JP7410666B2 - injection molded body - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、射出成形体に関する。 The present invention relates to an injection molded article.
プロピレン系重合体は、耐熱性および剛性に優れており（例えば、特許文献１～３参照）、射出成形法、フィルム成形法、シート成形法、ブロー成形法などの成形法により各種の成形体の製造に広く用いられている。例えば、プロピレン系重合体製の射出成形体は、食品、日用品、薬品用などの容器として広く利用されている。 Propylene-based polymers have excellent heat resistance and rigidity (see, for example, Patent Documents 1 to 3), and can be used to form various molded products by molding methods such as injection molding, film molding, sheet molding, and blow molding. Widely used in manufacturing. For example, injection molded articles made of propylene polymers are widely used as containers for foods, daily necessities, medicines, and the like.
プロピレン系重合体製の射出成形体は、用途によってはさらに優れた耐熱性および剛性を必要とすることがある。本発明者らは、これらの物性を向上させるために高分子量成分を添加することを検討したところ、射出成形体表面に小さな塊（いわゆるブツ）が発生するなど、製品外観が悪化することがあった。 Injection molded articles made of propylene polymers may require even better heat resistance and rigidity depending on their use. The present inventors investigated adding high-molecular weight components to improve these physical properties, but found that the appearance of the product may deteriorate, such as the formation of small lumps (so-called lumps) on the surface of the injection molded product. Ta.
本発明の課題は、耐熱性および剛性に優れ、外観良好な、プロピレン系重合体製の射出成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an injection molded article made of a propylene polymer, which has excellent heat resistance and rigidity, and has a good appearance.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下に記載のプロピレン系重合体組成物からなる射出成形体が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of extensive studies, the present inventors have found that an injection molded article made of the propylene polymer composition described below can solve the above problems, and have completed the present invention.
［１］１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１０～１２ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ１）を０．２～８．０質量％、および１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５～３．５ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ２）を９２．０～９９．８質量％〔ただし、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）との合計量を１００質量％とする。〕含むプロピレン系重合体組成物（Ａ）からなる射出成形体。 [1] 0.2 to 8.0 mass% of a propylene polymer (a1) having an intrinsic viscosity [η] measured in a tetralin solvent of 10 to 12 dl/g at 135 °C, and 135 °C, 92.0 to 99.8% by mass of a propylene polymer (a2) whose intrinsic viscosity [η] measured in a tetralin solvent is in the range of 0.5 to 3.5 dl/g [however, propylene polymer The total amount of (a1) and propylene polymer (a2) is 100% by mass. ] An injection molded article comprising a propylene polymer composition (A).
［２］前記プロピレン系重合体組成物（Ａ）の、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～１００ｇ／１０分の範囲にある前記［１］に記載の射出成形体。 [2] The propylene polymer composition (A) according to the above [1], wherein the melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 10 to 100 g/10 minutes. Injection molded body.
［３］前記プロピレン系重合体組成物（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める、分子量１５０万以上の高分子量領域の面積割合が２．０～７．０％である前記［１］または［２］に記載の射出成形体。 [3] The area of the high molecular weight region with a molecular weight of 1.5 million or more, which the propylene polymer composition (A) occupies in the total area of the region surrounded by the molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography (GPC). The injection molded article according to [1] or [2] above, wherein the proportion is 2.0 to 7.0%.
［４］前記プロピレン系重合体組成物（Ａ）が、ＦＥ個数〔２５ｍｍΦのＴダイ製膜機で製膜した厚さ５０μｍのフィルムについて、ＦＥカウンターを用いて測定されるＦＥ個数を単位面積（３０００ｃｍ2）当たりの個数に換算した値〕が１００個以下である前記［１］～［３］のいずれかに記載の射出成形体。 [4] The propylene polymer composition (A) has the number of FEs [For a film with a thickness of 50 μm formed using a T-die film forming machine with a diameter of 25 mm, the number of FEs measured using an FE counter is expressed as the unit area ( The injection molded article according to any one of [1] to [3] above, wherein the number of pieces per 3000 cm 2 ) is 100 or less.
［５］容器である前記［１］～［４］のいずれかに記載の射出成形体。
［６］食品包装容器である前記［１］～［４］のいずれかに記載の射出成形体。
[5] The injection molded article according to any one of [1] to [4] above, which is a container.
[6] The injection molded article according to any one of [1] to [4] above, which is a food packaging container.
本発明によれば、耐熱性および剛性に優れ、外観良好な、プロピレン系重合体製の射出成形体を提供することができる。また、本発明の射出成形体は剛性に優れることから、その軽量化も容易である。 According to the present invention, it is possible to provide an injection molded article made of a propylene polymer, which has excellent heat resistance and rigidity, and has a good appearance. Moreover, since the injection molded article of the present invention has excellent rigidity, its weight can be easily reduced.
本発明の射出成形体は、特定のプロピレン系重合体組成物（Ａ）からなる。以下、プロピレン系重合体組成物（Ａ）およびその射出成形体について詳細に説明する。 The injection molded article of the present invention is made of a specific propylene polymer composition (A). Hereinafter, the propylene polymer composition (A) and its injection molded product will be explained in detail.
［プロピレン系重合体組成物（Ａ）］
プロピレン系重合体組成物（Ａ）は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１０～１２ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ１）を０．２～８．０質量％、および１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５～３．５ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ２）を９２．０～９９．８質量％〔ただし、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）との合計量を１００質量％とする。〕含む。
[Propylene polymer composition (A)]
The propylene polymer composition (A) contains a propylene polymer (a1) having an intrinsic viscosity [η] of 10 to 12 dl/g measured in a tetralin solvent at 135° C. in a range of 0.2 to 8 dl/g. 0% by mass, and 92.0 to 99.8 mass of a propylene polymer (a2) having an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 3.5 dl/g as measured at 135° C. in a tetralin solvent. % [However, the total amount of the propylene polymer (a1) and the propylene polymer (a2) is 100% by mass. 〕include.
なお、各要件の測定条件の詳細は、実施例の欄に記載する。
以下、プロピレン系重合体組成物（Ａ）を単に「組成物（Ａ）」ともいう。また、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］を単に「極限粘度［η］」ともいう。プロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）のそれぞれの質量分率は、（ａ１）と（ａ２）との合計量を基準とする。
The details of the measurement conditions for each requirement are described in the Examples column.
Hereinafter, the propylene polymer composition (A) will also be simply referred to as "composition (A)." In addition, the intrinsic viscosity [η] measured in a tetralin solvent at 135° C. is also simply referred to as “limiting viscosity [η]”. The respective mass fractions of the propylene polymer (a1) and the propylene polymer (a2) are based on the total amount of (a1) and (a2).
＜プロピレン系重合体（ａ１）＞
プロピレン系重合体（ａ１）の極限粘度［η］は、１０～１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは１０．５～１１．５ｄｌ／ｇの範囲にある。また、プロピレン系重合体（ａ１）の質量分率は、０．２～８．０質量％の範囲にあり、好ましくは１．０～８．０質量％、より好ましくは２．０～８．０質量％の範囲にある。
<Propylene polymer (a1)>
The intrinsic viscosity [η] of the propylene polymer (a1) is in the range of 10 to 12 dl/g, preferably in the range of 10.5 to 11.5 dl/g. The mass fraction of the propylene polymer (a1) is in the range of 0.2 to 8.0% by mass, preferably 1.0 to 8.0% by mass, more preferably 2.0 to 8.0% by mass. It is in the range of 0% by mass.
プロピレン系重合体（ａ１）としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと炭素数２～８のα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）との共重合体が挙げられる。炭素数２～８のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。これらα－オレフィンとしてはエチレンが好ましい。α－オレフィンは１種または２種以上用いることができる。 Examples of the propylene polymer (a1) include propylene homopolymers and copolymers of propylene and α-olefins having 2 to 8 carbon atoms (excluding propylene). Examples of the α-olefin having 2 to 8 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene. Ethylene is preferred as these α-olefins. One or more α-olefins can be used.
プロピレンと炭素数２～８のα－オレフィンとの共重合体において、プロピレンに由来する構成単位の含有割合は、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上であり、炭素数２～８のα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有割合は、通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。前記含有割合は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。 In the copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, the content of structural units derived from propylene is usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more. The content of structural units derived from α-olefins having 2 to 8 carbon atoms (excluding propylene) is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. It is. The content ratio can be measured by 13 C-NMR.
プロピレン系重合体（ａ１）の極限粘度［η］が１２ｄｌ／ｇを超えると、射出成形性が劣る傾向にある。また、プロピレン系重合体（ａ１）の極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ未満であると、得られる射出成形体の外観が不良（例えば、ブツの発生）となる傾向にある。 When the intrinsic viscosity [η] of the propylene polymer (a1) exceeds 12 dl/g, injection moldability tends to be poor. Furthermore, if the intrinsic viscosity [η] of the propylene polymer (a1) is less than 10 dl/g, the resulting injection molded product tends to have a poor appearance (for example, the appearance of lumps).
