JP3564512B2 - Ni基合金の精錬方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明はNi基合金の精錬方法に関し、更に詳しくは、Fe含有量が0.05重量%以下にまで低減されたNi基合金をアーク炉で直接製造することができるNi基合金の精錬方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
NICKEL 200,MONEL 400などの純Ni,Ni−Cu合金のようなNi基合金は、通常、例えば高周波誘導炉に目標とする組成となるように各原料を投入したのちそれら原料を溶解し、得られた溶湯を鋳造して製造されている。すなわち、従来のNi基合金は、所定原料を再溶解し合金化することによって製造されている。
【0003】
しかしながら、上記方法においては、まず、原料とその混合割合を目標組成と合致するように厳選することが必要であるため、スクラップの再使用が困難であり、また高周波誘導炉は小型であるため生産量は2〜3トン/チャージが限界である。そのため、得られたNi基合金はコスト高になり、また設備費も割高になる。
【0004】
このようなことから、高周波誘導炉に代えてアーク炉を用いてNi基合金を製造することが試みられている。アーク炉を用いた操業は高周波誘導炉の操業に比べて設備費や操業コストが割安になり、また、スクラップの再使用も可能であり、かつ大量生産が可能になるからである。
ところで、各種のNi基合金のうち、Fe含有量が規制されているものがある。その規制値は、Ni基合金の用途によっても異なるが、概ね、0.05重量%以下にすることが好ましいとされている。
【0005】
Fe含有量の規制を受けるこのようなNi基合金をアーク炉で製造する場合には、メトルダウン時に例えば炉体からFeが混入してくるため、上記したような規制値以下にまでFe含有量を低減させることは非常に困難であるという問題がある。
そのため、高周波誘導炉に代えてアーク炉でNi基合金を製造することは、前記したように、その工業的利点が大であるにもかかわらず、製造されるNi基合金の品質に不安が残るため、実際には操業されていないという現状にある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アーク炉でNi基合金を製造する際における上記した問題、すなわち、得られたNi基合金のFe含有量を規格値以下にまで低減することが困難であるという問題を解決し、Fe含有量を0.05重量%以下にまで低減することを工業的に可能にしたNi基合金の精錬方法の提供を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
ところで、Fe基合金の場合、温度1600℃においては、Feの酸化物標準生成自由エネルギー(ΔG)はNiのΔGよりも小さいことが知られている。このことは、Feの酸素親和力の方がNiの酸素親和力よりも大きいので、Fe基合金の溶湯に例えば酸素吹錬を行うと、その過程で脱Feが進行することを意味する。しかしながら、Ni基合金に関しては、FeとNiとのΔGに関するデータは不明確である。
【0008】
そこで、本発明者らは、Mnを1.00重量%程度含有するモネル400のようなNi基合金を、回収したスクラップを使用してアーク炉で溶解し、スラグとしてCaO−FeO−MnO系スラグを用い、溶湯を酸素吹錬で脱炭したのちに、そこに固体酸素(NiO)を投入して脱Fe効果を調査してみた。
その結果、次の事実が確認された。すなわち、脱炭は顕著に進んだが、しかし脱Fe効果は認められず、むしろメルトダウンの影響で精錬開始前よりもFe含有量は大きくなる。そして、興味あることには、Mnが明確に酸化ロスしてその含有量が低減した。
【0009】
上記事実から以下のことが明らかになる。
すなわち、Ni基合金の溶湯では、MnのΔGはFeのΔGより小さいということである。換言すれば、Mnを含有するNi基合金に酸素を添加した場合、Mnの方がFeよりも酸化されやすいということである。
また、本発明者らは、スラグとしてCaO−SiO2 −FeO系の低塩基度スラグを用い、Mnを含有するNi基合金の溶湯に固体酸素(NiO)を投入し、そのときの脱Fe効果を調べた。
【0010】
その結果、脱Fe効果は若干認められはしたが、Mnの酸化ロスは顕著であった。すなわち、スラグの塩基度を下げると、Mnの優先酸化が発生するという事実、すなわち、添加した固体酸素は脱Feのために消費されることよりも、脱Mnのために消費されるという事実が判明した。
このことから、上記した含MnNi基合金に対し、スラグ塩基度を下げて脱Feを実現しようとする場合には、溶湯への固体酸素の投入に先立ち、まず、溶湯に溶存しているMn成分を事前に除去しておくことが有効であることがわかる。
【0011】
以上の知見、とりわけ最初の知見から、例えば、Mnを含有するNi基合金の溶湯の場合、CaO−FeO−MnO系スラグと溶湯との間で進行する脱Fe反応は、次式:
【0012】
【数1】
【0013】
で律速される平衡関係にある。
そして、(1) 式の平衡定数をKとすれば、Kは、次式:
【0014】
【数2】
【0015】
