D = 8.0 mm / 2.095 mm at a piston lowering speed of 30 mm / sec. Measured. This number of seconds was designated as T30, and a simple drawdown index. That is, the larger the value, the better the drawdown property.
Drawdown properties during hollow molding:
The drawdown property of the parison was evaluated by W60 / W12 (the value obtained by dividing the weight of the 60 cm parison by the weight of the 12 cm parison).
Hollow molded body appearance:
○ = Thickness non-uniformity, surface roughness and no spots.
X = thickness unevenness, surface rough skin, spots
[0040]
Production of solid catalyst component (A):
Commercially available titanium trichloride eutectic (TiCl_Three ・ 1/3 AlCl_Three ) After 50 grams and 5 grams of γ-butyllactone were co-pulverized, 100 ml of toluene was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour. After cooling, the precipitate was washed with toluene and hexane to obtain a solid catalyst.
[0041]
Production of solid catalyst component (B):
A 200 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then charged with 1.11 g (9.74 mmol) of diethoxymagnesium, 10 ml of toluene and 0.46 ml (1.73 mmol) of di-n-butylphthalate. , Reacted at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, and 50 ml of titanium tetrachloride is dropped from the dropping funnel so that the whole amount can be added in one hour. After the dropping yield, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and the supernatant was removed. Then, 100 ml of titanium tetrachloride was added and the reaction was further carried out at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, washed several times with 200 ml of n-hexane, and dried under reduced pressure at 50-60 ° C. for 20-30 minutes to obtain a solid catalyst.
[0042]
  The following polymerization was carried out using the catalyst. In addition, the polymerization amount ratio between the first and second stages in the main polymerization was estimated from the activities and polymerization times of the reference polymerizations i) and ii) carried out under the same conditions as the polymerizations in the respective stages.
(Reference example 1)
Prepolymerization:
  A 200 ml three-necked flask purged with sufficient nitrogen was charged with 420 mg of the solid catalyst (A), 40 ml of heptane, and 6 mmol of diethylaluminum chloride, and a gas in which a small amount of hydrogen was mixed with propylene was blown into the flask and reacted at 50 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the precipitate was washed with hexane and dried under reduced pressure to obtain a prepolymer (hereinafter referred to as prepolymerization catalyst). The weight of the prepolymerization catalyst was 9.0 g. The MFR of the polymer in the prepolymerization catalyst was 17.0 g / 10 min.
[0043]
Reference polymerization i)
A 1.5-liter autoclave was charged with 1.5 g of a prepolymerization catalyst, 2 mmol of diethylaluminum chloride, 5 ml of dry hexane and 8 mol of propylene, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. A polymer having a total weight of 63 g was obtained. The MLMFR after decalcification of the obtained polymer was 0.9 g / 10 min.
[0044]
Reference polymerization ii)
After charging 1.5 g of prepolymerization catalyst, 2 mmol of diethylaluminum chloride, 5 ml of dry hexane and 8 mol of propylene into the autoclave, the autoclave pressure is 10 kg / cm.² Hydrogen was added as much as possible. Thereafter, polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. A polymer having a total weight of 144 g was obtained. The MFR after deashing of the obtained polymer was 425 g / 10 min.
[0045]
Two-stage polymerization
A prepolymerization catalyst (1.5 g), diethylaluminum chloride (2 mmol), dry hexane (5 ml), and propylene (8 mol) were charged into an autoclave and polymerized for 40 minutes under the conditions of reference polymerization i). Polymerization was carried out for 20 minutes. The polymerization amount ratio of the obtained 88.5 g of polymer is 1.7% by weight of the prepolymer, 45.8% by weight of the first-stage polymer, and 52.% of the second-stage polymer from the activities of the reference polymerizations i) and ii). Estimated 5% by weight. The obtained polymer was decalcified and then 0.08% by weight of BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol) and Irganox 1010 (trade name; manufactured by Ciba-Geigy Japan) 0.05 % By weight and calcium stearate 0.1% by weight were mixed and kneaded at 230 ° C. with a 15 mm extruder. MFR is 1.0 g / 10 min, MT is 12 g, | η^* _Ten | Is 7 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 2.4 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 30.0 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT satisfied equation (1). The recyclability index r was 0.90, and the simple drawdown index T30 was 300 or more, both showing high values.
[0046]
(Reference example 2)
  Except for changing the polymerization time of the first and second stages to 20 minutes and 40 minutes respectively in the two-stage polymerization.Reference example 1As well as.
