JP3566275B2 - 電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像特性に優れ、帯電時におけるオゾン、窒素酸化物などの発生が極めて少ない電子写真感光体、電子写真装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、「電子写真方法」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。
【０００３】
このような電子写真方法において感光体に要求される基本的な特性としては
（１）暗所で適当な電位に帯電できること、
（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと、
（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること、などが挙げられる。
【０００４】
従来、電子写真方法において使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする感光層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料とを用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般に知られているが、近年では、コストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、低公害性等から有機系電子写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００５】
有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂型、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【０００６】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、上記基本特性を充分に満たすものが得られている。
【０００７】
近年、電子写真プロセスの高速化、小型化が進むなか、感光体に対して上記特性以外に長期繰返し使用に際しても高画質を保つことの出来る信頼性及び高耐久性が強く要求されるようになっている。
【０００８】
感光体は、電子写真プロセスにおいて、様々な機械的、化学的負荷を受けている。このうち化学的負荷は、電子写真プロセスにおける帯電部から発生するオゾンや窒素酸化物等による影響が大きい。これらのオゾン、窒素酸化物等が帯電部で発生し、感光体表面へ吸着及び化学変化を引き起こす。帯電工程から発生したオゾンは、感光体を形成する結着樹脂や電荷輸送物質を酸化する。そして結着樹脂の分子鎖が切断され、さらにカルボン酸等の有機酸が生成される。また同様に発生した窒素酸化物等の放電生成物は、感光体表面に付着し、感光体表面に吸着している水や空気中の水により、イオン化し、電気導電性を有する物質となる。この物質及び前述した有機酸が感光体上に吸着した場合、感光体表面近傍が低抵抗化し、感光体上に形成された静電潜像が破壊されてしまう。その結果、現像工程の施された感光体上にはいわゆる画像流れ状態のトナー像が形成される。また、感光体上に吸着した放電生成物により感光体表面の摩擦係数の増加が一般に生じるが、その結果例えば感光体へのクリーニングブレード当接部位における力学的な負荷が増加し、さらに前述した感光体を形成する結着樹脂の分子鎖切断により、感光体摩耗が促進されてしまう。またこれらのオゾン、窒素酸化物など発生は、環境側面からも問題となる。
【０００９】
一般に、電子写真における帯電方法としては、コロナ帯電方法や接触帯電方法が使用されてきた。
コロナ帯電方法には、コロトロン方式とグリッドを有するスコロトロン方式があり、金属板で遮蔽されたハウジングの中央に帳架されたタングステンやニッケルのチャージワイヤーに、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加することによりコロナ放電を起こし、感光体を帯電する方法である。しかしこの方法では、チャージワイヤーに高電圧を印加するために、オゾンや窒素酸化物などが生成される。この生成物は、環境的側面ばかりでなく、感光体に対しても、耐久性や画像特性に対し、悪影響を及ぼすことが知られている。
【００１０】
近年、この方法に代わり、低オゾン、低電力を目的として、接触帯電方法が、実用化されてきている。接触帯電方法は、感光体に１０２〜１０１０Ω・ｃｍ程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、感光体に加圧当接させ、電荷を付与する方法である。この帯電方法は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、あるしきい値電圧以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。この接触帯電方法は、コロナ帯電方法と比較すると、帯電部材への印加電圧は、低くなるが、放電が伴うために、少量のオゾン及び窒素酸化物が発生する。
【００１１】
このために、新たなる帯電方式として、感光体への電荷の直接注入による帯電方式が開示（特許文献１）されている。この帯電方式は、低抵抗な電荷注入層を感光体表面に設け、帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電磁気ブラシ等の接触導電部材に電圧を印加し、電荷を接触により、注入帯電を行う方法である。この帯電方式では、放電現象を用いないため、帯電に必要とされる電圧は所望する感光体表面電位分のみである。そのために、従来の接触帯電方式と比べると、オゾン、窒素酸化物発生量が、非常に少なく、低電力の帯電方式である。これらの電荷注入帯電を行うために感光体に設けられる電荷注入層は、樹脂中に、酸化すずなどの金属酸化物を分散させ、感光体の表面抵抗を下げている。しかし、このような感光体の表面抵抗は、使用される環境（温度、湿度）により、大きく変化し、安定した帯電が行えなくなる。そのため機内環境を制御する方法として、機内でのヒーター等の設置が考えられるが、このようなヒーターを設置した場合、機械全体としての消費電力を大きくなる。
【００１２】
次に、感光体に光照射し、生成された電荷を外部電界により、感光体表面に移動させ帯電させる帯電方式が開示（特許文献２，３）されている。この方式では、電荷注入帯電に比べ、オゾン、窒素酸化物等の発生はなく、且つ低電力で、さらには使用環境（温度、湿度）により、特性の変化が少なくなる。
また、特許文献２，３に示される帯電方式では、感光体として、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した構成の積層型電子写真感光体、及び導電性支持体上に単一感光層を設けた単層型電子写真感光体のような既存の電子写真感光体が使用される。
積層型感光体を用いた場合、帯電時に正電荷（負電荷）を感光体表面に移動させ、潜像書き込み時に負電荷（正電荷）を感光体表面まで移動させて負電荷（正電荷）を対消失させなくてはならない。このように電荷輸送層は、両極性の電荷を輸送する機能を有していなければならない。しかし、現在、この両極性の電荷を効率よく、輸送する材料は見あたらない。単層型感光体を用いた場合は、両極性の電荷を移動させることは、可能となるが、積層型感光体に比べて、光感度が低くなる。また、前記感光体の場合、帯電時に電荷が発生する層と潜像形成時に電荷を発生する層が同じであるために、帯電時の電荷発生から、潜像形成時の電荷発生までの時間が、限定され、小径高速化対応が不可能となる。
【００１３】
これらの不具合を解決する手段として、特許文献４で示される電子写真感光体では、導電性支持体上に帯電時に電荷発生する層、電荷輸送層、潜像形成時に電荷を発生する層、表面端部に電極を有する構成である。この構成の感光体であれば、上記問題は解消される。この構成の感光体を帯電させるときには、表面端部電極に電圧を印可し電界を形成し、電荷を移動させる。この方法では、帯電を均一に行うためには、最表層を低抵抗化させる必要がある。このような層を設けた場合、感光体表面に形成した潜像が拡がり、細線再現性や微細ドット再現性が低下する。
また、帯電及び潜像形成を良好に行うためには、それぞれの電荷発生層に用いられる電荷発生物質が異なることが好ましく、且つそれぞれの電荷発生物質の組み合わせが非常に重要となる。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−１６６５０３号公報
【特許文献２】
特開平８−７６５５９号公報
【特許文献３】
特開平９−２６６８１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１８３８５３号公報
【００１５】
このように画像特性に優れ、帯電時にオゾン及び窒素酸化物の発生がない画像形成方法は未だ提供されていない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、画像特性に優れ、帯電時におけるオゾン、窒素酸化物などの発生を押さえた電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法が提供される。
【００１８】
上記課題は、本発明の（１）「光照射とバイアス印加による帯電手段を伴う画像形成プロセスに用いる電子写真感光体において、該電子写真感光体が導電性支持体上に、少なくとも露光により静電潜像形成を行う電荷を発生する電荷発生層１、電荷輸送層、露光により帯電電荷を発生する電荷発生層２を順次積層した構成を有し、電荷発生層１に用いられる電荷発生物質がチタニルフタロシアニン顔料であり、電荷発生層２に用いられる電荷発生物質が以下の構造式（１）で示されるアゾ顔料であることを特徴とする電子写真感光体；
【化４】
〔式中、Ｃｐ １ ，Ｃｐ ２ はカップラー残基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｒ ２０１ ，Ｒ ２０２ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表し、同一でも異なっていても良い。またＣｐ １ ，Ｃｐ ２ は下記式（２）で表わされ、
【化５】
（式中、Ｒ ２０３ は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表す。Ｒ ２０４ ，Ｒ ２０５ ，Ｒ ２０６ ，Ｒ ２０７ ，Ｒ ２０８ はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表し、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表す。）〕」、（２）「該電荷発生層２に用いられる電荷発生物質が以下の構造式（３）で示されるアゾ顔料であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；
【化６】