プロピレン系重合体（ａ１）の質量分率が０．２質量％未満では、得られる射出成形体の耐熱性および剛性が不足する傾向にあり、８．０質量％を超えると、得られる射出成形体の外観不良（例えば、ブツの発生、光沢の悪化）の原因となる傾向にある。本発明では、高分子量のプロピレン系重合体（ａ１）を特定量添加することで、この（ａ１）が配向結晶化を促進し、配向層厚さが大きくなると推測され、射出成形体の耐衝撃性を保持しつつ耐熱性および剛性を向上させることができた、と考えられる。
プロピレン系重合体（ａ１）は１種または２種以上用いることができる。
If the mass fraction of the propylene polymer (a1) is less than 0.2% by mass, the resulting injection molded product tends to lack heat resistance and rigidity, and if it exceeds 8.0% by mass, the resulting injection molded product It tends to cause poor appearance of the body (for example, appearance of spots, deterioration of luster). In the present invention, by adding a specific amount of high molecular weight propylene polymer (a1), it is assumed that this (a1) promotes oriented crystallization and increases the thickness of the oriented layer, thereby improving the impact resistance of the injection molded article. It is thought that the heat resistance and rigidity could be improved while maintaining the properties.
One or more types of propylene polymers (a1) can be used.
＜プロピレン系重合体（ａ２）＞
プロピレン系重合体（ａ２）の極限粘度［η］は、０．５～３．５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．６～３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８～３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。また、プロピレン系重合体（ａ２）の質量分率は、９２．０～９９．８質量％の範囲にあり、好ましくは９２．０～９９．０質量％、より好ましくは９２．０～９８．０質量％の範囲にある。
<Propylene polymer (a2)>
The intrinsic viscosity [η] of the propylene polymer (a2) is in the range of 0.5 to 3.5 dl/g, preferably 0.6 to 3.0 dl/g, more preferably 0.8 to 3.0 dl/g. It is in the range of 0 dl/g. The mass fraction of the propylene polymer (a2) is in the range of 92.0 to 99.8% by mass, preferably 92.0 to 99.0% by mass, more preferably 92.0 to 98.0% by mass. It is in the range of 0% by mass.
プロピレン系重合体（ａ２）としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと炭素数２～８のα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）との共重合体が挙げられる。炭素数２～８のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。これらα－オレフィンとしてはエチレンが好ましい。α－オレフィンは１種または２種以上用いることができる。 Examples of the propylene polymer (a2) include propylene homopolymers and copolymers of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (excluding propylene). Examples of the α-olefin having 2 to 8 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene. Ethylene is preferred as these α-olefins. One or more α-olefins can be used.
プロピレンと炭素数２～８のα－オレフィンとの共重合体において、プロピレンに由来する構成単位の含有割合は、通常は９０質量％以上、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、炭素数２～８のα－オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有割合は、通常は１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。前記含有割合は、13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができる。 In the copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, the content of structural units derived from propylene is usually 90% by mass or more, preferably 93% by mass or more, and more preferably 94% by mass or more. The content of structural units derived from α-olefins having 2 to 8 carbon atoms (excluding propylene) is usually 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, more preferably 6% by mass or less. It is. The content ratio can be measured by 13 C-NMR.
プロピレン系重合体（ａ２）の極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、得られる重合体組成物の溶融張力が不十分となる傾向にあり、極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇを超えると、粘度が高く、射出成形性が悪化する傾向にある。 If the intrinsic viscosity [η] of the propylene polymer (a2) is less than 0.5 dl/g, the resulting polymer composition tends to have insufficient melt tension, and the intrinsic viscosity [η] is less than 3. When it exceeds 5 dl/g, the viscosity tends to be high and injection moldability tends to deteriorate.
プロピレン系重合体（ａ２）の質量分率が９２．０質量％未満では、射出成形時の外観不良の原因となる傾向にあり、９９．８質量％を超えると、得られる射出成形体の耐熱性および剛性が劣る傾向にある。 If the mass fraction of the propylene polymer (a2) is less than 92.0% by mass, it tends to cause poor appearance during injection molding, and if it exceeds 99.8% by mass, the resulting injection molded product will have poor heat resistance. They tend to be inferior in strength and rigidity.
プロピレン系重合体（ａ２）は１種または２種以上用いることができる。
組成物（Ａ）全体に占めるプロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）の含有割合の合計は、通常は７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。
One or more types of propylene polymers (a2) can be used.
The total content of propylene polymer (a1) and propylene polymer (a2) in the entire composition (A) is usually 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 98% by mass. That's all.
＜添加剤＞
プロピレン系重合体組成物（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、中和剤、核剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、架橋剤、架橋助剤等の添加剤；染料、顔料等の着色剤等の添加剤を含むことができる。添加剤は１種または２種以上用いることができる。添加剤の割合は特に制限されず、適宜調節することが可能である。
<Additives>
The propylene polymer composition (A) may be an antioxidant, a neutralizing agent, a nucleating agent, a heat stabilizer, a weathering agent, a lubricant, an antistatic agent, an antiblocking agent, an antiblocking agent, etc., within a range that does not impair the purpose of the present invention. Additives such as fogging agents, antifoaming agents, dispersants, flame retardants, antibacterial agents, optical brighteners, crosslinking agents, and crosslinking aids; additives such as coloring agents such as dyes and pigments can be included. One or more types of additives can be used. The proportion of additives is not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
＜プロピレン系重合体組成物（Ａ）の物性＞
組成物（Ａ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常は１０～１００ｇ／１０分、好ましくは１０～７０ｇ／１０分、より好ましくは１０～５０ｇ／１０分の範囲にある。組成物（Ａ）のＭＦＲが上記範囲にあると、射出成形性、得られる射出成形体の耐衝撃性が優れる。
<Physical properties of propylene polymer composition (A)>
The composition (A) has a melt flow rate (MFR) measured at 230°C and a load of 2.16 kg, which is usually 10 to 100 g/10 minutes, preferably 10 to 70 g/10 minutes, and more preferably 10 to 50 g. /10 minutes. When the MFR of the composition (A) is within the above range, the injection moldability and the impact resistance of the resulting injection molded article will be excellent.
組成物（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める、分子量１５０万以上の高分子量領域の面積割合（分子量１５０万以上の高分子量成分の質量割合に相当する）が、好ましくは２．０～７．０％、より好ましくは２．５～７．０％、さらに好ましくは３．０～７．０％である。前記高分子量領域の面積割合が特定の割合以上を占めているということは、プロピレン系重合体組成物中に分子量１５０万以上の高分子量成分が含有されていることを意味している。この高分子量成分の少なくとも一部は極限粘度［η］が１０～１２ｄｌ／ｇの高分子量成分である。したがって、前記高分子量領域の面積割合が前記範囲であれば、得られる射出成形体の耐熱性および剛性がより優れる傾向にある。 Composition (A) has an area ratio of a high molecular weight region having a molecular weight of 1.5 million or more (a high molecular weight region having a molecular weight of 1.5 million or more) to the total area of the region surrounded by a molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography (GPC). (corresponding to the mass proportion of molecular weight components) is preferably 2.0 to 7.0%, more preferably 2.5 to 7.0%, and even more preferably 3.0 to 7.0%. The fact that the area ratio of the high molecular weight region occupies a specific ratio or more means that a high molecular weight component having a molecular weight of 1.5 million or more is contained in the propylene polymer composition. At least a portion of this high molecular weight component has an intrinsic viscosity [η] of 10 to 12 dl/g. Therefore, when the area ratio of the high molecular weight region is within the above range, the resulting injection molded article tends to have better heat resistance and rigidity.
組成物（Ａ）は、ＦＥ個数が、通常は１００個以下、好ましくは７０個以下、より好ましくは５０個以下である。ＦＥ個数が１００個を超えると、射出成形体の外観が不良となる場合がある。組成物（Ａ）のＦＥ個数を上記範囲内とすることで、外観が良好な射出成形体が得られる。 In composition (A), the number of FEs is usually 100 or less, preferably 70 or less, and more preferably 50 or less. If the number of FE exceeds 100, the appearance of the injection molded product may become poor. By setting the number of FEs in the composition (A) within the above range, an injection molded article with a good appearance can be obtained.
ＦＥ個数は、以下の様にして測定される。プロピレン系重合体組成物から、２５ｍｍΦのＴダイ製膜機で製膜した厚さ５０μｍのフィルムを得る。前記フィルムについて、フィッシュアイ（ＦＥ）カウンターを用いて１００μｍ以上の大きさのＦＥ個数を測定し、単位面積（３０００ｃｍ2）当たりの個数に換算する。 The number of FEs is measured as follows. A 50 μm thick film is obtained from a propylene polymer composition using a 25 mmΦ T-die film forming machine. Regarding the film, the number of FEs with a size of 100 μm or more is measured using a fish eye (FE) counter, and the number is converted into the number per unit area (3000 cm 2 ).
＜プロピレン系重合体組成物（Ａ）の製造方法＞
プロピレン系重合体組成物（Ａ）の製造方法としては、種々公知の製造方法が挙げられ、例えば、上記物性を満たすプロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）をそれぞれ製造した後、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）とを上記範囲で混合または溶融混練してプロピレン系重合体組成物（Ａ）を得る方法（１）；上記物性を満たすプロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）を一つの重合系もしくは二つ以上の重合系で製造してプロピレン系重合体組成物（Ａ）を得る方法（２）が挙げられる。
<Production method of propylene polymer composition (A)>
As the method for producing the propylene-based polymer composition (A), various known production methods can be mentioned. For example, after producing the propylene-based polymer (a1) and the propylene-based polymer (a2) that satisfy the above-mentioned physical properties, respectively. , Method (1) for obtaining a propylene polymer composition (A) by mixing or melt-kneading propylene polymer (a1) and propylene polymer (a2) in the above range; Method (2) of producing the propylene polymer composition (A) by producing the coalescence (a1) and the propylene polymer (a2) in one polymerization system or in two or more polymerization systems is exemplified.