  MFR 3.8 g / 10 min, MT 3.0 g, | η^* _Ten | Is 2.1 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 9.0 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 5.4 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT satisfied equation (1). The recyclability index r was 0.93, and the simple drawdown index T30 was 250, both high.
[0047]
(Reference example 3)
Prepolymerization:
  A 200 ml three-necked flask with sufficient nitrogen substitution was charged with 60 mg of the solid catalyst (B), 40 ml of heptane, 2.4 mmol of triethylaluminum, 0.36 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and a gas in which a small amount of hydrogen was mixed with propylene was blown. The reaction was carried out at 50 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the precipitate was washed with hexane and dried under reduced pressure to obtain a prepolymerized catalyst. The weight of the prepolymerization catalyst was 12.0 g. The MFR of the polymer in the prepolymerization catalyst was 2.0 g / 10 minutes.
[0048]
Reference polymerization i)
A 1.5 liter autoclave was charged with 2.0 g of a prepolymerization catalyst, 1.2 mmol of triethylaluminum, 0.18 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, 5 ml of dry hexane, and 8 mol of propylene, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. A total weight of 102 g of polymer was obtained. The obtained polymer had an MLMFR of 0.20 g / 10 min.
[0049]
Reference polymerization ii)
A 1.5 liter autoclave was charged with 2.0 g of a prepolymerization catalyst, 1.2 mmol of triethylaluminum, 0.18 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, 5 ml of dry hexane and 8 mol of propylene, and the autoclave pressure was 10 kg / cm.² Hydrogen was added as much as possible. Thereafter, polymerization was carried out at 70 ° C. for 30 minutes. A total weight of 147 g of polymer was obtained. The obtained polymer had an MFR of 99 g / 10 min.
[0050]
Two-stage polymerization
A 1.5-liter autoclave was charged with 2.0 g of a prepolymerization catalyst, 1.2 mmol of triethylaluminum, 0.18 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, 5 ml of dry hexane, and 8 mol of propylene, and polymerized for 30 minutes under the conditions of reference polymerization i). Thereafter, hydrogen was added and polymerization was carried out for 30 minutes under the conditions of reference polymerization ii). The polymerization amount ratio was estimated as 1.0% by weight of the prepolymer, 25.3% by weight of the first-stage polymer, and 73.7% by weight of the second-stage polymer from the activities of the reference polymerizations i) and ii). 125 g of the obtained polymer was 0.08% by weight of BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol) and 0.05% by weight of Irganox 1010 (trade name; manufactured by Ciba Geigy Japan). Then, 0.1% by weight of calcium stearate was blended and kneaded at 230 ° C. by a 15 mm extruder. MFR is 4.1 g / 10 min, MT is 2.5 g, | η^* _Ten | Is 2.1 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 8.0 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 6.0 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT satisfied equation (1).
The recyclability index r was 0.78, and the simple drawdown index T30 was 230, both showing high values.
[0051]
(Reference example 4)
  The external donor used was changed from dicyclopentadiene to texyltrimethoxysilane, and the polymerization time for the second stage polymerization was changed from 30 minutes for the first stage to 40 minutes for the second stage,Reference example 3As well as.
  The polymer obtained by the two-stage polymerization has an MFR of 0.7 g / 10 min, an MT of 6.5 g, | η^* _Ten | Is 4.0 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 5.1 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 22.0 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT satisfied equation (1).
  The recyclability index r was 0.80, and the simple drawdown index T30 was 300 or more, both showing high values.
[0052]
(Example 5)
Prepolymerization:
  Reference example 3And performed in the same manner.
Reference polymerization i)
  A 1.5 liter autoclave was charged with 2.0 g of a prepolymerization catalyst, 1.2 mmol of triethylaluminum, 0.18 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, 5 ml of dry hexane and 8 mol of propylene, and the autoclave pressure was 0.5 kg / cm.² Only hydrogen was added to rise. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. A total weight of 145 g of polymer was obtained. The obtained polymer had an MFR of 4.0 g / 10 min.
[0053]
Reference polymerization ii)
8 mol of propylene, 2.0 g of a prepolymerization catalyst, 1.2 mmol of triethylaluminum, 0.18 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane and 5 ml of dry hexane were charged, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 30 minutes. Meanwhile, autoclave pressure is 30kg / cm² The ethylene was continued to be maintained. Finally, 135 g of polymer was obtained. The obtained polymer had an MLMFR of 0.02 g / 10 min. The amount of ethylene copolymerization determined by NMR was 51.0% by weight.