」、（３）「該電荷発生層２にフィラーを含有することを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真感光体」、（４）「該電荷発生層２上に表面保護層を有することを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真感光体」、（５）「該表面保護層が水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する膜であることを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真感光体」、（６）「該表面保護層が、少なくとも樹脂中にフィラーを含有する構成であることを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真感光体」、（７）「該表面保護層に含有されるフィラーが無機フィラーであることを特徴とする前記第（６）項に記載の電子写真感光体」、（８）「該表面保護層に含有されるフィラーが金属酸化物であることを特徴とする前記第（６）項または第（７）項に記載の電子写真感光体」、（９）「該表面保護層に含有されるフィラーが少なくとも酸化珪素、酸化チタン及び酸化アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１つの物質を含有することを特徴とする前記第（６）項乃至第（８）項の何れかに記載の電子写真感光体」により達成される。
【００１９】
また、上記課題は、本発明の（１０）「少なくとも前記第（１）項に記載の帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及び前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする画像形成装置」により達成される。
【００２０】
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１）項に記載の帯電手段及び前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真感光体を具備することを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
【００２１】
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１）項に記載の帯電手段及び前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法」により達成される。
【００２２】
本発明は、光照射とバイアス印加による帯電手段を伴う画像形成プロセスに用いる電子写真感光体において、該電子写真感光体が導電性支持体上に、少なくとも露光により静電潜像形成を行う電荷を発生する電荷発生層１、電荷輸送層、露光により帯電電荷を発生する電荷発生層２を順次積層した構成を有し、電荷発生層１に用いられる電荷発生物質がフタロシアニン顔料であり、電荷発生層２に用いられる電荷発生物質がアゾ顔料であることを特徴とする電子写真感光体とする。
【００２３】
このような電子写真感光体及び画像形成方法を用いることにより、長期的使用における画像安定性に優れ、帯電時におけるオゾン、窒素酸化物などの発生を押さえた画像形成方法を提供することができる。
【００２４】
先ず、本発明の画像形成メカニズムについて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を示す基本的な構成例である。導電性支持体上に電荷発生層１、電荷輸送層、電荷発生層２を順次積層した構造を有する。
【００２５】
ここで電荷発生層１は、露光により静電潜像を形成するための電荷を発生する層である。電荷発生層２は、露光により帯電を行うための電荷を発生する層である。電荷輸送層は、電荷発生層１及び電荷輸送層２で発生した電荷を、導電性支持体側もしくは感光体表面側に輸送するために設けられた層である。電荷発生層１に用いられる電荷発生物質がフタロシアニン顔料であり、電荷発生層２に用いられる電荷発生物質がアゾ顔料である。
【００２６】
（アゾ顔料の説明）
下記構造式（１）で表わされるアゾ顔料が有効に使用できる。
【００２７】
【化７】
式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２はカップラー残基を表し、同一でも異なっていても良い。Ｒ２０１，Ｒ２０２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基のいずれかを表し、同一でも異なっていても良い。またＣｐ１，Ｃｐ２は下記式（２）で表わされ、
【００２８】
【化８】
式中、Ｒ２０３は、水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基を表す。Ｒ２０４，Ｒ２０５，Ｒ２０６，Ｒ２０７，Ｒ２０８はそれぞれ、水素原子、ニトロ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、水酸基を表し、Ｚは置換もしくは無置換の芳香族炭素環または置換もしくは無置換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表す。
【００２９】
（フタロシアニン顔料の説明）
フタロシアニン顔料としては、チタニルフタロシアニンが良好であり、特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが有効に使用できる。
【００３０】
図２は、図１で示した電子写真感光体を用いた画像形成メカニズムを示したもの（この図では電荷発生層２は、簡明化のため省略されている）である。本発明の電子写真感光体は、電荷輸送層材料の選択により、両極性の帯電が可能である。しかし、下記説明は、負帯電の感光体を例とする。
【００３１】
図２で示すように、まず波長λ２の光を感光体に一様に露光する。波長λ２の光吸収率が高い電荷発生物質（アゾ顔料）を有する電荷発生層２で、電荷が発生する。そしてこの露光と同時に、接触もしくは近接配置された部材に＋バイアスを印可する。このため感光体には、電界が形成され、その電界によって、ホールと電子が分離し、電子は、感光体表面に、ホールは導電性支持体に移動する。そして、感光体表面には、均一なマイナスのチャージシートが形成される。
【００３２】
次に画像信号に従い、波長λ１の光を感光体に露光する。波長λ１の光吸収率が高い電荷発生物質（フタロシアニン顔料）を有する電荷発生層２で、書き込み信号に従い電荷が発生する。ここで、発生した電荷は、帯電により形成されている電界に従い、ホールは感光体表面に、電子は導電性支持体側に移動する。感光体表面で、ホールと電子が再結合し、静電潜像が形成される。
ここで、露光されるλ１およびλ２は、異なった波長であり、λ１は、例えば７００ｎｍ以上であり、λ２は、例えば６６０ｎｍ以下である。またここで、接触もしくは近接配置された部材に印可されるバイアスは、パッションの法則にしたがった放電開始電圧以下のバイアスを印可する。
【００３３】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面により説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
図３は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層１、電荷輸送層、電荷発生層２を順次積層した構造を有する。
図４は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生層１、電荷輸送層、電荷発生層２、表面保護層を順次積層した構造を有する。
【００３４】
本発明の感光体は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層１、電荷輸送層、電荷発生層２を有する構成のものであればよく、その他の層等が任意に組み合わされていても構わない。
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００３５】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００３７】
次に、電荷発生層１について説明する。
電荷発生層１は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層１には、フタロシアニン顔料が有効に用いられる。
電荷発生層１は、結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３８】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００３９】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層１の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４０】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００４１】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４２】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４３】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４４】
電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００４５】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
本発明の感光体の場合、その電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００４６】
電荷発生層２は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層２には、アゾ顔料が有効に用いられる。特に好ましくは光吸収率の高いビスアゾ系顔料を有効である。電荷発生層２は、電荷発生層１に示した製法、塗工方法が用いられる。
電荷発生層２は、感光体の最表層となる場合があるため、耐摩耗性を向上する目的で有機系及び無機系のフィラーが添加されることもある。有機系フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、カーボン粉末等が挙げられ、無機系フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が有効に使用できる。
【００４７】
電荷発生層２の膜厚は、０．１〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは１〜５μｍである。
電荷発生層１には、より波長の長い例えば７８０ｎｍの光に対して光吸収率高いフタロシアニン系顔料を用い、電荷発生層２には、より波長の短い例えば６５５ｎｍの光に対して光吸収率が高いビスアゾ系材料を用いる組み合わせが良好である。
【００４８】
本発明の感光体においては、導電性支持体と電荷発生層１との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００４９】
この下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明では、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
本発明の感光体においては、感光体の機械的耐久性を向上させることを目的として、表面保護層を電荷発生層２の上に設ける。
【００５０】
表面保護層としては、水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造である膜、バインダー中にフィラーを分散させた構造の膜とすることが好ましい。
