JP2018109105A - Propylene-based resin composition and foamed body of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、押出発泡成形に適したプロピレン系樹脂組成物及びその発泡体に関する。 The present invention relates to a propylene-based resin composition suitable for extrusion foam molding and a foamed product thereof.
近年、電子レンジの普及、コンビニエンスストアの増加に伴い、電子レンジ用容器の需要が伸びている。該容器には断熱性、耐熱性、耐油性が求められる。プロピレン系樹脂が好ましい素材の一つであるが、結晶性樹脂であるため、結晶融点を境に融点以上では溶融粘度が極めて低くなり、発泡した気泡を保持できず、破泡し易いという問題がある。 In recent years, with the spread of microwave ovens and the increase in convenience stores, the demand for containers for microwave ovens has increased. The container is required to have heat insulation, heat resistance, and oil resistance. Propylene-based resin is one of the preferred materials, but since it is a crystalline resin, the melt viscosity becomes extremely low above the melting point at the crystalline melting point, the foamed bubbles cannot be retained, and the problem is that it is easy to break. is there.
このような問題に対して、高溶融張力が有効とされ、分岐構造を持たせたり、電子線架橋を行ったり、超高分子量成分を添加するなどして、溶融張力を高くする方策が採られてきた。特許文献１には、分岐構造を持つ高溶融張力ポリプロピレンと低溶融張力ポリプロピレンとのブレンドが開示され、発泡特性と生産性とのバランスに優れ、なおかつ熱成形性にも優れる発泡成形体を提供し得るとされている。特許文献２には、高溶融張力ポリプロピレンと有機過酸化物存在下に処理されたポリプロピレンとのブレンドにおいて、発泡特性と熱成形性の両者に優れることが開示されている。 For such problems, high melt tension is effective, and measures are taken to increase melt tension by adding a branched structure, performing electron beam crosslinking, or adding an ultra-high molecular weight component. I came. Patent Document 1 discloses a blend of a high melt tension polypropylene having a branched structure and a low melt tension polypropylene, and provides a foam molded article having an excellent balance between foaming characteristics and productivity and excellent thermoformability. It is supposed to get. Patent Document 2 discloses that a blend of high melt tension polypropylene and polypropylene treated in the presence of an organic peroxide is excellent in both foaming characteristics and thermoformability.
しかしながら、これらの方策は、プロピレン系樹脂のリサイクル性や生産性が低くなるため、コストが高くなる傾向がある。また、発泡倍率を高くするほど、コルゲートマークなどの抑制が困難となり、発泡特性が十分に満足しない。特許文献１では３倍程度、特許文献２では２倍程度である。特に押出発泡成形では発泡倍率３倍を超える発泡体の成形は、発泡特性を維持することが困難であると考えられていた。
この結果、発泡倍率が３倍を超える発泡体を製造しようとすると、破泡が起こり、目的とする発泡倍率には到達せず、破泡により気泡が複数連なった発泡体となることがある。このような発泡体は、電子レンジ用容器などの加熱に供される容器には不適となる。
However, these measures tend to increase costs because the recyclability and productivity of the propylene resin are reduced. Further, as the expansion ratio is increased, it becomes more difficult to suppress corrugated marks and the foaming characteristics are not sufficiently satisfied. In Patent Document 1, it is about 3 times, and in Patent Document 2, it is about 2 times. In particular, in extrusion foam molding, it has been considered difficult to maintain foam characteristics when molding a foam having a foaming ratio exceeding 3 times.
As a result, if an attempt is made to produce a foam having a foaming ratio exceeding 3 times, foam breakage occurs, the target foaming ratio may not be reached, and a foam having a plurality of bubbles may be formed due to foam breakage. Such a foam becomes unsuitable for containers used for heating such as a microwave oven container.
本発明の目的は、従来より高い発泡倍率において、発泡特性に優れるプロピレン系樹脂組成物及びその発泡体を提供することにある。 The objective of this invention is providing the propylene-type resin composition which is excellent in a foaming characteristic in the foaming ratio higher than before, and its foam.
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［１］下記（ｉ）、（ii）に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物：
（ｉ）１９０℃、せん断速度が１９５／ｓのときのスウェル比が６以下であり、
（ii）角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）と、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）との関係が、式（１）を満たす；
Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）−Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）＞−１．５・・・（１）。
According to the present invention, the following aspects are provided.
[1] A propylene-based resin composition that satisfies the requirements specified in the following (i) and (ii):
(I) The swell ratio when the shear rate is 190 ° C. and 195 / s is 6 or less,
(Ii) Ratio G ′ (10) / G ′ () between the storage elastic modulus G ′ (10) when the angular frequency is 10 rad / s and the storage elastic modulus G ′ (1) when the angular frequency is 1 rad / s. 1) and the storage elastic modulus G ′ (0.1) when the angular frequency is 0.1 rad / s and the storage elastic modulus G ′ (0.01) when the angular frequency is 0.01 rad / s. The relationship with G ′ (0.1) / G ′ (0.01) satisfies the formula (1);
G ′ (10) / G ′ (1) −G ′ (0.1) / G ′ (0.01)> − 1.5 (1).
［２］さらに、下記要件（iii）を満たす［１］に記載のプロピレン系樹脂組成物：
（iii）１８０℃、１０Ｓ−１における歪硬化の傾きが、０．０８５以上０．６以下である。
[2] The propylene-based resin composition according to [1], which further satisfies the following requirement (iii):
(Iii) The slope of strain hardening at 180 ° C. and 10S −1 is 0.085 or more and 0.6 or less.
［３］さらに、下記要件（iv）を満たす［１］または［２］に記載のプロピレン系樹脂組成物：
（iv）２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が、１５．０ｍＮ以下である。
[3] The propylene resin composition according to [1] or [2], which further satisfies the following requirement (iv):
(Iv) The melt tension (MT) at 230 ° C. is 15.0 mN or less.
［４］下記プロピレン系樹脂（Ａ）の２〜５０質量％とプロピレン系樹脂（Ｂ）の５０〜９８質量％（樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％）からなるプロピレン系樹脂（Ｘ）を含む［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物：
プロピレン系樹脂（Ａ）：全重合体中、成分（Ａ１）を５〜８０質量％、成分（Ａ２）を２０〜９５質量％含む；
・成分（Ａ１）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が７〜２０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２〜８のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）との共重合体成分
・成分（Ａ２）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２〜８のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）との共重合体成分
プロピレン系樹脂（Ｂ）：２３０℃におけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１以下。
[4] Propylene resin comprising 2 to 50% by mass of the following propylene resin (A) and 50 to 98% by mass of the propylene resin (B) (the total of the resins (A) and (B) is 100% by mass). The propylene-based resin composition according to any one of [1] to [3], which contains (X):
Propylene-based resin (A): 5 to 80% by mass of component (A1) and 20 to 95% by mass of component (A2) in all polymers;
Component (A1): propylene homopolymer component having intrinsic viscosity [η] in tetralin of 135 ° C. and 7 to 20 dL / g or propylene and at least one α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (provided that propylene Component (A2): 135 ° C., propylene homopolymer component having intrinsic viscosity [η] in tetralin of 0.5 to 3.0 dL / g or propylene and at least one or more Copolymer component with α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (excluding propylene) Propylene resin (B): Melt flow rate at 230 ° C. is 5 g / 10 min to 30 g / 10 min and weight The ratio (Mw / Mn) of the average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3.1 or less.
［５］押出発泡成形用の樹脂組成物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。 [5] The propylene-based resin composition according to any one of [1] to [4], which is a resin composition for extrusion foam molding.
［６］［５］に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる、発泡倍率が３．５倍以上６倍以下の発泡体。 [6] A foam having a foaming ratio of 3.5 to 6 times, comprising the propylene-based resin composition according to [5].
本発明によれば、３．５倍以上の高発泡倍率で発泡特性に優れるプロピレン系発泡体（樹脂組成物）を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the propylene-type foam (resin composition) which is excellent in a foaming characteristic by the high foaming ratio of 3.5 times or more can be provided.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
発泡樹脂における気泡成長過程は、（１）気泡核生成、（２）気泡成長、（３）破泡、（４）破泡安定化の４つの過程を経る。高発泡倍率の成形品を得る場合、十分な気泡成長を促し、破泡を抑制することが鍵となる。本発明者らは、発泡倍率向上に必要な樹脂特性について鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
（イ）樹脂組成物の溶融張力は、低いと気泡を維持できず破泡しやすくなり、高すぎると気泡の成長が阻害され、高発泡倍率が得られない。
（ロ）気泡壁が伸張変形する際、粘度が上昇する歪硬化性が現れるが、この歪硬化性が高いほど気泡壁の破断が抑制され、発泡倍率の低下を防ぐことができる。
（ハ）歪硬化性を高めるには高分子量成分が必要であるが、その指標の一つに動的粘弾性測定から得られる角周波数（Ｘ）における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｘ）がある。角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）が小さいほど歪硬化性が上昇し、発泡倍率が向上する傾向にある。一方、角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）が大きいほど気泡壁の延伸特性が良化し、伸張変形時の気泡壁の破断が抑制される。
Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these embodiment.