方法（１）では、例えば、プロピレン系重合体（ａ１）、プロピレン系重合体（ａ２）および必要に応じて添加剤等をヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分が均一に分散混合された高品質のプロピレン系重合体組成物を得ることができる。溶融混練時の樹脂温度は、通常は１８０～２８０℃、好ましくは２００～２６０℃である。 In method (1), for example, the propylene polymer (a1), the propylene polymer (a2), and additives as necessary are mixed using a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, etc. Thereafter, by melt-kneading using a single-screw extruder, multi-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc., a high-quality propylene-based polymer composition in which the above components are uniformly dispersed and mixed can be obtained. . The resin temperature during melt-kneading is usually 180 to 280°C, preferably 200 to 260°C.
方法（２）では、２段以上の多段重合により、相対的に高分子量のプロピレン系重合体（ａ１）および相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）を含むプロピレン系重合体組成物を得ることができる。得られたプロピレン系重合体組成物に、必要に応じて添加剤を添加してもよく、また、得られたプロピレン系重合体組成物と、さらなるプロピレン系重合体（ａ１）および／またはプロピレン系重合体（ａ２）とを混合してもよい。前記重合体を混合する場合の溶融混練時の樹脂温度は、通常は１８０～２８０℃、好ましくは２００～２６０℃である。 In method (2), a propylene polymer composition containing a relatively high molecular weight propylene polymer (a1) and a relatively low molecular weight propylene polymer (a2) is produced by multistage polymerization of two or more stages. Obtainable. Additives may be added to the obtained propylene polymer composition as needed, and the obtained propylene polymer composition and further propylene polymer (a1) and/or propylene polymer It may also be mixed with polymer (a2). When the polymers are mixed, the resin temperature during melt-kneading is usually 180 to 280°C, preferably 200 to 260°C.
組成物（Ａ）の好ましい製造方法としては、前記方法（２）が挙げられ、例えば、高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを併用して、２段以上の多段重合で重合させる方法が挙げられる。 A preferable method for producing the composition (A) includes the method (2) described above. For example, propylene is used alone or in combination with other monomers in the presence of a catalyst for producing highly stereoregular polypropylene. A method of polymerizing in two or more stages of polymerization can be mentioned.
具体的には、第１段目の重合において、実質的に水素の非存在下で、プロピレン、またはプロピレンと炭素数２～８のα－オレフィンとを重合させて、極限粘度［η］が１０～１２ｄｌ／ｇ、好ましくは１０．５～１１．５ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のプロピレン系重合体（ａ１）を製造し、第２段目以降の重合において、相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）を製造する。 Specifically, in the first stage polymerization, propylene or propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms are polymerized in the substantial absence of hydrogen, so that the intrinsic viscosity [η] is 10 A relatively high molecular weight propylene polymer (a1) of ~12 dl/g, preferably 10.5 to 11.5 dl/g is produced, and in the second and subsequent stages of polymerization, a relatively low molecular weight propylene polymer (a1) is produced. A system polymer (a2) is produced.
第２段目以降の重合において製造される、相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）の極限粘度［η］は、０．５～３．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６～３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８～３．０ｄｌ／ｇである。なお、この極限粘度［η］は、その段単独で製造されるプロピレン系重合体の極限粘度［η］であり、その段の前段までのプロピレン系重合体を含む組成物全体の極限粘度［η］ではない。 The intrinsic viscosity [η] of the relatively low molecular weight propylene polymer (a2) produced in the second stage and subsequent polymerizations is 0.5 to 3.5 dl/g, preferably 0.6 to 3 0 dl/g, more preferably 0.8 to 3.0 dl/g. Note that this intrinsic viscosity [η] is the intrinsic viscosity [η] of the propylene polymer produced in that stage alone, and the intrinsic viscosity [η] of the entire composition including the propylene polymer up to the previous stage of that stage. ]isn't it.
また、第２段目以降の重合において、最終的に得られる組成物（Ａ）のＭＦＲが通常は１０～１００ｇ／１０分、好ましくは１０～７０ｇ／１０分、より好ましくは１０～５０ｇ／１０分となるように調整する。
第２段目以降で製造するプロピレン系重合体の極限粘度［η］の調整方法は特に制限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法が好ましい。
In addition, in the second stage and subsequent polymerizations, the MFR of the composition (A) finally obtained is usually 10 to 100 g/10 minutes, preferably 10 to 70 g/10 minutes, more preferably 10 to 50 g/10 minutes. Adjust so that the
The method for adjusting the intrinsic viscosity [η] of the propylene polymer produced in the second and subsequent stages is not particularly limited, but a method using hydrogen as a molecular weight regulator is preferred.
プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）の製造順序（重合順序）としては、第１段目で、実質的に水素の非存在下で相対的に高分子量のプロピレン系重合体（ａ１）を製造した後、第２段目以降で、例えば水素の存在下で相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）を製造することが好ましい。製造順序を逆にすることもできるが、第１段目で相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）を製造した後、第２段目以降で相対的に高分子量のプロピレン系重合体（ａ１）を製造するためには、第１段目の反応生成物中に含まれる水素などの分子量調整剤を、第２段目以降の重合開始前に限りなく除去する必要があるため、重合装置が複雑になり、また第２段目以降の極限粘度［η］が上がりにくい。 As for the production order (polymerization order) of propylene polymer (a1) and propylene polymer (a2), in the first stage, a relatively high molecular weight propylene polymer is produced in substantially the absence of hydrogen. After producing (a1), it is preferable to produce a relatively low molecular weight propylene polymer (a2) in the second stage or later, for example in the presence of hydrogen. Although the production order can be reversed, the relatively low molecular weight propylene polymer (a2) is produced in the first stage, and then the relatively high molecular weight propylene polymer (a2) is produced in the second and subsequent stages. In order to produce (a1), it is necessary to remove as much molecular weight regulator such as hydrogen contained in the reaction product of the first stage before starting the polymerization of the second and subsequent stages. The equipment becomes complicated, and it is difficult to increase the intrinsic viscosity [η] in the second and subsequent stages.
多段重合における各段の重合は、連続的に行うこともできるし、バッチ式で行うこともできるが、バッチ式で行うことが好ましい。プロピレン系重合体組成物を連続多段重合方法によって製造する場合、滞留時間分布によって重合粒子間の組成ムラが生じ、ＦＥ個数がより増加することがあるからである。バッチ式で重合することにより、ＦＥ個数の少ないプロピレン系重合体組成物を得ることができる。 The polymerization at each stage in the multistage polymerization can be carried out continuously or batchwise, but it is preferably carried out batchwise. This is because when a propylene-based polymer composition is produced by a continuous multi-stage polymerization method, the residence time distribution causes compositional unevenness among polymer particles, which may further increase the number of FEs. By polymerizing in batch mode, a propylene polymer composition with a small number of FEs can be obtained.
組成物（Ａ）は、一実施態様において、プロピレン系重合体（ａ１）に該当する重合体およびプロピレン系重合体（ａ２）に該当する重合体（以下「プロピレン系重合体（ａ２’）」ともいう。）を多段重合により製造して得られた重合体混合物と、プロピレン系重合体（ａ２）に該当する重合体（以下「プロピレン系重合体（ａ２”）」ともいう。）とを混合して得ることができる。ここで、プロピレン系重合体（ａ２”）は、プロピレン系重合体（ａ２’）とは異なる重合体であることが好ましい。 In one embodiment, the composition (A) comprises a polymer corresponding to the propylene polymer (a1) and a polymer corresponding to the propylene polymer (a2) (hereinafter also referred to as "propylene polymer (a2')"). ) by multi-stage polymerization, and a polymer corresponding to propylene polymer (a2) (hereinafter also referred to as "propylene polymer (a2")) is mixed. You can get it. Here, the propylene polymer (a2'') is preferably a different polymer from the propylene polymer (a2').
本発明では、多段重合により得られた前記重合体混合物を、プロピレン系重合体（ａ２’）とは異なるプロピレン系重合体（ａ２”）に配合することにより得られたプロピレン系重合体組成物からなる射出成形体が好ましい。前記重合体混合物は、通常は特定の範囲に二峰性の分子量分布を有する。この重合体混合物を改質材として、基材としてのプロピレン系重合体（ａ２”）に配合することで、高分子量成分であるプロピレン系重合体（ａ１）と基材であるプロピレン系重合体（ａ２”）との相溶性が高くなる傾向にある。したがって、プロピレン系重合体（ａ１）が射出成形体においてブツの発生や表面光沢の悪化といった外観不良を起こさず、射出成形体の耐熱性および剛性をより向上させる傾向にある。 In the present invention, a propylene polymer composition obtained by blending the polymer mixture obtained by multistage polymerization with a propylene polymer (a2'') different from the propylene polymer (a2') is used. An injection molded article is preferred. The polymer mixture usually has a bimodal molecular weight distribution within a specific range. Using this polymer mixture as a modifier, a propylene polymer (a2'') as a base material is preferably used. The compatibility between the propylene polymer (a1), which is a high molecular weight component, and the propylene polymer (a2''), which is a base material, tends to increase. ) tends to further improve the heat resistance and rigidity of the injection molded product without causing appearance defects such as the occurrence of lumps or deterioration of surface gloss in the injection molded product.
