JPH07289894A - Denitrification catalyst and denitrifying method using the same - Google Patents
Denitrification catalyst and denitrifying method using the sameInfo
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Landscapes
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は排気ガス、特に自動車な
どの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用いら
れる排気ガス浄化用の脱硝触媒に関し、さらに詳細に
は、希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を
高空間速度で、且つ高効率で浄化することができるよう
な脱硝触媒およびこれを用いた脱硝方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying NOx removal catalyst used for purifying nitrogen oxides in exhaust gas, particularly exhaust gas of an internal combustion engine such as an automobile, and more particularly, to a lean air-fuel ratio The present invention relates to a denitration catalyst that can purify nitrogen oxides in exhaust gas of an internal combustion engine with high space velocity and high efficiency, and a denitration method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車用エンジンなどの内燃機関から排
出される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である
水や、二酸化炭素（ＣＯ２）と共に一酸化炭素（ＮＯ）
や、二酸化窒素（ＮＯ２）などの窒素酸化物（ＮＯｘ）
が相当量含まれている。ＮＯｘは人体に影響し、呼吸器
疾患に対する罹患率を増加させるばかりでなく、地球環
境保全上から問題視される酸性雨の原因の一つにもなっ
ている。そのためこれら各種の排気ガスから効率よく窒
素酸化物を除去するための脱硝触媒の開発が望まれてい
る。2. Description of the Related Art In various kinds of combustion exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine, carbon monoxide (NO) along with water as a combustion product and carbon dioxide (CO 2 ).
And nitrogen oxides (NO x ) such as nitrogen dioxide (NO 2 ).
Is included in considerable quantity. NO x not only affects the human body and increases the morbidity rate of respiratory diseases, but also is one of the causes of acid rain, which is a problem from the viewpoint of global environmental protection. Therefore, it is desired to develop a denitration catalyst for efficiently removing nitrogen oxides from these various exhaust gases.
【０００３】ＮＯｘ中のＮＯの理想的な除去方法は、下
記（１）式の反応式で示されるようなＮＯの直接分解を
行う方法である。該（１）式は、反応平衡論的には右辺
の生成系が圧倒的優位な反応である。An ideal method of removing NO in NO x is a method of directly decomposing NO as shown by the reaction formula (1) below. The equation (1) is a reaction in which the production system on the right side is overwhelmingly dominant in terms of reaction equilibrium.
【０００４】２ＮＯ─→Ｎ２＋Ｏ２ （１） この反応に依存する脱硝技術として特開昭６０−１２５
２５０号公報記載の方法が挙げられる。この脱硝技術
は、Ｃｕをイオン交換法によりゼオライトに担持させた
触媒を用いるものであり、この触媒がＮＯの直接分解反
応を促進するとしている。しかしながら、この脱硝技術
では（１）式の反応によって生成した酸素が触媒活性点
に優先的に付着するために、脱硝効率が次第に低下して
しまうという問題があった。また、反応系内に過剰の酸
素が存在する条件（酸素過剰雰囲気) では、完全に
（１）式の反応が阻害されてしまうという欠点もあっ
た。2NO-- → N 2 + O 2 (1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-125 discloses a denitration technique that depends on this reaction.
The method described in Japanese Patent Publication No. 250 is cited. This denitration technique uses a catalyst in which Cu is supported on a zeolite by an ion exchange method, and this catalyst promotes the direct decomposition reaction of NO. However, this denitration technique has a problem that the denitration efficiency is gradually lowered because oxygen generated by the reaction of the formula (1) is preferentially attached to the catalyst active site. Further, there is a drawback that the reaction of the formula (1) is completely hindered under the condition that excess oxygen exists in the reaction system (oxygen excess atmosphere).
【０００５】他方、地球温暖化防止の観点から近年希薄
燃焼方式の内燃機関が注目を集めている。従来の自動車
用ガソリンエンジンは、空燃比λ＝１付近で制御された
化学量論的な燃焼を行うものであって、その排気ガス処
理に対しては排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水
素（ＨＣ）およびＮＯｘを主として白金（Ｐｔ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）およびセリア（Ｃｅ
Ｏ２）を含むアルミナ触媒に接触させてこれらの有害成
分を同時に除去する三元触媒方式が採用されていた。し
かし、この三元触媒方式による方法では、希薄燃焼方式
のリーンバーンガソリンエンジンにおける排気ガスに対
する浄化には十分な効果が得られなかった。また、ディ
ーゼルエンジンは元来リーンバーンエンジンであるが、
その排気ガスにおいては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両者
に対して厳しい規制が行われるようになってきた。On the other hand, from the viewpoint of preventing global warming, an internal combustion engine of the lean burn type has recently been drawing attention. A conventional automobile gasoline engine performs controlled stoichiometric combustion in the vicinity of an air-fuel ratio λ = 1, and carbon monoxide (CO) in exhaust gas is used for exhaust gas treatment. Mainly hydrocarbons (HC) and NO x , platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and ceria (Ce)
A three-way catalyst system has been adopted in which these harmful components are simultaneously removed by contacting with an alumina catalyst containing O 2 ). However, this three-way catalyst method has not been sufficiently effective in purifying exhaust gas in a lean burn gasoline engine of a lean burn method. Also, although the diesel engine is originally a lean burn engine,
In the exhaust gas, strict regulations have come to be imposed on both suspended particulate matter and NO x .
【０００６】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着されるＮＨ３を使用して行う方法が既に
確立されており、いわゆる固定発生源であるボイラーや
ディーゼルエンジンからの排気ガスの脱硝触媒として工
業化されている。しかしこの方法においては、未反応の
還元剤の回収処理のために特別な装置を必要とし、これ
に臭気の強いアンモニアを用いることもあって、自動車
などの移動発生源からの排気ガスの脱硝技術には適用す
ることができない。[0006] Conventionally, as a method for reducing and removing NO x in an oxygen-excess atmosphere, a method has already been established in which NH 3 which is selectively adsorbed by a catalyst even in a small amount as a reducing gas is used. It has been industrialized as a so-called fixed source denitration catalyst for exhaust gas from boilers and diesel engines. However, this method requires a special device for the recovery treatment of unreacted reducing agent, and ammonia with a strong odor may be used for this purpose, which is a denitration technology for exhaust gas from mobile sources such as automobiles. Cannot be applied to.
【０００７】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存する未燃炭化水素を還元剤としてＮＯｘの還元反応
を進行させることができることが報告されて以来、該反
応を促進させるための触媒について種々の提案がなされ
ている。例えば、アルミナやアルミナに遷移金属を担持
させた触媒が、炭化水素を還元剤として用いたＮＯｘ還
元反応に有効であるとする数多くの報告がなされてい
る。[0007] In recent years, since it was reported that unburned hydrocarbons remaining in a lean burned gas in an oxygen excess atmosphere can be used as a reducing agent to promote the reduction reaction of NO x , a catalyst for promoting the reaction has been described. Various proposals have been made. For example, many reports have been made that alumina and a catalyst in which a transition metal is supported on alumina are effective for the NO x reduction reaction using hydrocarbon as a reducing agent.
【０００８】特開平４−９０８２６号公報には、その実
施例中においてＦＣＣ用粉状アルミナをＮＯｘ還元触媒
として使用した例が報告されている。また、特開平４−
２８４８４８号公報には、０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｖ等を含有するアルミナまたは
シリカーアルミナをＮＯｘ還元用触媒として使用した例
が記載されている。JP-A-4-90826 reports an example in which powdered alumina for FCC is used as a NO x reduction catalyst in the examples. In addition, JP-A-4-
No. 284848 discloses 0.1 to 4% by weight of Cu, F.
An example using alumina or silica-alumina containing e, Cr, Zn, Ni, V, etc. as a catalyst for NO x reduction is described.
【０００９】またさらに、Ｐｔをアルミナに担持させた
触媒を用いると、ＮＯｘ還元反応を２００〜３００℃の
低温領域で進行させることができることが特開平４−２
６７９４６号公報、特開平５−６８８５５号公報および
特開平５−１０３９４９号公報に記載されている。しか
しながら、これらの貴金属担持触媒を用いた場合には還
元剤である炭化水素の燃焼反応が促進されるためにＮＯ
ｘ還元反応の選択性が乏しくなるという欠点があった。Furthermore, when a catalyst in which Pt is supported on alumina is used, the NO x reduction reaction can proceed in a low temperature range of 200 to 300 ° C.
