JP2015004057A - Foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥ系共重合体と記す。）を含む熱可塑性フッ素樹脂材料を溶融発泡成形した発泡体に関する。 The present invention relates to a foam obtained by melt-foaming a thermoplastic fluororesin material containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as an ETFE copolymer).
ＥＴＦＥ系共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性等が優れており、フィルム、発泡体、ボトル、繊維、チューブ、パイプ等の材料として幅広く用いられている。 ETFE copolymers are excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance and the like, and are widely used as materials for films, foams, bottles, fibers, tubes, pipes and the like.
しかし、ＥＴＦＥ系共重合体には、他の熱可塑性樹脂に比べ溶融成形性に劣るという問題がある。たとえば、ブロー成形、インフレーション成形、フィルム成形（Ｔダイキャスト成形）においては、成形品の厚さが不均一になりやすい。溶融紡糸においては、繊維の径が不均一になりやすい。フィルム成形（Ｔダイキャスト成形）においては、ネックイン、変形（波打ち、肌荒れ等）が発生しやすい。溶融発泡成形においては、良好な気泡を形成しにくい。すなわち、気泡が大きく、気泡の大きさが不均一になりやすく、発泡体の比重が高く、空隙率が低く、気泡数密度が低く、発泡倍率が低い。 However, the ETFE copolymer has a problem that it is inferior in melt moldability as compared with other thermoplastic resins. For example, in blow molding, inflation molding, and film molding (T die casting), the thickness of the molded product tends to be non-uniform. In melt spinning, the fiber diameter tends to be non-uniform. In film molding (T die casting), neck-in and deformation (waving, rough skin, etc.) are likely to occur. In melt foam molding, it is difficult to form good air bubbles. That is, the bubbles are large, the size of the bubbles is likely to be uneven, the specific gravity of the foam is high, the porosity is low, the bubble number density is low, and the expansion ratio is low.
ＥＴＦＥ系共重合体のブロー成形性やインフレーション成形性を改善するためには、ＥＴＦＥ系共重合体の溶融張力を高くすればよいことが知られている。たとえば、特許文献１、２には、ＥＴＦＥ系共重合体に分岐構造を導入することによって溶融張力を高くすることが開示されている。 It is known that the melt tension of the ETFE copolymer may be increased in order to improve the blow moldability and inflation moldability of the ETFE copolymer. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose increasing the melt tension by introducing a branched structure into an ETFE copolymer.
また、非特許文献１には、熱可塑性樹脂全般においては、伸長粘度を測定した際に高ひずみ領域において伸長粘度が線形領域から外れて急激に上昇する性質、いわゆるひずみ硬化性が顕著なものが、ブロー成形においてドローダウンしにくく、偏肉が少ないこと、および発泡成形、熱成形（真空成形）についても同様であることが報告され、ひずみ硬化性を顕著にするために分岐構造を導入することが開示されている。 Further, in Non-Patent Document 1, in thermoplastic resins in general, when the extensional viscosity is measured, the property that the extensional viscosity rapidly deviates from the linear region in the high strain region, that is, the so-called strain hardening property is remarkable. It has been reported that it is difficult to draw down in blow molding, there is little uneven thickness, and the same applies to foam molding and thermoforming (vacuum molding), and a branched structure is introduced to make strain hardening remarkable. Is disclosed.
また、特許文献３には、熱可塑性フッ素樹脂全般においては、０．９３〜１．０の緩和指数を有する（すなわち分岐構造の少ない）フッ素樹脂と、０．３０〜０．９２の緩和指数を有する（すなわち分岐構造の多い）フッ素樹脂とを含む組成物が顕著なひずみ硬化性を示すことが開示されている。 Patent Document 3 discloses a fluororesin having a relaxation index of 0.93 to 1.0 (that is, having a small branched structure) and a relaxation index of 0.30 to 0.92 in general thermoplastic fluororesins. It is disclosed that a composition including a fluororesin having (that is, having a lot of branched structures) exhibits remarkable strain hardening properties.
しかし、ＥＴＦＥ系共重合体に分岐構造を導入した場合、成形品の機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性等）が低下するという問題がある。 However, when a branched structure is introduced into the ETFE copolymer, there is a problem that the mechanical properties (tensile rupture strength, tensile rupture elongation, bending resistance, etc.) of the molded product deteriorate.
本発明は、良好な気泡が形成され、かつ機械的特性が良好な発泡体を提供する。 The present invention provides a foam in which good bubbles are formed and mechanical properties are good.
本発明の発泡体は、下記熱可塑性フッ素樹脂材料を溶融発泡成形したものであることを特徴とする。
（熱可塑性フッ素樹脂材料）
下記単量体（ａ）に由来する単位および下記単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含み、前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、下記単量体（ｃ）に由来する単位または下記単量体（ｄ）に由来する単位（ただし、下記ラジカル発生基は分解して該単位には残存していない。）をさらに有する共重合体（Ａ１）であり、前記樹脂成分（Ｘ）の下記ひずみ硬化度が、０．１〜０．５であり、前記樹脂成分（Ｘ）の下記メルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分である、熱可塑性フッ素樹脂材料。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン。
単量体（ｂ）：エチレン。
単量体（ｃ）：重合性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する単量体。
単量体（ｄ）：ラジカル発生基を有する単量体。
ひずみ硬化度：温度２７０℃、ひずみ速度ε・：１．０ｓ−１の条件下で一軸伸長粘度を測定し、下式（１）〜（３）からひずみ硬化度ＳＨを求める。
ＳＨ＝ｄｌｎλｎ（ｔ）／ｄε（ｔ） ・・・（１）
λｎ（ｔ）＝ηＥ ＋（ｔ）／３η（ｔ） ・・・（２）
ε（ｔ）＝ε・・ｔ ・・・（３）
ただし、ＳＨはひずみ硬化度であり、ｌｎは自然対数であり、λｎ（ｔ）は非線形性パラメータであり、ηＥ ＋（ｔ）は非線形領域における伸長粘度であり、η（ｔ）は温度２７０℃、角周波数ω：０．１〜１００（ｒａｄ／ｓ）の条件下でせん断動的粘弾性測定によってωの関数として得られた複素粘度の絶対値をｔ＝１／ωとして時間の関数に変換することで得られる線形の伸長粘度であり、ε（ｔ）はヘンキーひずみであり、ｔは伸長時間である。
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す樹脂成分（Ｘ）の質量である。
The foam of the present invention is obtained by melt-foaming the following thermoplastic fluororesin material.
(Thermoplastic fluororesin material)
A resin component (X) comprising at least one copolymer (A) having a unit derived from the following monomer (a) and a unit derived from the following monomer (b); At least one of A) is a unit derived from the following monomer (c) or a unit derived from the following monomer (d) (however, the following radical generating group is decomposed and does not remain in the unit) )), The following strain hardening degree of the resin component (X) is 0.1 to 0.5, and the following melt flow rate of the resin component (X) is: A thermoplastic fluororesin material that is 1 to 200 g / 10 min.
Monomer (a): Tetrafluoroethylene.
Monomer (b): ethylene.
Monomer (c): A monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds.
Monomer (d): A monomer having a radical generating group.
Degree of strain hardening: temperature 270 ° C., strain rate ε · : 1.0 s −1 is measured for uniaxial elongational viscosity, and the degree of strain hardening SH is determined from the following equations (1) to (3).
SH = dlnλ n (t) / dε (t) (1)
λ n (t) = η E + (t) / 3η (t) (2)
ε (t) = ε · · t ··· (3)
Where SH is the degree of strain hardening, ln is the natural logarithm, λ n (t) is the nonlinearity parameter, η E + (t) is the extensional viscosity in the nonlinear region, and η (t) is the temperature Function of time with the absolute value of the complex viscosity obtained as a function of ω by shear dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of 270 ° C. and angular frequency ω: 0.1 to 100 (rad / s) as t = 1 / ω. Is the linear extensional viscosity obtained by converting to ε, ε (t) is the Henkey strain, and t is the extension time.
Melt flow rate: The mass of the resin component (X) flowing out from an orifice having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm in 10 minutes, measured under the conditions of a temperature of 297 ° C. and a load of 5 kg according to ASTM D-3159.
前記樹脂成分（Ｘ）が、前記共重合体（Ａ）の２種以上からなり、前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記共重合体（Ａ１）であり、前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記単量体（ｃ）に由来する単位および前記単量体（ｄ）に由来する単位を有さない共重合体（Ａ２）であることが好ましい。 The resin component (X) is composed of two or more types of the copolymer (A), and at least one type of the copolymer (A) is the copolymer (A1). At least one of A) is preferably a copolymer (A2) having no unit derived from the monomer (c) and no unit derived from the monomer (d).
前記樹脂成分（Ｘ）が、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）と、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）とを混合して得られたものであることが好ましい。 Resin component (X1) or monomer obtained by polymerizing a monomer component containing monomer (a), monomer (b) and monomer (c). In the presence of a resin component obtained by polymerizing a monomer component containing (a), monomer (b) and monomer (d), monomer (a) and monomer (b) A resin component (X2) obtained by polymerizing a monomer component containing, a monomer (a) and a monomer (b), and a monomer (c) and a monomer (d) It is preferably obtained by mixing with a copolymer (A2) obtained by polymerizing a monomer component not contained.
前記樹脂成分（Ｘ）が、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）であってもよい。 Resin component (X1) or monomer obtained by polymerizing a monomer component containing monomer (a), monomer (b) and monomer (c). In the presence of a resin component obtained by polymerizing a monomer component containing (a), monomer (b) and monomer (d), monomer (a) and monomer (b) It may be a resin component (X2) obtained by polymerizing a monomer component containing.
前記熱可塑性フッ素樹脂材料の下記ＭＩＴは、２０，０００回以上であることが好ましい。
ＭＩＴ：ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準じて熱可塑性フッ素樹脂材料からなる幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍのダンベル状の試験片を作製し、荷重が１．２５ｋｇ、折り曲げ角度が左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数が１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数である。
The following MIT of the thermoplastic fluororesin material is preferably 20,000 times or more.
MIT: A dumbbell-shaped test piece having a width of 12.5 mm, a length of 130 mm, and a thickness of 0.23 mm made of a thermoplastic fluororesin material in accordance with ASTM D-2176 was prepared. The load was 1.25 kg and the bending angle was left and right. It is the number of times until the test piece is bent and the test piece is cut under the condition that the number of times of bending is 135 degrees and 1 minute, respectively.
本発明の発泡体は、良好な気泡が形成され、かつ機械的特性が良好である。 The foam of the present invention has good air bubbles and good mechanical properties.