水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する表面保護層は、好ましくはＳＰ３軌道を有するダイアモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有する方が望ましい。なお、ＳＰ２混成軌道を有するグラファイトと類似の構造を持つ膜でも構わないし、更に非晶質性のものでも構わない。
【００５１】
表面保護層の添加物元素は、窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素が含有されていることが望ましい。表面保護層の体積抵抗は、１０９〜１０１２Ω・ｃｍであることが望ましい。表面保護層の膜厚は、０．５〜５μｍであることが望ましい。
【００５２】
表面保護層を作製するときには、炭化水素ガス（メタン、エタン、エチレン、アセチレン等）を主材料として、Ｈ２、Ａｒ等のキャリアガスを用いる。更に、添加物元素を供給するガスとしては、減圧下で気化できるもの、加熱することにより気化できるものであれば構わない。例えば窒素を供給するガスとしてＮＨ３、Ｎ２等を用い、フッ素を供給するガスとしてＣ２Ｆ６、ＣＨ３Ｆ等を用い、硼素を供給するガスとしてはＢ２Ｈ６等を用い、リンを供給するガスとしてはＰＨ３等を用い、塩素を供給するガスとしてはＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４等を用い、臭素を供給するガスとしてはＣＨ３Ｂｒ等を用い、沃素を供給するガスとしては、ＣＨ３Ｉ等を用いることができる。また、添加物元素を複数供給するガスとしては、ＮＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ、ＢＦ３、ＰＦ３、ＰＣｌ３等を用いる。上記のようなガスを用い、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法などやグラファイト等をターゲットとしたスパッタリング法等により形成される。特にその製膜法は限定されるものではないが、保護層として良好な特性を有する炭素を主成分とする膜を形成する方法として、プラズマＣＶＤ法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ製膜させる方法（特開昭５８−４９６０９号公報）等が知られている。
【００５３】
プラズマＣＶＤ法を利用した炭素を主成分とする保護層の製膜法では、支持体を特に加熱する必要がなく、約１５０℃以下の低温で被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層上に保護層を形成する際にも、何ら支障がないというメリットがある。
【００５４】
次に、バインダー中にフィラーを分散させた構造を有する表面保護層について説明する。
表面保護層に使用されるバインダー樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が有効に使用される。これらのバインダ−は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００５５】
また、感光体の表面保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的で有機系及び無機系のフィラーが添加される。有機系フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、カーボン粉末等が挙げられ、無機系フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が有効に使用できる。
【００５６】
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、分散液中においてフィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【００５７】
表面保護層中のフィラー濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。その下限値は、通常、５重量％である。
【００５８】
また、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【００５９】
なお、平均最大膜厚Ｄは、１．０〜８．０μｍの範囲であることが好ましい。長期的な繰り返し使用を考慮した場合、表面保護層は少なくとも１．０μｍ以上の膜厚であることが好ましい。また表面保護層膜厚が８．０μｍよりも大きい場合は、残留電位上昇や微細ドット再現性の低下が考えられる。
【００６０】
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、分散液中でのフィラーの平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下にあること表面層の透過率の点から好ましい。
これらのフィラーは、表面保護層中に分散されている。
【００６１】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤およびレベリング剤を添加することが出来る。また塗工液中のフィラー分散性向上のために分散安定剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【００６２】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノ−ル系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類など。
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００６３】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【００６４】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【００６５】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾールなど。
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【００６６】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図５は、本発明の電子写真装置を説明するための概略図である。
図５において、電子写真感光体（３１）は、導電性支持体上に、電荷発生層１、電荷輸送層、電荷発生層２を設けた構造を有する。
帯電部（３２）は、電子写真感光体（３１）と接触及び近接配置される。この帯電部は、バイアスを印可することが可能である部材（バイアス印加部材）及び帯電用の電荷発生を行わせるための露光を行うＬＤもしくはＬＥＤ（帯電用露光装置）で構成するのが好ましい。しかしながら、光源をＬＤやＬＥＤに限定するわけではなく、蛍光灯やキセノンランプ等の光源を用いても構わない。加えて前記蛍光灯やキセノンランプ等の光源と電荷発生層１が吸収する波長のフィルターを用いても良い。ここでバイアス印加部材は、帯電用露光を行う光を透過させる必要があるのと同時に、電荷発生層２によって生成されたホールが電荷輸送層を移動し終わるまでの時間（トランジットタイム）だけ感光体層中に電場を形成し続けることができなくてはならない。このような状態を実現できるバイアス印加部材としては例えば図６、図７に示すようなものが挙げられる。
【００６７】
まず、感光体に対して接触するバイアス印加部材としては、露光波長に対して透過性を有するシリコーンエラストマやウレタンラバーなどで構成されるローラ中に導電性を付与するための酸化金属やカーボン等のフィラーを適量分散させたものが使用できる。たとえば、低硬度シリコーンエラストマ中に酸化チタン微粒子をフィラーとして含有したローラ表面を、同じくフィラー等により導電性の付与されたフッ素系樹脂保護膜によって被覆したローラをバイアス印加部材として使用することもできる。このバイアス印加部材としてのローラ（以下、バイアス印加ローラ）を感光体へ適当な押圧力により当接させることで、バイアス印加ローラを変形させて感光体とのニップを形成する。十分な帯電効果を得るためには、このニップ幅（感光体移動方向でのニップ領域長さ）は、感光体移動速度と上記トランジットタイムとの積から求められる長さ以上であることが好ましい。
【００６８】
また、感光体に対して非接触のバイアス印加部材としては、ガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した部材を利用することができる（以下、バイアス印加プレート）。バイアス印加プレートの形状を感光体曲率とほぼ同じとし、感光体表面から例えば数百μｍのギャップを保持した状態で設置することで実現できる。十分な帯電効果を得るためには、バイアス印加プレートの感光体移動方向における長さは、感光体移動速度と上記トランジットタイムとの積から求められる長さ以上であることが好ましい。
【００６９】
画像信号書き込み（露光）部（３３）は、ＬＤもしくはＬＥＤ等が用いられる。ここで用いられる光源の露光波長は、前記帯電用露光装置に用いられているものと異なる必要がある。この画像書き込み部で感光体表面に静電潜像を形成する。
感光体表面に静電潜像を形成した後、現像部（３４）で、トナー像を形成する。感光体表面に形成されたトナー像は、転写部（３５）により紙などの転写部材（１５）へ転写される。その後、定着を経てハードコピーとなる。電子写真感光体（３１）上の残留トナーはクリーニング部（３６）により除去され、次の電子写真サイクルに移る。
【００７０】
本画像形成方法及び感光体を用いる電子写真プロセスは、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも、帯電及び露光により、静電潜像を形成するプロセスであれば、どのようなものであってもかまわない。
【００７１】
以上に示すような画像形成方法は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段等を含んだ１つの装置（部品）である。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
（実施例１）
〔下引き層〕
Ａｌ製支持体（外径１００ｍｍΦ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ：大日本インキ化学工業）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：大日本インキ化学工業）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）
メチルエチルケトン
＜混合比（重量）＞
アルキッド樹脂／メラミン樹脂／酸化チタン／メチルエチルケトン＝
３／２／２０／１００
〔電荷発生層１〕
この下引き層上にオキソチタニウムフタロシアン顔料を含む電荷発生層１塗工液に浸漬塗工し、１１０℃、２０分、加熱乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１を形成した。
・電荷発生層１用塗工液
オキソチタニウムフタロシアニン顔料
ブチラール樹脂（エスレックＢＭＳ：積水化学）
テトラヒドロフラン
＜混合比（重量）＞
