【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は移動発生源または定置発生源からの排ガス、特に内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用いられる排気ガス浄化用の脱硝触媒に関し、更に詳細には、希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を高い空間速度で、且つ高い効率で浄化することができるような脱硝触媒およびこれを用いた脱硝方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジンなどの内燃機関や工場などの大型燃焼装置から排出される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である水や二酸化炭素（ＣＯ２）と共に一酸化窒素（ＮＯ）や、二酸化窒素（ＮＯ２）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）が相当量含まれている。ＮＯｘやＳＯｘは、人体に悪影響を与えるばかりでなく、地球環境保全上から問題視される酸性雨の原因の１つにもなっている。そのためこれら各種の排気ガスから効率よく窒素酸化物を除去するための脱硝触媒の開発が望まれている。
【０００３】
ＮＯｘ中のＮＯの理想的な除去方法は、下記（１）式の反応式で示されるようなＮＯの直接分解を行う方法である。該（１）式は、反応平衡論的には右辺の生成系が圧倒的優位な反応である。
【０００４】
２ＮＯ＝Ｎ２＋Ｏ２ （１）
この反応に依存する脱硝技術として特開昭６０−１２５２５０号公報記載の方法が挙げられる。この脱硝技術は、Ｃｕをイオン交換法によりゼオライトに担持させた触媒を用いるものであり、この触媒がＮＯの直接分解反応を促進するとしている。しかしながら、この脱硝技術では（１）式の反応によって生成した酸素が触媒活性点に優先的に付着するために、脱硝効率が次第に低下してしまうという問題があった。また、反応系内に過剰の酸素が存在する条件（酸素過剰雰囲気） では、完全に（１）式の反応が阻害されてしまうという欠点もあった。
【０００５】
他方、地球温暖化防止の観点から近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目を集めている。従来の自動車用ガソリンエンジンは、空燃比λ＝１付近で制御された化学量論的な燃焼を行うものであって、その排気ガス処理に対しては排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）およびＮＯｘを主として白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）およびセリア（ＣｅＯ２）を含むアルミナ触媒に接触させてこれらの有害成分を同時に除去する三元触媒方式が採用されていた。しかし、この三元触媒方式による方法では、希薄燃焼方式のリーンバーンガソリンエンジンにおける排気ガスに対する浄化には十分な効果が得られなかった。また、ディーゼルエンジンは元来リーンバーンエンジンであるが、最近その排気ガスについては、浮遊粒子状物質とＮＯｘの両者に対してかなり厳しい規制が行われるようになってきた。
【０００６】
従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択的に触媒に吸着されるＮＨ３を使用して行う方法が既に確立されており、いわゆる固定発生源であるボイラーやディーゼルエンジンからの排気ガスの脱硝触媒として工業化されている。しかしこの方法においては、未反応の還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とし、これに臭気の強いアンモニアを用いることもあって、自動車などの移動発生源からの排気ガスの脱硝技術には適用することができない。
【０００７】
近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に残存する未燃炭化水素を還元剤としてＮＯｘの還元反応を進行させることができることが報告されて以来、該反応を促進させるための触媒について種々の提案がなされている。例えば、アルミナやアルミナに遷移金属を担持させた触媒が、炭化水素を還元剤として用いたＮＯｘ還元反応に有効であるとする数多くの報告がなされている。また、特開平４−２８２８４８号公報には、０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ等を含有するアルミナまたはシリカ−アルミナをＮＯｘ還元用触媒として使用した例が記載されている。
【０００８】
またさらに、Ｐｔをアルミナに担持させた触媒を用いると、ＮＯｘ還元反応を２００〜３００℃の低温領域で進行させることができることが特開平４−２６７９４６号公報、特開平５−６８８５５号公報および特開平５−１０３９４９号公報に記載されている。しかしながら、これらの貴金属担持触媒を用いた場合には還元剤である炭化水素の燃焼反応が過度に促進されるためにＮＯｘ還元反応の選択性が乏しくなるという欠点があった。
【０００９】
本発明者らは、先に酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いるとＮＯｘ還元反応が選択的に優位に進行することを見出し、これについて特許出願を行った（特開平４−２８１８４４号）。その後においても、このように銀を用いた類似のＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘ除去技術について特開平４−３５４５３６号公報や特開平５−９２１２４号公報など数多くの特許出願が見受けられるが、これらの従来のアルミナを担体とした銀担持触媒の脱硝性能は未だ不十分であった。
【００１０】