The bubble growth process in the foamed resin goes through four processes: (1) bubble nucleation, (2) bubble growth, (3) bubble breakage, and (4) bubble breakage stabilization. When obtaining a molded product with a high expansion ratio, it is important to promote sufficient bubble growth and suppress bubble breakage. As a result of intensive studies on the resin characteristics necessary for improving the expansion ratio, the present inventors have obtained the following knowledge.
(A) If the melt tension of the resin composition is low, bubbles cannot be maintained and bubbles are easily broken. If the melt tension is too high, the growth of bubbles is inhibited and a high expansion ratio cannot be obtained.
(B) When the bubble wall is stretched and deformed, a strain hardening property that increases the viscosity appears. However, the higher the strain hardening property, the more the bubble wall breakage is suppressed and the foaming ratio can be prevented from lowering.
(C) A high molecular weight component is required to enhance strain hardening, and one of the indicators is storage elastic modulus G ′ (X) at an angular frequency (X) obtained from dynamic viscoelasticity measurement. Ratio G ′ (0) of storage elastic modulus G ′ (0.1) when the angular frequency is 0.1 rad / s and storage elastic modulus G ′ (0.01) when the angular frequency is 0.01 rad / s .1) The smaller the / G ′ (0.01), the higher the strain hardening property and the higher the expansion ratio. On the other hand, the ratio G ′ (10) / G ′ (1) between the storage elastic modulus G ′ (10) when the angular frequency is 10 rad / s and the storage elastic modulus G ′ (1) when the angular frequency is 1 rad / s. ) Is improved, the stretching characteristics of the bubble wall are improved, and the breakage of the bubble wall during expansion deformation is suppressed.
一方、コルゲートマークの抑制に必要な樹脂特性としては、以下の２点がある。
（ニ）押出発泡成形では、ダイ出口での樹脂の膨張（スウェル）が小さくなることでコルゲートマークの発生が抑制される。
（ホ）スウェルには緩和時間成分量が寄与しており、貯蔵弾性率Ｇ’（１０）とＧ’（０．１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（０．１）が大きいほどスウェルが減少しコルゲートマークの発生が抑制される。
On the other hand, there are the following two points as resin characteristics necessary for suppressing the corrugated mark.
(D) In extrusion foaming, the occurrence of corrugated marks is suppressed by reducing the expansion (swell) of the resin at the die exit.
(E) The relaxation time component amount contributes to the swell, and the ratio G ′ (10) / G ′ (0.1) between the storage elastic modulus G ′ (10) and G ′ (0.1) is large. As the swell decreases, the generation of corrugated marks is suppressed.
本発明では、上記特性を満足するプロピレン系樹脂組成物を提供するため、分子量２００万以上の超高分子量成分をある程度維持しつつ、分子量５０万以上２００万未満の成分量を減らすことが肝要であることを見出した。
本発明では、樹脂構造の観点及び溶融物性の観点からプロピレン系樹脂組成物に含まれるプロピレン系樹脂（以下、プロピレン系樹脂（Ｘ）という）が規定される。
In the present invention, in order to provide a propylene-based resin composition that satisfies the above characteristics, it is important to reduce the amount of components having a molecular weight of 500,000 or more and less than 2,000,000 while maintaining an ultrahigh molecular weight component having a molecular weight of 2 million or more. I found out.
In the present invention, a propylene-based resin (hereinafter referred to as propylene-based resin (X)) contained in the propylene-based resin composition is defined from the viewpoints of the resin structure and the melt properties.
すなわち、本発明の一実施形態では、樹脂構造として下記（ｉ）〜（iv）に規定する要件を満たすプロピレン系樹脂（Ｘ）が用いられる。
（ｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）での分子量（Ｍ）が５０万以上〜２００万未満の成分の比率が１５．０質量％以下であり、
（ii）ＧＰＣでの分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．１質量％以上１０質量％以下であり、
（iii）ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分であり、
（iv）２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が、１５．０ｍＮ以下である。
That is, in one embodiment of the present invention, a propylene-based resin (X) that satisfies the requirements defined in the following (i) to (iv) is used as the resin structure.
(I) The ratio of components having a molecular weight (M) of 500,000 to less than 2 million in gel permeation chromatography (GPC) is 15.0 mass% or less,
(Ii) The ratio of components having a molecular weight (M) in GPC of 2 million or more is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less,
(Iii) MFR is 3 to 20 g / 10 min,
(Iv) The melt tension (MT) at 230 ° C. is 15.0 mN or less.
上記要件（ｉ）における成分（以下、成分（ｉ）という）は、１３．５質量％以下であることが好ましく、１２．０質量％以下であることがより好ましい。成分（ｉ）の量が１５．０質量％を超えると、気泡壁の延伸特性が悪化し、目的とする発泡倍率を達成することが困難となる。成分（ｉ）の量の下限は特に設定されないが、０質量％にすることは、現在の技術では困難である。現状では、１質量％以上の成分（ｉ）が含まれる。 The component (hereinafter referred to as component (i)) in the above requirement (i) is preferably 13.5% by mass or less, and more preferably 12.0% by mass or less. When the amount of the component (i) exceeds 15.0% by mass, the stretching characteristics of the cell walls are deteriorated, and it becomes difficult to achieve the target expansion ratio. The lower limit of the amount of component (i) is not particularly set, but it is difficult to make it 0 mass% with the current technology. At present, 1% by mass or more of component (i) is included.
上記要件（ii）における成分（以下、成分（ii）という）は、０．２質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。成分（ii）の量が０．１質量％未満では、十分な溶融張力が得られず、破泡しやすくなる。成分（ii）の量が１０質量％を超えると、溶融張力が高くなりすぎ、気泡の成長が抑制され、目的とする発泡倍率を達成することが困難となる。 The component in the above requirement (ii) (hereinafter referred to as component (ii)) is preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass or more and 5% by mass or less. . When the amount of component (ii) is less than 0.1% by mass, sufficient melt tension cannot be obtained, and bubbles are easily broken. When the amount of the component (ii) exceeds 10% by mass, the melt tension becomes too high, the bubble growth is suppressed, and it becomes difficult to achieve the target foaming ratio.
上記要件（iii）におけるＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した値である。ＭＦＲが３ｇ／１０分未満では、気泡壁の延伸特性が悪化し、目的とする発泡倍率を達成することが困難となる。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、十分な溶融張力が得られず、破泡しやすくなる。 The MFR (melt flow rate) in the requirement (iii) is a value measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS-K7210. When the MFR is less than 3 g / 10 minutes, the stretching characteristics of the cell walls are deteriorated, and it is difficult to achieve the target expansion ratio. On the other hand, if the MFR exceeds 20 g / 10 min, sufficient melt tension cannot be obtained, and bubbles are easily broken.
上記要件（iv）における溶融張力（ＭＴ）は、１３．５ｍＮ以下であることが好ましく、１２．０ｍＮ以下であることがより好ましい。また、溶融張力（ＭＴ）は２．０ｍＮ以上であることが好ましい。溶融張力（ＭＴ）が１５．０ｍＮ以下であれば、気泡壁の延伸特性が良化し、伸張変形時の気泡壁の破断が抑制される。 The melt tension (MT) in the above requirement (iv) is preferably 13.5 mN or less, and more preferably 12.0 mN or less. The melt tension (MT) is preferably 2.0 mN or more. When the melt tension (MT) is 15.0 mN or less, the stretching characteristics of the bubble wall are improved, and the breakage of the bubble wall during expansion deformation is suppressed.
本実施形態に係るプロピレン系樹脂組成物は、さらに、下記要件（ｖ）を満たすことが好ましい。
（ｖ）１８０℃、１０Ｓ−１における歪硬化の傾きが、０．０８５以上０．６以下である。
歪硬化の傾きは、破泡を抑制する効果を示し、歪速度＝１０／ｓの場合の伸長粘度ηＥ（ε）と、動的粘弾性測定より得られた３η＊（ε）を用いて、λｎ（ε）を式（Ｉ）のように求める。
λｎ（ε）＝ηＥ（ε）／３η＊（ε）・・・（Ｉ）
The propylene-based resin composition according to this embodiment preferably further satisfies the following requirement (v).
(V) The slope of strain hardening at 180 ° C. and 10S −1 is 0.085 or more and 0.6 or less.
The slope of strain hardening shows the effect of suppressing bubble breakage, using elongation viscosity ηE (ε) when strain rate = 10 / s and 3η * (ε) obtained from dynamic viscoelasticity measurement, [lambda] n ([epsilon]) is obtained as in equation (I).