オキソチタニウムフタロシアニン顔料／ポリビニルブチラール／
テトラヒドロフラン＝５／２／８０
〔電荷輸送層〕
この電荷発生層１上に下記構造の低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、１３０℃、２０分加熱乾燥させ、膜厚２０μｍの電荷輸送層とした。
・電荷輸送層用塗工液
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート
下記構造の低分子電荷輸送物質
【００７３】
【化９】
【００７４】
テトラヒドロフラン
＜混合比（重量）＞
ポリカーボネート／電荷輸送物質／テトラヒドロフラン＝１／１／１０
〔電荷発生層２〕
この電荷輸送層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層２用塗工液を用いて、スプレー塗工し、１４０℃、２０分、加熱乾燥させ、膜厚３μｍの電荷発生層２とした。
電荷発生層用塗工液
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート
下記構造のビスアゾ顔料
【００７５】
【化１０】
【００７６】
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
＜混合比（重量）＞
ビスアゾ顔料／ポリカーボネート／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝５／２／１００／４０
上記のオキソチタニウムフタロシアニン顔料とビスアゾ顔料の分光感度特性を図８に示す。電荷発生層２に用いられているビスアゾ顔料は、波長７４０ｎｍ以上の光に対して、感度はなかった。
以上のように作製した感光体を、図６で示したバイアス印加部材と６５５ｎｍのＬＥＤを露光光源とした露光帯電部材を搭載したイマジオＭＦ６５５０（画像書き込み露光光源…７８０ｎｍＬＤ）を用いて、初期画像出力試験及び通紙試験（Ａ４）を行った。
初期において、白、黒ベタ、ハーフトーン画像とも、良好であった。
その後、通紙試験（Ａ４、出力画像面積７％）を行った。８万枚通紙後より、徐々に帯電性が低下し、白ベタ画像において地肌汚れが顕在化しはじめた。１１万枚通紙後、さらに帯電性が低下し、通紙試験を終了した。その段階での感光体の摩耗量を評価した結果、電荷発生層２は、２．７μｍ摩耗していた。
【００７７】
（実施例２）
電荷発生層２塗工液を下記条件とすること以外は、すべて実施例１と同様にして、電荷発生層２を設け、評価を行った。
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
実施例１のビスアゾ顔料
シリカ微粒子（ＫＭＰＸ１００：信越化学製）
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
＜混合比（重量）＞
ビスアゾ顔料／ポリカーボネート／シリカ微粒子／テトラヒドロフラン／
シクロヘキサノン＝４／２／３／１００／４０
初期において、白、黒ベタ、ハーフトーン画像とも、良好であった。
その後、通紙試験（Ａ４、出力画像面積７％）を行った。２３万枚通紙後より、徐々に帯電性が低下し、白ベタ画像において地肌汚れが顕在化しはじめた。２８万枚通紙後、さらに帯電性が低下し、通紙試験を終了した。その段階での感光体の摩耗量を評価した結果、電荷発生層２は、２．５μｍ摩耗していた。
【００７８】
（実施例３）
電荷発生層２上に以下に説明するプラズマＣＶＤ装置を用いて表面保護層を形成する以外は、すべて実施例１と同じにして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。
電荷発生層２までを設けた電子写真感光体を図９〜図１１に示すようなプラズマＣＶＤ装置にセットし、表面保護層を形成した。ここで図８中、（１０７）はプラズマＣＶＤ装置の真空槽であり、ゲート弁（１０９）によりロード／アンロード用予備室（１１７）と仕切られている。真空槽（１０７）内は排気系（１２０）（圧力調整バルブ（１２１）、ターボ分子ポンプ（１２２）、ロータリーポンプ（１２３）よりなる）により真空排気され、また一定圧力に保たれるようになっている。
【００７９】
真空槽（１０７）内には反応槽（１５０）が設けられている。反応槽は図１０、図１１に示すような枠状構造体（１０２）（電極側より見て四角又は六角形状を有している）と、この両端の開口部を覆うようにしたフード（１０８）、（１１８）、更にこのフード（１０８）、（１１８）に配設された一対の同一形状を有する第一及び第二の電極（１０３）、（１１３）（アルミニウム等の金属メッシュを用いている）より構成されている。（１３０）は反応槽（１５０）内へ導入するガスラインを示しており、各種材料ガス容器が接続されており、それぞれ流量計（１２９）を経てノズル（１２５）より反応槽（１５０）の中へ導入される。
【００８０】
枠状構造体（１０２）中には、前記感光層を形成した支持体（１０１）（（１０１−１）、（１０１−２）…（１０１−ｎ））が図１０、図１１のように配置される。なお、このそれぞれの支持体は、後述するように第三の電極として配置される。電極（１０３）、（１１３）には、それぞれ第一の交番電圧を印加するための一対の電源（１１５）（（１１５−１）、（１１５−２））が用意されている。第一の交番電圧の周波数は、１〜１００ＭＨｚである。これらの電源は、それぞれマッチングトランス（１１６−１）、（１１６−２）とつながる。このマッチングトランスでの位相は位相調整器（１２６）により調整し、互いに１８０°又は０°ずれて供給できる。即ち、対称型又は同相型の出力を有している。マッチンズトランスの一端（１０４）及び他端（１１４）は、それぞれ第一及び第二の電極（１０３）、（１１３）に連結されている。また、トランスの出力側中点（１０５）は接地レベルに保持されている。更に、この中点（１０５）と第三の電極、即ち支持体（１０１）（（１０１−１）、（１０１−２）…（１０１−ｎ））又はそれらに電気的に連結するホルダ（１０２）の間に第二の交番電圧を印加するための電源（１１９）が配設されている。この第二の交番電圧の周波数は、１〜５００ＫＨｚである。この第一及び第二の電極に印加する第一の交番電圧の出力は、１３．５６ＭＨｚの周波数の場合０．１〜１ＫＷであり、第三の電極即ち支持体に印加する第二の交番電圧の出力は、１５０ＫＨｚの周波数の場合約１００Ｗである。
【００８１】
以下の条件で、表面保護層を製膜した。
Ｃ２Ｈ４流量 ： ９０ｓｃｃｍ
Ｈ２流量 ： １５０ｓｃｃｍ
ＮＦ３流量 ： ４５ｓｃｃｍ
反応圧力 ：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力 ：２００Ｗ １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分） ：−１００Ｖ
膜厚 ：２．０μｍ
【００８２】
初期においては、白、黒ベタ、ハーフトーン画像とも、良好であった。
その後、通紙試験（Ａ４、出力画像面積７％）を行った。５０万枚通紙しても、帯電性低下は見られず、画像特性は良好であった。その段階での感光体の摩耗量を評価した結果、表面保護層は、１．２μｍ摩耗していた。
【００８３】
（実施例４）
電荷発生層２上に下記構成の膜厚３μｍの表面保護層を設けること以外はすべて実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。
・表面保護層塗工液
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート
アルミナ微粒子（ＡＡ０３：住友化学製）
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
＜混合比（重量）＞
ポリカーボネート／アルミナ微粒子／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン
＝６／３／１００／５０
初期においては、白、黒ベタ、ハーフトーン画像とも、良好であった。
その後、通紙試験（Ａ４、出力画像面積７％）を行った。５０万枚通紙しても、帯電性低下は見られず、画像特性は良好であった。その段階での感光体の摩耗量を評価した結果、表面保護層は、２．１μｍ摩耗していた。
【００８４】
（比較例１）
電荷発生層２の顔料をオキソチタニウムフタロシアン顔料とすること以外はすべて実施例１と同じにして感光体を作製し、評価を行った。
初期において、白、黒ベタ画像は良好であったが、ハーフトーン画像は、不良であった。これは、画像信号書き込みを行った場合、電荷発生層２において電荷発生が行われたためである。
【００８５】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、画像特性に優れ、帯電時におけるオゾン、窒素酸化物などの発生を押さえた電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することができるという極めて優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光体の構成の１例を示す説明断面図である。
【図２】本発明の感光体を用いた帯電及び潜像形成メカニズムの説明するための図である。
【図３】本発明の感光体の構成の１例を示す説明断面図である。
【図４】本発明の感光体の構成の１例を示す説明断面図である。
【図５】本発明の感光体を用いた画像形成装置の１つの例についての説明構成図である。
【図６】本発明の帯電部に使用されるバイアス印加部材（バイアス印加ローラ）の１つの例についての説明構成図である。
【図７】本発明の帯電部に使用されるバイアス印加部材（バイアス印加プレート）の１つの例についての説明構成図である。
【図８】本発明の電荷発生層１及び２で使用される顔料の分光感度を示した図である。
【図９】水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造よりなる保護層を形成する際に用いるプラズマＣＶＤ装置の具体例の説明図である。
【図１０】プラズマＣＶＤ装置の枠状構造体（１０２）の平面図である。
【図１１】別のプラズマＣＶＤ装置の枠状構造体（１０２）の平面図である。
【符号の説明】
１１ 導電性支持体
１２ 下引き層
１３ 電荷発生層１
１４ 電荷輸送層
１５ 電荷発生層２
１６ 表面保護層
２１ 帯電用露光装置
２２ バイアス印加部材
２３ 画像信号書き込み（露光）装置
２４ −電荷（電子）
２５ ＋電荷（ホール）
３１ 電子写真感光体
３２ 帯電部
３３ 画像信号書き込み（露光）部
３４ 現像部
３５ 転写部
３６ クリーニング部
４１ 金属製ローラ真金
４２ 光透過型導電性弾性部材
４３ ＩＴＯ膜
１０１−１〜１０１−ｎ 支持体
１０２ 枠状構造体
１０３ 電極
１０４ マッチングトランスの端部
１０５ トランス出力側中点
１０７ 真空槽
１０８ フード
１０９ ゲート弁
１１３ 電極
１１４ マッチングトランスの端部
１１５ 電源
１１６−１ マッチングトランス
１１６−２ マッチングトランス
１１７ ロード／アンロード用予備室
１１８ フード
１１９ 電源
１２０ 排気系統
１２１ 調整バルブ
１２２ ターボ分子ポンプ
１２３ ロータリーポンプ
１２５ ガス導入ノズル
１２６ 位相調整器
１２９ 流量計
１３０ ガスライン
１３１ ガスライン
１３２ ガスライン
１３３ ガスライン
１３４ ガスライン
１４０ 交番電源系
１５０ 反応槽
