JP3574542B2

JP3574542B2 - 防錆被覆組成物

Info

Publication number: JP3574542B2
Application number: JP01974997A
Authority: JP
Inventors: 一美大徳
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1997-01-17
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: JPH10204333A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板等の金属表面に塗布する防錆被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
「さびを防ぐ辞典」（（株）産業調査会出版部）、「防錆・防食塗装技術」（工学図書（株））等に記載されているごとく、塗料の防錆顔料としては亜酸化鉛、鉛丹、ジアナミド鉛等の鉛系顔料又はジンククロメート、ストロンチウムクロメート等のクロム系顔料が使用されているが、鉛や６価のクロムなどは衛生上の問題があり、人体への健康上の影響、環境汚染、産業廃棄物の処理の面から安全な材料に転換する必要がある。
これに対し、重金属を含まないより衛生性の高い防錆顔料が検討されているが、防錆効果が十分に得られていない場合が多く、例え効果があったとしても高価であり経済的に使用しがたい。
そこで、本発明者らは先に特開平７−５３８９８号公報に示されるように、「樹脂固形分１００重量部に対して、アルカリ基を含有したスラグを１０〜３００重量部配合してなる防錆被覆組成物」を提案し、この防錆被覆組成物を軟鉄板表面に塗布した場合、十分な耐食性を発揮でき、更にはこの防錆被覆組成物は鉛や６価のクロムを含まないので人体への健康上の影響、環境汚染もないことが確認されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報記載の防錆被覆組成物はスラグを使用しているので、防錆性能に関与しないＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｎＯ、鉄の酸化物等が多量に含まれている。これらの物質は鱗片効果は期待できるが塗料の顔料としては不要な物質であり、しかもこれらの不純物は硬度が高く鉄板に塗装したあと曲げ加工すると塗料が割れたり、ひびが入る等の問題があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、鉛や６価クロム等の有害な物質を防錆顔料として使わず、無害な物質を活用して比較的安価で十分な防錆性能を発揮でき、更には、塗装後に割れたりすることがない防錆被覆組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う請求項１記載の防錆被覆組成物は、ＳｉＯ₂ 単体２５〜６０重量％及びＣａＯ単体７５〜４０重量％を混合して溶解し冷却して凝固させ粉砕した化合物の微粉末、又は前記ＳｉＯ ₂ とＣａＯの化合物の一部を０．１〜３５重量％のＭｇＯに置換配合した微粉末であって、不純物を４重量％以下にしたものを、樹脂固形分１００重量部に対し１０〜３００重量部含有してなる。
そして、この防錆被覆組成物において、前記樹脂固形分を平均分子量３００〜３０００で、かつエポキシ当量１８０〜２２００であるエポキシ樹脂と硬化剤から構成してもよい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態に係る防錆被覆組成物について更に詳細に説明する。
鉄の防錆方法の１種として鉄の表面をアルカリ性に保ち不動態化する方法が知られている。また、一般に鉄はｐＨ９〜１２．５の範囲では水酸化鉄（II）の不動態層が形成され安定な状態になると言われている。本発明者らはこれらを基に鋭意検討した結果次の知見を得た。
酸化カルシウムＣａＯは水に溶けると水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）₂ となり、ｐＨ１３という強いアルカリ性を示す。ＭｇＯは水に溶けると水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂ となり強いアルカリ性を示す。この特性は鉄の防錆の面から極めて有効であるが、ＣａＯ単独では水に溶けやすく、強アルカリにより樹脂を冒すので、溶出速度を抑制する対策が必要である。
そこで、ＳｉＯ₂ ２５〜６０重量％、ＣａＯ７５〜４０重量％を混合して溶解し、水冷凝固せしめた後に微粉末にしたものを、エポキシ樹脂やエポキシポリオール樹脂で固化することにより、ＣａＯの水への急激な溶出を抑制した塗料を発明した。この塗料を塗装することにより、ＣａＯの急激な溶出を抑制することにより、鉄表面を微弱なアルカリ性に保ち長期に渡り防錆効果を発揮させることができる。なお、この防錆被覆組成物に添加されるＳｉＯ₂ −ＣａＯ（あるいはＳｉＯ₂ −ＣａＯ−ＭｇＯ）化合物中に含有される不純物が塗層の劣化に大きく関与しており、これを４％以下に抑えることでアルカリ塗料の特性が発現できる。
なお、ＣａＯとＳｉＯ₂ のガラス質粉末のｐＨについては、２０℃においてイオン交換水９００ｍｌにＣａＯとＳｉＯ₂ のガラス質粉末１００ｇを加え攪拌し２４時間後にガラス電極ｐＨメーターにより測定できる。
またＣａＯとＳｉＯ₂ のガラス質粉末を用いた塗膜のｐＨについては、塗膜を単離し４５０ｍｌの広口ガラス瓶に５０ｇ取りイオン交換水１５０ｍｌを加え密栓をして４０℃で静置し水分を分離しガラス電極ｐＨメーターで測定できる。