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
「単量体に由来する単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体分子から構成される構成単位であり、単量体分子の一部が分解によって消失していてもよい。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「分岐構造」とは、単位の繰り返しからなる分子鎖が途中で分岐した構造を意味し、単位を構成する単量体の一部であるペンダント基からなる分岐は、分岐構造には含めない。
「線形領域」とは、図１の実線に示すように、伸長粘度を測定した際に伸長粘度がひずみ速度に依存せず、同一の時間依存性を示す領域である。
「非線形領域」とは、図１の破線に示すように、伸長粘度を測定した際に伸張粘度が伸張時間とともに線形領域から外れて増大する領域である。
「ひずみ硬化性」とは、伸長粘度を測定した際に高ひずみ領域において伸長粘度が線形領域から外れて急激に上昇する性質である。
「ひずみ硬化度ＳＨ」とは、ひずみ硬化性の程度を示すパラメータである。ひずみ硬化度は、温度２７０℃、ひずみ速度ε・：１．０ｓ−１の条件下で一軸伸長粘度を測定し、下式（１）〜（３）から求める。
ＳＨ＝ｄｌｎλｎ（ｔ）／ｄε（ｔ） ・・・（１）
λｎ（ｔ）＝ηＥ ＋（ｔ）／３η（ｔ） ・・・（２）
ε（ｔ）＝ε・・ｔ ・・・（３）
ただし、ＳＨはひずみ硬化度であり、ｌｎは自然対数であり、λｎ（ｔ）は非線形性パラメータであり、ηＥ ＋（ｔ）は非線形領域における伸長粘度であり、η（ｔ）は温度２７０℃、角周波数ω：０．１〜１００（ｒａｄ／ｓ）の条件下でせん断動的粘弾性測定によってωの関数として得られた複素粘度の絶対値をｔ＝１／ωとして時間の関数に変換することで得られる線形の伸長粘度であり、ε（ｔ）はヘンキーひずみであり、ｔは伸長時間である。
３η（ｔ）は、横軸ｔ＝１／ωとし、縦軸ηを３倍にした値をプロットすることでせん断動的粘弾性測定から予測される線形領域における伸長粘度（図１における実線）である。式（２）で求められる非線形性パラメータλｎ（ｔ）は、各時間での伸長粘度とせん断動的粘弾性測定から予測される線形領域における伸長粘度との比である。
図２に示すように、ひずみ硬化性を有する樹脂材料においては、伸長変化とともに（すなわち伸長時間ｔの経過とともに）非線形性パラメータλｎ（ｔ）の対数がヘンキーひずみε（ｔ）に対して直線的に増加することが知られている。式（１）は、該直線の傾きを求める式であり、該傾き（すなわちひずみ硬化度ＳＨ）が大きいほど、ひずみ硬化性が顕著になる。
The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
A “monomer” is a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
A “unit derived from a monomer” is a structural unit composed of a monomer molecule formed by polymerization of a monomer, and a part of the monomer molecule is lost by decomposition. Also good.
“(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
The “branched structure” means a structure in which a molecular chain composed of repeating units is branched in the middle, and a branch composed of a pendant group that is a part of a monomer constituting the unit is not included in the branched structure.
As shown by the solid line in FIG. 1, the “linear region” is a region where the extension viscosity does not depend on the strain rate when the extension viscosity is measured and shows the same time dependency.
The “nonlinear region” is a region where the extensional viscosity increases from the linear region with the extension time when the extensional viscosity is measured as shown by the broken line in FIG.
“Strain hardenability” is a property in which, when the extensional viscosity is measured, the extensional viscosity rapidly deviates from the linear region in a high strain region.
“Strain hardening degree SH” is a parameter indicating the degree of strain hardening. The strain hardening degree is obtained from the following formulas (1) to (3) by measuring the uniaxial elongational viscosity under the conditions of a temperature of 270 ° C. and a strain rate ε · : 1.0 s −1 .
SH = dlnλ n (t) / dε (t) (1)
λ n (t) = η E + (t) / 3η (t) (2)
ε (t) = ε · · t ··· (3)
Where SH is the degree of strain hardening, ln is the natural logarithm, λ n (t) is the nonlinearity parameter, η E + (t) is the extensional viscosity in the nonlinear region, and η (t) is the temperature Function of time with the absolute value of the complex viscosity obtained as a function of ω by shear dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of 270 ° C. and angular frequency ω: 0.1 to 100 (rad / s) as t = 1 / ω. Is the linear extensional viscosity obtained by converting to ε, ε (t) is the Henkey strain, and t is the extension time.
3η (t) is the horizontal axis t = 1 / ω, and the value obtained by plotting the value obtained by multiplying the vertical axis η by 3 is the extensional viscosity in the linear region predicted from the shear dynamic viscoelasticity measurement (solid line in FIG. 1). It is. The nonlinearity parameter λ n (t) obtained by the equation (2) is a ratio between the extensional viscosity at each time and the extensional viscosity in the linear region predicted from the shear dynamic viscoelasticity measurement.
As shown in FIG. 2, in the resin material having strain hardening property, the logarithm of the nonlinearity parameter λ n (t) is linear with respect to the Henkey strain ε (t) as the elongation changes (that is, as the elongation time t elapses). It is known to increase. Expression (1) is an expression for obtaining the slope of the straight line, and the greater the slope (that is, the degree of strain hardening SH), the more remarkable the strain hardening property.
＜発泡体＞
本発明の発泡体は、後述する熱可塑性フッ素樹脂材料を溶融発泡成形したものである。
発泡体の形状等は、特に限定されない。
溶融発泡成形法としては、公知の溶融成形法が挙げられる。
<Foam>
The foam of the present invention is obtained by melt-foaming a thermoplastic fluororesin material described later.
The shape of the foam is not particularly limited.
Examples of the melt foaming method include known melt molding methods.
（熱可塑性フッ素樹脂材料）
熱可塑性フッ素樹脂材料は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）（すなわち、ＥＴＦＥ系共重合体）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含む。熱可塑性フッ素樹脂材料は、樹脂成分（Ｘ）のみからなるものであってもよく、樹脂成分（Ｘ）と他の成分（他の樹脂成分、添加剤成分）とを含むものであってもよい。
(Thermoplastic fluororesin material)
The thermoplastic fluororesin material is composed of at least one of copolymer (A) having a unit derived from monomer (a) and a unit derived from monomer (b) (that is, ETFE copolymer). The resin component (X) which becomes. The thermoplastic fluororesin material may be composed only of the resin component (X), or may include the resin component (X) and other components (other resin components, additive components). .
（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、下記の２種類に大きく分けられる。
共重合体（Ａ１）：単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位と、単量体（ｃ）に由来する単位または単量体（ｄ）に由来する単位（ただし、ラジカル発生基は分解して該単位には残存していない。）とを有する共重合体（すなわち、分岐構造を有するＥＴＦＥ系共重合体）。
共重合体（Ａ２）：単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有し、単量体（ｃ）に由来する単位および単量体（ｄ）に由来する単位を有さない共重合体（すなわち、分岐構造を有さない直鎖のＥＴＦＥ系共重合体）。
(Copolymer (A))
A copolymer (A) is divided roughly into the following two types.
Copolymer (A1): units derived from monomer (a) and units derived from monomer (b) and units derived from monomer (c) or monomer (d) A copolymer (that is, an ETFE copolymer having a branched structure) having units (however, radical generating groups are not decomposed and remain in the units).
Copolymer (A2): having unit derived from monomer (a) and unit derived from monomer (b), unit derived from monomer (c) and monomer (d) A copolymer having no derived unit (that is, a linear ETFE copolymer having no branched structure).
（共重合体（Ａ１））
共重合体（Ａ１）は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位と、単量体（ｃ）に由来する単位または単量体（ｄ）に由来する単位とを有し、必要に応じて他の単量体（ｅ）に由来する単位を有していてもよい。
(Copolymer (A1))
The copolymer (A1) is derived from a unit derived from the monomer (a) and a unit derived from the monomer (b) and a unit derived from the monomer (c) or the monomer (d). A unit derived from another monomer (e) as necessary.
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、テトラフルオロエチレンである。共重合体（Ａ１）が単量体（ａ）に由来する単位を有することによって、発泡体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性が良好となる。
Monomer (a):
The monomer (a) is tetrafluoroethylene. When the copolymer (A1) has a unit derived from the monomer (a), the heat resistance, weather resistance, chemical resistance, gas barrier property, and fuel barrier property of the foam are improved.
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、エチレンである。共重合体（Ａ１）が単量体（ｂ）に由来する単位を有することによって、熱可塑性フッ素樹脂材料の溶融流動性および発泡体の機械的特性が良好になる。
Monomer (b):
Monomer (b) is ethylene. When the copolymer (A1) has units derived from the monomer (b), the melt flowability of the thermoplastic fluororesin material and the mechanical properties of the foam are improved.
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、重合性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する単量体である（ただし、単量体（ｄ）を除く）。単量体（ｃ）に由来する単位は、分子鎖の分岐点となるため、共重合体（Ａ１）が単量体（ｃ）に由来する単位を有することによって、共重合体（Ａ１）に分岐構造が導入される。
Monomer (c):
The monomer (c) is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds (excluding the monomer (d)). Since the unit derived from the monomer (c) serves as a branch point of the molecular chain, the copolymer (A1) has a unit derived from the monomer (c), so that the copolymer (A1) A branched structure is introduced.
単量体（ｃ）としては、下式（４）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ１−Ｒｆ−Ｚ１ ・・・（４）
ただし、Ｒｆはポリフルオロアルキレン基であり、Ｙ１およびＺ１はそれぞれビニル基、トリフルオロビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基である。
Ｙ１およびＺ１は、共重合性が良好である点から、ビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基が好ましい。Ｙ１およびＺ１は、入手の容易性の点から、同一であることが好ましい。
Examples of the monomer (c) include compounds represented by the following formula (4).
Y 1 -R f -Z 1 (4)
However, R f is a polyfluoroalkylene group, Y 1 and Z 1 are each a vinyl group, a trifluorovinyl group or a trifluorovinyloxy group.
Y 1 and Z 1 are preferably a vinyl group or a trifluorovinyloxy group from the viewpoint of good copolymerizability. Y 1 and Z 1 are preferably the same from the viewpoint of availability.
式（４）で表される化合物としては、下記のものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１−ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ１−ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２
ただし、Ｒｆ１は単結合または炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２は炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。
Ｒｆは、共重合体（Ａ１）の物性が良好である点から、ペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜８のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、入手の容易性の点から、炭素数４または６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
The following are mentioned as a compound represented by Formula (4).
CH 2 = CH-R f1 -CH = CH 2
CF 2 = CF-R f1 -CH = CH 2
CF 2 = CF-R f1 -CF = CF 2
CF 2 = CF-O-R f1 -CH = CH 2
CF 2 = CF-O-R f1 -CF = CF 2
CF 2 = CF-O-R f2 -O-CF = CF 2
However, Rf1 is a single bond or a C1-C8 fluoroalkyl group, and Rf2 is a C1-C8 fluoroalkyl group.
R f is preferably a perfluoroalkylene group, more preferably a C 2-8 perfluoroalkylene group, from the viewpoint of good physical properties of the copolymer (A1). From the viewpoint of easy availability, R f has 4 or 6 perfluoroalkylene groups are particularly preferred.
単量体（ｃ）としては、入手の容易性の点から、下記のものが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ１−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２
ただし、ｎ１は４〜８の整数である。
単量体（ｃ）としては、下記のもの（以下、単量体（ｃ１）と記す。）が特に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ＝ＣＨ２
ただし、ｎ２は４または６である。
単量体（ｃ１）は、重合性炭素−炭素二重結合がビニル基であるため、重合性から単量体（ａ）に由来する単位と隣接する確率が高く、単量体（ｂ）に由来する単位と隣接する確率は低い。したがって、炭化水素鎖が並ぶ可能性が低く、共重合体（Ａ１）は熱的に安定となる。
As the monomer (c), the following are preferable from the viewpoint of easy availability.
CH 2 = CH- (CF 2) n1 -CH = CH 2
CF 2 = CF-O- (CF 2) n1 -O-CF = CF 2
However, n1 is an integer of 4-8.