プロピレン系重合体（ａ２”）は、得られる組成物が射出成形可能であれば特に限定はされず種々公知のプロピレン系重合体を用い得る。プロピレン系重合体（ａ２”）もプロピレン系重合体（ａ２）に該当するため、プロピレン系重合体（ａ２）として例示した重合体が挙げられる。プロピレン系重合体（ａ２”）は、その構造は特に制限はなく、例えば、プロピレンの単独重合体、ブロックタイプのプロピレン重合体（プロピレン単独重合体またはプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体と、非晶性または低結晶性のプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体との混合物）、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、ランダムブロックポリプロピレンが挙げられる。 The propylene polymer (a2'') is not particularly limited as long as the resulting composition can be injection molded, and various known propylene polymers can be used.The propylene polymer (a2'') is also a propylene polymer. Since it falls under (a2), the polymers exemplified as propylene polymers (a2) can be mentioned. The structure of the propylene polymer (a2'') is not particularly limited, and examples include propylene homopolymer, block type propylene polymer (propylene homopolymer or propylene/α-olefin random copolymer, and non-propylene homopolymer or propylene/α-olefin random copolymer). Examples include mixtures with crystalline or low-crystalline propylene/α-olefin random copolymers), propylene/α-olefin random copolymers, and random block polypropylene.
また、プロピレン系重合体（ａ２”）は、プロピレン系重合体を有機過酸化物存在下に溶融混練して得られた重合体であってもよい。
プロピレン系重合体（ａ２”）の、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分、より好ましくは０．４～４０ｇ／１０分の範囲にある。
Further, the propylene polymer (a2'') may be a polymer obtained by melt-kneading a propylene polymer in the presence of an organic peroxide.
The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (a2'') measured at 230°C and a load of 2.16 kg is preferably 0.1 to 50 g/10 minutes, more preferably 0.4 to 40 g/10 Within minutes.
プロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２’）を多段重合により製造して得られた重合体混合物と、プロピレン系重合体（ａ２”）とを混合して組成物（Ａ）を得る場合は、得られる射出成形体の用途により、前記各成分は所望の配合量とすることができる。 A composition (A) is prepared by mixing a polymer mixture obtained by producing a propylene polymer (a1) and a propylene polymer (a2') by multistage polymerization and a propylene polymer (a2''). When obtained, each of the above components can be blended in a desired amount depending on the use of the injection molded product obtained.
前記重合体混合物において、プロピレン系重合体（ａ１）の含有割合は２０～５０質量％であり、プロピレン系重合体（ａ２’）の含有割合は５０～８０質量％であることが好ましく、プロピレン系重合体（ａ１）の含有割合は２５～４５質量％であり、プロピレン系重合体（ａ２’）の含有割合は５５～７５質量％であることがより好ましい。 In the polymer mixture, the content of the propylene polymer (a1) is preferably 20 to 50% by mass, and the content of the propylene polymer (a2') is preferably 50 to 80% by mass. The content ratio of the polymer (a1) is preferably 25 to 45% by mass, and the content ratio of the propylene polymer (a2') is more preferably 55 to 75% by mass.
前記重合体混合物およびプロピレン系重合体（ａ２”）の合計１００質量部に対して、前記重合体混合物の配合量は、前記重合体混合物による改質効果を得る観点から、好ましくは１～２０質量部であり、プロピレン系重合体（ａ２”）の配合量は、好ましくは８０～９９質量部である。 With respect to a total of 100 parts by mass of the polymer mixture and the propylene polymer (a2''), the amount of the polymer mixture blended is preferably 1 to 20 parts by mass from the viewpoint of obtaining a modification effect by the polymer mixture. The content of the propylene polymer (a2'') is preferably 80 to 99 parts by mass.
組成物（Ａ）の一実施態様では、プロピレン系重合体（ａ１）の含有割合は、０．２～８．０質量％の範囲にあり、プロピレン系重合体（ａ２’）の含有割合は、０．８～１９．８質量％の範囲にあり、プロピレン系重合体（ａ２”）の含有割合は、８０～９９質量％の範囲にある〔但し、（ａ１）と（ａ２’）と（ａ２”）との合計量を１００質量％とする。〕。 In one embodiment of the composition (A), the content of the propylene polymer (a1) is in the range of 0.2 to 8.0% by mass, and the content of the propylene polymer (a2') is The content of propylene polymer (a2'') is in the range of 80 to 99% by mass [However, (a1), (a2') and (a2'') are in the range of 0.8 to 19.8% by mass. ”) is 100% by mass. ].
≪製造条件≫
プロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）の製造において、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと炭素数２～８のα－オレフィンとの重合は、スラリー重合、バルク重合など、公知の方法で行うことができる。また、後述するポリプロピレン製造用触媒を使用することが好ましい。
≪Manufacturing conditions≫
In producing the propylene polymer (a1) and the propylene polymer (a2), the homopolymerization of propylene or the polymerization of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms can be carried out using known methods such as slurry polymerization and bulk polymerization. It can be done in a way. Further, it is preferable to use a catalyst for producing polypropylene, which will be described later.
プロピレン系重合体（ａ１）の製造条件としては、水素の非存在下で、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃、重合圧力として、一般に常圧～９．８ＭＰａ、好ましくは０．２～４．９ＭＰａの条件下でバルク重合して製造することが好ましい。 The conditions for producing the propylene polymer (a1) include starting the raw material monomers in the absence of hydrogen, at a polymerization temperature of preferably 20 to 80°C, more preferably 40 to 70°C, and a polymerization pressure of generally normal pressure. It is preferable to produce it by bulk polymerization under conditions of ~9.8 MPa, preferably 0.2 ~ 4.9 MPa.
プロピレン系重合体（ａ２）の製造条件としては、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０～８０℃、より好ましくは４０～７０℃、重合圧力として、一般に常圧～９．８ＭＰａ、好ましくは０．２～４．９ＭＰａ、分子量調節剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。 The conditions for producing the propylene polymer (a2) include starting the raw material monomers at a polymerization temperature of preferably 20 to 80°C, more preferably 40 to 70°C, and a polymerization pressure of generally normal pressure to 9.8 MPa, preferably It is preferable to produce it by polymerizing under conditions of 0.2 to 4.9 MPa and the presence of hydrogen as a molecular weight regulator.
≪ポリプロピレン製造用触媒≫
プロピレン系重合体（ａ１）、プロピレン系重合体（ａ２）および組成物（Ａ）の製造に使用することのできるポリプロピレン製造用触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）は、例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物触媒成分と、有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物触媒成分とから形成することができるが、代表的なものとして、以下のような触媒成分が使用できる。
≪Catalyst for polypropylene production≫
Catalysts for producing polypropylene (hereinafter also simply referred to as "catalysts") that can be used to produce the propylene polymer (a1), the propylene polymer (a2), and the composition (A) include, for example, magnesium, It can be formed from a solid catalyst component containing titanium and halogen as essential components, an organometallic compound catalyst component such as an organoaluminum compound, and an electron-donating compound catalyst component such as an organosilicon compound, but typical examples include , the following catalyst components can be used:
（固体触媒成分）
固体触媒成分を構成する担体としては、金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とから得られる担体が好ましい。
(Solid catalyst component)
The carrier constituting the solid catalyst component is preferably a carrier obtained from metallic magnesium, alcohol, and a halogen and/or a halogen-containing compound.
金属マグネシウムとしては、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。 As metal magnesium, granular, ribbon-shaped, powdered, etc. magnesium can be used. Further, it is preferable that the metal magnesium is not coated with magnesium oxide or the like on its surface.
アルコールとしては、炭素数１～６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる担体が得られる。アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、好ましくは２～１００モル、より好ましくは５～５０モルである。アルコールは１種または２種以上用いることができる。 As the alcohol, it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, and in particular, when ethanol is used, a carrier that significantly improves the expression of catalytic performance can be obtained. The amount of alcohol used is preferably 2 to 100 mol, more preferably 5 to 50 mol, per 1 mol of magnesium metal. One or more types of alcohol can be used.
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、ヨウ素が好ましい。また、ハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＩ2が好ましい。ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、通常は０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。ハロゲンおよびハロゲン含有化合物はそれぞれ１種または２種以上用いることができる。 As the halogen, chlorine, bromine, and iodine are preferable, and iodine is preferable. Further, as the halogen-containing compound, MgCl 2 and MgI 2 are preferable. The amount of halogen or halogen-containing compound to be used is usually 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, per 1 gram atom of metal magnesium, and Preferably, it is 0.001 gram atom or more. One or more types of halogen and halogen-containing compounds can be used.