λn (ε) = ηE (ε) / 3η * (ε) (I)
ここで、εは歪量を表す。
式（Ｉ）で求めたλｎ（ε）を、横軸にε、縦軸にＬｏｇλｎ（ε）を用いてプロットする。図１は、Ｌｏｇλｎ（ε）のプロットの一例である。このグラフ上で、εが２以上におけるＬｏｇλｎ（ε）を直線で近似し、近似直線の傾きを歪硬化の傾きと定義する。
Here, ε represents the amount of strain.
The λn (ε) obtained by the equation (I) is plotted using ε on the horizontal axis and Logλn (ε) on the vertical axis. FIG. 1 is an example of a plot of Log λn (ε). On this graph, Logλn (ε) when ε is 2 or more is approximated by a straight line, and the slope of the approximate straight line is defined as the strain hardening slope.
本実施形態に係るプロピレン系樹脂組成物は、さらに、下記要件（vi）を満たすことが好ましい。
（vi）１８０℃、１０Ｓ−１における歪硬化の傾き（Ｘ）と、２３０℃における溶融張力（ＭＴ）（Ｙ）が下記式を満たす；
（Ｘ）≧０．０１×（Ｙ）。
The propylene-based resin composition according to this embodiment preferably further satisfies the following requirement (vi).
(Vi) Strain hardening slope (X) at 180 ° C. and 10S −1 and melt tension (MT) (Y) at 230 ° C. satisfy the following formula:
(X) ≧ 0.01 × (Y).
また、本発明の別の実施形態では、溶融物性として下記（ｉ）、（ii）に規定する要件を満たすプロピレン系樹脂（Ｘ）を用いる。
（ｉ）１９０℃、せん断速度が１９５／ｓのときのスウェル比が６以下であり、
（ii）角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）と、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）との関係が、式（１）を満たす；
Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）−Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）＞−１．５・・・（１）。
In another embodiment of the present invention, a propylene-based resin (X) that satisfies the requirements defined in the following (i) and (ii) as melt properties is used.
(I) The swell ratio when the shear rate is 190 ° C. and 195 / s is 6 or less,
(Ii) Ratio G ′ (10) / G ′ () between the storage elastic modulus G ′ (10) when the angular frequency is 10 rad / s and the storage elastic modulus G ′ (1) when the angular frequency is 1 rad / s. 1) and the storage elastic modulus G ′ (0.1) when the angular frequency is 0.1 rad / s and the storage elastic modulus G ′ (0.01) when the angular frequency is 0.01 rad / s. The relationship with G ′ (0.1) / G ′ (0.01) satisfies the formula (1);
G ′ (10) / G ′ (1) −G ′ (0.1) / G ′ (0.01)> − 1.5 (1).
上記要件（ｉ）における「スウェル比」とは、１９０℃の溶融樹脂をキャピラリーからせん断速度１９５／ｓで押し出した際に、キャピラリーの断面積をＳ１、キャピラリーから押し出された溶融樹脂の断面積をＳ２したとき、Ｓ２／Ｓ１で表される。このスウェル比が６以下であれば、押出発泡成形の際のコルゲートマークの発生が効果的に抑制できる。
上記式（１）の関係を満たすことで、歪硬化性の上昇と延伸特性の良化のバランスに優れ、高発泡で連泡率の低い発泡体を得ることができる。
The “swell ratio” in the above requirement (i) means that when a molten resin at 190 ° C. is extruded from a capillary at a shear rate of 195 / s, the cross-sectional area of the capillary is S1, and the cross-sectional area of the molten resin extruded from the capillary is When S2, it is represented by S2 / S1. If this swell ratio is 6 or less, the generation of corrugated marks during extrusion foaming can be effectively suppressed.
By satisfying the relationship of the above formula (1), it is possible to obtain a foam that is excellent in the balance between the increase in strain-hardening properties and the improvement in stretch properties, is highly foamed, and has a low open cell ratio.
本実施形態に係るプロピレン系樹脂組成物は、さらに、下記要件（iii）を満たすことが好ましい。
（iii）１８０℃、１０Ｓ−１における歪硬化の傾きが、０．０８５以上０．６以下である。
The propylene-based resin composition according to this embodiment preferably further satisfies the following requirement (iii).
(Iii) The slope of strain hardening at 180 ° C. and 10S −1 is 0.085 or more and 0.6 or less.
本実施形態に係るプロピレン系樹脂組成物は、さらに、下記要件（iv）を満たすことが好ましい。
（iv）２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が、１５．０ｍＮ以下である。
The propylene-based resin composition according to this embodiment preferably further satisfies the following requirement (iv).
(Iv) The melt tension (MT) at 230 ° C. is 15.0 mN or less.
このようなプロピレン系樹脂（Ｘ）は、分子量分布の広いプロピレン系樹脂（Ａ）を、高分子量成分を分解したプロピレン系樹脂（Ｂ）で希釈することで得られる。 Such a propylene resin (X) can be obtained by diluting a propylene resin (A) having a wide molecular weight distribution with a propylene resin (B) obtained by decomposing a high molecular weight component.
［プロピレン系樹脂（Ａ）］
プロピレン系樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ測定における分子量（Ｍ）が２００万以上の超高分子量成分を含むプロピレン系樹脂であり、多段重合により製造することができる。
プロピレン系樹脂（Ａ）は、全重合体中、成分（Ａ１）を５〜８０質量％、成分（Ａ２）を２０〜９５質量％含む。
成分（Ａ１）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が７〜２０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２〜８のα−オレフィン（ただしプロピレンは除く）との共重合体
成分（Ａ２）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２〜８のα−オレフィン（ただしプロピレンは除く）との共重合体
[Propylene resin (A)]
The propylene resin (A) is a propylene resin containing an ultrahigh molecular weight component having a molecular weight (M) of 2 million or more in GPC measurement, and can be produced by multistage polymerization.
The propylene-based resin (A) contains 5 to 80% by mass of the component (A1) and 20 to 95% by mass of the component (A2) in the whole polymer.
Component (A1): propylene homopolymer component having intrinsic viscosity [η] in tetralin of 135 ° C. or more of 7 to 20 dL / g or propylene and at least one α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (provided that propylene Component (A2): propylene homopolymer component having intrinsic viscosity [η] in tetralin of 0.5 to 3.0 dL / g or propylene and at least one carbon Copolymer with α-olefin of 2 to 8 (excluding propylene)
成分（Ａ１）の極限粘度［η］は、７．５〜１８ｄＬ／ｇであることが好ましく、８〜１５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。
共重合体成分を構成する炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン以外のエチレン、１−ブテン等が挙げられる。このうち、好ましくは、エチレンである。
The intrinsic viscosity [η] of the component (A1) is preferably 7.5 to 18 dL / g, and more preferably 8 to 15 dL / g.
As a C2-C8 alpha olefin which comprises a copolymer component, ethylene other than propylene, 1-butene, etc. are mentioned, for example. Of these, ethylene is preferred.
プロピレン系樹脂（Ａ）は、例えば下記（ａ）及び（ｂ）、又は下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用い、２段階以上の重合工程で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。
（ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンをエーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）環状エステル化合物
The propylene-based resin (A) uses, for example, an olefin polymerization catalyst composed of the following (a) and (b) or the following (a), (b) and (c), and propylene is produced in two or more polymerization steps. It can be produced by polymerization or copolymerization of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms.
(A) Solid catalyst component obtained by treating titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound with an ether compound and an electron acceptor (b) Organoaluminum compound (c) Cyclic ester compound
固体触媒成分（ａ）において、四塩化チタンを還元する有機アルミニウム化合物としては、例えば、（イ）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、及びｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、（ロ）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、エチルアルミニウムセスキクロライド、（ハ）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムブロマイド、（ニ）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ホ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジエチルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。ここで、「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」は、クロライド又はブロマイドであり、クロライドが好適である。 In the solid catalyst component (a), examples of the organoaluminum compound that reduces titanium tetrachloride include (a) alkylaluminum dihalide, specifically, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, and n-propylaluminum dichloride, (B) Alkyl aluminum sesquihalide, specifically, ethylaluminum sesquichloride, (c) Dialkylaluminum halide, specifically, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, and diethylaluminum bromide (D) trialkylaluminum, specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, (e) dialkyl Rumi bromide hydride, specifically, may be mentioned diethyl aluminum hydride and the like. Here, “alkyl” is lower alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl and the like. The “halide” is chloride or bromide, and chloride is preferable.
三塩化チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、−６０〜６０℃、好ましくは−３０〜３０℃の温度範囲で行うことができる。上記温度範囲未満の場合には、還元反応に長時間が必要であり、また、上記温度超過の場合には、部分的に過還元が生じることがある。還元反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。 The reduction reaction with an organoaluminum compound to obtain titanium trichloride can be performed in a temperature range of −60 to 60 ° C., preferably −30 to 30 ° C. When the temperature is below the above temperature range, a long time is required for the reduction reaction, and when the temperature is above the temperature, partial reduction may occur partially. The reduction reaction is preferably performed in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, octane and decane.