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像特性に優れ、帯電時におけるオゾン、窒素酸化物などの発生が極めて少ない電子写真感光体、電子写真装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、「電子写真方法」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。
【０００３】
このような電子写真方法において感光体に要求される基本的な特性としては
（１）暗所で適当な電位に帯電できること、
（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと、
（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること、などが挙げられる。
【０００４】
従来、電子写真方法において使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする感光層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料とを用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般に知られているが、近年では、コストの低さ、感光体設計の自由度の高さ、低公害性等から有機系電子写真感光体が広く利用されるようになってきている。
【０００５】
有機系電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂型、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特に機能分離型の感光体が注目されている。
【０００６】
この機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射すると、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体においては、主に紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質と、主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて用いることが知られており、上記基本特性を充分に満たすものが得られている。
【０００７】
近年、電子写真プロセスの高速化、小型化が進むなか、感光体に対して上記特性以外に長期繰返し使用に際しても高画質を保つことの出来る信頼性及び高耐久性が強く要求されるようになっている。
【０００８】
感光体は、電子写真プロセスにおいて、様々な機械的、化学的負荷を受けている。このうち化学的負荷は、電子写真プロセスにおける帯電部から発生するオゾンや窒素酸化物等による影響が大きい。これらのオゾン、窒素酸化物等が帯電部で発生し、感光体表面へ吸着及び化学変化を引き起こす。帯電工程から発生したオゾンは、感光体を形成する結着樹脂や電荷輸送物質を酸化する。そして結着樹脂の分子鎖が切断され、さらにカルボン酸等の有機酸が生成される。また同様に発生した窒素酸化物等の放電生成物は、感光体表面に付着し、感光体表面に吸着している水や空気中の水により、イオン化し、電気導電性を有する物質となる。この物質及び前述した有機酸が感光体上に吸着した場合、感光体表面近傍が低抵抗化し、感光体上に形成された静電潜像が破壊されてしまう。その結果、現像工程の施された感光体上にはいわゆる画像流れ状態のトナー像が形成される。また、感光体上に吸着した放電生成物により感光体表面の摩擦係数の増加が一般に生じるが、その結果例えば感光体へのクリーニングブレード当接部位における力学的な負荷が増加し、さらに前述した感光体を形成する結着樹脂の分子鎖切断により、感光体摩耗が促進されてしまう。またこれらのオゾン、窒素酸化物など発生は、環境側面からも問題となる。
【０００９】
一般に、電子写真における帯電方法としては、コロナ帯電方法や接触帯電方法が使用されてきた。
コロナ帯電方法には、コロトロン方式とグリッドを有するスコロトロン方式があり、金属板で遮蔽されたハウジングの中央に帳架されたタングステンやニッケルのチャージワイヤーに、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加することによりコロナ放電を起こし、感光体を帯電する方法である。しかしこの方法では、チャージワイヤーに高電圧を印加するために、オゾンや窒素酸化物などが生成される。この生成物は、環境的側面ばかりでなく、感光体に対しても、耐久性や画像特性に対し、悪影響を及ぼすことが知られている。
【００１０】
近年、この方法に代わり、低オゾン、低電力を目的として、接触帯電方法が、実用化されてきている。接触帯電方法は、感光体に１０２〜１０１０Ω・ｃｍ程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、感光体に加圧当接させ、電荷を付与する方法である。この帯電方法は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、あるしきい値電圧以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。この接触帯電方法は、コロナ帯電方法と比較すると、帯電部材への印加電圧は、低くなるが、放電が伴うために、少量のオゾン及び窒素酸化物が発生する。
【００１１】
このために、新たなる帯電方式として、感光体への電荷の直接注入による帯電方式が開示（特許文献１）されている。この帯電方式は、低抵抗な電荷注入層を感光体表面に設け、帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電磁気ブラシ等の接触導電部材に電圧を印加し、電荷を接触により、注入帯電を行う方法である。この帯電方式では、放電現象を用いないため、帯電に必要とされる電圧は所望する感光体表面電位分のみである。そのために、従来の接触帯電方式と比べると、オゾン、窒素酸化物発生量が、非常に少なく、低電力の帯電方式である。これらの電荷注入帯電を行うために感光体に設けられる電荷注入層は、樹脂中に、酸化すずなどの金属酸化物を分散させ、感光体の表面抵抗を下げている。しかし、このような感光体の表面抵抗は、使用される環境（温度、湿度）により、大きく変化し、安定した帯電が行えなくなる。そのため機内環境を制御する方法として、機内でのヒーター等の設置が考えられるが、このようなヒーターを設置した場合、機械全体としての消費電力を大きくなる。
【００１２】
次に、感光体に光照射し、生成された電荷を外部電界により、感光体表面に移動させ帯電させる帯電方式が開示（特許文献２，３）されている。この方式では、電荷注入帯電に比べ、オゾン、窒素酸化物等の発生はなく、且つ低電力で、さらには使用環境（温度、湿度）により、特性の変化が少なくなる。
また、特許文献２，３に示される帯電方式では、感光体として、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した構成の積層型電子写真感光体、及び導電性支持体上に単一感光層を設けた単層型電子写真感光体のような既存の電子写真感光体が使用される。
積層型感光体を用いた場合、帯電時に正電荷（負電荷）を感光体表面に移動させ、潜像書き込み時に負電荷（正電荷）を感光体表面まで移動させて負電荷（正電荷）を対消失させなくてはならない。このように電荷輸送層は、両極性の電荷を輸送する機能を有していなければならない。しかし、現在、この両極性の電荷を効率よく、輸送する材料は見あたらない。単層型感光体を用いた場合は、両極性の電荷を移動させることは、可能となるが、積層型感光体に比べて、光感度が低くなる。また、前記感光体の場合、帯電時に電荷が発生する層と潜像形成時に電荷を発生する層が同じであるために、帯電時の電荷発生から、潜像形成時の電荷発生までの時間が、限定され、小径高速化対応が不可能となる。
【００１３】
これらの不具合を解決する手段として、特許文献４で示される電子写真感光体では、導電性支持体上に帯電時に電荷発生する層、電荷輸送層、潜像形成時に電荷を発生する層、表面端部に電極を有する構成である。この構成の感光体であれば、上記問題は解消される。この構成の感光体を帯電させるときには、表面端部電極に電圧を印可し電界を形成し、電荷を移動させる。この方法では、帯電を均一に行うためには、最表層を低抵抗化させる必要がある。このような層を設けた場合、感光体表面に形成した潜像が拡がり、細線再現性や微細ドット再現性が低下する。
また、帯電及び潜像形成を良好に行うためには、それぞれの電荷発生層に用いられる電荷発生物質が異なることが好ましく、且つそれぞれの電荷発生物質の組み合わせが非常に重要となる。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−１６６５０３号公報
【特許文献２】
特開平８−７６５５９号公報
【特許文献３】
特開平９−２６６８１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１８３８５３号公報
【００１５】
このように画像特性に優れ、帯電時にオゾン及び窒素酸化物の発生がない画像形成方法は未だ提供されていない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、画像特性に優れ、帯電時におけるオゾン、窒素酸化物などの発生を押さえた電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法が提供される。
【００１８】
上記課題は、本発明の（１）「光照射とバイアス印加による帯電手段を伴う画像形成プロセスに用いる電子写真感光体において、該電子写真感光体が導電性支持体上に、少なくとも露光により静電潜像形成を行う電荷を発生する電荷発生層１、電荷輸送層、露光により帯電電荷を発生する電荷発生層２を順次積層した構成を有し、電荷発生層１に用いられる電荷発生物質がチタニルフタロシアニン顔料であり、電荷発生層２に用いられる電荷発生物質が以下の構造式（１）で示されるアゾ顔料であることを特徴とする電子写真感光体；
【化４】
【化５】
【化６】
【００１９】
また、上記課題は、本発明の（１０）「少なくとも前記第（１）項に記載の帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及び前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする画像形成装置」により達成される。
【００２０】
また、上記課題は、本発明の（１１）「前記第（１）項に記載の帯電手段及び前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真感光体を具備することを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
【００２１】
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１）項に記載の帯電手段及び前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法」により達成される。
【００２２】
本発明は、光照射とバイアス印加による帯電手段を伴う画像形成プロセスに用いる電子写真感光体において、該電子写真感光体が導電性支持体上に、少なくとも露光により静電潜像形成を行う電荷を発生する電荷発生層１、電荷輸送層、露光により帯電電荷を発生する電荷発生層２を順次積層した構成を有し、電荷発生層１に用いられる電荷発生物質がフタロシアニン顔料であり、電荷発生層２に用いられる電荷発生物質がアゾ顔料であることを特徴とする電子写真感光体とする。
