JP3737621B2

JP3737621B2 - Propylene resin

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Publication number: JP3737621B2
Application number: JP34760597A
Authority: JP
Inventors: 克文坪井; 佳幸北島
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2017-12-17
Also published as: JPH11181025A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟性、透明性、耐熱性、成形加工性に優れ、しかも、成形品表面への低分子量ポリマーのブリードが改良されたプロピレン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは経済性と性能のバランスに優れ、また軽量化、リサイクル化が可能なことから、バンパー等の自動車部品をはじめ、種々の工業部品、家電部品、およびフィルム、シートに幅広く利用されている。
【０００３】
従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造には、エチレン−プロピレンゴム（以下、ＥＰＲという。）やエチレン−プロピレンターポリマー（以下、ＥＰＤＭという。）とポリプロピレン等の熱可塑性樹脂とを押出機により混練するブレンド法と、高活性チタン触媒を用い重合により両成分を一挙に製造する重合法が知られている。
【０００４】
そのうち、重合法により製造された熱可塑性エラストマーは、ブレンド法によって得られたものに比べて一般に透明性が良好である利点を有している。かかる重合法による製造では、第一段階においてポリプロピレン成分を、第二段階においてエチレンとプロピレンの共重合を行う２段階重合法が一般的に行われる。
【０００５】
例えば、特開平０７−１１８３５４号公報には重合法により熱可塑性エラストマーを製造する方法が開示されており、その結果得られた特定の組成を有するプロピレンエチレン共重合体が良好な柔軟性、透明性、光沢、引張伸度を示すことが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記方法により得られたプロピレン−エチレン共重合体は、柔軟性を向上させた場合に、耐熱性において改良の余地があり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が３程度であり、押出成形時の溶融張力が影響する成形加工性の点で更なる改良が望まれていた。
【０００７】
一方、プロピレン系共重合体の耐熱性を改良するために、特開昭６３−１６５４１４号公報には得られる共重合体のエチレン組成の異なる３段階の重合を実施して得られた特定の組成を有するブロック共重合体を過酸化物と架橋剤の存在下で混練して、引張特性、耐熱性、加工性のバランスを改良する方法が提案されている。
【０００８】
しかし、この方法においては部分的に架橋された成分が生成するために透明性、成形加工性が低下する傾向があり、柔軟性と透明性、耐熱性、成形加工性のバランスにおいて一層の改良が望まれていた。
【０００９】
また、上記何れの熱可塑性エラストマーにおいても、成形品の表面に低分子量ポリマーのブリードが発生し易く、かかる点について改良の余地が残っていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、柔軟性、透明性、耐熱性、成形加工性が良好で、しかも成形品表面へのブリードが改良されたプロピレン系共重合体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組成を有し、且つ特定の分子量分布と組成分布を有するプロピレン系樹脂の開発に成功し、該プロピレン系樹脂が上記目的を満たすものであることを見い出し本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、メルトフローレイトが０．０１〜１０ｇ／１０分であり、エチレン単位の含有量が１０〜３０モル％、１−ブテン単位の含有量が１〜２０モル％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜１６、昇温溶離分別法により分別された、横軸を溶出温度（℃）縦軸を溶出成分の積算重量割合で表した溶出曲線に於いて、２０℃未満での溶出成分（Ａ成分）の量が２０〜５０重量％、２０℃以上１００℃未満での溶出成分（Ｂ成分）の量が２５〜７５重量％、１００℃以上での溶出成分（Ｃ成分）の量が５〜５０重量％、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の合計が１００重量％、Ｂ成分とＡ成分との重量比（Ｂ／Ａ）が０．８以上およびＣ成分に於けるピークトップ温度が１２０℃以上、であることを特徴とするプロピレン系樹脂である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系樹脂において、メルトフローレイトが０．０１ｇ／１０分未満では成形困難となり、１０ｇ／１０分を超える場合は溶融張力が低下し、特に押出成形における成形加工性が低下するため好ましくない。尚、本発明のプロピレン系樹脂のメルトフローレイトはゲルパーミエーション・クロマトグラフィーによる重量平均分子量に換算すると概ね１０万〜１００万の範囲である。
【００１４】
本発明のプロピレン系樹脂は、エチレン単位の含有量が１０〜３０モル％、１−ブテン単位の含有量が１〜２０モル％から構成される。エチレン単位の含有量が１０モル％未満のときは熱可塑性エラストマーとしての十分な柔軟性が発揮されず、一方、３０モル％を超えるときは優れた耐熱性及び透明性を有するプロピレン系樹脂を得ることができない。
【００１５】
一方、１−ブテン単位の含有量が１モル％未満では、成形品としたときの表面へのブリード物が増加し、その結果、成形品の透明性を経時的に低下させるために好ましくない。また、２０モル％を超えるときは、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーを得ることができないために好ましくない。
【００１６】
また、上記プロピレン系樹脂中のエチレン単位の含有量と１−ブテン単位の含有量との合計に対して残部はプロピレン単位の含有量であり、上記エチレン単位の含有量と１−ブテン単位の含有量との合計は４０モル％以下であることが、優れた耐熱性等を維持するために好ましい。
【００１７】
本発明のプロピレン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６〜１６、好ましくは８〜１５であることが、優れた成形加工性を得るために必要である。
【００１８】
即ち、分子量分布が６未満の場合は成形加工性が低下し、１６を超える場合は成形時に樹脂の配向が大きくなる傾向にあるため成形品の物性バランスが低下する。本発明のプロピレン系樹脂の優れた成形加工性は、実施例により明らかなように、従来のものと比較して同一のメルトフローレイトに於いて溶融粘度が低く、溶融張力が高いために、例えば押出成形分野に適用した場合、機械負荷を増大させることなく押出速度を増加させることができることにある。
【００１９】
本発明のプロピレン系樹脂は、上記ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以下の成分の量が３ｗｔ％以下であることが、前記ブテン−１単位の存在と共に作用して、成形品のブリード物の発生を抑えるため好ましい。
【００２０】
本発明において、昇温溶離分別法とは、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ；ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ４５，１−２４（１９９０）に詳細に記述されている方法である。まず高温の高分子溶液を、珪藻土の充填剤を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填剤表面に融点の高い成分から順に結晶化させ、次にカラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法である。本発明では実施例で示したように測定装置としてセンシュー科学社製ＳＳＣ−７３００型を用い、溶媒：Ｏ−ジクロロベンゼン、流速：２．５ｍｌ／分、昇温速度：４℃／Ｈｒ、カラム：φ３０ｍｍ×３００ｍｍの条件で測定した値を示している。
【００２１】
本発明のプロピレン系樹脂の２０℃未満での溶出成分（Ａ成分）は特に柔軟性を発現するために必要な成分である。すなわち、Ａ成分の量が２０ｗｔ％未満では柔軟性が損なわれ、また、５０ｗｔ％を超えると十分な耐熱性が得られないために好ましくない。熱可塑性エラストマーとしてのより優れた柔軟性や耐熱性を発揮させるためには、Ａ成分の量は、特に、２５〜４５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。また、より良好な柔軟性と成形品のブリード成分を改良するためにＡ成分におけるエチレン単位の含有量は、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％であり、Ａ成分における１−ブテン単位の含有量は、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは５〜３５モル％である。
【００２２】
本発明のプロピレン系樹脂の２０℃以上１００℃未満での溶出成分（Ｂ成分）は、特に、良好な透明性と柔軟性と耐熱性のバランスを発現させるために必要な成分である。すなわち、Ｂ成分の量が２５ｗｔ％未満では成形品とした場合に良好な透明性、柔軟性が達成されず、また、７５％を超える場合には耐熱性が不足する。より優れた透明性、柔軟性と耐熱性のバランスを発現させるためには、Ｂ成分の量は、特に、３０〜６０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。また、より良好な透明性を得るためにＢ成分におけるエチレン単位の含有量は２０モル％未満、１−ブテン単位の含有量は５モル％未満であることが好ましい。
【００２３】
本発明のプロピレン系樹脂の１００℃以上での溶出成分（Ｃ成分）は、本発明の特徴である優れた耐熱性を得るために必要な成分である。すなわち、Ｃ成分の量が５ｗｔ％未満であるか、またはＣ成分に於けるピークトップ温度が１２０℃未満では成形品とした場合の耐熱性が損なわれ、またＣ成分の量が５０ｗｔ％を超える場合には柔軟性が損なわれるために好ましくない。
【００２４】
柔軟性および耐熱性を勘案するとＣ成分の量は、特に、５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。また、より優れた耐熱性を得るためにＣ成分が１２０℃以上の溶出成分を５０％以上有する高結晶性ポリプロピレン成分であることが好ましい。本発明のプロピレン系樹脂において、上記Ｂ成分の量とＡ成分の重量比（Ｂ／Ａ）は０．８以上であり、好ましくは０．９以上である。Ｂ成分の量とＡ成分の量比（Ｂ／Ａ）が０．８未満の場合、本発明の特徴である透明性、柔軟性と耐熱性のバランスが十分発現されず本発明の目的が達成されない。
【００２５】