さらに、四塩化チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三塩化チタンに対し、さらにエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the titanium trichloride obtained by the reduction reaction of titanium tetrachloride with an organoaluminum compound is further subjected to ether treatment and electron acceptor treatment.
三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数２〜８の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特にジ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好適である。 Ether compounds preferably used in the ether treatment of titanium trichloride include diethyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, diisoamyl ether, dineopentyl ether, di-n-hexyl ether, di-n. -Ethyl compounds such as octyl ether, di-2-ethylhexyl ether, methyl-n-butyl ether, ethyl-isobutyl ether, etc., each hydrocarbon residue is a chain hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms. Among these, It is particularly preferable to use di-n-butyl ether.
三塩化チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第ＩＩＩ族〜第ＩＶ族及び第ＶＩＩＩ族の元素のハロゲン化合物が好ましく、具体的には、四塩化チタン、四塩化ケイ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム及び四塩化ジルコニウム等を挙げることができる。固体触媒成分（ａ）を調製する際に、三塩化チタンのエーテル化合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよく、また、一方による処理後に、他方による処理を行ってもよい。これらのうちでは、後者が好ましく、エーテル処理後に電子受容体処理を行うことがさらに好ましい。 As the electron acceptor used in the treatment of titanium trichloride, halogen compounds of elements of Group III to Group IV and Group VIII of the periodic table are preferable. Specifically, titanium tetrachloride, silicon tetrachloride, three Examples thereof include boron fluoride, boron trichloride, antimony pentachloride, gallium trichloride, iron trichloride, tellurium dichloride, tin tetrachloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, vanadium tetrachloride, and zirconium tetrachloride. When preparing the solid catalyst component (a), the treatment with the ether compound of titanium trichloride and the electron acceptor may be carried out using a mixture of both treatment agents, and after treatment with one, treatment with the other. You may go. Among these, the latter is preferable, and it is more preferable to perform the electron acceptor treatment after the ether treatment.
エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で洗浄することが一般に望ましい。前記三塩化チタンのエーテル処理は、該三塩化チタンと前記エーテル化合物を接触させることによって行われる。また、エーテル化合物による三塩化チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有利である。このような希釈剤には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。エーテル処理における処理温度は、０〜１００℃であることが好ましい。処理時間については特に制限されないが、通常２０分〜５時間の範囲で行われる。 It is generally desirable to wash the titanium trichloride with a hydrocarbon prior to treatment with the ether compound and electron acceptor. The ether treatment of titanium trichloride is performed by bringing the titanium trichloride into contact with the ether compound. The treatment of titanium trichloride with an ether compound is advantageously performed by bringing both into contact in the presence of a diluent. As such a diluent, it is preferable to use an inert hydrocarbon compound such as hexane, heptane, octane, decane, benzene and toluene. The treatment temperature in the ether treatment is preferably 0 to 100 ° C. Although it does not restrict | limit especially about processing time, Usually, it carries out in the range of 20 minutes-5 hours.
エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン１モル当たり、一般に０．０５〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である。エーテル化合物の使用量が上記範囲未満の場合は、生成重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので好ましくない。また、上記範囲超過の場合は、生成重合体の立体規則性を十分向上させることができるが、収率が低下してしまうので好ましくない。尚、有機アルミニウム化合物やエーテル化合物で処理した三塩化チタンは、厳密に言えば、三塩化チタンを主成分とする組成物である。
本発明では、このような固体触媒成分（ａ）として、Ｓｏｌｖａｙ型三塩化チタンを好適に用いることができる。
The amount of the ether compound used is generally in the range of 0.05 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, per 1 mol of titanium trichloride. When the amount of the ether compound used is less than the above range, the stereoregularity of the produced polymer cannot be sufficiently improved, which is not preferable. Moreover, when the said range is exceeded, although the stereoregularity of a production | generation polymer can fully be improved, since a yield will fall, it is unpreferable. Strictly speaking, titanium trichloride treated with an organoaluminum compound or an ether compound is a composition mainly composed of titanium trichloride.
In the present invention, Solvay type titanium trichloride can be suitably used as such a solid catalyst component (a).
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、上記と同様の化合物が挙げられる。
環状エステル化合物（ｃ）としては、例えば、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等が挙げられる。このうち、好ましくは、ε−ラクトンである。
Examples of the organoaluminum compound (b) include the same compounds as described above.
Examples of the cyclic ester compound (c) include γ-lactone, δ-lactone, ε-lactone, and the like. Of these, ε-lactone is preferable.
オレフィン重合用触媒は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を混合することにより調製できる。 The olefin polymerization catalyst can be prepared by mixing the components (a) to (c).
２段階以上の重合工程のうち、１段階目に、水素不存在下で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを共重合させることが好ましい。
このような水素不存在下でプロピレンの重合又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより、超高分子量成分を含む成分（Ａ１）を製造することができる。また、成分（Ａ２）は、２段階目以降に製造することが好ましい。
Of the two or more polymerization steps, it is preferable to polymerize propylene or copolymerize propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms in the first stage in the absence of hydrogen.
By performing polymerization of propylene or copolymerization of propylene and α-olefin in the absence of such hydrogen, the component (A1) containing an ultrahigh molecular weight component can be produced. Moreover, it is preferable to manufacture a component (A2) after the 2nd step.
尚、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存在しない場合だけではなく、水素が極微量存在する場合（例えば、１０ｍｏｌｐｐｍ程度）も含まれる。要は、１３５℃テトラリン中で測定した、１段階目のプロピレン系重合体又はプロピレン系共重合体の極限粘度が７ｄＬ／ｇ未満にならない程度に、水素を含む場合でも「水素不存在下」の意味に含まれる。 The term “in the absence of hydrogen” means substantially in the absence of hydrogen, and includes not only the case where no hydrogen is present at all, but also the case where a very small amount of hydrogen is present (for example, about 10 molppm). In short, even when hydrogen is contained to the extent that the intrinsic viscosity of the first stage propylene polymer or propylene copolymer measured in 135 ° C. tetralin is not less than 7 dL / g, Included in the meaning.
成分（Ａ１）の製造条件としては、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．３９〜１．１８ＭＰａの条件下でスラリー重合して製造することが好ましい。 Production conditions for component (A1) are as follows: in the absence of hydrogen, the raw material monomer is the polymerization temperature, preferably 20 to 80 ° C., more preferably 40 to 70 ° C., and the polymerization pressure is generally normal pressure to 1.47 MPa, Preferably, it is preferably produced by slurry polymerization under conditions of 0.39 to 1.18 MPa.
また、成分（Ａ２）の製造条件としては、上記オレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限されないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜１．４７ＭＰａ、好ましくは０．１９〜１．１８ＭＰａ、分子量調節剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。 The production conditions for the component (A2) are not particularly limited except that the above olefin polymerization catalyst is used, but the raw material monomer is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 60 to 70 ° C. as the polymerization temperature. The polymerization pressure is generally from atmospheric pressure to 1.47 MPa, preferably from 0.19 to 1.18 MPa, and it is preferable to carry out the polymerization under conditions where hydrogen as a molecular weight regulator exists.
上記の条件下、反応時間等を適宜調整することにより、１段目の重合工程で、１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が７ｄＬ／ｇ以上のプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５〜８０質量％生成させ、２段目の重合工程で、１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に２０〜９５質量％生成させることが好ましい。 Under the above conditions, by appropriately adjusting the reaction time and the like, propylene homopolymer component having an intrinsic viscosity [η] in tetralin of 135 dC / g or more in the first stage polymerization step, or propylene A copolymer component with an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms is produced in the total polymer in an amount of 5 to 80% by mass, and the intrinsic viscosity [η] in tetralin at 135 ° C. in the second stage polymerization step. A propylene homopolymer component of 0.5 to 3.0 dL / g or a copolymer component of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms is produced in an amount of 20 to 95% by mass in the whole polymer. Is preferred.
本重合を行う前に、予備重合を行ってもよい。予備重合を行うと、パウダーモルフォロジーを良好に維持できる。予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、重合量として、固体触媒成分１ｇ当たり、好ましくは０．００１〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜１０ｇのプロピレンを重合又はプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンを共重合させることが好ましい。 Prior to the main polymerization, preliminary polymerization may be performed. When the prepolymerization is performed, the powder morphology can be maintained well. In the prepolymerization, generally, the polymerization temperature is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 10 to 60 ° C., and the polymerization amount is preferably 0.001 to 100 g, more preferably 0. It is preferable to polymerize 1 to 10 g of propylene or copolymerize propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms.
プロピレン系樹脂（Ａ）の構造は特に制限はなく、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、共重合体として、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ホモポリプロピレンが好ましい。
プロピレン系樹脂（Ａ）として、市販品を使用することもできる。
The structure of the propylene-based resin (A) is not particularly limited, and examples of the propylene homopolymer (homopolypropylene) and the copolymer include block polypropylene, random polypropylene, and random block polypropylene. Among these, homopolypropylene is preferable.
