JP3563073B2 - インクジェットインク類 - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録装置用であって特に連続的に作動するインク類に関する。かかる記録装置を引用して記載するが、ここに記載のインク類は、偶然出会うような余り要求のない断然広い範囲にも利用できることを理解すべきである。
インクジェット記録装置は、基質（substrate）が、特に高速度で、プリンターヘッドを通過して運ばれるとき、プリンターヘッドからインク流を印を付けるべき基質に噴出する。インク液滴は、特に電気的に調節されるので、調節された配列で付着（deposit）し、その結果、基質は所定の印で記録される。代表的には、かかる印は、コード番号、文字、「売り尽くし（sell by）」の日付のような日付や郵便住所のようなその他の文字数字式の日付である。精度は、高速度とともに、必須であることは明らかである。
さらに、かかるジェットは記録操作の間は連続的に作動するけれども、インクは記録中は機械的かつ化学的に安定であるべきである。
インクであって基質に付着しないものは自動的に集められ、返却タンクにリサイクルされる。この方法でインクを付着させるため、インクは限界に近い粘度を保持すべきである。さらに、インクを基質上で乾燥またはセットするため、インク成分を基質上の画像から蒸発させることが必要である。したがって、十分な流動性を保持するため、メークアップ（make up）流体を返却タンクに加えて損失流体と置換すべきである。
代表的には、インクジェットインクは、着色剤、液体ビヒクルとポリマーを含んでいる。基質へのポリマーの接着力およびそれによる画像の接着力は、ポリマーの架橋、ポリマーと基質との間の結合または双方を行うのに有効な薬剤などの接着促進剤により増加するだろう。
また、液滴の形成と調整が電気的にされる場合に、インクは電気伝導性であることが必要である。伝導性は、着色剤が帯電種を含む場合に着色剤により与えることができる。十分またはいかなる伝導性も与えられない場合、伝導調整剤、例えば無機塩又は有機塩などの液体ビヒクルなどのインク中でイオン化可能な種により与えることができる。
技術は、基質の範囲が増大すると、十分な耐久性のある付着物を得るように絶えず向上する。ガラスまたはガラス被覆セラミックスに記録することを扱うものがある（例えば、GB1541937と1524881）。アクリロニトリル ブタジエン スチレン ポリマー（ABS）；ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル（PVC）、可塑剤ありまたはなし；ポリエステル；セルロースなどのポリマー物質に関するものもある。アルミニウムやステンレススチールなどの金属表面も、紙などと同様に重要な基質である。
着色剤に関して、これは、通常、液体ビヒクルと関連する。着色剤は、メチルエチルケトン、又はメタノールまたはエタノールなどのC1〜C5のアルコールなどの有機溶媒に可溶性であり（例えば、工業用変性アルコール）、又はそれは水と混合したアルコールに可溶性であり、又はアルコールと水の双方に可溶性であることがある。
インクジェットインクの使用に支持されている着色剤の例には、塩基性ブルー81（Basic Blue 81）、溶媒オレンジ７（Solvent Orange 7）や溶媒ブルー58（Solvent Blue 58）などのアルコールにのみ可溶な染料が挙げられる。アルコールと水に可溶な例には、塩基性バイオレット10（Basic Violet 10）、酸レッド52（Acid Red 52）、酸ブラック１（Acid Black 1）、酸ブルー59（Acid Blue 59）、酸レッド73（Acid Red 73）や酸ブルー９（Acid Blue 9）などが挙げられる。
トリアリールメタン染料は、同様に、支持されている。これらの例には、クリスタルバイオレットFn（Crystal Violet Fn）（BASFから入手可能）とビクトリアブルーＢベース（Victoria Blue B base）（Hilton Davisから入手可能）などが挙げられる。
着色剤は、付着の際に、所定の着色度を与える適当量が用いられる。代表的には、インクは、0.1〜10％の着色剤を含んでおり、例えば３〜７％、好ましくは４〜６％である。
液体ビヒクルはインクに所定の流動性（または低粘度）を与えるようにすべきであり、十分に早い速度で蒸発し、付着するや否やスマッジング（smudging）に耐性を有する付着画像を残すべきである。同様に、着色剤とポリマーとを均質に混合させる十分に良好な溶媒であるべきである。
メチルエチルケトン（MEK）は、酢酸エチルと同様に、商業上利用できるインクジェット組成物に極めて有効に利用されている。しかし、環境に対して相反する効果を有する考えがある。したがって、それらをその他の液体ビヒクルで置換することが好ましい。アルコールおよびアルコールと水との混合物は支持されている（GB1541937と1524881）。
しかしながら、MEK系は、多くの基質に良好な接着力を与え、急速に蒸発して短いスマッジ（smudge）時間を与える。代表的には、付着物は乾燥し、２秒以内にくずインクがなくなる。
ポリマーは、着色剤を保持し、基質に接着させる機能を有する。多くのポリマーが支持されている。
分子量200〜2500の、酸触媒を用いたフェノールアルデヒド縮重合体は、線状で相対的に架橋がなく、アルコール可溶性で、水への希釈許容量はBG1541937と1524881に提案されている。それらの普通の名称はノボラック樹脂である。ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、例えばスチレン−（アルキル）アクリル酸共重合体樹脂（GB2053948を参照）やポリケトン樹脂も、使用または提案されている。
接着促進剤は上記に述べられており、これらの物質の１種類は架橋剤であり、ある種の基質への接着力を改良するため好適に使用できる。
好適な架橋剤は、不安定な酸性プロトンを有するポリマー中の水酸基などの官能基と反応できる官能基を有するものである。水またはアルコールの存在下において、ポリマー中のこれらの反応基の反応性は抑制されるが、水やアルコールが付着画像から蒸発するのでかかる架橋剤はポリマーと多分基質中のそれらの基と反応できると信じられる。これが真実の機構であろうとなかろうと、その効果は基質に関する付着物の接着力を増大させるように見える。
上記方法で作用すると信じられる好ましい架橋剤の例は、ORまたは酸基を配位した遷移金属である。例えば、架橋剤は、式（RO）mMXn（ただし、Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ｘはリン酸塩残基、ｍとｎはそれぞれ整数（又は１、例えばｎは零でもよい）であり、それらの合計はＭの酸化状態である）を有してもよい。Ｍは、好ましくはチタンである。
かかる化合物の例は、チタントリブチルホスフェートである。
GB2161817（チタンオキサイド）は、かかる化合物の製法を記載し、インク中の接着促進剤としての用途を指し、特にホトグラビアやフレキソ記録用インクについて記載する。
伝導性を増加するために提案された伝導調整剤は、カリウムチオシアネートなどのイオン化可能な塩を含む。その他の無機塩の例には、硝酸リチウムがある。有機イオン化可能な塩の例には、テトラブチルアンモニウムブロミドがある。
これらの全ては、液体ビヒクルがアルコール又はアルコールと水との混合物である系に使用できる。
本発明者らは、乾燥時間や接着に含まれる因子について詳細に研究した。本発明者らは、ある特定範囲のガラス転移温度（Tg）を有するポリマーが、液体ビヒクルがMEKよりも低い固有揮発性のアルコールの場合でさえも、MEKに基づく系に比較して商業上許容できる乾燥時間を示すことを見出だした。この様に、本発明の特殊なポリマーを使用する同じアルコール性液体ビヒクル組成物を使用すると、同じ液体ビヒクルを利用するがかかるTg値を有しない別のポリマーでは与えないけれども、商業上許容可能な乾燥温度を与える。
本発明によれば、インクは、着色剤、液体ビヒクルとバインダーポリマーを含んでおり、かかるポリマーはガラス転移開始温度が95℃〜175℃、好ましくは100〜160℃、さらに好ましくは110℃〜150℃、特に120℃〜140℃であることを特徴とする。
かかるバインダーは、ポリアミドが好ましい。
バインダーは、エタノールまたはIMSに溶解することが好ましい。
好ましくは、バインダーはIR吸収帯を示し、かかるIR吸収帯は2920〜2930の波数における吸収などのアルキル基や1635〜1645の波数における吸収などのアミド基の存在を示すが、3000〜3200と850以下の波数における吸収を示す芳香族基の存在を示さない。
本発明の第２の態様によれば、インクは着色剤、液体ビヒクルとバインダーポリマーを含んでおり、次のことを特徴とする：かかるポリマーは、ポリアミドであって次のIRスペクトルを有する。すなわち、アルキル基の存在の特徴である2920〜2930の範囲の波数の吸収ピークとアミド１基の特徴である1635〜1645の範囲の波数の吸収ピークを有し、さらにアルキルピークの吸光度とアミドピークの吸光度の比率は0.7:1以下であり、好ましくは0.01:1〜0.7:1、さらに好ましくは0.6:1〜0.1〜１である。
IRスペクトルの吸収ピークや吸光度の特定の比は次の方法で求められる：
