JP3554345B2 - 熱溶融性ポリウレタンフォームシール材 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱溶融性ポリウレタンフォームシール材（以下、熱溶融性シール材という）、特に熱可塑性樹脂成形品の接合部及び／又は結合部（以下、接合部等という）のシール材として使用した場合に、熱可塑性樹脂の再利用が容易な熱溶融性シール材に関する。本発明の熱溶融性シール材は、建築、土木、自動車、家庭用品、或いは電気、電子機器等に広く利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは熱可塑性樹脂と複合された成形品に広く利用されているが、主に家庭用品、電気、電子機器のケーシング等の熱可塑性樹脂からなる成形品の接合部等のシール材としての用途も実用化されている。この接合部等にポリウレタンフォームをシール材として用いた熱可塑性樹脂成形品を、そのままの状態で加熱溶融してペレット化したり、または常法による熱可塑性樹脂の成形機を用いて再成形したりする場合、両者が均一に混じり合わず、熱可塑性樹脂の表面にポリウレタンの粒状物が浮遊し双方分離するため、これらのポリブレンド体が得られず、そのため再利用、再成形が極めて困難であった。従って、両者を分離したい場合は、これらを物理的、或いは化学的に分離させ、各々の用途に用いるのが通例である。
【０００３】
ポリウレタンフォームを電子機器用ケーシングの結合部のシール材として用いた例が特開平４−２８９８６９号公報に記載されている。同公報には、画像形成装置に着脱自在なプロセスカートリッジにおいて、複数の部材を結合して形成される現像材収容部等のシール材として、結合部に液状エラストマーを注入して固化させたエラストマーを使用する旨説明されている。これらのエラストマーとしては一液型反応性液体にＮ_２ ガスを混入して強制発泡させたポリウレタンエラストマー、二液性ウレタンゴム他の例示がある。これら例示されたシール材は外部へのトナーの漏れ防止等シール材本来の目的は果たすものの、上記の熱可塑性樹脂及びシール材の再利用、再成形が極めて困難であるというポリウレタンフォームシール材の問題点は全く解決されていない。
【０００４】
以上、詳述したように、従来のポリウレタンフォームをシール材として接合部等をシーリングした熱可塑性樹脂成形品は、そのままの状態で加熱溶融、或いは押出し再成形等することはできないため、熱可塑性樹脂からシール材を物理的に剥ぎ取ったり、またはグリコール等を用いてシール材をグリコール分解させ液状化してポリオールとして回収する（特公昭４６−２００６９号公報、特公昭５３−３４０００号公報）などして熱可塑性樹脂とシール材とを分離した後、粉末化、或いはペレット化して再利用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、工程が複雑であるとともに、回収効率に優れず、経済的には応用しにくい。しかし、熱可塑性樹脂をシール材とともに再生し粉末、或いはペレツトとしたのでは、この再生ペレット等の表面にはウレタン固化物が浮上して残留することが避けられず高品質な製品を再生することはできない。
更に、上記従来のポリウレタンフォームシール材を熱可塑性樹脂に相溶化させるために、熱可塑性樹脂の溶融温度付近で加熱してみても、ポリウレタンフォームシール材が溶融しないため、相互分散したポリマーブレンドを得ることは、密度、物性等を調整してもできなかった。
また、アロハネートポリイソシアネートの製造方法は、特開昭４６−１６７１号公報に知られているものの、これを用いて高温時に溶融し且つ再利用性に優れる熱溶融性シール材を製造する旨は全く示唆されていない。
本発明は、上記のポリウレタンフォームシール材の欠点を克服するものであり、容易に且つ効率よく熱可塑性樹脂及びシール材を回収、再利用できる熱溶融性シール材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リサイクル可能な熱溶融性シール材について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったのである。
即ち、本第１発明の熱溶融性ポリウレタンフォームシール材は、アロハネート結合を有する構造を持ち、且つこのアロハネート転換率が４０〜７０重量％であるアロハネートイソシアネートとポリオールとを含むウレタン原料を用いて発泡されて製造され、且つ熱溶融温度が１９０℃以上であることを特徴とする。
【０００７】
上記「アロハネートイソシアネート」とは、下式の如くウレタンにイソシアネートを１モル付加させたような構造を有するものである。
ＲＮＨＣＯ_２ Ｒ’＋ＲＮＣＯ（又は２ＲＮＣＯ＋Ｒ’ＯＨ）＝ＲＮＨＣＯ−Ｎ（Ｒ）ＣＯ_２ Ｒ’
本発明において、このアロハネート転換率は４０〜７０重量％であり、上記アロハネート結合以外には、ウレタン、ウレア、ビュレット等の結合が含まれる。このアロハネート転換率はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により得られた値（単位；重量％）であり、下式により求められる。
転換率（重量％）＝〔アロハネートイソシアネート量（重量部）／全イソシアネート量（重量部）〕×１００
このポリイソシアネートのアロハネート転換率が７０重量％を越えると、イソシアネートの粘度が高くなるので熱溶融性シール材を製造するのに適当でなくなり、４０重量％未満では、含有するアロハネート基の濃度が小さくなり高温時の熱溶融性がなくなるため好ましくない。この転換率は特に４５〜６０重量％の範囲が好ましい。それは、ポリオールと混合して発泡体とする際の粘度が適当であることと、加熱溶融、或いは加熱混練により容易に溶融し、熱可塑（溶融）的特性を発現して熱可塑性樹脂と完全に相溶するためである。
製造される熱溶融性シール材は、熱溶融性を示すものであればよく、その硬度、機械的強度等の物性、或いは発泡度等は特に問わず、密度は通常、０．００５〜１．０００ｇ／ｃｍ^３ である。
【０００８】
使用する（ポリ）イソシアネートの種類としては、芳香族系のＴＤＩ、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＮＤＩ、ＰＰＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ或いは脂肪族系のＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＬＤＩ、ＩＰＣ、水添ＸＤＩ、ＣＨＤＩ、ＴＯＤＩ、及びそれらの変性体等を用いることができる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、及びそれらの変性体の使用が適している。
また、ポリイソシアネートのアロハネートへの転換は、原料組成、加熱条件及び加圧条件等を種々選択することにより、目的の率とすることができる。例えば、加熱温度としては、２０℃以上、特に７０〜１００℃が好ましい。
【０００９】
上記「ポリオール」としては、公知のポリオール、例えばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを用いることができる。このポリエーテルポリオールとしては分子量１，０００〜１０，０００で２または３官能のものが好ましく、同様にポリエステルポリオールは分子量、１，０００〜５，０００の２または３官能のものが好ましい。
【００１０】
また、熱溶融性シール材を製造するための他の配合原料としては、公知のポリウレタン用可塑剤（例えば、ＤＯＰ、ＤＢＰ、ＴＯＰ等）、発泡剤（水、ＨＣＦＣ、空気、窒素、ペンタン、塩化メチレン、ニトロアルカン、蟻酸等）、難燃剤（ＴＣＰＰ等の燐系ハロゲン化物等公知のもの）を使用でき、更に、分散剤、セルオープン剤（ポリエーテルシロキサン、スルホン化リシノール酸ナトリウム等公知のもの）等を使用できる。
熱溶融性シール材の原料のＮＣＯ／ＯＨ当量比（いわゆるイソシアネートインデックス）は、通常のポリウレタンフォームのイソシアネートインデックス同様７０以上が好ましく特に８０以上がよい。
【００１１】
本発明の熱溶融性シール材は、熱可塑（溶融）性であるため所定温度で溶融流動し、通常の熱可塑性樹脂との相溶性が優れているため、第２発明のように、熱可塑性樹脂成形品の接合部等のシール材として用いた場合、熱可塑性樹脂成形品とともに粉砕或いは再溶融してペレット化することにより、均一なポリブレンド体となるため、熱可塑性樹脂、熱溶融性シール材ともに極めて容易に且つ効率よく再利用することができる。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳという。）、ポリスチレン（ＰＳという。）、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン酢酸ビニル共重合体、及びこれらの変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。本発明の熱溶融性シール材が溶融して一体となった熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂本来の熱可塑的特性をそのまま保持している。
【００１２】
熱可塑性樹脂とともに再溶融される熱溶融性シール材の量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０重量部程度までであれば、熱可塑性樹脂と熱溶融性シール材とからなる樹脂組成物の物性は、熱可塑性樹脂本来の物性と殆ど変わることはない。また、熱溶融性シール材の量が０．００５重量部程度以上であれば、樹脂組成物の耐衝撃性が元々の熱可塑性樹脂のそれよりも優れたものとなることもある。特に熱溶融性シール材の量が０．００５〜６重量部の範囲であれば、耐衝撃性以外の諸物性も使用した熱可塑性樹脂と殆ど変わらないものを得ることができる。これは、ポリマーの海と島の状態でポリマーの均一な分散ブレンド体が得られたことを意味しており、電子顕微鏡下にもそれを観察することができる。
【００１３】
熱可塑性樹脂成形品と熱溶融性シール材とは、加熱または加圧下等で、例えばニーダーによる混練、押出混練等全ての公知の方式を採用して混合することができる。また、これらの混合物を一旦粉末或いはペレット状にして再利用してもよいし、或いはこれらの樹脂を混練して一体とした樹脂組成物をそのまま成形して再利用してもよい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）アロハネートポリイソシアネートの調製
２，４−ＴＤＩを用いてＮｏ．１〜５の５種類のアロハネートイソシアネートを、以下に示す条件を用いて合成し、その結果を表１に示した。同表中には、ＮＣＯ％、粘度及びアロハネート転換率を併記した。尚、このアロハネート転換率はＧＰＣ測定により得られた値（単位；重量％）であり、下式により求めた。
転換率（重量％）＝〔アロハネートイソシアネート量（重量部）／全イソシアネート量（重量部）〕×１００
尚、このＧＰＣ測定は、以下のようにして行った。即ち、作成したアロハネートイソシアネートの約１０ｍｇを精秤し、これを１０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かし０．１％の濃度（ｗｔ／ｖｏｌ）に調整した。この溶液は、ＴＨＦを溶出液とし、ポリスチレンゲルを充填剤とし、サイズが８φ×３００ｍｍのカラムをセットしたＧＰＣにて、その組成を調べ、アロハネートイソシアネート量を求めた。
【００１５】
〔合成条件〕
所定量のジエチレングリコール（ＤＥＧ）を７０℃以下に保ちながら、窒素気流下で２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）に加える。次いで、反応混合物に、アロハネート化触媒であるアセチルアセトン亜鉛を加え、７０℃に保ちながら所定の時間反応させることによってＮＣＯ値の異なった変成イソシアネートを得た。
【００１６】
【表１】