一方、従来よりアルミナを担体として用いた触媒は空間速度依存性が大きいことが知られており、例えばＳＶ：１０００〜１００００ｈｒ−１程度の空間速度においては十分にＮＯｘ還元性能を発揮するが、ＳＶ：１００００ｈｒ−１以上の空間速度においては、ＮＯｘの浄化性能は大きく低下することが報告されている（「触媒」：３３、６１（１９９１）参照）ことからも分かるように、このような現象は当業界では周知の事実であった。例えば、特開平５−９２１２４号公報に開示されている排ガス処理方法において、排気ガスと触媒との接触時間を０． ０３ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ３以上、好ましくは０．１ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ３以上と限定しているのはこのためである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、希薄空燃比で運転される代表的な内燃機関である自動車等の車両用リーンバーンエンジンの排ガス処理において、実用上欠くことのできない他の重要な要素は、触媒層ないしは触媒で被覆された支持基質からなる構造体（以下、これらを本明細書においては触媒含有層と称する）の所要スペースと重量の両者である。即ち、エンジンの排気量と仕事量とを勘案するときにエンジン排気量の数倍以上の容量の触媒含有層を搭載することは実用的でなく、触媒含有層の容量をエンジンの排気量以下にすることが望ましいからである。
【００１２】
そしてこれは、実用性のある触媒含有層を構成するには触媒含有層を通過する排気ガスの空間速度を高くすること（これは接触時間が短かくなることを意味する）、即ちガス空間速度を７０００ｈｒ−１以上、好ましくは１００００ｈｒ−１以上とすること、つまり接触時間では０．０３ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ３未満、好ましくは０．０２ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ３未満であることが要求されることを意味するものである。しかし、従来のアルミナを担体とする銀担持アルミナ触媒は、このような高空間速度（短い接触時間）では、水蒸気共存排気ガスに対する脱硝性能が今ひとつ不十分であった。
【００１３】
本発明は、上記した従来方法による問題点を解決することを課題とするものであり、希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘを十分高いガス空間速度（短い接触時間）で効率よく除去することができるような脱硝触媒と、該触媒を使用しての希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘの高効率で高信頼性を持った脱硝方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気下においても、炭化水素によるＮＯｘ還元反応を高効率で進行させることのできるような脱硝触媒およびこれを用いての脱硝方法について鋭意研究を重ねた結果、比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上であって、且つ特定の細孔特性を有し、さらに硫酸イオンが低含有率であるような活性アルミナを担体として使用し、これに特定量の銀および／または酸化銀とを担持させた触媒を用いることにより上記の課題を解決することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、活性アルミナを担体とし、これに銀および／または酸化銀とを担持させてなる触媒であって、該活性アルミナが、窒素ガス吸着法により測定された比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上であり、且つ細孔半径と細孔容積との関係が、細孔半径３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径５０オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００〜３００オングストロームの範囲の細孔の占める細孔容積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡの３０％以上で、ＣがＡの１５％以下であり、さらに該アルミナ担体中に含まれる硫酸イオンの含有率が０．９％未満であることを特徴とする脱硝触媒。および希薄空燃比で運転される内燃機関における排気ガスを脱硝触媒層を通過接触させるようにした該排気ガスの脱硝方法において、該脱硝触媒層を構成する脱硝触媒が請求項１記載の脱硝触媒であり、且つ脱硝触媒層を通過する排気ガスが該脱硝触媒層入口において２００〜６００℃の温度範囲とすることを特徴とする脱硝方法である。
【００１６】
そして上記本発明の脱硝方法によるときは、脱硝触媒層を通過する排気ガスの空間速度（ＳＶ）を１０，０００ｈｒ−１以上にして脱硝反応を行わせても排気ガスの脱硝浄化を十分に行うことが可能であるし、水蒸気が共存する酸素過剰雰囲気の下においても効果的に排気ガス中のＮＯｘの還元除去を行うことが可能である。
【００１７】
【作用】
以下に本発明の詳細およびその作用について説明する。
【００１８】
本発明の脱硝触媒の製造に用いる活性アルミナは、その内に存在する細孔を窒素ガス吸着法により測定した場合に得られる細孔半径と細孔容積との関係が、細孔半径３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径５０オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００〜３００オングストロームの範囲の細孔の占める細孔容積の合計値をＣとしたとき、ＢがＡの３０％以上であり、ＣがＡの１５％以下であるような細孔特性を有するものである。また該活性アルミナは、結晶学的にはγ−型、η−型あるいはその混合型に分類されるものであり、これらの活性アルミナは、一般的には鉱物学的にベーマイト、擬ベーマイト、バイアライトおよびノルストランダライトとして分類される水酸化アルミニウムの粉末またはゲルを、空気中あるいは真空中で加熱温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で加熱脱水することによって得られるものである。
【００１９】
この場合に、触媒担体としての活性アルミナに他の結晶構造形態を採るもの、例えばα−アルミナを使用すると、このα−型のアルミナは極端に比表面積が小さくまた固体酸性にも乏しいので本発明の指向する脱硝触媒担体としては不適当であり、またδ−アルミナも比表面積が１００ｍ２／ｇと比較的小さいので、これも脱硝触媒担体としては、γ−アルミナやη−アルミナに及ばない。また、β−アルミナやχ−アルミナもほぼ同様の理由により、本発明の脱硝触媒担体として不適当である。
【００２０】