67946, JP-A-5-68855, and JP-A-5-103949. However, when these noble metal-supported catalysts are used, the combustion reaction of the hydrocarbon, which is the reducing agent, is promoted, so NO
There is a drawback that the selectivity of the x reduction reaction becomes poor.
【００１０】本発明者らは、先に酸素過剰雰囲気下で炭
化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いるとＮＯ
ｘ還元反応が選択的に優位に進行することを見出しこれ
について特許出願を行った（特開平４−２８１８４４号
公報）。その後においても、このように銀を用いた類似
のＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘ除去技術について特開平
４−３５４５３６号公報や特開平５−９２１２４号公報
など数多くの特許出願が見受けられる。またさらに、
「アプライド カタリスツ Ｂ：エンバイロメンタル、
２（１９９３）、第１９９〜２０５頁」には、通常の含
浸法によってγ−アルミナに銀を担持させた触媒は、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ等を担持させた触媒よりも水蒸気の
共存下でのＮＯｘ還元性能が優れていることが報告され
ている。しかしながら、これらの従来の銀担持アルミナ
触媒は水蒸気共存下での、炭化水素によるＮＯｘ還元反
応触媒としては活性が未だ不十分であった。The present inventors have previously found that when using a catalyst containing silver as a reducing agent with hydrocarbon as an reducing agent in an oxygen excess atmosphere, NO
It was found that the x reduction reaction selectively and preferentially proceeded, and a patent application was filed for this (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-281844). Even after that, many patent applications such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-354536 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-92124 are found for the NO x removal technology using the similar NO x reduction catalyst using silver. Furthermore,
"Applied Catalyz B: Environmental,
2 (1993), pp. 199-205 ", the catalyst in which silver is supported on γ-alumina by a usual impregnation method is C
It has been reported that the NO x reduction performance in the presence of water vapor is superior to that of a catalyst supporting o, Cu, V, Cr and the like. However, these conventional silver-supported alumina catalyst under steam coexistence, as the NO x reduction catalyst according hydrocarbons activity was still insufficient.
【００１１】一方、従来よりアルミナを担体として用い
た触媒は空間速度依存性が大きいことが知られており、
例えばＳＶ：１０００〜１００００ｈｒ−１程度の空間
速度においては十分にＮＯｘ還元性能を発揮するが、Ｓ
Ｖ：１００００ｈｒ−１以上の空間速度では、ＮＯｘの
浄化性能は大きく低下することが報告されている（「触
媒」：３３、６１（１９９１）参照）ことからも判かる
ように、このような現象は当業界では周知の事実であっ
た。例えば、特開平５−９２１２４号公報に開示されて
いる排ガス処理方法において排気ガスと触媒との接触時
間を０．０３ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ３以上、好ましくは０．
１ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ３以上と限定しているのはこのため
である。On the other hand, it has been known that a catalyst using alumina as a carrier has a large space velocity dependency.
For example, at a space velocity of SV: 1000 to 10000 hr −1 , NO x reduction performance is sufficiently exhibited, but S
It has been reported that the NO x purification performance is significantly reduced at a space velocity of V: 10000 hr −1 or more (see “Catalyst”: 33, 61 (1991)). The phenomenon was a well known fact in the art. For example, in the exhaust gas treatment method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-92124, the contact time between the exhaust gas and the catalyst is 0.03 g. sec / cm 3 or more, preferably 0.
1 g. This is the reason why it is limited to sec / cm 3 or more.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、希薄空
燃比で運転される代表的な内燃機関である自動車等の車
両用リーンバーンエンジンの排ガス処理において、実用
上欠くことのできない他の重要な要素は、触媒層ないし
は触媒で被覆された支持基質からなる構造体（以下、こ
れらを本明細書においては触媒含有層と称する）の所要
スペースと重量の両者である。即ち、エンジンの排気量
と仕事量とを勘案するときにエンジン排気量の数倍以上
の容量の触媒含有層を搭載することは実用的でなく、触
媒含有層の容量をエンジンの排気量以下にすることが望
ましいからである。However, in the exhaust gas treatment of a lean burn engine for vehicles such as automobiles, which is a typical internal combustion engine operated at a lean air-fuel ratio, other important factors which are indispensable for practical use are , Both the required space and the weight of the catalyst layer or the structure consisting of the supporting substrate coated with the catalyst (hereinafter, these are referred to as catalyst-containing layer in the present specification). That is, it is not practical to mount a catalyst-containing layer having a capacity of several times or more of the engine displacement when considering the engine displacement and work, and the capacity of the catalyst-containing layer is set to be equal to or less than the engine displacement. It is desirable to do so.
【００１３】そしてこれは、実用性のある触媒含有層を
構成するには触媒含有層を通過する排気ガスの空間速度
を高くすること（これは接触時間が短かくなることを意
味する）、即ちガス空間速度を７０００ｈｒ−１以上、
好ましくは１００００ｈｒ−１以上とすること、つまり
接触時間では０．０３ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ３未満、好まし
くは０．０２ｇ．ｓｅｃ／ｃｍ３未満であることが要求
されることを意味するものである。しかし、従来のアル
ミナを担体とする銀担持アルミナ触媒は、このような高
空間速度（短い接触時間）では、水蒸気共存排気ガスに
対する脱硝性能が今ひとつ不十分であった。This means that in order to construct a practical catalyst-containing layer, the space velocity of the exhaust gas passing through the catalyst-containing layer is made high (which means that the contact time becomes short), that is, Gas space velocity of 7,000 hr −1 or more,
It is preferably 10,000 hr −1 or more, that is, the contact time is 0.03 g. sec / cm 3 or less, preferably 0.02 g. It means that it is required to be less than sec / cm 3 . However, the conventional silver-supported alumina catalyst using alumina as a carrier is still insufficient in denitrification performance for exhaust gas coexisting with steam at such a high space velocity (short contact time).
【００１４】本発明は、上記した従来方法による問題点
を解決することを課題とするものであり、希薄空燃比の
内燃機関の排気ガス中のＮＯｘを十分高いガス空間速度
（短い接触時間）で効率よく除去することができるよう
な脱酸触媒と、該触媒を使用しての希薄空燃比の内燃機
関の排気ガス中のＮＯｘの高効率で高信頼性を持った脱
硝方法を提供することを目的とするものである。[0014] The present invention has an object to solve the problems in the conventional method described above, a sufficiently high gas space velocity NO x in the exhaust gas of an internal combustion engine of a lean air-fuel ratio (short contact times) Provided is a deoxidizing catalyst that can be efficiently removed by means of a denitration method, and a denitration method with high efficiency and high reliability of NO x in exhaust gas of an internal combustion engine with a lean air-fuel ratio using the catalyst. That is the purpose.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素過剰
雰囲気下においても炭化水素によるＮＯｘ還元反応を高
効率で進行させることのできるような脱硝触媒およびこ
れを用いての脱硝方法について鋭意研究を重ねた結果、
特定の物性を有す活性アルミナを担体として使用し、こ
れにチタン−銀或いはチタン−酸化銀を担持させるか、
錫を担持させるか、またはインジウムを担持させるかし
た触媒においては上記の要望を達成させることができる
ような性能を持たせることができることを見出し本発明
を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention provide a denitration catalyst and a denitration method using the same, which are capable of advancing the NO x reduction reaction by a hydrocarbon with high efficiency even in an oxygen excess atmosphere. As a result of earnest research,
Activated alumina having specific physical properties is used as a carrier, and titanium-silver or titanium-silver oxide is supported on the carrier,
The inventors have found that a catalyst on which tin is supported or on which indium is supported can have the performance capable of achieving the above-mentioned demand, and thus the present invention has been completed.