ポリアミドは次のIRスペクトルを有する。すなわち、アルキル基の存在の特徴である2920〜2930の範囲の波数の吸収ピークとアミド１基の特徴である1635〜1645の範囲の波数の吸収ピークを有する。
IR分析装置を用いて、上記吸収ピークを測定し、その結果を吸光度（縦軸）−波数（横軸）のグラフとして示す。IR分析法自体は公知の方法であり、自動的に分析が行われる。グラフから、アルキル基の存在の特徴である2920〜2930の範囲の波数においてアルキル基の吸光度の値を読み取り、さらにアミド１基の特徴である1635〜1645の範囲の波数においてアミド１基吸光度の値を読み取る。その結果を、アルキルピークまたは帯とアミドピークとの吸光度の比率として表す。
このように、IR分析装置は公知の装置を採用して分析を行い、得られた結果から直接的に吸光度の値を得ることができる。
ポリアミドIRスペクトルは、芳香族基の吸収ピーク特性のないことが好ましい。
角度Artは次のように求めることができる：
角度Atrは、示差走査熱量計（DSC）で得られたDSCプロットから求める。DSCプロットは、発熱量を横軸に、温度を縦軸に表す。
DSCプロットにおいて、開始Tg値は、転移より低い直線部分のベストな線（例えば、図1B2のL1o）と屈折に関するベストの接線（例えば、図1B2のLt）を引くことにより測定され、これらの２つの線は交差するまで伸び、交際する温度が開始Tg値である。角度Atrは、線Ltと線L1oとのなす鋭角を測定することによって得られる。
このように、示差走査熱量計（DSC）は公知の装置を採用して分析を行い、得られたDSCプロットから角度Atrの値を得ることができる。
ガラス転移を示すポリマーは、低温ではガラス状態で存在し、分子は本質的に自由度を持たず、ガラス状態においてエネルギー量Wgは物質の温度を１℃上昇させるために要求され、高温ではガラス状態が一層少ない（ゴム状態）状態で存在し、分子はある程度自由度を持ち、かかる状態において物質の温度を１℃上昇させるために必要なエネルギー量Wrはガラス状態のものより少ないものである。
WgとWrとの差が大きい場合、強い転移として知られ、小さい場合、弱い転移と称される。温度１℃を上昇させるために必要なエネルギーＷを温度に対してプロットすると転移まで本質的に直線であり、プロットはその後屈折し、さらに高温で減成が生じなければ転移を越えて再び直線となる。この場合に重要なポリマーに対し、プロットは通常200℃まで行われる。開始Tg値は、転移より低い直線部分のベストな線（Llo）と屈折に関するベストの接線（Lt）を引くことにより測定され、これらの２つの線は交差するまで伸び、交差する温度が開始Tg値である。転移より上の直線部分のベストな線（Lhi）は同様に引くことができ、この線と接線は交差するまで伸び、交差する温度が終了Tg値である。この様に、Tg範囲（TgR）は開始Tg（Tgo）から終了Tg（Tge）である。ポリアミドのTgR値は５℃またはそれ以上であり、例えば10、15または20℃が本発明では有効であることを本発明者らは見出だした。
線Ltは線Lloと鋭角（Atr）を形成する。Atrは10゜よりも小さいと、転移は弱いと称される。Atrは少なくとも、20゜、25゜、30゜、35゜、40゜が好ましくまたはさらに好ましくは少なくとも30゜である。転移は弱い転移ではないことが好ましい。
Tgoが95℃よりも低いと、乾燥時間が許容できないほど長くなる傾向があり、特に液体ビヒクルが炭素数１〜５（C1〜C5）のアルコール、例えばエタノールまたは工業用変性アルコール（IMS）の場合に顕著である。ここで、IMSには種々のグレードものがあり、代表的には少なくとも95重量％のエタノールと残部としてメタノールやその他の変性剤が含まれる。
Tgoが175℃よりも大きいと、溶解性が減少してインクをインクジェット目的に適さなくすることが予想される。
優れた結果はポリマーがアルコール可溶性ポリアミドの場合に得られることを見出した。アルコール可溶性は、ポリアミドが脂肪族基を含み、これらが分子中で支配的であることが好ましく、事実十分に脂肪族である場合に高められる。
ポリアミドは、IRスペクトルがアルキル基の存在を特徴づける2920〜2930の波数における吸収ピーク、アミド１基を特徴づける1635〜1645の波数における吸収ピークを示すことが好ましく、さらに芳香族基を特徴づける吸収ピークを示さないことが好ましい。
アルキル基の吸光度とアミドピークの吸光度の比率は、0.7:1又は0.6:1以下であることが好ましく、0.55:1〜0.01:1の範囲が好ましく、又はさらに0.55:1〜0.1:1又は0.55:1〜0.2:1又は0.3:1〜0.4:1が好ましい。
液体ビヒクルは、C1〜C5のアルコール、例えばメタノール又はエタノールが好ましく特にIMSが好ましい。
ポリアミドは、25℃においてエタノールに、25℃で溶媒とポリアミドに基づいてポリアミドが10重量％の溶液として少なくとも存在できる程度まで溶解するものが好ましい。
着色剤は、液体ビヒクルに可溶性の染料が好ましく、さらにアルコール可溶性のものが好ましく、特にIMSに可溶性のものが好ましい。しかしながら、極微細顔料は考慮できる。
好ましい着色剤は、溶媒ブラック29などのクロムアゾ染料などのクロムを基礎とする錯体染料である。かかるクロムアゾ染料の好ましい形態は、赤外スペクトルが1650〜1750の範囲に顕著なピークを示さない溶媒ブラック29である。
インクに対するポリマーの量は、２〜20重量％、例えば５〜15重量％，特に７〜12重量％が好ましい。
インクに対する着色剤の量は、0.1〜15重量％、例えば0.5〜10重量％，特に４〜７重量％が好ましい。
液体ビヒクルの量は、代表的には組成物の残部であり、代表的にはインク重量に対して65重量％〜95重量％、好ましくは75重量％〜95重量％である。
上記のように、組成物は接着促進剤を含んでも良い。これは、少なくとも付着時にバインダーポリマーを架橋するために有効な架橋剤でよい。ポリマーは、この方法で架橋するように選択することが好ましい。
好ましい架橋剤は、上記したように、金属リン酸塩キレートタイプのものである。
架橋剤は、インク重量に対して0.5％〜10％、またはさらに重要なことはポリマーバインダー重量に対して１％〜40％、例えば10％〜35％、特に20％〜30％存在していることが好ましい。
組成物は、上記のように、伝導調整剤、例えばインクをインクジェット記録用に十分な伝導物とするために有効なイオン性化合物を含んでいてもよい。
代表的には、伝導性調整剤は、インク重量に対して0.1％〜５％、例えば0.5％〜３％、特に0.75％〜２％存在していることが好ましい。
本発明は種々の方法で実現することが可能であり、多くの実施態様が添付の実施例を参照して本発明を説明するために記載され、実施例において別段の記載がない限り全ての量は重量％である。
さらに、次の添付の図面が引用される。
図1A1は、実施例1AのポリアミドP4512の最初の実験（乾燥実験）の示差走査熱量計（DSC）のプロットを示す図である。
図1A2は、実施例1AのポリアミドP4512の第２実験（測定実験）のDSCプロットを示す図である。
図1A3は、実施例1AのポリアミドP4512のIRスペクトルを示す図である。
図1A4は、実施例1AのポリアミドP4512のNMRスペクトルを示す図である。
図1A5は、実施例1AのポリアミドP4512のゲル パーミエーション クロマトグラフィー（GPC）によるクロマトグラムを示す図である。
図1A6は、実施例１で使用される染料であるバリファースト3808（Valifast 3808）のIRスペクトルを示す図である。
図1B1は、実施例1Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）975の最初の実験（乾燥実験）のDSCのプロットを示す図である。
図1B2は、実施例1Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）975の第２実験（測定実験）のDSCプロットを示す図である。
図1B3は、実施例1Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）975のIRスペクトルを示す図である。
図1B4は、実施例1Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）975のNMRスペクトルを示す図である。
図1B5は、実施例1Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）975のGPCクロマトグラムを示す図である。
図2A2は、実施例2Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）966の第２実験（測定実験）のDSCプロットを示す図である。
図2A3は、実施例2Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）966のIRスペクトルを示す図である。
図2A4は、実施例2Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）966のNMRスペクトルを示す図である。
図2A5は、実施例2Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）966のGPCクロマトグラムを示す図である。