【００２３】
このような電子写真感光体及び画像形成方法を用いることにより、長期的使用における画像安定性に優れ、帯電時におけるオゾン、窒素酸化物などの発生を押さえた画像形成方法を提供することができる。
【００２４】
先ず、本発明の画像形成メカニズムについて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を示す基本的な構成例である。導電性支持体上に電荷発生層１、電荷輸送層、電荷発生層２を順次積層した構造を有する。
【００２５】
ここで電荷発生層１は、露光により静電潜像を形成するための電荷を発生する層である。電荷発生層２は、露光により帯電を行うための電荷を発生する層である。電荷輸送層は、電荷発生層１及び電荷輸送層２で発生した電荷を、導電性支持体側もしくは感光体表面側に輸送するために設けられた層である。電荷発生層１に用いられる電荷発生物質がフタロシアニン顔料であり、電荷発生層２に用いられる電荷発生物質がアゾ顔料である。
【００２６】
（アゾ顔料の説明）
下記構造式（１）で表わされるアゾ顔料が有効に使用できる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
（フタロシアニン顔料の説明）
フタロシアニン顔料としては、チタニルフタロシアニンが良好であり、特にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５１４Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが有効に使用できる。
【００３０】
図２は、図１で示した電子写真感光体を用いた画像形成メカニズムを示したもの（この図では電荷発生層２は、簡明化のため省略されている）である。本発明の電子写真感光体は、電荷輸送層材料の選択により、両極性の帯電が可能である。しかし、下記説明は、負帯電の感光体を例とする。
【００３１】
図２で示すように、まず波長λ２の光を感光体に一様に露光する。波長λ２の光吸収率が高い電荷発生物質（アゾ顔料）を有する電荷発生層２で、電荷が発生する。そしてこの露光と同時に、接触もしくは近接配置された部材に＋バイアスを印可する。このため感光体には、電界が形成され、その電界によって、ホールと電子が分離し、電子は、感光体表面に、ホールは導電性支持体に移動する。そして、感光体表面には、均一なマイナスのチャージシートが形成される。
【００３２】
次に画像信号に従い、波長λ１の光を感光体に露光する。波長λ１の光吸収率が高い電荷発生物質（フタロシアニン顔料）を有する電荷発生層２で、書き込み信号に従い電荷が発生する。ここで、発生した電荷は、帯電により形成されている電界に従い、ホールは感光体表面に、電子は導電性支持体側に移動する。感光体表面で、ホールと電子が再結合し、静電潜像が形成される。
ここで、露光されるλ１およびλ２は、異なった波長であり、λ１は、例えば７００ｎｍ以上であり、λ２は、例えば６６０ｎｍ以下である。またここで、接触もしくは近接配置された部材に印可されるバイアスは、パッションの法則にしたがった放電開始電圧以下のバイアスを印可する。
【００３３】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面により説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
図３は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層１、電荷輸送層、電荷発生層２を順次積層した構造を有する。
図４は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生層１、電荷輸送層、電荷発生層２、表面保護層を順次積層した構造を有する。
【００３４】
本発明の感光体は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層１、電荷輸送層、電荷発生層２を有する構成のものであればよく、その他の層等が任意に組み合わされていても構わない。
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００３５】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００３７】
次に、電荷発生層１について説明する。
電荷発生層１は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層１には、フタロシアニン顔料が有効に用いられる。
電荷発生層１は、結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３８】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００３９】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層１の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４０】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００４１】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４２】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４３】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４４】
電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００４５】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
本発明の感光体の場合、その電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００４６】
電荷発生層２は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生層２には、アゾ顔料が有効に用いられる。特に好ましくは光吸収率の高いビスアゾ系顔料を有効である。電荷発生層２は、電荷発生層１に示した製法、塗工方法が用いられる。
電荷発生層２は、感光体の最表層となる場合があるため、耐摩耗性を向上する目的で有機系及び無機系のフィラーが添加されることもある。有機系フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、カーボン粉末等が挙げられ、無機系フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が有効に使用できる。
【００４７】
電荷発生層２の膜厚は、０．１〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは１〜５μｍである。
電荷発生層１には、より波長の長い例えば７８０ｎｍの光に対して光吸収率高いフタロシアニン系顔料を用い、電荷発生層２には、より波長の短い例えば６５５ｎｍの光に対して光吸収率が高いビスアゾ系材料を用いる組み合わせが良好である。
【００４８】
本発明の感光体においては、導電性支持体と電荷発生層１との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００４９】
この下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明では、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
本発明の感光体においては、感光体の機械的耐久性を向上させることを目的として、表面保護層を電荷発生層２の上に設ける。
【００５０】
表面保護層としては、水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造である膜、バインダー中にフィラーを分散させた構造の膜とすることが好ましい。
水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する表面保護層は、好ましくはＳＰ３軌道を有するダイアモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有する方が望ましい。なお、ＳＰ２混成軌道を有するグラファイトと類似の構造を持つ膜でも構わないし、更に非晶質性のものでも構わない。
【００５１】
表面保護層の添加物元素は、窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素が含有されていることが望ましい。表面保護層の体積抵抗は、１０９〜１０１２Ω・ｃｍであることが望ましい。表面保護層の膜厚は、０．５〜５μｍであることが望ましい。
【００５２】
表面保護層を作製するときには、炭化水素ガス（メタン、エタン、エチレン、アセチレン等）を主材料として、Ｈ２、Ａｒ等のキャリアガスを用いる。更に、添加物元素を供給するガスとしては、減圧下で気化できるもの、加熱することにより気化できるものであれば構わない。例えば窒素を供給するガスとしてＮＨ３、Ｎ２等を用い、フッ素を供給するガスとしてＣ２Ｆ６、ＣＨ３Ｆ等を用い、硼素を供給するガスとしてはＢ２Ｈ６等を用い、リンを供給するガスとしてはＰＨ３等を用い、塩素を供給するガスとしてはＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４等を用い、臭素を供給するガスとしてはＣＨ３Ｂｒ等を用い、沃素を供給するガスとしては、ＣＨ３Ｉ等を用いることができる。また、添加物元素を複数供給するガスとしては、ＮＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ、ＢＦ３、ＰＦ３、ＰＣｌ３等を用いる。上記のようなガスを用い、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法などやグラファイト等をターゲットとしたスパッタリング法等により形成される。特にその製膜法は限定されるものではないが、保護層として良好な特性を有する炭素を主成分とする膜を形成する方法として、プラズマＣＶＤ法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ製膜させる方法（特開昭５８−４９６０９号公報）等が知られている。
【００５３】
プラズマＣＶＤ法を利用した炭素を主成分とする保護層の製膜法では、支持体を特に加熱する必要がなく、約１５０℃以下の低温で被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層上に保護層を形成する際にも、何ら支障がないというメリットがある。
【００５４】
次に、バインダー中にフィラーを分散させた構造を有する表面保護層について説明する。
表面保護層に使用されるバインダー樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が有効に使用される。これらのバインダ−は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００５５】
