JP3560357B2 - 窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子部品のパワーモジュール等に使用される窒化アルミニウム焼結体とその製造方法及びこの窒化アルミニウム焼結体を窒化アルミニウム基板として用いてなる耐熱衝撃性に優れた回路基板に関するものである。
【０００２】
近年、ロボットやモーター等の産業機器の高性能化に伴い、大電力・高能率インバーター等大電力モジュールの変遷が進んでおり、半導体素子から発生する熱も増加の一途をたどっている。この熱を効率よく放散するため、大電力モジュール基板では従来より様々な方法がとられてきた。特に最近、良好な熱伝導を有するセラミックス基板が利用できるようになったため、基板上に銅板等の金属板を接合し回路を形成後、そのままあるいはメッキ等の処理を施してから半導体素子を実装し、回路の反対側には放熱フィンを取り付けるための放熱板を接合する構造も採用されつつある。
【０００３】
このようなモジュールは、当初は簡単な工作機械に使用されてきたが、ここ数年、溶接機、電車の駆動部、電気自動車等に使用されるようになったのでより厳しい環境条件と更なる小型化が要求され、セラミックス基板に対しても電流密度を上げるために銅回路の厚みを増大させたり、熱衝撃等に対する耐久性の向上が要求されてきている。
【０００４】
このような厳しい要求に対応が可能である現今のセラミックスは窒化アルミニウムのみであるので、その焼結体自体の性能向上と回路基板としての構造改善等が早急に求められている。
【０００５】
窒化アルミニウム焼結体を製造するには、窒化アルミニウム粉末に例えばイットリア等の希土類酸化物、カルシア等のアルカリ土類酸化物等の焼結助剤を配合し、その配合物を成形した後焼成する常圧焼結法、上記配合物又は窒化アルミニウム粉末単独をホットプレス焼結する方法が一般的に採用されている。
【０００６】
一方、回路基板を形成するための金属とセラミックスを接合する方法としては、Ｍｏ−Ｍｎ 法、活性金属ろう付け法、硫化銅法、ＤＢＣ法、銅メタライズ法等があるが、中でも銅板と窒化アルミニウム基板との接合には、両者間に活性金属を含むろう材（以下、単に「ろう材」という）を介在させ加熱処理して接合体とする活性金属ろう付け法（例えば特開昭６０−１７７６３４ 号公報）と、表面が酸化処理された窒化アルミニウム基板と銅板を銅の融点以下でＣｕ−Ｏの共晶温度以上で加熱接合するＤＢＣ法（例えば特開昭５６−１６３０９３ 号公報）がある。
【０００７】
活性金属ろう付け法は、ＤＢＣ法に比べて以下の利点がある。
（１）窒化アルミニウム基板と銅板との接合体を得るための熱処理温度が低いので両者の熱膨張差によって生じる残留熱応力が小さい。
（２）ろう材が延性金属であるのでヒートショックやヒートサイクルに対して耐久性が大である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活性金属ろう付け法を用いてもヒートショックやヒートサイクル等の熱衝撃、熱履歴によって生じる損傷に対して十分な耐久性があるとはいえず新しい技術の提案が待たれていた。そこで、金属回路（通常はセラミックス基板の上面に設けられる）の体積を反対面の金属放熱板の体積の５０から９０％となるように調整したり（特開昭６３−２４８１５号公報）、放熱側銅板の厚さを回路側銅板の厚さの５０％以下とすること（特開平５−１７０５６４号公報）等が提案されているが、これらの工夫だけではこれからの厳しい要求に対して十分に応じることはできず、窒化アルミニウム焼結体自体の改善が不可欠となっている。
【０００９】
窒化アルミニウムの焼結は、液相焼結であるため、焼結体の粒界層は全て焼結助剤で形成されることになる。常圧焼結法はホットプレス法に比べて簡単かつ量産的に窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。しかしながら、この方法では焼結体にポアなどの欠陥を生じやすく、また窒化アルミニウムとの相反応によって発生する第２、第３相が比較的高い蒸気圧を持つため偏析を生じやすく、ホットプレス法で製造した焼結体に比べると熱衝撃性が小さくなる傾向にある。特に、板状の窒化アルミニウム焼結体からなる窒化アルミニウム基板を製造する場合にはこの傾向は顕著であった。
【００１０】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、焼成条件特に焼成後の冷却速度を制御すると、得られた窒化アルミニウム焼結体の粒界層の分布すなわち焼結助剤の分布が著しく偏り、その結果熱衝撃性が著しく向上することを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、窒化アルミニウム粉末に対して焼結助剤として３〜５重量％のイットリアを含んでなるグリーンシートを非酸化性雰囲気下に焼成して窒化アルミニウム焼結体を製造する方法において、焼結温度を１９００〜２０００℃とし、温度１５００℃から１７００℃までの昇温速度を５〜１０℃／分、温度１７００℃から焼結温度までの昇温速度を１〜２℃／分として昇温し、焼成後、温度１７００℃までを冷却速度を８℃／分以下にして冷却することを特徴とする、焼結体表面から１００μｍ以内の部分に存在する粒界層の割合Ｅｓが８〜２０％で、厚み方向の中心部分から±１００μｍ以内の部分に存在する粒界層の割合Ｅｉが１６％以下であり、しかもＥｓ／Ｅｉが１．２５以上である耐熱衝撃性に優れた窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。
