JP3576474B2

JP3576474B2 - ダイオキシン類の分解方法

Info

Publication number: JP3576474B2
Application number: JP2000315278A
Authority: JP
Inventors: 仁杉村; 教雄牧; 武川島; 博邦荒川; 滋章平尾
Original assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2020-10-16
Also published as: JP2002119982A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般には水中または空気中に含有されるダイオキシン類を効率よく分解するための方法に関する。
尚、ダイオキシン類を含有するのは水または空気に限定されるものではなく、ダイオキシン類が発生する環境や条件によっては、他の液体や気体、あるいはそれらの混合流体中にも含まれ得るものである。
また、ここでダイオキシン類と称するのは、ポリ塩化ジベンゾフラン、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン、およびコプラナーポリ塩化ビフェニルを含む環境汚染物質となる塩素有機化合物を示す。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水中に含有されている有機物質を分解する方法として、反応性の高いオゾンや紫外線を用いる方法が知られている。最近話題になっているダイオキシン類は、微量でも高い毒性を有して環境汚染の原因物質となっているが、水に対する溶解度は極めて低く、水中では浮遊粒子に付着したり微小粒子となって分解することなく浮遊している。ダイオキシン類は、例えばゴミ焼却場の洗煙排水中に多量に含有される。この廃液中のダイオキシン類を十分に分解処理してから排水することが必要であり、国の安全基準では毒性等量（TEQ）に換算して１リットル中１０ピコグラムTEQ以下の含有量にして排水しなければならないが、通常の洗煙排水中には数千ピコグラムTEQのダイオキシン類が含まれている。あるいは、ゴミの埋立処分場に降った雨水の浸出水中にも多量のダイオキシン類が含まれている。このような水中ダイオキシンは、オゾンまたは紫外線を単独で用いても分解する量は僅かであり、所謂「難分解性」の物質である。そして、オゾンと紫外線とを併用することで水中ダイオキシンの分解性を高める方法の開発がなされている。
【０００３】
図６は、水中ダイオキシン類を分解するための従来技術のシステムとして、オゾンと紫外線とを併用する装置の一例を示すものである。このシステムでは、ダイオキシン類を含有した汚染水をオゾン処理塔へ導入する。オゾン処理塔にはオゾナイザーからオゾンが供給され、汚染水中に吹き込まれる。オゾンを溶解した汚染水は、紫外線源としての紫外線ランプを内蔵した紫外線処理塔とオゾン処理塔との間を所定回数（例えば１時間当たり少なくとも６回）循環し、オゾンが紫外線照射されて生成するヒドロキシラジカルの活性と紫外線の光エネルギによる脱塩素化促進により、ダイオキシン類の分解率（除去率）が高められる。このようにヒドロキシラジカルの酸化力（活性）は極めて強いものであるが、このような手法を用いて水中ダイオキシン類の分解を行っても、これまでの技術でダイオキシン類を除去できたのは７０〜８０％程度であり、最高でも９６〜９７％程度であった。なお、最高除去率の場合の紫外線照射時間は３００分も必要であり、オゾン注入量にしても７５０mg/lも必要とするものである。９６〜９７％の除去率を達成というと、数字で見る限り殆ど除去できているようである。しかし、国の安全基準値が１０ピコグラムTEQ/リットルであるのに対して、実際に含有されている数千ピコグラムTEQ/リットルの９６〜９７％を除去したといえば、その残有量は３０〜４０ピコグラムTEQ/リットルのさらに数倍の量ということになる。この値は、安全基準値からはほど遠い値である。したがって、安全基準値をクリアするためには少なくとも９９．５％以上の除去率が求められるものである。しかも処理時間が５時間もかかるようでは、現実に即した十分な処理量を得るには巨大な設備を必要とすることになるであろうし、非現実的なものと思われる。
【０００４】