As the monomer (c), the following (hereinafter referred to as the monomer (c1)) is particularly preferable.
CH 2 = CH- (CF 2) n2 -CH = CH 2
However, n2 is 4 or 6.
Since the polymerizable carbon-carbon double bond is a vinyl group, the monomer (c1) has a high probability of being adjacent to the unit derived from the monomer (a) due to the polymerizability. There is a low probability of being adjacent to the originating unit. Therefore, the possibility that the hydrocarbon chains are arranged is low, and the copolymer (A1) is thermally stable.
単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、ラジカル発生基を有する単量体である。単量体（ｄ）に由来する単位は、ラジカル発生基が分解した後に分子鎖の分岐点となるため、共重合体（Ａ１）が単量体（ｄ）に由来する単位を有することによって、共重合体（Ａ１）に分岐構造が導入される。
Monomer (d):
The monomer (d) is a monomer having a radical generating group. Since the unit derived from the monomer (d) becomes a branch point of the molecular chain after the radical generating group is decomposed, the copolymer (A1) has a unit derived from the monomer (d). A branched structure is introduced into the copolymer (A1).
単量体（ｄ）における重合性炭素−炭素二重結合の数は、１または２が好ましい。単量体（ｄ）における重合性炭素−炭素二重結合の数が２の場合は、２つの重合性炭素−炭素二重結合の間にラジカル発生基が存在することが好ましい。単量体（ｄ）における重合性炭素−炭素二重結合の数は１がより好ましい。重合性炭素−炭素二重結合の数が２の単量体（ｄ）を用いる場合は、重合性炭素−炭素二重結合の数が１の単量体（ｄ）に比べ少量用いることが好ましい。 The number of polymerizable carbon-carbon double bonds in the monomer (d) is preferably 1 or 2. When the number of polymerizable carbon-carbon double bonds in the monomer (d) is 2, it is preferable that a radical generating group exists between the two polymerizable carbon-carbon double bonds. The number of polymerizable carbon-carbon double bonds in the monomer (d) is more preferably 1. When the monomer (d) having 2 polymerizable carbon-carbon double bonds is used, it is preferable to use a smaller amount than the monomer (d) having 1 polymerizable carbon-carbon double bond. .
ラジカル発生基は、熱によってラジカルを発生し得る基が好ましく、ペルオキシ基がより好ましい。ラジカル発生基は、後述する樹脂成分（Ｘ２）の製造方法における１段階目の重合条件では実質的にラジカルを発生しない。「実質的にラジカルを発生しない」とは、ラジカルが全く発生しないか、発生したとしてもごくわずかであることを意味し、結果として、重合が起こらないか、重合が起こったとしても樹脂成分（Ｘ２）の物性には影響を与えないことを意味する。 The radical generating group is preferably a group capable of generating a radical by heat, and more preferably a peroxy group. The radical-generating group substantially does not generate radicals under the first-stage polymerization conditions in the production method of the resin component (X2) described later. “Substantially no radicals” means that no radicals are generated or very little if any. As a result, no polymerization occurs or even if polymerization occurs, the resin component ( This means that the physical properties of X2) are not affected.
ラジカル発生基の、１０時間半減期温度で定義される分解温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。後述する樹脂成分（Ｘ２）の製造方法における１段階目の重合条件および２段階目の重合条件における重合温度は、選択した単量体（ｄ）におけるラジカル発生基の分解温度で調整される。したがって、ラジカル発生基の分解温度が低すぎる場合は、１段階目の重合条件下で重合を行うために、ラジカル発生基の分解温度よりもさらに低い分解温度の重合開始剤が必要となり、１段階目の重合条件の制約が厳しくなる。また、ラジカル発生基の分解温度が高すぎる場合は、２段階目の重合条件における重合温度が高くなり、２段階目の重合条件の制約が厳しくなる。 The decomposition temperature defined by the 10 hour half-life temperature of the radical generating group is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. The polymerization temperature in the first-stage polymerization conditions and second-stage polymerization conditions in the production method of the resin component (X2) described later is adjusted by the decomposition temperature of the radical generating group in the selected monomer (d). Therefore, when the decomposition temperature of the radical generating group is too low, a polymerization initiator having a decomposition temperature lower than the decomposition temperature of the radical generating group is required in order to perform polymerization under the first stage polymerization conditions. Restrictions on polymerization conditions for eyes become severe. On the other hand, when the decomposition temperature of the radical generating group is too high, the polymerization temperature in the second stage polymerization condition becomes high, and the restriction on the second stage polymerization condition becomes severe.
単量体（ｄ）としては、下記のものが挙げられる。
アルキルヒドロペルオキシドと不飽和カルボン酸とのエステル、
アルキルヒドロペルオキシドのアルケニルカーボネート、
不飽和アシル基を有するジアシルペルオキシド、
ジアルケニルヒドロペルオキシド、
ジアルケニルジカーボネート、等。
The following are mentioned as a monomer (d).
Esters of alkyl hydroperoxides and unsaturated carboxylic acids,
Alkenyl carbonates of alkyl hydroperoxides,
A diacyl peroxide having an unsaturated acyl group,
Dialkenyl hydroperoxide,
Dialkenyl dicarbonate, etc.
単量体（ｄ）としては、アルキルヒドロペルオキシドと不飽和カルボン酸とのエステル、アルキルヒドロペルオキシドのアルケニルカーボネートが好ましい。
アルキルヒドロペルオキシドとしては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸が好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基またはアリル基が好ましい。
単量体（ｄ）の具体例としては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート等が挙げられる。
The monomer (d) is preferably an ester of an alkyl hydroperoxide and an unsaturated carboxylic acid or an alkenyl carbonate of an alkyl hydroperoxide.
As the alkyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide is preferable.
As the unsaturated carboxylic acid, methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, and maleic acid are preferable.
As the alkenyl group, a vinyl group or an allyl group is preferable.
Specific examples of the monomer (d) include t-butyl peroxy methacrylate, t-butyl peroxycrotonate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyallyl carbonate, and the like.
単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）以外の単量体である。共重合体（Ａ１）は、単量体（ｅ）に由来する単位を有することが好ましい。
Monomer (e):
The monomer (e) is a monomer other than the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d). The copolymer (A1) preferably has units derived from the monomer (e).
単量体（ｅ）としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
炭化水素系オレフィン：プロピレン、ブテン等（ただし、エチレンを除く。）。
不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン：フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、下式（５）で表される化合物（以下、単量体（ｅ１）と記す。）等。
ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎ３Ｙ２ ・・・（５）
ただし、Ｘ２およびＹ２はそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎ３は２〜１０の整数である。
不飽和基に水素原子を有さないフルオロオレフィン：クロロトリフルオロエチレン等（ただし、テトラフルオロエチレンを除く）。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）：ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等。
ビニルエーテル：アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等。
ビニルエステル：酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等。
（メタ）アクリレート：（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等。
酸無水物：無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
Examples of the monomer (e) include the following.
Hydrocarbon olefins: propylene, butene, etc. (excluding ethylene).
Fluoroolefin having a hydrogen atom in an unsaturated group: vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, a compound represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as monomer (e1)), and the like.
CH 2 = CX 2 (CF 2 ) n3 Y 2 (5)
However, X 2 and Y 2 are each hydrogen atom or a fluorine atom, n3 is an integer from 2 to 10.
Fluoroolefin having no hydrogen atom in the unsaturated group: chlorotrifluoroethylene, etc. (excluding tetrafluoroethylene).
Perfluoro (alkyl vinyl ether): perfluoro (propyl vinyl ether) and the like.
Vinyl ether: alkyl vinyl ether, (fluoroalkyl) vinyl ether, glycidyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, methyl vinyloxybutyl carbonate, and the like.
Vinyl esters: vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butanoate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl crotonate, etc.
(Meth) acrylate: (polyfluoroalkyl) acrylate, (polyfluoroalkyl) methacrylate and the like.
Acid anhydride: itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc.
単量体（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｅ）としては、単量体（ｅ１）が好ましい。共重合体（Ａ１）が単量体（ｅ１）に由来する単位を有すると、発泡体にクラック等が生じにくく、発泡体の耐久性が良好となる。
単量体（ｅ１）におけるＸ２は、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。単量体（ｅ１）におけるＹ２は、熱安定性の点から、フッ素原子が好ましい。単量体（ｅ１）におけるｎ３は、共重合体（Ａ１）の物性の点から、２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましい。
A monomer (e) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As the monomer (e), the monomer (e1) is preferable. When the copolymer (A1) has a unit derived from the monomer (e1), cracks and the like are hardly generated in the foam, and the durability of the foam is improved.
X 2 in the monomer (e1) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of availability. Y 2 in the monomer (e1) is preferably a fluorine atom from the viewpoint of thermal stability. N3 in the monomer (e1) is preferably an integer of 2 to 6 and more preferably an integer of 2 to 4 from the viewpoint of physical properties of the copolymer (A1).
単量体（ｅ１）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ３Ｆ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ３Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ３Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ３Ｈ
ただし、ｎ３は２〜１０の整数である。
単量体（ｅ１）としては、下記のものが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ４Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ４Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ４Ｈ
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ４Ｈ
ただし、ｎ４は２〜６の整数である。
単量体（ｅ１）としては、下記のものがより好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ４Ｆ
ただし、ｎ４は２〜６の整数である。
単量体（ｅ１）としては、下記のものが特に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ
Specific examples of the monomer (e1) include the following.
CH 2 = CF (CF 2) n3 F
CH 2 = CF (CF 2) n3 H
CH 2 = CH (CF 2 ) n3 F
CH 2 = CH (CF 2) n3 H
However, n3 is an integer of 2-10.
As the monomer (e1), the following are preferable.
CH 2 = CF (CF 2 ) n4 F
CH 2 = CH (CF 2 ) n4 F
CH 2 = CH (CF 2) n4 H
CH 2 = CF (CF 2) n4 H
However, n4 is an integer of 2-6.
As the monomer (e1), the following are more preferable.
CH 2 = CH (CF 2 ) n4 F
However, n4 is an integer of 2-6.
As the monomer (e1), the following are particularly preferable.
CH 2 = CH (CF 2) 2 F
CH 2 = CH (CF 2) 4 F
組成：
共重合体（Ａ１）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜７０／３０がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が特に好ましい。（ａ）／（ｂ）が下限値以上であれば、発泡体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性が良好となる。（ａ）／（ｂ）が上限値以下であれば、熱可塑性フッ素樹脂材料の溶融流動性、発泡体の機械的特性が良好となる。
composition:
The molar ratio ((a) / (b)) between the unit derived from the monomer (a) and the unit derived from the monomer (b) in the copolymer (A1) is 20/80 to 80/20. Is preferable, 40/60 to 70/30 is more preferable, and 50/50 to 60/40 is particularly preferable. When (a) / (b) is at least the lower limit, the foam has good heat resistance, weather resistance, chemical resistance, gas barrier properties, and fuel barrier properties. If (a) / (b) is less than or equal to the upper limit, the melt flowability of the thermoplastic fluororesin material and the mechanical properties of the foam will be good.