A commercial item can also be used as a propylene-type resin (A).
［プロピレン系樹脂（Ｂ）］
プロピレン系樹脂（Ｂ）は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１以下のものである。
２３０℃におけるＭＦＲは、５ｇ／１０分以上であることが好ましく、６ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、ＭＦＲは２５ｇ／１０分以下であることが好ましく、２２ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
[Propylene resin (B)]
The propylene-based resin (B) has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. of 5 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less, and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 3.1 or less.
The MFR at 230 ° C. is preferably 5 g / 10 minutes or more, and more preferably 6 g / 10 minutes or more. Moreover, it is preferable that MFR is 25 g / 10min or less, and it is more preferable that it is 22 g / 10min or less.
プロピレン系樹脂（Ｂ）の構造は特に制限はなく、プロピレン系樹脂（Ａ）と同様に、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ホモポリプロピレンが好ましい。 The structure of the propylene-based resin (B) is not particularly limited, and examples thereof include homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, and random block polypropylene as in the case of the propylene-based resin (A). Among these, homopolypropylene is preferable.
プロピレン系樹脂（Ｂ）は、高分子量成分を含むプロピレン系樹脂（原料樹脂という）を有機過酸化物存在下に溶融混練して得られる。
溶融混練を行うにあたり、原料樹脂と有機過酸化物を混合するが、その混合方法は特に制限されない。例えば、ブレンダ、ミキサー等の混合機を用いて機械的に混合する方法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解して原料樹脂に付着させ、溶剤を乾燥することによって混合する方法等がある。
融混練温度は、原料樹脂の溶融温度以上でかつ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。しかし、あまり加熱温度が高いとポリマーの熱劣化を招く。一般に溶融温度は、１７０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。
The propylene-based resin (B) is obtained by melt-kneading a propylene-based resin (referred to as a raw material resin) containing a high molecular weight component in the presence of an organic peroxide.
In performing melt kneading, the raw material resin and the organic peroxide are mixed, but the mixing method is not particularly limited. For example, there are a method of mixing mechanically using a blender such as a blender or a mixer, a method of dissolving an organic peroxide in an appropriate solvent, adhering it to a raw material resin, and mixing by drying the solvent.
As the melt kneading temperature, a temperature not lower than the melting temperature of the raw resin and not lower than the decomposition temperature of the organic peroxide is adopted. However, if the heating temperature is too high, the polymer will be thermally deteriorated. In general, the melting temperature is preferably set in the range of 170 to 300 ° C, particularly 180 to 250 ° C.
有機過酸化物は公知のものが一般に使用される。代表的な有機過酸化物としては、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド等のパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、その他のハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、その他のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、その他のパーカーボネート等を挙げられる。 Known organic peroxides are generally used. Typical organic peroxides include peroxides such as methyl ethyl peroxide and methyl isobutyl peroxide; diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide and acetyl peroxide; diisopropylbenzene hydroperoxide and other hydroperoxides; Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane and 1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene; 1,1-di-t- Examples include butyl peroxy-cyclohexane and other peroxyketals; alkyl peresters such as t-butyl peroxyacetate and t-butyl peroxybenzoate; t-butyl peroxyisopropyl carbonate and other percarbonates. .
有機過酸化物の使用量は、得られるプロピレン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートの設定値等によって異なり一概に決定されないが、原料樹脂１００質量部に対して０．００１〜４．０質量部、好ましくは０．００５〜２．０質量部が一般的である。 The amount of the organic peroxide used varies depending on the set value of the melt flow rate of the resulting propylene resin (B) and is not unconditionally determined, but is 0.001 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw resin, Preferably 0.005-2.0 mass parts is common.
溶融混練に用いる原料樹脂は特に制限はなく、一般に市販されているホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ランダムブロックポリプロピレン等を使用できる。スラリー重合法、気相重合法で得られるものでよい。重合法は一段で重合してもよくまた多段であってもよい。上記プロピレン系樹脂（Ａ）を用いることもできる。 The raw material resin used for melt-kneading is not particularly limited, and commercially available homopolypropylene, block polypropylene, random polypropylene, random block polypropylene, and the like can be used. It may be obtained by a slurry polymerization method or a gas phase polymerization method. The polymerization method may be performed in a single stage or in multiple stages. The propylene-based resin (A) can also be used.
有機過酸化物により、原料樹脂中の高分子量成分が分解されてプロピレン系樹脂（Ｂ）が得られる。有機過酸化物による分解が進むに従い、ＭＦＲが高くなる。ＭＦＲを高くするほど、高分子量側の成分が減少し、ＧＰＣ曲線におけるピークは狭く、かつ高くなる。 The high molecular weight component in the raw material resin is decomposed by the organic peroxide to obtain the propylene-based resin (B). As the decomposition by the organic peroxide proceeds, the MFR increases. The higher the MFR, the lower the component on the high molecular weight side, and the narrower and higher the peak in the GPC curve.
プロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とを混練して本発明に係るプロピレン系樹脂（Ｘ）を得ることができる。配合量はプロピレン系樹脂（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）との合計１００質量％において、プロピレン系樹脂（Ａ）を２〜５０質量％、プロピレン系樹脂（Ｂ）を５０〜９８質量％の範囲である。
高分子量成分を含むプロピレン系樹脂（Ａ）を、高分子量成分を除去したプロピレン系樹脂（Ｂ）で希釈することにより、高分子量側の成分量、特に分子量５０万〜２００万未満の成分量が減少する。それにより、上記樹脂構造もしくは溶融物性を満足する樹脂が得られる。
The propylene resin (X) according to the present invention can be obtained by kneading the propylene resin (A) and the propylene resin (B). The blending amount of the propylene resin (A) and the propylene resin (B) is 100% by mass in total, the propylene resin (A) is 2 to 50% by mass, and the propylene resin (B) is 50 to 98% by mass. It is a range.
By diluting the propylene resin (A) containing a high molecular weight component with the propylene resin (B) from which the high molecular weight component has been removed, the amount of the component on the high molecular weight side, in particular, the component amount having a molecular weight of 500,000 to less than 2 million is obtained Decrease. Thereby, a resin satisfying the above resin structure or melt properties can be obtained.
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂（Ｘ）を含むものである。さらに、プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂（Ｘ）以外に無機充填剤（Ｃ）を含むことができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他のオレフィン系樹脂、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を添加することもできる。 The propylene resin composition according to the present invention contains a propylene resin (X). Furthermore, the propylene resin composition can contain an inorganic filler (C) in addition to the propylene resin (X). In addition, other olefinic resins, for example, high density polyethylene (HDPE) can be added as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
［無機充填剤（Ｃ）］
無機充填剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）は必要に応じて添加される。
無機充填剤としては、例えばタルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中ではシート外観、機械的物性をバランス良く向上できるタルクが好ましい。
（Ｃ）成分の充填量は、シート外観等に影響を及ぼさない限り特に制限はないが、０〜２０質量％である。充填量が２０質量％以下であれば、機械的物性の向上に対してシート外観の悪化が抑制できる。
[Inorganic filler (C)]
The inorganic filler (C) (hereinafter referred to as component (C)) is added as necessary.
Examples of the inorganic filler include talc, silica, calcium carbonate, clay, zeolite, alumina, barium sulfate, magnesium hydroxide and the like. In these, the talc which can improve a sheet | seat external appearance and mechanical physical property with sufficient balance is preferable.
The filling amount of the component (C) is not particularly limited as long as it does not affect the appearance of the sheet, but is 0 to 20% by mass. When the filling amount is 20% by mass or less, deterioration of the sheet appearance can be suppressed with respect to improvement of mechanical properties.
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、その効果を損なわない範囲で他の成分を含むことができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、結晶核剤等の添加剤を含むことができる。 The propylene-based resin composition of the present invention can contain other components as long as the effect is not impaired. The propylene-based resin composition of the present invention can contain additives such as an antioxidant, a neutralizing agent, a flame retardant, and a crystal nucleating agent as necessary.
［発泡体の製造方法］
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、各成分をドライブレンドや押出機内での溶融混練等の通常の方法で混合して製造できる。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、各成分を混合した後、押出発泡成形により発泡シート、パイプ等の各種発泡体に成形することができる。成形方法としては、環状ダイ成形、Ｔ型ダイ成形等の一般的な成形方法を用いることができる。
[Method for producing foam]
The propylene-based resin composition of the present invention can be produced by mixing each component by an ordinary method such as dry blending or melt-kneading in an extruder. The propylene-based resin composition of the present invention can be molded into various foams such as a foamed sheet and a pipe by extrusion foaming after mixing each component. As a molding method, a general molding method such as annular die molding or T-die molding can be used.