本発明において、活性アルミナの細孔特性が上記した本発明の範囲を外れるとき、即ち細孔半径５０オングストローム以下の細孔容積の合計値Ｂが、細孔半径３００オングストローム以下の細孔の占める細孔容積の合計値Ａの３０％未満であり、また細孔半径１００〜３００オングストロームの細孔の占める細孔容積の合計値Ｃが前記Ａの値の１５％を超えるような場合には、得られた触媒の水蒸気存在下での脱硝性能が不十分となるので好ましくない。即ち、本発明のインジウムと銀および／または酸化銀とを担持するアルミナ触媒において担体として有効なアルミナは、ＢがＡの３０％以上であり、且つＣがＡの１５％以下であるような細孔分布を有する活性アルミナに限られるのである。さらにこれに加えて本発明のアルミナ担体中に含まれる硫酸イオンの含有率を０．９％未満に限定した。これは０．９％以上の硫酸イオンが含まれると、これにより得られた触媒は乾燥条件下では高い脱硝性能を発揮することができるが、水蒸気共存下では活性が低下し、特に低温活性が著しく低下するからである。
【００２１】
本発明の触媒において、銀および／または酸化銀を活性アルミナに担持させる方法は特に限定はなく、一般的な担持法、例えば吸着法、ポアフィリング法、インシピエントウエットネス法、蒸発乾固法、スプレー法などのような含浸法や混練法、またはこれらを組み合わせる方法などを適宜採用すればよい。また銀および／または酸化銀の担持率は、本発明の活性アルミナに対し金属換算値で１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。銀の担持率が１重量％未満であるときは満足し得る脱硝活性が得られず、１０重量％を超えるときは還元剤としての炭化水素の燃焼反応が過度に進行し、触媒活性および反応選択性が却って低下してしまう。
【００２２】
また、乾燥温度についても特に限定されず通常行われる８０〜１２０℃の温度範囲で乾燥を行い、しかる後、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で焼成を行う。焼成温度が３００℃未満では十分な焼成が行われず、また８００℃を超えるとアルミナの相変体が起こるので好ましくない。
【００２３】
本発明の触媒の形状は粉状、球状、円筒状、ハニカム状、螺旋状など特に限定されることなく任意の形状を採ることができ、大きさも使用条件に応じて適当に定めればよい。特に、自動車用エンジン等の排気ガス浄化を目的とする場合には、ガス空間速度が高いので圧力損失を最小限に抑えるために排気ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体におけるチャンネル表面に被覆させたものが使用上好適である。
【００２４】
本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＨ２といった還元性の成分をＮＯｘおよびＯ２といった酸化性成分で完全に酸化するに要する化学量論量よりも過剰の酸素を含有する排気ガス、より具体的には希薄空燃比の内燃機関からの排気ガス中のＮＯｘの浄化に適用される。
【００２５】
このような排気ガスを本発明の脱硝触媒と接触させることによって、ＮＯｘはＨＣ等の排気ガス中に微量に存在する還元剤成分によって、Ｎ２、ＣＯ２およびＨ２Ｏに還元されると同時にＨＣ等の還元剤もＣＯ２とＨ２Ｏに酸化される。ディーゼルエンジンの排気ガスのように、排気ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い場合には、排気ガス中に還元剤成分としてメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを追加して添加した後、本発明の触媒を接触させる方式を採用すればさらに効果的にＮＯｘの浄化を行うことができる。
【００２６】
還元剤の種類によって活性を示す温度域が異なるが、本発明の触媒を用いて高い空間速度で酸素過剰雰囲気下において、Ｃ２以上のパラフィン、オレフィンおよび芳香族ＨＣによる排気ガス中のＮＯｘの浄化を効率的に行うためには、設置触媒層の入口温度を４００℃〜６００℃に、またＣ１０以上の場合には２００℃〜６００℃にする必要がある。このように入口温度の調整を行わねばならない理由は、本発明による銀および／または酸化銀担持アルミナ触媒が、脱硝性能を発揮するためには上記した還元剤の種類によって異なる最少の温度を必要とし、これよりも低温であるときはＨＣが活性化されないためであり、また、還元剤の種類によって若干異なるが、触媒層の入口温度が６００℃を超える高温になる場合には、副反応であるＨＣの燃焼が優勢になるためにＨＣによるＮＯｘの還元活性が低下するので浄化能力が劣化してしまう。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例および比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものでない。
担体アルミナの準備
窒素ガス吸着法による細孔分布測定法を利用したカルロエルバ社のソープトマチックを使用し、水酸化アルミニウムから一般的な製法によって得られたγ−アルミナの細孔分布の測定を行い、細孔半径が３００オングストローム以下の細孔の細孔容積の合計値をＡとし、細孔半径が５０オングストローム以下の細孔の細孔容積の合計値をＢとし、細孔半径１００〜３００オングストロームの細孔の細孔容積の合計値をＣとしたとき、Ａ、ＢおよびＣが次の関係を持つ細孔分布とそれぞれ異なる比表面積と硫酸イオン含有率を持った９種類のγ−アルミナを得た。
【００２８】
アルミナａ：ＢがＡの７４．７％、ＣがＡの２．４％であるような細孔分布を有し、且つ比表面積が２４１ｍ２／ｇであり、硫酸イオン含有率が０．１％であるγ−アルミナ。
【００２９】
アルミナｂ：ＢがＡの４０．４％、ＣがＡの４．４％であるような細孔分布を有し、且つ比表面積が１７４ｍ２／ｇであり、硫酸イオン含有率が０．１％であるγ−アルミナ。
【００３０】
アルミナｃ：ＢがＡの５７．８％、ＣがＡの３．９％であるような細孔分布を有し、且つ比表面積が２１９ｍ２／ｇであり、硫酸イオン含有率が０．１％であるγ−アルミナ。
【００３１】
アルミナｄ：ＢがＡの３２．１％、ＣがＡの１０．８％であるような細孔分布を有し、且つ比表面積が１９３ｍ２／ｇであり、硫酸イオン含有率が０．１％であるγ−アルミナ。
【００３２】
アルミナｅ：ＢがＡの８４．４％、ＣがＡの４．２％であるような細孔分布を有し、且つ比表面積が２６５ｍ２／ｇであり、硫酸イオン含有率が０．３％であるγ−アルミナ。
【００３３】
アルミナｆ：ＢがＡの１４．０％、ＣがＡの４５．９％であるような細孔分布を有し、且つ比表面積が２４１ｍ２／ｇであり、硫酸イオン含有率が１．３％であるγ−アルミナ。
【００３４】
アルミナｇ：ＢがＡの３１．０％、ＣがＡの２２．７％であるような細孔分布を有し、且つ比表面積が２６６ｍ２／ｇであり、硫酸イオン含有率が１．１％であるγ−アルミナ。
【００３５】