共重合体（Ａ１）が単量体（ｃ）に由来する単位を有する場合、単量体（ｃ）に由来する単位の割合は、少量であるため現状の分析技術では測定が困難である場合がある。単量体（ｃ）に由来する単位が、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．３モル％以上存在すれば、測定が可能になると思われる。単量体（ｃ）に由来する単位の測定が困難なため、後述する製造方法で得られる樹脂成分（Ｘ１）（単量体（ｃ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ１）を含む。）の物性を見ながら、重合時の単量体（ｃ）の仕込量を調整することになる。重合時の単量体（ｃ）の仕込量は、単量体（ｃ）の反応性によって若干変わってくるが、樹脂成分（Ｘ１）の特性を、従来の市販のＥＴＦＥ系共重合体の特性に比べて大きく変化させずに、ひずみ硬化度を充分大きくするためには、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の合計仕込み量１００モル％に対して、０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０３〜０．１モル％がより好ましい。なお、後述するように、ひずみ硬化度の大きい樹脂成分（Ｘ１）を用いて、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整することができる。 When the copolymer (A1) has units derived from the monomer (c), the proportion of the units derived from the monomer (c) is small, so that it is difficult to measure with the current analytical technique There is. The unit derived from the monomer (c) is present in an amount of 0.3 mol% or more with respect to a total of 100 mol% of the unit derived from the monomer (a) and the unit derived from the monomer (b). Measurement would be possible. Since measurement of the unit derived from the monomer (c) is difficult, the resin component (X1) obtained by the production method described later (including the copolymer (A1) having a unit derived from the monomer (c) is included. The amount of monomer (c) charged during polymerization is adjusted while observing the physical properties of. The amount of monomer (c) charged during polymerization varies slightly depending on the reactivity of monomer (c), but the characteristics of resin component (X1) are different from those of conventional commercially available ETFE copolymers. In order to sufficiently increase the strain hardening degree without largely changing compared to the above, the amount of the monomer (a) and the monomer (b) is 0.01-0. 2 mol% is preferable and 0.03-0.1 mol% is more preferable. As will be described later, the degree of strain hardening of the resin component (X) can be adjusted to a specific range using the resin component (X1) having a high degree of strain hardening.
共重合体（Ａ１）が単量体（ｄ）に由来する単位を有する場合、単量体（ｄ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．０１〜１０モル％が好ましい。共重合体（Ａ１）の特性を、従来の市販のＥＴＦＥ系共重合体の特性に比べて大きく変化させずに、ひずみ硬化度を充分大きくするためには、重合性炭素−炭素二重結合の数が１の単量体（ｄ）の場合、０．０１〜５モル％がより好ましく、重合性炭素−炭素二重結合の数が２の単量体（ｄ）の場合、０．０１〜１モル％がより好ましい。単量体（ｄ）に由来する単位の割合が前記範囲よりも少ないと、共重合体（Ａ１）のひずみ硬化度の向上の効果が少なく、前記範囲を超えると、共重合体（Ａ１）のひずみ硬化度が大きくなりすぎる。なお、後述するように、共重合体（Ａ１）における単量体単位の組成などを調整することにより、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整することができる。 When the copolymer (A1) has a unit derived from the monomer (d), the ratio of the unit derived from the monomer (d) is the unit derived from the monomer (a) and the monomer ( 0.01-10 mol% is preferable with respect to a total of 100 mol% of the units derived from b). In order to sufficiently increase the strain hardening degree without largely changing the characteristics of the copolymer (A1) compared with the characteristics of the conventional commercially available ETFE copolymer, the polymerizable carbon-carbon double bond In the case of the monomer (d) having 1 number, 0.01 to 5 mol% is more preferable, and in the case of the monomer (d) having 2 polymerizable carbon-carbon double bonds, 0.01 to 5 mol% is preferable. 1 mol% is more preferable. When the proportion of the unit derived from the monomer (d) is less than the above range, the effect of improving the degree of strain hardening of the copolymer (A1) is small, and when it exceeds the above range, the copolymer (A1) The strain hardening degree becomes too large. As will be described later, the strain hardening degree of the resin component (X) can be adjusted to a specific range by adjusting the composition of the monomer unit in the copolymer (A1).
共重合体（Ａ１）が単量体（ｅ）に由来する単位を有する場合、単量体（ｅ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．０５〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましく、０．１〜７モル％が特に好ましい。
共重合体（Ａ１）が単量体（ｅ１）に由来する単位を有する場合、単量体（ｅ１）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、０．１〜７モル％が好ましく、０．５〜５モル％がより好ましく、０．５〜３．５モル％がさらに好ましく、０．７〜３．５モル％が特に好ましい。
単量体（ｅ）に由来する単位の割合が下限値以上であれば、発泡体にストレスクラック等が生じにくく、発泡体の耐久性が良好となる。単量体（ｅ）に由来する単位の割合が上限値以下であれば、共重合体（Ａ１）の結晶性が高くなるため、共重合体（Ａ１）の融点が充分に高くなり、発泡体の硬度が充分に高くなる。
When the copolymer (A1) has a unit derived from the monomer (e), the proportion of the unit derived from the monomer (e) is the same as the unit derived from the monomer (a) and the monomer ( 0.01 to 20 mol% is preferable, 0.05 to 15 mol% is more preferable, 0.1 to 10 mol% is further preferable, and 0.1 to 10 mol% is preferable with respect to a total of 100 mol% of the units derived from b). ˜7 mol% is particularly preferred.
When the copolymer (A1) has a unit derived from the monomer (e1), the ratio of the unit derived from the monomer (e1) is the unit derived from the monomer (a) and the monomer ( 0.1-7 mol% is preferable with respect to a total of 100 mol% of units derived from b), 0.5-5 mol% is more preferable, 0.5-3.5 mol% is more preferable, 0 7 to 3.5 mol% is particularly preferable.
If the ratio of the unit derived from the monomer (e) is not less than the lower limit, stress cracks and the like hardly occur in the foam, and the durability of the foam becomes good. If the ratio of the unit derived from the monomer (e) is less than or equal to the upper limit, the crystallinity of the copolymer (A1) is increased, and therefore the melting point of the copolymer (A1) is sufficiently high, and the foam The hardness becomes sufficiently high.
（共重合体（Ａ２））
共重合体（Ａ２）は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有し、単量体（ｃ）に由来する単位および単量体（ｄ）に由来する単位を有さない。共重合体（Ａ２）は、必要に応じて他の単量体（ｅ）に由来する単位をさらに有していてもよい。
(Copolymer (A2))
The copolymer (A2) has a unit derived from the monomer (a) and a unit derived from the monomer (b), and a unit derived from the monomer (c) and the monomer (d) Does not have units derived from The copolymer (A2) may further have units derived from other monomers (e) as necessary.
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｅ）としては、共重合体（Ａ１）において例示したものと同様なものが挙げられ、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｅ）の好ましい態様も共重合体（Ａ１）と同様である。
単量体（ａ）に由来する単位、単量体（ｂ）に由来する単位および単量体（ｅ）に由来する単位の割合も、共重合体（Ａ１）における割合と同様であり、好ましい割合も、共重合体（Ａ１）における好ましい割合と同様である。
Examples of the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (e) include the same as those exemplified in the copolymer (A1). Preferred embodiments of the body (b) and the monomer (e) are the same as those of the copolymer (A1).
The proportion of the unit derived from the monomer (a), the unit derived from the monomer (b) and the unit derived from the monomer (e) is also the same as the proportion in the copolymer (A1), which is preferable. The ratio is the same as the preferable ratio in the copolymer (A1).
共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、３〜５００ｇ／１０分がより好ましく、５〜３００ｇ／１０分が特に好ましい。メルトフローレートが下限値以上であれば、熱可塑性フッ素樹脂材料の溶融流動性が良好となる。メルトフローレートが上限値以下であれば、発泡体の機械的特性が良好となる。
メルトフローレートは、共重合体（Ａ２）の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。メルトフローレートが大きいほど分子量が低く、小さいほど分子量が高い。共重合体（Ａ２）のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す共重合体（Ａ２）の質量である。
The melt flow rate of the copolymer (A2) is preferably 1 to 1000 g / 10 minutes, more preferably 3 to 500 g / 10 minutes, and particularly preferably 5 to 300 g / 10 minutes. If the melt flow rate is at least the lower limit, the melt flowability of the thermoplastic fluororesin material will be good. If the melt flow rate is less than or equal to the upper limit value, the mechanical properties of the foam will be good.
The melt flow rate is an index representing the melt fluidity of the copolymer (A2) and is a measure of the molecular weight. The higher the melt flow rate, the lower the molecular weight, and the lower, the higher the molecular weight. The melt flow rate of the copolymer (A2) was measured according to ASTM D-3159 under the conditions of a temperature of 297 ° C. and a load of 5 kg, and the copolymer flows out from an orifice having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm in 10 minutes. It is the mass of (A2).
（樹脂成分（Ｘ））
樹脂成分（Ｘ）は、共重合体（Ａ）（すなわち、ＥＴＦＥ系共重合体）の１種以上からなり、かつ共重合体（Ａ）の少なくとも１種が共重合体（Ａ１）（すなわち、分岐構造を有するＥＴＦＥ系共重合体）である。樹脂成分（Ｘ）が共重合体（Ａ１）を含むことによって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を０．１以上にすることができる。樹脂成分（Ｘ）は、必要に応じて共重合体（Ａ２）（すなわち、直鎖のＥＴＦＥ系共重合体）を含んでいてもよい。
すなわち、樹脂成分（Ｘ）は、共重合体（Ａ１）の１種のみからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の１種のみと共重合体（Ａ２）の１種のみとからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の１種のみと共重合体（Ａ２）の２種以上とからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の２種以上と共重合体（Ａ２）の１種のみとからなるものであってもよく、共重合体（Ａ１）の２種以上と共重合体（Ａ２）の２種以上とからなるものであってもよい。
(Resin component (X))
The resin component (X) comprises at least one copolymer (A) (that is, ETFE copolymer), and at least one copolymer (A) is the copolymer (A1) (that is, ETFE copolymer having a branched structure). When the resin component (X) contains the copolymer (A1), the strain hardening degree of the resin component (X) can be 0.1 or more. The resin component (X) may contain a copolymer (A2) (that is, a linear ETFE copolymer) as necessary.
That is, the resin component (X) may be composed of only one type of the copolymer (A1), only one type of the copolymer (A1) and only one type of the copolymer (A2). May be composed of only one type of copolymer (A1) and two or more types of copolymer (A2), and may be composed of two or more types of copolymer (A1). And may be composed of only one type of copolymer (A2), or may be composed of two or more types of copolymer (A1) and two or more types of copolymer (A2). Good.
共重合体（Ａ１）単独でも、共重合体（Ａ１）における単量体単位の組成や分岐の長さを調整することによって樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲にすることは可能であるが、共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）を含む方が、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整しやすい。よって、樹脂成分（Ｘ）は、共重合体（Ａ）の２種以上からなり、共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、共重合体（Ａ１）であり、共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、共重合体（Ａ２）であることが好ましい。 Even with copolymer (A1) alone, it is possible to adjust the degree of strain hardening of resin component (X) to a specific range by adjusting the composition of monomer units and the length of branching in copolymer (A1). However, it is easier to adjust the degree of strain hardening of the resin component (X) to a specific range when the copolymer (A1) and the copolymer (A2) are included. Therefore, the resin component (X) is composed of two or more types of the copolymer (A), and at least one type of the copolymer (A) is the copolymer (A1), and the copolymer (A) At least one of them is preferably a copolymer (A2).
樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度ＳＨは、０．１０〜０．５０であり、０．１５〜０．５０が好ましく、０．２０〜０．５０がより好ましい。樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が下限値以上であれば、溶融成形性が良好となる。樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が上限値以下であれば、機械的特性が良好な発泡体を得ることができる。 The strain hardening degree SH of the resin component (X) is 0.10 to 0.50, preferably 0.15 to 0.50, and more preferably 0.20 to 0.50. If the degree of strain hardening of the resin component (X) is at least the lower limit value, the melt moldability will be good. If the strain hardening degree of resin component (X) is below an upper limit, a foam with favorable mechanical characteristics can be obtained.
樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度は、樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いによって決まる。樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いは、共重合体（Ａ１）における単量体単位の組成や分岐の長さを調整する、または共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合を調整することによって調整できる。共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合を調整する方が、樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いを調整しやすい。なお、樹脂成分（Ｘ）に含まれる共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合は、現状の分析技術では測定が困難である場合がある。したがって、実際には、後述する樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）の製造条件（単量体の仕込量、重合条件等）を調整する、樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）にさらに共重合体（Ａ２）を混合する等によって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が特定の範囲となるように、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）との割合、すなわち樹脂成分（Ｘ）への分岐構造の導入の度合いを調整する。 The strain hardening degree of the resin component (X) is determined by the degree of introduction of the branched structure into the resin component (X). The degree of introduction of the branched structure into the resin component (X) is adjusted by adjusting the composition of the monomer units and the length of branching in the copolymer (A1), or the copolymer (A1) and the copolymer (A2). ) And the ratio can be adjusted. It is easier to adjust the degree of introduction of the branched structure into the resin component (X) by adjusting the ratio of the copolymer (A1) and the copolymer (A2). In addition, the ratio of the copolymer (A1) and the copolymer (A2) contained in the resin component (X) may be difficult to measure with current analysis techniques. Therefore, in practice, the resin component (X1) or the resin component (X2) is adjusted to adjust the production conditions of the resin component (X1) or the resin component (X2) described later (the amount of monomer charged, the polymerization conditions, etc.) Furthermore, the ratio of the copolymer (A1) and the copolymer (A2), that is, the resin, so that the degree of strain hardening of the resin component (X) is in a specific range by mixing the copolymer (A2) or the like. The degree of introduction of the branched structure into component (X) is adjusted.
樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートは、１〜２００ｇ／１０分であり、３〜５０ｇ／１０分が好ましく、５〜２０ｇ／１０分がより好ましい。樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートが下限値以上であれば、溶融流動性が良好となる。樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートが上限値以下であれば、機械的特性が良好な発泡体を得ることができる。 The melt flow rate of the resin component (X) is 1 to 200 g / 10 minutes, preferably 3 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 5 to 20 g / 10 minutes. If the melt flow rate of the resin component (X) is at least the lower limit, the melt fluidity will be good. If the melt flow rate of the resin component (X) is at most the upper limit value, a foam having good mechanical properties can be obtained.
樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す樹脂成分（Ｘ）の質量である。
樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートは、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度と同様にして調整できる。
The melt flow rate of the resin component (X) was measured according to ASTM D-3159 under the conditions of a temperature of 297 ° C. and a load of 5 kg, and the resin component flowing out from an orifice having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm in 10 minutes (X ).
The melt flow rate of the resin component (X) can be adjusted in the same manner as the strain hardening degree of the resin component (X).
（樹脂成分（Ｘ）の製造方法）
樹脂成分（Ｘ）は、製造方法によって下記のものに大きく分けられる。
（α）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）。
（β）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）。
（γ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）と、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）とを混合して得られた樹脂成分（Ｘ）。
（δ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）と、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）とを混合して得られた樹脂成分（Ｘ）。
(Production method of resin component (X))
The resin component (X) is roughly divided into the followings depending on the production method.
(Α) Resin component (X1) obtained by polymerizing monomer components including monomer (a), monomer (b) and monomer (c).
(Β) In the presence of a resin component obtained by polymerizing monomer components including monomer (a), monomer (b) and monomer (d), monomer (a) and Resin component (X2) obtained by polymerizing the monomer component containing monomer (b).
(Γ) Resin component (X1) obtained by polymerizing monomer components including monomer (a), monomer (b) and monomer (c), monomer (a) and It was obtained by mixing the monomer (b) and the copolymer (A2) obtained by polymerizing the monomer component (c) and the monomer component not containing the monomer (d). Resin component (X).
(Δ) In the presence of a resin component obtained by polymerizing monomer components including monomer (a), monomer (b) and monomer (d), monomer (a) and A resin component (X2) obtained by polymerizing a monomer component containing monomer (b), monomer (a) and monomer (b), monomer (c) and monomer (b) Resin component (X) obtained by mixing copolymer (A2) obtained by polymerizing monomer components not containing monomer (d).
樹脂成分（Ｘ１）は、特許文献２に記載された製造方法によって製造できる。
樹脂成分（Ｘ２）は、特許文献１に記載された製造方法によって製造できる。
共重合体（Ａ２）は、公知のＥＴＦＥ系共重合体の製造方法によって製造できる。
The resin component (X1) can be produced by the production method described in Patent Document 2.
The resin component (X2) can be produced by the production method described in Patent Document 1.
The copolymer (A2) can be produced by a known method for producing an ETFE copolymer.
樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）の製造条件（単量体の仕込量、重合条件等）を調整することによって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整できる。樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整しやすい点からは、ひずみ硬化度が比較的大きい（たとえば０．５５超の）樹脂成分（Ｘ１）または樹脂成分（Ｘ２）を得た後、これに共重合体（Ａ２）を混合することによって、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度を特定の範囲に調整する方が好ましい。すなわち、樹脂成分（Ｘ）としては、前記（γ）の樹脂成分（Ｘ）または前記（δ）の樹脂成分（Ｘ）が好ましく、製造が容易である点から、前記（γ）の樹脂成分（Ｘ）がより好ましい。 By adjusting the production conditions of the resin component (X1) or the resin component (X2) (amount of monomer charged, polymerization conditions, etc.), the strain hardening degree of the resin component (X) can be adjusted to a specific range. The resin component (X1) or the resin component (X2) having a relatively large strain hardening degree (for example, more than 0.55) was obtained from the point that the degree of strain hardening of the resin component (X) was easily adjusted to a specific range. Thereafter, it is preferable to adjust the strain hardening degree of the resin component (X) to a specific range by mixing the copolymer (A2). That is, as the resin component (X), the resin component (X) of (γ) or the resin component (X) of (δ) is preferable, and the resin component (γ) ( X) is more preferred.
（他の成分）
熱可塑性フッ素樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、他の樹脂成分、他の添加剤成分等が挙げられる。
他の樹脂成分としては、ＥＴＦＥ系共重合体以外の熱可塑性フッ素樹脂、末端基にアミノ基を有するポリアミド系樹脂（ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ６１２，ＰＡ６，ＰＡ６６，ＰＡ６Ｔ，ＰＡ９Ｔ等）およびそのエラストマー、水酸基を有するポリエステル系樹脂（ＰＥＴ，ＰＢＴ等）、水酸基を有するポリビニリアルコール系樹脂、エポキシ基を有するエチレン−グリシジルメタアクリレート系共重合体等が挙げられる。
他の添加剤成分としては、顔料、紫外線吸収剤、充填剤、架橋剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、油剤、染料等が挙げられる。
(Other ingredients)
The thermoplastic fluororesin material may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of other components include other resin components and other additive components.
Other resin components include thermoplastic fluororesins other than ETFE copolymers, polyamide resins having amino groups at the end groups (PA11, PA12, PA612, PA612, PA66, PA6T, PA9T, etc.), elastomers thereof, hydroxyl groups Polyester resins having PET (PET, PBT, etc.), polyvinyl alcohol resins having hydroxyl groups, ethylene-glycidyl methacrylate copolymers having epoxy groups, and the like.
Examples of other additive components include pigments, ultraviolet absorbers, fillers, crosslinking agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, nucleating agents, oil agents, and dyes.
（機械的特性）
熱可塑性フッ素樹脂材料のＭＩＴは、２０，０００回以上であることが好ましく、３０，０００回以上であることがより好ましい。ＭＩＴが前記範囲であれば、発泡体の機械的特性（特に耐折り曲げ性）が良好となる。
ＭＩＴは、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準じて熱可塑性フッ素樹脂材料からなる幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍのダンベル状の試験片を作製し、荷重が１．２５ｋｇ、折り曲げ角度が左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数が１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数である。
(Mechanical properties)
The MIT of the thermoplastic fluororesin material is preferably 20,000 times or more, and more preferably 30,000 times or more. If MIT is the said range, the mechanical characteristic (especially bending resistance) of a foam will become favorable.
MIT produced a dumbbell-shaped test piece having a width of 12.5 mm, a length of 130 mm, and a thickness of 0.23 mm made of a thermoplastic fluororesin material according to ASTM D-2176, a load of 1.25 kg, and a bending angle of It is the number of times until the test piece is bent and the test piece is cut under the condition that the number of bendings is 135 degrees on each of the left and right sides and the number of bendings per minute is 175 times.
（作用効果）
以上説明した本発明の発泡体にあっては、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含み、共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、単量体（ｃ）に由来する単位または単量体（ｄ）に由来する単位をさらに有する共重合体（Ａ１）であり、樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度が、０．１〜０．５であり、樹脂成分（Ｘ）のメルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分である熱可塑性フッ素樹脂材料を用いているため、材料の溶融発泡性、溶融流動性が良好となることから、良好な気泡が形成され、かつ生産性がよい。また、該熱可塑性フッ素樹脂材料を用いているため、機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性等）が良好である。
(Function and effect)
In the foam of this invention demonstrated above, the resin component which consists of 1 or more types of the copolymer (A) which has a unit derived from the unit derived from a monomer (a), and a monomer (b) (X), and at least one of the copolymers (A) is a copolymer (A1) further having a unit derived from the monomer (c) or a unit derived from the monomer (d) A thermoplastic fluororesin material having a strain hardening degree of the resin component (X) of 0.1 to 0.5 and a melt flow rate of the resin component (X) of 1 to 200 g / 10 min is used. Therefore, since the melt foamability and melt fluidity of the material become good, good bubbles are formed and the productivity is good. Further, since the thermoplastic fluororesin material is used, mechanical properties (tensile breaking strength, tensile breaking elongation, bending resistance, etc.) are good.
ひずみ硬化性は、材料を伸ばせば伸ばすほど、材料の粘度が高くなる性質であるため、ひずみ硬化度が０．１以上であれば、溶融発泡時に伸ばされた部分は、粘度が大きくなるため伸びすぎず、伸びていない部分は、粘度が低いため伸ばされる。その結果、溶融発泡成形においては、良好な気泡を形成しやすい。すなわち、気泡が小さく、気泡の大きさが不均一になりにくく、発泡体の比重が低く、空隙率が高く、気泡数密度が高く、発泡倍率が高い発泡体が得られる。
ただし、材料のひずみ硬化度が０．５５を超えると、発泡体の機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性等）が低下する。これは、材料のひずみ硬化度が０．５５を超えると、分岐構造の導入の度合いが多くなりすぎ、その結果、引張伸度が低下し、機械的強度が低下するからである。本発明においては、材料のひずみ硬化度を０．５以下とすることによって、発泡体の機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性等）の低下を充分に抑えている。
Strain hardenability is a property that the more the material is stretched, the higher the viscosity of the material. Therefore, if the strain hardening degree is 0.1 or more, the stretched part at the time of melt-foaming becomes stretched because the viscosity increases. However, the portion that is not stretched is stretched because of its low viscosity. As a result, it is easy to form good bubbles in melt foam molding. That is, it is possible to obtain a foam in which bubbles are small, the size of the bubbles is not easily uniform, the specific gravity of the foam is low, the porosity is high, the bubble number density is high, and the foaming ratio is high.