[0054]
Two-stage polymerization
A 1.5-liter autoclave was charged with 2.0 g of a prepolymerization catalyst, 1.2 mmol of triethylaluminum, 0.18 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, 5 ml of dry hexane, and 8 mol of propylene, and polymerization was performed for 60 minutes under the conditions of reference polymerization i). After discharging all the unreacted propylene and hydrogen, propylene was newly charged and polymerization was performed for 16 minutes under the conditions of reference polymerization ii) to obtain 177 g of a polymer. The polymerization amount ratio was estimated as 1.1% by weight of the prepolymer, 79.1% by weight of the first stage polymer, and 19.8% by weight of the second stage polymer from the activities of the reference polymerizations i) and ii).
As a result of measuring CFC, molecular weight 10⁶ The component having an elution temperature of 100 ° C. or less in the above components was 57% by weight.
0.08% by weight of BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol), 0.05% by weight of Irganox 1010 (trade name; manufactured by Ciba Geigy Japan), and 0.1% by weight of calcium stearate The mixture was blended and kneaded at 230 ° C. with a 15 mm extruder. MFR is 0.4 g / 10 min, MT is 8.0 g, | η^* _Ten | Is 7.0 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 5.0 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 15.0 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT satisfied equation (1).
The recyclability index r was 0.98, and the simple drawdown index T30 was 300 or more, both showing high values.
The swell ratio also showed a very large value of 145%.
[0055]
(Example 6)
Prepolymerization:
  Reference example 3And performed in the same manner.
Reference polymerization i)
  8 mol of propylene is charged into a 1.5 liter autoclave and the autoclave pressure is 0.5 kg / cm at 70 ° C.² After adding ethylene so as to rise only, 2.0 g of a prepolymerization catalyst, 1.2 mmol of triethylaluminum, 0.18 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and 5 ml of dry hexane were added into the autoclave to start polymerization. . During the polymerization, ethylene was kept fed to keep the autoclave pressure constant. As a result of the polymerization for 30 minutes, a polymer having a total weight of 152 g was obtained. The obtained polymer had an MLMFR of 0.05 g / 10 min.
  Further, when the amount of ethylene copolymerization was examined by NMR, it was 7.0% by weight.
[0056]
Reference polymerization ii)
A 1.5 liter autoclave was charged with 2.0 g of a prepolymerization catalyst, 1.2 mmol of triethylaluminum, 0.18 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, 5 ml of dry hexane and 8 mol of propylene, and the autoclave pressure was 10 kg / cm.² Hydrogen was added as much as possible. Thereafter, polymerization was carried out at 70 ° C. for 30 minutes. A total weight of 147 g of polymer was obtained. The obtained polymer had an MFR of 99 g / 10 min.
[0057]
Two-stage polymerization:
A 1.5-liter autoclave was charged with 2.0 g of a prepolymerization catalyst, 1.2 mmol of triethylaluminum, 0.18 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, 5 ml of dry hexane, and 8 mol of propylene, and polymerized for 10 minutes under the conditions of reference polymerization i). Then, after discharging all the unreacted propylene, ethylene and hydrogen, propylene was newly charged and polymerization was performed for 30 minutes under the conditions of reference polymerization ii) to obtain 178 g of a polymer. The polymerization amount ratio was estimated as 1.1% by weight of the prepolymer, 25.3% by weight of the first-stage polymer, and 73.6% by weight of the second-stage polymer from the activities of the reference polymerizations i) and ii).
As a result of measuring CFC, molecular weight 10⁶ The component having an elution temperature of 100 ° C. or lower in the above components was 41% by weight.
0.08% by weight of BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol), 0.05% by weight of Irganox 1010 (trade name; manufactured by Ciba Geigy Japan), and 0.1% by weight of calcium stearate The mixture was mixed and kneaded at 230 ° C. with a 15 mm extruder. MFR is 0.3 g / 10 min, MT is 9.2 g, | η^* _Ten | Is 8.8 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 5.0 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 25.0 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT satisfied equation (1).
The recyclability index r was 0.97, and the simple drawdown index T30 was 300 or more, both showing high values.
The swell ratio also showed a very large value of 95%.
[0058]
(Reference Example 7)
  The two-stage polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that the amount of the prepolymerization catalyst was changed to 1.0 g, the first stage polymerization time was changed to 120 minutes, and the second stage polymerization time was changed to 5 minutes.
  The obtained polymer amount was 150 g.
From the activities of the reference polymerizations i) and ii), it was estimated that 0.7% by weight of the prepolymer, 92.0% by weight of the first stage polymer, and 7.3% by weight of the second stage polymer.