【０００６】
本発明に使用するＳｉＯ₂ とＣａＯの化合物からなる微粉末について以下に説明する。なお、所定量のＳｉＯ₂ とＣａＯの単体を混合して溶解し凝固させた場合も、ＳｉＯ₂ とＣａＯの人工的な化合物となるので、以下ＳｉＯ₂ とＣａＯの化合物として考える。
ＣａＯとＳｉＯ₂ は単独ではそれぞれ２５７２℃と１７１３℃と極めて高い溶融点であるが、この化合物はその混合割合により最低限１４３６℃以上で完全に溶解する。ＣａＯとＳｉＯ₂ の化合物は自然界には、Ｒａｎｋｉｎｉｔｅ（３ＣａＯ・２ＳｉＯ₂ ）、Ｔｒｉｃａｌｃｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅ（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ）、けい灰石（ＣａＯ・ＳｉＯ₂ ）として存在している。従って、微粉末の製造にあっては、これらの化合物を単独にあるいは複数組み合わせて溶解する方法や、ＣａＯとＳｉＯ₂ を適当な割合に混合して溶解する方法がある。
ＳｉＯ₂ の原料はシリカガラスである。ＭｇＯの原料はマグネシアクリンカーである。ＭｇＯ−ＣａＯの原料としてはドロマイト、ドロマイト＋マグネシアクリンカー等がある。安定ドロマイトクリンカーはＭｇＯと３ＣａＯ・ＳｉＯ₂ の構成であり利用できる。ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ としてはズン岩、蛇紋岩などがあり利用できる。ＣａＯとＳｉＯ₂ の溶融物を所定の流速・流量の水に投入することにより急速冷却され、ガラス質の微粉末となり、これを微粉末として使用できる。
【０００７】
すなわち、本発明に係る防錆被覆組成物は樹脂固形分１００重量部に対し、ＣａＯとＳｉＯ₂ のガラス質の微粉末を１０〜３００重量部配合してなることを特徴とする防錆被覆組成物である。
ここで、ＳｉＯ₂ が２５重量％より少ないとＳｉＯ₂ とＣａＯの化合物中のＣａＯ含有量が増加し、ＣａＯの活性の高い被覆層が形成され、ＳｉＯ₂ とＣａＯの化合物中のＣａＯの早期消化を招き、長期間の被覆層のアルカリ性保持による保護が達成できない。更に、ＳｉＯ₂ が２５重量％より少なくなることで、化合物あるいは溶融する際の融点が高くなり、溶解が困難になると共に、ＳｉＯ₂ −ＣａＯの安定的化合物を得ることができないために塗布膜の劣化による錆の発生等の問題が発生する。
一方、ＳｉＯ₂ が６０重量％より多いと全体中のＣａＯが少なくなり、被覆層を所定のアルカリ値に保持できないために防錆効果が低下する。この被覆層のアルカリ値は多量のＳｉＯ₂ がＣａＯと反応することでガラス化した安定のＳｉＯ₂ −ＣａＯとなり、含有ＣａＯによる長期間持続した被覆層のアルカリ保持ができないために、同様の塗布膜の劣化による錆の発生等の問題が発生する。
【０００８】
また、ＣａＯが４０重量％より少ないと被覆層全体のＣａＯが少なくなり、被覆層を所定のアルカリ値が保持できない。
逆に、ＣａＯが７５重量％より多いと全体中のＣａＯが多くなり、ＳｉＯ₂ −ＣａＯの安定的化合物を得ることができないこと、及びＣａＯの一部が添加される樹脂の物性を阻害する等から被覆層の安定化が阻害されるために、被覆層の寿命低下及び発錆が生じる。
また、前記のＳｉＯ₂ とＣａＯの化合物あるいはこれ等ＳｉＯ₂ とＣａＯを溶融、凝固の後に粉砕した微粒子はＳｉＯ₂ やＣａＯのそれぞれの単体あるいはＳｉＯ₂ −ＣａＯ含有物としての純度は少なくとも９６重量％以上の物が適当である。純度が低くなると被覆層のアルカリ保持と被覆層の不純物による塗布膜の劣化が発生する。
【０００９】
更に、本発明に係る防錆被覆組成物においては、前記ＳｉＯ₂ とＣａＯの化合物の一部を０．１〜３５重量％のＭｇＯに置換して添加した場合には、このＭｇＯは化合物中のＣａＯの溶出を抑制する作用を発揮し、長期間に渡り被覆層のアルカリ保持が達成される。
この理由は活性のＣａＯにＭｇＯを混在させることで、侵入する酸性雨等に対し、ＭｇＯの緩慢な反応で活性のＣａＯの反応を抑制して、急激な被覆層のアルカリ化を防止し、強アルカリによる樹脂の物性の低下を図り、長期間のアルカリ化の保持をする。
このＭｇＯが０．１重量％未満では活性のＣａＯにＭｇＯを混在させる効果を発現できず、一方ＭｇＯが３５重量％より多くなると水との反応性が弱く、全体の被覆層のアルカリ保持が低下することから、被覆層の安定化が阻害される。この結果、被覆層の寿命低下及び発錆が生じる。
【００１０】
そして、本発明に係る防錆被覆組成物においては、樹脂固形分１００重量部に対し、ＣａＯとＳｉＯ₂ のガラス質の微粉末を１０〜３００重量部配合している。これは、ＣａＯとＳｉＯ₂ のガラス質粉末の量が樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部未満であると、アルカリ成分が少なく鉄表面をアルカリ性に保つことができず防錆効果を発揮しえない。
また、３００重量部を超えると塗膜が粗となり水分の透過が多くなりアルカリ成分が急激に溶出し効果が持続せず、また樹脂を冒してしまうので発錆し易くなる。
ＣａＯとＳｉＯ₂ の２成分を基本的な組成にして、用途により例えば適宜ＭｇＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の成分を加えて溶融点の調整をしたり、防錆被覆組成物の乾燥後の硬度を調整する方法もある。防錆被覆組成物の防錆性能を阻害しないかぎり、増長剤等の目的で色々な添加物との組み合わせが考えられるが、本発明に含まれることは勿論である。
ＣａＯとＳｉＯ₂ のガラス質粉末の粒径としては１０μｍ以下が望ましい。１０μｍより大きいと樹脂による粒子の保持力が弱くなったり局部的な塗膜の層が薄くなり防食性を低下させることになる。