図2B2は、実施例2Cのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）126の第２実験（測定実験）のDSCプロットを示す図である。
図2B3は、実施例2Cのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）126のIRスペクトルを示す図である。
図2B4は、実施例2Cのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）126のNMRスペクトルを示す図である。
図2B5は、実施例2Cのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）126のGPCクロマトグラムを示す図である。
図2C2は、実施例2Dのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）150の第２実験（測定実験）のDSCプロットを示す図である。
図2C3は、実施例2Dのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）150のIRスペクトルを示す図である。
図2C4は、実施例2Dのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）150のNMRスペクトルを示す図である。
図2C5は、実施例2Dのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）150のGPCクロマトグラムを示す図である。
実施例１
インク類は表１に示されるように調製され、インク類の物理的な特性を示す。
表１の注
（１）このクロムアゾ染料は、米国のオリエント化学（Orient Chemicals）からICIによりバリファースト3808（Valifast 3808）として供給される。その標準的な名称は、溶媒ブラック29である。これはIMSに溶解する。
図1A6は、バリファースト3808のIRスペクトルを示す。1600〜1750の領域にピークを示さないことが観察される。
（２）このポリアミドは、ローター インターナショナル（Lawter International）によりポリアミドP4512として供給される。
それは、107〜112℃の融点（水銀）を有する。それは、ガラス転移を示さない。
DSC測定は、−40℃から200℃へ１分当り５℃の温度上昇速度で、メトラーTA3000プロセッサー（METTLER TA 3000 processor）を備えるメトラーDSC30システム（METTLER DSC 30 system）を用いて行なった。DSCは、加熱用の２つの皿（pan）を利用し、それぞれの皿を同じ温度で上昇させるために必要な熱投入量が測定され、必要な熱投入量の差は温度に対してプロットされる。１つの皿は基準として利用された。その他の皿は試験試料を含む。最初の実験では溶媒とその他の揮発物を蒸発させ、その後試料を冷却する。その後、加熱サイクルを直ちに繰り返す。
図1A1はポリアミドP4512の最初の実験のプロットであり、図1A2はポリアミドP4512の第２の実験のプロットである。ガラス転移が生じていれば、図1A2から温度が低い値から増加する時、プロットは真っ直ぐな基礎線に従うことが判るであろう。ベストな直線は、０℃からステップ変化までの領域に引かれ、基礎線21を与える。プロットはステップ変化を通過し、屈折としてプロットに現れる熱の流れに入った。屈折に対するベストな接線が引かれ、線22を生ずる。線21と線22は、点23で交差するまで伸びた。ここで、交差する点はTg開始値である。
ポリアミドP4512は、次の物理的特性を有する。
（ｉ）図1A3に示されるように、アルキル基の存在を示す波数2925のピーク、アミド基の存在を示す波数1640（アミド１帯）のIRスペクトル。アルキル基のピークまたは帯とアミドピークとの吸光度の比率は1:1である。
IRスペクトルは、減衰全反射率、セレン化亜鉛結晶と入射角45゜で測定した。
（ii）図1A4に示されるように、顕著なピークを備えるNMRスペクトル：
アミド基の存在を示す4.9〜5.0ppm、アルキル基の存在を示す0.8〜1.8、メチレンの特性である1.3ppmにおけるピークとメチルの特性である0.9ppmにおけるピーク。3.3ppmと2.2ppmにおける実質的なピークも存在する。
NMRスペクトルは、基準材料としてテトラメチルシランに固定された系を用いて行った。1H nmrスペクトルは、試料はCD3ODに溶解させた後に，ブルッカーAC250（Brucker AC250）スペクトロメーター（250MHz）で記録した。
ポリマーは全体的に脂肪族成分を含むと推論できる。IRとNMRのスペクトルを参照のこと。
（iii）図1A5に示される（GPC）クロマトグラム。
これは、下記図1B5に示されるように行われた。
（３）このポリアミドは、ビトコ（Witco）よりポリアミド ユーレロン（Eurelon）975として供給される。
それは、ボールとリング法で測定し、173℃の軟化点を有する。
それはガラス転移を有し、Tg開始値が125℃、TgR範囲が125℃〜140℃、角度Atrが45゜である。P4512ポリアミドの特性は、上記方法を用いてDSCで測定された。
図1B1はポリアミド ユーレロン（Eurelon）957の最初の実験のプロット、図1B2はポリアミド ユーレロン（Eurelon）975の第２の実験のプロットである。図1B2からガラス転移が生じたことが分かる。この様に、プロットは、温度が低い値から増大する時、真っ直ぐな基礎線に従う。０℃からステップ変化までの領域にベストな直線が引かれ、基礎線21を与える。プロットはステップ変化を通過し、屈折としてプロットに現れる熱流に入る。屈折に対するベストな接線が引かれ、線22を与える。線21と線22は、点23で交差するまで伸びる。交差点は、ここでは、Tg開始値である。
ポリアミド ユーレロン（Eurelon）975は、次の特性を有する：
（ｉ）図1B3に示されるように、次の顕著なピークを備えるIRスペクトル：
アルキル基の存在を示す2925、アミド基の存在を示す1640（アミド１帯）。
アルキルピークまたは帯とアミドピークとの吸光度の比率は0.54:1である。
IRスペクトルは、上記のように得られた。
（ii）図1B4に示されるように、次の顕著なピークを備えるNMRスペクトル：
アミド基の存在を示す4.9ppm、アルキル基の存在を示す0.9〜1.7、1.3ppmにおけるメチレンピークと0.9におけるメチルピークが存在し、２〜4ppmの範囲に小さなピークが存在する。
NMRスペクトルは、上記のように得られた。
（iii）図1B5に示されるGPCクロマトグラム。
水平軸は時間（分）、垂直軸は検出応答（％）である。
図1B5に示されるクロマトグラムは、溶離剤としてイソプロパノールを使用するゲル パーミエーション クロマトグラフィーを用いて得られた。２つのカラムを直列で使用した。最初のカラムは細孔が103オングストロームのPLゲル５μｍ、第２カラムは細孔が50オングストロームのPLゲル５μｍからなる。
検出器はウォーターズ410（Waters 410）屈折率検出器であり、その出力はmvである。試料が注入されてから、時間（分）に対する％検出器応答としてプロットされる。カラムを流れる溶媒の流速は1.00ml/分であった。試料は、イソプロパノールに溶解させて0.25重量％のポリマーを得て調製した。試料は、100μｌ注入した。
クロマトグラムは、10〜12分において前半が鋭く後半がなだらかなピークを示す。ゲル パーミエーション クロマトグラフィーよりも液体クロマトグラフィーの方がより特徴的な方法でポリマーがカラムに吸収することに気付くであろう。どんな原因であろうとも、効果が繰り返され、ポリマーの特徴であると思われる。
同様に、クロマトグラムは約17分において鋭角ピークを有し、その後より複雑なパターンを有する。
ポリマーは、全体的に脂肪族成分を含むと推論できる。IRとNMRのスペクトルを参照のこと。
（４）このチタンリン酸塩キレートは、チタンオキサイド ケミカルズ（Tioxide Chemicals,Cleverland,U.K.）からチルコムIA10（Tilcom IA 10）（登録商標）であってイソプロパノールの65重量％溶液として供給される。
（５）粘度は、超低（UL）アダプターを備えるＢ型粘度計（Brookfield Viscometer）（DV−II型）を60rpmに設定して測定する。全ての測定は、25℃で温度自動調節器付きウォーターバスで行い、インクサンプルは、測定前に、この温度で平衡している。
（６）伝導性は、EDTシリーズ伝導性メーター（３ BA380型）で直接的に測定されたものであって溶媒の抵抗である。伝導性プローブは白金プレート（1cm≡1m-1）である。
すべての測定は、25℃で保持されたウォーターバス中でメーターの修正、インクの平衡の後に行った。
（７）表面張力は、25℃において白金リングを備える捩り天秤を用いて測定する。
（８）密度は、25℃でピクノメーター（密度瓶）を用いて測定する。
実施例1Aと1Bのインクは、アルミニウム基質、ポリカーボネート基質とエナメル被覆スチール基質に向けて噴射する場合に液滴の温度を一定に保持するようにプリンターヘッド加熱手段を備える同じインクジェット記録装置を用いてインクを付着することにより比較した。そのヘッドを25℃に保持した。２つの実施例は、従来のインクであって液体ビヒクルがMEK、ポリマーバインダーがIMSに溶解しないニトロセルロースと比較した。この従来のインクを実施例1Cとした。