【００１２】
以下、さらに詳しく本発明について説明すると、本発明の窒化アルミニウム焼結体（請求項１の発明）の特徴は、粒界層を偏析させたことである。すなわち、焼結体表面から１００μｍ以内の部分に存在する粒界層の割合Ｅｓが８〜２０％で、厚み方向の中心部分から±１００μｍ以内の部分に存在する粒界層の割合Ｅｓが１６％以下であり、しかもＥｓ／Ｅｉが１．２５以上としたものである。
【００１３】
本発明において、Ｅｓ／Ｅｉを１．２５以上とすると熱衝撃性が向上する理由は、窒化アルミニウム基板と金属回路との熱膨張差によって生じる熱応力に対し、粒界層を窒化アルミニウム基板表面に多く存在させることによって、マイクロクラックが生じ易い層を基板表面に形成させ、その熱応力を分散させて基板内部まで熱応力が伝達しないような構造となっていることである。つまり、Ｅｓ／Ｅｉが１．２５よりも小さいと、熱応力をマイクロクラックとして吸収する層がないので熱応力が直接窒化アルミニウム基板内部にまで達してしまい、基板の破壊が生じてしまう。
【００１４】
熱応力をマイクロクラックとして吸収する層とするには、粒界層の割合Ｅｓが８〜２０％で好ましくは１３〜１７％でなければならない。Ｅｓが２０％をこえるとこの部分の熱伝導率が低下する。一方、粒界層の割合Ｅｉは、窒化アルミニウム焼結体の機械的強度を左右する因子であり、それが小さいほど機械的強度が向上するので好ましいが、本発明においては１６％以下好ましくは７〜８％である。Ｅｉが余りにも小さいと靱性が低下し、１６％をこえると機械的強度が低下する。
【００１５】
粒界層の割合Ｅｓ又はＥｉを測定するには、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）におけるＣＯＭＰＯ像を撮影し、それを画像処理することによって行うことができる。例えば、粒界成分（焼結助剤成分）の分子量が窒化アルミニウムのそれよりも大きい場合には、粒界成分は白く見える。写真のコントラストを統一するために粒界層白く窒化アルミニウム粒子が黒くなるように画像処理を行う。この画像処理された写真の色度（Ｌ値）を色差計で測定し、全面白の場合が１００、全面黒の場合が０となるように値を補正してその写真のＬ値を求め、そのＬ値からあらかじめ作成された検量線にしたがって粒界層の割合Ｅｓ又はＥｉを求める。粒界成分と窒化アルミニウムとの分子量の差では識別しにくい場合には、ＥＰＭＡ装置を用いて面分析を行い、同様にＬ値を求めることによって行うことができる。
【００１６】
走査型電子顕微鏡又はＥＰＭＡ装置における倍率としては５００倍程度が適当であり、色差計の測定範囲として直径１００μｍ程度の円が納まるように写真の大きさを調節することが望ましい。
【００１７】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の酸素含有量は１．５〜３重量％であることが好ましい。酸素含有量が１．５重量％未満では、焼結体を構成するＡｌＮ粒子の隙間を埋める働きをする粒界層が少なくなり、靱性が低下して脆くなる。一方、酸素含有量が３重量％をこえると不純物酸素が増大することとなり熱伝導率が低下する。本発明の窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率としては、高いものほど好ましいが６０Ｗ／ｍＫもあれば十分である。
【００１８】
次に、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法（請求項２の発明）について説明すると、本発明の大きな特徴は窒化アルミニウムに対し３〜５重量％の焼結助剤を含むグリーンシートを常法により焼成した後、温度１７００℃までを８℃／分以下の冷却速度で冷却することである。
【００１９】
温度１７００℃までの冷却速度を８℃／分をこえて冷却すると、粒界層が窒化アルミニウム焼結体内部に閉じこめられてしまい、本発明のように粒界層を偏析させた窒化アルミニウム焼結体を製造することができなくなる。
【００２０】
本発明で使用されるグリーンシートの製造及びその焼成条件は、焼成後の冷却条件を除いて従来法を採用することができる。その概要は以下のとおりである。窒化アルミニウム粉末としては、粒径２μｍ程度、金属不純物の合計が３００ｐｐｍ以下、不純物炭素１０００ｐｐｍ以下のものが使用される。
【００２１】
本発明で使用される焼結助剤としては、例えばイットリア、セリア等の希土類酸化物、例えばカルシア、マグネシア等のアルカリ土類酸化物等であるが特にイットリアが望ましい。その使用量は、窒化アルミニウム粉末中に３〜５重量％を含む割合とする。３重量％未満では十分な粒界層を形成させることはできず、また常圧焼結することも困難となるので製造コストが増大する。一方、５重量％をこえると焼結体の不純物酸素量が多くなって熱伝導率が低下する。
【００２２】
有機結合剤としては、エチルセルロース等のようなセルロース類も使用できるがポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が最適である。有機溶剤としては、アルコール類、トルエン、キシレンが好ましい。分散剤については、ダイナマイトグリセリン、グリセリントリオレート等が使用される。