【００１６】即ち、本発明は、窒素ガス吸着法により測
定された細孔半径が５０オングストローム以下の細孔容
積および細孔半径が１００〜３００オングストロームの
範囲の細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００オング
ストロームの細孔容積の３０％以上および１５％以下で
ある活性アルミナ水和物を担体とし、これにチタン−
銀、または錫、またはインジウムを担持させてなる脱硝
触媒、および希薄空燃比で運転される内燃機関における
排気ガスを脱硝触媒層を通過させることによって該排気
ガスの脱硝を行うに際して、該脱硝触媒層が上記した脱
硝触媒により構成され、且つ脱硝触媒層を通過する排気
ガスが該脱硝触媒層入口において４００〜６００℃の温
度範囲であることを特徴とする脱硝方法である。That is, according to the present invention, the pore volume measured by the nitrogen gas adsorption method is 50 angstroms or less and the pore volume in the range of 100 to 300 angstroms is 0. ˜300 Å pore volume of 30% or more and 15% or less of activated alumina hydrate as a carrier, on which titanium-
A denitration catalyst supporting silver, tin, or indium, and a denitration catalyst layer for denitration of the exhaust gas by passing the exhaust gas in an internal combustion engine operated at a lean air-fuel ratio through the denitration catalyst layer. Is a denitration catalyst, and the exhaust gas passing through the denitration catalyst layer has a temperature range of 400 to 600 ° C. at the inlet of the denitration catalyst layer.
【００１７】そして本発明の方法によるときは、脱硝触
媒層を通過する排気ガスの空間速度が１００００ｈｒ
−１以上にして脱硝反応を行わせても十分に排気ガスの
脱硝浄化を行うことが可能であるし、水蒸気の共存する
酸素雰囲気下においても効果的に排気ガス中のＮＯｘの
除去を行うことができる。According to the method of the present invention, the space velocity of exhaust gas passing through the denitration catalyst layer is 10,000 hr.
Even if the denitration reaction is performed at -1 or more, exhaust gas can be sufficiently purified by denitration, and NO x in the exhaust gas can be effectively removed even in an oxygen atmosphere in which water vapor coexists. be able to.
【００１８】[0018]
【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について説
明する。The operation of the present invention will be described in detail below.
【００１９】本発明の脱硝触媒の製造に用いる活性アル
ミナ前駆体は、窒素ガス吸着法により測定された細孔半
径が５０オングストローム以下の細孔容積および１００
〜３００オングストロームの細孔容積が、それぞれ細孔
半径０〜３００オングストロームの細孔容積の３０％以
上および１５％以下であるような活性アルミナを担体と
して用いるものである。そして本発明において用いられ
る活性アルミナは、結晶学的にはγ−型、η−型あるい
はその混合型に分類されるものであり、またこれらは鉱
物学的にはベーマイト、擬ベーマイト、バイアラントお
よびノルストランダライトとして分類される水酸化アル
ミニウムの粉末やゲルを、空気中あるいは真空中で加熱
温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で
加熱脱水することによって得られるものである。The activated alumina precursor used in the production of the denitration catalyst of the present invention has a pore volume measured by a nitrogen gas adsorption method of 50 angstroms or less and a pore volume of 100.
Activated alumina having a pore volume of ˜300 angstroms of 30% or more and 15% or less of the pore volume of a pore radius of 0 to 300 angstroms is used as a carrier. The activated alumina used in the present invention is classified crystallographically into γ-type, η-type, or a mixed type thereof, and these are mineralogy of boehmite, pseudoboehmite, vialant and norm. It is obtained by heating and dehydrating aluminum hydroxide powder or gel classified as strandalite in air or in vacuum at a heating temperature of 300 to 800 ° C, preferably 400 to 600 ° C.
【００２０】この場合に、触媒担体としての活性アルミ
ナに他の結晶構造形態を採るもの、例えばα−アルミナ
を使用すると、このα−型のアルミナは極端に比表面積
が小さくまた固体酸性にも乏しいので本発明の指向する
脱硝触媒担体としては不適当であり、またδ−アルミナ
も比表面積が１００ｍｍ２／ｇと比較的小さいので、こ
れも脱硝触媒担体としては、γ−アルミナやη−アルミ
ナに及ばない。また、β−アルミナやχ−アルミナもほ
ぼ同様の理由により、本発明の脱硝触媒担体として不適
当である。In this case, when the activated alumina as the catalyst carrier has another crystal structure, for example, α-alumina, the α-type alumina has extremely small specific surface area and poor solid acidity. Therefore, δ-alumina is unsuitable as the denitration catalyst carrier of the present invention, and δ-alumina has a relatively small specific surface area of 100 mm 2 / g. It does not reach. Further, β-alumina and χ-alumina are also unsuitable as the denitration catalyst carrier of the present invention for almost the same reason.
【００２１】活性アルミナが上記したような細孔半径５
０オングストローム以下の細孔容積および細孔半径１０
０〜３００オングストロームの細孔容積が、それぞれ細
孔半径０〜３００オングストロームの細孔容積の３０％
以下および１５％以上であるような場合には、得られた
触媒の水蒸気存在下での脱硝性能が不十分となるので好
ましくない。The activated alumina has a pore radius of 5 as described above.
Pore volume and pore radius of 0 Å or less 10
The pore volume of 0 to 300 angstrom is 30% of the pore volume of 0 to 300 angstrom, respectively.
When it is below or 15% or more, the denitration performance of the obtained catalyst in the presence of steam becomes insufficient, which is not preferable.
【００２２】本発明の脱硝触媒は上記特性を有する活性
アルミナを担体とし、これにチタン−銀或いはチタン−
酸化銀、または錫、またはインジウムを担持させ、所謂
−チタン−銀−アルミナ系触媒、錫−アルミナ系触媒ま
たはインジウム−アルミナ系触媒を形成させたものであ
る。The denitration catalyst of the present invention uses activated alumina having the above-mentioned characteristics as a carrier, on which titanium-silver or titanium-
A so-called titanium-silver-alumina-based catalyst, tin-alumina-based catalyst or indium-alumina-based catalyst is formed by supporting silver oxide, tin, or indium.
【００２３】以下にこれら本発明の脱硝触媒を得るため
の製造方法について述べる。該活性アルミナ担体へのチ
タン−銀の担持方法について述べると、先ず活性アルミ
ナ、好ましくは該活性アルミナの前駆体であるアルミナ
水和物にあらかじめチタン塩を担持させてチタン−アル
ミナ系触媒を調製し、該チタン−アルミナ系触媒に、銀
塩を逐次担持させて乾燥、焼成する。担持される銀の形
態は銀もしくは酸化銀である。The production method for obtaining these denitration catalysts of the present invention will be described below. A method for supporting titanium-silver on the activated alumina carrier will be described. First, a titanium salt is preliminarily supported on activated alumina, preferably alumina hydrate which is a precursor of the activated alumina to prepare a titanium-alumina catalyst. Then, the titanium-alumina-based catalyst is successively loaded with a silver salt, dried and calcined. The form of silver carried is silver or silver oxide.
【００２４】上記したチタンや銀の担持方法は、活性ア
ルミナにこれらを高度に分散担持することができ得るも
のであれば特に限定されるものでなく、例えば吸着法、
ポアフィリング法、インシピエントウエットネス法、蒸
発乾固法、スプレー法などのような含浸法や混練法、ま
たはこれらを組み合わせる方法などを適宜採用すればよ
い。また、チタンおよび銀の担持率は特に限定されるも
のでないが、金属換算での銀の担持率は、活性アルミナ
に対して１〜６重量％の範囲であることが好ましく、１
重量％未満であるときは満足し得る触媒活性が得られ
ず、６重量％以上であるときは還元剤としての炭化水素
の燃焼反応が過度に進行し、触媒活性および反応選択性
が却って低下してしまう。また、チタンの担持率に関し
ては、チタンは銀とアルミナとのＳＭＳＩ効果に寄与す
るものと考えられるので、銀の担持率に応じて適宜その
担持率を選択すればよい。The method of supporting titanium or silver described above is not particularly limited as long as it can be highly dispersed and supported on activated alumina. For example, an adsorption method,
An impregnation method such as a pore filling method, an incipient wetness method, an evaporation-drying method, a spray method, a kneading method, or a combination thereof may be appropriately employed. Further, the supporting rate of titanium and silver is not particularly limited, but the supporting rate of silver in terms of metal is preferably in the range of 1 to 6% by weight with respect to activated alumina.
If it is less than 6% by weight, satisfactory catalytic activity cannot be obtained. If it is more than 6% by weight, the combustion reaction of hydrocarbon as a reducing agent proceeds excessively, and the catalytic activity and reaction selectivity are rather decreased. Will end up. With regard to the loading rate of titanium, titanium is considered to contribute to the SMSI effect of silver and alumina, so that the loading rate may be appropriately selected according to the loading rate of silver.