【００１１】
前記した樹脂成分としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、塩素化オレフィン樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、ビニルブチラール樹脂、石油樹脂、キシレン樹脂、脂環族系オリゴマー樹脂、アルキド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、フェノール変成アルキド樹脂、ウレタン化アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、繊維素系樹脂等が挙げられ、またエポキシ樹脂硬化剤としてはポリアミド系硬化剤、脂肪族又は芳香族系ポリアミン系硬化剤、ケチミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂ポリオール、アクリル樹脂ポリオール、ポリエステル樹脂ポリオール等が挙げられ、またこれらポリオールの硬化剤としてはトルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート類が挙げられる。
【００１２】
前記樹脂固形分として、エポキシ樹脂と硬化剤を使用する場合には、エポキシ樹脂としては分子量３００〜３０００かつエポキシ当量１８０〜２２００のものが好適である。
分子量が３００又はエポキシ当量が１８０未満であると、硬化後の塗膜の機械的強度、耐水性、耐食性等の性能において不十分であり、また分子量が３０００又はエポキシ当量が２２００を超えると溶剤に溶けにくくなり塗料の固形分が少なくなり、重防食における厚塗りの塗装が難しくなる。
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適であるが、低分子量の各種変成エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂のうち１種又は２種以上混合して使用してもよい。更に上記のエポキシ樹脂のポリオールを使用してもよい。
またビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に石油樹脂、キシレン樹脂、脂環族系オリゴマー樹脂、クロマン樹脂、インデン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等の樹脂を１種又は２種以上混合して使用してもよい。
硬化剤としては、エポキシ樹脂についてポリアミド系、脂肪族又は芳香族ポリアミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤が挙げられる。
エポキシ樹脂ポリオール、アクリル樹脂ポリオール、ポリブタジエン樹脂ポリオールについてトルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート系硬化剤が挙げられる。
【００１３】
次に本発明の防錆被覆組成物には着色顔料として二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、鱗片状酸化鉄、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料及びアルミニウム、銅、ステンレス等の金属粉、ガラスフレーク、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料を使用できる。
本発明の防錆被覆組成物には、体質顔料として炭酸カルシウム、タルク、カオリン、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、コロイダルシリカ、マイカ等が使用できる。
本発明の防錆被覆組成物には可塑剤としてエポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、フタル酸エステル系、エーテル系のものが使用できる。
本発明の防錆被覆組成物には表面調整剤、分散剤、色別れ防止剤、沈殿防止剤、タレ防止剤、消泡剤等の塗料添加剤が使用できる。
本発明の防錆被覆組成物には、有機溶剤としてトルエン、キシレン、中〜高沸点芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が使用できる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を更に具体化した実施例により説明する。
エポキシ当量４５０〜５００のエポキシ樹脂の７０％キシレン溶液（エピコート＃１００１、油化シェル（株）製）の適宜重量部に、ＣａＯとＳｉＯ₂ のガラス質粉末適宜重量部、二酸化チタン５重量部、キシレン６重量部、イソブタノール４重量部を加え合計１００重量部としてガラスビーズペイントシェーカーで６０分間分散した。
この分散液１００重量部に対しポリアミドアミン系硬化剤（アデカハードナーＥＨ−３０６、固形分７０％、旭電化（株）製）を１０重量部と専用薄め液（重量比キシレン／イソブタノール／ＭＩＢＫ＝６０／２０／２０）を１０重量部加え、キシレンで脱脂した軟鉄板（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤ，サイズ０．８×７０×１５０ｍｍ）に膜厚７０±５μｍになるように刷毛塗りし２０℃で１０日間乾燥した。以上の実施例及び比較例の結果を表１〜表３に示す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
【表３】