【００２３】
スラリーの混練方法としては、ボールミルが一般的であるが、ミキサー類を使用することもできる。グリーンシートの成形方法としては、ドクターブレード法が最適であるが、これに限られることはなくカレンダーロールや押出し成形機を使用することもできる。
【００２４】
以上のようにして製造されたグリーンシートは、脱脂後非酸化性雰囲気下で焼成後、１７００℃までの温度を冷却速度８℃／分以下にして冷却されて本発明の窒化アルミニウム焼結体が製造される。脱脂工程は、非酸化性雰囲気下で行う必要はないが、より高い熱伝導率を望む場合には、窒素ガスを導入した非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。焼成は、アルゴン、Ｎ２ 等の非酸化性雰囲気下で行われ、温度１５００℃から１７００℃までの昇温速度を５〜１０℃／分、温度１７００℃から焼結温度までのそれを１〜２℃／分として昇温し、焼結温度を１９００〜２０００℃とすることが望ましい。
【００２５】
本発明の窒化アルミニウム焼結体が焼結される際の焼結助剤の働きを考察すると、まず焼結前の段階では焼結助剤は窒化アルミニウム粒子の隙間に固体として存在しているが、やがて焼結が始まる段階になってくると粒子同士の接触部分から反応が始まる。そして、焼結助剤は液相となり窒化アルミニウム粒子の表面を這うようにして窒化アルミニウム粒子表面に存在する酸素（アルミナとして存在する）と反応し複合酸化物を生成する。このとき、窒化アルミニウム粒子の隙間にある粒界層が焼結助剤によって埋め尽くされる。更にこの状態で時間が進むと窒化アルミニウム粒子が粒成長し、粒子間の隙間が少なくなって粒界層の居場所がなくなり表面へと押し出されていくことになる。これらの一連の粒界層の働きについては、上記したグリーンシートの焼成条件特に冷却速度の制御によって調節することができる。
【００２６】
焼結助剤が上記挙動を示すには、適正な焼結助剤量３〜５重量％と適正な窒化アルミニウム分の中に存在する酸素含有量が重要であり、その量としては焼結体となった状態で１．５〜３重量％の酸素含有量であることが好ましい。酸素含有量が１．５重量％よりも少ない場合には、粒界層の移動は余り起こらず、窒化アルミニウム粒子間の隙間に固定されたままの状態になりやすい。一方、酸素含有量が３重量％よりも多い場合には、熱伝導率が低下する。
【００２７】
次に、本発明の窒化アルミニウム焼結体を窒化アルミニウム基板として使用した回路基板（請求項３及び請求項４の発明）について説明する。
【００２８】
まず、請求項３に記載された回路基板について説明すると、本発明において、窒化アルミニウム基板の厚みは０．３ｍｍ以上であることが望ましい。０．３ｍｍよりも薄いと熱衝撃に対し構造的に耐久力がなくなる。また、あまりにも厚すぎると熱抵抗を下げる原因となるので０．８ｍｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
窒化アルミニウム基板の表面に形成される金属回路及び／又は金属放熱板の材質としては、銅、アルミニウム、タングステン、モリブデン等が使用されるが、銅が一般的である。金属回路の厚みとしては、近年、電流密度が向上していく傾向から０．３ｍｍよりも厚いことが好ましく、また金属放熱板の厚みとしては０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
次に、請求項４に記載された回路基板について説明する。通常、この分野で用いられる銅回路を有する回路基板は、銅回路側の厚みが裏側の金属放熱板の厚みよりも厚い（例えば特公平３−５１１１９ 号公報）のでヒートサイクル試験を行うと銅と窒化アルミニウムとの熱膨張係数の差から銅回路側に引っ張り応力がかかり、銅回路側が凸になって窒化アルミニウム基板から剥がれやすくなる。
【００３１】
そこで、本発明では、ヒートサイクル時にかかる熱応力とは逆の、すなわち金属回路側に圧縮の応力を付与することによってヒートサイクル時の熱応力を打ち消し、耐ヒートサイクル性を向上させたものである。具体的には、金属回路側が凹となるような反りをもたせたものである。
【００３２】
金属回路側に凹の方向にもたせる反りが大きいほど残留応力も大きくなるが、あまりにも反りが大きすぎると裏側の金属放熱板にヒートシンクとなるベース銅板を半田付けする際にボイドが発生する危険があるので、反りの値は４００μｍ以下特に３００μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
このような反りをもたせる具体的な手段としては、例えば窒化アルミニウム基板の厚みが０．６３５ｍｍ、金属回路の厚みが０．３〜０．５ｍｍ、金属放熱板の厚みが０．１〜０．２５ｍｍとしてそれらを接合すればよい。なお、窒化アルミニウム基板の表面に形成される金属回路及び／又は金属放熱板の材質と厚みについては、上記したものと同様なものが使用される。
【００３４】
上記請求項３及び請求項４に記載されたいずれの回路基板においても、窒化アルミニウム基板の一方の面に金属回路、他方の面には金属放熱板を形成する方法としては、窒化アルミニウム基板と金属板との接合体をエッチングする方法、金属板から打ち抜かれた金属回路及び／又は金属放熱板のパターンを窒化アルミニウム基板に接合する方法等によって行うことができ、これらの際における金属板又はパターンと窒化アルミニウム基板との接合方法としては、活性金属ろう付け法やＤＢＣ法等を採用することができる。