発泡体は、断熱性及び容器外観に優れているので好ましい。平均セル径は発泡剤の種類や添加量、発泡倍率等により調整できる。本発明のプロピレン系樹脂組成物を発泡成形したものは、容易にこれらの条件を満たす。 A foam is preferable because it is excellent in heat insulation and container appearance. The average cell diameter can be adjusted by the type and addition amount of the foaming agent, the expansion ratio, and the like. A foam-molded product of the propylene-based resin composition of the present invention easily satisfies these conditions.
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、３．５倍以上の発泡倍率の発泡体の成形に特に優れている。本明細書において、発泡倍率とは、（樹脂組成物の密度）／（発泡体の密度）を表す。発泡倍率は１０倍以下であることが好ましく、６倍以下であることがより好ましい。
発泡体の発泡倍率は、発泡剤の添加量等により変更することが可能であるが、樹脂構造や溶融物性により、十分に発泡しない場合や、破泡により目的の発泡倍率に到達しないことがある。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物では、目的とする発泡倍率を有する発泡体を得ることができる。
The propylene-based resin composition according to the present invention is particularly excellent for molding a foam having an expansion ratio of 3.5 times or more. In the present specification, the expansion ratio represents (density of resin composition) / (density of foam). The expansion ratio is preferably 10 times or less, and more preferably 6 times or less.
The foaming ratio of the foam can be changed depending on the amount of foaming agent added, etc., but may not reach the target foaming ratio due to foaming or foam breakage due to the resin structure or melt properties. . With the propylene-based resin composition according to the present invention, a foam having a target expansion ratio can be obtained.
本発明の発泡体からなる成形品は通常の発泡成形により製造できる。例えば発泡シートは、上記したようなプロピレン系樹脂組成物と発泡剤とを押出機内で溶融混練した後、この溶融混練物を押出機先端に取り付けた、環状のリップを有する環状ダイスを用い、このダイスのリップより押出発泡して円筒状の発泡体を得、次いでこの円筒状発泡体を切り開いてシート状とする等して容易に製造される。 A molded article comprising the foam of the present invention can be produced by ordinary foam molding. For example, the foam sheet uses an annular die having an annular lip, which is obtained by melt-kneading the propylene-based resin composition and the foaming agent as described above in an extruder and then attaching the melt-kneaded product to the tip of the extruder. It is easily manufactured by extruding and foaming from a lip of a die to obtain a cylindrical foam, and then cutting the cylindrical foam into a sheet.
図２は、発泡体の成形が可能な押出発泡成形機の一例を示す概略図である。図２に示すように、押出発泡成形機１００は、樹脂原料が投入されるホッパー１１０と、樹脂原料を溶融混練する押出機としてのシリンダ１２０と、シリンダ１２０に発泡ガス等の発泡剤を導入する発泡剤導入路１３０と、冷却用のマンドレル１５０と、円筒状の発泡体１４０をカットする切断部材１６０と、切断されたシートを巻き取る巻き取りローラ１７０を備えている。シリンダ１２０は略円筒状に形成され、シリンダ１２０の内径よりも小さい径をもつ略円柱状のスクリュ１２１を有している。スクリュ１２１は、その外周面にらせん状の羽１２２を有しており、スクリュ１２１の軸を中心として回転可能に支持されている。シリンダ１２０の内部でスクリュ１２１が回転することにより、シリンダ１２０内の樹脂原料が溶融混練される。発泡剤導入路１３０は、シリンダ１２０の内部につながる流路であり、例えば、発泡ガスが導入される。シリンダ１２０の先端には図示していない環状ダイス（丸ダイ）が取り付けられており、シリンダ１２０内で発泡ガスと混練された樹脂原料が丸ダイから発泡しつつ押し出されることで、円筒状の発泡体１４０が形成される。マンドレル１５０で冷却された後、カッター等の切断部材１６０で切断され、シート状にして巻き取りローラ１７０にて巻き取られる。 FIG. 2 is a schematic view showing an example of an extrusion foam molding machine capable of forming a foam. As shown in FIG. 2, the extrusion foam molding machine 100 introduces a hopper 110 into which a resin raw material is charged, a cylinder 120 as an extruder for melting and kneading the resin raw material, and a foaming agent such as a foaming gas into the cylinder 120. A foaming agent introduction path 130, a cooling mandrel 150, a cutting member 160 that cuts the cylindrical foam 140, and a winding roller 170 that winds the cut sheet are provided. The cylinder 120 is formed in a substantially cylindrical shape, and has a substantially columnar screw 121 having a diameter smaller than the inner diameter of the cylinder 120. The screw 121 has a spiral wing 122 on its outer peripheral surface, and is supported so as to be rotatable about the axis of the screw 121. As the screw 121 rotates inside the cylinder 120, the resin material in the cylinder 120 is melted and kneaded. The foaming agent introduction path 130 is a flow path connected to the inside of the cylinder 120, and, for example, a foaming gas is introduced. An annular die (round die) (not shown) is attached to the tip of the cylinder 120, and the resin material kneaded with the foaming gas in the cylinder 120 is extruded while foaming from the round die, so that a cylindrical foam is formed. A body 140 is formed. After being cooled by the mandrel 150, the sheet is cut by a cutting member 160 such as a cutter, wound into a sheet, and wound by a winding roller 170.
発泡体を得るにあたり、発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤等を用いることができる。無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンとの混合物、ペンタン、ヘキサン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。さらに、分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。特に、二酸化炭素が好ましく使用される。 In obtaining a foam, an inorganic foaming agent, a volatile foaming agent, a decomposable foaming agent, or the like can be used as the foaming agent. Examples of the inorganic foaming agent include carbon dioxide, air, and nitrogen. Examples of volatile blowing agents include propane, n-butane, i-butane, a mixture of n-butane and i-butane, a chain aliphatic hydrocarbon such as pentane and hexane, and a cyclic aliphatic carbon such as cyclobutane and cyclopentane. Hydrogen etc. are mentioned. Furthermore, examples of the decomposable foaming agent include azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, sodium bicarbonate and the like. These foaming agents can be appropriately mixed and used. In particular, carbon dioxide is preferably used.
発泡体を得るにあたり、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を添加することもできる。 In obtaining a foam, additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, and a colorant can be added as necessary.
本発明の発泡体は、発泡成形したもの（特に発泡シート）をさらに熱成形して所望の形状とすることができる。熱成形の方法としては、一般的な真空成形法や圧空成形法が用いられる。これらの成形法により得られる熱成形体は、食品用容器、電子材料用トレー等に用いることができる。 The foam of the present invention can be formed into a desired shape by further thermoforming a foam-molded product (particularly a foamed sheet). As a thermoforming method, a general vacuum forming method or pressure forming method is used. Thermoformed bodies obtained by these molding methods can be used in food containers, electronic material trays, and the like.
本発明の発泡体は、特に破泡が少なく、連泡率が低い発泡体である。連泡率は、浸漬試験における着色最大距離から把握することができる。浸漬試験における着色最大距離とは、発泡成形体からサンプルを切り出して染色液に浸し、３分後取り出して付着した染色液をふき取ったとき、切断面から内部に染色液がしみ込んだ距離を表す。本発明の発泡体では、この着色最大距離が２ｍｍ以下であることが好ましい。これは、電子レンジ用容器として使用する際に、連泡率が低くなれば、容器外部から水等の進入が少なくなり、加熱時に水の沸騰に伴う容器の破損が抑制できるためである。 The foam of the present invention is a foam that has particularly low bubble breakage and a low open cell ratio. The open cell rate can be grasped from the maximum coloring distance in the immersion test. The maximum coloring distance in the immersion test represents the distance at which the dyeing solution has penetrated into the inside from the cut surface when the sample is cut out from the foamed molded article, immersed in the dyeing solution, and taken out after 3 minutes and the attached dyeing solution is wiped off. In the foam of the present invention, this maximum coloring distance is preferably 2 mm or less. This is because, when used as a container for a microwave oven, if the open cell ratio is low, entry of water or the like from the outside of the container is reduced, and breakage of the container due to boiling of water during heating can be suppressed.
したがって、プロピレン系樹脂組成物の発泡倍率３．５倍以上、６倍以下の発泡体であり、前記発泡体の側面を切断した試験片に対する浸漬試験において、前記側面からの着色最大距離が２ｍｍ以下であるプロピレン系発泡体が、本発明の一形態となる。 Therefore, the foaming ratio of the propylene-based resin composition is a foam of 3.5 times or more and 6 times or less, and in the immersion test for the test piece obtained by cutting the side surface of the foam, the maximum coloring distance from the side surface is 2 mm or less. The propylene-based foam is an embodiment of the present invention.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、各例で得られた樹脂、成形体の各種特性の測定、評価は下記の通り行った。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, measurement and evaluation of various properties of the resin and molded body obtained in each example were performed as follows.