本発明のプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元共重合体成分により一般に構成される。ポリプロピレン成分は、高い立体規則性を有するプロピレン単独重合体であることが良好な耐熱性が得られるため好ましいが、本発明の要件を満足する範囲でプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよい。他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明のプロピレン系樹脂は、上記したポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレン−１−ブテン三元共重合体成分が一分子鎖中に配列した、いわゆるブロック共重合体の分子鎖として、又は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合していることが、より良好な透明性を得るため好ましい。
【００２７】
本発明のプロピレン系樹脂は、上記したポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元共重合体成分に加えて、本発明のプロピレン系樹脂の効果を阻害しない範囲で、例えば５重量％以下の範囲で他のα−オレフィンの重合体をブロック共重合成分として含んでいてもよい。
【００２８】
本発明のプロピレン系樹脂の製造方法は、本発明の要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法で得ることができる。
【００２９】
下記触媒成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕
〔Ａ〕チタン化合物
〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物
〔Ｃ〕有機ケイ素化合物
〔Ｄ〕カルボン酸エステル類またはエーテル類より選ばれる少なくとも一種類の電子供与体化合物
の存在下にプロピレンを重合した後、プロピレンとエチレンと１−ブテンとの三元共重合を下記の条件で行う方法である。
【００３０】
上記チタン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限なく利用される。中でも、プロピレンの重合に使用した場合に高立体規則性の重合体を高収率で得ることのできるチタン化合物が好ましい。これらチタン化合物は担持型チタン化合物と三塩化チタン化合物とに大別される。担持型チタン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に示されている方法が採用される。具体的には、例えば四塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法が挙げられる。
【００３１】
また、三塩化チタン化合物としては公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンが挙げられる。これらの三塩化チタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭４７−３４４７８号公報、同５０−１２６５９０、同５０−１１４３９４、同５０−９３８８８、同５０−１２３０９１、同５０−７４５９４、同５０−１０４１９１、同５０−９８４８９、同５１−１３６６２５、同５２−３０８８８、同５２−３５２８３等に示されている方法が採用される。
【００３２】
次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリーｎオクチルアルミニウム、トリーｎデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他にもモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。
【００３３】
さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、オレフィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用されるが、ケイ素原子に直結した原子が３級炭素である鎖状炭化水素であるか、または２級炭素である環状炭化水素などの嵩高い置換基を有する有機ケイ素化合物が、得られるポリプロピレン成分の立体規則性をより高くし、良好な耐熱性を発現するため好ましい。具体的にはジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。中でもｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが特に好ましい。またこれらの有機ケイ素化合物は複数種を同時に用いることも可能である。
【００３４】
さらに、カルボン酸エステル類またはエーテル類より選ばれる少なくとも一種類の電子供与体化合物〔Ｄ〕はオレフィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。具体的にはギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチル、フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラクトンなどのカルボン酸エステル類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２、２−ジイソブチル−１、３ジメトキシプロパン、２、２−ジシクロペンチル−１、３ジメトキシプロパン、２、２−ジシクロヘキシル−１、３ジメトキシプロパン等のエーテル類が挙げられる。中でも酢酸ブチル、メタクリル酸メチル等のカルボン酸エステルが特に好ましい。また、上記カルボン酸エステル類またはエーテル類は２種以上を同時に用いることが、本発明の目的とする前記した特定の結晶性分布を有するプロピレン系樹脂を得るために好ましい。
【００３５】
また、前記有機ケイ素化合物〔Ｃ〕とカルボン酸エステルまたはエーテル類より選ばれる少なくとも１種類の電子供与体〔Ｄ〕を組み合わせて用いることが、本発明のプロピレン系樹脂の広い分子量分布とＢ成分とＡ成分の重量比（Ｂ／Ａ）及びＣ成分におけるピークトップ温度を満足させるために好ましい態様である。
【００３６】
本発明で用いられるチタン化合物〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕及びカルボン酸エステル類またはエーテル類より選ばれる少なくとも１種類の電子供与体〔Ｄ〕の組み合わせは、
（１）担持型チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物−電子供与体
（２）三塩化チタン化合物−ジエチルアルミニウムモノハライド−有機ケイ素化合物−電子供与体
（３）三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物−電子供与体
および、
（４）担持型チタン化合物−三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物−電子供与体
の組み合わせが、他の製造条件との組み合わせにおいて本発明のプロピレン系樹脂の構成を満足するために特に好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記の各成分の存在下における本重合に先立ち、前記チタン化合物〔Ａ〕を上記の〔Ｂ〕および〔Ｃ〕、または〔Ｂ〕および〔Ｄ〕、または〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の存在下にα−オレフィンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン系樹脂の低分子量成分の生成量を低減し、成形品とした場合のベタツキを抑えることができるために好適である。さらに必要に応じて上記〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕を用いたそれぞれの組み合わせ系に加え、一般式（i）で示されるヨウ素化合物〔Ｅ〕
〔Ｅ〕ヨウ素化合物Ｒ−Ｉ一般式（i）
（但し、Ｒはヨウ素原子または炭素数１〜７のアルキル基またはフェニル基である。）
の存在下にα−オレフィンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン系樹脂の低分子量成分の生成量をより一層低減し、成形品とした場合のベタツキをさらに抑えることができるためにより好ましい態様となる。
【００３８】
本発明の予備重合で使用される前記〔Ａ〕、および〔Ｂ〕、さらに必要に応じて使用される〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕、またさらに必要に応じて使用される〔Ｅ〕の各触媒成分の量は、触媒成分の種類、重合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定すればよい。好適に使用される範囲を例示すれば下記の通りである。
【００３９】
予備重合に使用される有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される有機ケイ素化合物〔Ｃ〕および、カルボン酸エステル類またはエーテル類より選ばれる少なくとも１種類の電子供与体〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）、〔Ｄ〕／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０の範囲が、それぞれ好適である。また、必要に応じて使用されるヨウ素化合物〔Ｅ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。
【００４０】
本発明の予備重合で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。
【００４１】
前記触媒成分の存在下にα−オレフィンを重合する予備重合量は予備重合条件によって異なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲であれば十分である。また予備重合で使用するα−オレフィンはプロピレン単独でもよく、該プロピレン系樹脂の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、例えば５モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等をプロピレンと混合することは許容される。また予備重合を多段階に行い、各段階で異なるα−オレフィンモノマーを予備重合させることもできる。各予備重合の段階で水素を共存させることも可能である。
【００４２】
該予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の範囲が好ましい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すればよい。予備重合における圧力は限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。該予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００４３】
前記予備重合に次いで本重合が実施される。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合体の存在下に、先ずプロピレンの重合が行われ、次にプロピレン−エチレン−１−ブテンの三元共重合が実施される。また、各触媒成分は予備重合時に添加されたものをそのままの状態で使用することもできるが、チタン化合物以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好ましい。