アルミナｈ：ＢがＡの４７．７％、ＣがＡの３６．９％であるような細孔分布を有し、且つ比表面積が１４９ｍ２／ｇであり、硫酸イオン含有率が０．４％であるγ−アルミナ。
Ａ．触媒試料の調製
上記の各アルミナを担体として、これに銀を担持させて脱硝性能評価のための触媒試料を調製した。実施例１〜５および比較例１〜比較例３および比較例５においては、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を、また、比較例４においてはＡｇを担持させずに、担体アルミナのみを触媒とした。
実施例１〜５、比較例１〜３
イ．４％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒試料の調製
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および実施例５には、それぞれアルミナａ、アルミナｂ、アルミナｃ、アルミナｄおよびアルミナｅを、また比較例１、比較例２および比較例３にはそれぞれアルミナｆ、アルミナｇおよびアルミナｈを用い、各実施例および比較例において、それぞれアルミナ１００ｇを６．６ｇの硝酸銀を含む１，０００ミリリットル水溶液中に浸漬し、撹拌しながら１００〜１１０℃に加熱して水分を蒸発させ、空気中で５００℃で３時間焼成することにより先ずＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。これらの触媒におけるＡｇの担持率は、全て金属換算でアルミナに対してそれぞれ４％である。
実施例６
ロ．５．８％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒試料の調製
硝酸銀含有水溶液における硝酸銀含有量を９．６ｇとした以外は実施例１と同様の手順でＡｇの担持率が金属換算でアルミナに対し５．８％のＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
比較例４
ハ．Ａｌ２Ｏ３触媒試料の調製
Ａｇを担持させず、アルミナａのみを使用した触媒試料を調製した。
比較例５
ニ．硫酸イオンを多量に含むアルミナ担体でのＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製
触媒担体としてアルミナａを使用した以外は、実施例１と同様の手順によって４％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。因に該アルミナ担体は、実施例１で用いたアルミナ担体と比表面積および細孔分布は変わらないが、硫酸イオン含有率が本発明の範囲を超えるものである。
Ｂ．触媒性能の評価試験
ａ．評価試験１
実施例１〜６および比較例１〜５の各触媒試料を用い、これらの触媒試料を所定の形状に加圧成型した後、粉砕して粒度が２５０〜５００μｍになるように整粒し、次にこれらの整粒物を内径１２ｍｍのステンレス製反応管に充填して常圧固定床反応装置内に装着した。この触媒層にモデル排気ガスとして、ＮＯが１， ０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６が１，０００ｐｐｍ、Ｏ２が５％、Ｈ２Ｏが１０％、残部Ｎ２からなる混合ガスを空間速度３０，０００ｈｒ−１で通過させた。
【００３６】
反応管出口ガス組成について、ＮＯとＮＯ２の濃度は化学発光式ＮＯｘ計を用い、Ｎ２Ｏの濃度はポラパックＱカラムを装着したガスクロマトグラフィー熱伝導度検出器を用いてそれぞれを測定した。触媒層入口温度を４００〜６００℃の範囲の所定温度に設定し、各所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時点の値を測定値とした。
【００３７】
モデル排気ガスが触媒層を通過することにより、反応ガス中のＮＯはＮＯ２、Ｎ２Ｏおよび／またはＮ２に転化されるが、本発明の触媒層を通過した場合に殆どＮ２Ｏは生成しないことが判明したので、本発明では脱硝率（ＮＯ転化率）は以下の式で表わされる。
【００３８】
表１に上記性能評価試験１における触媒層入口温度４００℃から６００℃の間での最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）を示す。
【００３９】
表１の結果から本発明の実施例１〜６の触媒は、比較例１〜５の触媒に比べて高い空間速度でも著しく高い脱硝性能を示すことが分かる。
【００４０】
【表１】
ｂ．評価試験２
次に、評価試験１における空間速度のみを６０，０００ｈｒ−１に変えた以外は評価試験１と同様の手順で実施例１の触媒試料の性能評価を行った。
【００４１】
表２に上記空間速度における触媒層入口間４００〜６００℃の間での最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）を示す。表２の結果により本発明の実施例１の触媒はより短い接触時間、即ちより高い空間速度においても優れた脱硝率を示すことが分かる。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたように本発明による触媒を用い、本発明の脱硝方法により排気ガスの脱硝を行うときは、水蒸気の共存する酸素過剰雰囲気下で、且つ高空間速度において高い転化率で排気ガス中の窒素化合物の還元浄化を行うことができるので、実用性が高い発明であると言える。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a denitration catalyst for purifying exhaust gas used for purifying exhaust gas from a mobile source or a stationary source, particularly nitrogen oxides in exhaust gas of an internal combustion engine, and more particularly to an internal combustion engine having a lean air-fuel ratio. The present invention relates to a denitration catalyst capable of purifying nitrogen oxides in exhaust gas at a high space velocity and with high efficiency, and a denitration method using the same.