付着の汚れインクがなくなるまでの時間（乾燥時間）は、表２に与えられる。
表２の注
（9A）付着物汚れインクがなくなるまでの時間は、次のように評価される。
基質へ噴射された画像は、文字数字式の文字、アルファベットと数１〜９、７文字でインチに対して高さが3mmである（2.75/cm）。各文字は7x5ドットマトリックス内にあり、文字は単一のプリント線で配列する。基質はプリンタヘッドから13mm離れており、プリンタヘッドは１秒当り1mで動く。プリンタヘッドは75μｍ（ミクロン）直径のノズルを有する。取っ手（finger）は、画像がもはや汚れインクがなくなるまで、約0.25秒間隔で繰り返して画像を横切って引かれる。最初に画像の汚れがなくなるまでの時間は、最も0.25秒に近い乾燥時間であるように調節された。
（9B）これらの付着物は、記録された乾燥時間よりも長時間べとべとで止まった。
（10）接着力は、プリントコードの湿式条件で洗浄抵抗を測定することにより評価した。固形ブロック（solid block）を基質に記録したが、かかるブロックは、6cmの間に10ブロックの密度で16x10ドットマトリックス、5mmの高さのものを含んでいる。基質をシーン磨耗テスター（Sheen abrasion tester,903A型）に載せ、水で湿らせながら機械で供給されたナイロンブラシで磨耗させた。テストは、単一のブロックと同等の面積が基質から除かれる場合は破損であると考えられる。テストは、通常、ブラシの700振動まで行う。破損が200サイクル前に起こると接着力は弱く、201〜600サイクルでは良く、600サイクルを越えて破損が起きなければ優れている。
高いTg値のポリマーを含有する実施例1Bのインクは、実施例1Aと比較してかなり改良された乾燥時間を与える。
これらのテストは、同じインクジェット記録装置を用いて実施例1Aと1Bを繰り返した。
かかるヘッドは50±３℃に加熱し、それら結果は表３に示される。
高いTg開始値を有する実施例1Bは、実施例1Aと比較してポリカーボネートとエナメル被覆スチールにおいてより改良された効果を示す。実施例1Bの乾燥時間は実施例1Cのものと競合するけれども、実施例1Aのものとはそうではない。
実施例2A、2B、2C、2D、2E
インクは、下記表４に示されるように調製され、かつその物理的な特性が示される。
これらの実施例は、乾燥時間に関する開始Tg値の変化の効果と磨耗特性を示す。
表４の注
（１）、（３）、（５）〜（８）は、表１で示されたものと同じである。ポリアミド（11）は、ポリアミド ユーレロン966としてビトコ（Witco）から供給される。ボールとリング法で測定して118℃の軟化点を有する。それは、ガラス転移を示さない。ガラス転移を決定する試みは、上記注３に示される方法によりDSCで行った。
図2A2は、ポリアミド（11）の第2DSC実験のプロットを示す。
ポリアミド ユーレロン966は、次の物理的な特性を有する。
（ｉ）図2A3に示されるように、次の顕著なピークのIRスペクトル：
アルキル基の存在を示す2925、アミド基の存在を示す1640（アミド１帯）。
アルキルピークまたは帯とアミドピークとの吸光度の比率は、1:1である。
IRスペクトルは、上記のように得られた。
（ii）図2A4に示されるように、次の顕著なピークのNMRスペクトル：
アミド基の存在を示す4.9ppm、アルキル基の存在を示す0.9〜2.7、1.3ppmにおけるメチレンピーク、0.9におけるメチルピークが存在する。3.3と1.9ppmの実質的なピークも存在する。
NMRスペクトルは、図1A4に示されるように行った。
（iii）図2A5に示される（GPC）クロマトグラム
これは、上記図1B5と同じ条件で得られた。
クロマトグラムは、15分より短い時間ではピークを示さない。
ポリマーは全体的に脂肪族成分を含んでいると推論できる（IRとNMRのスペクトルを参照のこと）。
ポリアミド（12）は、ポリアミド ユニレッツ126としてユニオン カンパニー（Union Camp.）から供給される。それは、ボールとリング法で測定して115℃の軟化点を有する。製法に基づいて、このポリマーは1600〜1700の範囲の分子量を有する。
それは、ガラス転移を示さない。ガラス転移を決定する試みは、上記注（３）に記載の方法を用いてDSCで行った。
図2B2は、ポリアミド（12）の第2DSC実験のプロットを示す。
ポリアミド ユニレッツ126は、次の物理的な特性を有する：
（ｉ）図2B3に示されるように、次の顕著なピークを有するIRスペクトル：
アルキル基の存在を示す2925、アミド基の存在を示す1640（アミド１帯）。
アルキルピーク又は帯とアミドピークとの吸光度の比率は、0.82:1である。
IRスペクトルは、上記のように得られた。
（ii）図2B4に示されるように、次の顕著なピークを有するNMRスペクトル：
アミド基の存在を示す4.9ppm、アルキル基の存在を示す0.9〜1.6ppm、メチレン1.3ppmとメチル0.9ppmのピークが存在する。3.3ppmにおける実質的なピークも存在する。
NMRは、上記図1A4に記載のように実施した。
（iii）図2B5に示される（GPC）クロマトグラム
これは、上記図1B5と同じ条件で得た。
クロマトグラムは、15分より短い時間にピークを示さない。
ポリマーは全体的に脂肪族成分を含むことが推論できる（IRとNMRのスペクトルを参照のこと）。
ポリアミド（13）は、ポリアミド ユニレッツ150としてユニオン カンパニーから供給される。それは、ボールとリング法の測定により165℃の軟化点を有する。製法に従うと、このポリマーは1600〜1700の範囲の分子量を有する。
それはガラス転移を示し、Tg開始値が130℃、TgR範囲が130℃〜140℃、角度Atrが34゜である。これらの特性は、上記（３）に基づく方法を用いてDSCで測定した。
図2C2は、ポリアミド（13）の第2DSC実験のプロットである。図2C2から、温度が低い値から増大する時、プロットは真っ直ぐな基礎線に従う。ベストな直線がこの領域に引かれ、基礎線21を与える。プロットは、その後、ステップ変化を通過し、屈折としてプロット自体を示す熱流に入る。屈折に対するベストな接線を引いて、線22を与える。線21と22は、点23で交差するまで伸びる。交差点は、ここではTg開始値である。
ポリアミド ユニレッツ150は、次の物理的な特性を有する。
（ｉ）図2C3に示されるように、次の顕著なピークのIRスペクトル：
アルキル基の存在を示す2925、アミド基の存在を示す1640（アミド１帯）。
アルキルピーク又は帯とアミドピークとの吸光度の比率は、0.54:1である。
IRスペクトルは、上記のように測定した。
（ii）図2C4に示されるように、次の顕著なピークのNMRスペクトル：
アミド基の存在を示す4.9ppm、アルキル基の存在を示す0.9〜1.7ppm、1.3ppmにおけるメチレンピーク、0.9ppmにおけるメチルピークが存在するが、２〜4ppmに小さなピークが存在する。
NMRスペクトルは、図1A4に示されるように得た。
（iii）GPCクロマトグラムは、図2C5に示される。これは、上記1B5と同じ条件で得られた。クロマトグラムは、10〜12分において形状の類似しているピークを示すが、図1B5に示されるものほど高くはない。そのポリマーに関して、この効果は繰り返される。長時間後におけるパターンは、図1B5のものと類似する。
そのポリマーは、全体的に脂肪族成分を含むと推論できる。IRとNMRのスペクトルを参照のこと。
実施例2A〜2Eのインクは、実施例1Aと1Bに適用されたと同じインクジェットプリンターを用いてインクを付着させて比較した。かかるヘッドを25℃に保持した。
付着の汚れインクをなくする時間（乾燥時間）は、表５に示される。
インクジェット記録装置は、基質（substrate）が、特に高速度で、プリンターヘッドを通過して運ばれるとき、プリンターヘッドからインク流を印を付けるべき基質に噴出する。インク液滴は、特に電気的に調節されるので、調節された配列で付着（deposit）し、その結果、基質は所定の印で記録される。代表的には、かかる印は、コード番号、文字、「売り尽くし（sell by）」の日付のような日付や郵便住所のようなその他の文字数字式の日付である。精度は、高速度とともに、必須であることは明らかである。
さらに、かかるジェットは記録操作の間は連続的に作動するけれども、インクは記録中は機械的かつ化学的に安定であるべきである。
インクであって基質に付着しないものは自動的に集められ、返却タンクにリサイクルされる。この方法でインクを付着させるため、インクは限界に近い粘度を保持すべきである。さらに、インクを基質上で乾燥またはセットするため、インク成分を基質上の画像から蒸発させることが必要である。したがって、十分な流動性を保持するため、メークアップ（make up）流体を返却タンクに加えて損失流体と置換すべきである。
代表的には、インクジェットインクは、着色剤、液体ビヒクルとポリマーを含んでいる。基質へのポリマーの接着力およびそれによる画像の接着力は、ポリマーの架橋、ポリマーと基質との間の結合または双方を行うのに有効な薬剤などの接着促進剤により増加するだろう。