【００４４】
本発明の本重合で使用される前記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および、〔Ｄ〕の各触媒成分の量および重合条件は、触媒成分の種類に応じて異なるため、これらの触媒成分の種類に応じて最適の使用量および重合条件を予め決定すればよい。好適に使用される触媒成分の量および重合条件を例示すれば下記の通りである。
【００４５】
本重合で用いられる有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕は、前述のものが何ら制限なく使用できる。有機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０００、好ましくは２〜５００である。
【００４６】
本重合で用いられる有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ｓｉ／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜１０００、好ましくは０．１〜５００である。
【００４７】
本重合で用いられるカルボン酸エステル類またはエーテル類より選ばれる少なくとも１種類の電子供与体〔Ｄ〕は前述のものが何ら制限なく採用される。本重合で用いるカルボン酸エステル類またはエーテル類より選ばれる少なくとも１種類の電子供与体の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対するモル比で０．００１〜１０００、好ましくは０．１〜５００である。
【００４８】
上記本重合は、先ず、プロピレンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレン単独または本発明の要件を満足する範囲内でのプロピレンと他のα−オレフィンの混合物を供給して実施すればよい。プロピレン重合の代表的な条件を例示すると、重合温度は、８０℃以下、更に２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。また必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させることもできる。更にまた、重合はプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等の何れの方法でもよい。プロセスの簡略性及び反応速度、また生成する共重合体の粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が好ましい態様である。重合形式は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよい。更に重合を水素濃度、重合温度等の条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【００４９】
次に、プロピレン−エチレン−１−ブテンの三元共重が行われる。プロピレンとエチレンと１−ブテンの三元共重合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合には前記プロピレン重合に引き続いて所定量の１−ブテンを装入し、エチレンガスを供給することで、また気相重合の場合はプロピレンとエチレンの１−ブテンの混合ガスを供給することで実施される。
【００５０】
プロピレンとエチレンと１−ブテンとの三元共重合の重合温度は、８０℃以下、好ましくは、２０〜７０℃の範囲から採用される。また、必要に応じて分子量調節剤として水素を用いることもでき、その際の水素濃度は多段階に変化させて重合を実施することもできる。
【００５１】
プロピレン重合に続くプロピレンとエチレンと１−ブテンの三元共重合において特定の触媒を選択することにより、目的とする分子量分布、結晶性分布等を有するプロピレン系樹脂を１段階で製造することができるが、本発明のプロピレン系樹脂の広い分子量分布と結晶性分布を得るためには、三元共重合を多段で行い、各段階で水素濃度、１−ブテン装入量、及びエチレン濃度等の重合条件を変化させる方法によって製造することが可能である。かかる多段三元共重合において、前記したＡ成分及びＢ成分の割合、さらにはこれらのＣ成分との割合となるように、重合条件を適宜調節して三元共重合が実施される。
【００５２】
プロピレンとエチレンと１−ブテンの三元共重合は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいずれの方法を採用してもよい。
【００５３】
本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ本発明のプロピレン系樹脂を得ることができる。このプロピレン系樹脂は、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行うことができる。
【００５４】
本発明のプロピレン系樹脂の製造方法は上記した重合法だけでなく、本発明の要件を満足する限り、別途重合して得られた高結晶性ポリプロピレンとプロピレン−エチレン−１−ブテン三元共重合体をブレンドしてもよいが、良好な透明性を得るためには重合法により製造することが好ましい。
【００５５】
本発明のプロピレン系樹脂は酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤等の市販の添加剤を添加して混合した後、押出機でペレットにして用いてもよい。また、上記添加剤に加えて有機過酸化物も添加し、本発明の要件を満足する範囲で分子量の調節を行ってもよい。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系樹脂は、柔軟性、透明性、耐熱性、及び成形加工性に優れ、しかも成形品表面へのブリードが改良されており、従来の熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好適に用いることができる。例えば、射出成形分野では自動車部品におけるバンパー、マッドガード、ランプパッキン類、また、家電分野においては、各種パッキン類、及びスキーシューズ、グリップ、ローラースケート類が挙げられる。一方、押出成形分野では、各種自動車内装材、家電・電線材として各種絶縁シート、コード類の被覆材料及び土木建材分野における防水シート、止水材、目地材、包装用ストレッチフィルム等に好適に用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例に於いて用いた測定方法について説明する。
【００５８】
１）昇温溶離分別法
（株）センシュー科学社製、ＳＳＣ−７３００型を用い、以下の測定条件により行った。
【００５９】
溶媒；Ｏ−ジクロロベンゼン
流速；２．５ｍｌ／分
昇温速度；４℃／Ｈｒ
サンプル濃度；０．７ｗｔ％
サンプル注入量；１００ｍｌ
検出器；赤外検出器、波長３．４１μｍ
カラム；φ３０ｍｍ×３００ｍｍ
充填剤；ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ３０〜６０ｍｅｓｈ
カラム冷却速度；２．０℃／Ｈｒ
２）メルトフローレイト
ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠した。
【００６０】
３）エチレン含有量、１−ブテン含有量
ＪＥＯＬＧＳＸ−２７０を用い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトロメーターを用いて測定した。
【００６１】
４）重量平均分子量及び、分子量分布
Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミューションクロマトグラフィー）法により測定した。センシュー科学社製ＳＳＣ−７１００によりｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５℃で行った。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ製ＵＴ８０７、８０６Ｍである。校正曲線は標準試料として、重量平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、４９０万のポリスチレンを用いて作成した。
【００６２】
５）曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠した。
【００６３】
６）引張伸度
ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、２００ｍｍ／分の速度で測定した。
【００６４】
７）透明性（ヘイズ値）
射出成形により、１ｍｍ厚の試験片を作成し、ＪＩＳＫ６７１４に準拠した。また、ブリード物による透明性の低下を成形後１週間のヘイズ値で評価した。
【００６５】
８）ビカット軟化温度
ＪＩＳＫ７２０６に準じ、荷重２５０ｇの条件で測定した。
【００６６】
９）溶融粘度
東洋精機株式会社のキャピログラフ１Ｂを用い、２３０℃、せん断速度１５０ｓ−１での溶融粘度を測定した。
【００６７】
１０）溶融張力
東洋精機株式会社のキャピログラフ１Ｂを用い、オリフィス（Ｌ＝２０ｍｍ、Ｄ＝２ｍｍ）、１９０℃、押出速度５ｍｍ／分、巻取速度１０ｍ／分での溶融張力を測定した。
【００６８】
実施例１
（予備重合）
撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、酢酸ブチル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【００６９】
（本重合）
Ｎ₂置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを４３０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌ、酢酸ブチル０．０７ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０７ｍｍｏｌ、水素を気相中の濃度が３ｍｏｌ％になるように加え、オートクレーブの内温を４５℃に昇温した。予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、４５℃で３０分間のプロピレンの重合を行った（工程１）。次に１−ブテン２０ｇを重合終了まで時間当たりの供給量が一定となるように装入を開始し、さらにエチレンを気相中のエチレンガス濃度をガスクロマトグラフで確認しながら３ｍｏｌ％となるように供給し、６０分間の重合を行った（工程２）。次いで気相中のエチレンガス濃度を９ｍｏｌ％に維持するように供給して６０分間の重合を行った（工程３）。
【００７０】
未反応モノマーをパージし、ポリマーを得た。得られたポリマーは７０℃で１時間乾燥した。次に酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤を添加して混合した後、２０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得、物性測定に供した。結果を表１及び表２に示した。また、図１に昇温分離分別法による溶出曲線を示した。
【００７１】
実施例２
実施例１の本重合の工程１に於いてプロピレンの重合時間を６０分間とし、工程３に於いて気相中のエチレンガス濃度が１３ｍｏｌ％を維持するようにエチレンを供給した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。また、図２に昇温溶離分別法による溶出曲線を示した。