【００１８】
なお、表１〜表３の結果は以下のようにして判断した。
「試験項目と評価方法」
（１）塗膜状態はＪＩＳＫ５４００７．１により塗膜の表面状態を観察した。
塗膜の外観が正常であるかどうかを目視によって調べた。観察項目はつや・むら・しわ・へこみ・はじき・つぶなどである。良好な場合は○、不具合のある場合は△で表示した。
（２）付着性試験はＪＩＳＫ５４００８．５．２により試験した。
碁盤目法を採用した。切り傷のすきま間隔は２ｍｍ、ます目の数は２５ミリとしてＪＩＳＧ４４０１に規定するカッターナイフで碁盤目状の切り傷を付け、粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察した。
（３）塩水噴霧試験はＪＩＳＫ５４００９．１の条件で１５００時間試験した。
試験片はＪＩＳＧ４４０１に規定するカッターナイフで素地に達するクロスカットを入れて試験した。
塩水噴霧試験の評価は表４に示す基準に基づいて行った。
【００１９】
【表４】

【００２０】
【発明の効果】
請求項１記載の防錆被覆組成物は、鉄表面が微弱なアルカリで覆われることにより、酸性雨などのように塗膜表面より侵入する酸性物質を中和し、酸による腐食の促進を防止することが可能となる。
本発明によれば、塗膜中のＣａＯとＳｉＯ₂ のガラス質粉末が徐々に溶出し、鉄板表面をアルカリ性に保ち発錆を防止し長期に渡り安定した防錆性能を維持することができる。

Claims

ＳｉＯ₂ 単体２５〜６０重量％及びＣａＯ単体７５〜４０重量％を混合して溶解し冷却して凝固させ粉砕した化合物の微粉末、又は前記ＳｉＯ ₂ とＣａＯの化合物の一部を０．１〜３５重量％のＭｇＯに置換配合した微粉末であって、不純物を４重量％以下にしたものを、樹脂固形分１００重量部に対し１０〜３００重量部含有してなることを特徴とする防錆被覆組成物。