(式中、[%Fe],[%Mn]はそれぞれ溶湯中のFe,Mnの濃度(重量%)を表し、(%MnO),(%FeO)はそれぞれスラグ中のMnO,FeOの濃度(重量%)を表し、γFe,γMnはそれぞれ溶湯中のFe,Mnの活量係数を表し、γMnO ,γFeO はそれぞれスラグ中のMnO,FeOの活量係数を表す)で示される。
【0016】
ここで、(1) 式の反応系において、γFe,γMn,γMnO ,γFeO ,Kは、いずれも略一定値であると考えられるので、(2) 式から、次式:
【0017】
【数3】
【0018】
(kは、K・γMn・γFeO /γFe・γMnO で示される略一定値)
が導かれる。
したがって、溶湯中の[%Fe]を低減する、すなわち、脱Fe効果を高めるためには、(3) 式により、次の方策を採用することができる。
すなわち、▲1▼:[%Mn]を低減すること、▲2▼:(%FeO)を低減すること、▲3▼:(%MnO)を増加させること、▲4▼:K値が小さくなる操業条件を採用すること、である。
【0019】
しかしながら、▲4▼の方策は低温操業が前提となるため、実操業に採用することは事実上不可能である。
また、▲1▼の方策は、操業を酸素富化条件下で進めることによってある程度は達成することができる。しかし、その効果には限界があり、事実、この方策単独ではFe含有量を0.05重量%以下に低減することは非常に困難である。
【0020】
▲2▼の方策は、スラグ中のFeO濃度を低減してFeOの活量(aFeO )を下げることであるが、これは、スラグに例えばSiO2 を供給してスラグ塩基度を下げることによって達成することができる。しかしながら、aFeO を低減させることには限界があり、事実、この方策単独では、▲1▼の方策の場合と同様に、Fe含有量の低減を実現することは困難である。
【0021】
▲3▼の方策は、スラグ中のMnO濃度を高めてMnOの活量(aMnO )を増加させることによって実現可能である。
このようなことから、例えばMnを含有するNi基合金の脱Fe反応を充分に進めるためには、溶湯中のMn成分をある程度除去し、その後、スラグを低塩基度にして(%FeO)を下げ、同時に、そこにMnOを供給して(%MnO)を高める処置が有効であると考えられる。
【0022】
本発明は上記した知見に基づいて開発されたNi基合金の精錬方法である。
すなわち、本発明は、Ni基合金をアーク炉精練して脱Feする精錬方法であって、前記Ni基合金の構成元素のうち、酸素親和力がFeよりも大きい元素の固体酸素をスラグに供給することを特徴とする。
とくに、本発明においては、Ni基合金をアーク炉で溶製した溶湯に酸素吹錬し、ついで、スラグにSiO2 を供給して当該スラグの塩基度を低下させたのち固体酸素をスラグに供給するNi基合金の精錬方法が提供される。
【0023】
まず、本発明の精錬方法で用いるスラグの組成は、前記した(1) 〜(3) 式に関する説明からも明らかなように、精錬対象のNi基合金の構成元素のうち、酸素親和力がFeよりも大きい元素の酸化物とFeOとを含んでいる。
例えば、Ni基合金がMn成分を含有する場合は、スラグ組成はCaO−FeO−MnO系であることが好ましく、また、Ni基合金がCr成分を含有する場合は、CaO−FeO−Cr2 O3 系,Ni基合金がNb成分を含有する場合は、CaO−FeO−Nb2 O3 系であることが好ましい。
【0024】
また、精錬時にスラグに供給する固体酸素は、精錬対象のNi基合金の構成元素のうち、酸素親和力がFeよりも大きい元素の固体酸素である。
例えば、溶湯がMnを含有する場合はMnO,溶湯がCrを含有する場合はCr2 O3 ,溶湯がNbを含有する場合はNb2 O3 が投入される。
この場合の投入量は、スラグ中のFeOの活量(aFeO =γFeO ・(%FeO))を低減させ、かつスラグ中に供給した固体酸素の活量(例えば前記したaMnO =γMnO ・(%MnO))を増加させるに有効な量が選定される。
【0025】
例えば、スラグとして、CaO0.7モル%,FeO0.2モル%,MnO0.1モル%の組成のものを用いた場合、MnO供給前のこのスラグにおけるaFeO ,aMnO はそれぞれ0.62,0.1であるが、ここにMnOを更に0.4モル%供給すると、得られたスラグにおけるaFeO ,aMnO はそれぞれ0.27,0.57になる。すなわち、MnO0.4モル%の供給により、スラグ中では、aFeO は0.62→0.27へと低減し、かつ、aMnO は0.1→0.57へと増加するので、前記した(1) 式〜(3) 式の関係に基づき、(1) 式の平衡関係は右側に崩れて、溶湯の脱Fe反応が進行する。
【0026】
本発明においては、上記した精錬時におけるスラグへの固体酸素の供給だけでも脱Fe反応を有効に進めることができるが、この固体酸素の供給に先立ち、次のような処置を施すと脱Fe効果を一層高めることができる。
すなわち、まず、酸素吹錬またはNiOのような固体酸素を溶湯に添加することにより、精錬対象のNi基合金の構成元素のうち、Feよりも酸素親和力が大きい成分、すなわちΔGが小さい成分をある程度除去しておくことである。このような処置を施すと、精錬時に供給する当該成分の固体酸素の浪費を抑制することができて好適であると同時に、得られるNi基合金中のFe含有量を一層低減することができる。
【0027】