[0002]
[Prior art]
Various combustion exhaust gases emitted from internal combustion engines such as automobile engines and large combustion devices such as factories include nitric oxide (NO) and carbon dioxide together with water and carbon dioxide (CO 2 ) as combustion products. nitrogen (NO 2) nitrogen oxides such as (NOx) is contained significant amounts. NOx and SOx not only have an adverse effect on the human body, but also are one of the causes of acid rain, which is regarded as a problem from the viewpoint of global environmental conservation. Therefore, development of a denitration catalyst for efficiently removing nitrogen oxides from these various exhaust gases is desired.
[0003]
An ideal method of removing NO in NOx is a method of directly decomposing NO as shown by the following reaction formula (1). Equation (1) is a reaction in which the production system on the right side is overwhelmingly superior in terms of reaction equilibrium.
[0004]
2NO = N 2 + O 2 (1)
As a denitration technique depending on this reaction, there is a method described in JP-A-60-125250. This denitration technique uses a catalyst in which Cu is supported on zeolite by an ion exchange method, and the catalyst promotes a direct decomposition reaction of NO. However, this denitration technique has a problem that the oxygen generated by the reaction of the formula (1) preferentially adheres to the catalytically active sites, so that the denitration efficiency gradually decreases. In addition, there is also a disadvantage that the reaction of the formula (1) is completely inhibited under the condition that excess oxygen exists in the reaction system (oxygen excess atmosphere).
[0005]
On the other hand, lean-burn internal combustion engines have recently attracted attention from the viewpoint of preventing global warming. A conventional automotive gasoline engine performs controlled stoichiometric combustion near an air-fuel ratio λ = 1, and performs carbon monoxide (CO) in exhaust gas for exhaust gas processing. A three-way catalyst system in which hydrocarbons (HC) and NOx are mainly brought into contact with an alumina catalyst containing platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ceria (CeO 2 ) to simultaneously remove these harmful components is known. Was adopted. However, this three-way catalytic method cannot provide a sufficient effect on purification of exhaust gas in a lean burn gasoline engine. In addition, although the diesel engine is originally a lean burn engine, the exhaust gas has recently become quite strictly regulated for both suspended particulate matter and NOx.
[0006]
Conventionally, as a method for reducing and removing NOx in an oxygen-excess atmosphere, a method of using NH 3 which is selectively adsorbed to a catalyst even in a small amount as a reducing gas has already been established. It has been industrialized as a catalyst for denitration of exhaust gas from boilers and diesel engines. However, this method requires a special device to recover the unreacted reducing agent, which may use ammonia with a strong odor. Cannot be applied to
[0007]
In recent years, since it was reported that the reduction reaction of NOx can proceed using unburned hydrocarbons remaining in the lean combustion gas in an oxygen-excess atmosphere as a reducing agent, various proposals have been made for catalysts for promoting the reaction. Has been done. For example, there have been many reports that alumina or a catalyst in which a transition metal is supported on alumina is effective for a NOx reduction reaction using a hydrocarbon as a reducing agent. JP-A-4-282848 discloses an example in which alumina or silica-alumina containing 0.1 to 4% by weight of Cu, Fe, Cr, Zn, Ni, V, etc. is used as a NOx reduction catalyst. Has been described.
[0008]
Furthermore, the use of a catalyst in which Pt is supported on alumina allows the NOx reduction reaction to proceed in a low temperature range of 200 to 300 ° C. It is described in JP-A-5-103949. However, when these noble metal-supported catalysts are used, there is a disadvantage that the selectivity of the NOx reduction reaction is poor because the combustion reaction of the hydrocarbon as the reducing agent is excessively promoted.
[0009]
The present inventors have previously found that the use of a catalyst containing silver with a hydrocarbon as a reducing agent under an oxygen-excess atmosphere causes the NOx reduction reaction to proceed preferentially, and filed a patent application for this. JP-A-4-281844). Even after that, many patent applications such as Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-354536 and 5-92124 can be found for the NOx removal technology using the similar NOx reduction catalyst using silver. The denitration performance of the silver-supported catalyst using alumina as a carrier was still insufficient.
[0010]
On the other hand, it has been known that a catalyst using alumina as a carrier has a large space velocity dependency. For example, at a space velocity of about SV: 1000 to 10,000 hr -1 , the catalyst sufficiently exhibits NOx reduction performance. It has been reported that at a space velocity of 10000 hr -1 or more, the purification performance of NOx is greatly reduced (see "catalyst": 33, 61 (1991)). This was a well-known fact in the art. For example, in the exhaust gas treatment method disclosed in JP-A-5-92124, the contact time between the exhaust gas and the catalyst is set to 0.1. 03g. sec / cm 3 or more, preferably 0.1 g. It is for this reason that it is limited to sec / cm 3 or more.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the exhaust gas treatment of a lean burn engine for a vehicle such as an automobile, which is a typical internal combustion engine operated at a lean air-fuel ratio, another important element that is indispensable in practice is a catalyst layer or a catalyst. It is both the required space and the weight of the structure composed of the supporting substrate (hereinafter, these are referred to as a catalyst-containing layer in the present specification). That is, when considering the engine displacement and the work volume, it is not practical to mount a catalyst-containing layer having a capacity several times or more the engine displacement, and the capacity of the catalyst-containing layer is reduced to the engine displacement or less. It is desirable to do so.