【００１７】
表１の結果によれば、各アロハネートイソシアネート中のアロハネート転換率を上げると、これに比例して粘度が高くなっており、特にＮｏ．１ではＮｏ．２他と比べ急激に上昇している。熱溶融性シール材用アロハネートイソシアネートとしては転換率が４０〜６０重量％（ＮＣＯ％；約３０〜２６％、粘度；約０．５〜８０Ｐａ・ｓ）であるＮｏ．２〜Ｎｏ．５が適している。
【００１８】
（２）熱溶融性シール材の調製及び発泡シール試験
各熱溶融性シール材（比較品１、実施品２〜４）は、表２に示す原料配合（原料種は以下に示す。）を用いた。発泡シール試験は、接合のための溝が設けられたプロセスカートリッジのクリーニング容器の端面と、全く同一の形状、寸法の端面を有する長さ２０ｃｍのポリスチレン製の板状体の端面上に表２の原料Ａと原料Ｂとを混合したものをノズルより注入して実施した。
尚、アロハネートイソシアネートを使用した場合も通常のイソシアネートと同様に二液反応の注入発泡が可能であった。
実施品及び比較品のシール材の厚さ（板状体端面からの高さ）及び引張強度等の物性を測定した。また、板状体の溝へのシール材の侵入状況を目視で観察した。尚、密度はＪＩＳ Ｋ ７１１２、引張強度及び伸び率はＪＩＳ Ｋ ７１１３及び圧縮永久歪はＪＩＳ Ｋ ６２６２に従って測定した。引張強度等の結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】