また、感光体の表面保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的で有機系及び無機系のフィラーが添加される。有機系フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、カーボン粉末等が挙げられ、無機系フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、酸化珪素、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が有効に使用できる。
【００５６】
また、フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが表面保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こし、０．５μｍ以上の場合には、分散液中においてフィラーの沈降性が促進されたり、トナーのフィルミングが発生したりする可能性がある。
【００５７】
表面保護層中のフィラー濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね全固形分に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。その下限値は、通常、５重量％である。
【００５８】
また、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。
【００５９】
なお、平均最大膜厚Ｄは、１．０〜８．０μｍの範囲であることが好ましい。長期的な繰り返し使用を考慮した場合、表面保護層は少なくとも１．０μｍ以上の膜厚であることが好ましい。また表面保護層膜厚が８．０μｍよりも大きい場合は、残留電位上昇や微細ドット再現性の低下が考えられる。
【００６０】
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、分散液中でのフィラーの平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下にあること表面層の透過率の点から好ましい。
これらのフィラーは、表面保護層中に分散されている。
【００６１】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤およびレベリング剤を添加することが出来る。また塗工液中のフィラー分散性向上のために分散安定剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【００６２】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）フェノ−ル系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロール類など。
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００６３】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【００６４】
各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【００６５】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾールなど。
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【００６６】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図５は、本発明の電子写真装置を説明するための概略図である。
図５において、電子写真感光体（３１）は、導電性支持体上に、電荷発生層１、電荷輸送層、電荷発生層２を設けた構造を有する。
帯電部（３２）は、電子写真感光体（３１）と接触及び近接配置される。この帯電部は、バイアスを印可することが可能である部材（バイアス印加部材）及び帯電用の電荷発生を行わせるための露光を行うＬＤもしくはＬＥＤ（帯電用露光装置）で構成するのが好ましい。しかしながら、光源をＬＤやＬＥＤに限定するわけではなく、蛍光灯やキセノンランプ等の光源を用いても構わない。加えて前記蛍光灯やキセノンランプ等の光源と電荷発生層１が吸収する波長のフィルターを用いても良い。ここでバイアス印加部材は、帯電用露光を行う光を透過させる必要があるのと同時に、電荷発生層２によって生成されたホールが電荷輸送層を移動し終わるまでの時間（トランジットタイム）だけ感光体層中に電場を形成し続けることができなくてはならない。このような状態を実現できるバイアス印加部材としては例えば図６、図７に示すようなものが挙げられる。
【００６７】
まず、感光体に対して接触するバイアス印加部材としては、露光波長に対して透過性を有するシリコーンエラストマやウレタンラバーなどで構成されるローラ中に導電性を付与するための酸化金属やカーボン等のフィラーを適量分散させたものが使用できる。たとえば、低硬度シリコーンエラストマ中に酸化チタン微粒子をフィラーとして含有したローラ表面を、同じくフィラー等により導電性の付与されたフッ素系樹脂保護膜によって被覆したローラをバイアス印加部材として使用することもできる。このバイアス印加部材としてのローラ（以下、バイアス印加ローラ）を感光体へ適当な押圧力により当接させることで、バイアス印加ローラを変形させて感光体とのニップを形成する。十分な帯電効果を得るためには、このニップ幅（感光体移動方向でのニップ領域長さ）は、感光体移動速度と上記トランジットタイムとの積から求められる長さ以上であることが好ましい。
【００６８】
また、感光体に対して非接触のバイアス印加部材としては、ガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した部材を利用することができる（以下、バイアス印加プレート）。バイアス印加プレートの形状を感光体曲率とほぼ同じとし、感光体表面から例えば数百μｍのギャップを保持した状態で設置することで実現できる。十分な帯電効果を得るためには、バイアス印加プレートの感光体移動方向における長さは、感光体移動速度と上記トランジットタイムとの積から求められる長さ以上であることが好ましい。
【００６９】
画像信号書き込み（露光）部（３３）は、ＬＤもしくはＬＥＤ等が用いられる。ここで用いられる光源の露光波長は、前記帯電用露光装置に用いられているものと異なる必要がある。この画像書き込み部で感光体表面に静電潜像を形成する。
感光体表面に静電潜像を形成した後、現像部（３４）で、トナー像を形成する。感光体表面に形成されたトナー像は、転写部（３５）により紙などの転写部材（１５）へ転写される。その後、定着を経てハードコピーとなる。電子写真感光体（３１）上の残留トナーはクリーニング部（３６）により除去され、次の電子写真サイクルに移る。
【００７０】
本画像形成方法及び感光体を用いる電子写真プロセスは、上記一例に限定されるものではなく、少なくとも、帯電及び露光により、静電潜像を形成するプロセスであれば、どのようなものであってもかまわない。
【００７１】
以上に示すような画像形成方法は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段等を含んだ１つの装置（部品）である。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、これにより本発明の態様が限定されるものではない。
（実施例１）
〔下引き層〕
Ａｌ製支持体（外径１００ｍｍΦ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
・下引き層用塗工液
アルキッド樹脂
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ：大日本インキ化学工業）
メラミン樹脂
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０：大日本インキ化学工業）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）
メチルエチルケトン
＜混合比（重量）＞
アルキッド樹脂／メラミン樹脂／酸化チタン／メチルエチルケトン＝
３／２／２０／１００
〔電荷発生層１〕
この下引き層上にオキソチタニウムフタロシアン顔料を含む電荷発生層１塗工液に浸漬塗工し、１１０℃、２０分、加熱乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層１を形成した。
・電荷発生層１用塗工液
オキソチタニウムフタロシアニン顔料
ブチラール樹脂（エスレックＢＭＳ：積水化学）
テトラヒドロフラン
＜混合比（重量）＞
オキソチタニウムフタロシアニン顔料／ポリビニルブチラール／
テトラヒドロフラン＝５／２／８０
〔電荷輸送層〕
この電荷発生層１上に下記構造の低分子電荷輸送物質を含む電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、１３０℃、２０分加熱乾燥させ、膜厚２０μｍの電荷輸送層とした。
・電荷輸送層用塗工液
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート
下記構造の低分子電荷輸送物質
【００７３】
【化９】
テトラヒドロフラン
＜混合比（重量）＞
ポリカーボネート／電荷輸送物質／テトラヒドロフラン＝１／１／１０
〔電荷発生層２〕
この電荷輸送層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層２用塗工液を用いて、スプレー塗工し、１４０℃、２０分、加熱乾燥させ、膜厚３μｍの電荷発生層２とした。
電荷発生層用塗工液
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート
下記構造のビスアゾ顔料
【００７５】
【化１０】
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
＜混合比（重量）＞
ビスアゾ顔料／ポリカーボネート／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝５／２／１００／４０
上記のオキソチタニウムフタロシアニン顔料とビスアゾ顔料の分光感度特性を図８に示す。電荷発生層２に用いられているビスアゾ顔料は、波長７４０ｎｍ以上の光に対して、感度はなかった。
以上のように作製した感光体を、図６で示したバイアス印加部材と６５５ｎｍのＬＥＤを露光光源とした露光帯電部材を搭載したイマジオＭＦ６５５０（画像書き込み露光光源…７８０ｎｍＬＤ）を用いて、初期画像出力試験及び通紙試験（Ａ４）を行った。
初期において、白、黒ベタ、ハーフトーン画像とも、良好であった。
その後、通紙試験（Ａ４、出力画像面積７％）を行った。８万枚通紙後より、徐々に帯電性が低下し、白ベタ画像において地肌汚れが顕在化しはじめた。１１万枚通紙後、さらに帯電性が低下し、通紙試験を終了した。その段階での感光体の摩耗量を評価した結果、電荷発生層２は、２．７μｍ摩耗していた。
【００７７】
（実施例２）
電荷発生層２塗工液を下記条件とすること以外は、すべて実施例１と同様にして、電荷発生層２を設け、評価を行った。
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
実施例１のビスアゾ顔料
シリカ微粒子（ＫＭＰＸ１００：信越化学製）