【００２５】乾燥温度についても特に限定されず通常行
われる８０〜１２０℃の温度範囲で乾燥を行い、しかる
後、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で
焼成を行う。焼成温度が３００℃以下では十分な焼成が
行われず、また８００℃を超えると、アルミナの相変体
が起こるので好ましくない。The drying temperature is not particularly limited either, and the drying is carried out in the temperature range of 80 to 120 ° C. which is usually carried out, and thereafter, the baking is carried out at 300 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C. If the firing temperature is 300 ° C. or lower, sufficient firing is not performed, and if it exceeds 800 ° C., a phase change of alumina occurs, which is not preferable.
【００２６】また、錫およびインジウムの担持も上記し
た方法と同様の方法で行うことができ、これら錫および
インジウムの活性アルミナに対する担持率も銀の場合と
同様の理由により１〜６重量％の範囲であることが好ま
しい。Further, tin and indium can be supported by the same method as described above, and the supporting rate of tin and indium on activated alumina is in the range of 1 to 6% by weight for the same reason as for silver. Is preferred.
【００２７】また、本発明の触媒の形状は粉状、球状、
円筒状、ハニカム状、螺旋状など特に限定されることな
く任意の形状を採ることができ、大きさも使用条件に応
じて適当に定めればよい。特に、自動車用エンジン等の
排気ガス浄化を目的とする場合には、ガス空間速度が高
いので圧力損失を最小限に抑えるために排気ガスの流れ
方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支
持基体におけるチャンネル表面に粉状触媒を被覆させた
ものが使用上好適である。The shape of the catalyst of the present invention is powdery, spherical,
There is no particular limitation, such as a cylindrical shape, a honeycomb shape, and a spiral shape, and any shape can be adopted, and the size may be appropriately determined according to the usage conditions. In particular, when purifying exhaust gas from an automobile engine, etc., since the gas space velocity is high, a fire-resistant integrated body having a large number of through holes in the exhaust gas flow direction in order to minimize pressure loss. A structure in which the channel surface of the supporting substrate is coated with a powdery catalyst is suitable for use.
【００２８】本発明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ
およびＨ２といった還元性の成分をＮＯｘおよびＯ２と
いった酸化性成分で完全に酸化するに要する化学量論よ
りも過剰の三酸素を含有する排気ガス、より具体的には
希薄空燃比の内燃機関からの排気ガス中のＮＯｘの浄化
に適用される。The catalyst of the present invention is used for CO, HC in exhaust gas.
And exhaust gas containing excess trioxygen in excess of the stoichiometry required to completely oxidize reducing components such as H 2 with oxidizing components such as NO x and O 2 , and more specifically, lean-fuel internal combustion It is applied to the purification of the NO x in the exhaust gas from the engine.
【００２９】このような排気ガスを本発明の脱硝触媒と
接触させることによって、ＮＯｘはＨＣ等の排気ガス中
に微量に存在する還元剤成分によって、Ｎ２、ＣＯ２お
よびＨ２Ｏに還元されると同時にＨＣ等の還元剤もＣＯ
２とＨ２Ｏに酸化される。ディーゼルエンジンの排気ガ
スのように、排気ガスそのもののＨＣ／ＮＯｘ比が低い
場合には、排気ガス中に還元剤成分としてメタン換算濃
度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣを追加して添加し
た後、本発明の触媒を接触させる方式を採用すればさら
に効果的にＮＯｘの浄化を行うことができる。By contacting such exhaust gas with the denitration catalyst of the present invention, NO x is reduced to N 2 , CO 2 and H 2 O by a reducing agent component present in a trace amount in the exhaust gas such as HC. At the same time, reducing agents such as HC are also CO
2 and H 2 O. When the HC / NO x ratio of the exhaust gas itself is low, such as the exhaust gas of a diesel engine, a few hundred to several thousand ppm of fuel HC in terms of methane conversion concentration is added to the exhaust gas as a reducing agent component. If the method of contacting the catalyst of the present invention after the addition is adopted, the NO x can be more effectively purified.
【００３０】本発明の触媒を用いて、酸素過剰雰囲気下
でＨＣによる排気ガス中のＮＯｘの浄化を効率的に行う
ためには、設置触媒層の入口温度を４００℃〜６００℃
にする必要がある。これは、本発明の銀およびマグネシ
ウム担持アルミナ触媒が、脱硝性能を発揮するためには
４００℃以上、好ましくは４５０℃以上の温度を必要と
し、これよりも低温であるときはＨＣが活性化されない
ためであると推定される。また、この場合触媒層の入口
温度が６００℃以上の高温になる場合には、副反応であ
るＨＣの燃焼が優勢になるためにＨＣによるＮＯｘの還
元活性が低下するので浄化能力が劣化してしまう。In order to efficiently purify NO x in exhaust gas by HC in an oxygen-rich atmosphere using the catalyst of the present invention, the inlet temperature of the installed catalyst layer is 400 ° C. to 600 ° C.
Need to This is because the silver- and magnesium-supported alumina catalyst of the present invention requires a temperature of 400 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or higher in order to exert the denitration performance, and HC is not activated when the temperature is lower than this. It is estimated that this is because of the reason. Further, in this case, when the inlet temperature of the catalyst layer reaches a high temperature of 600 ° C. or higher, combustion of HC, which is a side reaction, becomes predominant, and the reducing activity of NO x by HC decreases, so the purification capacity deteriorates. Will end up.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に本発明の実施例について詳述する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described in detail below.
【００３２】実施例においては、担体アルミナとしてア
ルミナＡ乃至アルミナＨで表示される以下に示す種々の
細孔特性を有する８種類の活性アルミナ（アルミナＡ、
Ｂ、ＣおよびＤは本発明に規定した細孔特性を有するも
の、アルミナＥ、Ｆ、ＧおよびＨは本発明に規定した細
孔特性を外れたもの）および１種類のアルミナ前駆体で
あるアルミナ水和物を用い、８種類の活性アルミナにつ
いてはそれぞれについて、これにチタン−銀を担持させ
た触媒試料（実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例
４）、錫を担持させた触媒試料（実施例６〜実施例１
０、比較例６〜比較例８）、インジウムを担持させた触
媒試料（実施例１１〜実施例１４、比較例９〜１１）、
アルミナ水和物についてはチタン−銀のみを担持させた
触媒試料（実施例５）を調製し、これらの触媒について
所定の測定手段によりそれぞれ脱硝性能試験を実施し
た。また別にアルミナ担体のみの場合について（比較例
５）も同様に脱硝性能試験を実施した。In the examples, eight kinds of activated alumina (alumina A, alumina A, alumina A, alumina H, etc.) having various pore characteristics shown below, which are represented by alumina A to alumina H as carrier alumina,
B, C and D have pore characteristics specified in the present invention, aluminas E, F, G and H have pore characteristics not specified in the present invention) and alumina which is one kind of alumina precursor A hydrate was used, and for each of the eight types of activated alumina, a catalyst sample in which titanium-silver was supported (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4) and tin were supported. Catalyst samples (Examples 6 to 1)
0, Comparative Examples 6 to 8), catalyst samples supporting indium (Examples 11 to 14, Comparative Examples 9 to 11),
With respect to the alumina hydrate, a catalyst sample (Example 5) in which only titanium-silver was supported was prepared, and a denitration performance test was carried out for each of these catalysts by a predetermined measuring means. Separately, the denitration performance test was similarly performed for the case of using only the alumina carrier (Comparative Example 5).
【００３３】アルミナＡ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の７４．７％および２．４
％であるようなγ−アルミナ。Alumina A: Pore radius of 50 angstroms or less and pore volume of 100 to 300 angstrom are 0 to 300, respectively.
74.7% and 2.4 of Angstrom pore volume
Γ-alumina as is%.
【００３４】アルミナＢ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の５７．８％および３．９
％であるようなγ−アルミナ。Alumina B: Pore radii of 50 angstroms or less and pore radii of 100 to 300 angstroms are 0 to 300, respectively.
57.8% and 3.9 of Angstrom pore volume
Γ-alumina as is%.
【００３５】アルミナＣ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の４０．４％および４．４
％であるようなγ−アルミナ。Alumina C: Pore radius of 50 Å or less and pore volume of 100 to 300 Å are 0 to 300, respectively.