【００３５】
活性金属ろう付け法におけるろう材の金属成分は、銀と銅を主成分とし、溶融時の窒化アルミニウム基板との濡れ性を確保するために活性金属を副成分とする。この活性金属成分は、窒化アルミニウム基板と反応して酸化物や窒化物を生成させ、それらの生成物がろう材と窒化アルミニウム基板との結合を強固なものにする。活性金属の具体例をあげれば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、バナジウムやこれらの化合物である。これらの比率としては、銀６９〜７５重量部と銅２５〜３１重量部の合計量１００重量部あたり活性金属３〜３５重量部である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例をあげて具体的に説明する。
【００３７】
実施例１〜２４、比較例１〜２４
窒化アルミニウム粉末９６〜９８重量部と焼結助剤（イットリア）２〜４重量部の合計１００重量部に対し、有機結合剤としてポリビニルブチラール６重量部、可塑剤としてブチルフタレート３重量部、分散剤としてグリセリントリオレート１重量部及び溶剤としてキシレン６０重量部をナイロンポットにて２４時間混合して得られたスラリーをドクターブレーディングによりＰＥＴフィルム上に広げ、風乾後、１２０℃で３時間乾燥して所定の厚みを持つグリーンシートを成形した。このグリーンシートを６０ｍｍ×３５ｍｍの大きさに打ち抜き、２５枚を重ねてタングステンの重しをのせ、空気中５００℃で１時間加熱して有機結合剤を除去した後、表１に示す条件で常圧焼結した。
【００３８】
得られた窒化アルミニウム焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）におけるＣＯＭＰＯ像を撮影し、イットリア相が白く窒化アルミニウム粒子が黒くなるように画像処理を行い、上記方法にしたがい粒界層のＥｓとＥｉを測定した。また、窒化アルミニウム焼結体の酸素含有量をＯ／Ｎ分析計（ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。それらの結果を表１と表２に示す。
【００３９】
銀粉末７５重量部、銅粉末２５重量部、ジルコニウム粉末１５重量部、 及びテルピネオール１５重量部と有機結合剤としてポリイソブチルメタアクリレートのトルエン溶液を固形分で１重量部をよく混練しろう材ペーストを調製した。このろう材ペーストを上記で製造された窒化アルミニウム焼結体を窒化アルミニウム基板とし、その表裏両面に全面塗布した。その際の塗布量（乾燥後）を６〜８ｍｇ／ｃｍ２ とした。
【００４０】
次に、ろう材ペーストの塗布された窒化アルミニウム基板の片面に基板と同サイズで厚み０．３ｍｍ又は０．５ｍｍの銅板を接触配置し、反対面には基板と同サイズで厚み０．１５ｍｍ又は０．２５ｍｍの銅板を接触配置してから、真空度１×１０−５Ｔｏｒｒ以下の真空下、温度９００℃で３０分加熱した後、２ ℃／分の降温速度で冷却して接合体を製造した。
【００４１】
次いで、この接合体の銅板上にＵＶ硬化タイプのエッチングレジストをスクリーン印刷で塗布後、塩化第２銅溶液を用いてエッチング処理を行って銅板不要部分を溶解除去し、更にエッチングレジストを５％苛性ソーダ溶液で剥離した。このエッチング処理後の接合体には、銅回路パターン間に残留不要ろう材や活性金属成分と窒化アルミニウム基板との反応物があるので、それを除去するため、温度６０℃、１０％フッ化アンモニウム溶液に１０分間浸漬した。
【００４２】
これら一連の処理を経て作製された銅回路を有する回路基板について、ダイヤルゲージにより反りを測定してから、ヒートサイクル（熱衝撃）試験を行った。ヒートサイクル試験は、気中、−４０℃×３０分保持後、２５℃×１０分間放置、更に１２５℃×３０分保持後、２５℃×１０分間放置を１サイクルとして行い、回路路基板１０枚の少なくとも１枚に銅板が剥離したヒートサイクル回数を銅板剥離開始回数として測定した。それらの結果を表１と表２に示す。なお、反りの「＋」は銅回路側に凹、「−」は凸であることを示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明のように、粒界層を窒化アルミニウム焼結体の内面よりも表面に多く存在させることによって、ヒートショックやヒートサイクル等の熱衝撃、熱履歴に対して十分に高い耐久性をもった窒化アルミニウム焼結体が提供される。また、この窒化アルミニウム焼結体を基板として用い、その表裏面に形成される金属回路と金属放熱板の厚みを調節して回路基板の反りを金属回路側に凹とすることによってヒートショックやヒートサイクル等の熱衝撃、熱履歴に対する耐久性が更に高められた回路基板が提供される。
【産業上の利用分野】
本発明は、電子部品のパワーモジュール等に使用される窒化アルミニウム焼結体とその製造方法及びこの窒化アルミニウム焼結体を窒化アルミニウム基板として用いてなる耐熱衝撃性に優れた回路基板に関するものである。
【０００２】