金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを反応させて、担体を得る方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下（例：約７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０～３０時間）反応させる方法が挙げられる。前記反応は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 As a method for obtaining a carrier by reacting magnesium metal, alcohol, and a halogen and/or halogen-containing compound, for example, magnesium metal, alcohol, and a halogen and/or halogen-containing compound are reacted under reflux (e.g. A method of reacting at 79° C. until no hydrogen gas is generated (usually for 20 to 30 hours) is mentioned. The reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
得られた担体を固体触媒成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
得られた担体は粒状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、粒形度のばらつきは非常に小さい。この場合、下記の式（Ｉ）で表される球形度（Ｓ）が１．６０未満、特に１．４０未満であり、かつ下記の式（ＩＩ）で表される粒径分布指数（Ｐ）が５．０未満、特に４．０未満であることが好ましい。
When the obtained carrier is used for the synthesis of a solid catalyst component, it may be dried, or it may be filtered and washed with an inert solvent such as heptane.
The obtained carrier is almost granular and has a sharp particle size distribution. Furthermore, even when looking at individual particles, the variation in particle size is extremely small. In this case, the sphericity (S) expressed by the following formula (I) is less than 1.60, especially less than 1.40, and the particle size distribution index (P) expressed by the following formula (II) is preferably less than 5.0, particularly less than 4.0.
Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）2・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長を示し、Ｅ２は粒子の投影面積に等しい円の周長を示す。
S=(E1/E2) 2 ...(I)
In formula (I), E1 indicates the projected contour length of the particle, and E2 indicates the circumference of a circle equal to the projected area of the particle.
Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｄ９０は質量累積分率が９０％に対応する粒子径をいう。すなわち、Ｄ９０で表される粒子径より小さい粒子群の質量和が全粒子総質量和の９０％であることを示している。Ｄ１０は質量累積分率が１０％に対応する粒子径をいう。
P=D90/D10...(II)
In formula (II), D90 refers to a particle diameter corresponding to a mass cumulative fraction of 90%. That is, it shows that the sum of the masses of particles smaller than the particle diameter expressed by D90 is 90% of the total mass of all particles. D10 refers to a particle diameter corresponding to a mass cumulative fraction of 10%.
固体触媒成分は、通常、上記担体に少なくともチタン化合物を接触させて得られる。チタン化合物による接触は複数回に分けて行ってもよい。チタン化合物としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物が挙げられる。 The solid catalyst component is usually obtained by bringing at least a titanium compound into contact with the above-mentioned carrier. The contact with the titanium compound may be carried out in multiple steps. Examples of the titanium compound include a titanium compound represented by general formula (III).
ＴｉＸ1
n（ＯＲ1）4-n・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｘ1はハロゲン原子であり、特に塩素原子が好ましく、Ｒ1は炭素数１～１０の炭化水素基であり、直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、Ｒ1が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよく、ｎは０～４の整数である。
TiX 1 n (OR 1 ) 4-n ...(III)
In formula (III), X 1 is a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group, and R 1 is a plurality of When present, they may be the same or different from each other, and n is an integer from 0 to 4.
チタン化合物としては、具体的には、Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ－Ｃ4Ｈ9）4、ＴｉＣｌ（Ｏ－Ｃ2Ｈ5）3、ＴｉＣｌ（Ｏ－ｉ－Ｃ3Ｈ7）3、ＴｉＣｌ（Ｏ－Ｃ4Ｈ9）3、ＴｉＣｌ2（Ｏ－Ｃ4Ｈ9）2、ＴｉＣｌ2（Ｏ－ｉ－Ｃ3Ｈ7）2、ＴｉＣｌ4が挙げられ、ＴｉＣｌ4が好ましい。
チタン化合物は１種または２種以上用いることができる。
Specific examples of titanium compounds include Ti(O-i-C 3 H 7 ) 4 , Ti(O-C 4 H 9 ) 4 , TiCl(O-C 2 H 5 ) 3 , TiCl(O-i -C 3 H 7 ) 3 , TiCl (O-C 4 H 9 ) 3 , TiCl 2 (O-C 4 H 9 ) 2 , TiCl 2 (O-i-C 3 H 7 ) 2 and TiCl 4 . , TiCl 4 are preferred.
One or more types of titanium compounds can be used.
固体触媒成分は、通常、上記担体にさらに電子供与性化合物を接触させて得られる。電子供与性化合物としては、例えば、フタル酸ジ－ｎ－ブチルが挙げられる。電子供与性化合物は１種または２種以上用いることができる。 The solid catalyst component is usually obtained by further contacting the above-mentioned carrier with an electron-donating compound. Examples of electron-donating compounds include di-n-butyl phthalate. One or more types of electron-donating compounds can be used.
上記担体にチタン化合物と電子供与性化合物とを接触させる際に、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物を接触させることができる。ハロゲン含有ケイ素化合物は１種または２種以上用いることができる。 When bringing the titanium compound and the electron donating compound into contact with the above-mentioned carrier, a halogen-containing silicon compound such as silicon tetrachloride can be brought into contact. One or more types of halogen-containing silicon compounds can be used.
固体触媒成分は、公知の方法で調製することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタンまたはオクタン等の不活性炭化水素を溶媒として用い、前記溶媒に、上記の担体、電子供与性化合物およびハロゲン含有ケイ素化合物を投入し、攪拌しながらチタン化合物を投入する方法が挙げられる。通常は、マグネシウム原子換算で担体１モルに対して電子供与性化合物は、０．０１～１０モル、好ましくは０．０５～５モルを加え、また、マグネシウム原子換算で担体１モルに対してチタン化合物は、１～５０モル、好ましくは２～２０モルを加え、０～２００℃にて、５分～１０時間の条件、好ましくは３０～１５０℃にて３０分～５時間の条件で接触反応を行えばよい。反応終了後は、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の不活性炭化水素を用いて、生成した固体触媒成分を洗浄することが好ましい。 The solid catalyst component can be prepared by a known method. For example, a method in which an inert hydrocarbon such as pentane, hexane, peptane, or octane is used as a solvent, the above-mentioned carrier, electron-donating compound, and halogen-containing silicon compound are added to the solvent, and a titanium compound is added while stirring. can be mentioned. Usually, 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 5 mol, of the electron-donating compound is added to 1 mol of the carrier in terms of magnesium atoms, and titanium is added to 1 mol of the carrier in terms of magnesium atoms. The compound is added in an amount of 1 to 50 mol, preferably 2 to 20 mol, and subjected to a catalytic reaction at 0 to 200°C for 5 minutes to 10 hours, preferably at 30 to 150°C for 30 minutes to 5 hours. All you have to do is After the reaction is completed, it is preferable to wash the produced solid catalyst component using an inert hydrocarbon such as n-hexane or n-heptane.
また、固体触媒成分は、液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下に接触させて得られる成分であってもよい。液状チタン化合物による接触は複数回に分けて行ってもよい。 Further, the solid catalyst component may be a component obtained by bringing a liquid magnesium compound and a liquid titanium compound into contact in the presence of an electron donating compound. The contact with the liquid titanium compound may be carried out in multiple steps.
液状マグネシウム化合物は、例えば、公知のマグネシウム化合物およびアルコールを、好ましくは液状炭化水素媒体の存在下に接触させ、液状とすることにより得られる。マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。液状炭化水素媒体としては、例えば、ヘプタン、オクタン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。液状マグネシウム化合物を調製する際のアルコールの使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して、通常は１．０～２５モル、好ましくは１．５～１０モルである。液状マグネシウム化合物は１種または２種以上用いることができる。 A liquid magnesium compound can be obtained, for example, by contacting a known magnesium compound and an alcohol, preferably in the presence of a liquid hydrocarbon medium, to form a liquid. Examples of the magnesium compound include magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide. Examples of the alcohol include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and 2-ethylhexyl alcohol. Liquid hydrocarbon media include, for example, hydrocarbon compounds such as heptane, octane, decane, and the like. The amount of alcohol used in preparing the liquid magnesium compound is usually 1.0 to 25 mol, preferably 1.5 to 10 mol, per 1 mol of the magnesium compound. One or more liquid magnesium compounds can be used.
液状チタン化合物としては、前述した一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物が挙げられる。液状マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）１モルに対する、液状チタン化合物の使用量は、通常は０．１～１０００モル、好ましくは１～２００モルである。液状チタン化合物は１種または２種以上用いることができる。 Examples of the liquid titanium compound include the titanium compound represented by the general formula (III) described above. The amount of the liquid titanium compound used per 1 mol of magnesium atoms (Mg) contained in the liquid magnesium compound is usually 0.1 to 1000 mol, preferably 1 to 200 mol. One or more liquid titanium compounds can be used.
電子供与性化合物としては、例えば、フタル酸エステル類等のジカルボン酸エステル化合物、無水フタル酸等の酸無水物、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物、ポリエーテル類、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、有機酸エステル類が挙げられる。液状マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）１モルに対する、電子供与性化合物の使用量は、通常は０．０１～５モル、好ましくは０．１～１モルである。電子供与性化合物は１種または２種以上用いることができる。
接触させる際の温度は、通常は－７０～２００℃、好ましくは１０～１５０℃である。
Examples of electron-donating compounds include dicarboxylic acid ester compounds such as phthalic acid esters, acid anhydrides such as phthalic anhydride, organosilicon compounds such as dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, and cyclohexylmethyldimethoxysilane, and polyethers. Examples include acid halides, acid amides, nitriles, and organic acid esters. The amount of the electron donating compound used per 1 mol of magnesium atoms (Mg) contained in the liquid magnesium compound is usually 0.01 to 5 mol, preferably 0.1 to 1 mol. One or more types of electron-donating compounds can be used.