また、液滴の形成と調整が電気的にされる場合に、インクは電気伝導性であることが必要である。伝導性は、着色剤が帯電種を含む場合に着色剤により与えることができる。十分またはいかなる伝導性も与えられない場合、伝導調整剤、例えば無機塩又は有機塩などの液体ビヒクルなどのインク中でイオン化可能な種により与えることができる。
技術は、基質の範囲が増大すると、十分な耐久性のある付着物を得るように絶えず向上する。ガラスまたはガラス被覆セラミックスに記録することを扱うものがある（例えば、GB1541937と1524881）。アクリロニトリル ブタジエン スチレン ポリマー（ABS）；ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル（PVC）、可塑剤ありまたはなし；ポリエステル；セルロースなどのポリマー物質に関するものもある。アルミニウムやステンレススチールなどの金属表面も、紙などと同様に重要な基質である。
着色剤に関して、これは、通常、液体ビヒクルと関連する。着色剤は、メチルエチルケトン、又はメタノールまたはエタノールなどのC1〜C5のアルコールなどの有機溶媒に可溶性であり（例えば、工業用変性アルコール）、又はそれは水と混合したアルコールに可溶性であり、又はアルコールと水の双方に可溶性であることがある。
インクジェットインクの使用に支持されている着色剤の例には、塩基性ブルー81（Basic Blue 81）、溶媒オレンジ７（Solvent Orange 7）や溶媒ブルー58（Solvent Blue 58）などのアルコールにのみ可溶な染料が挙げられる。アルコールと水に可溶な例には、塩基性バイオレット10（Basic Violet 10）、酸レッド52（Acid Red 52）、酸ブラック１（Acid Black 1）、酸ブルー59（Acid Blue 59）、酸レッド73（Acid Red 73）や酸ブルー９（Acid Blue 9）などが挙げられる。
トリアリールメタン染料は、同様に、支持されている。これらの例には、クリスタルバイオレットFn（Crystal Violet Fn）（BASFから入手可能）とビクトリアブルーＢベース（Victoria Blue B base）（Hilton Davisから入手可能）などが挙げられる。
着色剤は、付着の際に、所定の着色度を与える適当量が用いられる。代表的には、インクは、0.1〜10％の着色剤を含んでおり、例えば３〜７％、好ましくは４〜６％である。
液体ビヒクルはインクに所定の流動性（または低粘度）を与えるようにすべきであり、十分に早い速度で蒸発し、付着するや否やスマッジング（smudging）に耐性を有する付着画像を残すべきである。同様に、着色剤とポリマーとを均質に混合させる十分に良好な溶媒であるべきである。
メチルエチルケトン（MEK）は、酢酸エチルと同様に、商業上利用できるインクジェット組成物に極めて有効に利用されている。しかし、環境に対して相反する効果を有する考えがある。したがって、それらをその他の液体ビヒクルで置換することが好ましい。アルコールおよびアルコールと水との混合物は支持されている（GB1541937と1524881）。
しかしながら、MEK系は、多くの基質に良好な接着力を与え、急速に蒸発して短いスマッジ（smudge）時間を与える。代表的には、付着物は乾燥し、２秒以内にくずインクがなくなる。
ポリマーは、着色剤を保持し、基質に接着させる機能を有する。多くのポリマーが支持されている。
分子量200〜2500の、酸触媒を用いたフェノールアルデヒド縮重合体は、線状で相対的に架橋がなく、アルコール可溶性で、水への希釈許容量はBG1541937と1524881に提案されている。それらの普通の名称はノボラック樹脂である。ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、例えばスチレン−（アルキル）アクリル酸共重合体樹脂（GB2053948を参照）やポリケトン樹脂も、使用または提案されている。
接着促進剤は上記に述べられており、これらの物質の１種類は架橋剤であり、ある種の基質への接着力を改良するため好適に使用できる。
好適な架橋剤は、不安定な酸性プロトンを有するポリマー中の水酸基などの官能基と反応できる官能基を有するものである。水またはアルコールの存在下において、ポリマー中のこれらの反応基の反応性は抑制されるが、水やアルコールが付着画像から蒸発するのでかかる架橋剤はポリマーと多分基質中のそれらの基と反応できると信じられる。これが真実の機構であろうとなかろうと、その効果は基質に関する付着物の接着力を増大させるように見える。
上記方法で作用すると信じられる好ましい架橋剤の例は、ORまたは酸基を配位した遷移金属である。例えば、架橋剤は、式（RO）mMXn（ただし、Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ｘはリン酸塩残基、ｍとｎはそれぞれ整数（又は１、例えばｎは零でもよい）であり、それらの合計はＭの酸化状態である）を有してもよい。Ｍは、好ましくはチタンである。
かかる化合物の例は、チタントリブチルホスフェートである。
GB2161817（チタンオキサイド）は、かかる化合物の製法を記載し、インク中の接着促進剤としての用途を指し、特にホトグラビアやフレキソ記録用インクについて記載する。
伝導性を増加するために提案された伝導調整剤は、カリウムチオシアネートなどのイオン化可能な塩を含む。その他の無機塩の例には、硝酸リチウムがある。有機イオン化可能な塩の例には、テトラブチルアンモニウムブロミドがある。
これらの全ては、液体ビヒクルがアルコール又はアルコールと水との混合物である系に使用できる。
本発明者らは、乾燥時間や接着に含まれる因子について詳細に研究した。本発明者らは、ある特定範囲のガラス転移温度（Tg）を有するポリマーが、液体ビヒクルがMEKよりも低い固有揮発性のアルコールの場合でさえも、MEKに基づく系に比較して商業上許容できる乾燥時間を示すことを見出だした。この様に、本発明の特殊なポリマーを使用する同じアルコール性液体ビヒクル組成物を使用すると、同じ液体ビヒクルを利用するがかかるTg値を有しない別のポリマーでは与えないけれども、商業上許容可能な乾燥温度を与える。
本発明によれば、インクは、着色剤、液体ビヒクルとバインダーポリマーを含んでおり、かかるポリマーはガラス転移開始温度が95℃〜175℃、好ましくは100〜160℃、さらに好ましくは110℃〜150℃、特に120℃〜140℃であることを特徴とする。
かかるバインダーは、ポリアミドが好ましい。
バインダーは、エタノールまたはIMSに溶解することが好ましい。
好ましくは、バインダーはIR吸収帯を示し、かかるIR吸収帯は2920〜2930の波数における吸収などのアルキル基や1635〜1645の波数における吸収などのアミド基の存在を示すが、3000〜3200と850以下の波数における吸収を示す芳香族基の存在を示さない。
本発明の第２の態様によれば、インクは着色剤、液体ビヒクルとバインダーポリマーを含んでおり、次のことを特徴とする：かかるポリマーは、ポリアミドであって次のIRスペクトルを有する。すなわち、アルキル基の存在の特徴である2920〜2930の範囲の波数の吸収ピークとアミド１基の特徴である1635〜1645の範囲の波数の吸収ピークを有し、さらにアルキルピークの吸光度とアミドピークの吸光度の比率は0.7:1以下であり、好ましくは0.01:1〜0.7:1、さらに好ましくは0.6:1〜0.1〜１である。
IRスペクトルの吸収ピークや吸光度の特定の比は次の方法で求められる：
ポリアミドは次のIRスペクトルを有する。すなわち、アルキル基の存在の特徴である2920〜2930の範囲の波数の吸収ピークとアミド１基の特徴である1635〜1645の範囲の波数の吸収ピークを有する。
IR分析装置を用いて、上記吸収ピークを測定し、その結果を吸光度（縦軸）−波数（横軸）のグラフとして示す。IR分析法自体は公知の方法であり、自動的に分析が行われる。グラフから、アルキル基の存在の特徴である2920〜2930の範囲の波数においてアルキル基の吸光度の値を読み取り、さらにアミド１基の特徴である1635〜1645の範囲の波数においてアミド１基吸光度の値を読み取る。その結果を、アルキルピークまたは帯とアミドピークとの吸光度の比率として表す。
このように、IR分析装置は公知の装置を採用して分析を行い、得られた結果から直接的に吸光度の値を得ることができる。
ポリアミドIRスペクトルは、芳香族基の吸収ピーク特性のないことが好ましい。
角度Artは次のように求めることができる：
角度Atrは、示差走査熱量計（DSC）で得られたDSCプロットから求める。DSCプロットは、発熱量を横軸に、温度を縦軸に表す。
DSCプロットにおいて、開始Tg値は、転移より低い直線部分のベストな線（例えば、図1B2のL1o）と屈折に関するベストの接線（例えば、図1B2のLt）を引くことにより測定され、これらの２つの線は交差するまで伸び、交際する温度が開始Tg値である。角度Atrは、線Ltと線L1oとのなす鋭角を測定することによって得られる。
このように、示差走査熱量計（DSC）は公知の装置を採用して分析を行い、得られたDSCプロットから角度Atrの値を得ることができる。
ガラス転移を示すポリマーは、低温ではガラス状態で存在し、分子は本質的に自由度を持たず、ガラス状態においてエネルギー量Wgは物質の温度を１℃上昇させるために要求され、高温ではガラス状態が一層少ない（ゴム状態）状態で存在し、分子はある程度自由度を持ち、かかる状態において物質の温度を１℃上昇させるために必要なエネルギー量Wrはガラス状態のものより少ないものである。