【００７２】
実施例３
実施例１の本重合の工程１に於いてプロピレンの重合時間を９０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００７３】
実施例４
実施例１の本重合に於いて１−ブテンの装入量を５０ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００７４】
実施例５
実施例１の本重合に於いて１−ブテンの装入量を１０ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００７５】
実施例６、７
実施例１の本重合の工程１に於いて水素を気相中の濃度が１．５ｍｏｌ％（実施例６）、１０ｍｏｌ％（実施例７）になるように加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００７６】
実施例８
実施例１の本重合において酢酸ブチルの代わりにメタクリル酸メチルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００７７】
実施例９
実施例１の本重合においてジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにｔ−ブチルエチルジメトキシシランを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００７８】
比較例１、２
実施例１の本重合に於いて１−ブテンの装入量を５ｇとした（比較例１）、１−ブテンを挿入しなかった（比較例２）以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００７９】
比較例３、４
実施例１の本重合に於いてジシクロペンチルジメトキシシランを使用しなかった（比較例３）、酢酸ブチルを使用しなかった（比較例４）以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００８０】
比較例５
実施例１の本重合の工程１においてプロピレンの重合時間を６０分間とし、工程２の重合を行わず、工程３に於ける重合時間を１２０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００８１】
比較例６、７
実施例１の本重合に於いて水素を用いずに重合を行い、得られた共重合体に実施例１に記載の添加剤に加え、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンを０．０５ｗｔ％（比較例６）、０．１５ｗｔ％（比較例７）添加して造粒を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００８２】
比較例８
実施例１の本重合の工程１に於いて水素を気相中の濃度が１６ｍｏｌ％になるように加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のプロピレン系樹脂の昇温溶離分別法の溶出曲線である。
【図２】実施例２のプロピレン系樹脂の昇温溶離分別法の溶出曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene-based resin that is excellent in flexibility, transparency, heat resistance, and molding processability, and has improved bleed of a low molecular weight polymer on the surface of a molded product.
[0002]
[Prior art]
Olefin-based thermoplastic elastomers have a good balance between economy and performance, and can be reduced in weight and recycled, so they are widely used in various industrial parts, home appliance parts, films, and sheets, including automobile parts such as bumpers. Has been.
[0003]
Conventionally, an olefin-based thermoplastic elastomer is produced by kneading an ethylene-propylene rubber (hereinafter referred to as EPR) or an ethylene-propylene terpolymer (hereinafter referred to as EPDM) and a thermoplastic resin such as polypropylene by an extruder. A blending method and a polymerization method in which both components are produced at once by polymerization using a highly active titanium catalyst are known.
[0004]
Among them, the thermoplastic elastomer produced by the polymerization method has an advantage that the transparency is generally better than that obtained by the blend method. In the production by such a polymerization method, a two-stage polymerization method is generally performed in which a polypropylene component is copolymerized in the first stage and ethylene and propylene are copolymerized in the second stage.
[0005]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-118354 discloses a method for producing a thermoplastic elastomer by a polymerization method, and the resulting propylene ethylene copolymer having a specific composition has good flexibility and transparency. , Gloss and tensile elongation are described.
[0006]
However, the propylene-ethylene copolymer obtained by the above method has room for improvement in heat resistance when the flexibility is improved, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) Further, the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) was about 3, and further improvement was desired in terms of molding processability affected by the melt tension during extrusion molding.
[0007]
On the other hand, in order to improve the heat resistance of the propylene-based copolymer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-165414 discloses a specific composition obtained by carrying out three-stage polymerization with different ethylene compositions of the obtained copolymer. There has been proposed a method of improving the balance of tensile properties, heat resistance, and processability by kneading a block copolymer having a surfactant in the presence of a peroxide and a crosslinking agent.
[0008]
However, this method tends to reduce transparency and molding processability due to the formation of partially cross-linked components, and further improvement in the balance between flexibility and transparency, heat resistance and molding processability. It was desired.
[0009]
Further, in any of the above thermoplastic elastomers, the low molecular weight polymer bleed is likely to occur on the surface of the molded product, and there remains room for improvement in this respect.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a propylene-based copolymer which has good flexibility, transparency, heat resistance and molding processability and which has improved bleeding on the surface of the molded product.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. As a result, the present inventors have succeeded in developing a propylene resin having a specific composition and having a specific molecular weight distribution and composition distribution, and found that the propylene resin satisfies the above object, thereby completing the present invention.