  As a result of measuring CFC, molecular weight 10⁶ The component having an elution temperature of 100 ° C. or less in the above components was 50% by weight.
  The pellet obtained by pelletizing in the same manner as in Example 5 had an MFR of 2.1 g / 10 min, an MT of 2.8 g, | η^* _Ten | Is 2.5 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 7.0 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 10.0 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT satisfied equation (1).
  The recyclability index r was 0.98, and the simple drawdown index T30 was 250, both high.
  The swell ratio also showed an extremely large value of 110%.
(Reference Example 8)
  Polymer A was obtained by the same polymerization as in Reference Polymerization ii) in Comparative Example 2. The MFR was 4.0 g / 10 minutes.Reference example 3Polymer B was obtained by polymerization similar to the reference polymerization i). MLMFR was 0.19 g / 10 min. 160 g of polymer A, 40 g of polymer B, 0.16 g of BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol), 0.1 g of Irganox 1010 (trade name; manufactured by Ciba Geigy Japan), calcium stearate 0. 2 g was blended and kneaded by a 15 mm extruder at a resin temperature of 230 ° C.
  The MFR of the polymer obtained by kneading is 0.45 g / 10 min, MT is 7.5 g, | η^* _Ten | Is 8.5 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 5.5 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 17.0 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT satisfied equation (1).
  The recyclability index r was 0.78, and the simple drawdown index T30 was 200, both showing high values.
[0059]
(Comparative Example 1)
  Other than changing the one- and two-stage polymerization times in the two-stage polymerization to 50 minutes and 7.5 minutes, respectively.Reference example 3As well as.
  The polymerization amount ratio of the polymer obtained by the two-stage polymerization is 1.6% by weight of the prepolymer, 68.5% by weight of the first-stage polymer, 29. Estimated 9% by weight. The polymer obtained had an MFR of 0.15 g / 10 min, an MT of 16.0 g, | η^* _Ten | Is 9.7 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 2.1 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 31.0 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT satisfied the formula (1), but the recyclability index r was slightly bad at 0.71.
[0060]
(Comparative Example 2)
  In the two-stage polymerization, the polymerization time for the first and second stages was changed to 5 minutes and 80 minutes, respectively, and the hydrogen of the second stage was changed to 0.5 kg / cm.² Other than changing toReference example 3As well as.
  A reference polymerization of 60 minutes ii) yielded 145 g of polymer with an MFR of 4.0 g / 10 min.
  The polymerization amount ratio of the polymer obtained by the two-stage polymerization is 1.0% by weight of the prepolymer, 4.1% by weight of the first-stage polymer, 94% of the second-stage polymer from the activities of the reference polymerization i) and ii). Estimated 9% by weight.
  The polymer obtained by the two-stage polymerization has an MFR of 3.0 g / 10 min, an MT of 1.8 g, | η^* _Ten | Is 2.6 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 9.6 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 1.8 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT did not satisfy the formula (1).
  The simple drawdown index T30 was also as small as 150.
[0061]
(Comparative Example 3)
  In the two-stage polymerization, the first and second stage polymerization times were changed to 25 minutes and 35 minutes, respectively, and the first stage hydrogen was changed to 0.05 kg / cm.² The second stage hydrogen is 0.15 kg / cm² Other than changing toReference example 3As well as.
  The polymer obtained by the two-stage polymerization has an MFR of 1.1 g / 10 min, an MT of 3.0 g, | η^* _Ten | Is 4.2 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 8.0 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 3.2 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT did not satisfy the formula (1).
  The simple drawdown index T30 was also as small as 160.
[0062]
(Comparative Example 4)
An MFR manufactured by Showa Denko KK was irradiated with 5 Mrad of an electron beam on polypropylene having an MFR of 0.5 g / 10 min. MFR of the obtained polymer was 4.1 g / 10 min, MT was 18 g, | η^* _Ten | Is 0.99 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 33.0 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 1.1 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT satisfied the formula (1), but the recyclability index r was very poor at 0.51.
[0063]
(Comparative Example 5)
A modified polypropylene (PP1) obtained by graft-modifying maleic anhydride to a propylene homopolymer was produced. The obtained modified polypropylene (PP1) had an MFR of 2.5 g / 10 min and a unit derived from maleic anhydride of 0.23% by weight. 30 parts by weight of the above-mentioned modified polypropylene, 70 parts by weight of homopolypropylene having an MFR of 3.0 g / 10 min, trimethylolpropane triglycidyl ether as a reactive compound (Epicron 725 epoxy equivalent 141 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 0.21 weight Parts (epoxy group / maleic anhydride = 3.0), 0.1 part by weight of BHT, and 1.0 part by weight of talc (average particle size: about 2.0 μm) were mixed. In mixing, the 6 components were dry blended with a Henschel mixer, and then melt-kneaded at 220 ° C. using a 37 mmφ co-directional twin-screw extruder to form pellets.