WgとWrとの差が大きい場合、強い転移として知られ、小さい場合、弱い転移と称される。温度１℃を上昇させるために必要なエネルギーＷを温度に対してプロットすると転移まで本質的に直線であり、プロットはその後屈折し、さらに高温で減成が生じなければ転移を越えて再び直線となる。この場合に重要なポリマーに対し、プロットは通常200℃まで行われる。開始Tg値は、転移より低い直線部分のベストな線（Llo）と屈折に関するベストの接線（Lt）を引くことにより測定され、これらの２つの線は交差するまで伸び、交差する温度が開始Tg値である。転移より上の直線部分のベストな線（Lhi）は同様に引くことができ、この線と接線は交差するまで伸び、交差する温度が終了Tg値である。この様に、Tg範囲（TgR）は開始Tg（Tgo）から終了Tg（Tge）である。ポリアミドのTgR値は５℃またはそれ以上であり、例えば10、15または20℃が本発明では有効であることを本発明者らは見出だした。
線Ltは線Lloと鋭角（Atr）を形成する。Atrは10゜よりも小さいと、転移は弱いと称される。Atrは少なくとも、20゜、25゜、30゜、35゜、40゜が好ましくまたはさらに好ましくは少なくとも30゜である。転移は弱い転移ではないことが好ましい。
Tgoが95℃よりも低いと、乾燥時間が許容できないほど長くなる傾向があり、特に液体ビヒクルが炭素数１〜５（C1〜C5）のアルコール、例えばエタノールまたは工業用変性アルコール（IMS）の場合に顕著である。ここで、IMSには種々のグレードものがあり、代表的には少なくとも95重量％のエタノールと残部としてメタノールやその他の変性剤が含まれる。
Tgoが175℃よりも大きいと、溶解性が減少してインクをインクジェット目的に適さなくすることが予想される。
優れた結果はポリマーがアルコール可溶性ポリアミドの場合に得られることを見出した。アルコール可溶性は、ポリアミドが脂肪族基を含み、これらが分子中で支配的であることが好ましく、事実十分に脂肪族である場合に高められる。
ポリアミドは、IRスペクトルがアルキル基の存在を特徴づける2920〜2930の波数における吸収ピーク、アミド１基を特徴づける1635〜1645の波数における吸収ピークを示すことが好ましく、さらに芳香族基を特徴づける吸収ピークを示さないことが好ましい。
アルキル基の吸光度とアミドピークの吸光度の比率は、0.7:1又は0.6:1以下であることが好ましく、0.55:1〜0.01:1の範囲が好ましく、又はさらに0.55:1〜0.1:1又は0.55:1〜0.2:1又は0.3:1〜0.4:1が好ましい。
液体ビヒクルは、C1〜C5のアルコール、例えばメタノール又はエタノールが好ましく特にIMSが好ましい。
ポリアミドは、25℃においてエタノールに、25℃で溶媒とポリアミドに基づいてポリアミドが10重量％の溶液として少なくとも存在できる程度まで溶解するものが好ましい。
着色剤は、液体ビヒクルに可溶性の染料が好ましく、さらにアルコール可溶性のものが好ましく、特にIMSに可溶性のものが好ましい。しかしながら、極微細顔料は考慮できる。
好ましい着色剤は、溶媒ブラック29などのクロムアゾ染料などのクロムを基礎とする錯体染料である。かかるクロムアゾ染料の好ましい形態は、赤外スペクトルが1650〜1750の範囲に顕著なピークを示さない溶媒ブラック29である。
インクに対するポリマーの量は、２〜20重量％、例えば５〜15重量％，特に７〜12重量％が好ましい。
インクに対する着色剤の量は、0.1〜15重量％、例えば0.5〜10重量％，特に４〜７重量％が好ましい。
液体ビヒクルの量は、代表的には組成物の残部であり、代表的にはインク重量に対して65重量％〜95重量％、好ましくは75重量％〜95重量％である。
上記のように、組成物は接着促進剤を含んでも良い。これは、少なくとも付着時にバインダーポリマーを架橋するために有効な架橋剤でよい。ポリマーは、この方法で架橋するように選択することが好ましい。
好ましい架橋剤は、上記したように、金属リン酸塩キレートタイプのものである。
架橋剤は、インク重量に対して0.5％〜10％、またはさらに重要なことはポリマーバインダー重量に対して１％〜40％、例えば10％〜35％、特に20％〜30％存在していることが好ましい。
組成物は、上記のように、伝導調整剤、例えばインクをインクジェット記録用に十分な伝導物とするために有効なイオン性化合物を含んでいてもよい。
代表的には、伝導性調整剤は、インク重量に対して0.1％〜５％、例えば0.5％〜３％、特に0.75％〜２％存在していることが好ましい。
本発明は種々の方法で実現することが可能であり、多くの実施態様が添付の実施例を参照して本発明を説明するために記載され、実施例において別段の記載がない限り全ての量は重量％である。
さらに、次の添付の図面が引用される。
図1A1は、実施例1AのポリアミドP4512の最初の実験（乾燥実験）の示差走査熱量計（DSC）のプロットを示す図である。
図1A2は、実施例1AのポリアミドP4512の第２実験（測定実験）のDSCプロットを示す図である。
図1A3は、実施例1AのポリアミドP4512のIRスペクトルを示す図である。
図1A4は、実施例1AのポリアミドP4512のNMRスペクトルを示す図である。
図1A5は、実施例1AのポリアミドP4512のゲル パーミエーション クロマトグラフィー（GPC）によるクロマトグラムを示す図である。
図1A6は、実施例１で使用される染料であるバリファースト3808（Valifast 3808）のIRスペクトルを示す図である。
図1B1は、実施例1Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）975の最初の実験（乾燥実験）のDSCのプロットを示す図である。
図1B2は、実施例1Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）975の第２実験（測定実験）のDSCプロットを示す図である。
図1B3は、実施例1Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）975のIRスペクトルを示す図である。
図1B4は、実施例1Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）975のNMRスペクトルを示す図である。
図1B5は、実施例1Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）975のGPCクロマトグラムを示す図である。
図2A2は、実施例2Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）966の第２実験（測定実験）のDSCプロットを示す図である。
図2A3は、実施例2Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）966のIRスペクトルを示す図である。
図2A4は、実施例2Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）966のNMRスペクトルを示す図である。
図2A5は、実施例2Bのポリアミド ユーレロン（Eurelon）966のGPCクロマトグラムを示す図である。
図2B2は、実施例2Cのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）126の第２実験（測定実験）のDSCプロットを示す図である。
図2B3は、実施例2Cのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）126のIRスペクトルを示す図である。
図2B4は、実施例2Cのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）126のNMRスペクトルを示す図である。
図2B5は、実施例2Cのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）126のGPCクロマトグラムを示す図である。
図2C2は、実施例2Dのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）150の第２実験（測定実験）のDSCプロットを示す図である。
図2C3は、実施例2Dのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）150のIRスペクトルを示す図である。
図2C4は、実施例2Dのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）150のNMRスペクトルを示す図である。
図2C5は、実施例2Dのポリアミド ユニレッツ（UNIREZ）150のGPCクロマトグラムを示す図である。
実施例１
インク類は表１に示されるように調製され、インク類の物理的な特性を示す。
（１）このクロムアゾ染料は、米国のオリエント化学（Orient Chemicals）からICIによりバリファースト3808（Valifast 3808）として供給される。その標準的な名称は、溶媒ブラック29である。これはIMSに溶解する。