40.4% and 4.4 of Angstrom pore volume
Γ-alumina as is%.
【００３６】アルミナＤ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の３２．１％および１０．
８％であるようなγ−アルミナ。Alumina D: Pore radius of 50 Å or less and pore volume of 100 to 300 Å are 0 to 300, respectively.
32.1% of Angstrom pore volume and 10.
Γ-alumina as being 8%.
【００３７】アルミナＥ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の１４．０％および４５．
９％であるようなγ−アルミナ。Alumina E: The pore volume having a pore radius of 50 Å or less and the pore volume having a pore radius of 100 to 300 Å are 0 to 300, respectively.
14.0% of Angstrom pore volume and 45.
Γ-alumina such that it is 9%.
【００３８】アルミナＦ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の３１．０％および２２．
７％であるようなγ−アルミナ。Alumina F: The pore volume having a pore radius of 50 Å or less and the pore volume having a pore radius of 100 to 300 Å are 0 to 300, respectively.
31.0% of Angstrom pore volume and 22.
Γ-alumina such that it is 7%.
【００３９】アルミナＧ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の４７．７％および３６．
９％であるようなγ−アルミナ。Alumina G: Pore radii of 50 angstroms or less and pore radii of 100 to 300 angstroms are 0 to 300, respectively.
47.7% of Angstrom pore volume and 36.
Γ-alumina such that it is 9%.
【００４０】アルミナＨ：細孔半径５０オングストロー
ム以下の細孔容積および細孔半径１００〜３００オング
ストロームの細孔容積が、それぞれ細孔半径０〜３００
オングストロームの細孔容積の３９．７％および３９．
８％であるようなγ−アルミナ。 実施例１〜４、比較例１〜４Ａ．触媒試料の調製 ａ．各担体活性アルミナにチタン−銀を担持させた触媒
試料の調製 実施例１、実施例２、実施例３および実施例４にはそれ
ぞれアルミナＡ、アルミナＢ、アルミナＣおよびアルミ
ナＤを用い、また比較例１、比較例２、比較例３および
比較例４にはそれぞれアルミナＥ、アルミナＦ、アルミ
ナＧおよびアルミナＨを用い、各実施例および比較例に
おいて、それぞれアルミナ１００ｇを０．４８ｇの四塩
化チタンを含む１，０００ミリリットル水溶液に浸漬
し、撹拌しながら１００〜１１０℃に加熱して水分を蒸
発させ、さらに空気中で５００℃で３時間焼成すること
によって先ずチタン−アルミナ触媒を得た。次に該触媒
を硝酸銀４．９ｇ（Ａｇ換算３．１ｇ）の１，０００ミ
リリットル水溶液に浸漬して、前と同様の手順を行って
銀−チタンアルミナ触媒試料（１−実施例１）、（２−
実施例２）、（３−実施例３）、（４−実施例４）、
（５−比較例１）、（６−比較例２）、（７−比較例
３）および（８−比較例４）を得た。なお各触媒試料に
おけるγ−アルミナに対するチタンおよび銀の金属換算
での担持率は、それぞれ０．１重量％および３重量％で
あった。 実施例５ｂ．アルミナ前駆体としてのアルミナ水和物にチタン−
銀を担持させた触媒試料の調製 実施例１のアルミナＡの代りに、その前駆体である細孔
半径５０オングストローム以下の細孔容積および細孔半
径１００〜３００オングストロームの細孔容積が、それ
ぞれ細孔半径０〜３００オングストロームの細孔容積の
８６．１％および５．５％のアルミナ水和物を用いた以
外は実施例１と同様の手順で実施例１と同様のチタンお
よび銀の担持率の銀−チタン−アルミナ触媒（９−実施
例５）を得た。 比較例５ｃ．アルミナのみの触媒試料の調製 実施例３におけるアルミナＣを、活性アルミナ触媒（１
０−比較例５）として用いた。Ｂ．触媒性能の評価試験 ａ．評価試験１ 実施例１〜実施例５、比較例１、比較例２および比較例
５の触媒（１）〜触媒（７）および触媒（１０）の各触
媒試料を用い、これらの触媒試料を所定の加圧成型した
後、粉砕して粒度が２５０〜５００μｍになるように整
粒し、次いでこれらの整粒物を内径１２ｍｍのステンレ
ス製反応管に充填して常圧固定床反応装置内に装着し
た。この触媒層にモデル排気ガスとして、ＮＯ１，００
０ｐｐｍ、プロピレン１，３００ｐｐｍ、Ｏ２５％、Ｈ
２Ｏ８％、残部Ｎ２からなる混合ガスを空間速度１５，
０００ｈｒ−１で通過させた。Alumina H: Pore radius of 50 Å or less and pore volume of 100 to 300 Å are 0 to 300, respectively.
39.7% and 39.% of Angstrom pore volume.
Γ-alumina as being 8%. Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4 A. Preparation of catalyst sample a. Catalyst in which titanium-silver is supported on each carrier activated alumina
Sample Preparation Alumina A, Alumina B, Alumina C, and Alumina D were used in Examples 1, 2, 3, and 4, respectively, and Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example were used. Alumina E, Alumina F, Alumina G and Alumina H were used for 4 respectively, and in each Example and Comparative Example, 100 g of alumina was immersed in a 1,000 ml aqueous solution containing 0.48 g of titanium tetrachloride and stirred. While heating to 100 to 110 ° C. to evaporate the water content, and then calcining in air at 500 ° C. for 3 hours, a titanium-alumina catalyst was first obtained. Next, the catalyst was immersed in a 1,000 ml aqueous solution of 4.9 g of silver nitrate (3.1 g of Ag), and the same procedure as above was followed to prepare a silver-titanium alumina catalyst sample (1-Example 1), 2-
Example 2), (3-Example 3), (4-Example 4),
(5-Comparative Example 1), (6-Comparative Example 2), (7-Comparative Example 3) and (8-Comparative Example 4) were obtained. The loadings of titanium and silver in terms of metal on γ-alumina in each catalyst sample were 0.1% by weight and 3% by weight, respectively. Example 5 b. Titanium-containing alumina hydrate as an alumina precursor
Preparation of catalyst sample supporting silver In place of Alumina A in Example 1, the precursor has a pore volume of 50 Å or less and a pore volume of 100 to 300 Å. The same procedure as in Example 1 except that 86.1% and 5.5% of alumina hydrate having a pore volume of 0 to 300 angstrom was used. A silver-titanium-alumina catalyst (9-Example 5) was obtained. Comparative Example 5 c. Preparation of Catalyst Sample of Alumina Only Alumina C in Example 3 was mixed with activated alumina catalyst (1
0-used as Comparative Example 5). B. Evaluation test of catalyst performance a. Evaluation test 1 The catalyst samples of Examples 1 to 5, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 5 (catalyst (1) to catalyst (7) and catalyst (10) were used, and these catalyst samples were prescribed. After pressure molding, crushed and sized to a particle size of 250 to 500 μm, and then these sized products are filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 12 mm and mounted in a fixed-pressure fixed-bed reactor. did. NO 1,00 is used as model exhaust gas in this catalyst layer.
0 ppm, propylene 1,300 ppm, O 2 5%, H
2 O 8%, the balance gas consisting of N 2 was used as a space velocity 15,
It was passed at 000 hr -1 .
【００４１】反応管出口ガス組成について、ＮＯとＮＯ
２の濃度は化学発光式ＮＯｘ計を用い、Ｎ２Ｏの濃度は
ボラパックＱカラムを装着したガスクロマトグラフー熱
伝導度検出器を用いてそれぞれを測定した。触媒層入口
温度を３００〜６００℃の範囲の所定温度に設定し、各
所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定した時点の値を
測定値とした。Regarding the gas composition at the outlet of the reaction tube, NO and NO
The concentration of 2 was measured using a chemiluminescence type NO x meter, and the concentration of N 2 O was measured using a gas chromatograph thermal conductivity detector equipped with a Borapack Q column. The catalyst layer inlet temperature was set to a predetermined temperature in the range of 300 to 600 ° C., and the value at the time when the reaction tube outlet gas composition became stable at each predetermined temperature was taken as the measured value.