近年、ロボットやモーター等の産業機器の高性能化に伴い、大電力・高能率インバーター等大電力モジュールの変遷が進んでおり、半導体素子から発生する熱も増加の一途をたどっている。この熱を効率よく放散するため、大電力モジュール基板では従来より様々な方法がとられてきた。特に最近、良好な熱伝導を有するセラミックス基板が利用できるようになったため、基板上に銅板等の金属板を接合し回路を形成後、そのままあるいはメッキ等の処理を施してから半導体素子を実装し、回路の反対側には放熱フィンを取り付けるための放熱板を接合する構造も採用されつつある。
【０００３】
このようなモジュールは、当初は簡単な工作機械に使用されてきたが、ここ数年、溶接機、電車の駆動部、電気自動車等に使用されるようになったのでより厳しい環境条件と更なる小型化が要求され、セラミックス基板に対しても電流密度を上げるために銅回路の厚みを増大させたり、熱衝撃等に対する耐久性の向上が要求されてきている。
【０００４】
このような厳しい要求に対応が可能である現今のセラミックスは窒化アルミニウムのみであるので、その焼結体自体の性能向上と回路基板としての構造改善等が早急に求められている。
【０００５】
窒化アルミニウム焼結体を製造するには、窒化アルミニウム粉末に例えばイットリア等の希土類酸化物、カルシア等のアルカリ土類酸化物等の焼結助剤を配合し、その配合物を成形した後焼成する常圧焼結法、上記配合物又は窒化アルミニウム粉末単独をホットプレス焼結する方法が一般的に採用されている。
【０００６】
一方、回路基板を形成するための金属とセラミックスを接合する方法としては、Ｍｏ−Ｍｎ 法、活性金属ろう付け法、硫化銅法、ＤＢＣ法、銅メタライズ法等があるが、中でも銅板と窒化アルミニウム基板との接合には、両者間に活性金属を含むろう材（以下、単に「ろう材」という）を介在させ加熱処理して接合体とする活性金属ろう付け法（例えば特開昭６０−１７７６３４ 号公報）と、表面が酸化処理された窒化アルミニウム基板と銅板を銅の融点以下でＣｕ−Ｏの共晶温度以上で加熱接合するＤＢＣ法（例えば特開昭５６−１６３０９３ 号公報）がある。
【０００７】
活性金属ろう付け法は、ＤＢＣ法に比べて以下の利点がある。
（１）窒化アルミニウム基板と銅板との接合体を得るための熱処理温度が低いので両者の熱膨張差によって生じる残留熱応力が小さい。
（２）ろう材が延性金属であるのでヒートショックやヒートサイクルに対して耐久性が大である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活性金属ろう付け法を用いてもヒートショックやヒートサイクル等の熱衝撃、熱履歴によって生じる損傷に対して十分な耐久性があるとはいえず新しい技術の提案が待たれていた。そこで、金属回路（通常はセラミックス基板の上面に設けられる）の体積を反対面の金属放熱板の体積の５０から９０％となるように調整したり（特開昭６３−２４８１５号公報）、放熱側銅板の厚さを回路側銅板の厚さの５０％以下とすること（特開平５−１７０５６４号公報）等が提案されているが、これらの工夫だけではこれからの厳しい要求に対して十分に応じることはできず、窒化アルミニウム焼結体自体の改善が不可欠となっている。
【０００９】
窒化アルミニウムの焼結は、液相焼結であるため、焼結体の粒界層は全て焼結助剤で形成されることになる。常圧焼結法はホットプレス法に比べて簡単かつ量産的に窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。しかしながら、この方法では焼結体にポアなどの欠陥を生じやすく、また窒化アルミニウムとの相反応によって発生する第２、第３相が比較的高い蒸気圧を持つため偏析を生じやすく、ホットプレス法で製造した焼結体に比べると熱衝撃性が小さくなる傾向にある。特に、板状の窒化アルミニウム焼結体からなる窒化アルミニウム基板を製造する場合にはこの傾向は顕著であった。
【００１０】
本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、焼成条件特に焼成後の冷却速度を制御すると、得られた窒化アルミニウム焼結体の粒界層の分布すなわち焼結助剤の分布が著しく偏り、その結果熱衝撃性が著しく向上することを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、窒化アルミニウム粉末に対して焼結助剤として３〜５重量％のイットリアを含んでなるグリーンシートを非酸化性雰囲気下に焼成して窒化アルミニウム焼結体を製造する方法において、焼結温度を１９００〜２０００℃とし、温度１５００℃から１７００℃までの昇温速度を５〜１０℃／分、温度１７００℃から焼結温度までの昇温速度を１〜２℃／分として昇温し、焼成後、温度１７００℃までを冷却速度を８℃／分以下にして冷却することを特徴とする、焼結体表面から１００μｍ以内の部分に存在する粒界層の割合Ｅｓが８〜２０％で、厚み方向の中心部分から±１００μｍ以内の部分に存在する粒界層の割合Ｅｉが１６％以下であり、しかもＥｓ／Ｅｉが１．２５以上である耐熱衝撃性に優れた窒化アルミニウム焼結体の製造方法である。
【００１２】
以下、さらに詳しく本発明について説明すると、本発明の窒化アルミニウム焼結体（請求項１の発明）の特徴は、粒界層を偏析させたことである。すなわち、焼結体表面から１００μｍ以内の部分に存在する粒界層の割合Ｅｓが８〜２０％で、厚み方向の中心部分から±１００μｍ以内の部分に存在する粒界層の割合Ｅｓが１６％以下であり、しかもＥｓ／Ｅｉが１．２５以上としたものである。