なお、他に水中ダイオキシン類を分解するための従来技術のシステムとして、オゾンに過酸化水素を加えてヒドロキシラジカルを生成させる方法も知られているが、報告されている実験結果の除去率は７２％（滞留時間６０分、オゾン注入率１５０mg/l、過酸化水素注入率６０mg/l）や８０％（滞留時間３０分、オゾン注入率３００mg/l、過酸化水素注入率１２０mg/l）程度であり、オゾンと紫外線とを併用する場合の除去率を超えるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、ヒドロキシラジカルを作るオゾンの水中での寿命は１０〜２０分程度と比較的長いものであるが、ヒドロキシラジカル自体の寿命は３マイクロ秒程度と非常に短く、このヒドロキシラジカルの活性を有効に利用することが技術的に非常に難しい。従来の手法でダイオキシン類を分解する能力に限界があったのも、そのような寿命の短いヒドロキシラジカルの活性を有効に利用しきれていなかったものと本願の発明者らは考えている。そして本発明は、ヒドロキシラジカルの活性を有効に利用して高い効率で水中や空気中あるいはその他の流体中に含まれるダイオキシン類を分解するための方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイオキシン類の分解方法は、ダイオキシン類を含有する液体に対して、オゾン供給によるダイオキシン類分解と紫外線照射によるダイオキシン類分解とを併用するダイオキシン類の分解方法において、上記紫外線照射によるダイオキシン類分解では、上記ダイオキシン類含有液体を紫外線源の放射面から１０mm以下の距離の範囲内で流動させることによりオゾンからヒドロキシラジカルを生成し、且つ該ダイオキシン類含有液体を０．２ m/sec 以上２ m/sec 以下の流速で螺旋状に旋回流動させることによって該ダイオキシン類含有液体に乱流を生じさせ、１時間以内の処理時間で９９．５％以上の分解率でダイオキシン類を除去することを特徴としている。
【０００７】
さらに、上記紫外線照射によるダイオキシン類分解で上記ダイオキシン類含有液体を流動させるとき、その流路を形成する壁体の内面で紫外線の反射を起こさせるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
水中ダイオキシン類を分解するためのシステムとして、廃液をオゾン塔へ導入し、オゾン塔へオゾンを供給するための構成（例えばオゾナイザー）や、オゾン塔とＵＶ塔との間で廃液を循環させる構成、余剰オゾンを酸素に戻して大気中に放散させる構成、あるいは分解して新たに生成された物質や残存しているオゾンを活性炭等に吸着させて処理水として排出するための構成など、全体の基本的構成は、従来技術のものと同等でよい。
【０００９】
図１は、本発明に係るシステム中における紫外線照射装置としてのＵＶ塔の概略構成を模式的に示して説明する図である。ＵＶ塔１０は中央に紫外線ランプ１１が配置されており、その外周面を覆うように筒状に形成されたケーシング１２が配置されている。紫外線ランプ１１は、４００nm以下の波長の光も発光する水銀ランプやキセノンランプ、あるいは殺菌ランプ等を用いることができる。紫外線ランプ１１は外径が約２０〜３０mm程度の直管状であり、紫外線ランプ１１の外周面とケーシング１２の内周面との間の距離（以下、離間距離と称す）は１００mm以下にされている。紫外線ランプ１１から照射される紫外線のエネルギは、この距離が大きくなるほど減衰するので、離間距離を短くするほど紫外線ランプ１１のエネルギは有効利用できる。図２は、紫外線ランプ１１から照射される紫外線のエネルギが離間距離の増大と共に減衰していく状況を示すグラフ図である。なお、照射強度を測定した紫外線の波長は２５３．７nmである。曲線Ａは１１０Ｗランプ、曲線Ｂは４０Ｗランプのそれぞれ測定結果を示している。グラフに示すように、紫外線エネルギは離間距離が増大するにつれて指数関数的に減少している。縦軸は紫外線の照射強度をμW/cm²で示しており、横軸はランプ表面からの距離をcmで示している。なお、1cm未満の距離については測定されていないが、それぞれ各曲線の延長上にあるものと推測される。廃液は、紫外線ランプ１１とケーシング１２との間に形成される空間を流路として流動する。この離間距離は、１００mm程度であっても、処理時間（循環する滞留時間）を長くしたり、オゾン注入量を多くしたり、あるいは、後に述べるような種々の工夫をすることで、従来技術と同程度に７０〜８０％程の除去率は達成される。しかし、さらに飛躍的な除去率を達成するためには、離間距離は少なくとも１０mm程度に短くされるのが好ましい。実際に製作が可能な範囲として、また廃液を流動させる際の圧力損失が大きくなり過ぎずに十分な流量が確保できることを考慮して、現実可能にして最も効果的な離間距離は、実験的には約３mm程度であった。図３は、離間距離とダイオキシン類分解率との関係を示す実験データである。