[0012]
That is, the present invention has a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min, an ethylene unit content of 10 to 30 mol%, a 1-butene unit content of 1 to 20 mol%, and gel permeation. The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by the chromatographic method (GPC) was 6 to 16, and fractionated by the temperature rising elution fractionation method. In the elution curve in which the horizontal axis is the elution temperature (° C.) and the vertical axis is the cumulative weight ratio of the elution component, the amount of the elution component (component A) at 20 ° C. or less is 20 to 50% by weight, 20 ° C. or more and 100 The amount of the elution component (B component) at 25 ° C. or lower is 25 to 75% by weight, the amount of the elution component (C component) at 100 ° C. or higher is 5 to 50% by weight, and the total of the A component, B component and C component is 100% by weight, weight ratio of B component to A component (B / ) Is a propylene-based resin at a peak top temperature in 0.8 above and the C component is characterized in that 120 ° C. or higher, it is.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the propylene-based resin of the present invention, if the melt flow rate is less than 0.01 g / 10 minutes, molding becomes difficult, and if it exceeds 10 g / 10 minutes, the melt tension is lowered, and in particular, molding processability in extrusion molding is preferably reduced. Absent. The melt flow rate of the propylene-based resin of the present invention is generally in the range of 100,000 to 1,000,000 when converted to a weight average molecular weight by gel permeation chromatography.
[0014]
The propylene-based resin of the present invention is composed of an ethylene unit content of 10-30 mol% and a 1-butene unit content of 1-20 mol%. When the ethylene unit content is less than 10 mol%, sufficient flexibility as a thermoplastic elastomer is not exhibited, whereas when it exceeds 30 mol%, a propylene resin having excellent heat resistance and transparency is obtained. I can't.
[0015]
On the other hand, if the content of 1-butene unit is less than 1 mol%, the amount of bleed on the surface of the molded product increases, and as a result, the transparency of the molded product decreases with time. Moreover, when it exceeds 20 mol%, since the thermoplastic elastomer excellent in heat resistance cannot be obtained, it is unpreferable.
[0016]
The remainder is the content of propylene units with respect to the total content of ethylene units and 1-butene units in the propylene-based resin, and the content of ethylene units and the content of 1-butene units. The total amount is preferably 40 mol% or less in order to maintain excellent heat resistance and the like.
[0017]
The propylene-based resin of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by a ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 6 to 6. It is necessary for obtaining excellent moldability to be 16, preferably 8-15.
[0018]
That is, when the molecular weight distribution is less than 6, the molding processability is lowered, and when it exceeds 16, the orientation of the resin tends to increase during molding, so that the physical property balance of the molded product is lowered. The excellent processability of the propylene-based resin of the present invention is, as is apparent from the examples, because the melt viscosity is low and the melt tension is high in the same melt flow rate as compared with the conventional ones. When applied to the extrusion molding field, the extrusion speed can be increased without increasing the mechanical load.
[0019]
The propylene-based resin of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 10,000 or less, and that the amount of the component is 3 wt% or less acts together with the presence of the butene-1 unit, This is preferable in order to suppress generation of bleed products.
[0020]
In the present invention, the temperature rising elution fractionation method is a method described in detail in, for example, Journal of Applied Polymer Science; Applied Polymer Symposium 45, 1-24 (1990). First, a high-temperature polymer solution is introduced into a column filled with a diatomaceous earth filler, and the column temperature is gradually lowered to crystallize the filler surface in order from the component having the highest melting point. In this method, the polymer component is eluted in order from the component having the lowest melting point, and the eluted polymer component is fractionated. In the present invention, as shown in the examples, SSC-7300 type manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd. is used as a measuring device, solvent: O-dichlorobenzene, flow rate: 2.5 ml / min, temperature rising rate: 4 ° C./Hr, column: The value measured under the condition of φ30 mm × 300 mm is shown.
[0021]
The elution component (component A) at less than 20 ° C. of the propylene-based resin of the present invention is a component necessary particularly for developing flexibility. That is, if the amount of the component A is less than 20 wt%, flexibility is impaired, and if it exceeds 50 wt%, sufficient heat resistance cannot be obtained, which is not preferable. In order to exhibit more excellent flexibility and heat resistance as a thermoplastic elastomer, the amount of the component A is particularly preferably in the range of 25 to 45 wt%. In order to improve the flexibility and the bleed component of the molded product, the content of the ethylene unit in the component A is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 50 mol%. The content of 1-butene units is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%.
[0022]
The elution component (component B) at 20 ° C. or more and less than 100 ° C. of the propylene-based resin of the present invention is a component particularly necessary for developing a good balance of transparency, flexibility and heat resistance. That is, when the amount of the B component is less than 25 wt%, good transparency and flexibility are not achieved when a molded product is formed, and when it exceeds 75%, the heat resistance is insufficient. In order to develop a more excellent balance of transparency, flexibility and heat resistance, the amount of component B is particularly preferably in the range of 30 to 60 wt%. In order to obtain better transparency, the content of ethylene units in the component B is preferably less than 20 mol%, and the content of 1-butene units is preferably less than 5 mol%.
[0023]
The elution component (C component) at 100 ° C. or higher of the propylene-based resin of the present invention is a component necessary for obtaining the excellent heat resistance characteristic of the present invention. That is, if the amount of the C component is less than 5 wt%, or the peak top temperature in the C component is less than 120 ° C., the heat resistance of the molded product is impaired, and the amount of the C component exceeds 50 wt%. In some cases, flexibility is impaired, which is not preferable.
[0024]
Considering flexibility and heat resistance, the amount of component C is particularly preferably 5 to 40 wt%. Further, in order to obtain more excellent heat resistance, the C component is preferably a highly crystalline polypropylene component having 50% or more of an elution component having a temperature of 120 ° C. or higher. In the propylene-based resin of the present invention, the weight ratio (B / A) of the B component to the A component is 0.8 or more, preferably 0.9 or more. When the ratio of the amount of component B to the amount of component A (B / A) is less than 0.8, the balance of transparency, flexibility, and heat resistance, which is a feature of the present invention, is not fully expressed, and the object of the present invention is achieved. Not.
[0025]
The propylene-based resin of the present invention is generally composed of a polypropylene component and a propylene-ethylene-1-butene terpolymer component. The polypropylene component is preferably a propylene homopolymer having high stereoregularity because good heat resistance can be obtained, but random copolymerization of propylene and other α-olefins within the range satisfying the requirements of the present invention. It may be a coalescence. Examples of other α-olefins include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and the like. it can.
[0026]
The propylene-based resin of the present invention is a so-called block copolymer molecular chain in which the above-described polypropylene component and propylene-ethylene-1-butene terpolymer component are arranged in one molecular chain, or the polypropylene component and In order to obtain better transparency, it is preferable that the propylene-ethylene-1-butene terpolymer component is mixed microscopically to a molecular chain composed of each of the component components alone, which cannot be achieved by mechanical mixing.
[0027]
In addition to the polypropylene component and the propylene-ethylene-1-butene terpolymer component described above, the propylene-based resin of the present invention is, for example, 5% by weight or less in a range that does not inhibit the effect of the propylene-based resin of the present invention. In the range, other α-olefin polymers may be contained as a block copolymerization component.
[0028]
Although the manufacturing method of the propylene-type resin of this invention is not specifically limited as long as the requirements of this invention are satisfy | filled, For example, it can obtain with the following method.
[0029]
The following catalyst components [A], [B], [C] and [D]
[A] Titanium compound
[B] Organoaluminum compound
[C] Organosilicon compound
[D] At least one electron donor compound selected from carboxylic acid esters or ethers
After propylene is polymerized in the presence of, terpolymerization of propylene, ethylene and 1-butene is performed under the following conditions.