【００１３】
本発明において、Ｅｓ／Ｅｉを１．２５以上とすると熱衝撃性が向上する理由は、窒化アルミニウム基板と金属回路との熱膨張差によって生じる熱応力に対し、粒界層を窒化アルミニウム基板表面に多く存在させることによって、マイクロクラックが生じ易い層を基板表面に形成させ、その熱応力を分散させて基板内部まで熱応力が伝達しないような構造となっていることである。つまり、Ｅｓ／Ｅｉが１．２５よりも小さいと、熱応力をマイクロクラックとして吸収する層がないので熱応力が直接窒化アルミニウム基板内部にまで達してしまい、基板の破壊が生じてしまう。
【００１４】
熱応力をマイクロクラックとして吸収する層とするには、粒界層の割合Ｅｓが８〜２０％で好ましくは１３〜１７％でなければならない。Ｅｓが２０％をこえるとこの部分の熱伝導率が低下する。一方、粒界層の割合Ｅｉは、窒化アルミニウム焼結体の機械的強度を左右する因子であり、それが小さいほど機械的強度が向上するので好ましいが、本発明においては１６％以下好ましくは７〜８％である。Ｅｉが余りにも小さいと靱性が低下し、１６％をこえると機械的強度が低下する。
【００１５】
粒界層の割合Ｅｓ又はＥｉを測定するには、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）におけるＣＯＭＰＯ像を撮影し、それを画像処理することによって行うことができる。例えば、粒界成分（焼結助剤成分）の分子量が窒化アルミニウムのそれよりも大きい場合には、粒界成分は白く見える。写真のコントラストを統一するために粒界層白く窒化アルミニウム粒子が黒くなるように画像処理を行う。この画像処理された写真の色度（Ｌ値）を色差計で測定し、全面白の場合が１００、全面黒の場合が０となるように値を補正してその写真のＬ値を求め、そのＬ値からあらかじめ作成された検量線にしたがって粒界層の割合Ｅｓ又はＥｉを求める。粒界成分と窒化アルミニウムとの分子量の差では識別しにくい場合には、ＥＰＭＡ装置を用いて面分析を行い、同様にＬ値を求めることによって行うことができる。
【００１６】
走査型電子顕微鏡又はＥＰＭＡ装置における倍率としては５００倍程度が適当であり、色差計の測定範囲として直径１００μｍ程度の円が納まるように写真の大きさを調節することが望ましい。
【００１７】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の酸素含有量は１．５〜３重量％であることが好ましい。酸素含有量が１．５重量％未満では、焼結体を構成するＡｌＮ粒子の隙間を埋める働きをする粒界層が少なくなり、靱性が低下して脆くなる。一方、酸素含有量が３重量％をこえると不純物酸素が増大することとなり熱伝導率が低下する。本発明の窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率としては、高いものほど好ましいが６０Ｗ／ｍＫもあれば十分である。
【００１８】
次に、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法（請求項２の発明）について説明すると、本発明の大きな特徴は窒化アルミニウムに対し３〜５重量％の焼結助剤を含むグリーンシートを常法により焼成した後、温度１７００℃までを８℃／分以下の冷却速度で冷却することである。
【００１９】
温度１７００℃までの冷却速度を８℃／分をこえて冷却すると、粒界層が窒化アルミニウム焼結体内部に閉じこめられてしまい、本発明のように粒界層を偏析させた窒化アルミニウム焼結体を製造することができなくなる。
【００２０】
本発明で使用されるグリーンシートの製造及びその焼成条件は、焼成後の冷却条件を除いて従来法を採用することができる。その概要は以下のとおりである。窒化アルミニウム粉末としては、粒径２μｍ程度、金属不純物の合計が３００ｐｐｍ以下、不純物炭素１０００ｐｐｍ以下のものが使用される。
【００２１】
本発明で使用される焼結助剤としては、例えばイットリア、セリア等の希土類酸化物、例えばカルシア、マグネシア等のアルカリ土類酸化物等であるが特にイットリアが望ましい。その使用量は、窒化アルミニウム粉末中に３〜５重量％を含む割合とする。３重量％未満では十分な粒界層を形成させることはできず、また常圧焼結することも困難となるので製造コストが増大する。一方、５重量％をこえると焼結体の不純物酸素量が多くなって熱伝導率が低下する。
【００２２】
有機結合剤としては、エチルセルロース等のようなセルロース類も使用できるがポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が最適である。有機溶剤としては、アルコール類、トルエン、キシレンが好ましい。分散剤については、ダイナマイトグリセリン、グリセリントリオレート等が使用される。
【００２３】
スラリーの混練方法としては、ボールミルが一般的であるが、ミキサー類を使用することもできる。グリーンシートの成形方法としては、ドクターブレード法が最適であるが、これに限られることはなくカレンダーロールや押出し成形機を使用することもできる。
【００２４】