[0012]
In order to construct a practical catalyst-containing layer, the space velocity of the exhaust gas passing through the catalyst-containing layer must be increased (this means that the contact time becomes shorter), that is, the gas space velocity 7000 hr -1 or more, preferably 10,000 hr -1 or more, that is, 0.03 g. sec / cm 3 , preferably 0.02 g. It means that it is required to be less than sec / cm 3 . However, the conventional silver-carrying alumina catalyst using alumina as a carrier is still insufficient in denitration performance against exhaust gas coexisting with water vapor at such a high space velocity (short contact time).
[0013]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the conventional method described above, and efficiently removes NOx in exhaust gas of an internal combustion engine having a lean air-fuel ratio at a sufficiently high gas space velocity (short contact time). An object of the present invention is to provide a denitration catalyst capable of performing such a process and a highly efficient and highly reliable denitration method for NOx in exhaust gas of an internal combustion engine having a lean air-fuel ratio using the catalyst. It is.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a denitration catalyst and a denitration method using the same, which enable the NOx reduction reaction by hydrocarbons to proceed with high efficiency even in an oxygen-excess atmosphere where water vapor coexists. As a result, activated alumina having a specific surface area of 120 m 2 / g or more and having specific pore characteristics and a low content of sulfate ions is used as a carrier, and a specific amount of silver and The inventors have found that the above problem can be solved by using a catalyst supporting silver oxide and / or silver oxide, and have completed the present invention.
[0015]
That is, the present invention relates to a catalyst comprising activated alumina as a carrier and silver and / or silver oxide supported thereon, wherein the activated alumina has a specific surface area measured by a nitrogen gas adsorption method of 120 m 2 / g or more, and the relationship between the pore radius and the pore volume is A, where the total value of the pore volumes occupied by pores having a pore radius of 300 Å or less is A, and the pores having a pore radius of 50 Å or less occupy. Assuming that the total value of the pore volumes is B and the total value of the pore volumes occupied by pores having a pore radius of 100 to 300 angstroms is C, B is 30% or more of A and C is 15% of A. % Or less, and the content of sulfate ions contained in the alumina carrier is less than 0.9%. And a method for denitrifying exhaust gas in which an exhaust gas in an internal combustion engine operated at a lean air-fuel ratio is brought into contact with the denitration catalyst layer, wherein the denitration catalyst constituting the denitration catalyst layer is the denitration catalyst according to claim 1. A denitration method wherein exhaust gas passing through the denitration catalyst layer has a temperature range of 200 to 600 ° C. at the entrance of the denitration catalyst layer.
[0016]
According to the denitration method of the present invention, even when the space velocity (SV) of the exhaust gas passing through the denitration catalyst layer is set to 10,000 hr -1 or more to perform the denitration reaction, the exhaust gas is sufficiently denitrated and purified. It is possible to effectively reduce and remove NOx in exhaust gas even under an oxygen-excess atmosphere where water vapor coexists.
[0017]
[Action]
The details of the present invention and the operation thereof will be described below.
[0018]
The activated alumina used in the production of the denitration catalyst of the present invention has a relationship between the pore radius and the pore volume obtained when the pores present therein are measured by a nitrogen gas adsorption method, and the pore radius is 300 angstroms or less. The total value of the pore volumes occupied by pores having a pore radius of 100 to 300 angstroms is defined as A, and the total value of the pore volumes occupied by pores having a pore radius of 50 angstroms or less is defined as B. Assuming that the total value of the pore volumes is C, B has pore characteristics such that B is 30% or more of A and C is 15% or less of A. The activated alumina is crystallographically classified into γ-type, η-type or a mixture thereof, and these activated aluminas are generally mineralized boehmite, pseudo-boehmite, and vial. It is obtained by heating and dehydrating aluminum hydroxide powder or gel classified as light and norstrandalite at a heating temperature of 300 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C. in air or vacuum.
[0019]
In this case, when the active alumina as the catalyst carrier adopts another crystal structure form, for example, α-alumina, the α-type alumina has an extremely small specific surface area and poor solid acidity. However, since δ-alumina also has a relatively small specific surface area of 100 m 2 / g, it does not reach γ-alumina or η-alumina. Β-alumina and χ-alumina are also unsuitable as the denitration catalyst carrier of the present invention for almost the same reason.
[0020]
In the present invention, when the pore characteristics of the activated alumina are out of the above-mentioned range of the present invention, that is, the total value B of the pore volume having a pore radius of 50 Å or less is smaller than the fine volume occupied by the pores having a pore radius of 300 Å or less. When the total value C of the pore volume is less than 30% of the total value A of the pore volume and the total value C of the pore volume occupied by the pores having a pore radius of 100 to 300 Å exceeds 15% of the value of the above A, The denitration performance of the prepared catalyst in the presence of steam becomes insufficient, which is not preferable. That is, the alumina effective as a carrier in the alumina catalyst supporting indium and silver and / or silver oxide of the present invention is a fine alumina such that B is 30% or more of A and C is 15% or less of A. It is limited to activated alumina having a pore distribution. Furthermore, the content of sulfate ions contained in the alumina carrier of the present invention was limited to less than 0.9%. This means that when 0.9% or more of sulfate ions are contained, the resulting catalyst can exhibit high denitration performance under dry conditions, but its activity is reduced in the presence of steam, and especially at low temperatures. This is because it is significantly reduced.