【００１０】
紫外線ランプ１１の外周面とケーシング１２の内周面との間には、廃液を紫外線ランプ１１の周囲に螺旋状に流動させるべく螺旋状に形成された案内部材１３が設けられている。案内部材１３は、紫外線ランプ１１の外周面とケーシング１２の内周面との間に、紫外線ランプ１１の周囲を螺旋状に旋回して下から上へ昇っていく流路を形成しており、廃液を紫外線ランプ１１の周囲に直線状に流す流路よりも長い流路を形成している。このように長い流路は、ダイオキシン類を含有している廃液が紫外線照射を受ける時間を長くするものである。
【００１１】
また、螺旋状の流路では、そこを流れる廃液は旋回流となり、また流れに乱れ（乱流）も生じるので、液中に含まれる微小粒子に付着しているダイオキシン類は、微小粒子が紫外線ランプ１１に対して常に同じ面だけがランプ側に向くのではなく、紫外線ランプ１１に対して裏側になる面も粒子が旋回することでランプ側に向くことになる。このように乱流を生じさせる手段としては、螺旋状案内部材に限られるものではないことは勿論であり、流れの中に流動方向の変化や流速の部変化を与える形状の構成を配置することで同様の効果を得ることができる。例えば、紫外線ランプ１１の長手方向に沿って廃液を上下方向に流動させるような案内部材であってもよいし、あるいは紫外線ランプ１１の周方向に沿って廃液を水平方向に流動させるような案内部材であってもよい。また、流動におけるそのような変化は、流路内で流動している廃液中の一部分に対するものであってもよい。さらに、離間距離を小さくすることは流路断面を小さくすることでもあり、一定のポンプ吐出圧で廃液がオゾン塔とＵＶ塔との間を循環流動するとき、その流路断面が小さくなるほど流速が速くなって乱流を生じやすくなる。図４は、流速とダイオキシン類分解率との関係を示す実験データである。流速は、少なくとも０．１m/sec以上であることが好ましく、十分な乱流を生じさせつつ過大に流速を上げない（過大な圧力損失を招かない）ためには、０．２m/sec以上２m/sec以下の流速が最も効果的である。
【００１２】
廃液中でダイオキシン類を付着させている微小粒子の表面に対して、紫外線を多方向からできるたけ均等且つ効率的に照射するためには、流れに乱流を生じさせることも有効であるが、ケーシング１２の内周面や案内部材１３の表面を、紫外線を反射させる鏡面ないし鏡面仕上げとすることも同様に有効である。特に、ケーシング１２の内周面を鏡面ないし鏡面仕上げとすることは、紫外線が流路内に封じ込められて光エネルギの減衰を最小限に止められ、さらに有効である。勿論、併用による相乗効果も期待できる。
【００１３】
また、廃液に対して紫外線を照射しているので、そこに二酸化チタンや五酸化バナジウムのような光触媒が存在していれば、廃液中に溶解している酸素をオゾンに変えることもできる。すなわち、オゾナイザーのようなオゾン供給手段で廃液中にオゾンを吹き込むのに加えて、廃液中から新たにオゾンを生成することもできるので、この生成が見込まれる量だけ、オゾン供給手段からの供給量（吹き込み量）を低減することができる。あるいは、新たに生成されるオゾンによるダイオキシン類のさらなる分解が期待される。さらには、この廃液中で新たに生成されるオゾンの量が十分に期待できるような状況では、オゾナイザーのようなオゾン供給手段を設けずともよい場合もあり得る。光触媒は、ケーシング１２の内周面に塗布または焼付けすることができ、あるいは案内部材１３の表面に塗布または焼付けすることができる。また、そのいずれか一方の面を鏡面ないし鏡面仕上げとして、もう一方の面に光触媒を塗布または焼付けすることも可能である。勿論、鏡面部分と光触媒塗布部分が不規則に混在しもよい。
【００１４】