【００４２】モデル排気ガスが触媒層を通過することに
より、反応ガス中のＮＯはＮＯ２、Ｎ２Ｏおよび／また
はＮ２に転化されるが、反応ガスが触媒層入口温度３０
０℃以上において本発明の触媒層を通過させた場合には
Ｎ２Ｏは殆ど生成しないことが判明したので、本発明で
は脱硝率（ＮＯ転化率）は以下の式で表わされる。When the model exhaust gas passes through the catalyst layer, NO in the reaction gas is converted into NO 2 , N 2 O and / or N 2 , but the reaction gas has a catalyst layer inlet temperature of 30.
Since it was found that N 2 O was hardly generated when the catalyst layer of the present invention was passed at 0 ° C. or higher, the denitration rate (NO conversion rate) in the present invention is represented by the following formula.
【００４３】 表１に上記性能評価試験１における触媒層入口温度３０
０℃から６００℃の間での最大脱硝率（Ｃｍａｘ％）と
その時の温度（Ｔｍａｘ℃）とを示す。[0043] Table 1 shows the catalyst layer inlet temperature 30 in the above performance evaluation test 1.
The maximum denitration ratio (C max %) between 0 ° C. and 600 ° C. and the temperature (T max ° C.) at that time are shown.
【００４４】表１の結果から本発明の実施例１〜実施例
５の触媒は、比較例１、比較例２および比較例５の触媒
に比べて高い空間速度においても著しく高い脱硝性能を
示すことが分かる。From the results shown in Table 1, the catalysts of Examples 1 to 5 of the present invention show remarkably high denitration performance even at a high space velocity as compared with the catalysts of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 5. I understand.
【００４５】[0045]
【表１】 ──────────────────────────────────── 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 活性アルミナ Ｃｍａｘ(%) Ｔｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例１ Ag/Ti/Ａｌ２Ｏ３ (1) Ａ ９７．１ ４５０ 実施例２ 〃 (2) Ｂ ９６．２ ４５０ 実施例３ 〃 (3) Ｃ ９３．０ ４５０ 実施例４ 〃 (4) Ｄ ９５．２ ４５０ 実施例５ 〃 (5) 前駆体 ９８．７ ４５０ 比較例１ 〃 (6) Ｅ ５２．０ ５５０ 比較例２ 〃 (7) Ｆ ５２．０ ５５０ 比較例５ γ−Ａｌ２Ｏ３ (10) − １３．０ ５５０ ────────────────────────────────────ｂ．評価試験２ 次に、評価試験１における空間速度のみを３６，０００
ｈｒ−１に変えた以外は評価試験１と同様の手順で実施
例１の触媒（１）、比較例３の触媒（８）および比較例
４の触媒（９）の各触媒試料の性能評価を行った。[Table 1] ──────────────────────────────────── Catalyst denitration rate Execution number Catalyst activated alumina C max (%) T max (° C) ───────────────────────────────────── Example 1 Ag / Ti / Al 2 O 3 (1) A 97.1 450 Example 2 〃 (2) B 96.2 450 Example 3 〃 (3) C 93.0 450 Example 4 〃 (4) D 95.2 450 Example 5 〃 (5) precursor 98.7 450 Comparative example 1 〃 (6) E 52.0 550 Comparative example 2 〃 (7) F 52.0 550 Comparative example 5 γ-Al 2 O 3 (10) − 13.0 550 ──────────────────────────────────── b. Evaluation test 2 Next, only the space velocity in the evaluation test 1 is 36,000.
The performance evaluation of each catalyst sample of the catalyst (1) of Example 1, the catalyst (8) of Comparative Example 3 and the catalyst (9) of Comparative Example 4 was carried out in the same procedure as in Evaluation Test 1 except that hr −1 was used. went.
【００４６】表２に上記空間速度における触媒層入口間
３００から６００℃の間の最大脱硝率とその時の温度
（Ｔｍａｘ℃）とを示す。表２の結果により本発明の実
施例１の触媒（１）は、比較例３の触媒（８）および比
較例４の触媒（９）に比べ、より短い接触時間、即ちよ
り高い空間速度においても優れた脱硝率を示すことが分
かる。Table 2 shows the maximum denitration rate between 300 and 600 ° C. between the catalyst layer inlets and the temperature at that time (T max ° C.) at the above space velocity. From the results in Table 2, the catalyst (1) of Example 1 of the present invention has a shorter contact time, that is, a higher space velocity than the catalyst (8) of Comparative Example 3 and the catalyst (9) of Comparative Example 4. It can be seen that it shows an excellent denitration rate.
【００４７】[0047]
【表２】 ──────────────────────────────────── 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 活性アルミナ Ｃｍａｘ(%) Ｔｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例１ Ag/Ti/Ａｌ２Ｏ３ (1) Ａ ９８．３ ４５０ 比較例３ 〃 (8) Ｇ ５５．１ ５５０ 比較例４ 〃 (9) Ｈ ４８．７ ４５０ ────────────────────────────────────ｃ．評価試験３ 次に、評価試験１における空間速度のみを７０，０００
ｈｒ−１に変えた以外は評価試験１と同様の手順で実施
例１の触媒（１）の触媒試料の性能評価を行った。[Table 2] ──────────────────────────────────── Catalyst denitration rate Implementation number Catalyst Activated alumina C max (%) T max (° C) ───────────────────────────────────── Example 1 Ag / Ti / Al 2 O 3 (1) A 98.3 450 Comparative Example 3 〃 (8) G 55.1 550 Comparative Example 4 〃 (9) H 48.7 450 ───────────── ──────────────────────── c. Evaluation test 3 Next, only the space velocity in the evaluation test 1 is 70,000.
The performance of the catalyst sample of the catalyst (1) of Example 1 was evaluated by the same procedure as in the evaluation test 1 except that it was changed to hr −1 .
【００４８】表３に上記空間速度における触媒層入口間
３００から６００℃の間の最大脱硝率とその時の温度
（Ｔｍａｘ℃）とを示す。表３の結果により本発明の実
施例１の触媒（１）は、さらに短い接触時間、即ちより
一層高い空間速度においても優れた脱硝率を示すことが
分かる。Table 3 shows the maximum denitration rate between 300 and 600 ° C. between the inlets of the catalyst layer and the temperature (T max ° C.) at that time in the above space velocity. From the results in Table 3, it can be seen that the catalyst (1) of Example 1 of the present invention exhibits an excellent denitration rate even at a shorter contact time, that is, at a higher space velocity.
【００４９】[0049]
【表３】 ──────────────────────────────────── 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 活性アルミナ Ｃｍａｘ(%) Ｔｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例１ Ag/Ti/Ａｌ２Ｏ３ (1) Ａ ９９．１ ４５０ ──────────────────────────────────── 実施例６〜実施例９、比較例６〜８Ａ．触媒試料の調製 各担体活性アルミナに錫を担持させた触媒試料の調製 実施例６、実施例７、実施例８および実施例９にはそれ
ぞれアルミナＡ、アルミナＢ、アルミナＣおよびアルミ
ナＤを用い、また比較例６、比較例７および比較例８に
はそれぞれアルミナＥ、アルミナＦおよびアルミナＨを
用い、各実施例および比較例において、それぞれアルミ
ナ１００ｇを、６．８０ｇの塩化第二錫を含む１，００
０ミリリットル水溶液に浸漬し、撹拌しながら１００〜
１１０℃に加熱し水分を蒸発させ、さらに空気中で５０
０℃で３時間焼成することによって錫−アルミナ触媒
（１１−実施例６）、（１２−実施例７）、（１３−実
施例８）、（１４−実施例９）、（１５−比較例６）、
（１６−比較例７）および(１７−比較例８）を得た。
なお各触媒試料におけるγ−アルミナに対する錫の金属
換算での担持率は３重量％であった。Ｂ．触媒性能の評価試験 ａ．評価試験１ 実施例６〜実施例９および比較例６〜８により得られた
錫−アルミナ触媒試料（１１）〜（１７）について、先
の銀−チタン−アルミナ触媒の性能評価試験で行ったの
と同様の手法で同様のモデルガスによる評価試験を行っ
た。表４に、触媒試料（１１）〜（１７）について触媒
層入口温度４００℃〜６００℃間での最大脱硝率Ｃ
ｍａｘ（％）とその時の温度Ｔｍａｘ（℃）を示す。[Table 3] ──────────────────────────────────── Catalyst denitration rate Implementation number Catalyst Activated alumina C max (%) T max (° C) ───────────────────────────────────── Example 1 Ag / Ti / Al 2 O 3 (1) A 99.1 450 ───────────────────────────────────── Examples 6 to 9, Comparative Examples 6 to 8 A. Preparation of catalyst sample Preparation of catalyst sample in which tin was supported on each carrier-activated alumina In Example 6, Example 7, Example 8 and Example 9, alumina A, alumina B, alumina C and alumina D were used, Alumina E, Alumina F, and Alumina H were used in Comparative Examples 6, 7, and 8, respectively, and 100 g of alumina and 6.80 g of stannic chloride were used in each Example and Comparative Example. , 00
Immerse in 0 ml of water and stir 100-
Heat to 110 ° C to evaporate the water content, then add 50% in air.