（１）溶融張力（ＭＴ）（単位：ｍＮ）
以下の装置及び条件で測定した。
装置：東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（商品名）
温度：２３０℃
オリフィス：Ｌ＝８ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ
押出速度：１５ｍｍ／ｍｉｎ
引取速度：１５ｍ／ｍｉｎ
(1) Melt tension (MT) (unit: mN)
The measurement was performed with the following apparatus and conditions.
Apparatus: Capillograph 1C (trade name) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Temperature: 230 ° C
Orifice: L = 8mm, D = 2.095mm
Extrusion speed: 15mm / min
Take-up speed: 15m / min
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルバーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリプロピレン換算のＭｗ及びＭｎより算出した。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ（商品名）
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
(2) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
It was calculated from Mw and Mn in terms of polypropylene measured by the gel permeation chromatography (GPC) method using the following apparatus and conditions.
GPC measurement device Column: TOSOGMMHHR-H (S) HT
Detector: Water detector RI detector WATERS150C (trade name)
Measurement conditions Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Temperature: 145 ° C
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）にて測定した。
(3) Melt flow rate (MFR) (Unit: g / 10 min)
Based on JIS-K7210, the measurement was performed at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf (21.2 N).
（４）貯蔵弾性率Ｇ’
以下の装置及び条件で測定した。
装置：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ（商品名）
温度：２００℃
歪み：１０％
周波数：０．０１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
(4) Storage elastic modulus G ′
The measurement was performed with the following apparatus and conditions.
Apparatus: Anton Paar, Physica MCR (trade name)
Temperature: 200 ° C
Distortion: 10%
Frequency: 0.01-100 rad / sec
（５）伸長粘度
以下の装置及び条件で測定した。
装置：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ（商品名）
温度：１８０℃
歪速度：１０／ｓｅｃ
(5) Elongation viscosity It measured with the following apparatuses and conditions.
Apparatus: Anton Paar, Physica MCR (trade name)
Temperature: 180 ° C
Strain rate: 10 / sec
（６）スウェル比（ＳＲ）
下記条件にて得られたストランドの断面積をＳ２、キャピラリーの断面積をＳ１とするとき、Ｓ２／Ｓ１をＳＲとして求めた。
装置：東洋精機社製キャピログラフ１Ｄ（商品名）
温度：１９０℃
キャピラリー：Ｌ＝３ｍｍ、Ｄ＝０．５ｍｍ
せん断速度：１９５／ｓｅｃ
(6) Swell ratio (SR)
When the cross-sectional area of the strand obtained under the following conditions was S2, and the cross-sectional area of the capillary was S1, S2 / S1 was determined as SR.
Equipment: Capillograph 1D (trade name) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Temperature: 190 ° C
Capillary: L = 3mm, D = 0.5mm
Shear rate: 195 / sec
（７）発泡倍率
成形品の質量を、水没法により求めた体積で除することにより密度を求め、未発泡品の密度で除することにより、発泡倍率として算出した。
(7) Foaming ratio The density was calculated by dividing the mass of the molded product by the volume determined by the submersion method, and was calculated as the foaming ratio by dividing by the density of the unfoamed product.
（８）浸漬試験
発泡成形体からサンプルを切り出して染色液に浸し、３分後取り出して付着した染色液をふき取ったとき、切断面から内部に染色液がしみ込んだ距離の最大値を着色最大距離とする。
染色液：純正化学社製 メチルレッドエタノール溶液（１ｇ／Ｌ）
評価基準は以下の通りである。
○：着色最大距離が全切断面で２ｍｍ以下
△：着色最大距離が一部の箇所で２ｍｍを超える
×：着色最大距離が多くの箇所で２ｍｍを超える
(8) Immersion test When the sample is cut out from the foamed molded article and immersed in the dyeing solution, and after 3 minutes, the attached dyeing solution is wiped off. And
Staining solution: Methyl red ethanol solution (1 g / L) manufactured by Junsei Kagaku
The evaluation criteria are as follows.
○: The maximum coloring distance is 2 mm or less at all cut surfaces. Δ: The maximum coloring distance exceeds 2 mm at some locations. X: The maximum coloring distance exceeds 2 mm at many locations.
（９）押出発泡成形
下記条件により発泡シートを成形した。
成形機：東芝機械社製二軸押出機 ＴＥＭ−４１ＳＳ（商品名）
ダイ部形状：丸ダイ
ダイ部寸法：６５ｍｍ
押出量：４０ｋｇ／ｈ
スクリュ回転数：１００ｒｐｍ
シリンダ設定温度：２１０℃
ダイ部設定温度：１８０℃
発泡剤：永和化成工業社製 ＥＥ２０５（商品名） ０．５部
炭酸ガス量２００ｇ／ｈでダイ出口でのコルゲート数を観察し、炭酸ガス量２８０ｇ／ｈで発泡倍率を測定した。
(9) Extrusion Foam Molding A foam sheet was molded under the following conditions.
Molding machine: Toshiba Machine Co., Ltd. twin screw extruder TEM-41SS (trade name)
Die part shape: Round die Die part dimension: 65mm
Extrusion rate: 40 kg / h
Screw rotation speed: 100rpm
Cylinder set temperature: 210 ° C
Die set temperature: 180 ° C
Foaming agent: EE205 (trade name) manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd. 0.5 part The corrugation number at the die outlet was observed at a carbon dioxide gas amount of 200 g / h, and the expansion ratio was measured at a carbon dioxide gas amount of 280 g / h.
実施例、比較例において使用したプロピレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）は以下の通りである。
［プロピレン系樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）］
（ＰＰ−１）
国際公開第２００５／０９７８４２号の実施例６に記載された製造方法に準じた製造方法で得られた樹脂を［ＰＰ−１］とする。
成分（Ａ１）：極限粘度［η］＝１５ｄＬ／ｇ、成分量＝１４質量％
成分（Ａ２）：極限粘度［η］＝１．３ｄＬ／ｇ、成分量＝８６質量％、
全ＭＦＲ＝２ｇ／１０分
The propylene-based resins (A) and (B) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Propylene resin (A) (component (A))]
(PP-1)
A resin obtained by a production method according to the production method described in Example 6 of International Publication No. WO 2005/097842 is referred to as [PP-1].
Component (A1): Intrinsic viscosity [η] = 15 dL / g, component amount = 14% by mass
Component (A2): Intrinsic viscosity [η] = 1.3 dL / g, Component amount = 86% by mass,
Total MFR = 2g / 10min
（市販品）
プライムポリマー社製：商品名「ＶＰ１０３Ｗ」（略称：ＶＰ１０３）
成分（Ａ１）：極限粘度［η］＝８ｄＬ／ｇ、成分量＝２０質量％
成分（Ａ２）：極限粘度［η］＝２ｄＬ／ｇ、成分量＝８０質量％、
全ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
(Commercial item)
Made by Prime Polymer Co., Ltd .: Trade name “VP103W” (abbreviation: VP103)
Component (A1): Intrinsic viscosity [η] = 8 dL / g, component amount = 20 mass%
Component (A2): Intrinsic viscosity [η] = 2 dL / g, component amount = 80% by mass,
Total MFR = 3g / 10min
［プロピレン系樹脂（Ｂ）（（Ｂ）成分）］
元原料
・プライムポリマー社製：商品名「Ｅ−１００ＧＰＬ」
（ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分、略称：Ｅ１００ＧＰＬ）
・プライムポリマー社製：商品名「Ｅ−１００ＧＶ」
（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、略称：Ｅ１００ＧＶ）
・プライムポリマー社製：商品名「Ｆ−７０４ＮＰ」
（ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、略称：Ｆ７０４ＮＰ）
・プライムポリマー社製：商品名「Ｆ７６３」
（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、略称：Ｆ７６３）
・ＰＰ−２
国際公開第２０１０／０８７３２８号の実施例１に記載された製造方法に準じた製造方法で得られた樹脂を［ＰＰ−２］とする（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分）。
[Propylene resin (B) (component (B))]
Original raw material ・ Prime Polymer Co., Ltd .: Product name “E-100GPL”
(MFR = 0.9g / 10min, abbreviation: E100GPL)
・ Prime Polymer Co., Ltd .: Product name “E-100GV”
(MFR = 0.5 g / 10 min, abbreviation: E100GV)
・ Prime Polymer Co., Ltd. product name “F-704NP”
(MFR = 7 g / 10 min, abbreviation: F704NP)
・ Prime Polymer Co., Ltd .: Product name “F763”
(MFR = 3 g / 10 min, abbreviation: F763)
・ PP-2
The resin obtained by the production method according to the production method described in Example 1 of International Publication No. 2010/087328 is referred to as [PP-2] (MFR = 4 g / 10 minutes).