上述した実施の形態では、ダイオキシン類が水中に含有される場合を例に挙げたが、ダイオキシン類は単独で、あるいは微小粒子に付着したかたちで種々の物質中に含まれ得る。したがって、そのような物質のなかでも、一般に流体として取り扱われる流動性の高い物質であれば上述のようなシステムで扱うことができ、分解処理できることが理解される。
【００１５】
【実施例】
図５に示すシステム中に、図１に示すようなＵＶ塔を用いてダイオキシン類の分解能力を実験した。紫外線ランプとケーシング内周面との間の離間距離を３mmとし、ＵＶ塔内での流速を０．５m/secとした。実験に供した廃液中のダイオキシン濃度は３．２ピコグラムTEQ/Lであった。廃液をオゾン塔とＵＶ塔との間で常時循環させる滞留時間を１時間とし、オゾン注入率は１００mg/Lの場合と２００mg/Lの場合について、出口ダイオキシン濃度を測定し、ダイオキシン分解率（除去率）を算出した。表１にその実験データを示すように、少ないオゾン注入率、短い滞留時間で、ダイオキシン分解率は９９．５％以上、あるいは９９．９％以上の好成績を達成した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
さらに、上述の実験に用いたＵＶ塔において、案内部材１３の表面とケーシング１２の内周面に二酸化チタンの光触媒を塗布または焼付けした場合について、同じ実験を行った。表２にその実験データを示すように、特にオゾン注入率が低くても、ダイオキシン分解率を向上させられることが分かった。
【００１８】
【表２】

【００１９】
【発明の効果】
本発明では、ヒドロキシラジカルを生成するに必要な紫外線のエネルギが減衰していない十分に高いエネルギ状態にある領域でのみ廃液を流動させているので、廃液が流動する流路全域でヒドロキシラジカルが常に生成されており、ヒドロキシラジカルの水中での寿命が短くてもヒドロキシラジカルの存在しないような流路に廃液を流動させることがない。このため、流路を流れる廃液中のダイオキシン類は殆ど完全にヒドロキシラジカルの活性によって分解される。このように、廃液が紫外線照射を受ける流路を限定すると同時に、紫外線エネルギの減衰をできるだけ少なくし、即ちヒドロキシラジカルが生成される条件をできるだけ高め、さらにヒドロキシラジカルとダイオキシン類とができるだけ反応しやすい環境ないし状況を作り出しているので、紫外線エネルギもオゾンも、両方とも効率よく活用され、ダイオキシン類を非常に高い効率で分解することを可能にする。
結果として、注入するオゾン量は少なく、廃液をオゾン塔とＵＶ塔との間で循環させている滞留時間も短く、それでいて９９．５％や９９．６％、あるいは９９．９％といった極めて高い画期的な分解率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るシステム中における紫外線照射装置としてのＵＶ塔の概略構成を模式的に示して説明する図である。
【図２】紫外線ランプから照射される紫外線のエネルギが離間距離の増大と共に減衰していく状況を示すグラフ図である。
【図３】離間距離とダイオキシン類分解率との関係を示す実験データである。
【図４】流速とダイオキシン類分解率との関係を示す実験データである。
【図５】本発明に係る水中ダイオキシン類の分解システムとして、実験に用いた構成例を示すブロック図である。
【図６】従来技術における水中ダイオキシン類の分解システムを示す図である。
【符号の説明】
１０ＵＶ塔（紫外線処理塔）
１１紫外線ランプ
１２ケーシング
１３案内部材

Claims

ダイオキシン類を含有する液体に対して、オゾン供給によるダイオキシン類分解と紫外線照射によるダイオキシン類分解とを併用するダイオキシン類の分解方法において、
上記紫外線照射によるダイオキシン類分解では、上記ダイオキシン類含有液体を紫外線源（１１）の放射面から１０mm以下の距離の範囲内で流動させることによりオゾンからヒドロキシラジカルを生成し、且つ該ダイオキシン類含有液体を０．２ m/sec 以上２ m/sec 以下の流速で螺旋状に旋回流動させることによって該ダイオキシン類含有液体に乱流を生じさせ、
１時間以内の処理時間で９９．５％以上の分解率でダイオキシン類を除去することを特徴とするダイオキシン類の分解方法。
上記紫外線照射によるダイオキシン類分解で上記ダイオキシン類含有液体を流動させるとき、その流路を形成する壁体の内面で紫外線の反射を起こさせる請求項１記載のダイオキシン類の分解方法。