Tin-alumina catalysts (11-Example 6), (12-Example 7), (13-Example 8), (14-Example 9), (15-Comparative Example) by calcining at 0 ° C for 3 hours. 6),
(16-Comparative Example 7) and (17-Comparative Example 8) were obtained.
In each catalyst sample, the metal-supported ratio of tin to γ-alumina was 3% by weight. B. Evaluation test of catalyst performance a. Evaluation Test 1 The tin-alumina catalyst samples (11) to (17) obtained in Examples 6 to 9 and Comparative Examples 6 to 8 were subjected to the performance evaluation test of the above silver-titanium-alumina catalyst. An evaluation test using the same model gas was performed by the same method as described above. Table 4 shows the maximum denitration rate C of the catalyst samples (11) to (17) at the catalyst layer inlet temperature of 400 ° C to 600 ° C.
max (%) and temperature T max (° C) at that time are shown.
【００５０】表４の結果から、本発明による実施例の触
媒（１１）〜（１４）は、比較例の触媒（１５）〜（１
７）に比べて遥かに高い脱硝性能を有することが分か
る。From the results shown in Table 4, the catalysts (11) to (14) of the examples according to the present invention are the catalysts (15) to (1) of the comparative example.
It can be seen that it has much higher denitration performance than 7).
【００５１】[0051]
【表４】 ──────────────────────────────────── 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 活性アルミナ Ｃｍａｘ(%) Ｔｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例６ Ｓｎ／Ａｌ２Ｏ３ (11) Ａ ６３．０ ５００ 実施例７ 〃 (12) Ｂ ６１．７ ５００ 実施例８ 〃 (13) Ｃ ６１．０ ５００ 実施例９ 〃 (14) Ｄ ６１．９ ５５０ 比較例６ 〃 (15) Ｅ ４９．２ ５５０ 比較例７ 〃 (16) Ｆ ３９．１ ５５０ 比較例８ 〃 (17) Ｈ ３４．６ ５００ 比較例５ γ−Ａｌ２Ｏ３ (10) − １３．０ ５５０ ────────────────────────────────────ｂ．評価試験２ 空間速度５０，０００ｈｒ−１および７０，０００ｈｒ
−１とした以外は、評価試験１と同様の手順で実施例６
による触媒（１１）の脱硝性能を評価した。表５に触媒
（１１）の上記空間速度における触媒層入口温度Ｔ
ｍａｘ（℃）の間での最大脱硝率とその時の温度Ｔ
ｍａｘ（℃）を示す。[Table 4] ──────────────────────────────────── Catalyst denitration rate Execution number Catalyst activated alumina C max (%) T max (° C.) ──────────────────────────────────── Example 6 Sn / Al 2 O 3 (11) A 63.0 500 Example 7 〃 (12) B 61.7 500 Example 8 〃 (13) C 61.0 500 Example 9 〃 (14) D 61.9 550 Comparative Example 6 〃 (15) E 49.2 550 Comparative Example 7 〃 (16) F 39.1 550 Comparative Example 8 〃 (17) H 34.6 500 Comparative Example 5 γ-Al 2 O 3 (10) -13.0 550 ──────────────────────────────────── b. Evaluation test 2 Space velocity 50,000 hr −1 and 70,000 hr
Example 6 was performed in the same procedure as in the evaluation test 1 except that -1 was used.
The denitration performance of the catalyst (11) was evaluated. Table 5 shows the catalyst layer inlet temperature T at the above space velocity of the catalyst (11).
Maximum denitration rate between max (° C) and temperature T at that time
max (° C) is shown.
【００５２】本発明による錫−アルミナ触媒（１１）
は、より高い空間速度においても優れた脱硝性能が維持
されることが分かる。Tin-alumina catalyst according to the invention (11)
Indicates that excellent denitration performance is maintained even at higher space velocities.
【００５３】[0053]
【表５】 ──────────────────────────────────── 活性ア 空間速度 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 ルミナ (ｈｒ−１) Ｃｍａｘ(%) Ｔｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例６ Sn／Al2 O 3 (11) Ａ 50,000 ６３．９ ５００ 〃 〃 (〃) 〃 70,000 ６４．５ ５００ ──────────────────────────────────── 実施例１０〜実施例１３、比較例９〜１１Ａ．触媒試料の調製 各担体活性アルミナにインジウムを担持させた触媒試料
の調製 実施例１０、実施例１１、実施例１２および実施例１３
においては、それぞれアルミナＡ、アルミナＢ、アルミ
ナＣおよびアルミナＤを用い、また比較例９、比較例１
０および比較例１１においては、それぞれアルミナＥ、
アルミナＦおよびアルミナＨを用い、各実施例および各
比較例において、それぞれアルミナ１００ｇを、７．９
２ｇの塩化インジウムを含む１，０００ミリリットル水
溶液に浸漬し、撹拌しながら１００〜１１０℃に加熱し
水分を蒸発させ、さらに空気中で５００℃で３時間焼成
することによりインジウム−アルミナ触媒（１８−実施
例１０）、（１９−実施例１１）、（２０−実施例１
２）、（２１−実施例１３）、（２２−比較例９）、
（２３−比較例１０）および（２４−比較例１３）を得
た。なお各触媒試料におけるγ−アルミナに対するイン
ジウムの金属換算での担持率は３重量％であった。Ｂ．触媒性能の評価試験 ａ．評価試験１ 実施例１０〜実施例１３および比較例９〜１１により得
られたインジウム−アルミナ触媒試料（１８）〜（２
４）について、先の銀−チタン−アルミナ触媒の性能評
価試験で行ったのと同様の手法で同様のモデルガスによ
り評価試験を行った。表６に、触媒試料（１８）〜（２
４）について触媒層入口温度４００℃〜６００℃の間で
の最大脱硝率Ｃｍａｘ（％）とその時の温度Ｔ
ｍａｘ（℃）を示す。[Table 5] ──────────────────────────────────── Activated space velocity Catalytic denitration rate Medium Lumina (hr -1 ) C max (%) T max (° C) ────────────────────────────────── ─── Example 6 Sn / Al 2 O 3 (11) A 50,000 63.9 500 〃 〃 (〃) 〃 70,000 64.5 500 ─────────────────── ────────────────── Examples 10 to 13 and Comparative Examples 9 to 11 A. Preparation of catalyst sample Catalyst sample in which indium is supported on each carrier activated alumina
Preparation of Example 10, Example 11, Example 12 and Example 13
In the examples, Alumina A, Alumina B, Alumina C and Alumina D were used, respectively, and Comparative Example 9 and Comparative Example 1 were used.
In each of 0 and Comparative Example 11, alumina E,
Alumina F and alumina H were used, and in each of the examples and the comparative examples, 100 g of alumina was added to 7.9
It was immersed in a 1,000 ml aqueous solution containing 2 g of indium chloride, heated to 100 to 110 ° C. with stirring to evaporate the water content, and further calcined in air at 500 ° C. for 3 hours to prepare an indium-alumina catalyst (18- Example 10), (19-Example 11), (20-Example 1)
2), (21-Example 13), (22-Comparative Example 9),
(23-Comparative Example 10) and (24-Comparative Example 13) were obtained. In addition, the loading of metal indium on γ-alumina in each catalyst sample was 3% by weight. B. Evaluation test of catalyst performance a. Evaluation Test 1 Indium-alumina catalyst samples (18) to (2) obtained in Examples 10 to 13 and Comparative Examples 9 to 11.