MFR of the mixture is 1.5 g / 10 min, MT is 14 g, | η^* _Ten | Is 2.9 × 10^Three Pa · S, equilibrium compliance is 29.6 × 10^-Fivecm² / Dyn, G "_0.01Is 2.6 × 10² Pa. The relationship between MFR and MT satisfied the formula (1), but the recyclability index r was as bad as 0.65.
[0064]
(Reference Example 9)
  Reference example 3The catalyst preliminarily polymerized in the same manner as described above was subjected to a two-stage polymerization by using a continuous polymerization apparatus in which two loop reactors were arranged in series.
  Table 1 shows the one- and two-stage polymerization amount ratios and the respective MLMFR and MFR.
  The obtained sampleReference example 1After the same additive was formulated, it was pelletized with a 40 mm single screw extruder. Thereafter, the following molding was performed.
[Hollow molding]
  A 500 ml round bottle was molded at a rotational speed of 10 rpm and 230 ° C. using a modern 50 mmφ hollow molding machine. Molding could be carried out without any particular problems. W60 / W12 was as high as 4.8. The appearance of the obtained bottle was good.
[0065]
(Reference examples 10, 11, 12)
  As shown in Table 2, the catalyst with different prepolymerization conditions was subjected to continuous two-stage polymerization.Reference Example 9As well as.
  In any of the obtained resins, the relationship between MFR and MT satisfied the formula (1).
  Further, the recyclability index r showed a high value of 0.77 to 0.84.
  theseReference Example 9It was subjected to hollow molding in the same manner as above.
[Hollow molding]
  Reference Example 9In the same way, hollow molding was attempted. Any resin could be molded without any particular problem, and W60 / W12 was as large as 4.4 to 4.8. However, the obtained bottle had rough skin, spots, and a slight problem in appearance.
[0066]
(Comparative Examples 6 and 7)
  Except that the ratio of the one- and two-stage polymerization and the respective MLMFR and MFR were close to those of Comparative Examples 2 and 3.Reference Example 9In the same manner as described above, continuous two-stage polymerization was carried out, followed by pelletizing. In any resin, the relationship between MFR and MT did not satisfy the formula (1).
theseReference Example 9It was subjected to hollow molding in the same manner as above.
[Hollow molding]
  Reference Example 9In the same way, hollow molding was attempted. Although it was able to be molded without any particular problem, both W60 / W12 were slightly small at 4.1. There was no problem in the appearance of the obtained bottle.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
[Table 3]

[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a propylene-based polymer that is excellent in melt tension, suitable for molding that requires melt tension such as conventional blow, sheet, and laminate molding, and that does not lower the original melt tension even during recycle molding.
In addition, the propylene-based polymer according to the present invention can be suitably used particularly for blow molding.

Claims

Loss elastic modulus (G ″ _0.01 ) at 210 ° C. frequency 10 ⁻² rad / sec is 5 × 10 ² Pa or more, and complex viscosity (| η ^* ₁₀ |) at 210 ° C. frequency 10 rad / sec is 9 × 10 ³ Pa. A propylene-based polymer having S or less and an equilibrium compliance (Jeo) of 10 ⁻⁴ cm ² / dyne or less,
A propylene homopolymer, a propylene polymer (A) having an MFR of 0.1 to 500 g / 10 min,
It consists of a propylene polymer (B) obtained by copolymerizing propylene and ethylene and having an MLMFR of 1.0 g / 10 min or less,
The proportion of (B) in the whole is 19.8 to 25.3% by weight,
In the measurement of cross-fractionation chromatography (hereinafter referred to as CFC), propylene-based weight is characterized in that, among components having a molecular weight of 10 ⁶ or more, an elution component having an elution temperature of 100 ° C. or less using orthodichlorobenzene as a solvent is 20% by weight or more. Coalescence.

The propylene-based polymer according to claim 1, wherein the propylene-based polymer (B) is an ethylene-propylene copolymer obtained by copolymerizing 3 to 70% by weight of ethylene.

The hollow molded object which shape | molded the propylene polymer of Claim 1 or 2 whose MFR is the range of 0.01-10 g / 10min.