図1A6は、バリファースト3808のIRスペクトルを示す。1600〜1750の領域にピークを示さないことが観察される。
（２）このポリアミドは、ローター インターナショナル（Lawter International）によりポリアミドP4512として供給される。
それは、107〜112℃の融点（水銀）を有する。それは、ガラス転移を示さない。
DSC測定は、−40℃から200℃へ１分当り５℃の温度上昇速度で、メトラーTA3000プロセッサー（METTLER TA 3000 processor）を備えるメトラーDSC30システム（METTLER DSC 30 system）を用いて行なった。DSCは、加熱用の２つの皿（pan）を利用し、それぞれの皿を同じ温度で上昇させるために必要な熱投入量が測定され、必要な熱投入量の差は温度に対してプロットされる。１つの皿は基準として利用された。その他の皿は試験試料を含む。最初の実験では溶媒とその他の揮発物を蒸発させ、その後試料を冷却する。その後、加熱サイクルを直ちに繰り返す。
図1A1はポリアミドP4512の最初の実験のプロットであり、図1A2はポリアミドP4512の第２の実験のプロットである。ガラス転移が生じていれば、図1A2から温度が低い値から増加する時、プロットは真っ直ぐな基礎線に従うことが判るであろう。ベストな直線は、０℃からステップ変化までの領域に引かれ、基礎線21を与える。プロットはステップ変化を通過し、屈折としてプロットに現れる熱の流れに入った。屈折に対するベストな接線が引かれ、線22を生ずる。線21と線22は、点23で交差するまで伸びた。ここで、交差する点はTg開始値である。
ポリアミドP4512は、次の物理的特性を有する。
（ｉ）図1A3に示されるように、アルキル基の存在を示す波数2925のピーク、アミド基の存在を示す波数1640（アミド１帯）のIRスペクトル。アルキル基のピークまたは帯とアミドピークとの吸光度の比率は1:1である。
IRスペクトルは、減衰全反射率、セレン化亜鉛結晶と入射角45゜で測定した。
（ii）図1A4に示されるように、顕著なピークを備えるNMRスペクトル：
アミド基の存在を示す4.9〜5.0ppm、アルキル基の存在を示す0.8〜1.8、メチレンの特性である1.3ppmにおけるピークとメチルの特性である0.9ppmにおけるピーク。3.3ppmと2.2ppmにおける実質的なピークも存在する。
NMRスペクトルは、基準材料としてテトラメチルシランに固定された系を用いて行った。1H nmrスペクトルは、試料はCD3ODに溶解させた後に，ブルッカーAC250（Brucker AC250）スペクトロメーター（250MHz）で記録した。
ポリマーは全体的に脂肪族成分を含むと推論できる。IRとNMRのスペクトルを参照のこと。
（iii）図1A5に示される（GPC）クロマトグラム。
これは、下記図1B5に示されるように行われた。
（３）このポリアミドは、ビトコ（Witco）よりポリアミド ユーレロン（Eurelon）975として供給される。
それは、ボールとリング法で測定し、173℃の軟化点を有する。
それはガラス転移を有し、Tg開始値が125℃、TgR範囲が125℃〜140℃、角度Atrが45゜である。P4512ポリアミドの特性は、上記方法を用いてDSCで測定された。
図1B1はポリアミド ユーレロン（Eurelon）957の最初の実験のプロット、図1B2はポリアミド ユーレロン（Eurelon）975の第２の実験のプロットである。図1B2からガラス転移が生じたことが分かる。この様に、プロットは、温度が低い値から増大する時、真っ直ぐな基礎線に従う。０℃からステップ変化までの領域にベストな直線が引かれ、基礎線21を与える。プロットはステップ変化を通過し、屈折としてプロットに現れる熱流に入る。屈折に対するベストな接線が引かれ、線22を与える。線21と線22は、点23で交差するまで伸びる。交差点は、ここでは、Tg開始値である。
ポリアミド ユーレロン（Eurelon）975は、次の特性を有する：
（ｉ）図1B3に示されるように、次の顕著なピークを備えるIRスペクトル：
アルキル基の存在を示す2925、アミド基の存在を示す1640（アミド１帯）。
アルキルピークまたは帯とアミドピークとの吸光度の比率は0.54:1である。
IRスペクトルは、上記のように得られた。
（ii）図1B4に示されるように、次の顕著なピークを備えるNMRスペクトル：
アミド基の存在を示す4.9ppm、アルキル基の存在を示す0.9〜1.7、1.3ppmにおけるメチレンピークと0.9におけるメチルピークが存在し、２〜4ppmの範囲に小さなピークが存在する。
NMRスペクトルは、上記のように得られた。
（iii）図1B5に示されるGPCクロマトグラム。
水平軸は時間（分）、垂直軸は検出応答（％）である。
図1B5に示されるクロマトグラムは、溶離剤としてイソプロパノールを使用するゲル パーミエーション クロマトグラフィーを用いて得られた。２つのカラムを直列で使用した。最初のカラムは細孔が103オングストロームのPLゲル５μｍ、第２カラムは細孔が50オングストロームのPLゲル５μｍからなる。
検出器はウォーターズ410（Waters 410）屈折率検出器であり、その出力はmvである。試料が注入されてから、時間（分）に対する％検出器応答としてプロットされる。カラムを流れる溶媒の流速は1.00ml/分であった。試料は、イソプロパノールに溶解させて0.25重量％のポリマーを得て調製した。試料は、100μｌ注入した。
クロマトグラムは、10〜12分において前半が鋭く後半がなだらかなピークを示す。ゲル パーミエーション クロマトグラフィーよりも液体クロマトグラフィーの方がより特徴的な方法でポリマーがカラムに吸収することに気付くであろう。どんな原因であろうとも、効果が繰り返され、ポリマーの特徴であると思われる。
同様に、クロマトグラムは約17分において鋭角ピークを有し、その後より複雑なパターンを有する。
ポリマーは、全体的に脂肪族成分を含むと推論できる。IRとNMRのスペクトルを参照のこと。
（４）このチタンリン酸塩キレートは、チタンオキサイド ケミカルズ（Tioxide Chemicals,Cleverland,U.K.）からチルコムIA10（Tilcom IA 10）（登録商標）であってイソプロパノールの65重量％溶液として供給される。
（５）粘度は、超低（UL）アダプターを備えるＢ型粘度計（Brookfield Viscometer）（DV−II型）を60rpmに設定して測定する。全ての測定は、25℃で温度自動調節器付きウォーターバスで行い、インクサンプルは、測定前に、この温度で平衡している。
（６）伝導性は、EDTシリーズ伝導性メーター（３ BA380型）で直接的に測定されたものであって溶媒の抵抗である。伝導性プローブは白金プレート（1cm≡1m-1）である。
すべての測定は、25℃で保持されたウォーターバス中でメーターの修正、インクの平衡の後に行った。
（７）表面張力は、25℃において白金リングを備える捩り天秤を用いて測定する。
（８）密度は、25℃でピクノメーター（密度瓶）を用いて測定する。
実施例1Aと1Bのインクは、アルミニウム基質、ポリカーボネート基質とエナメル被覆スチール基質に向けて噴射する場合に液滴の温度を一定に保持するようにプリンターヘッド加熱手段を備える同じインクジェット記録装置を用いてインクを付着することにより比較した。そのヘッドを25℃に保持した。２つの実施例は、従来のインクであって液体ビヒクルがMEK、ポリマーバインダーがIMSに溶解しないニトロセルロースと比較した。この従来のインクを実施例1Cとした。
付着の汚れインクがなくなるまでの時間（乾燥時間）は、表２に与えられる。
（9A）付着物汚れインクがなくなるまでの時間は、次のように評価される。
基質へ噴射された画像は、文字数字式の文字、アルファベットと数１〜９、７文字でインチに対して高さが3mmである（2.75/cm）。各文字は7x5ドットマトリックス内にあり、文字は単一のプリント線で配列する。基質はプリンタヘッドから13mm離れており、プリンタヘッドは１秒当り1mで動く。プリンタヘッドは75μｍ（ミクロン）直径のノズルを有する。取っ手（finger）は、画像がもはや汚れインクがなくなるまで、約0.25秒間隔で繰り返して画像を横切って引かれる。最初に画像の汚れがなくなるまでの時間は、最も0.25秒に近い乾燥時間であるように調節された。
（9B）これらの付着物は、記録された乾燥時間よりも長時間べとべとで止まった。
（10）接着力は、プリントコードの湿式条件で洗浄抵抗を測定することにより評価した。固形ブロック（solid block）を基質に記録したが、かかるブロックは、6cmの間に10ブロックの密度で16x10ドットマトリックス、5mmの高さのものを含んでいる。基質をシーン磨耗テスター（Sheen abrasion tester,903A型）に載せ、水で湿らせながら機械で供給されたナイロンブラシで磨耗させた。テストは、単一のブロックと同等の面積が基質から除かれる場合は破損であると考えられる。テストは、通常、ブラシの700振動まで行う。破損が200サイクル前に起こると接着力は弱く、201〜600サイクルでは良く、600サイクルを越えて破損が起きなければ優れている。
高いTg値のポリマーを含有する実施例1Bのインクは、実施例1Aと比較してかなり改良された乾燥時間を与える。
これらのテストは、同じインクジェット記録装置を用いて実施例1Aと1Bを繰り返した。