However, when the degree of strain hardening of the material exceeds 0.55, the mechanical properties (tensile breaking strength, tensile breaking elongation, bending resistance, etc.) of the foam deteriorate. This is because when the strain hardening degree of the material exceeds 0.55, the degree of introduction of the branched structure is excessive, and as a result, the tensile elongation is lowered and the mechanical strength is lowered. In the present invention, by setting the degree of strain hardening of the material to 0.5 or less, the deterioration of the mechanical properties (tensile breaking strength, tensile breaking elongation, bending resistance, etc.) of the foam is sufficiently suppressed.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例２〜６は実施例であり、例１、７〜９は比較例である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 2 to 6 are examples, and examples 1 and 7 to 9 are comparative examples.
（樹脂成分（Ｘ１）の製造）
１００Ｌの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（以下、Ｃ６Ｈと記す。）の９０．５ｋｇ、メタノールの０．９２５ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、ＰＦＢＥと記す。）の０．４９６ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２（以下、「ジエン」と記す。）の０．０３０ｋｇ、テトラフルオロエチレンの１１．１ｋｇおよびエチレンの０．６６６ｋｇを室温において仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（１０時間半減期温度５５℃）の１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）の７７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合の進行に伴い圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガス（テトラフルオロエチレン／エチレン＝５４／４６モル比）を連続的に仕込んだ。前記混合ガスに対して０．０６モル％に相当する比率でジエンを連続的に仕込んだ。仕込んだ混合ガス量が６．６６ｋｇになった時点で内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をＣ６Ｈで洗浄し、ガラスフィルタでろ過し、乾燥させて樹脂成分（Ｘ１−１）の６．８１ｋｇを得た。
樹脂成分（Ｘ１−１）（単量体（ｃ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ１）を含む。）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、５４／４６であり、重合時の単量体（ｃ）の仕込量は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の合計仕込み量１００モル％に対して、０．０６モル％であり、単量体（ｅ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、１．４モル％である。
(Production of resin component (X1))
In a 100 L pressure vessel with a stirrer, after degassing, 90.5 kg of CF 3 (CF 2 ) 5 H (hereinafter referred to as C6H), 0.925 kg of methanol, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F 0.496 kg (hereinafter referred to as PFBE), 0.030 kg of CH 2 ═CH— (CF 2 ) 6 —CH═CH 2 (hereinafter referred to as “diene”), and 11.1 kg of tetrafluoroethylene. And 0.666 kg of ethylene were charged at room temperature. Subsequently, the temperature was raised to 66 ° C., and 77 mL of a 1% by mass solution (solvent: C6H) of t-butyl peroxypivalate (10-hour half-life temperature 55 ° C.) was charged to initiate polymerization. Since the pressure decreased as the polymerization progressed, a mixed gas (tetrafluoroethylene / ethylene = 54/46 molar ratio) was continuously charged so that the pressure was constant. Diene was continuously charged at a ratio corresponding to 0.06 mol% with respect to the mixed gas. When the amount of the mixed gas charged reached 6.66 kg, the internal temperature was cooled to room temperature, the unreacted gas was discharged, and the pressure vessel was opened. The contents of the pressure vessel were washed with C6H, filtered through a glass filter, and dried to obtain 6.81 kg of resin component (X1-1).
Derived from the monomer (b) and the unit derived from the monomer (a) in the resin component (X1-1) (including the copolymer (A1) having a unit derived from the monomer (c)). The molar ratio ((a) / (b)) to the unit to be used is 54/46, and the amount of monomer (c) charged during the polymerization is monomer (a) and monomer (b). The amount of the unit derived from the monomer (e) and the unit derived from the monomer (a) and the monomer (b) are 0.06 mol% with respect to 100 mol% of the total charged amount of It is 1.4 mol% with respect to a total of 100 mol% of the units derived from.
（共重合体（Ａ２）の製造）
１００Ｌの撹拌機付き圧力容器に、脱気後、Ｃ６Ｈの９０．５ｋｇ、メタノールの０．９２５ｋｇ、ＰＦＢＥの０．４９６ｋｇ、テトラフルオロエチレンの１１．１ｋｇおよびエチレンの０．６６６ｋｇを室温において仕込んだ。ついで６６℃に昇温させ、ｔ−ブチルペルオキシピバレートの１質量％溶液（溶媒：Ｃ６Ｈ）の７７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合の進行に伴い圧力が低下するため、圧力が一定になるように混合ガス（テトラフルオロエチレン／エチレン＝５４／４６モル比）を連続的に仕込んだ。仕込んだ混合ガス量が６．６６ｋｇになった時点で内温を室温まで冷却し、未反応ガスを空放し、圧力容器を開放した。圧力容器の内容物をＣ６Ｈで洗浄し、ガラスフィルターでろ過し、乾燥させて共重合体（Ａ２−１）の６．７４ｋｇを得た。共重合体（Ａ２−１）のメルトフローレートは、２９ｇ／１０分である。
共重合体（Ａ２−１）における単量体（ａ）に由来する単位と単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、５４／４６であり、単量体（ｅ）に由来する単位の割合は、単量体（ａ）に由来する単位および単量体（ｂ）に由来する単位の合計１００モル％に対して、１．４モル％である。
(Production of copolymer (A2))
After degassing, a 100 L pressure vessel with a stirrer was charged with 90.5 kg of C6H, 0.925 kg of methanol, 0.496 kg of PFBE, 11.1 kg of tetrafluoroethylene and 0.666 kg of ethylene at room temperature. Subsequently, the temperature was raised to 66 ° C., and 77 mL of a 1% by mass solution of t-butylperoxypivalate (solvent: C6H) was charged to initiate polymerization. Since the pressure decreased as the polymerization progressed, a mixed gas (tetrafluoroethylene / ethylene = 54/46 molar ratio) was continuously charged so that the pressure was constant. When the amount of the mixed gas charged reached 6.66 kg, the internal temperature was cooled to room temperature, the unreacted gas was discharged, and the pressure vessel was opened. The contents of the pressure vessel were washed with C6H, filtered through a glass filter, and dried to obtain 6.74 kg of copolymer (A2-1). The melt flow rate of the copolymer (A2-1) is 29 g / 10 min.
The molar ratio ((a) / (b)) between the unit derived from the monomer (a) and the unit derived from the monomer (b) in the copolymer (A2-1) is 54/46. The ratio of the unit derived from the monomer (e) is 1.4 mol% with respect to a total of 100 mol% of the unit derived from the monomer (a) and the unit derived from the monomer (b). It is.
（例１〜９）
二軸押出機（テノベル社製、ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＨＧ１１００、スクリュー径：１５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ：４５）を用い、表１に示す割合の樹脂成分（Ｘ１−１）および共重合体（Ａ２−１）を下記条件にてペレット化して、例１の共重合体（Ａ２）のペレットおよび例２〜９の樹脂成分（Ｘ）（すなわち熱可塑性フッ素樹脂材料）のペレットを得た。
シリンダ、ヘッドおよびダイの設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ／Ｈ＝２５０／２６０／２７０／２８０／２８０／２８０／２８０／２８０℃、
材料投入量：４．０ｋｇ／時間、
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ。
(Examples 1-9)
Using a twin-screw extruder (manufactured by Tenovel, KZW15TW-45HG1100, screw diameter: 15 mmΦ, L / D: 45), the resin component (X1-1) and copolymer (A2-1) in the proportions shown in Table 1 were used. Pelletization was performed under the following conditions to obtain pellets of copolymer (A2) of Example 1 and pellets of resin component (X) of Examples 2 to 9 (that is, thermoplastic fluororesin material).
Cylinder, head and die set temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / D / H = 250/260/270/280/280/280/280/280 ° C.,
Material input amount: 4.0 kg / hour,
Screw rotation speed: 200 rpm.
（一軸伸長粘度）
ひずみ制御型の回転レオメータ（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）の伸長冶具（ＡＲＥＳ−ＥＶＦ）を用い、窒素雰囲気、温度：２７０℃、ひずみ速度ε・：１．０ｓ−１の条件下で例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）の伸長粘度ηＥ ＋（ｔ）を測定した。
(Uniaxial elongation viscosity)
Using an extension jig (ARES-EVF) of a strain control type rotational rheometer (ARES, manufactured by TA Instruments), the conditions of Example 1 under the conditions of nitrogen atmosphere, temperature: 270 ° C., strain rate ε · : 1.0 s −1 The elongational viscosity η E + (t) of the copolymer (A2) and the resin component (X) of Examples 2 to 9 was measured.
（せん断動的粘弾性）
ひずみ制御型の回転レオメータ（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、窒素雰囲気、温度：２７０℃、周波数：０．０１〜１００ｒａｄ／ｓ、ひずみ：Ｓｔｒａｉｎ Ｓｗｅｅｐ Ｔｅｓｔでの線形範囲内の条件下で例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）のせん断動的粘弾性測定を行い、複素粘度の絶対値η（ｔ）を得た。
(Shear dynamic viscoelasticity)
Example using a strain-controlled rotary rheometer (ARES, manufactured by TA Instruments) under conditions in a nitrogen atmosphere, temperature: 270 ° C., frequency: 0.01 to 100 rad / s, strain: strain sweep test The shear dynamic viscoelasticity measurement of the copolymer (A2) 1 and the resin component (X) of Examples 2 to 9 was performed to obtain the absolute value η (t) of the complex viscosity.
（ヘンキーひずみ）
ヘンキーひずみε（ｔ）は、ひずみ速度ε・と時間ｔの積によって得られる。
(Henkey strain)
The Henkey strain ε (t) is obtained by the product of strain rate ε · and time t.
（ひずみ硬化度）
一軸伸長粘度測定で得られた非線形領域における伸長粘度ηＥ ＋（ｔ）、せん断動的粘弾性で得られた複素粘度の絶対値から算出した線形領域における伸長粘度３η（ｔ）、およびヘンキーひずみε（ｔ）に基づき、前記式（１）〜（２）から例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）のひずみ硬化度ＳＨを求めた。結果を表１に示す。
(Strain hardening degree)
Elongation viscosity η E + (t) in the nonlinear region obtained by uniaxial elongation viscosity measurement, elongation viscosity 3η (t) in the linear region calculated from the absolute value of the complex viscosity obtained by shear dynamic viscoelasticity, and Henkey strain Based on ε (t), the strain hardening degree SH of the copolymer (A2) of Example 1 and the resin component (X) of Examples 2 to 9 was determined from the formulas (1) and (2). The results are shown in Table 1.
（メルトフローレート）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度：２９７℃、荷重：５ｋｇの条件下で、直径：２ｍｍ、長さ：８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）の質量を測定した。結果を表１に示す。
(Melt flow rate)
Example 1 of flowing out from an orifice having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm in 10 minutes under a condition of a temperature of 297 ° C. and a load of 5 kg in accordance with ASTM D-3159 using a melt indexer (manufactured by Techno Seven) The masses of the copolymer (A2) and the resin component (X) of Examples 2 to 9 were measured. The results are shown in Table 1.