[0030]
As the titanium compound [A], a titanium compound known to be used for olefin polymerization is used without any limitation. Among these, a titanium compound capable of obtaining a high stereoregularity polymer in a high yield when used for the polymerization of propylene is preferable. These titanium compounds are roughly classified into supported titanium compounds and titanium trichloride compounds. As a method for producing the supported titanium compound, a known method is adopted without any limitation. For example, JP-A-56-155206, 56-136806, 57-34103, 58-8706, 58-83006, 58-138708, 58-183709, 59-206408, 59-19311. 60-81208, 60-81209, 60-186508, 60-192708, 6-2111309, 61-271304, 62-15209, 62-11706, 62-72702, 62-104810 Etc. are employed. Specifically, for example, a method in which titanium tetrachloride is co-pulverized with a magnesium compound such as magnesium chloride, titanium halide and magnesium compound are co-presented in the presence of an electron donor such as alcohol, ether, ester, ketone or aldehyde. The method of grind | pulverizing or the method of making a titanium halide, a magnesium compound, and an electron donor contact in a solvent is mentioned.
[0031]
Examples of the titanium trichloride compound include known α, β, γ, and δ-titanium trichloride. Preparation methods of these titanium trichloride compounds are disclosed in, for example, JP-A-47-34478, JP-A-50-126590, JP-A-50-114394, JP-A-50-93888, JP-A-50-123091, JP-A-50-74594, JP-A-50-. 104191, 50-98489, 51-136625, 52-30888, 52-35283, etc. are employed.
[0032]
Next, as the organoaluminum compound [B], a compound known to be used for olefin polymerization is employed without any limitation. For example, trialkyl aluminums such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n propyl aluminum, tri-n butyl aluminum, tri-i butyl aluminum, tri-n hexyl aluminum, tri n octyl aluminum, tri n decyl aluminum; diethyl aluminum Examples thereof include diethylaluminum monohalides such as monochloride and diethylaluminum bromide; alkylaluminum halides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride and ethylaluminum dichloride. In addition, alkoxyaluminums such as monoethoxydiethylaluminum and diethoxymonoethylaluminum can be used.
[0033]
Further, as the organosilicon compound [C], a compound known to be used for improving stereoregularity of olefins is adopted without any limitation, but a chain hydrocarbon in which an atom directly connected to a silicon atom is a tertiary carbon Or an organosilicon compound having a bulky substituent such as a cyclic hydrocarbon which is a secondary carbon is preferable because the resulting polypropylene component has higher stereoregularity and exhibits good heat resistance. Specifically, di-t-butyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, di-t-amyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyl Examples thereof include organosilicon compounds such as dimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylisobutyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, and cyclohexylisobutyldimethoxysilane. Of these, t-butylethyldimethoxysilane and dicyclopentyldimethoxysilane are particularly preferable. These organosilicon compounds can be used in combination of two or more.
[0034]
Furthermore, as the at least one electron donor compound [D] selected from carboxylic acid esters or ethers, a compound known to be used for improving stereoregularity of olefins is adopted without any limitation. Specifically, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, vinyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, benzoic acid Carboxylic acid esters such as ethyl acetate, methyl toluate, methyl anisate, ethyl phthalate, methyl carbonate, butyrolactone; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, isoamyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-diisobutyl -1,3dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3dimethoxypropane and other ethers. Of these, carboxylic acid esters such as butyl acetate and methyl methacrylate are particularly preferred. Further, it is preferable to use two or more of the carboxylic acid esters or ethers at the same time in order to obtain a propylene-based resin having the specific crystallinity distribution described above, which is an object of the present invention.
[0035]
In addition, the combination of the organosilicon compound [C] and at least one electron donor [D] selected from carboxylic acid esters or ethers can be used in combination with the broad molecular weight distribution and B component of the propylene-based resin of the present invention. This is a preferred embodiment in order to satisfy the weight ratio (B / A) of the A component and the peak top temperature in the C component.
[0036]
The combination of at least one electron donor [D] selected from titanium compound [A], organoaluminum compound [B], organosilicon compound [C] and carboxylic acid esters or ethers used in the present invention is:
(1) Supported titanium compound-trialkylaluminum-organosilicon compound-electron donor
(2) Titanium trichloride compound-diethylaluminum monohalide-organosilicon compound-electron donor
(3) Titanium trichloride compound-trialkylaluminum-organosilicon compound-electron donor
and,
(4) Supported titanium compound-titanium trichloride compound-trialkylaluminum-organosilicon compound-electron donor
Is particularly preferable in order to satisfy the constitution of the propylene-based resin of the present invention in combination with other production conditions.
[0037]
In the present invention, prior to the main polymerization in the presence of each of the above components, the titanium compound [A] is converted into the above [B] and [C], or [B] and [D], or [B], [ Preliminary polymerization of α-olefin in the presence of C] and [D] can reduce the amount of low molecular weight components of the resulting propylene resin and suppress stickiness when formed into a molded product. It is suitable for. Furthermore, if necessary, in addition to each combination system using the above [B], [C], [D], the iodine compound [E] represented by the general formula (i)
[E] Iodine compound RI General formula (i)
(However, R is an iodine atom, a C1-C7 alkyl group, or a phenyl group.)
It is more preferable to perform pre-polymerization of α-olefin in the presence of styrene because the amount of low molecular weight components of the resulting propylene-based resin can be further reduced, and the stickiness when formed into a molded product can be further suppressed. It becomes.
[0038]
[A] and [B] used in the prepolymerization of the present invention, [C] and / or [D] used as necessary, and further used as needed [E] Since the amount of each catalyst component varies depending on the type of the catalyst component and the polymerization conditions, an optimal usage amount may be determined in advance according to each of these conditions. Examples of preferable ranges are as follows.
[0039]
The ratio of the organoaluminum compound [B] used in the prepolymerization is 0.1 to 100, preferably 0.1 to 20 in terms of Al / Ti (molar ratio) with respect to the titanium compound [A]. The proportion of the organosilicon compound [C] used as necessary and at least one electron donor [D] selected from carboxylic acid esters or ethers is [C] relative to the titanium compound [A]. / Ti (molar ratio) and [D] / Ti (molar ratio) in the range of 0.01 to 100, preferably 0.01 to 10 are suitable. Moreover, the usage-amount of the iodine compound [E] used as needed is 0.1-100 in a I / Ti (molar ratio) with respect to a titanium compound [A], Preferably the range of 0.5-50 is used. Is preferred.
[0040]
Specific examples of iodine compounds that can be suitably used in the prepolymerization of the present invention are as follows. For example, iodine, methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, iodobenzene, p-iodo toluene and the like. In particular, methyl iodide and ethyl iodide are preferred.
[0041]
The amount of prepolymerization for polymerizing α-olefin in the presence of the catalyst component varies depending on the prepolymerization conditions, but is generally in the range of 0.1 to 500 g / g · Ti compound, preferably 1 to 100 g / g · Ti compound. It is enough. Further, the α-olefin used in the prepolymerization may be propylene alone, and within a range that does not adversely affect the physical properties of the propylene-based resin, for example, other α-olefins of 5 mol% or less, such as ethylene, 1-butene, 1 -Pentene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, etc. can be mixed with propylene. Moreover, prepolymerization can be performed in multiple stages, and different α-olefin monomers can be prepolymerized in each stage. It is also possible for hydrogen to coexist in each prepolymerization stage.