また、前記した固体酸素の供給による精練の直前で、スラグに例えばSiO2 を供給してスラグ塩基度を下げる、すなわち、スラグ中のaFeO を低減すると、精錬後に得られるNi基合金中のFe含有量は一層低減するので好適である。
このようなことから、本発明の精錬方法における好適な態様は次のようになる。それを、Mnを含むNi基合金の精練の場合について説明する。
【0028】
まず、CaO−FeO−MnO系スラグを用いたアーク精錬炉で所定組成の含MnNi基合金を溶製する。ついで、ここに酸素吹錬を行う。このことによって脱炭が進むと同時に、Feよりも酸素親和力が大きいMnは優先的に酸化されてスラグ中に移行する。このとき、Feの一部もFeOとなってスラグに移行する。
【0029】
この酸素吹錬により、後述するMnO供給時における脱Fe効果が向上する。
その後、それまでのスラグを除去し、例えば、CaOとSiO2 から成るスラグに更新し、同時に、ここにMnOの所定量を投入する。このことにより、まず、更新されたスラグのaFeO は低減した状態になり、かつその塩基度は下がっているので脱Fe効果の向上がもたらされる。そして、投入されたMnOにより、当該スラグのaMnO は増加しているので、前記したように、その脱Fe効果が顕著に発揮される。
【0030】
【実施例】
C:0.05重量%,Si:0.20重量%,Mn:0.80〜1.20重量%,P:0.010〜0.015重量%,S:0.010重量%,Cu:28.00〜34.00重量%,Ni:63.00〜70.00重量%,Cr:0.25重量%,Mo:0.50重量%,Al:0.25重量%を目標組成とするNi基合金の原料を、全体で20トン、アーク炉に投入した。なお、投入原料中のFe量は、0.53重量%である。
【0031】
スラグとして、CaO:200kg,C:150kgを用いてアーク炉を稼動して原料を105分かけて溶解した。メルトダウンした時点でサンプリングし、そのFe含有量を測定した。
ついで、流量171Nm3 で12分間酸素吹錬して脱炭処理を行ったのち、流量41Nm3 で75分間の酸素吹錬に切り替えて脱Mn処理を行った。
【0032】
その後、40分かけてそれまでのスラグを除去し、スラグとしてCaO:200kg,SiO2 :500kgを供給してスラグ更新を行い、ついで、そのスラグにMnO:280kgを供給して5分間精練した。
以上の各工程終了時点で溶湯をサンプリングし、そのFe含有量を測定した。また同時に、スラグの塩基度(CaO/SiO2 )を測定するとともに、(%FeO),(%MnO)も測定した。
【0033】
以上の結果を図1に示した。
図中、─○─印はFe含有量の変化,─□─印はスラグ塩基度の変化,─△─印はスラグ中のFeO濃度の変化,─▽─印はスラグ中のMnO濃度の変化をそれぞれ表す。
図1から明らかなように、酸素吹錬だけでは、[%Fe]を0.41重量%にまでしか低減することはできないが、スラグ更新してその塩基度を下げた状態でここにMnO(固体酸素)を供給すると、[%Fe]を0.29重量%にまで低減できることがわかる。
【0034】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の精錬方法によれば、アーク炉を用いてもNi基合金中のFe含有量を0.3重量%以下にまで低減することができる。
これは、Ni基合金の構成元素であり、かつFeよりも酸素親和力が大きい元素の酸化物を固体酸素としてスラグに供給したことがもたらす効果である。
【0035】
したがって、本発明方法によれば、アーク炉によってもFe含有量が低減した清浄なNi基合金を製造することができるので、従来の高周波誘導炉による製造よりも、大量・安価に清浄なNi基合金を製造することができ、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明方法の各工程終了時における[%Fe],スラグ塩基度,(%FeO),(%MnO)を示すグラフである。
Claims (5)
- Ni基合金をアーク炉精練して脱Feする精錬方法であって、前記Ni基合金の構成元素のうち、酸素親和力がFeよりも大きい元素の固体酸素をスラグに供給することを特徴とするNi基合金の精錬方法。
- 前記スラグへの固体酸素の供給に先立ち、前記Ni基合金の溶湯に酸素吹錬を行う請求項1のNi基合金の精錬方法。
- 前記スラグへの固体酸素の供給に先立ち、前記スラグの塩基度を低める請求項1のNi基合金の精錬方法。
- Ni基合金をアーク炉で溶製した溶湯に酸素吹錬し、ついで、スラグにSiO2 を供給して当該スラグの塩基度を低下させたのち前記固体酸素をスラグに供給する請求項1のNi基合金の精錬方法。
- 前記スラグは、FeOと、少なくとも前記酸素親和力がFeよりも大きい元素の酸化物を成分として含む請求項1のNi基合金の精錬方法。
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- 1994-02-28 JP JP02933994A patent/JP3564512B2/ja not_active Expired - Fee Related
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