（引張破断強度、引張破断伸度）
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて、例１の共重合体（Ａ２−１）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）からなるダンベル状の試験片（Ｔｙｐｅ−Ｖ、厚さ：０．３ｍｍ）を作製し、引張速度：５０ｍｍ／分で引張破断強度および引張破断伸度を測定した。結果を表１に示す。
(Tensile breaking strength, tensile breaking elongation)
In accordance with ASTM D-638, a dumbbell-shaped test piece (Type-V, thickness: 0.3 mm) comprising the copolymer (A2-1) of Example 1 and the resin component (X) of Examples 2 to 9 is used. The tensile strength at break and tensile elongation at break were measured at a tensile rate of 50 mm / min. The results are shown in Table 1.
（ＭＩＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準じて例１の共重合体（Ａ２）および例２〜９の樹脂成分（Ｘ）からなる幅：１２．５ｍｍ、長さ：１３０ｍｍ、厚さ：０．２３ｍｍのダンベル状の試験片を作製し、ＭＩＴ測定器（東洋精機社製）を用い、荷重：１．２５ｋｇ、折り曲げ角度：左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数：１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を測定した。結果を表１に示す。
(MIT)
In accordance with ASTM D-2176, a dumbbell-shaped article having a width of 12.5 mm, a length of 130 mm, and a thickness of 0.23 mm comprising the copolymer (A2) of Example 1 and the resin component (X) of Examples 2 to 9 Prepare a test piece, and bend the test piece using a MIT measuring instrument (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under the conditions of load: 1.25 kg, bending angle: 135 degrees on each of the left and right, and the number of bendings for 1 minute: 175 times. The number of times until the test piece was cut was measured. The results are shown in Table 1.
表１に示す結果から、ひずみ硬化度ＳＨが０．１〜０．５である例２〜６の樹脂成分（Ｘ）（熱可塑性フッ素樹脂材料）の試験片は、ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の試験片に比べ、機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性）が低下しているものの、ひずみ硬化度が０．５超である例７〜９の樹脂成分（Ｘ）（熱可塑性フッ素樹脂材料）の試験片に比べ、機械的特性（引張破断強度、引張破断伸度、耐折り曲げ性）が良好であることがわかる。 From the results shown in Table 1, the specimens of the resin component (X) (thermoplastic fluororesin material) of Examples 2 to 6 having a strain hardening degree SH of 0.1 to 0.5 have a strain hardening degree of 0. Example in which mechanical properties (tensile rupture strength, tensile rupture elongation, bending resistance) are reduced compared to the copolymer (A2) test piece of Example 1, but the strain hardening degree is more than 0.5. It can be seen that the mechanical properties (tensile rupture strength, tensile rupture elongation, bending resistance) are better than those of the test pieces of 7 to 9 resin component (X) (thermoplastic fluororesin material).
（発泡実験）
例１の共重合体（Ａ２）のペレットまたは例４の樹脂成分（Ｘ）のペレットを、温度：３００℃、余熱：１０分、加圧：３分、冷却（水冷）：１０分の条件にてプレスして、シートを作製した。
成形時の残留応力を除去する目的で、オーブンを用いて、シートに２００℃で３０分間の熱処理を施した。
バッチ式発泡装置を用い、温度：１９０〜２３０℃、圧力：１５．０ＭＰａの条件にてシートに超臨界二酸化炭素を３時間含浸させた。
含浸後、減圧することによって発泡させ、発泡体をすぐに水中で冷却した。
(Foaming experiment)
The pellets of copolymer (A2) of Example 1 or pellets of resin component (X) of Example 4 were subjected to the conditions of temperature: 300 ° C., residual heat: 10 minutes, pressurization: 3 minutes, cooling (water cooling): 10 minutes. And pressed to produce a sheet.
In order to remove the residual stress at the time of forming, the sheet was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes using an oven.
Using a batch-type foaming apparatus, the sheet was impregnated with supercritical carbon dioxide for 3 hours under the conditions of temperature: 190 to 230 ° C. and pressure: 15.0 MPa.
After impregnation, foaming was performed by reducing the pressure, and the foam was immediately cooled in water.
（発泡体のＳＥＭ観察）
２１０℃または２２０℃で発泡させた発泡体について、凍結破断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。２１０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真を図３に、２１０℃で発泡させた例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真を図４に、２２０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真を図５に、２２０℃で発泡させた例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の断面の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
(SEM observation of foam)
The foam foamed at 210 ° C. or 220 ° C. was frozen and fractured, and the cross section was observed with a scanning electron microscope (SEM). A scanning electron micrograph of the cross section of the foam of the copolymer (A2) of Example 1 foamed at 210 ° C. is shown in FIG. 3, and the cross section of the foam of the resin component (X) of Example 4 foamed at 210 ° C. FIG. 4 shows a scanning electron micrograph of FIG. 4, and FIG. 5 shows a scanning electron micrograph of the cross section of the foam of the copolymer (A2) of Example 1 foamed at 220 ° C. Example 4 of foaming at 220 ° C. FIG. 6 shows a scanning electron micrograph of the cross section of the foam of the resin component (X).
（発泡体の気泡径分布）
ＳＥＭ写真における各気泡の径を測定し、気泡径分布を求めた。２１０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の気泡径分布を結果を図７に、２２０℃で発泡させた例１の共重合体（Ａ２）の発泡体および例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体の気泡径分布を図８に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、気泡が細かく、かつ均一であった。
(Bubble diameter distribution of foam)
The bubble diameter distribution was determined by measuring the diameter of each bubble in the SEM photograph. FIG. 7 shows the cell diameter distribution of the foam of the copolymer (A2) of Example 1 foamed at 210 ° C. and the foam of the resin component (X) of Example 4, and the results of Example 1 foamed at 220 ° C. The cell diameter distribution of the foam of the copolymer (A2) and the foam of the resin component (X) of Example 4 is shown in FIG.
Compared to the foam of the copolymer (A2) of Example 1 having a strain hardening degree of 0, the foam of the resin component (X) of Example 4 having a strain hardening degree of 0.1 to 0.5 has bubbles. It was fine and uniform.
（発泡体の比重）
発泡体の比重は、発泡成形体の寸法および質量を測定することで算出した。
発泡温度に対する発泡体の比重をプロットした。結果を図９に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、比重が低いことがわかった。
(Specific gravity of foam)
The specific gravity of the foam was calculated by measuring the size and mass of the foamed molded product.
The specific gravity of the foam was plotted against the foaming temperature. The results are shown in FIG.
Compared to the foam of the copolymer (A2) of Example 1 having a strain hardening degree of 0, the foam of the resin component (X) of Example 4 having a strain hardening degree of 0.1 to 0.5 has a specific gravity. I found it low.
（発泡体の空隙率）
発泡体の空隙率を下式（７）から求めた。
Ｖｆ＝１−ρｆ／ρ０ ・・・（７）
ただし、Ｖｆは空隙率であり、ρｆは発泡体の比重であり、ρ０は未発泡体の比重（ＥＴＦＥ系共重合体＝１．７３）である。
発泡温度に対する発泡体の空隙率をプロットした。結果を図１０に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、空隙率が高いことがわかった。
(Porosity of foam)
The porosity of the foam was determined from the following formula (7).
V f = 1−ρ f / ρ 0 (7)
However, V f is the porosity, ρ f is the specific gravity of the foam, and ρ 0 is the specific gravity of the unfoamed material (ETFE copolymer = 1.73).
The porosity of the foam was plotted against the foaming temperature. The results are shown in FIG.
Compared with the foam of the copolymer (A2) of Example 1 having a strain hardening degree of 0, the foam of the resin component (X) of Example 4 having a strain hardening degree of 0.1 to 0.5 has a porosity of Was found to be expensive.
（発泡体の気泡数密度）
発泡体の気泡数密度を下式（８）から求めた。
Ｎ０＝（ｎ／Ａ）３／２ ・・・（８）
ただし、Ｎ０は気泡数密度であり、ｎはＳＥＭ写真内の気泡数であり、ＡはＳＥＭ写真の面積である。
発泡温度に対する発泡体の気泡数密度をプロットした。結果を図１１に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、気泡数密度が高いことがわかった。
(Bubble number density of foam)
The cell number density of the foam was determined from the following equation (8).
N 0 = (n / A) 3/2 (8)
However, N 0 is the bubble number density, n is the number of bubbles in the SEM photograph, and A is the area of the SEM photograph.
The foam cell number density was plotted against the foaming temperature. The results are shown in FIG.
Compared to the foam of the copolymer (A2) of Example 1 having a strain hardening degree of 0, the foam of the resin component (X) of Example 4 having a strain hardening degree of 0.1 to 0.5 is It was found that the density was high.
（発泡体の平均気泡径）
ＳＥＭ写真における各気泡の径を測定し、平均気泡径を求めた。
発泡温度に対する発泡体の平均気泡径をプロットした。結果を図１２に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、平均気泡径が小さいことがわかった。
(Average cell diameter of foam)
The diameter of each bubble in the SEM photograph was measured, and the average bubble diameter was determined.
The average cell diameter of the foam was plotted against the foaming temperature. The results are shown in FIG.
Compared to the foam of the copolymer (A2) of Example 1 having a strain hardening degree of 0, the foam of the resin component (X) of Example 4 having a strain hardening degree of 0.1 to 0.5 is an average cell. It was found that the diameter was small.
（発泡体の発泡倍率）
発泡体の発泡倍率を下式（９）から求めた。
ρ０／ρｆ ・・・（９）
発泡温度に対する発泡体の発泡倍率をプロットした。結果を図１３に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１〜０．５である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、発泡倍率が高いことがわかった。
(Foaming ratio of foam)
The expansion ratio of the foam was determined from the following formula (9).
ρ 0 / ρ f (9)
The expansion ratio of the foam with respect to the foaming temperature was plotted. The results are shown in FIG.
Compared to the foam of the copolymer (A2) of Example 1 having a strain hardening degree of 0, the foam of the resin component (X) of Example 4 having a strain hardening degree of 0.1 to 0.5 is a foaming ratio. Was found to be expensive.
（発泡体の平均気泡径）
例１の共重合体（Ａ２）の発泡体、例４、６、７、９の樹脂成分（Ｘ）の発泡体について、平均気泡径を求めた。
発泡温度に対する発泡体の平均気泡径をプロットした。結果を図１４に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１以上である例４、６、７、９の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、平均気泡径が小さいことがわかった。
(Average cell diameter of foam)
For the foam of the copolymer (A2) of Example 1 and the foam of the resin component (X) of Examples 4, 6, 7, and 9, the average cell diameter was determined.
The average cell diameter of the foam was plotted against the foaming temperature. The results are shown in FIG.
Compared with the foam of the copolymer (A2) of Example 1 in which the strain hardening degree is 0, the foam of the resin component (X) in Examples 4, 6, 7, and 9 having a strain hardening degree of 0.1 or more is It was found that the average bubble diameter was small.
（発泡体の気泡数密度）
例１の共重合体（Ａ２）の発泡体、例４、６、７、９の樹脂成分（Ｘ）の発泡体について、気泡数密度を求めた。
発泡温度に対する発泡体の気泡数密度をプロットした。結果を図１５に示す。
ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）の発泡体に比べ、ひずみ硬化度が０．１以上である例４の樹脂成分（Ｘ）の発泡体は、気泡数密度が高いことがわかった。
(Bubble number density of foam)
The cell number density was determined for the foam of the copolymer (A2) of Example 1 and the foam of the resin component (X) of Examples 4, 6, 7, and 9.