[0042]
For the prepolymerization, it is usually preferable to apply slurry polymerization, and a saturated aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, or a mixed solvent thereof is preferably used as the solvent. Can do. The prepolymerization temperature is preferably in the range of -20 to 100 ° C, particularly 0 to 60 ° C. The prepolymerization time may be appropriately determined according to the prepolymerization temperature and the polymerization amount in the prepolymerization. The pressure in the prepolymerization is not limited, but in the case of slurry polymerization, generally from atmospheric pressure to 5 kg / cm. ² It is about G. The prepolymerization may be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods.
[0043]
Subsequent to the prepolymerization, main polymerization is performed. In the main polymerization, propylene is first polymerized in the presence of the catalyst-containing prepolymer obtained by the prepolymerization, and then propylene-ethylene-1-butene terpolymerization is performed. In addition, each catalyst component can be used as it is added at the time of preliminary polymerization, but it is preferable to add and adjust other than the titanium compound during the main polymerization.
[0044]
Since the amount of each catalyst component of [A], [B], [C] and [D] used in the main polymerization of the present invention and the polymerization conditions differ depending on the type of the catalyst component, these catalysts are used. What is necessary is just to determine the optimal usage-amount and polymerization conditions previously according to the kind of component. Examples of the amount of the catalyst component and the polymerization conditions that are suitably used are as follows.
[0045]
The organoaluminum compound [B] used in this polymerization can be used without any limitation. The usage-amount of an organoaluminum compound is Al / Ti (molar ratio) with respect to the titanium atom in a catalyst containing prepolymer, and is 1-1000, Preferably it is 2-500.
[0046]
As the organosilicon compound [C] used in the polymerization, the above-mentioned compounds are employed without any limitation. The amount of the organosilicon compound used in the main polymerization is 0.001 to 1000, preferably 0.1 to 500, in terms of Si / Ti (molar ratio) with respect to titanium atoms in the catalyst-containing prepolymer.
[0047]
As the at least one electron donor [D] selected from carboxylic acid esters or ethers used in the present polymerization, those described above are adopted without any limitation. The amount of the at least one electron donor selected from carboxylic acid esters or ethers used in the main polymerization is 0.001 to 1000, preferably 0.1 to 0.1 in terms of molar ratio to titanium atoms in the catalyst-containing prepolymer. 500.
[0048]
In the main polymerization, first, polymerization of propylene is performed. The polymerization of propylene may be carried out by supplying propylene alone or a mixture of propylene and another α-olefin within a range satisfying the requirements of the present invention. If the typical conditions of propylene polymerization are illustrated, it is suitable to employ | adopt polymerization temperature from 80 degrees C or less, and also 20-70 degreeC. If necessary, hydrogen can be allowed to coexist as a molecular weight regulator. Furthermore, the polymerization may be any method such as slurry polymerization, gas phase polymerization or solution polymerization using propylene itself as a solvent. Taking into consideration the simplicity and reaction rate of the process and the particle properties of the copolymer produced, slurry polymerization using propylene itself as a solvent is a preferred embodiment. The polymerization method may be any of batch, semi-batch and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages with different conditions such as hydrogen concentration and polymerization temperature.
[0049]
Next, propylene-ethylene-1-butene ternary copolymerization is performed. In the case of slurry polymerization using propylene itself as a solvent, terpolymerization of propylene, ethylene and 1-butene is carried out by supplying a predetermined amount of 1-butene following the propylene polymerization and supplying ethylene gas. In the case of gas phase polymerization, a mixed gas of 1-butene of propylene and ethylene is supplied.
[0050]
The polymerization temperature for terpolymerization of propylene, ethylene and 1-butene is 80 ° C. or lower, preferably 20 to 70 ° C. Further, if necessary, hydrogen can be used as a molecular weight regulator, and the polymerization can be carried out while changing the hydrogen concentration in multiple stages.
[0051]
By selecting a specific catalyst in the terpolymerization of propylene, ethylene and 1-butene following propylene polymerization, a propylene resin having a desired molecular weight distribution, crystallinity distribution, etc. can be produced in one stage. However, in order to obtain a broad molecular weight distribution and crystallinity distribution of the propylene-based resin of the present invention, ternary copolymerization is performed in multiple stages, and in each stage, polymerization such as hydrogen concentration, 1-butene charge, and ethylene concentration is performed. It can be manufactured by a method of changing the conditions. In such multistage ternary copolymerization, ternary copolymerization is carried out by appropriately adjusting the polymerization conditions so that the proportions of the A component and the B component described above, and further the proportion with these C components.
[0052]
The terpolymerization of propylene, ethylene and 1-butene may be any of batch, semi-batch and continuous methods, and the polymerization can be carried out in multiple stages. Further, the polymerization in this step may employ any method of slurry polymerization, gas phase polymerization, and solution polymerization.
[0053]
After completion of the main polymerization, the monomer can be evaporated from the polymerization system to obtain the propylene resin of the present invention. This propylene resin can be subjected to known washing or countercurrent washing with a hydrocarbon having 7 or less carbon atoms.
[0054]
The method for producing the propylene-based resin of the present invention is not limited to the above-described polymerization method. As long as the requirements of the present invention are satisfied, a highly crystalline polypropylene and propylene-ethylene-1-butene ternary copolymer obtained separately by polymerization are separately used. The blend may be blended, but it is preferably produced by a polymerization method in order to obtain good transparency.
[0055]
The propylene-based resin of the present invention may be mixed with commercially available additives such as antioxidants, heat stabilizers, chlorine supplements and the like, and then used as pellets with an extruder. Moreover, in addition to the said additive, an organic peroxide may also be added and molecular weight may be adjusted in the range which satisfies the requirements of this invention.
[0056]
【The invention's effect】
The propylene-based resin of the present invention is excellent in flexibility, transparency, heat resistance, and molding processability, has improved bleed to the surface of a molded product, and is used in various fields where conventional thermoplastic elastomers are used. Can be suitably used. For example, in the field of injection molding, bumpers, mud guards and lamp packings in automobile parts, and in the field of home appliances, various packings, ski shoes, grips, roller skates and the like can be mentioned. On the other hand, in the extrusion molding field, it is suitably used for various automotive interior materials, various insulating sheets as household electrical appliances and electric wire materials, coating materials for cords, waterproof sheets, waterproofing materials, joint materials, and stretch films for packaging in the field of civil engineering and construction materials. be able to.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples. The measurement method used in the following examples will be described.
[0058]
1) Temperature rising elution fractionation method
Using SSC-7300, manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd., the measurement was performed under the following measurement conditions.
[0059]
Solvent; O-dichlorobenzene
Flow rate: 2.5 ml / min
Temperature increase rate: 4 ° C / Hr
Sample concentration: 0.7 wt%
Sample injection volume: 100 ml
Detector: Infrared detector, wavelength 3.41 μm
Column: φ30mm × 300mm
Filler; Chromosorb P 30-60mesh
Column cooling rate: 2.0 ° C./Hr
2) Melt flow rate
According to ASTM D-1238.
[0060]
3) Ethylene content, 1-butene content
JEOL GSX-270 was used, and measurement was performed using a 13C-NMR spectrometer.