【００２０】

尚、整泡剤としては「ＳＦ２９６１」（東レダウコーニングシリコーン製）を使用した。
【００２１】
表２の結果より、アロハネートイソシアネートを使用した場合（実施品２〜４）と、通常のイソシアネートを使用した場合（比較品１）とは、原料成分の違いによる物性の差はあるものの、何れもシール材として使用可能なものであることが分かる。また、シール材の厚さも原料による差はあるものの、何れもプロセスカートリッジのクリーニング容器とカートリッジ枠体との結合面をシールするのに十分な高さであった。更に、板状体の溝へのシール材の侵入状況においても、全ての例で溝が隙間なくシール材で充填されており、本発明のアロハネートイソシアネートを原料とする場合と、通常のイソシアネートを原料とする場合とで、シール材としての機能には差がないことが分かる。
【００２２】
（３）熱溶融性シール材の溶融試験
上記表２の各シール材の溶融試験を行った。この試験方法は、表３に示す試験温度に温調した循環式オーブン中に、厚み１ｃｍにスライスした各シール材をアルミ箔上にのせ、１０分後のシール材の状態を目視にて確認したものである。その結果を表３に示す。尚、評価の表示は、×：溶融しない、△：一部溶融、○：完全溶融を示す。
【００２３】
【表３】