製造例：Ｅ１００ＧＰＬ（２２）の製造
Ｅ−１００ＧＰＬ：１００質量部に対し、有機過酸化物としてＡＤ−１１（商品名、化薬アクゾ社製）１．４質量部を加え、撹拌を十分に行った。これを、プラコー６５ｍｍ単軸押出機（プラコー製）を用い、シリンダ温度２３０℃、押出量４０ｋｇ／ｈで溶融混練した。得られたＥ１００ＧＰＬ（２２）のＭＦＲは２２ｇ／１０分であった。
Production Example: Production of E100GPL (22) E-100GPL: Add 100 parts by mass of AD-11 (trade name, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) as organic peroxide to 100 parts by mass, and perform sufficient stirring. It was. This was melt kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. and an extrusion rate of 40 kg / h using a Placo 65 mm single screw extruder (Placo). MFR of obtained E100GPL (22) was 22 g / 10min.
他のサンプルも、元原料種及び有機過酸化物の添加量を調整して、製造例と同様の方法で、所定のＭＦＲを有する（Ｂ）成分を得た。 In other samples, the amount of the original raw material seed and the organic peroxide added was adjusted, and the component (B) having a predetermined MFR was obtained in the same manner as in the production example.
表１に、（Ｂ）成分の元原料とその樹脂種別、使用する（Ｂ）成分の表示、ＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎを示す。なお、表示に（）があるものは、高分子量成分を分解した樹脂（デグラ品）であり、括弧内の数値はＭＦＲ値（概算）を示し、実際の数値とは異なる場合がある。 Table 1 shows the raw material of component (B), its resin type, display of component (B) to be used, MFR, and Mw / Mn. In addition, what has () in a display is resin (degra product) which decomposed | disassembled high molecular weight component, and the numerical value in a parenthesis shows MFR value (approximate), and may differ from an actual numerical value.
例１
表２に示す（Ｂ）成分を用いて、（Ａ）成分のＶＰ１０３と（Ｂ）成分を２５：７５の質量比で混練し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物について、ＧＰＣでの分子量（Ｍ）が５０万以上〜２００万未満の成分（ｉ）の比率、２００万以上の成分（ｉｉ）の比率、ＭＦＲ、貯蔵弾性率、歪硬化の傾き、ＭＴ、ＳＲを表２に示す。また、得られた樹脂組成物に、図２に示す装置で、発泡剤として二酸化炭素を２００ｇ／ｈ及び２８０ｇ／ｈで混練し、発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率、コルゲート数及び浸漬試験の結果を表２に合わせて示す。
Example 1
Using component (B) shown in Table 2, VP103 of component (A) and component (B) were kneaded at a mass ratio of 25:75 to prepare a resin composition. About the obtained resin composition, the ratio of the component (i) whose molecular weight (M) in GPC is 500,000 to less than 2 million, the ratio of the component (ii) of 2 million or more, MFR, storage elastic modulus, strain hardening Table 2 shows the inclination, MT, and SR. Moreover, the obtained resin composition was kneaded at 200 g / h and 280 g / h as a foaming agent with the apparatus shown in FIG. 2 to obtain a foam. Table 2 shows the expansion ratio, the number of corrugations and the results of the immersion test of the obtained foam.
例２
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類及び使用比率を表３に示すように変更した以外は例１同様にして樹脂組成物の調製、各物性の測定、発泡体の製造を行った。結果を表４に示す。
Example 2
Preparation of a resin composition, measurement of each physical property, and production of a foam were carried out in the same manner as in Example 1 except that the types and ratios of component (A) and component (B) were changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 4.
例３
（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外に、（Ｃ）成分としてのタルクを表５に示す配合比で添加して、例１と同様にして樹脂組成物を調製した。例１と同様に各物性の測定、発泡体の製造を行った。結果を表６に示す。タルクとしては、タルクにポリプロピレンを高充填したタルクマスターバッチ（三福工業社製、商品名「ＭＦＲ−ＴＰ２０」（タルク：８０％、ＰＰ＝２０％））を使用した。
Example 3
In addition to the component (A) and the component (B), talc as the component (C) was added at a blending ratio shown in Table 5, and a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, physical properties were measured and a foam was produced. The results are shown in Table 6. As the talc, a talc master batch (manufactured by Mifuku Kogyo Co., Ltd., trade name “MFR-TP20” (talc: 80%, PP = 20%)) in which talc is highly filled with polypropylene was used.
表２〜表６に示す水準のうち、水準１、２、４、７、１０、１１、１５、１７、１８および１９が実施例であり、その他は比較例である。 Among the levels shown in Tables 2 to 6, levels 1, 2, 4, 7, 10, 11, 15, 17, 18, and 19 are examples, and the others are comparative examples.
図５に、上記の例１〜３の結果に基づく、貯蔵弾性率の比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）と比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）との関係を示すグラフを示す。 FIG. 5 shows the relationship between the storage elastic modulus ratio G ′ (10) / G ′ (1) and the ratio G ′ (0.1) / G ′ (0.01) based on the results of Examples 1 to 3 above. The graph which shows a relationship is shown.
本発明のプロピレン系組成物により得られた発泡体及びその熱成形品は、断熱性、耐熱性、耐油性に優れ、食品容器、特に電子レンジ用容器（トレイ、丼、カップ等）として好適である。 The foam obtained from the propylene-based composition of the present invention and its thermoformed product are excellent in heat insulation, heat resistance and oil resistance, and are suitable as food containers, particularly containers for microwave ovens (tray, basket, cup, etc.). is there.
１００ 押出発泡成形機
１１０ ホッパー
１２０ シリンダ
１３０ 発泡剤導入路
１４０ 発泡体
１５０ マンドレル
１６０ 切断部材
１７０ 巻き取りローラ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Extrusion foam molding machine 110 Hopper 120 Cylinder 130 Foaming agent introduction path 140 Foam 150 Mandrel 160 Cutting member 170 Winding roller
Claims (6)
（ｉ）１９０℃、せん断速度が１９５／ｓのときのスウェル比が６以下であり、
（ii）角周波数が１０ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１０）と角周波数が１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（１）との比Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）と、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．１）と角周波数が０．０１ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）との比Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）との関係が、式（１）を満たす；
Ｇ’（１０）／Ｇ’（１）−Ｇ’（０．１）／Ｇ’（０．０１）＞−１．５・・・（１）。 Propylene-based resin composition characterized by satisfying the requirements specified in the following (i) and (ii):
(I) The swell ratio when the shear rate is 190 ° C. and 195 / s is 6 or less,
(Ii) Ratio G ′ (10) / G ′ () between the storage elastic modulus G ′ (10) when the angular frequency is 10 rad / s and the storage elastic modulus G ′ (1) when the angular frequency is 1 rad / s. 1) and the storage elastic modulus G ′ (0.1) when the angular frequency is 0.1 rad / s and the storage elastic modulus G ′ (0.01) when the angular frequency is 0.01 rad / s. The relationship with G ′ (0.1) / G ′ (0.01) satisfies the formula (1);
G ′ (10) / G ′ (1) −G ′ (0.1) / G ′ (0.01)> − 1.5 (1).
（iii）１８０℃、１０Ｓ−１における歪硬化の傾きが、０．０８５以上０．６以下である。 Furthermore, the propylene-type resin composition of Claim 1 which satisfy | fills the following requirements (iii):
(Iii) The slope of strain hardening at 180 ° C. and 10S −1 is 0.085 or more and 0.6 or less.
（iv）２３０℃における溶融張力（ＭＴ）が、１５．０ｍＮ以下である。 Furthermore, the propylene-type resin composition of Claim 1 or 2 which satisfy | fills the following requirements (iv):
(Iv) The melt tension (MT) at 230 ° C. is 15.0 mN or less.
プロピレン系樹脂（Ａ）：全重合体中、成分（Ａ１）を５〜８０質量％、成分（Ａ２）を２０〜９５質量％含む；
・成分（Ａ１）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が７〜２０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２〜８のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）との共重合体成分
・成分（Ａ２）：１３５℃、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと少なくとも１種以上の炭素数２〜８のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）との共重合体成分
プロピレン系樹脂（Ｂ）：２３０℃におけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１以下。 Propylene resin (X) comprising 2 to 50% by mass of the following propylene resin (A) and 50 to 98% by mass of the propylene resin (B) (the total of the resins (A) and (B) is 100% by mass). The propylene-type resin composition as described in any one of Claims 1-3 containing:
Propylene-based resin (A): 5 to 80% by mass of component (A1) and 20 to 95% by mass of component (A2) in all polymers;
Component (A1): propylene homopolymer component having intrinsic viscosity [η] in tetralin of 135 ° C. and 7 to 20 dL / g or propylene and at least one α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (provided that propylene Component (A2): 135 ° C., propylene homopolymer component having intrinsic viscosity [η] in tetralin of 0.5 to 3.0 dL / g or propylene and at least one or more Copolymer component with α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (excluding propylene) Propylene resin (B): Melt flow rate at 230 ° C. is 5 g / 10 min to 30 g / 10 min and weight The ratio (Mw / Mn) of the average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 3.1 or less.
A foam comprising the propylene-based resin composition according to claim 5 and having an expansion ratio of 3.5 to 6 times.
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