The temperature during contact is usually -70 to 200°C, preferably 10 to 150°C.
（有機金属化合物触媒成分）
触媒成分の内、有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
(organometallic compound catalyst component)
Among the catalyst components, an organoaluminum compound is preferable as the organometallic compound catalyst component. Examples of organoaluminum compounds include compounds represented by general formula (IV).
ＡｌＲ2
nＸ2
3-n・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ2は炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ2はハロゲン原子またはアルコキシ基であり、塩素原子または臭素原子が好ましく、ｎは１～３の整数である。
AlR 2 n X 2 3-n ...(IV)
In formula (IV), R 2 is an alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, X 2 is a halogen atom or an alkoxy group, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and n is 1 to 1. It is an integer of 3.
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。 Specific examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, diethylaluminum monoethoxide, and ethylaluminum sesquichloride. .
有機アルミニウム化合物は１種または２種以上用いることができる。
有機金属化合物触媒成分の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して、通常は０．０１～２０モル、好ましくは０．０５～１０モルである。
One or more types of organoaluminum compounds can be used.
The amount of the organometallic compound catalyst component used is usually 0.01 to 20 mol, preferably 0.05 to 10 mol, per 1 mol of titanium atom in the solid catalyst component.
（電子供与性化合物触媒成分）
触媒成分の内、重合系に供する電子供与性化合物成分としては、有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランが挙げられる。
(Electron-donating compound catalyst component)
Among the catalyst components, an organosilicon compound is preferable as the electron-donating compound component to be supplied to the polymerization system. Examples of the organosilicon compound include dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and cyclohexylisobutyldimethoxysilane.
有機ケイ素化合物は１種または２種以上用いることができる。
電子供与性化合物成分の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して、通常は０．０１～２０モル、好ましくは０．１～５モルである。
One or more types of organosilicon compounds can be used.
The amount of the electron donating compound component used is usually 0.01 to 20 mol, preferably 0.1 to 5 mol, per 1 mol of titanium atom in the solid catalyst component.
（前処理）
上記固体触媒成分は、予備重合等の前処理をしてから、重合に用いることが好ましい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン等の不活性炭化水素を溶媒として用い、前記溶媒に、上記の固体触媒成分、有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与性化合物成分を投入し、攪拌しながら、プロピレンを供給し、反応させる。プロピレンは、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で供給し、０～１００℃にて、０．１～２４時間前処理することが好ましい。反応終了後は、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の不活性炭化水素を用いて、前処理したものを洗浄することが好ましい。
(Preprocessing)
It is preferable that the solid catalyst component is subjected to pretreatment such as prepolymerization before being used for polymerization. For example, an inert hydrocarbon such as pentane, hexane, peptane, or octane is used as a solvent, and the solid catalyst component, the organometallic compound catalyst component, and, if necessary, the electron-donating compound component are added to the solvent, While stirring, feed propylene and allow to react. Propylene is preferably supplied under a partial pressure of propylene higher than atmospheric pressure and pretreated at 0 to 100° C. for 0.1 to 24 hours. After the reaction is completed, it is preferable to wash the pretreated product using an inert hydrocarbon such as n-hexane or n-heptane.
［プロピレン系重合体組成物（Ａ）からなる射出成形体］
本発明の射出成形体は、上述のプロピレン系重合体組成物（Ａ）から形成される。
前記射出成形体としては、例えば、容器、家電部品が挙げられる。これらのなかでも、耐衝撃性および剛性の観点から、容器が好ましい。容器としては、例えば、洗髪剤、調髪剤、化粧品、洗剤、殺菌剤などの液体日用品用の包装容器；清涼飲料水、水、調味料などの液体用の食品包装容器；ゼリー、プリン、ヨーグルトなどの固体用の食品包装容器（例えば、デザートカップ）；その他の薬品用の包装容器；工業用の液体用の包装容器が挙げられる。
[Injection molded article made of propylene polymer composition (A)]
The injection molded article of the present invention is formed from the above-mentioned propylene polymer composition (A).
Examples of the injection molded article include containers and household appliance parts. Among these, containers are preferred from the viewpoint of impact resistance and rigidity. Containers include, for example, packaging containers for liquid daily necessities such as hair washes, hair conditioners, cosmetics, detergents, and disinfectants; food packaging containers for liquids such as soft drinks, water, and seasonings; jelly, pudding, yogurt, etc. Food packaging containers for solids (eg, dessert cups); packaging containers for other pharmaceutical products; and packaging containers for industrial liquids.
前記射出成形体は、これらのなかでも、製品外観に優れ、耐熱性や剛性が求められる食品包装容器（例えば、デザートカップ）として好適に用いることができる。例えば、耐熱性が高い容器を用いることで、食品の製造温度を上げることが可能となり、生産サイクルを向上できると考えられる。 Among these, the injection molded product has excellent product appearance and can be suitably used as a food packaging container (for example, a dessert cup) that requires heat resistance and rigidity. For example, by using containers with high heat resistance, it is possible to raise the temperature at which food is manufactured, and it is thought that the production cycle can be improved.
デザートカップ等の容器としては、容器胴体部（最も肉厚の薄い部分）の肉厚が０．３～２．０ｍｍであることが好ましい。本発明の射出成形体は、このように薄肉化しても十分な剛性を有する。 For containers such as dessert cups, the wall thickness of the container body (thinnest part) is preferably 0.3 to 2.0 mm. The injection molded article of the present invention has sufficient rigidity even if it is made thinner in this way.
以下、本発明の射出成形体を製造するための射出成形法について説明する。本発明の射出成形体は、例えば、プロピレン系重合体組成物（Ａ）を溶融し、金型内にこの組成物（Ａ）を射出成形することにより得られる。組成物（Ａ）の溶融，射出温度は、通常は１８０～２８０℃の範囲である。 Hereinafter, an injection molding method for manufacturing the injection molded article of the present invention will be explained. The injection molded article of the present invention can be obtained, for example, by melting the propylene polymer composition (A) and injection molding this composition (A) into a mold. The melting and injection temperature of composition (A) is usually in the range of 180 to 280°C.
射出成形の方法としては、例えば、射出成形機を用いた下記方法が挙げられる。まず、射出成形機のホッパー内にプロピレン系重合体組成物（Ａ）を導入し、およそ２００～２６０℃に加熱してあるシリンダーに前記組成物（Ａ）を送り込み、混練可塑化して溶融状態にする。これをノズルから高圧高速で、冷却水または温水等により通常は５～５０℃、好ましくは１０～４０℃に温調された、型締め機構にて閉じられている金型内に射出する。金型での冷却により、射出された前記組成物（Ａ）を冷却固化させ、型締め機構にて金型を開き、成形体を得る。 Examples of the injection molding method include the following method using an injection molding machine. First, a propylene polymer composition (A) is introduced into the hopper of an injection molding machine, and the composition (A) is fed into a cylinder heated to approximately 200 to 260°C, where it is kneaded and plasticized to a molten state. do. This is injected from a nozzle at high pressure and high speed into a mold whose temperature is normally controlled at 5 to 50°C, preferably 10 to 40°C with cooling water or hot water, and which is closed by a mold clamping mechanism. The injected composition (A) is cooled and solidified by cooling in the mold, and the mold is opened by a mold clamping mechanism to obtain a molded body.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、各例で得られた重合体、成形体の各種特性の測定、評価は、下記の通り行った。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The various properties of the polymers and molded bodies obtained in each example were measured and evaluated as follows.
（１）製造例において、第１段目で得られたプロピレン系重合体（プロピレン系重合体（ａ１）に相当）および第２段目で得られたプロピレン系重合体（プロピレン系重合体（ａ２）に相当）の質量分率は、重合時に生じた反応熱の徐熱量から求めた。 (1) In the production example, the propylene polymer obtained in the first stage (corresponding to propylene polymer (a1)) and the propylene polymer obtained in the second stage (corresponding to propylene polymer (a2)) The mass fraction (equivalent to ) was determined from the amount of heat release of the reaction heat generated during polymerization.
（２）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した。なお、第２段目で得られたプロピレン系重合体（プロピレン系重合体（ａ２）に相当）の極限粘度［η］2は、下記式より計算した値である。
［η］2＝（［η］total×１００－［η］1×Ｗ1）／Ｗ2
［η］total：プロピレン系重合体全体の極限粘度
［η］1：第１段目で得られたプロピレン系重合体の極限粘度
Ｗ1：第１段目で得られたプロピレン系重合体の質量分率（％）
Ｗ2：第２段目で得られたプロピレン系重合体の質量分率（％）
(2) Intrinsic viscosity [η] (dl/g) was measured at 135°C in tetralin solvent. Note that the intrinsic viscosity [η] 2 of the propylene polymer obtained in the second stage (corresponding to propylene polymer (a2)) is a value calculated from the following formula.