【００２４】
この結果によれば、アロハネートイソシアネートを含有しない比較品１では、２３０℃に加熱しても溶融しなかった。一方、アロハネートイソシアネートを含有する実施品２〜４では、２００〜２１０℃に加熱することにより溶融するようになる。
【００２５】
通常の熱可塑性樹脂は、一般的には線状構造を示すが、本発明の熱溶融性シール材となるポリウレタンフォームは分岐構造でありながら熱溶融（可塑）性を示した。その溶融温度は、使用するポリオールの性状（ポリエステルもしくはポリエーテル、その官能基数または分子量等）により調整可能である。上記実施例では、２官能のポリエーテルポリオールのみを使用した実施品３及び２官能と３官能のポリエーテルポリオールを半々に使用した実施品４よりも、３官能のポリエーテルポリオールのみを使用した実施品２の方が溶融温度が高くなっている。このことから本発明の熱溶融性シール材はポリオールの種類或いはその官能基数を変化させることによりその融解挙動を調節することができると考えられる。
【００２６】
（４）熱可塑性樹脂と熱溶融性シール材との混練試験
表２の比較品１及び実施品２、３の各シール材と同一の原料配合により発泡体を製造し、この発泡体と熱可塑性樹脂とを以下の方法で混練した。
各発泡体（表４及び５に示す。）を１ｃｍ角にスライスした後、８０℃の真空オーブン中で２時間乾燥後、この各発泡体と表４に示す熱可塑性樹脂（ＡＢＳ）〔商品名；「３８Ｒ」、日本合成ゴム（株）製〕及び表５に示す熱可塑性樹脂（ＰＳ）〔商品名；「ＩＴ４０」、出光石油化学（株）製〕（同様に真空乾燥されている。）とを、コニカル型ミキサーにて３〜５分間、２００℃にて混練した（熱可塑性樹脂１００重量部に対して各発泡体を３重量部添加）。混練後、樹脂を粉砕し、その後インジェクション成形し、物性（引張強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、ガラス転移温度及び分散状態）を測定した。ＡＢＳ、ＰＳ単独及び各発泡体を添加した樹脂組成物からなる成形品の物性の測定結果を表４及び５に示す。尚、引張強度はＪＩＳ Ｋ ７１１３、Ｉｚｏｄ衝撃値はＪＩＳ Ｋ ７１１０、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ ７１２１、分散状態はＳＥＭ観察により測定した。
【００２７】
【表４】

【００２８】
【表５】

【００２９】
ＡＢＳを熱可塑性樹脂として発泡体を混練した場合（表４）、比較品２はＡＢＳ単体と比べて、引張強度がかなり低下したのに対して、実施品５では強度の低下は殆ど起こらず、実施品６ではＡＢＳ単体と殆ど同じであった。また、Ｉｚｏｄ衝撃値は比較品２では著しく低下したにもかかわらず、実施品は何れもその低下が非常に小さく、両者の差は著しく大きかった。更に、走査型電子顕微鏡による観察によれば、実施品５及び６の分散状態が非常に均一であるのに対し、比較品２の発泡体は混練温度で溶融しないため、分散状態が極めて不均一であることがわかった。
また、ＰＳの場合（表５）も同様の傾向を示したが、実施品７では通常のポリマーブレンドで観察されるような衝撃値の改良が見られた。このことにより実施品の発泡体（シール材）はリサイクルの観点並びに原料組成によってはブレンドによる樹脂特性の改良（ＰＳ単体よりも優れるという意味である。）にも効果的であることが判明した。また、分散状態については熱可塑性樹脂としてＡＢＳを用いた場合と全く同様の結果であった。
【００３０】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、使用するイソシアネート、ポリオールの種類、アロハネート転換率、熱可塑性樹脂の種類及びその配合量等は種々選択される。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の熱溶融性シール材は２００℃以上の加熱により溶融するので、容易に且つ効率よくこれを回収、再利用できる。また、この熱溶融性シール材と熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物では、熱可塑性樹脂中にこの熱溶融性シール材が均一に分散するので、高品質なブレンド樹脂（ポリマーブレンド）を提供できるし、この全体も熱可塑性のため、再利用性にも優れる。

Claims (3)

1. アロハネート結合を有する構造を持ち且つこのアロハネート転換率が４０〜７０重量％であるアロハネートイソシアネートとポリオールとを含むウレタン原料を用いて発泡されて製造され、且つ熱溶融温度が１９０℃以上であることを特徴とする熱溶融性ポリウレタンフォームシール材。
2. 熱可塑性樹脂成形品の接合部及び／又は結合部のシールに用いられることを特徴とする請求項１記載の熱溶融性ポリウレタンフォームシール材。
3. 画像形成装置に着脱自在なプロセスカートリッジの接合部及び／又は結合部のシールに用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の熱溶融性ポリウレタンフォームシール材。