[0021]
In the catalyst of the present invention, the method for supporting silver and / or silver oxide on activated alumina is not particularly limited, and a general supporting method, for example, an adsorption method, a pore filling method, an incipient wetness method, an evaporation to dryness method An impregnation method such as a spray method, a kneading method, or a combination thereof may be appropriately employed. The loading ratio of silver and / or silver oxide is preferably in the range of 1 to 10% by weight in terms of metal based on the activated alumina of the present invention. When the silver loading is less than 1% by weight, satisfactory denitration activity cannot be obtained. When the silver loading is more than 10% by weight, the combustion reaction of hydrocarbons as a reducing agent proceeds excessively, and the catalytic activity and the reaction selection. Sex is rather reduced.
[0022]
The drying temperature is also not particularly limited, and drying is performed in a temperature range of usually 80 to 120 ° C, and thereafter, firing is performed at 300 to 800 ° C, preferably 400 to 600 ° C. If the firing temperature is lower than 300 ° C., sufficient firing is not performed, and if it exceeds 800 ° C., phase transformation of alumina occurs, which is not preferable.
[0023]
The shape of the catalyst of the present invention is not particularly limited, such as a powder, a sphere, a cylinder, a honeycomb, and a spiral, and any shape can be adopted, and the size may be appropriately determined according to use conditions. Particularly, when purifying exhaust gas from an automobile engine or the like, since the gas space velocity is high, in order to minimize pressure loss, a fire-resistant unit having a large number of through holes in the flow direction of the exhaust gas. What covered the channel surface in the support substrate of a structure is suitable for use.
[0024]
The catalyst of the present invention, containing an excess of oxygen than the stoichiometric amount required for the complete oxidation of CO in the exhaust gas, the HC and H 2, such as reducing component in an oxidizing component such as NOx and O 2 exhaust The present invention is applied to purification of NOx in gas, more specifically, exhaust gas from an internal combustion engine having a lean air-fuel ratio.
[0025]
By contacting with denitration catalyst of the present invention to such an exhaust gas, at the same time by a reducing agent component NOx is present in trace amounts in the exhaust gas such as HC, when it is reduced to N2, CO 2 and H 2 O HC And the like are also oxidized to CO 2 and H 2 O. If the HC / NOx ratio of the exhaust gas itself is low, such as the exhaust gas of a diesel engine, additional fuel HC of about several hundred to several thousand ppm in terms of methane as a reducing agent component is added to the exhaust gas. After that, if the method of contacting the catalyst of the present invention is employed, NOx can be more effectively purified.
[0026]
Although the temperature range showing the activity by the kind of the reducing agent are different, the catalyst oxygen excess atmosphere at a high space velocity using the present invention, C 2 or more paraffins, conversion of NOx in the exhaust gas by olefins and aromatic HC In order to carry out efficiently, the inlet temperature of the installed catalyst layer needs to be 400 ° C. to 600 ° C., and in the case of C 10 or more, it is necessary to be 200 ° C. to 600 ° C. The reason that the inlet temperature must be adjusted in this way is that the silver and / or silver oxide-supported alumina catalyst according to the present invention requires a minimum temperature that varies depending on the type of the above-described reducing agent in order to exhibit the denitration performance. This is because HC is not activated when the temperature is lower than this, and when the inlet temperature of the catalyst layer becomes higher than 600 ° C., it is a side reaction, although it slightly differs depending on the type of the reducing agent. Since the combustion of HC becomes dominant, the reduction activity of NOx by HC is reduced, so that the purification ability is deteriorated.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Preparation of carrier alumina Porous distribution of γ-alumina obtained by general production method from aluminum hydroxide using Carlo Elba's soapmatic using pore distribution measurement method by nitrogen gas adsorption method The total value of the pore volumes of the pores having a pore radius of 300 Å or less is defined as A, and the total value of the pore volumes of the pores having a pore radius of 50 Å or less is defined as B. Assuming that the total value of the pore volumes of the pores of 100 to 300 Å is C, nine types having different specific surface areas and sulfate ion contents in which A, B, and C have different pore distributions having the following relationship: γ-alumina was obtained.
[0028]
Alumina a: B has a pore distribution in which B is 74.7% of A and C is 2.4% of A, has a specific surface area of 241 m 2 / g, and has a sulfate ion content of 0.1. % Gamma-alumina.
[0029]
Alumina b: having a pore distribution such that B is 40.4% of A and C is 4.4% of A, has a specific surface area of 174 m 2 / g, and has a sulfate ion content of 0.1 % Gamma-alumina.
[0030]
Alumina c: has a pore distribution such that B is 57.8% of A and C is 3.9% of A, has a specific surface area of 219 m 2 / g, and has a sulfate ion content of 0.1. % Gamma-alumina.
[0031]
Alumina d: has a pore distribution such that B is 32.1% of A and C is 10.8% of A, has a specific surface area of 193 m 2 / g, and has a sulfate ion content of 0.1. % Gamma-alumina.
[0032]
Alumina e: has a pore distribution such that B is 84.4% of A and C is 4.2% of A, and has a specific surface area of 265 m 2 / g and a sulfate ion content of 0.3. % Gamma-alumina.