[0061]
4) Weight average molecular weight and molecular weight distribution
G. P. It measured by C (gel permeation chromatography) method. This was performed at 135 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent by SSC-7100 manufactured by Senshu Scientific. The column used is UT807, 806M manufactured by Shodex. The calibration curve was prepared using polystyrene having a weight average molecular weight of 950, 2900, 10,000, 50,000, 498,000, 277,000, 4.9 million as a standard sample.
[0062]
5) Flexural modulus
Conforms to ASTM D-790.
[0063]
6) Tensile elongation
Based on JIS K6301, the measurement was performed at a speed of 200 mm / min.
[0064]
7) Transparency (haze value)
A test piece having a thickness of 1 mm was prepared by injection molding and conformed to JIS K6714. Moreover, the transparency fall by a bleed material was evaluated by the haze value of 1 week after shaping | molding.
[0065]
8) Vicat softening temperature
According to JIS K7206, the measurement was performed under a load of 250 g.
[0066]
9) Melt viscosity
Using a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the melt viscosity at 230 ° C. and a shear rate of 150 s-1 was measured.
[0067]
10) Melt tension
Using a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., melt tension was measured at an orifice (L = 20 mm, D = 2 mm), 190 ° C., an extrusion speed of 5 mm / min, and a winding speed of 10 m / min.
[0068]
Example 1
(Preliminary polymerization)
A glass autoclave reactor having an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 400 ml of heptane was charged. The reactor internal temperature was kept at 20 ° C., and 0.18 mmol of butyl acetate, 22.7 mmol of ethyl iodide, 18.5 mmol of diethylaluminum chloride, and 22.7 mmol of titanium trichloride (manufactured by Marubeni Solvay Chemical Co., Ltd.) were added. Was continuously introduced into the reactor for 30 minutes so as to be 3 g per 1 g of titanium trichloride. The temperature during this period was kept at 20 ° C. After stopping the supply of propylene, the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen gas, and the resulting titanium-containing polypropylene was washed four times with purified heptane. As a result of analysis, 2.9 g of propylene was polymerized per 1 g of titanium trichloride.
[0069]
(Main polymerization)
N ₂ In a substituted 2 liter autoclave, 430 g of liquid propylene, 0.70 mmol of diethylaluminum chloride, 0.07 mmol of butyl acetate, 0.07 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and hydrogen so that the concentration in the gas phase becomes 3 mol% In addition, the internal temperature of the autoclave was raised to 45 ° C. 0.087 mmol of titanium-containing polypropylene obtained by prepolymerization was added as titanium trichloride, and propylene was polymerized at 45 ° C. for 30 minutes (step 1). Next, charging of 20 g of 1-butene was started so that the supply amount per hour was constant until the polymerization was completed, and ethylene was adjusted to 3 mol% while confirming the ethylene gas concentration in the gas phase by gas chromatography. The polymerization was performed for 60 minutes (Step 2). Next, the polymerization was carried out for 60 minutes while supplying the ethylene gas concentration in the gas phase so as to be maintained at 9 mol% (step 3).
[0070]
Unreacted monomer was purged to obtain a polymer. The obtained polymer was dried at 70 ° C. for 1 hour. Next, an antioxidant, a heat stabilizer, and a chlorine scavenger were added and mixed, and then extruded at 250 ° C. using a 20 mmφ extruder to obtain pellets, which were subjected to physical property measurements. The results are shown in Tables 1 and 2. Further, FIG. 1 shows an elution curve obtained by the temperature rising separation method.
[0071]
Example 2
Example 1 except that the polymerization time of propylene was 60 minutes in Step 1 of the main polymerization of Example 1 and ethylene was supplied in Step 3 so that the ethylene gas concentration in the gas phase was maintained at 13 mol%. The same operation was performed. The results are shown in Tables 1 and 2. FIG. 2 shows an elution curve obtained by the temperature rising elution fractionation method.
[0072]
Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that the polymerization time of propylene was changed to 90 minutes in Step 1 of the main polymerization of Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0073]
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of 1-butene charged in the main polymerization of Example 1 was changed to 50 g. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0074]
Example 5
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of 1-butene was changed to 10 g in the main polymerization of Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0075]
Examples 6 and 7
Same as Example 1 except that hydrogen was added so that the concentration in the gas phase was 1.5 mol% (Example 6) and 10 mol% (Example 7) in Step 1 of the main polymerization of Example 1. Was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0076]
Example 8
The same operation as in Example 1 was performed except that methyl methacrylate was used instead of butyl acetate in the main polymerization of Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0077]
Example 9
The same operation as in Example 1 was performed except that t-butylethyldimethoxysilane was used in place of dicyclopentyldimethoxysilane in the main polymerization of Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0078]
Comparative Examples 1 and 2
In the main polymerization of Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of 1-butene charged was 5 g (Comparative Example 1), and 1-butene was not inserted (Comparative Example 2). It was. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0079]
Comparative Examples 3 and 4
In the main polymerization of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that dicyclopentyldimethoxysilane was not used (Comparative Example 3) and butyl acetate was not used (Comparative Example 4). The results are shown in Tables 1 and 2.
[0080]
Comparative Example 5
The same operation as in Example 1 was carried out except that the polymerization time of propylene was 60 minutes in the main polymerization step 1 of Example 1, the polymerization of Step 2 was not performed, and the polymerization time in Step 3 was 120 minutes. It was. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0081]
Comparative Examples 6 and 7
Polymerization was carried out without using hydrogen in the main polymerization of Example 1, and 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) was added to the resulting copolymer in addition to the additives described in Example 1. -The same operation as in Example 1 was performed except that benzene was added at 0.05 wt% (Comparative Example 6) and 0.15 wt% (Comparative Example 7) for granulation. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0082]
Comparative Example 8
The same operation as in Example 1 was performed except that hydrogen was added so that the concentration in the gas phase was 16 mol% in the main polymerization step 1 of Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0083]
[Table 1]

[0084]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
1 is an elution curve of a temperature rising elution fractionation method for a propylene-based resin of Example 1. FIG.
2 is an elution curve of a temperature rising elution fractionation method of the propylene-based resin of Example 2. FIG.

Claims

Melt flow rate is 0.01 to 10 g / 10 min, ethylene unit content is 10 to 30 mol%, 1-butene unit content is 1 to 20 mol%, gel permeation chromatography (GPC) The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by 6 to 16 is fractionated by the temperature rising elution fractionation method. ° C) In the elution curve in which the vertical axis represents the cumulative weight ratio of the eluted component, the amount of the eluted component (component A) at 20 to 50% by weight is 20 to 50% by weight, and the eluted component at 20 to 100 ° C. The amount of (B component) is 25 to 75% by weight, the amount of the eluted component (C component) at 100 ° C. or higher is 5 to 50% by weight, the total of A component, B component and C component is 100% by weight, B component And A component weight ratio (B / A) is 0.8 or more And propylene-based resin at a peak top temperature on the C component is equal to or 120 ° C. or higher, it is.

2. The propylene-based resin according to claim 1, wherein the amount of an elution component at 120 ° C. or higher in the C component, which is separated by the temperature rising elution fractionation method according to claim 1, is 50% by weight or more.