The foam cell number density was plotted against the foaming temperature. The results are shown in FIG.
Compared with the foam of the copolymer (A2) of Example 1 having a strain hardening degree of 0, the foam of the resin component (X) of Example 4 having a strain hardening degree of 0.1 or more has a higher cell number density. I understood it.
また、発泡実験全体から、ひずみ硬化度が０である例１の共重合体（Ａ２）は、ひずみ硬化度が０．１以上ある樹脂成分（Ｘ）に比べ、発泡体が形成される温度範囲が狭いことがわかった。 Further, from the entire foaming experiment, the copolymer (A2) of Example 1 having a strain hardening degree of 0 is a temperature range in which the foam is formed as compared with the resin component (X) having a strain hardening degree of 0.1 or more. Was found to be narrow.
本発明の発泡体は、ブロー成形品、射出成形品、押出成形品（フィルム、シート）、インフレーション成形品、チューブ等として有用である。 The foam of the present invention is useful as a blow molded product, an injection molded product, an extrusion molded product (film, sheet), an inflation molded product, a tube and the like.
Claims (5)
（熱可塑性フッ素樹脂材料）
下記単量体（ａ）に由来する単位および下記単量体（ｂ）に由来する単位を有する共重合体（Ａ）の１種以上からなる樹脂成分（Ｘ）を含み、
前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、下記単量体（ｃ）に由来する単位または下記単量体（ｄ）に由来する単位（ただし、下記ラジカル発生基は分解して該単位には残存していない。）をさらに有する共重合体（Ａ１）であり、
前記樹脂成分（Ｘ）の下記ひずみ硬化度が、０．１〜０．５であり、
前記樹脂成分（Ｘ）の下記メルトフローレートが、１〜２００ｇ／１０分である、熱可塑性フッ素樹脂材料。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン。
単量体（ｂ）：エチレン。
単量体（ｃ）：重合性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する単量体。
単量体（ｄ）：ラジカル発生基を有する単量体。
ひずみ硬化度：温度２７０℃、ひずみ速度ε・：１．０ｓ−１の条件下で一軸伸長粘度を測定し、下式（１）〜（３）からひずみ硬化度ＳＨを求める。
ＳＨ＝ｄｌｎλｎ（ｔ）／ｄε（ｔ） ・・・（１）
λｎ（ｔ）＝ηＥ ＋（ｔ）／３η（ｔ） ・・・（２）
ε（ｔ）＝ε・・ｔ ・・・（３）
ただし、ＳＨはひずみ硬化度であり、ｌｎは自然対数であり、λｎ（ｔ）は非線形性パラメータであり、ηＥ ＋（ｔ）は非線形領域における伸長粘度であり、η（ｔ）は温度２７０℃、角周波数ω：０．１〜１００（ｒａｄ／ｓ）の条件下でせん断動的粘弾性測定によってωの関数として得られた複素粘度の絶対値をｔ＝１／ωとして時間の関数に変換することで得られる線形の伸長粘度であり、ε（ｔ）はヘンキーひずみであり、ｔは伸長時間である。
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ−３１５９に準じて温度が２９７℃、荷重が５ｋｇの条件下で測定した、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す樹脂成分（Ｘ）の質量である。 A foam obtained by melt-foaming molding of the following thermoplastic fluororesin material.
(Thermoplastic fluororesin material)
A resin component (X) comprising one or more types of copolymers (A) having units derived from the following monomer (a) and units derived from the following monomer (b);
At least one of the copolymers (A) is a unit derived from the following monomer (c) or a unit derived from the following monomer (d) (provided that the radical generating group below is decomposed into the unit). Is a copolymer (A1) further comprising:
The following strain hardening degree of the resin component (X) is 0.1 to 0.5,
A thermoplastic fluororesin material having the following melt flow rate of the resin component (X) of 1 to 200 g / 10 min.
Monomer (a): Tetrafluoroethylene.
Monomer (b): ethylene.
Monomer (c): A monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds.
Monomer (d): A monomer having a radical generating group.
Degree of strain hardening: temperature 270 ° C., strain rate ε · : 1.0 s −1 is measured for uniaxial elongational viscosity, and the degree of strain hardening SH is determined from the following equations (1) to (3).
SH = dlnλ n (t) / dε (t) (1)
λ n (t) = η E + (t) / 3η (t) (2)
ε (t) = ε · · t ··· (3)
Where SH is the degree of strain hardening, ln is the natural logarithm, λ n (t) is the nonlinearity parameter, η E + (t) is the extensional viscosity in the nonlinear region, and η (t) is the temperature Function of time with the absolute value of the complex viscosity obtained as a function of ω by shear dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of 270 ° C. and angular frequency ω: 0.1 to 100 (rad / s) as t = 1 / ω. Is the linear extensional viscosity obtained by converting to ε, ε (t) is the Henkey strain, and t is the extension time.
Melt flow rate: The mass of the resin component (X) flowing out from an orifice having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm in 10 minutes, measured under the conditions of a temperature of 297 ° C. and a load of 5 kg according to ASTM D-3159.
前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記共重合体（Ａ１）であり、
前記共重合体（Ａ）の少なくとも１種が、前記単量体（ｃ）に由来する単位および前記単量体（ｄ）に由来する単位を有さない共重合体（Ａ２）である、請求項１に記載の発泡体。 The resin component (X) consists of two or more of the copolymers (A),
At least one of the copolymers (A) is the copolymer (A1),
At least one of the copolymers (A) is a copolymer (A2) having no unit derived from the monomer (c) and no unit derived from the monomer (d). Item 12. The foam according to Item 1.
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）と、
単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を含まない単量体成分を重合して得られた共重合体（Ａ２）と
を混合して得られたものである、請求項１または２に記載の発泡体。 The resin component (X) is
Resin component (X1) obtained by polymerizing monomer components including monomer (a), monomer (b) and monomer (c), monomer (a), monomer ( In the presence of the resin component obtained by polymerizing the monomer component containing b) and monomer (d), the monomer component containing monomer (a) and monomer (b) is polymerized. A resin component (X2) obtained by
A copolymer (A2) obtained by polymerizing monomer components containing the monomer (a) and the monomer (b) but not the monomer (c) and the monomer (d); The foam of Claim 1 or 2 obtained by mixing.
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ１）または
単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分の存在下に、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合して得られた樹脂成分（Ｘ２）である、請求項１または２に記載の発泡体。 The resin component (X) is
Resin component (X1) obtained by polymerizing monomer components including monomer (a), monomer (b) and monomer (c), monomer (a), monomer ( In the presence of the resin component obtained by polymerizing the monomer component containing b) and monomer (d), the monomer component containing monomer (a) and monomer (b) is polymerized. The foam of Claim 1 or 2 which is the resin component (X2) obtained by doing.
ＭＩＴ：ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準じて熱可塑性フッ素樹脂材料からなる幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍのダンベル状の試験片を作製し、荷重が１．２５ｋｇ、折り曲げ角度が左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数が１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数である。 The foam as described in any one of Claims 1-4 whose following MIT of the said thermoplastic fluororesin material is 20,000 times or more.
MIT: A dumbbell-shaped test piece having a width of 12.5 mm, a length of 130 mm, and a thickness of 0.23 mm made of a thermoplastic fluororesin material in accordance with ASTM D-2176 was prepared. The load was 1.25 kg and the bending angle was left and right. It is the number of times until the test piece is bent and the test piece is cut under the condition that the number of times of bending is 135 degrees and 1 minute, respectively.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015199193A1 (en) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | 旭硝子株式会社 | Fluorine-containing copolymer |
| WO2015199194A1 (en) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | 旭硝子株式会社 | Fluorine-containing resin composition |
| WO2017171063A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 積水化学工業株式会社 | Crosslinked polyolefin resin foam sheet and production method thereof |
| JP2018109105A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 株式会社プライムポリマー | Propylene-based resin composition and foamed body of the same |
| JP2018109106A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 株式会社プライムポリマー | Propylene-based resin composition and foamed body of the same |
| CN108350123A (en) * | 2015-11-13 | 2018-07-31 | 旭硝子株式会社 | Copolymer and composition containing the copolymer |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5225860A (en) * | 1975-08-22 | 1977-02-26 | Asahi Glass Co Ltd | Ethyleneepolytetrafluoroethylene copolymer foam compound |
| JPS6213415A (en) * | 1985-07-09 | 1987-01-22 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | Melt-processable tetrafluoroethylene copolymer and its production |
| JPH01268731A (en) * | 1988-04-20 | 1989-10-26 | Hitachi Cable Ltd | Fluororesin foam |
| WO2006123694A1 (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin composition and electric wire |
| WO2006134764A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | Fluororesin multilayer laminate |
| WO2009096544A1 (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | Thermoplastic fluororesin and method for producing the same |
| WO2009096547A1 (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer |
-
2014
- 2014-05-21 JP JP2014105606A patent/JP6265336B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5225860A (en) * | 1975-08-22 | 1977-02-26 | Asahi Glass Co Ltd | Ethyleneepolytetrafluoroethylene copolymer foam compound |
| JPS6213415A (en) * | 1985-07-09 | 1987-01-22 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | Melt-processable tetrafluoroethylene copolymer and its production |
| JPH01268731A (en) * | 1988-04-20 | 1989-10-26 | Hitachi Cable Ltd | Fluororesin foam |
| WO2006123694A1 (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin composition and electric wire |
| WO2006134764A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | Fluororesin multilayer laminate |
| WO2009096544A1 (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | Thermoplastic fluororesin and method for producing the same |
| WO2009096547A1 (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Asahi Glass Company, Limited | Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015199193A1 (en) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | 旭硝子株式会社 | Fluorine-containing copolymer |
| WO2015199194A1 (en) * | 2014-06-27 | 2015-12-30 | 旭硝子株式会社 | Fluorine-containing resin composition |
| US10087321B2 (en) | 2014-06-27 | 2018-10-02 | AGC Inc. | Fluorinated resin composition |
| US9879107B2 (en) | 2014-06-27 | 2018-01-30 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorinated copolymer |
| CN108350123A (en) * | 2015-11-13 | 2018-07-31 | 旭硝子株式会社 | Copolymer and composition containing the copolymer |
| EP3375796A4 (en) * | 2015-11-13 | 2019-06-12 | AGC Inc. | Copolymer and composition containing same |
| US10882936B2 (en) | 2015-11-13 | 2021-01-05 | AGC Inc. | Copolymer and composition containing same |
| WO2017171063A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 積水化学工業株式会社 | Crosslinked polyolefin resin foam sheet and production method thereof |
| JPWO2017171063A1 (en) * | 2016-03-31 | 2018-12-06 | 積水化学工業株式会社 | Cross-linked polyolefin resin foam sheet and method for producing the same |
| KR20180132631A (en) * | 2016-03-31 | 2018-12-12 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Crosslinked polyolefin resin foam sheet and manufacturing method thereof |
| KR102062297B1 (en) | 2016-03-31 | 2020-01-03 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Crosslinked Polyolefin Resin Foam Sheet and Manufacturing Method Thereof |
| JP2018109106A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 株式会社プライムポリマー | Propylene-based resin composition and foamed body of the same |
| JP2018109105A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 株式会社プライムポリマー | Propylene-based resin composition and foamed body of the same |
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