[η] 2 = ([η] total ×100−[η] 1 ×W 1 )/W 2
[η] total : Intrinsic viscosity of the entire propylene polymer [η] 1 : Intrinsic viscosity of the propylene polymer obtained in the first stage W 1 : Mass of the propylene polymer obtained in the first stage Fraction (%)
W 2 : Mass fraction (%) of propylene polymer obtained in the second stage
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）にて測定した。 (3) Melt flow rate (MFR) (g/10 minutes) was measured in accordance with JIS-K7210 at a measurement temperature of 230° C. and a load of 2.16 kgf (21.2 N).
（４）分子量１５０万以上の高分子量領域の面積割合は、下記の装置および条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線（具体的には、分子量分布曲線および横軸）で囲まれる領域の全面積に占める、分子量１５０万以上の高分子量領域の面積割合である。ここで、横軸：分子量（対数値）、縦軸：ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）［ｗ：積算質量分率、Ｍ：分子量］とする。 (4) The area ratio of the high molecular weight region with a molecular weight of 1.5 million or more is the molecular weight distribution curve (specifically, the molecular weight distribution curve and the horizontal axis) measured by gel permeation chromatography (GPC) using the following equipment and conditions. This is the area ratio of the high molecular weight region with a molecular weight of 1.5 million or more to the total area of the region surrounded by . Here, the horizontal axis: molecular weight (logarithmic value), and the vertical axis: dw/dLog (M) [w: integrated mass fraction, M: molecular weight].
ＧＰＣ測定装置
ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC 2000 型（Waters社製）
解析装置
データ処理ソフトEmpower 3(Waters社製)
測定条件
カラム：TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2
（いずれも7.5mmI.D.x30cm, 東ソー社製）
カラム温度：140℃
移動相：o-ジクロロベンゼン（0.025%BHT含有）
検出器：示差屈折計
流量：1.0mL/min
試料濃度：0.025 %(w/v)
注入量：0.4mL
サンプリング時間間隔：0.5s
カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：PP換算/汎用校正法(PS(ポリスチレン)の粘度換算係数KPS=0.000138dl/g、
αPS=0.700、PP(ポリプロピレン)の粘度換算係数KPP=0.000242dl/g、αPP=0.707)
GPC measurement device Gel permeation chromatograph Alliance GPC 2000 type (manufactured by Waters)
Analysis device Data processing software Empower 3 (manufactured by Waters)
Measurement conditions Column: TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2
(Both are 7.5mmI.D.x30cm, manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 140℃
Mobile phase: o-dichlorobenzene (containing 0.025% BHT)
Detector: Differential refractometer Flow rate: 1.0mL/min
Sample concentration: 0.025% (w/v)
Injection volume: 0.4mL
Sampling time interval: 0.5s
Column calibration: Monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Molecular weight conversion: PP conversion/general purpose calibration method (PS (polystyrene) viscosity conversion coefficient K PS =0.000138dl/g,
α PS =0.700, PP (polypropylene) viscosity conversion coefficient K PP =0.000242dl/g, α PP =0.707)
（５）ＦＥ個数
（株）プラスチック工学研究所製の２５ｍｍΦのＴダイ製膜機で作成した厚さ５０μｍのフィルムのＦＥの個数を、ジェルカウンターとして（株）ヒューテック製のフィッシュアイカウンター（商標）を用いて測定した。ここで、１００μｍ以上の大きさのＦＥを計測した。測定数を、フィルム単位面積（３０００ｃｍ2）あたりのＦＥ個数として示した。
(5) Number of FEs Calculate the number of FEs in a 50 μm thick film produced using a 25 mmΦ T-die film forming machine manufactured by Plastic Engineering Research Institute Co., Ltd. using a gel counter as a fisheye counter (trademark) manufactured by Hutech Co., Ltd. Measured using Here, FE with a size of 100 μm or more was measured. The number of measurements was shown as the number of FEs per unit area of the film (3000 cm 2 ).
フィルム作成条件は次の通りである。
Ｔダイ製膜機：（株）プラスチック工学研究所製
型式：ＧＴ－２５－Ａ
スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４
スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
シリンダー温度設定：Ｃ１＝２３０℃、Ｃ２＝２６０℃
ヘッド温度設定：２６０℃
Ｔダイ温度設定：Ｄ１～Ｄ３＝２６０℃
Ｔダイ幅：２３０ｍｍ，リップ開度＝１ｍｍ
フィルム巻取速度：４ｍ／ｓ
ロール温度：６５℃
ジェルカウンターの測定条件は次の通りである。
装置構成
・受光器（４０９６画素）
・投光器
・信号処理装置
・パルスジェネレーター
・装置間ケーブル
The conditions for making the film are as follows.
T-die film forming machine: Made by Plastic Engineering Research Institute, Ltd. Model: GT-25-A
Screw diameter: 25mm, L/D=24
Screw rotation speed: 60rpm
Cylinder temperature setting: C1=230℃, C2=260℃
Head temperature setting: 260℃
T-die temperature setting: D1 to D3 = 260℃
T-die width: 230mm, lip opening = 1mm
Film winding speed: 4m/s
Roll temperature: 65℃
The measurement conditions of the gel counter are as follows.
Device configuration ・Photoreceiver (4096 pixels)
・Floodlight ・Signal processing device ・Pulse generator ・Inter-device cable
（６）引張弾性率および引張降伏応力（ＭＰａ）は、実施例および比較例で得られたペレットからＪＩＳ Ｋ６９２１に基づき試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１６１の方法に従い測定した。 (6) Tensile modulus and tensile yield stress (MPa) were measured in accordance with the method of JIS K7161 by preparing test pieces based on JIS K6921 from the pellets obtained in the examples and comparative examples.
（７）シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１（２３℃）の方法に従い測定した。
（８）荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９１（0.45ＭＰａ）の方法に従い測定した。
（９）表面光沢は、ＪＩＳ Ｚ８７４１の方法に従い測定した。
(7) Charpy impact strength was measured according to the method of JIS K7111 (23°C).
(8) The deflection temperature under load was measured according to the method of JIS K7191 (0.45 MPa).
(9) Surface gloss was measured according to the method of JIS Z8741.
（１０）０．７ｍｍｔ食品カップ成形
プロピレン系重合体組成物のペレットを用いて、以下の方法で容器を成形した。型締め力１００トンの電動射出成形機（ファナック社製ロボショットＳ－２０００ｉ－１００Ｂ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度２０℃、射出１次圧力１２０ＭＰａ、射出速度１２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧圧力５０ＭＰａ、保圧時間１．０ｓｅｃの条件で、プロピレン系重合体組成物のペレットを射出成形し、高さ６２ｍｍ、直径８６ｍｍ、側面肉厚０．７ｍｍの容器（食品カップ）を得た。
(10) 0.7 mmt food cup molding A container was molded using the following method using pellets of a propylene polymer composition. Using an electric injection molding machine (Roboshot S-2000i-100B manufactured by Fanuc Corporation) with a mold clamping force of 100 tons, the cylinder temperature was 230°C, the mold temperature was 20°C, the primary injection pressure was 120 MPa, the injection speed was 120 mm/sec, and the Pellets of the propylene polymer composition were injection molded under conditions of a pressure of 50 MPa and a holding time of 1.0 sec to obtain a container (food cup) with a height of 62 mm, a diameter of 86 mm, and a side wall thickness of 0.7 mm.
以下の基準にて目視により容器外観を判定した。
○：蛍光灯の光を透過したとき、異物を視認できない。
×：蛍光灯の光を透過したとき、明らかに異物が散見される、
もしくは大きな異物がある。
The appearance of the container was visually judged according to the following criteria.
○: Foreign matter cannot be visually recognized when fluorescent light passes through it.
×: Foreign objects are clearly seen here and there when the fluorescent light passes through the light.
Or there is a large foreign object.
〔製造例１〕
（１）マグネシウム化合物の調製
攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、および金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒成分の担体）を得た。
[Manufacture example 1]
(1) Preparation of magnesium compound A reaction tank equipped with a stirrer (inner volume: 500 liters) was sufficiently replaced with nitrogen gas, and 97.2 kg of ethanol, 640 g of iodine, and 6.4 kg of metallic magnesium were added, and under reflux conditions with stirring. The reaction was carried out until no hydrogen gas was generated from the system, and a solid reaction product was obtained. The target magnesium compound (support for solid catalyst component) was obtained by drying the reaction solution containing this solid reaction product under reduced pressure.
（２）固体状チタン触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した撹拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ－ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル、およびフタル酸ジ－ｎ－ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体状チタン触媒成分を得た。
(2) Preparation of solid titanium catalyst component In a reaction tank (inner volume: 500 liters) equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas, 30 kg of the above magnesium compound (not crushed) and 150 kg of purified heptane (n-heptane) were placed. 1, 4.5 liters of silicon tetrachloride, and 5.4 liters of di-n-butyl phthalate. The inside of the system was maintained at 90°C, and 144 liters of titanium tetrachloride was added while stirring, and the reaction was carried out at 110°C for 2 hours.The solid components were separated and washed with purified heptane at 80°C. Further, 228 liters of titanium tetrachloride was added and the mixture was reacted at 110° C. for 2 hours, followed by thorough washing with purified heptane to obtain a solid titanium catalyst component.