以上のようにして製造されたグリーンシートは、脱脂後非酸化性雰囲気下で焼成後、１７００℃までの温度を冷却速度８℃／分以下にして冷却されて本発明の窒化アルミニウム焼結体が製造される。脱脂工程は、非酸化性雰囲気下で行う必要はないが、より高い熱伝導率を望む場合には、窒素ガスを導入した非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。焼成は、アルゴン、Ｎ２ 等の非酸化性雰囲気下で行われ、温度１５００℃から１７００℃までの昇温速度を５〜１０℃／分、温度１７００℃から焼結温度までのそれを１〜２℃／分として昇温し、焼結温度を１９００〜２０００℃とすることが望ましい。
【００２５】
本発明の窒化アルミニウム焼結体が焼結される際の焼結助剤の働きを考察すると、まず焼結前の段階では焼結助剤は窒化アルミニウム粒子の隙間に固体として存在しているが、やがて焼結が始まる段階になってくると粒子同士の接触部分から反応が始まる。そして、焼結助剤は液相となり窒化アルミニウム粒子の表面を這うようにして窒化アルミニウム粒子表面に存在する酸素（アルミナとして存在する）と反応し複合酸化物を生成する。このとき、窒化アルミニウム粒子の隙間にある粒界層が焼結助剤によって埋め尽くされる。更にこの状態で時間が進むと窒化アルミニウム粒子が粒成長し、粒子間の隙間が少なくなって粒界層の居場所がなくなり表面へと押し出されていくことになる。これらの一連の粒界層の働きについては、上記したグリーンシートの焼成条件特に冷却速度の制御によって調節することができる。
【００２６】
焼結助剤が上記挙動を示すには、適正な焼結助剤量３〜５重量％と適正な窒化アルミニウム分の中に存在する酸素含有量が重要であり、その量としては焼結体となった状態で１．５〜３重量％の酸素含有量であることが好ましい。酸素含有量が１．５重量％よりも少ない場合には、粒界層の移動は余り起こらず、窒化アルミニウム粒子間の隙間に固定されたままの状態になりやすい。一方、酸素含有量が３重量％よりも多い場合には、熱伝導率が低下する。
【００２７】
次に、本発明の窒化アルミニウム焼結体を窒化アルミニウム基板として使用した回路基板（請求項３及び請求項４の発明）について説明する。
【００２８】
まず、請求項３に記載された回路基板について説明すると、本発明において、窒化アルミニウム基板の厚みは０．３ｍｍ以上であることが望ましい。０．３ｍｍよりも薄いと熱衝撃に対し構造的に耐久力がなくなる。また、あまりにも厚すぎると熱抵抗を下げる原因となるので０．８ｍｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
窒化アルミニウム基板の表面に形成される金属回路及び／又は金属放熱板の材質としては、銅、アルミニウム、タングステン、モリブデン等が使用されるが、銅が一般的である。金属回路の厚みとしては、近年、電流密度が向上していく傾向から０．３ｍｍよりも厚いことが好ましく、また金属放熱板の厚みとしては０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
次に、請求項４に記載された回路基板について説明する。通常、この分野で用いられる銅回路を有する回路基板は、銅回路側の厚みが裏側の金属放熱板の厚みよりも厚い（例えば特公平３−５１１１９ 号公報）のでヒートサイクル試験を行うと銅と窒化アルミニウムとの熱膨張係数の差から銅回路側に引っ張り応力がかかり、銅回路側が凸になって窒化アルミニウム基板から剥がれやすくなる。
【００３１】
そこで、本発明では、ヒートサイクル時にかかる熱応力とは逆の、すなわち金属回路側に圧縮の応力を付与することによってヒートサイクル時の熱応力を打ち消し、耐ヒートサイクル性を向上させたものである。具体的には、金属回路側が凹となるような反りをもたせたものである。
【００３２】
金属回路側に凹の方向にもたせる反りが大きいほど残留応力も大きくなるが、あまりにも反りが大きすぎると裏側の金属放熱板にヒートシンクとなるベース銅板を半田付けする際にボイドが発生する危険があるので、反りの値は４００μｍ以下特に３００μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
このような反りをもたせる具体的な手段としては、例えば窒化アルミニウム基板の厚みが０．６３５ｍｍ、金属回路の厚みが０．３〜０．５ｍｍ、金属放熱板の厚みが０．１〜０．２５ｍｍとしてそれらを接合すればよい。なお、窒化アルミニウム基板の表面に形成される金属回路及び／又は金属放熱板の材質と厚みについては、上記したものと同様なものが使用される。
【００３４】
上記請求項３及び請求項４に記載されたいずれの回路基板においても、窒化アルミニウム基板の一方の面に金属回路、他方の面には金属放熱板を形成する方法としては、窒化アルミニウム基板と金属板との接合体をエッチングする方法、金属板から打ち抜かれた金属回路及び／又は金属放熱板のパターンを窒化アルミニウム基板に接合する方法等によって行うことができ、これらの際における金属板又はパターンと窒化アルミニウム基板との接合方法としては、活性金属ろう付け法やＤＢＣ法等を採用することができる。
【００３５】