Regarding 4), an evaluation test was conducted using the same model gas by the same method as that used in the performance evaluation test of the silver-titanium-alumina catalyst. In Table 6, catalyst samples (18) to (2
Regarding 4), the maximum denitration rate C max (%) between the catalyst layer inlet temperature of 400 ° C. to 600 ° C. and the temperature T at that time
max (° C) is shown.
【００５４】表６の結果から、本発明による実施例の触
媒（１８）〜（２１）は、比較例の触媒（２２）〜（２
４）に比べて遥かに高い脱硝性能を有することが分か
る。From the results shown in Table 6, the catalysts (18) to (21) of the examples according to the present invention are the catalysts (22) to (2) of the comparative example.
It can be seen that the denitration performance is much higher than that of 4).
【００５５】[0055]
【表６】 ──────────────────────────────────── 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 活性アルミナ Ｃｍａｘ(%) Ｔｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例10 Ｉｎ／Ａｌ２Ｏ３ (18) Ａ ６２．５ ５００ 実施例11 〃 (19) Ｂ ６１．６ ５００ 実施例12 〃 (20) Ｃ ６１．３ ５００ 実施例13 〃 (21) Ｄ ６１．７ ５００ 比較例９ 〃 (22) Ｅ ３２．０ ５５０ 比較例10 〃 (23) Ｆ ３２．７ ５５０ 比較例11 〃 (24) Ｈ ２８．８ ５００ 比較例５ γ−Ａｌ２Ｏ３ (10) − １３．０ ５５０ ────────────────────────────────────ｂ．評価試験２ 空間速度５０，０００ｈｒ−１および７０，０００ｈｒ
−１とした以外は、評価試験１と同様の手順で実施例１
０による触媒（１８）の脱硝性能を評価した。表７に触
媒（１８）の上記空間速度における触媒層入口温度Ｔ
ｍａｘ（℃）の間での最大脱硝率とその時の温度Ｔ
ｍａｘ（℃）を示す。[Table 6] ──────────────────────────────────── Catalyst denitration rate Execution number Catalyst activated alumina C max (%) T max (° C) ──────────────────────────────────── Example 10 In / Al 2 O 3 (18) A 62.5 500 Example 11 〃 (19) B 61.6 500 Example 12 〃 (20) C 61.3 500 Example 13 〃 (21) D 61.7 500 Comparative Example 9 〃 (22) E 32.0 550 Comparative Example 10 〃 (23) F 32.7 550 Comparative Example 11 〃 (24) H 28.8 500 Comparative Example 5 γ-Al 2 O 3 (10) -13.0 550 ──────────────────────────────────── b. Evaluation test 2 Space velocity 50,000 hr −1 and 70,000 hr
Example 1 was performed in the same procedure as in the evaluation test 1 except that -1 was used.
The denitration performance of the catalyst (18) with 0 was evaluated. Table 7 shows the catalyst layer inlet temperature T of the catalyst (18) at the above space velocity.
Maximum denitration rate between max (° C) and temperature T at that time
max (° C) is shown.
【００５６】表７の結果から本発明によりインジウム−
アルミナ触媒（１８）は、より高い空間速度においても
優れた脱硝性能が維持されることが分かる。From the results shown in Table 7, indium was produced according to the present invention.
It can be seen that the alumina catalyst (18) maintains excellent denitration performance even at higher space velocities.
【００５７】[0057]
【表７】 ──────────────────────────────────── 活性ア 空間速度 触媒脱硝率 実施番号 触 媒 ルミナ (ｈｒ−１) Ｃｍａｘ(%) Ｔｍａｘ（℃） ──────────────────────────────────── 実施例10 In／Al2 O 3 (18) Ａ 50,000 ６３．１ ５００ 〃 〃 (〃) 〃 70,000 ６４．５ ５００ ────────────────────────────────────[Table 7] ──────────────────────────────────── Activated space velocity Catalytic denitration rate Implementation number Touch Medium Lumina (hr -1 ) C max (%) T max (° C) ────────────────────────────────── ─── Example 10 In / Al 2 O 3 (18) A 50,000 63.1 500 〃 〃 (〃) 〃 70,000 64.5 500 ─────────────────── ──────────────────
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上述べたように本発明による製造方法
により得られた触媒を用いて本発明の脱硝方法により排
気ガスの脱硝を行うときは、酸素過剰雰囲気下でも高い
転化率で排気ガス中の窒素化合物の還元浄化を行うこと
ができるので、実用性が高い発明であると言える。As described above, when the exhaust gas is denitrated by the denitration method of the present invention by using the catalyst obtained by the production method of the present invention, the exhaust gas can be converted at a high conversion rate even in an oxygen excess atmosphere. It can be said that the invention is highly practical because it can reduce and purify the nitrogen compound.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 21/04 ＺＡＢ Ａ 23/08 ＺＡＢ Ａ 23/14 ＺＡＢ Ａ 35/10 ３０１ Ｆ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location B01J 21/04 ZAB A 23/08 ZAB A 23/14 ZAB A 35/10 301 F B01D 53/36 102 H
Claims (3)
径が５０オングストローム以下の細孔の占める細孔容積
および細孔半径が１００〜３００オングストロームの範
囲の細孔の占める細孔容積が、それぞれ細孔半径が０〜
３００オングストロームの細孔の占める細孔容積の３０
％以上および１５％以下であるような活性アルミナを担
体とし、これにチタン−銀或いはチタン−酸化銀、また
は錫、またはインジウムの何れかを担持させてなる脱硝
触媒。1. The volume of pores occupied by pores having a pore radius of 50 angstroms or less measured by a nitrogen gas adsorption method and the volume of pores occupied by pores having a radius of 100 to 300 angstroms are respectively Pore radius is 0
30 of the pore volume occupied by 300 angstrom pores
% And 15% or less of activated alumina as a carrier, and a denitration catalyst comprising titanium-silver or titanium-silver oxide, tin, or indium supported thereon.
る排気ガスを脱硝触媒層を通過させることによって該排
気ガスの脱硝を行うに際し、該脱硝触媒層を構成する脱
硝触媒が請求項１の製造方法により得られた脱硝触媒で
あり、且つ脱硝触媒層を通過する排気ガスが該脱硝触媒
層入口において４００〜６００℃の温度範囲であること
を特徴とする脱硝方法。2. The denitration catalyst constituting the denitration catalyst layer when denitration the exhaust gas by passing the exhaust gas in an internal combustion engine operated at a lean air-fuel ratio through the denitration catalyst layer, wherein the denitration catalyst constituting the denitration catalyst layer is produced. A denitration method which is a denitration catalyst obtained by the method, wherein the exhaust gas passing through the denitration catalyst layer has a temperature range of 400 to 600 ° C. at the inlet of the denitration catalyst layer.
度が１００００ｈｒ−１以上であることを特徴とする請
求項２記載の脱硝方法。3. The denitration method according to claim 2, wherein the space velocity of the exhaust gas passing through the denitration catalyst layer is 10,000 hr −1 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6108984A JPH07289894A (en) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | Denitrification catalyst and denitrifying method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP6108984A JPH07289894A (en) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | Denitrification catalyst and denitrifying method using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07289894A true JPH07289894A (en) | 1995-11-07 |
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ID=14498643
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6108984A Pending JPH07289894A (en) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | Denitrification catalyst and denitrifying method using the same |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH07289894A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008238069A (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Babcock Hitachi Kk | Purification device for exhaust gas, purification method for exhaust gas, and purification catalyst |
| CN105866338A (en) * | 2016-04-25 | 2016-08-17 | 国网天津市电力公司 | Efficiency calculation method for novel SCR (Selective Catalytic Reduction) denitration device |
-
1994
- 1994-04-25 JP JP6108984A patent/JPH07289894A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008238069A (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Babcock Hitachi Kk | Purification device for exhaust gas, purification method for exhaust gas, and purification catalyst |
| CN105866338A (en) * | 2016-04-25 | 2016-08-17 | 国网天津市电力公司 | Efficiency calculation method for novel SCR (Selective Catalytic Reduction) denitration device |
| CN105866338B (en) * | 2016-04-25 | 2018-06-29 | 国网天津市电力公司 | A kind of Novel SCR denitrification apparatus efficiency calculation method |
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