（３）前重合触媒の製造
ヘプタン２００ｍＬ中にトリエチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２ｍｍｏｌ、および前記（２）で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１ｍｍｏｌ添加した。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。６０分後、攪拌を停止し、結果的に固体状チタン触媒成分１ｇあたり４．０ｇのプロピレンが重合した前重合触媒スラリーを得た。
(3) Preparation of prepolymerization catalyst 10 mmol of triethylaluminum, 2 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and 1 mmol of the solid titanium catalyst component obtained in the above (2) in terms of titanium atoms were added to 200 mL of heptane. The internal temperature was maintained at 20° C., and propylene was continuously introduced while stirring. After 60 minutes, stirring was stopped, resulting in a prepolymerized catalyst slurry in which 4.0 g of propylene was polymerized per 1 g of solid titanium catalyst component.
（４）本重合
６００リットルのオートクレーブ中にプロピレン３３６リットルを装入し、６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウム８．７ｍＬ、ジシクロペンチルジメトキシシラン１１．４ｍＬ、前記（３）で得られた前重合触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として２．９ｇを装入して重合を開始した。重合開始より８３分後に、１０分間かけて４５℃まで降温した（第１段目の重合終了）。
(4) Main polymerization 336 liters of propylene was charged into a 600 liter autoclave, and the temperature was raised to 60°C. Thereafter, 8.7 mL of triethylaluminum, 11.4 mL of dicyclopentyldimethoxysilane, and 2.9 g of the prepolymerization catalyst slurry obtained in (3) above as a solid titanium catalyst component were charged to initiate polymerization. 83 minutes after the start of polymerization, the temperature was lowered to 45° C. over 10 minutes (first stage polymerization completed).
第１段目と同様の条件にて重合したプロピレン系重合体（ａ１－１）の極限粘度［η］は１１ｄｌ／ｇであった。
降温後、圧力が３．３ＭＰａＧで一定となるよう水素を連続的に投入し、１１２分間重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを、積算流量計を経由させてパージした（第２段目の重合終了）。
The intrinsic viscosity [η] of the propylene polymer (a1-1) polymerized under the same conditions as in the first stage was 11 dl/g.
After the temperature was lowered, hydrogen was continuously introduced so that the pressure was kept constant at 3.3 MPaG, and polymerization was carried out for 112 minutes. Next, the vent valve was opened, and unreacted propylene was purged through the integrating flowmeter (second stage polymerization completed).
こうして、３５．３ｋｇのパウダー状のプロピレン系重合体を得た。それぞれ物質収支から算出した、最終的に得られたプロピレン系重合体に占める第１段目の重合で生成したプロピレン系重合体（ａ１－１）の割合は３８質量％、第２段目の重合で生成したプロピレン系重合体（ａ２’－１）の割合は６２質量％、極限粘度［η］は０．８９ｄｌ／ｇであった。 In this way, 35.3 kg of powdered propylene polymer was obtained. The proportion of the propylene polymer (a1-1) produced in the first stage polymerization in the finally obtained propylene polymer, calculated from the material balance, was 38% by mass, and the proportion of the propylene polymer (a1-1) produced in the second stage polymerization was 38% by mass. The proportion of the propylene polymer (a2'-1) produced was 62% by mass, and the intrinsic viscosity [η] was 0.89 dl/g.
このプロピレン系重合体に、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）２０００ｐｐｍ、イルガホス１６８（ＢＡＳＦ社製）２０００ｐｐｍ、サンドスタブＰ－ＥＰＱ（クラリアントジャパン社製）１０００ｐｐｍ、中和剤として、ステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍを添加し、東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ３５ＢＳ）を用いて溶融混練し、ペレット状のプロピレン系重合体を得た。このようにして最終的に得られたプロピレン系重合体のＭＦＲは０．２ｇ／１０分であった。 This propylene polymer was added with 2000 ppm of Irganox 1010 (manufactured by BASF) as an antioxidant, 2000 ppm of Irgafos 168 (manufactured by BASF), 1000 ppm of Sandstub P-EPQ (manufactured by Clariant Japan), and 1000 ppm of Stair as a neutralizing agent. 1000 ppm of calcium phosphate was added and melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEM35BS) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. to obtain a pellet-shaped propylene polymer. The MFR of the propylene polymer finally obtained in this manner was 0.2 g/10 minutes.
〔Ｊ１０６ＭＧ〕
プライムポリマー社製：商品名「Ｊ１０６ＭＧ」、プロピレンホモポリマー、
極限粘度［η］＝１．４ｄｌ／ｇ
[J106MG]
Manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.: Product name "J106MG", propylene homopolymer,
Intrinsic viscosity [η] = 1.4 dl/g
〔Ｊ１３７ＰＧ〕
商品名「Ｊ１３７Ｇ」（プライムポリマー社製：プロピレンホモポリマー、極限粘度［η］＝１．２ｄｌ／ｇ）に対し、核剤としてＮＡ－１１（ＡＤＥＫＡ社製）１０００ｐｐｍを添加し、東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ３５ＢＳ）を用いて溶融混練し、ペレット状のプロピレン系重合体を得た。このようにして最終的に得られたプロピレン系重合体のＭＦＲは３３ｇ／１０分であった。
[J137PG]
To the product name "J137G" (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.: propylene homopolymer, intrinsic viscosity [η] = 1.2 dl/g), 1000 ppm of NA-11 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as a nucleating agent was added, and Toshiba Machine Co., Ltd. The mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEM35BS) manufactured by Co., Ltd. to obtain a pellet-shaped propylene polymer. The MFR of the propylene polymer finally obtained in this manner was 33 g/10 minutes.
〔ＶＰ１０３Ｗ〕
プライムポリマー社製：商品名「ＶＰ１０３Ｗ」
極限粘度［η］＝８ｄｌ／ｇのプロピレンホモポリマー、成分量＝２０質量％
極限粘度［η］＝１．４ｄｌ／ｇのプロピレンホモポリマー、成分量＝８０質量％、
全体の極限粘度［η］＝２．８ｄｌ／ｇ
[VP103W]
Manufactured by Prime Polymer: Product name “VP103W”
Propylene homopolymer with intrinsic viscosity [η] = 8 dl/g, component amount = 20% by mass
Propylene homopolymer with intrinsic viscosity [η] = 1.4 dl/g, component amount = 80% by mass,
Total intrinsic viscosity [η] = 2.8 dl/g
［実施例１］
製造例１において得られたプロピレン系重合体と、Ｊ１０６ＭＧとを５：９５の質量比で配合し、これら樹脂の合計１００質量部を東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ３５ＢＳ）を用いて、樹脂温度２０３℃で溶融混練することで重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、前記成形条件で容器を得た。
[Example 1]
The propylene polymer obtained in Production Example 1 and J106MG were blended at a mass ratio of 5:95, and a total of 100 parts by mass of these resins was mixed using a twin-screw extruder (TEM35BS) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Pellets of the polymer composition were obtained by melt-kneading at a resin temperature of 203°C. Using the obtained pellets, a container was obtained under the above molding conditions.
［実施例２～４、比較例２、４］
配合組成を表１および表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 2 and 4]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the composition was changed as shown in Tables 1 and 2.
［比較例１、３］
Ｊ１０６ＭＧまたはＪ１３７ＰＧを用いて、前記成形条件で容器を得た。
[Comparative Examples 1 and 3]
A container was obtained using J106MG or J137PG under the above molding conditions.
Claims (6)
前記組成物（Ａ）は、前記プロピレン系重合体（ａ１）および前記プロピレン系重合体（ａ２）に該当する重合体（ａ２'）を多段重合により製造して得られた重合体混合物と、プロピレン系重合体（ａ２''）とを混合して得られた組成物であり〔ただし、プロピレン系重合体（ａ２''）は、プロピレン系重合体（ａ２'）とは異なる重合体である。〕、
前記重合体混合物および前記プロピレン系重合体（ａ２''）の合計１００質量部に対して、前記重合体混合物を１～２０質量部、前記プロピレン系重合体（ａ２''）を８０～９９質量部含み、
前記プロピレン系重合体（ａ１）、前記プロピレン系重合体（ａ２'）、および前記プロピレン系重合体（ａ２''）がそれぞれプロピレン単独重合体である、
射出成形体。 0.2 to 8.0% by mass of a propylene polymer (a1) having an intrinsic viscosity [η] in the range of 10 to 12 dl/g as measured at 135°C in a tetralin solvent, and 135°C in a tetralin solvent. 92.0 to 99.8% by mass of a propylene polymer (a2) having an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 3.5 dl/g as measured by [however, propylene polymer (a1) The total amount of the propylene polymer (a2) and the propylene polymer (a2) is 100% by mass. ] Consisting of a propylene polymer composition (A) containing;
The composition (A) comprises a polymer mixture obtained by multistage polymerization of the propylene polymer (a1) and a polymer (a2') corresponding to the propylene polymer (a2), and propylene. [However, the propylene polymer (a2'') is a different polymer from the propylene polymer (a2'). ],
For a total of 100 parts by mass of the polymer mixture and the propylene polymer (a2''), 1 to 20 parts by mass of the polymer mixture and 80 to 99 parts by mass of the propylene polymer (a2''). Including parts,
The propylene polymer (a1), the propylene polymer (a2'), and the propylene polymer (a2'') are each a propylene homopolymer,
Injection molded body.
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