活性金属ろう付け法におけるろう材の金属成分は、銀と銅を主成分とし、溶融時の窒化アルミニウム基板との濡れ性を確保するために活性金属を副成分とする。この活性金属成分は、窒化アルミニウム基板と反応して酸化物や窒化物を生成させ、それらの生成物がろう材と窒化アルミニウム基板との結合を強固なものにする。活性金属の具体例をあげれば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、バナジウムやこれらの化合物である。これらの比率としては、銀６９〜７５重量部と銅２５〜３１重量部の合計量１００重量部あたり活性金属３〜３５重量部である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例をあげて具体的に説明する。
【００３７】
実施例１〜２４、比較例１〜２４
窒化アルミニウム粉末９６〜９８重量部と焼結助剤（イットリア）２〜４重量部の合計１００重量部に対し、有機結合剤としてポリビニルブチラール６重量部、可塑剤としてブチルフタレート３重量部、分散剤としてグリセリントリオレート１重量部及び溶剤としてキシレン６０重量部をナイロンポットにて２４時間混合して得られたスラリーをドクターブレーディングによりＰＥＴフィルム上に広げ、風乾後、１２０℃で３時間乾燥して所定の厚みを持つグリーンシートを成形した。このグリーンシートを６０ｍｍ×３５ｍｍの大きさに打ち抜き、２５枚を重ねてタングステンの重しをのせ、空気中５００℃で１時間加熱して有機結合剤を除去した後、表１に示す条件で常圧焼結した。
【００３８】
得られた窒化アルミニウム焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）におけるＣＯＭＰＯ像を撮影し、イットリア相が白く窒化アルミニウム粒子が黒くなるように画像処理を行い、上記方法にしたがい粒界層のＥｓとＥｉを測定した。また、窒化アルミニウム焼結体の酸素含有量をＯ／Ｎ分析計（ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。それらの結果を表１と表２に示す。
【００３９】
銀粉末７５重量部、銅粉末２５重量部、ジルコニウム粉末１５重量部、 及びテルピネオール１５重量部と有機結合剤としてポリイソブチルメタアクリレートのトルエン溶液を固形分で１重量部をよく混練しろう材ペーストを調製した。このろう材ペーストを上記で製造された窒化アルミニウム焼結体を窒化アルミニウム基板とし、その表裏両面に全面塗布した。その際の塗布量（乾燥後）を６〜８ｍｇ／ｃｍ２ とした。
【００４０】
次に、ろう材ペーストの塗布された窒化アルミニウム基板の片面に基板と同サイズで厚み０．３ｍｍ又は０．５ｍｍの銅板を接触配置し、反対面には基板と同サイズで厚み０．１５ｍｍ又は０．２５ｍｍの銅板を接触配置してから、真空度１×１０−５Ｔｏｒｒ以下の真空下、温度９００℃で３０分加熱した後、２ ℃／分の降温速度で冷却して接合体を製造した。
【００４１】
次いで、この接合体の銅板上にＵＶ硬化タイプのエッチングレジストをスクリーン印刷で塗布後、塩化第２銅溶液を用いてエッチング処理を行って銅板不要部分を溶解除去し、更にエッチングレジストを５％苛性ソーダ溶液で剥離した。このエッチング処理後の接合体には、銅回路パターン間に残留不要ろう材や活性金属成分と窒化アルミニウム基板との反応物があるので、それを除去するため、温度６０℃、１０％フッ化アンモニウム溶液に１０分間浸漬した。
【００４２】
これら一連の処理を経て作製された銅回路を有する回路基板について、ダイヤルゲージにより反りを測定してから、ヒートサイクル（熱衝撃）試験を行った。ヒートサイクル試験は、気中、−４０℃×３０分保持後、２５℃×１０分間放置、更に１２５℃×３０分保持後、２５℃×１０分間放置を１サイクルとして行い、回路路基板１０枚の少なくとも１枚に銅板が剥離したヒートサイクル回数を銅板剥離開始回数として測定した。それらの結果を表１と表２に示す。なお、反りの「＋」は銅回路側に凹、「−」は凸であることを示す。
【００４３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のように、粒界層を窒化アルミニウム焼結体の内面よりも表面に多く存在させることによって、ヒートショックやヒートサイクル等の熱衝撃、熱履歴に対して十分に高い耐久性をもった窒化アルミニウム焼結体が提供される。また、この窒化アルミニウム焼結体を基板として用い、その表裏面に形成される金属回路と金属放熱板の厚みを調節して回路基板の反りを金属回路側に凹とすることによってヒートショックやヒートサイクル等の熱衝撃、熱履歴に対する耐久性が更に高められた回路基板が提供される。
Claims (1)
- 窒化アルミニウム粉末に対して焼結助剤として３〜５重量％のイットリアを含んでなるグリーンシートを非酸化性雰囲気下に焼成して窒化アルミニウム焼結体を製造する方法において、焼結温度を１９００〜２０００℃とし、温度１５００℃から１７００℃までの昇温速度を５〜１０℃／分、温度１７００℃から焼結温度までの昇温速度を１〜２℃／分として昇温し、焼成後、温度１７００℃までを冷却速度を８℃／分以下にして冷却することを特徴とする、焼結体表面から１００μｍ以内の部分に存在する粒界層の割合Ｅｓが８〜２０％で、厚み方向の中心部分から±１００μｍ以内の部分に存在する粒界層の割合Ｅｉが１６％以下であり、しかもＥｓ／Ｅｉが１．２５以上である耐熱衝撃性に優れた窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
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