かかるヘッドは50±３℃に加熱し、それら結果は表３に示される。
実施例2A、2B、2C、2D、2E
インクは、下記表４に示されるように調製され、かつその物理的な特性が示される。
これらの実施例は、乾燥時間に関する開始Tg値の変化の効果と磨耗特性を示す。
（１）、（３）、（５）〜（８）は、表１で示されたものと同じである。ポリアミド（11）は、ポリアミド ユーレロン966としてビトコ（Witco）から供給される。ボールとリング法で測定して118℃の軟化点を有する。それは、ガラス転移を示さない。ガラス転移を決定する試みは、上記注３に示される方法によりDSCで行った。
図2A2は、ポリアミド（11）の第2DSC実験のプロットを示す。
ポリアミド ユーレロン966は、次の物理的な特性を有する。
（ｉ）図2A3に示されるように、次の顕著なピークのIRスペクトル：
アルキル基の存在を示す2925、アミド基の存在を示す1640（アミド１帯）。
アルキルピークまたは帯とアミドピークとの吸光度の比率は、1:1である。
IRスペクトルは、上記のように得られた。
（ii）図2A4に示されるように、次の顕著なピークのNMRスペクトル：
アミド基の存在を示す4.9ppm、アルキル基の存在を示す0.9〜2.7、1.3ppmにおけるメチレンピーク、0.9におけるメチルピークが存在する。3.3と1.9ppmの実質的なピークも存在する。
NMRスペクトルは、図1A4に示されるように行った。
（iii）図2A5に示される（GPC）クロマトグラム
これは、上記図1B5と同じ条件で得られた。
クロマトグラムは、15分より短い時間ではピークを示さない。
ポリマーは全体的に脂肪族成分を含んでいると推論できる（IRとNMRのスペクトルを参照のこと）。
ポリアミド（12）は、ポリアミド ユニレッツ126としてユニオン カンパニー（Union Camp.）から供給される。それは、ボールとリング法で測定して115℃の軟化点を有する。製法に基づいて、このポリマーは1600〜1700の範囲の分子量を有する。
それは、ガラス転移を示さない。ガラス転移を決定する試みは、上記注（３）に記載の方法を用いてDSCで行った。
図2B2は、ポリアミド（12）の第2DSC実験のプロットを示す。
ポリアミド ユニレッツ126は、次の物理的な特性を有する：
（ｉ）図2B3に示されるように、次の顕著なピークを有するIRスペクトル：
アルキル基の存在を示す2925、アミド基の存在を示す1640（アミド１帯）。
アルキルピーク又は帯とアミドピークとの吸光度の比率は、0.82:1である。
IRスペクトルは、上記のように得られた。
（ii）図2B4に示されるように、次の顕著なピークを有するNMRスペクトル：
アミド基の存在を示す4.9ppm、アルキル基の存在を示す0.9〜1.6ppm、メチレン1.3ppmとメチル0.9ppmのピークが存在する。3.3ppmにおける実質的なピークも存在する。
NMRは、上記図1A4に記載のように実施した。
（iii）図2B5に示される（GPC）クロマトグラム
これは、上記図1B5と同じ条件で得た。
クロマトグラムは、15分より短い時間にピークを示さない。
ポリマーは全体的に脂肪族成分を含むことが推論できる（IRとNMRのスペクトルを参照のこと）。
ポリアミド（13）は、ポリアミド ユニレッツ150としてユニオン カンパニーから供給される。それは、ボールとリング法の測定により165℃の軟化点を有する。製法に従うと、このポリマーは1600〜1700の範囲の分子量を有する。
それはガラス転移を示し、Tg開始値が130℃、TgR範囲が130℃〜140℃、角度Atrが34゜である。これらの特性は、上記（３）に基づく方法を用いてDSCで測定した。
図2C2は、ポリアミド（13）の第2DSC実験のプロットである。図2C2から、温度が低い値から増大する時、プロットは真っ直ぐな基礎線に従う。ベストな直線がこの領域に引かれ、基礎線21を与える。プロットは、その後、ステップ変化を通過し、屈折としてプロット自体を示す熱流に入る。屈折に対するベストな接線を引いて、線22を与える。線21と22は、点23で交差するまで伸びる。交差点は、ここではTg開始値である。
ポリアミド ユニレッツ150は、次の物理的な特性を有する。
（ｉ）図2C3に示されるように、次の顕著なピークのIRスペクトル：
アルキル基の存在を示す2925、アミド基の存在を示す1640（アミド１帯）。
アルキルピーク又は帯とアミドピークとの吸光度の比率は、0.54:1である。
IRスペクトルは、上記のように測定した。
（ii）図2C4に示されるように、次の顕著なピークのNMRスペクトル：
アミド基の存在を示す4.9ppm、アルキル基の存在を示す0.9〜1.7ppm、1.3ppmにおけるメチレンピーク、0.9ppmにおけるメチルピークが存在するが、２〜4ppmに小さなピークが存在する。
NMRスペクトルは、図1A4に示されるように得た。
（iii）GPCクロマトグラムは、図2C5に示される。これは、上記1B5と同じ条件で得られた。クロマトグラムは、10〜12分において形状の類似しているピークを示すが、図1B5に示されるものほど高くはない。そのポリマーに関して、この効果は繰り返される。長時間後におけるパターンは、図1B5のものと類似する。
そのポリマーは、全体的に脂肪族成分を含むと推論できる。IRとNMRのスペクトルを参照のこと。
実施例2A〜2Eのインクは、実施例1Aと1Bに適用されたと同じインクジェットプリンターを用いてインクを付着させて比較した。かかるヘッドを25℃に保持した。
付着の汚れインクをなくする時間（乾燥時間）は、表５に示される。
Claims (18)
- 着色剤、液体ビヒクルとポリアミドバインダーポリマーを含むインクジェットインクであって、かかるインクは0.1〜15重量％の着色剤と、２〜15重量％のポリアミドバインダーポリマーを含み、かかるポリアミドバインダーポリマーは95℃〜175℃のガラス転移開始温度を有することを特徴とするインク。
- 前記バインダーは芳香族基を含まないポリアミドである請求項１記載のインクジェットインク。
- 前記バインダーはエタノールまたは工業用変性アルコールに可溶性である請求項１又は請求項２に記載のインクジェットインク。
- 前記ポリアミドバインダーは、IR吸収帯であって2920〜2930の波数における吸収でアルキル基の存在を示し、1635〜1645の波数における吸収であるアミノ１基の存在を示し、さらに芳香族基を示す3000〜3200と850より小さい波数における吸収がない請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
- 前記ガラス転移は弱い転移以外である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
- 前記ガラス転移は、角度Atrが少なくとも30゜である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
- 前記ポリアミドポリマーは、アルキル基の存在を示す2920〜2930の波数における吸収ピーク、アミド１基の存在を示す1635〜1645の波数における吸収ピーク、さらにアルキルピークの吸光度とかかるアミドピークの吸光度との比率が0.7:1よりも大きくない請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
- 前記ポリアミドのIRスペクトルは、芳香族基の吸収ピーク特性を示さない請求項７に記載のインクジェットインク。
- 前記アルキルピークの吸光度とアミドピークの吸光度との比率は、0.7:1〜0.01:1である請求項７または請求項８に記載のインクジェットインク。
- 前記アルキルピークの吸光度とアミドピークの吸光度との比率は、0.6:1〜0.1:1である請求項９に記載のインクジェットインク。
- 前記ポリアミドは、少なくとも溶媒とポリアミドとの合計に対して10重量％の溶液として25℃で存在できる程度まで25℃においてエタノールに可溶性である請求項２〜10のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
- 前記着色剤はアルコール又は工業用変性アルコールに可溶な染料である請求項１〜11のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
- 前記染料は1650〜1750の波数において顕著なIRスペクトルを持たないクロムアゾ溶媒ブラック29染料である請求項12に記載のインクジェットインク。
- ポリアミドバインダーポリマーが95℃〜175℃のガラス転移開始温度を有することを特徴とする着色剤、液体ビヒクル、ポリアミドバインダーポリマーを含むインクジェットインクを用いるインクジェットプリントする方法。
- 前記インクジェットプリント法は連続的な方法である請求項14に記載の方法。
- 前記インクは0.1〜15重量％の着色剤と、２〜20重量％のポリアミドバインダーポリマーを含む請求項14または請求項15に記載の方法。
- 前記インクは請求項２〜13のいずれか１項に記載の特徴を備える請求項16に記載の方法。
- 95℃〜175℃のガラス転移開始温度を有するポリアミドバインダーポリマーがインクジェットインクの乾燥時間を減少させる使用方法。
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