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
＜混合比（重量）＞
ビスアゾ顔料／ポリカーボネート／シリカ微粒子／テトラヒドロフラン／
シクロヘキサノン＝４／２／３／１００／４０
初期において、白、黒ベタ、ハーフトーン画像とも、良好であった。
その後、通紙試験（Ａ４、出力画像面積７％）を行った。２３万枚通紙後より、徐々に帯電性が低下し、白ベタ画像において地肌汚れが顕在化しはじめた。２８万枚通紙後、さらに帯電性が低下し、通紙試験を終了した。その段階での感光体の摩耗量を評価した結果、電荷発生層２は、２．５μｍ摩耗していた。
【００７８】
（実施例３）
電荷発生層２上に以下に説明するプラズマＣＶＤ装置を用いて表面保護層を形成する以外は、すべて実施例１と同じにして、電子写真感光体を作製し、評価を行った。
電荷発生層２までを設けた電子写真感光体を図９〜図１１に示すようなプラズマＣＶＤ装置にセットし、表面保護層を形成した。ここで図８中、（１０７）はプラズマＣＶＤ装置の真空槽であり、ゲート弁（１０９）によりロード／アンロード用予備室（１１７）と仕切られている。真空槽（１０７）内は排気系（１２０）（圧力調整バルブ（１２１）、ターボ分子ポンプ（１２２）、ロータリーポンプ（１２３）よりなる）により真空排気され、また一定圧力に保たれるようになっている。
【００７９】
真空槽（１０７）内には反応槽（１５０）が設けられている。反応槽は図１０、図１１に示すような枠状構造体（１０２）（電極側より見て四角又は六角形状を有している）と、この両端の開口部を覆うようにしたフード（１０８）、（１１８）、更にこのフード（１０８）、（１１８）に配設された一対の同一形状を有する第一及び第二の電極（１０３）、（１１３）（アルミニウム等の金属メッシュを用いている）より構成されている。（１３０）は反応槽（１５０）内へ導入するガスラインを示しており、各種材料ガス容器が接続されており、それぞれ流量計（１２９）を経てノズル（１２５）より反応槽（１５０）の中へ導入される。
【００８０】
枠状構造体（１０２）中には、前記感光層を形成した支持体（１０１）（（１０１−１）、（１０１−２）…（１０１−ｎ））が図１０、図１１のように配置される。なお、このそれぞれの支持体は、後述するように第三の電極として配置される。電極（１０３）、（１１３）には、それぞれ第一の交番電圧を印加するための一対の電源（１１５）（（１１５−１）、（１１５−２））が用意されている。第一の交番電圧の周波数は、１〜１００ＭＨｚである。これらの電源は、それぞれマッチングトランス（１１６−１）、（１１６−２）とつながる。このマッチングトランスでの位相は位相調整器（１２６）により調整し、互いに１８０°又は０°ずれて供給できる。即ち、対称型又は同相型の出力を有している。マッチンズトランスの一端（１０４）及び他端（１１４）は、それぞれ第一及び第二の電極（１０３）、（１１３）に連結されている。また、トランスの出力側中点（１０５）は接地レベルに保持されている。更に、この中点（１０５）と第三の電極、即ち支持体（１０１）（（１０１−１）、（１０１−２）…（１０１−ｎ））又はそれらに電気的に連結するホルダ（１０２）の間に第二の交番電圧を印加するための電源（１１９）が配設されている。この第二の交番電圧の周波数は、１〜５００ＫＨｚである。この第一及び第二の電極に印加する第一の交番電圧の出力は、１３．５６ＭＨｚの周波数の場合０．１〜１ＫＷであり、第三の電極即ち支持体に印加する第二の交番電圧の出力は、１５０ＫＨｚの周波数の場合約１００Ｗである。
【００８１】
以下の条件で、表面保護層を製膜した。
Ｃ２Ｈ４流量 ： ９０ｓｃｃｍ
Ｈ２流量 ： １５０ｓｃｃｍ
ＮＦ３流量 ： ４５ｓｃｃｍ
反応圧力 ：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力 ：２００Ｗ １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分） ：−１００Ｖ
膜厚 ：２．０μｍ
【００８２】
初期においては、白、黒ベタ、ハーフトーン画像とも、良好であった。
その後、通紙試験（Ａ４、出力画像面積７％）を行った。５０万枚通紙しても、帯電性低下は見られず、画像特性は良好であった。その段階での感光体の摩耗量を評価した結果、表面保護層は、１．２μｍ摩耗していた。
【００８３】
（実施例４）
電荷発生層２上に下記構成の膜厚３μｍの表面保護層を設けること以外はすべて実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。
・表面保護層塗工液
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート
アルミナ微粒子（ＡＡ０３：住友化学製）
テトラヒドロフラン
シクロヘキサノン
＜混合比（重量）＞
ポリカーボネート／アルミナ微粒子／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン
＝６／３／１００／５０
初期においては、白、黒ベタ、ハーフトーン画像とも、良好であった。
その後、通紙試験（Ａ４、出力画像面積７％）を行った。５０万枚通紙しても、帯電性低下は見られず、画像特性は良好であった。その段階での感光体の摩耗量を評価した結果、表面保護層は、２．１μｍ摩耗していた。
【００８４】
（比較例１）
電荷発生層２の顔料をオキソチタニウムフタロシアン顔料とすること以外はすべて実施例１と同じにして感光体を作製し、評価を行った。
初期において、白、黒ベタ画像は良好であったが、ハーフトーン画像は、不良であった。これは、画像信号書き込みを行った場合、電荷発生層２において電荷発生が行われたためである。
【００８５】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、画像特性に優れ、帯電時におけるオゾン、窒素酸化物などの発生を押さえた電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することができるという極めて優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光体の構成の１例を示す説明断面図である。
【図２】本発明の感光体を用いた帯電及び潜像形成メカニズムの説明するための図である。
【図３】本発明の感光体の構成の１例を示す説明断面図である。
【図４】本発明の感光体の構成の１例を示す説明断面図である。
【図５】本発明の感光体を用いた画像形成装置の１つの例についての説明構成図である。
【図６】本発明の帯電部に使用されるバイアス印加部材（バイアス印加ローラ）の１つの例についての説明構成図である。
【図７】本発明の帯電部に使用されるバイアス印加部材（バイアス印加プレート）の１つの例についての説明構成図である。
【図８】本発明の電荷発生層１及び２で使用される顔料の分光感度を示した図である。
【図９】水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造よりなる保護層を形成する際に用いるプラズマＣＶＤ装置の具体例の説明図である。
【図１０】プラズマＣＶＤ装置の枠状構造体（１０２）の平面図である。
【図１１】別のプラズマＣＶＤ装置の枠状構造体（１０２）の平面図である。
【符号の説明】
１１ 導電性支持体
１２ 下引き層
１３ 電荷発生層１
１４ 電荷輸送層
１５ 電荷発生層２
１６ 表面保護層
２１ 帯電用露光装置
２２ バイアス印加部材
２３ 画像信号書き込み（露光）装置
２４ −電荷（電子）
２５ ＋電荷（ホール）
３１ 電子写真感光体
３２ 帯電部
３３ 画像信号書き込み（露光）部
３４ 現像部
３５ 転写部
３６ クリーニング部
４１ 金属製ローラ真金
４２ 光透過型導電性弾性部材
４３ ＩＴＯ膜
１０１−１〜１０１−ｎ 支持体
１０２ 枠状構造体
１０３ 電極
１０４ マッチングトランスの端部
１０５ トランス出力側中点
１０７ 真空槽
１０８ フード
１０９ ゲート弁
１１３ 電極
１１４ マッチングトランスの端部
１１５ 電源
１１６−１ マッチングトランス
１１６−２ マッチングトランス
１１７ ロード／アンロード用予備室
１１８ フード
１１９ 電源
１２０ 排気系統
１２１ 調整バルブ
１２２ ターボ分子ポンプ
１２３ ロータリーポンプ
１２５ ガス導入ノズル
１２６ 位相調整器
１２９ 流量計
１３０ ガスライン
１３１ ガスライン
１３２ ガスライン
１３３ ガスライン
１３４ ガスライン
１４０ 交番電源系
１５０ 反応槽
Claims (12)
- 光照射とバイアス印加による帯電手段を伴う画像形成プロセスに用いる電子写真感光体において、該電子写真感光体が導電性支持体上に、少なくとも露光により静電潜像形成を行う電荷を発生する電荷発生層１、電荷輸送層、露光により帯電電荷を発生する電荷発生層２を順次積層した構成を有し、電荷発生層１に用いられる電荷発生物質がチタニルフタロシアニン顔料であり、電荷発生層２に用いられる電荷発生物質が以下の構造式（１）で示されるアゾ顔料であることを特徴とする電子写真感光体。
- 該電荷発生層２に用いられる電荷発生物質が以下の構造式（３）で示されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 該電荷発生層２にフィラーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
- 該電荷発生層２上に表面保護層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
- 該表面保護層が水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する膜であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
- 該表面保護層が、少なくとも樹脂中にフィラーを含有する構成であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
- 該表面保護層に含有されるフィラーが無機フィラーであることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
- 該表面保護層に含有されるフィラーが金属酸化物であることを特徴とする請求項６または７に記載の電子写真感光体。
- 該表面保護層に含有されるフィラーが少なくとも酸化珪素、酸化チタン及び酸化アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１つの物質を含有することを特徴とする請求項６乃至８の何れかに記載の電子写真感光体。
- 少なくとも請求項１に記載の帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段及び請求項１乃至９の何れかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする画像形成装置。
- 請求項１に記載の帯電手段及び請求項１乃至９の何れかに記載の電子写真感光体を具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１に記載の帯電手段及び請求項１乃至９の何れかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
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