[0033]
Alumina f: B has a pore distribution such that B is 14.0% of A and C is 45.9% of A, and has a specific surface area of 241 m 2 / g and a sulfate ion content of 1.3. % Gamma-alumina.
[0034]
Alumina g: B has a pore distribution such that B is 31.0% of A and C is 22.7% of A, has a specific surface area of 266 m 2 / g, and has a sulfate ion content of 1.1. % Gamma-alumina.
[0035]
Alumina h: B has a pore distribution such that B is 47.7% of A and C is 36.9% of A, and has a specific surface area of 149 m 2 / g and a sulfate ion content of 0.4. % Gamma-alumina.
A. Each alumina Preparation <br/> above catalyst sample as a carrier, the silver is supported to prepare a catalyst samples for denitration performance evaluation thereto. In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 5, the Ag / Al 2 O 3 catalyst was used, and in Comparative Example 4, only the carrier alumina was used as the catalyst without carrying Ag. .
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3
I. Preparation of 4% Ag / Al 2 O 3 Catalyst Samples Examples 1, 2, 3, 4, and 5 used alumina a, alumina b, alumina c, alumina d, and alumina e, respectively. In Comparative Examples 1, 2, and 3, alumina f, alumina g, and alumina h were used, respectively. In each of Examples and Comparative Examples, 100 g of alumina was added to 1,000 ml each containing 6.6 g of silver nitrate. First, an Ag / Al 2 O 3 catalyst was prepared by immersing in an aqueous solution, heating to 100 to 110 ° C. with stirring to evaporate water, and calcining in air at 500 ° C. for 3 hours. The loading ratio of Ag in these catalysts is 4% with respect to alumina in metal conversion.
Example 6
B. Preparation of 5.8% Ag / Al 2 O 3 Catalyst Sample Except that the silver nitrate content in the silver nitrate-containing aqueous solution was changed to 9.6 g, the loading ratio of Ag to metal was 5. 8% of the Ag / Al 2 O 3 catalyst was obtained.
Comparative Example 4
C. Preparation of Al 2 O 3 Catalyst Sample A catalyst sample using only alumina a without carrying Ag was prepared.
Comparative Example 5
D. Preparation of Ag / Al 2 O 3 catalyst on alumina carrier containing a large amount of sulfate ion A 4% Ag / Al 2 O 3 catalyst was prepared in the same procedure as in Example 1 except that alumina a was used as the catalyst carrier. . Incidentally, the alumina carrier has the same specific surface area and pore distribution as the alumina carrier used in Example 1, but the sulfate ion content exceeds the range of the present invention.
B. Evaluation test of catalyst performance
a. Evaluation test 1
Using each of the catalyst samples of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, these catalyst samples were molded into a predetermined shape under pressure, and then crushed and sized to have a particle size of 250 to 500 μm. These sized products were filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 12 mm and mounted in a normal pressure fixed bed reactor. As a model exhaust gas, a mixed gas consisting of 1,000 ppm of NO, 1,000 ppm of C 3 H 6 , 5% of O 2 , 10% of H 2 O, and the balance of N 2 was used as a model exhaust gas at a space velocity of 30,000 hr. -1 .
[0036]
Regarding the gas composition at the outlet of the reaction tube, the concentrations of NO and NO 2 were measured using a chemiluminescence NOx meter, and the concentration of N 2 O was measured using a gas chromatography thermal conductivity detector equipped with a Polapack Q column. The catalyst layer inlet temperature was set to a predetermined temperature in the range of 400 to 600 ° C., and the value at the time when the gas composition at the outlet of the reaction tube became stable at each predetermined temperature was used as the measured value.
[0037]
By model exhaust gas passes through the catalyst layer, but NO in the reaction gas is converted to NO 2, N 2 O and / or N 2, most N 2 O when passed through the catalyst layer of the present invention Since it was found that no gas was generated, in the present invention, the denitration rate (NO conversion rate) is represented by the following equation.
[0038]
Table 1 shows the maximum denitration ratio Cmax (%) at the catalyst layer inlet temperature of 400 ° C. to 600 ° C. in the performance evaluation test 1.
[0039]
From the results in Table 1, it can be seen that the catalysts of Examples 1 to 6 of the present invention exhibit remarkably high denitration performance even at a high space velocity as compared with the catalysts of Comparative Examples 1 to 5.
[0040]
[Table 1]
b. Evaluation test 2
Next, the performance evaluation of the catalyst sample of Example 1 was performed in the same procedure as in Evaluation Test 1, except that only the space velocity in Evaluation Test 1 was changed to 60,000 hr -1 .
[0041]
Table 2 shows the maximum denitration ratio Cmax (%) between 400 ° C. and 600 ° C. between the catalyst layer inlets at the above space velocity. The results in Table 2 show that the catalyst of Example 1 of the present invention shows excellent denitration even at a shorter contact time, that is, at a higher space velocity.
[0042]
[Table 2]
[0043]
【The invention's effect】
As described above, when the exhaust gas is denitrated by the denitration method of the present invention using the catalyst according to the present invention, the exhaust gas is subjected to a high conversion at a high space velocity under an oxygen-excess atmosphere in which steam coexists. Since reduction purification of nitrogen compounds can be performed, it can be said that the invention is highly practical.
